作为一种新型荧光纳米材料，半导体量子点 (Quantum dots)展现独特的尺寸依赖的光学性质。油溶性量子点的制备及其温敏性聚丙烯酰胺胶束介导的水相转移，与 传统的有机荧光染料相比，量子点具有荧光发射峰 连续可调、半峰宽窄、荧光量子产率高、荧光寿命 长、激发光谱宽以及抗光漂白能力强等优点|W1。因 此，近年来，量子点在生物成像领域的应用逐渐受 到研究者的关注。现阶段量子点的生物应用主要是 基于CdSe和CdTe量子点，而一些研究表明，量子 点中重金属组成元素(如Cd,Pb,Se，Te，As等)会渗 人细胞，引起较大的细胞毒性，从而限制了这些量 子点在生物医学方面的应用|51。为此,选用毒性低的 或无镉的元素合成半导体量子点是当前的一个研 究热点|M|。

CuInS2是一种1-111-\12型量子点，具冇小的波 尔尺寸，半导体带隙为1.5eV。CuInS2量子点的荧 光发射峰介于可见到近红外光K。与CdSe和CdTe 量子点相比,(^^&量子点组成元素毒性低'这些 性质使得CuInS2量子点荧光探针在生物成像领域 更具潜力，然而现阶段CnInS2量子点的应用研究主 要集中在光电二极管和光能转换等方面|1W2l。

作为荧光探针，要求量子点具有好的水溶性和 生物相容性，但是现在报道的CuInS2量子点主要是 在非水体系中合成的1««|，这就需要找到一种有效 的进行水相转移的手段。目前常用的相转移剂有3 种:巯基化合物，两性分子和纳米球(如水凝胶、胶束 等I1' Li等1111选用巯基化合物硫辛酸替换CulnS2量 子点表面的疏水性配体，成功将CuInS2量子点转移 至水相。然而选用巯基化合物进行水相转移会使量 子点荧光发生猝灭，限制了量子点进一步的生物应 用。Cao等1151选择壳聚糖胶束为相转移剂转移PbS 油溶性量子点至水相，得到的水溶性PbS量子点荧 光强度基本不变，这说明纳米胶束是量子点水相转 移的一种有效手段。而特殊敏感性纳米载体，如温 度敏感或pH敏感纳米胶束，具有更为特殊的释药 方式，可以人为调控内容物的释放，在生物成像领 域更具潜力。

本文选用非热注法成功制备了高质量的油溶 性的CuInS2量子点，并对反应参数进行了系统的优 化，考察了反应时间、加热温度、Cu/In投料比、DDT 投量等反应变量对CuInS2量子点荧光性质的影响。 接下来我们在量子点表面包裹一层带隙宽的ZnS 无机材料，有效钝化（^^&核量子点表面的缺陷， 提高量子点的荧光量子产率和稳定性。除此之外， 合成的CUlnS2/ZnS核壳量子点还具有荧光发射峰 可调范围宽、不含有毒元素等优点。为了进一步应 用于生物医学领域，我们选用具有温敏性质的聚丙 烯酰胺胶束l|M〇l作为相转移剂，成功将油溶性的 CuInS2/ZnS量子点转移至水相，很好的改善了 (：1^1^2量子点的生物相容性和水溶性水相中自 组装形成的CuInSj/ZnS量子点-胶束复合物不仅具 有良好的荧光性质，而且胶束原有的热响应性被保 留。这些研究初步表明，无镉的低毒的CuInS2/ZnS 量子点可作为纳米胶束的荧光示踪探针。

1实验部分

1.1实验试剂

醋酸铟，醋酸铜，醋酸锌，十二烷基硫醇(DDT), 十八烯，油酸，油胺，癸烷，罗丹明B,Cypate,yV-异丙 基丙烯酰胺(NIPA)，巯基丙酸，丙烯酰胺(AAm),丙 烯酸十八烷酯(ODA),叶酸，丙烯胺，偶氮二异丁腈， 三氯甲烷。

1.2 CuInS:置子点和CuInS2/ZnS核壳量子点的 制备

在盛有58.4 mg醋酸铟和40.0 mg醋酸铜的二 颈瓶中，按30:20:1的物质的量之比加入十八烯、十 二烷基硫醇和油酸，在无氧条件下，加热至230 磁力搅拌90 min,得到CuInS2量子点溶液。将溶液 冷却至50尤,迅速注入0.04 mol.L-1醋酸锌溶液(溶 于4:1的十八烯和油胺，V7l〇,220 T：加热30 min, 将溶液冷却至室温，乙醇沉淀，沉淀复溶于十八烯 中，重复纯化3次，即得CuInS2/ZnS核壳量子点溶 液。改变DDT投量、加热温度和Cu/In投料比(物质 的量之比,racu/nj重复上述反应。

