国内外三次采油助剂聚丙烯酰胺生产技术及其发展：
国内外三次采油助剂聚丙烯酰胺生产技术及其发展，聚丙烯酰胺（PAM)是丙烯酰胺均聚物或与其他单体共聚的聚合物统称，广泛应用于油田三次采油、钻 井添加剂等行业。详细论述了国内外合成方法三次采油助剂聚丙烯酰胺生产工艺技术发展现状，分别概述了系列产品研发状况、单体丙烯酰胺合成技术以及催化剂的选择，同时介绍了抗盐疏水缔合物的研究进展，并对国内外聚丙 烯酰胺生产技术和应用进行了对比评价。
聚丙烯酰胺具有良好的热稳定性，易溶于水且体系黏度高，工业上聚丙烯酰胺及其衍生物的聚合方法由单体及其在介质中的分散状态决定，分为本 体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。按单体 和聚合物的溶解状态分为均相聚合和非均相聚合。 产品有3大类型：水溶液胶体、粉状和乳液。同时 聚丙烯酰胺分子主链上的侧基——酰胺基可与多种 化合物反应产生系列衍生物[15]。聚丙烯酰胺系列 产品可分为非离子型、阳离子型和阴离子型。其中 相对分子质量的大小是区分其主要性能的重要指标 之一。近年来随着聚丙烯酰胺及其衍生物应用领域 越来越广泛，新的合成技术不断出现，使聚丙烯酰 胺工业生产规模不断扩大[6_W]。
1国外聚丙烯酰胺生产技术发展概况
1.1聚丙烯酰胺生产技术
聚丙烯酰胺（PAM)于1954年首先在美国实 现商业化生产。当时丙烯酰胺（AM)单体是由丙 烯腈（AN)经硫酸催化水合而成。不久开发了用 碱部分水解（后水解法）的阴离子型PAM成品。 按PAM在水中离子化的角度分类，有非离子型、 阴离子型、阳离子型3种产品。
1960年，美国Merck公司和Halliborton公司研 制成功阴离子聚丙烯酰胺（CPAM)——二甲基二 烯丙基氯化铵均聚物（PDMDAAC) *[P(DM- DAAC/AM)]-二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共 聚物。1980年，日本研发成功了阳离子单体丙烯酰 氧乙基三甲基氯化铵（DAC)，其均聚物和共聚物阳 离子聚丙烯酰胺[PDAC，P( DAC/AM)]也相继投入 生产。到1990年，两性聚丙烯酰胺广泛应用。目前 国外丙埽酰胺衍生物不下百种，新的品种还在不断 地被开发出来。PAM的聚合方法也从最初的水溶 液聚合发展到反相乳液聚合、反相微乳液聚合、水 分散聚合。水溶液聚合是最早采用并沿用至今的 PAM生产方法。
采用水溶液聚合制造PAM是目前国外使用最 多的生产方法。聚合后经切割、制粒、干燥、粉 碎、筛分、包装成干粉产品。在工程上存在多处难 点，首先，聚合热不易从胶块内传出；其次，切 割、制粒过程中的大分子断链造成相对分子质量下 降。另外，制粒过程中的高温干燥使PAM进一步 降解同时形成不溶物，导致产品溶解性劣化。为了 解决这些问题，国外公司研发成功了众多的工艺设 备和生产装置。将聚合和制粒放在同一釜内进行， 可部分避免大分子链在制粒过程中被切断的问题。 但动力消耗大，规模不能做大。为克服大块聚合不 易散热的缺点，研究了带式片状聚合工艺，生产效 率高，产品质量明显提高。
反相乳液是借助油包水型乳化剂将AM类单体 水溶液乳化分散在连续相中，形成水/油型稳定胶 体分散体。这一技术固体含量较高，乳液黏度低， 改善了反应的传热和搅拌效果。产品溶解性能好， 使用方便。用反相乳液聚合生产干粉，没有制粒工 序，避免了大分子链被切断的危险。但油和乳化剂 增加了生产成本，使这项技术的发展受到限制。
采用水分散型聚合固体含量高，有效组分分散 均匀，10 min左右就能完全溶解。国内外三次采油助剂聚丙烯酰胺生产技术及其发展，产品中无油，避 免了对环境的二次污染。该技术是水溶性高分子聚 合技术的一次革命。
