聚丙烯酰胺微球的制备方法及其在油田调剖封堵中应用的研究进展，综述了聚丙烯酰胺微球的制备方法，包括反相乳液聚合法、反相微乳液聚合法'分散聚合法及反相悬浮聚合法。分 析了各种方法的特点、影响聚合的工艺条件及所得聚丙烯酰胺微球的性能。介绍了聚丙烯酰胺微球在油田调剖封堵中的应 用，不同粒径的聚丙烯酰胺微球适用于不同渗透率的油藏。未来的研究应加强数值模拟和分子设计以缩小聚丙烯酰胺微球在 实验室研究与现场应用的差距。

聚丙烯酰胺作为最大宗的水溶性聚合物在石 油、水处理和造纸等领域有着广泛的应用，产品形 式除了常见的粉剂、胶体及乳胶外，含交联剂的聚 丙烯酰胺微球产品主要以油包水乳液和溶剂分散体 等形式存在。

聚丙烯酰胺在国内最常见的应用是三次采油 驱油剂。聚丙烯酰胺微球的制备方法及其在油田调剖封堵中应用的研究进展，聚丙烯酰胺可通过增大注人水的黏度和改 善油水流度比提高油田采收率。随着油田开采程度 的提高，油井出水是目前油田开发中普遍存在的一 个问题，特别是长期注水开发的老油田，由于油藏 的非均质性和油水黏度的差异，注入水沿注水井和 生产井间的高渗透层或裂缝进行突进和指进，会使 生产井出现过早水淹、产油量下降和含水量增加等 现象。为减少油井出水，通常通过从注水井对高渗 透层或裂缝进行封堵以调整注水井的吸水面、减少 注入水沿高渗透层或裂缝突人油井、迫使注入水改 变流动方向进入中低渗透层从而提高注人水的波及 系数、改善水驱开发效果[1]。聚丙烯酰胺微球作为 最常用的有机堵水调剖剂的一种，对水有明显的选 择性，它遇油时体积不变、遇水时则体积膨胀，因 此有良好的堵水效果，且具有有效期长、不污染地层、施工简单和作业时间短等特点。不同的油藏有 不同的渗透率及非均质性，因此需要不同尺寸的聚 合物微球才能满足不同油藏地层的调剖封堵要求。

本文综述了聚丙烯酰胺微球的制备方法及其 在油田调剖封堵中的应用，对未来油田用聚丙烯酰 胺微球的研究热点和发展方向进行了展望。

1聚丙烯酰胺微球的制备

聚丙烯酰胺微球是指含交联剂的聚丙烯酰胺 球状微粒，可用均相法和非均相法制备。均相法包 括反相乳液聚合法和反相微乳液聚合法，产物一般 为胶乳或微胶乳；非均相法包括分散聚合法、沉 淀聚合法和反相悬浮聚合法等，产物一般为固体 微粒[2]。聚合方法不同，产物的粒径也不同。

1.1反相乳液聚合法

传统的乳液为水包油型乳化体系，反相乳液 则是由水溶性单体溶于水中的液体作分散相，在亲 油乳化剂作用下，利用非极性烃类溶剂作连续相， 形成油包水型的单体液滴或单体溶胀胶束的乳化体 系[3]。反相乳液聚合的关键是乳液体系的稳定性， 而稳定性与分散介质和乳化剂的性质和种类均密切 相关。分散介质（油相）可选择任何不与水互溶的 有机惰性液体，其性质（如介电常数、溶解度参数 和对表面活性剂的溶解能力等）对反相乳液聚合有 非常显著的影响。油水体积比及油相的黏度也是影 响乳液稳定性的重要因素，当油水体积比较大时， 可防止体系中粒子间的黏并。按亲水-亲油平衡值 的原则，？L化剂一般选择偏油溶性的。在反相乳液 体系中，乳化剂对分散粒子的稳定作用不同于常规 乳液，它不是靠分散界面的静电作用，而只能靠界 面的空间位阻及降低油水界面张力对分散粒子进行 稳定作用[4]。为提高反相乳液的聚合活性及聚合产 物的稳定性，常采用复合乳化剂。制备复合乳化剂 时，乳化剂种类的选择比用量的确定更重要。乳液 聚合中，在单体水溶液-乳化剂-有机溶剂准三元 体系的乳化阶段存在多相平衡，而反相乳液聚合的 成核机理还有待深入研究。