1*3温敏性聚丙烯酰胺(P(NIPA-co-AAm-co- ODA))胶束的制备

精确称量1 500 mg异丙基丙嫌酰胺、250 mg 丙烯酰胺、120 mg丙烯酸十八烷基酯和15 JJLL链转 移剂巯基丙酸至250 〇^~颈烧瓶中，加人15mL yv,yv-二甲基甲酰胺将其溶解，氮气除氧，70尤恒速 搅拌，加入30 mg引发剂偶M二异丁腈引发聚合反 应，恒温反应24 h。产物装入截留分子量为3 500 Da的透析袋中,PBS溶液中透析4 d,制的的样品冷 冻干燥后-20 T：保存。

1.4温敏性聚丙烯酰胺(P(NIPA-co-AAm-co- ODA)>胶束上载CuInS2 S子点

精确称取5 mg温敏性P(NIPA-co-AAm-co- ODA)胶束，溶于PBS(pH 7.4>溶液中。配成1 mg- ml/1胶束溶液，向其中加入CuInSa/ZnS量子点氯仿 溶液，充分漩涡，直至氣仿溶液全部挥发，得到 CuInS2/ZnS量子点-胶束复合物水溶液。

1.S仪器

量子点样品的紫外吸收光谱通过754PC紫外 可见吸收光谱仪测定。S2000型八通道光纤光谱仪、 宽带光源(波长:(470±10) nm)和NL-FC-2.0-763型半

导体激光器(波长:766 rnn)测定其荧光光谱,CuInS2 和CuInSyZnS量子点荧光量子产率（QY)通过与 Cypate(QY 12%队=780 nm)或者罗丹明 B(QY 90%) (乙醇溶液,AfSISmn)的荧光发射进行比较得到。 CuInS2和CuInSj/ZnS量子点的形态和晶型结构通 过透射电镜JEM-2100进行表征，电镜测试时的工 作电压为200 kV。CuInS^ZnS量子点-胶束复合物 粒径选用Brookhaven粒径分析仪测定得到。

2结果与讨论

2.1CuInS2霣子点的制备及其光学性质表征 由于1-瓜-¥12半导体材料的尺寸和性能比较 难控制，关于(^丨也量子点合成的报道很少，目前 合成的方法主要有两种：热注法和非热注法。热注 法主要是将反应前体(如硫粉)快速注射反应器进行 反应；非热注法主要是选用阴离子前体作为配体进 行反应。与热注法相比，非热注法不需要加人硫前 体，反应物种类少，反应方法更简单。

本文采用非热注法合成CuInS2量子点，将醋酸 铜、醋酸铟和十二烷基硫醇(DDT)溶于十八烯中进 行反应。其中DDT不仅是量子点的配体，还是硫源 (在加热条件下，DDT不断解离，释放硫，参与CuInS2 量子点的成核和生长)。随着温度的上升，反应体系 由浑浊变为澄清，随后颜色依次变为淡黄、黄、红、 黑，这提示量子点的晶核形成和长大。图1为加热 温度230 ^,加热90 min生成的（^^^量子点样 品的紫外吸收光谱和荧光光谱。由图可知，CuInS2 量子点在400~680 nm区内有宽的吸收，且没有明 显的特征吸收峰，这与之前的报道相符1121。在600 nm附近CuInS2量子点有较强的荧光发射峰，荧光 峰较窄，而且是单峰，这优于先前的部分报道111】。

5 000

500600700

Wavelength / nm

图1 CuInS2量子点的紫外吸收图谱和荧光光谱 Fig.l Absorption and PL spectra of CuInS2 QDs

2.1.1反应时间的影响

3 500-1

•780

000500000 3 2 2

•n-/XJ-suslulqd

(b)

*-/ msu-VA"豸

o

72

~10~

20

30

Time / minTime / min

图2 230 "t (a)和275 ^(b)量子点样品的荧光强度(实线)和峰位置(虚线)变化曲线 Fig,2 Evolution of PL intensity (solid line) and wavelength (dash line) of the formed QDs at 230 X, (a) and 275(b)