近年来日本三菱化学公司、法国SNF公司和 英国联合公司分别采用NaOH后水解工艺、碳酸钠 共水解工艺和均聚工艺生产PAM产品。20世纪90 年代，菲力浦公司研制开发了丙烯酰胺与乙烯基吡 略焼酮的共聚物，美国MccormichC L研究了丙稀 酰胺与N-烷基丙烯酰胺的共聚物，主要目的是在 提高聚丙烯酰胺的抗盐性能。工业化PAM的聚合 工艺技术主要有4种。
(1)乳液聚合工艺技术。在乳化剂的作用下 形成油包水型乳液，丙烯酰胺单体在此环境中进行 聚合反应，得到质量分数为20%以上的乳液聚合 物产品，其产品相对分子质量能达到2 200X104以 上，黏度在70 mPa*s以上，乳液聚合工艺在生产 过程中减少了聚合物胶体的切割、造粒、干燥等工 序，降低了聚合物工厂的设备投入和能耗，但同时 增加了产品的运输和贮存量，在生产过程中需用大 量的有机溶剂。
(2)均聚现场水解工艺技术。均聚现场水解 工艺是将聚合得到的非离子聚丙烯酰胺干粉运至聚 合物注入现场溶解后，再加人NaOH进行水解得到 质量分数为2. 2%的阴离子聚丙烯酰胺产品，最终 产品的相对分子质量最高能达到2 200X104以上， 黏度能达到70 mPa • s，其他各项指标均符合要 求，这种工艺技术需要在油田注人现场建设多个水 解非离子聚丙烯酰胺的小试验站。
(3)共聚合工艺技术。共聚合工艺采用丙烯 酰胺和丙烯酸2种聚合单体在较低的引发温度条件 下，由引发体系作用进行共聚合反应，聚合得到的 胶体经切割、造粒、干燥等过程得到粉状阴离子聚 丙烯酰胺产品。这种技术在国外已应用多年，相对 分子质量能达到2 OOOxlO4,黏度可达50 mPa • s 以上。共聚工艺的特点是可以根据不同的作用生产 不同水解度的产品，产品的水解度为〜7〇%。
(4)均聚后水解工艺。均聚后水解工艺技术 主要由日本三菱化学公司开发，其工艺过程是先均 聚成非离子聚丙烯酰胺，然后加入NaOH水解，最 后通过干燥得到粉状聚合物产品，产品的相对分子 质量能达到2 OOOxlO4,黏度能达到50 mPa • s以 上，这种工艺技术的特点是产品的相对分子质量较 高，但工艺过程较为复杂。
1.2丙烯酰胺生产技术
丙烯酰胺的合成有硫酸水合法、催化水合法和 生化法。
1. 2. 1硫酸水合法
硫酸法是间歇操作，流程复杂，过程中耗用 酸、碱，腐蚀设备，生产成本高，且产品纯度低， 容易产生副反应，主要生成P-羟基丙烯腈，P-羟 基丙烯腈在聚合过程中进一步生成P-氰乙基丙烯 酸酯，后者是一种低分子的水不溶物，它的存在影 响了 PAM的性能。
1. 2. 2催化水合法
国外先后开发了利用骨架铜作催化剂，丙烯腈 与水直接反应生成丙烯酰胺的工艺率先实现了工业 化生产。催化水合法与硫酸水合法相比，其产品纯 度高、基本无三废，易实现工业化。目前世界上主 要采用催化水合法生产丙烯酰胺。
1.2.3生化法
采用生物酶作催化剂，应用细胞固定技术，使 丙烯腈水溶液通过含固定酶的生物反应器生产丙烯 酰胺。生物酶催化剂是继骨架铜催化剂后的第三代 技术，具有高选择性、高清洁性和高收率的特点， 丙烯腈反应完全，无副产物，反应条件温和，能耗 低，二废少。
2国内聚丙烯酰胺生产技术进展
中国聚丙烯酰胺产品的开发起步较晚，1962 年在上海建成第1套聚丙烯酰胺生产装置，生产水 溶胶产品。目前全国生产厂家有70多家，年总生 产能力约为5〇xl〇4t,其中大庆炼化公司于1995年 从法国SNF公司引进的5xl〇4t/a聚合物生产装置， 目前聚丙烯酰胺产量已达11. 5xl04t/a。
2.1丙烯酰胺单体生产技术