最近一些研究者利用反相乳液聚合法制备了 亚微米〜微米级的聚丙烯酰胺微球[5]。陈海玲等[6] 利用反相乳液聚合法制备了大颗粒交联聚合物微 球，该微球溶胀后粒径可达几百纳米甚至几个微 米，并具有很好的变形性。按上述方法制备的新鲜 微球在实验室测试中呈现出较为满意的封堵性能。 于小荣等[7]针对SZ-1油藏的条件（温度65丈、矿化 度32 g/L)，利用反相乳液聚合法制备了微米级双 重交联聚合物微球-微溶胶。实验结果表明，该微 球-微溶胶的初始中值粒径为16.99 nm，与孔喉尺 度相匹配；在65 1、矿化度50 g/L的条件下，其体 积溶胀倍率可达216.25,兼具微溶的特性，并可长 期保持稳定；转向压力实验结果表明，该微球-微 溶胶具有较好的强度和弹性变形能力。

1.2反相微乳液聚合法

反相微乳液聚合是在反相乳液聚合的基础上 发展起来的[M]，利用该方法得到的聚合产品克服 了反相乳液聚合产品粒径较大且分布宽、易絮凝和 存放稳定性差等缺点。

微乳液是热力学稳定体系，当水与乳化剂和 助乳化剂与油的体积比适当时，微乳液即可自发形 成。反相微乳液聚合体系的聚合速率比反相乳液聚 合体系快很多，聚合通常在几分钟内完成，产物呈 透明或半透明且高度稳定，无论初始单体的结构如 何，产物粒径为10〜100 nm且分布均一。反相微乳 液聚合体系为热力学稳定的胶体分散体系，在一定 范围内改变体系组成可形成相态各异的微乳液体 系。除了组分变化可造成微乳液的相态转化外，改 变温度、电解质、体系pH及聚合物种类等也可使 微乳液发生相态转化。微乳液的特点：在乳化剂含 量高时可形成稳定的、高增溶量的大胶束，体系中 乳化剂含量通常在15% (w)以上；可采用水溶性引 发剂在内相引发、或用油溶性引发剂偶氮二异丁腈 在外相引发微乳液聚合，两种方法形成的胶粒粒径 大小不同。微乳液成核机理可能为胶束碰撞机理或 单体扩散机理，而通常条件下的反相微乳液聚合是 这两种机理并存。

近年来，许多研究者应用反相微乳液聚合法 制备了纳米级聚丙烯酰胺微球。张玉玺等[1°]采用 电导率法及Tyndall效应在白油-Span80+Tween60- 丙烯酰胺（AM) +丙烯酸钠水溶液体系中，利用 反相微乳液聚合法制备了平均粒径约60 nm的聚 合物，该聚合物在水溶液中的平均粒径为几百纳 米。赵怀珍等[11_12]采用电导法和相体积法，研究 了 Span80-Tween60-白油-AM-丙烯酸钠-H20体系 形成反相微乳液的过程及Span80与Tween60的用量 比、温度等反应条件对反相微乳液区的影响；所制 备的水溶性交联聚合物微球随交联度的不同，平均 粒径分别为74.9，151.8, 214.9 nm;岩心封堵实验 结果表明，上述聚合物微球对气测渗透率为3.058 叫12的岩心的流动阻力可达120 kPa。王磊[13]借助电 导率仪，通过柴油-乳化体系-高浓度AM水溶液的 拟三元相图界定了反相微乳液区，并合成了两种乳 化体系不同的聚丙烯酰胺微球；采用两次聚合工艺 可将微球体系中的聚丙烯酰胺含量提高10% U)以 上，乳化剂用量降低5% (w)左右，较大幅度地降 低了产品成本。赵楠[141以油酸-Span20-OP 10为复 合乳化剂、柴油为连续相，通过反相微乳液聚合法 制备了非离子型聚丙酰胺水凝胶微球。在聚合时通 过调节不稳定交联剂的用量可延迟粒子膨胀，特别 是将水凝胶微球与碱复配可使其界面张力达超低， 可用作深度调剖驱油剂。这种无需再添加低张力表 面活性剂的微乳液体系可大幅降低驱油剂的成本， 将是今后的发展方向之一。

1.3分散聚合法

分散聚合法是20世纪70年代初由英国ICI公司 首先提出的[15]。分散聚合是一种特殊类型的沉淀 聚合：反应初期，单体、稳定剂和引发剂均溶解在 介质中形成均相体系；生成的聚合物不能溶解在介 质中，当聚合物链达到临界链长后，即可从介质中 沉析出来。分散聚合与一般沉淀聚合的区别为：沉 析出来的聚合物并不是粉末状或块状，而是聚结成 小颗粒，并借助于稳定剂悬浮在介质中，形成类似 于聚合物乳液的稳定分散体系[16]。分散聚合在有 机介质中的成核机理包括：1)胶束成核；2)均相 成核；3)聚集成核；4)聚沉成核。目前普遍赞同 后两种成核机理[17—18]。分散聚合的反应过程较复 杂，各反应参数（如稳定剂的类型及用量、稳定剂 的相对分子质量、单体浓度、引发剂浓度、溶剂种 类和反应温度等）均对最终粒子的粒径及其分布、 产物相对分子质量有重要影响。