我们考察了加热时间对CuInS2量子点荧光性 质的影响。230弋时，反应时间不同得到的量子点样 品荧光性质变化情况在图2中列出（A„=(470±10) nm)，实线为荧光强度，虚线为荧光峰位置。由图可 知，量子点荧光峰位置随着反应时间的延长而发生 红移(682 nm红移至700 nm),这表明随着回流时间 延长，〇111!132纳米晶逐渐生长，尺寸增大，从而使量 子点的带隙逐渐发生改变，这也展现出量子点的量 子尺寸效应与此同时，CuInS2量子点样品突光强 度先升高后降低，到90 min时样品荧光强度最高， 油溶性量子点的制备及其温敏性聚丙烯酰胺胶束介导的水相转移，比10 min的样品荧光强度增加了 7倍，此时的量子 效率为10%。量子点荧光强度的这种变化可能是由

1364

无机化学学报

第29卷

于DDT不断解离释放硫源，参与（：1111152量子点的 生长造成的。在90 min时，量子点的生长基本完成, 荧光强度达到最高。图2b为275 ^时CuInS2量子 点产物荧光峰位置和荧光强度的变化曲线。与230 丈时所得的样品相比，延长回流时间，两者荧光峰 位置均发生红移，但是荧光强度最高的样品反应时 间不同。这些结果显示，在加热温度固定时，延长回 流时间，量子点荧光峰位置会发生红移，但调控作 用有限；而不同反应条件下量子点生长完成的时间 不同，即反应条件不同，最佳回流时间不同。所以在 后面的条件优化实验中，为了获得最佳的合成条 件，我们在改变待研究的实验参数的同时，也对加 热时间进行优化，即在进行每一系列的条件优化 时，取每个条件最佳回流时间的样品进行考察。 2.1.2加热温度的影响

加热温度对CuInS2量子点产物荧光性质影响 在图3a、3b中列出（以下均为各自条件下最佳回流 时间取得的样品从图中可以看出，加热温度对 CuInS2量子点荧光强度的影响较大，随加热温度升 高，量子点的荧光强度先升高后降低,230 T得到的 CuInS2量子点荧光强度最高，比280丈荧光强度髙 近2倍。CuInS^量子点荧光发射峰则随着加热温度 的升高而发生红移(675~785 mn)，这可能是因为温 度升高时，DDT释放硫元素的速度增加，量子点的 生长速度增加，量子点粒径增大导致的。量子点的 尺寸增加和DDT的解离是荧光性质变化的两个重 要原因。

2.1.3Cu/In投料比的影响

我们进一步讨论了 Cu/ln投料比（/icu / nij对 CuInS2量子点产物荧光特性的影响。将Cu/In投料 比从0.15:1.3逐渐增加至1:1进行试验，实验结果 列于图3c、3d。随着Cu/In投料比增加，CuInS2量子 点荧光强度先增加后降低，投料比为0.5:1.17时有 最大荧光强度，此时荧光量子产率为15%，这显著 优于先前的报道随着Cu/In投料比的增 加，荧光发射峰从655 run红移至700 rnn，其原因可 能是CUlS的带隙比CuInSj量子点小，而Cu/In前体 投料比增加时&111152量子点中Cu^S含量也增加， 从而导致发射峰红移。

2.1.4DDT投量的影响

DDT既是稳定量子点的配体，同时也作为硫源 提供硫元素。我们对DDT变量进行考察，实验结果 列于图3e，3f中。实验结果显示，DDT投量不同时， 〇111^2量子点荧光性质，特别是荧光强度有很大的 改变。随着DDT投量的增加，量子点荧光强度先上 升后降低，在投量为2 mL时荧光强度达到最高，此 时荧光强度为DDT投量1 mL或5 mL的3.5倍。 CuInS2量子点荧光发射峰则随着DDT投量的增加 而发生蓝移〇740~675 nm),这可能是由于In/Cu比增 加导致的％这比采用高温注射法合成的量子点蓝

Temperature / °CTemperature / *€

DDT amount / mLDDT amount / mL

图3加热温度(a、b)、Cu/In投料比(c、d)和DDT投料 (e、f)对样品荧光性质的影响 Fig.3 Evolution of PL intensity and wavelength of the resulting QDs by varying the reaction temperature (a, b), Cu/In molar ratio (c, d) and the DDT amount (e, f)