中国丙烯酰胺单体的生产从发展看可分为3 代：第1代为硫酸催化水合技术；第2代为二元或 三元骨架铜催化生产技术；第3代为微生物腈水合 酶催化生产技术。中国微生物催化生产技术已经达 到了国际水平，国内北京恒聚油田化工集团和大庆 炼化公司均具备该工艺技术。
2.2聚丙烯酰胺聚合技术
中国聚丙烯酰胺生产技术也经历了 3个阶段： 第1阶段是最早采用盘式聚合；第2阶段是采用捏 合机；第3阶段是锥形釜聚合工艺。
中国与国外的聚丙烯酰胺生产技术基本与第3 阶段相似，只是在设备上有些不同。聚丙烯酰胺生 产技术除了上述的单元操作外，在工艺配方上还有 较为明显的差别。中国聚丙烯酰胺聚合用的引发剂 有无机引发剂、有机引发剂和无机-有机混合体系。
3国内外聚丙烯酰胺共聚物研究进展
3.1疏水缔合聚丙烯酰胺共聚物
聚丙烯酰胺类聚合物在油田应用越来越广泛， 它在流度控制、提高原油采收率、化学调剖、污水 处理等领域具有非常重要的作用。聚丙烯酰胺分子 上的羧基对盐极其敏感，在高温、高矿化度环境下 会导致水溶液黏度大幅度下降，不适应髙温、高矿 化度油藏驱油和钻井的要求。疏水改性聚丙烯酰胺 增黏能力增强，提高了聚合物的耐温、抗盐性能。
3. 1. 1国外研究现状
(1)美国南密西西比大学的McCormick等人 用十二烷基硫酸钠作表面活性剂，以过硫酸钾为引 发剂，合成了不同疏水侧链长度及不同单体含量的 AM/N-烷基丙烯酰胺。基本性能符合驱油要求。
(2)Mccormick等人在分子链上引人了离子基 团。采用胶束聚合的方法合成了3种疏水缔合共聚 物：AM/C10AM/NaA、AM/C10AM/AMPS、AM/ ClOAM/NaMB,增黏作用显著。
(3)Bock等人研究了水解度为18%的特性黏 度分别为〇. 20、0• 76、0. 84 L/g的3种N-正辛基 丙烯酰胺/AM的共聚物，随聚合物特性黏度的增 加，共聚物溶液黏度显著增加。
(4)美国埃克森研究与工程公司的SchulzD N 等人通过直接使用表面活性单体，如丙烯酸聚氧乙 烯酯、丙烯酰胺基烷基乙磺酸等，同时含有疏水基 与亲水基，采用传统的自由基水溶液共聚的方法合 成了疏水缔合共聚物，在盐水中具有较高的黏度。
(5)Bock等人采用胶束聚合的方法，以过硫 酸钾为引发剂，在水溶液中通过自由基聚合的方法 合成了 AM/C8AM/NaA三元共聚物。研究表明， 该缔合聚合物具有独特的流变性能，流体力学体积 增大，在盐水中具有很好的增黏作用。
3. 1.2国内研究现状
(1)AMPS/PM (丙烯酰胺）/AN (丙烯腈）
的三元共聚物。它在钻井液体系中有显著的降滤失 作用；在淡水及饱和盐水钻井液中抗温达200 1, 在盐水钻井液中抗温达180抗盐至饱和，可分
别抗质量浓度为120 g/L的钙、镁离子的污染。
(2)王中华合成的DMDAAC/AA (丙烯酸）/ AM/AMPS四元共聚物。国内外三次采油助剂聚丙烯酰胺生产技术及其发展，该共聚物的降滤失能力 强，抗温达180丈，抗盐至饱和，并可有效地抑制 钻屑分散。
(3)冯玉军采用十六烷基二甲基烯丙基氯化 铵C16DMAAC，以过硫酸钾为引发剂，AM/ C16DMAAC/AA疏水缔合三元共聚物，该聚合物具 有耐温、抗盐性能，能满足聚合物驱的要求。
(4)AM/AMPS/AMC 14S (丙烯酰胺/2-丙烯 酰胺基-2-十二烷基乙磺酸）三元聚合物。对磺酸 基团不敏感，明显提高了聚合物耐盐性，AMC14S 中疏水基团的缔合作用改善了聚合物分子的耐温、 抗盐性能，提高了聚合物分子在盐水中的黏度。