分散聚合常用于油溶性单体及非极性单体制 备单分散微球，对水溶性单体特别是AM的分散聚 合研究相对较少。利用水为分散介质制备功能化聚 丙烯酰胺微球不仅可提高聚合物收率，还可真正实 现无毒无污染，符合环保要求[2]。涂伟霞等[191以 Si02纳米颗粒为无机组分，以AM、丙烯酸（AA) 和交联剂为有机组分，采用分散聚合法制备了一种 新型孔喉尺度的无机-有机聚合物复合微球调剖驱 油材料。研究结果表明，该复合微球的粒径为亚微 米级~微米级，分布均勻；在高温高矿化度的条件 下具有良好的膨胀性和稳定性，粒径可膨胀8倍 以上，有潜力用作调剖驱油材料。卜道露等[2°]以 AM和苯乙稀横酸钠为单体通过分散聚合制备了聚 丙烯酰胺微球调剖剂，并考察了乙醇与去离子水体 积比，AM、引发剂、分散剂和交联剂的用量，苯 乙烯磺酸钠含量和反应温度对微球的粒径和凝胶强 度的影响。实验结果表明，该微球的粒径可调，聚丙烯酰胺微球的制备方法及其在油田调剖封堵中应用的研究进展，平 均粒径为1.0~8.5|^m，具有较好的分散性和凝胶强 度。张增丽[21]利用毛管模型计算油层岩石孔喉直 径时发现，按孔喉直径尺度设计合成的微米级系 列弹性微球，既可保护低渗油层，又可用于油层岩 石孔隙中的封堵、变形和运移；通过分散聚合法 制备了两组孔喉尺度聚合物弹性微球，粒径分别为 0.5〜10 nm和5〜30 nm左右，微球的成球性好、可稳 定分散。研究结果表明，该微球具有很好的圆球 度，在水中分散良好，具有一定的膨胀性，并有很 强的耐温和耐矿化度能力。该产品在冀东油田柳 28-1断块的现场试验中降水增油效果显著。孙玉 清[22]分析了岩石孔隙的结构特征，并运用毛管压 力曲线、平行毛管束模型及二维变截面微管束模 型，通过孔喉尺度特征、剩余油微观形成机理、弹 性微球基本特征和性质、附加压力计算及提高采收 率机理等方法进一步证实了张增丽[21]的研究结果。 1.4反相悬浮聚合法

反相悬浮聚合是将反应物分散在油溶性介质 中，单体水溶液作为水相液滴或粒子，由溶于水相 的水溶性引发剂引发聚合。反相悬浮聚合与反相乳 液聚合的根本区别：反相悬浮聚合是水溶液或本体 聚合机理，而反相乳液聚合为乳液聚合机理。因 此，反相悬浮聚合可获得更大粒径的聚合物微球。 反相悬浮聚合实现了水溶性球状聚合物的工业化生 产，与其他聚合方法相比具有以下突出优点：对设 备和工艺要求简单、反应条件温和、体系黏度低、 易移出反应热、副反应少、溶剂可直接蒸馏回收、 无废水和环境污染等问题。但反相悬浮聚合体系热 力学不稳定，在聚合过程中易发生结块现象，需防 止聚合物颗粒黏结以获得较理想的粒径及其分布。 选择与体系相匹配的分散剂是提高反向悬浮聚合分 散体系稳定性的主要途径，分散剂、分散介质、搅 拌装置和引发剂等均会影响反应过程及聚合物微球 的尺寸[23]。

反相悬浮聚合可用于制备粒径较大的调剖堵 水用聚丙烯酰胺微球。王健等[24]采用逐步降温 (70~ 35丈）的反相悬浮聚合法制备了可用作流向 改变剂的细粒状交联共聚物AM-AA-丙烯腈-2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-况V-亚甲基双丙烯酰胺 (粒径75 nm)，并测定了该共聚物在不同质量浓度 的盐水中的吸水膨胀倍率，该共聚物可抗250 g/L

NaCl或KCr溶液，在TOTNaCl溶液中的膨胀倍率 远大于在40 1 NaCr溶液中的膨胀倍率，故适用于 较高温度的油藏。刘博峰[25]采用反相悬浮聚合制 备了一系列粒径不同的聚丙烯酰胺交联微球，考察 了反应条件对该微球的粒径大小、吸水倍率及工艺 稳定性的影响，确定了较适宜的反应条件及工艺配 方，制备的微球粒径为5〜30 nm。