移幅度小PI，这可能是DDT在反应过程中的双重作 用引起的。

2.2CuInS/ZnS核壳量子点的合成及其光学性质 表征

在量子点表面包裹一层带隙高的无机外壳，可 以有效钝化核量子点表面的缺陷，进而提高荧光量 子产率，并且有助于增加量子点的稳定性。目前，包 裹量子点的合成步骤都很复杂。本文选用ZnS作为 外壳材料，对（：111|182量子点进行包覆。与常用的 CdS壳层相比，ZnS有3个优点:⑴ZnS是一种比较 理想的外壳材料，具有较高的稳定性和低的生物毒 性；(2) ZnS和CuInS2晶格匹配，Zn离子可以取代 CuInS2量子点内的Cu和In;⑶与CuInS2 (£s=1.5 eV)相比,ZnS具有高的半导体带隙〇E；s=3.7 eV)[23i,可 以有效的钝化CuInS2量子点表面[||]。

我们采用一步法成功的在CuInS2量子点外包 裹上一层ZnS材料。合成CuInS2量子点时加人了过 量的DDT,故包覆ZnS外壳时不需要另外加人硫 源。为了避免形成ZnS纳米晶,Zn2+溶液应在反应温 度冷却至50尤或者更低时再加入。图4为CuInSj/ ZnS量子点产物的紫外吸收光谱和荧光发射光谱。 结果显示ZnS外壳包覆前后量子点的紫外吸收基 本不变，没有出现ZnS特征吸收峰，这意味着ZnS 是沿着CuInS2核表明外延方向生长的，它并未脱离 CuInS2核而单独形成ZnS纳米晶。ZnS外壳包覆后 CuInS2量子点的荧光性质有显著改善，ZnS外壳包 覆开始后20 min内，荧光量子效率从13%升高至 60%,提高了近4倍，CuInS/ZnS纳米微粒荧光强度 的显著增加表明了 〇!11152核表面结构得到了显著 的改善，修饰后纳米微粒表明缺陷减小。CuInSj/ZnS 量子点的荧光峰位置则随包覆的进行发生蓝移，这 可能是由于Zn参杂引起的(ZnS的半导体带隙高于 CuInS2)[131。对前一部分研究中合成的一系列CuInS2 量子点进行ZnS外壳包覆，得到的结果是：油溶性量子点的制备及其温敏性聚丙烯酰胺胶束介导的水相转移，反应温 度在215~230弋内，温度对ZnS包覆影响不大，包 覆ZnS外壳后，紫外吸收光谱基本没有变化，而荧 光强度有显著提高，荧光量子效率最高达80%;荧 光峰位置发生蓝移，最终核壳量子点的荧光发射介 于可见至近红外光(550~800 nm)。

2.3CuInS2和CuInSj/ZnS置子点形貌及晶型 结构

透射电镜TEM是表征纳米材料尺寸、形貌和 晶型结构的有效手段。在本部分研究中，我们选用 TEM对油溶性CuInS2和CuInSj/ZnS量子点的形貌 及晶型结构进行表征，结果分别列于图5a、5b中。 从图中可以看出，合成的（^略和CuInSyZnS量子 点近似球形，分散性较好，粒子尺寸分布较为集中。 CuInS2量子点平均粒径为2.5nm，而包覆ZnS外壳 后平均粒径增大至4nm。高分辨电子显微镜照片(插 图)显示CUInS2量子点包覆前后均有较好的晶型结 构，其点阵间距为0.32 nm和0.20 nm,分别对应 CuInS2量子点立方晶系(111)和(220)晶面。

2.4聚丙烯酰胺(P(NIPA-co*AAm-co-ODA))胶束 上载CuInS^ZnS核売置子点

450550650750500600700800900 l 0001 100

Wavelength / nmWavelength / nm

图4 ZnS外壳包覆过程中量子点产物紫外吸收⑷和荧光光谱(b)

Fig.4 Evolution of both absorption (a) and PL spectra (b) of the resulting QDs during the growth of a ZnS shell

4 OCK)-

P(NIPA-co-AAm-co-ODA)胶束由水溶性的异丙 基丙烯酰胺、丙烯酰胺和油溶性的丙烯酸十八烷酸 酯为原料合成，生成的聚丙烯酰胺两亲性片段同时 含有一定比例的亲水段和疏水段，图6为合成路径

fCH——CH,

NIPA

•CH — CH2-

■ I

c=o

I

NH,

I

NH

图。在水溶液中，P(NIPA-co-AAm-co-ODA)片段通过 疏水键合作用自组装成纳米胶束，其中疏水片段向 内，形成一个大的疏水区域，可用于上载疏水性分 子；亲水片段向外，油溶性量子点的制备及其温敏性聚丙烯酰胺胶束介导的水相转移，使得纳米胶束在室温下以溶胀