(5)叶林等人采用自由基聚合的方法，合成 并制备出了水溶性丙烯酰胺-2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸钠（NaAMPS) -2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲 基十二烷基溴化铵（DM-DA)疏水两性共聚物。 经测试表明，由于在同一聚合物中引入了疏水结构 及两性离子结构，这类疏水两性共聚物表现出较好 的耐温耐盐等性能。研究表明，它屏蔽了分子内正 负离子基团的相互作用，使内盐键受到破坏，分子 链扩张，溶液黏度显著上升。
(6)李季等研究了 AM、AMPS及一种既含磺 酸基又含疏水性长链烷基的两亲性表面活性单体的 三元共聚物ZYS。经测试，该共聚物在溶液中具有 较高的耐盐性、短期和长期耐温性、注入性（滤 过性）及流过毛细管时的抗剪切性。
(7)许国强、黄志红不使用表面活性剂，而 直接使用表面活性大的单体丙烯酸十四酯（TA), 利用引发剂BPO,合成了 AM/TA二元共聚物。结 果表明，当疏水基的摩尔分数为0.43% ~0. 65% 时，共聚物溶液在NaCl盐水中的增黏效果明显。
(8)孙克时以AM、DEAM、NaAMPS为单体， 通过水溶液中自由基引发共聚的方法合成了 AM/
DEAM/NaAMPS三元共聚物，制得的聚合物相对 分子质量大于1 200万。由于聚合物分子结构中含 有离子基团与乙烯基团，使其对外界阳离子的进攻 不敏感，而DEAM具有疏水性，增黏效果明显, 其耐温抗盐性能明显优于HP AM。
(9)刘伯林等人合成的AM/AMPS/NVP (N- 乙烯基-2-吡咯烷酮）三元共聚物。由于引入了分 子链刚性强的环状基团，其耐温、抗盐性能好。
3. 2丙烯酸-丙烯酰胺共聚物
丙烯酰胺（AM)与丙烯酸（AA)的均聚物 和共聚物是一类用途广泛的多功能高分子化合物。 近年来通过AA/AM与其他功能性单体共聚或“剪 裁技术”、接枝共聚、复合作用、互穿网络等对 AA、AM的均聚物或共聚物进行改性，赋予这类聚 合物特殊的物理、化学性能，使其应用更加广泛。 3. 2. 1共聚物有关性质
徐桂英和苏红梅研究了 PAM与十二烷基磺酸 钠-月桂酸钠混合表面活性剂之间的相互作用。表 明PAM可与混合表面活性剂形成复合物，另外 PAM不稳定、化学、机械及生物等因素均可引起 其降解，这其中以热、盐、氧引起的化学降解为 主。Ramsaen采用Fe2+/H202研究了轻基自由基引 起的PAM化学降解，指出溶液中存在溶解氧时， 会引起聚合物链断裂而使溶液黏度显著下降，可使 用稳定添加剂，如硫脲、硫代硫酸钠、异丁醇等来 减弱降解作用给溶液黏度造成的负影响。
3.2.2聚合物的制备
(1)水解法。冀兰英等人采用水解剂NaOH、 Na2C03对水解法进行了研究。发现NaOH不但能 加速水解，还能加深水解。如果要制得低水解度 (小于10%)的胶乳可用NaOH为水解剂，要制中 水解度（大于10%)的胶乳最好用NaOH和 Na2C03共水解，从而可在较短时间内达到较高水 解值。与水解法相比共聚法制得的AA-AM共聚物 一般相对分子质量不高，水溶性不好，故而超高相 对分子质量AA-AM共聚物多用水解法制备。
(2)水溶液聚合。赵彦生等采用氧化还原体 系考察了 AM和AA的水溶液自由基共聚，研究了 引发剂用量、温度、时间、pH、单体配比等对共 聚合反应的影响。国内外三次采油助剂聚丙烯酰胺生产技术及其发展，许国强、黄雪红用合成的表面活 性大分子单体丙烯酸聚氧乙烯（23)、十二烷基酯 (AA-POELE)与AM进行水溶液共聚，改性后的 PAM中的疏水基团为1。