2聚丙烯酰胺微球在油田调剖封堵中的应用

随着凝胶体系地层流体转向技术的发展，聚丙烯酰胺微球的制备方法及其在油田调剖封堵中应用的研究进展，现 在已不是单纯依靠调剖和堵水等措施来处理含水井 底附近的地层，而是通过调节层间或层内矛盾、增 加波及体积等提高石油采收率[26]。聚丙烯酰胺微 球作为具有一定强度的交联聚合物微球常和交联聚 合物溶液（LPS)、胶态分散凝胶（CDG)、预交联 颗粒等作为深度转向剂在油田得到广泛应用。LPS 和CDG的不足：交联程度不易控制，成胶情况易 受剪切、降解、矿化度、温度和交联剂吸附等诸多 因素的影响。预交联颗粒的不足：吸水膨胀速率过 快，不能达到地层深部U7]。交联聚合物微球则具 有以下优点：1)能满足封堵水流通道的孔喉“进 得去、堵得住”的要求，微球遇水体积可膨胀，遇 油无变化，是一种选择性封堵剂；2)微球膨胀层 经注入水长时间冲刷后会不断稀释剥落，最后随油 水被油井采出，不会在地层造成污染，不伤害地 层，后期不需专门的处理液处理[28]。

近年来BP, Chevron, Mobil, Nalco等公司开 展了有关“智能水”的研究[29]。研究者开发了含 不同类型交联剂的聚合物微球，使之具备不同的活 性温度，可应用于地层温度35〜140^、矿化度最 高12 g/L的油藏。采用反相微乳液方法制备的聚合 物微球，粒径在0.1〜3 pm可调。“智能水”最大的 优势是可直接加至注入管线中而不需其他设备。在 美国、亚洲、欧洲和南美洲的陆相、海上和近海区 域都已成功运用了 “智能水”，最早的应用是2001 年Chevron公司开发的位于印度尼西亚的Minas油 田，经过“智能水”调剖后再注人表面活性剂，大 幅提尚了米收率。

国内聚丙烯酰胺微球的研究虽时间不长，但 发展迅速。马敬昆等[M]制备了交联聚合物微球， 并研究了其岩心封堵性能。岩心驱油效果显示， 该交联聚合物微球可将模拟原油的采收率提高 14%~15%〇张霞林等[31]对一种名为“聚合物弹性 微球乳液”的新型调剖驱油剂进行了岩心实验模拟

研究。研究结果表明，这种新型微球乳液在多孔介 质中具有良好的封堵性、稳定性、黏弹性和拉伸 性，能起到深部调剖作用；不仅能显著降低高渗 通道的分流量，还具有较好的驱油效率。鲁光亮 等[32]从微观角度测定了孔喉尺度调堵剂微球的形 态和膨胀倍率，研究了温度、矿化度和水化膨胀 时间对该微球膨胀性能的影响规律。该微球在水 矿化度为174 501 mg/L、温度为126丈的油藏地层 膨胀15 d，粒径膨胀倍率为3.93,表现出良好的抗 温、抗盐和抗老化稳定性。多测压点长岩心填砂管 实验表明，该微球具有良好的注入性和一定的封堵 能力。利用天然岩心进行实验室驱油实验，采收率 提高了 11.80%。王鸣川等[33]对纳米聚合物微球在 中渗高含水油田的模拟研究结果表明，纳米聚合物 微球能有效提高产油量和采出程度，降低含水率。 纳米聚合物微球实现了油层深部液流转向，解决了 调堵地层深部大孔喉的技术难题，为进一步开发复 杂非均质高含水油藏提供了一种全新的方法。刘伟 等[34]利用室内岩心封堵实验，以阻力因子和残余 阻力因子为评价指标，优化了聚合物微球的注人浓 度、注入量及注入方式；利用分段压差法研究了聚 合物微球在长岩心中的运移规律。实验结果表明， 聚合物微球可在岩心中不断地形成封堵和运移， 它对岩心中部的封堵能力最强，具有良好的深部 调剖效果。张雁等[35]设计合成了新型AM-双丙烯 酰胺-AA-丙烯酸丁酯四元共聚微米级吸水树脂微 球，并进行了微球的粒径及封堵性能研究。岩心封 堵实验表明，该微球对地层有良好的封堵性，封堵 率高达80%〜90%，能有效封堵中高渗地层。