ODA

[CH一CH,

[I

C =0 \ o

人

图6 P丨NIPA*co-AAm-co-0DA^束合成示意图 Fig.6 Synthesis route for P(NIPA-co-AAm-co-ODA) micelle

而不溶解的胶体状态稳定均勻地分散在水中。当温 度升高时，亲水基团与水分子之间形成氢键被破 坏，胶束亲水外壳与水分子作用急剧下降，与此同 时，胶束中的疏水段之间的疏水缔合作用增强，胶 束两亲性结构崩塌，导致装载药物从胶束中释放出 来'

2.4.1 CuInSj/ZnS量子点-胶束复合物光学性质 表征

(a)

• — QDs-Ioaded micelle Free micelle

a>3ue-eosqv

400500 600700500550600 650 700750800

Wavelength / nmWavelength / nm

图7上载量子点前后胶束紫外吸收光谱⑷和荧光光谱(b)，b中插图为样品紫外灯下照片，从左至右依次为CuInS^nS 量子点、空白胶束、上载量子点的胶束

Fig.7 Absorption (a) and PL spectra (b) of free or QDs-loaded micelle, inset in 7b is the digital photograph taken under a UV lamp, from left to right are free CuInS2/ZnS QDs, free micelle and QDs-loaded micelle

在本部分研究中，我们利用P(NIPA-co-AAm- co-ODA)胶束将CuInSa/ZnS量子点成功的转移至水 相中，转移后量子点的生物相容性有显著提高。图 7a为上载量子点前后胶束的紫外吸收光谱，在P (NIPA-co-AAm-co-ODA丨胶束结构中没有特异的生 色团,280~700 nm处两者均没有特征吸收峰。与空 白胶束相比，CuInSj/ZnS量子点-胶束复合物紫外吸 收有较大增加，增加的部分可能是量子点的紫外吸

收引起的。图7b为荧光光谱图，由图可知，转移至 水相后CuInS^ZnS量子点-胶束复合物维持较好的 荧光强度，约为源溶液的60%，插图中也能看到 CuInSj/ZnS量子点-胶束复合物(7b插图最右)具有 较强的荧光发射。与油溶性的CuInS^ZnS量子点相 比，水相量子点的荧光峰位置从575 nm红移至588 nm,这可能是由于包覆胶束后，部分量子点在胶束 内发生聚集导致的。

2.4.2粒径测定

粒径测定结果列在图8中，图8a为空白胶束 粒径图，图8b为CuInS^ZnS量子点-胶束复合物粒 径图。我们发现上载量子点前后胶束样品粒径成典 型的正态分布。对包覆前后样品的粒径进行比较， 我们发现空白胶束粒径在200 nm左右，CuInS^ZnS 量子点-胶束复合物粒径在170 nm左右，与空白胶 束相比，上载量子点后胶束粒径变小，这可能是两 亲性片段在自组装成胶束的过程中，跟量子点表面 的疏水键配位，疏水键作用增强从而使得粒子更紧 密引起的。

2.4.3上载量子点前后胶束LCST的测定

相变温度（Lower Critical Solution Temperature， LCST)P5!为胶束溶液的紫外透光率下降一半时的温 度。图9a、9b为胶束粒子在44~52 t吸光度的变化 情况，油溶性量子点的制备及其温敏性聚丙烯酰胺胶束介导的水相转移，上载量子点前后胶束的吸光度变化情况相 似，在47丈发生突变,48°C降低至原来的30%左 右。室温和48 t胶束样品照片也支持这一数据(图 9c、9d),当温度升高至48 ^时，胶束溶液发生明显 相变，透光率降低，背景不能被分辨出。这些提示上 载CuInS^ZnS量子点对胶束本身的温敏特性没有 较大影响,CuInS^ZnS量子点-胶束复合物具有良好 的温敏特性，LCST为48丈。

3结论

本文采用非热注法成功合成了油溶性的 CuInS^ZnS核壳量子点，并对反应参数进行了系统 的优化，合成的量子点具有荧光效率高、荧光发射 峰可调范围宽、不含有毒元素等优点。进一步利用 温敏性的聚丙烯酰胺胶束将油溶性的CuInSj/ZnS 核壳量子点转移至水相，水相转移后CuInSj/ZnS核 壳量子点水溶性显著提高，且具有良好的荧光性质 和灵敏的热响应性。这些研究初步表明，无镉的 CuInSj/ZnS量子点在生物成像领域具有较好的应用 前景。