彭晓宏等研究了氧化还原体系对甲基丙烯酰氧 基乙基三甲基氯化铵（DMC)、丙烯酰胺（AM) 和丙烯酸（AA)三元水溶液共聚合的影响。研究 表明，过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发体系最适宜于 DMC/AM/AA三元共聚物的制备，由于DMC的引 人，使PAM兼有阴、阳离子基团的特点。潘松汉 等采用水溶液聚合法研究了脲对丙烯酰胺聚合及产 物结构的影响，发现脲的加人能够取代丙烯酰胺的 双分子氢键缔合，使PAM的水溶速度提高，玻璃 化温度下降。
(3)反相乳液聚合。Baad研究了采用链烷烃 和芳烃作油相进行AM的分散聚合。采用油溶性引 发剂时，存在2种情况：一是油相为链烷烃时最终 产物为稳定胶乳，但无胶束存在；二是油相为芳烃 时，与链烷烃相比具有形成胶束结构的趋势。用于 反相乳液聚合的引发剂，一般为阴离子型自由基引 发剂和非离子型自由基引发剂，而较少采用阳离子 型自由基引发剂，但阳离子型自由基引发剂有利于 AM与阳离子型单体共聚和反相聚合物乳液的稳 定。易昌凤等以油酸失水山梨醇酯（SPam80)为 乳化剂，偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA)为引发 剂，进行了 N，N-二甲基，N-丁基，N- (3-甲基丙 烯酰胺基）丙基溴化铵（DBMPA)反相乳液聚合， 研究了单体配比、乳化剂用量、引发剂用量及反应 条件等对聚合反应动力学的影响。
(4)反相悬浮聚合。反相悬浮聚合是近10多 年发展起来的实现水溶性聚合物工业化生产的理想 方法。1985年Boghina及Dimonie对AM反相悬浮 聚合的研究表明乳化剂类型影响产物结构。Stu- penkova、Dimonie和李小伏将AM反相悬浮聚合分 为3个阶段：第1个阶段形成水/油或双连续相， 体系的电导接近油相电导；第2阶段发生相反转， 体系电导突增，接近水的电导、水相成为连续相， 且黏度明显增加；第3阶段为反相悬浮聚合。1999 年何培新等采用反相悬浮聚合法以含有羟基、酰胺 基的亲水性非离子单体的甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯 酰胺与丙烯酸钠共聚合成了抗盐性能显著提高的高 吸水性树脂。
结论
(1)从总体上看，中国CPAM很多品种正在 不断研发之中，还有不少新品种尚待开发，但大部 分产品生产尚未真正达到市场需求，而是仍处于推 广应用、试生产阶段，大规模装置的建立与发挥效 能往往受到应用技术的制约。在发达国家一些精细 化学品的生产厂均有自己的产品应用技术开发部门 及专家从事产品推广应用研究。
(2)品种少、实际生产量小、产品专用性差。 从品种上看，国外发达国家CPAM已达百余种， 国外产品的多样化是根据用户需要而开发形成的。 就阴离子和非离子型产品而论，国内外三次采油助剂聚丙烯酰胺生产技术及其发展，使其具有不同黏 度，适用于不同的pH,用于不同的场合。而国内 只有几十种，而且其中不少品种尚处于开发应用阶 段，还未达到产品成熟期。此外，从产品的自身质 量看，中国目前已开发或正在开发的绝大多数产品 均停留在追赶先进国家同类产品的阶段上。由于产 品开发速度比较慢，许多产品仍不能形成系列化。
(3)尚未形成专业化的产业，影响生产效能 的发挥，企业的综合效能差。国外形成产业的方式 是生产大宗产品的同时，根据市场需求对本企业的 产品和副产品进一步深度加工，生产衍生物和系列 产品。中国一些生产厂也正在逐步向这方面发展。
(4)主要品种在技术水平和科研开发方面与 国外发达国家有差距。中国CPAM总的发展水平 比国外落后，但不少品种已不是空白。国内有不少 产品在开发之中，但均处于小试或中试阶段，面临 着从中试迈向批量生产的关键一步，而这一关键就 在应用技术的开发。
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