孙焕泉等[3641]提出了一种新型聚合物微球结 构的设计方法，聚丙烯酰胺微球的制备方法及其在油田调剖封堵中应用的研究进展，研究了不同聚合物在不同温度、矿 化度、渗透率下的粒径变化及其在人造岩心和填油 砂模拟岩心管中的封堵性能。实验结果表明，聚合 物微球在岩心中具有封堵、突破、深入、再封堵的 逐级封堵和逐级调剖特性；封堵效率与渗透率成反 比，微球膨胀粒径的大小是决定封堵效果的重要因 素。实验室评价结果表明，纳米微球对低渗岩心封 堵率最高；微米微球对中、高渗岩心具有较好的封 堵效果；两种尺寸的复合微球可提高模拟原油采收 率13.54%。新型聚合物微球在中国石化胜利孤岛、 东辛等油田均取得了较好的效果。袁文芳等 对纳米级YG型聚合物活性微球在中国石化中原文 留油田的应用进行了可行性研究及实验室评价。实 验结果表明，该聚合物微球具有较好的耐温抗盐 性能和吸水膨胀性能，对中低渗岩心封堵效果较 好，但对中高渗岩心封堵能力较差。陈渊等[44]通 过流动试验测试了聚合物纳米微球对单填砂管的 封堵率及高低渗透率平行填砂管注人聚合物纳米 微球后的采收率，高低渗透率填砂管整体采收率 提高了20.5%;河南油田王集油区柴9井的应用试 验结果表明，注水井注人聚合物纳米微球后，注 水井的注入压力升高，吸水剖面发生显著变化， 与其对应的油井产油量增加。曾庆桥等[45]在室内 模拟泽断块油藏条件下对聚合物微球的固含量、 耐温抗盐能力、突破运移能力和驱油能力等进行 了室内评价。在华北油田泽70断块的现场应用结 果表明，该聚合物微球有明显的调驱效果，封堵 见效率达64.7%。

聚丙烯酰胺微球的制备方法、工艺特点及油 藏适应性见表1。

表1聚丙烯酰胺微球的制备方法、工艺特点及油藏适应性 Table 1 Polymerization methods, process characteristics and reservoir adaptibility of polyacrylamide microspheres

Polymerization method

Distribution of microsphere size

Process characteristics

Adaptibility to oil reservoir

Inverse microemulsion polymerization

10-100 nm, narrow distribution

Stable thermodynamic system, formed spontaneously in a few minutes, high emulsifier content, high cost

Mid-low permeability, nano-size pore throat

Inverse emulsion polymerization

0.1 -1 洋m，wide distribution

High polymerization rate and molecular weight, poor stability

Mid-high permeability, micron-size pore throat

Dispersion polymerization

0.1-10 (j.m, mono-dispersion

Complicated process t many influential factors，no pollution

Mid-high permeability, micron-size pore throat

Inverse suspension polymerization

0.1 -1 000 卩m，wide distribution

Simple process and equipment, stable reaction, poor stability, easy particle agglomeration

High permeability, greater than or equal to micron-size pore throat

3结语

用不同聚合方法制备的纳米、微米级聚丙烯 酰胺微球具有粒径可调、膨胀倍数可控等特点，引 人功能单体后还可满足耐温抗盐的要求，适用于油 田调剖和堵水等不同需求。反相乳液、微乳液及悬 浮聚合法较成熟，分散聚合的研究还较少。各种聚 合工艺、应用评价手段、作用机理仍需不断完善。 随着研究的深入及应用要求的不断提高，聚丙烯酰 胺微球的研究目前有以下发展方向：

1)                对于传统的含大量乳化剂的反相微乳液聚 合体系，聚丙烯酰胺微球的制备方法及其在油田调剖封堵中应用的研究进展，降低体系中乳化剂与单体比可提高产品的 有效固含量从而降低成本。除了改进聚合工艺，最 有效的办法是筛选或合成新的高效乳化剂以降低其 用量；对于油田调驱，如能将驱油用表面活性剂替 代聚合用乳化剂则可进一步降低产品成本。

2)                 分散聚合以水为溶剂符合无毒无污染的绿 色环保要求，但用该方法制备的聚丙烯酰胺微球在 油田的应用尚处于开发阶段，聚合机理及聚合助剂 有待深人研究和开发。

3)                 聚丙烯酰胺微球在油田调剖和堵水中的运 移作用机理还不成熟，实验室除了评价粒径及膨胀 性能外，一般通过单管或多管并联岩心驱替实验来 考察微球的封堵效果，这与现场应用的结果还存在 一定距离。可针对地层特点加强数值模拟和分子设 计，以指导聚合物微球的合成及现场应用。

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