二氧化氯对聚丙烯酰胺降解作用的实验研究，目前中国大部分油田都处于中晚期开采阶 段[1]，在开采过程中，进行油水井压裂时，一般压裂 液都采用聚合物配制（如:胍胶，田菁粉，香豆粉，聚 丙烯酰胺等）。裂缝提高了油层的导流能力，而黏 稠的压裂液在滤失进地层的同时，在裂缝壁面形成 一层聚合物的浓缩物——滤饼[2]，该滤饼的存在使 油气流动能力损失25%以上，造成裂缝堵塞，严重 B才地层不能产出。利用二氧化氯的强氧化性，能够 使聚合物氧化分解，达到解除油井堵塞的目的[3]。 而在聚合物的使用中以聚丙烯酰胺为主，二氧化氯对聚丙烯酰胺降解作用的实验研究，所以笔者 选择聚丙烯酰胺为主要研究对象，考察二氧化氯降 解一定浓度聚丙烯酰胺溶液的最佳浓度以及最佳 温度。
1实验部分
1.1实验仪器及药品
NDJ -8S型旋转黏度计、水浴锅;水解聚丙烯酰 胺。
1.2实验方法
配制一定浓度的HPAM(聚丙烯酰胺，相对分子 质量为500万，水解度为30% ~ 40% )水溶液，与水 按体积比为1: 1混合后，水浴加热，用NDJ -8S型 旋转黏度计测定黏度，记为配制一定浓度二氧 化氯解堵液，搅拌均匀。取一定体积的HPAM水溶 液，加入相同体积的上述解堵液，水浴加热，在特定 温度下用玻璃棒慢慢搅动60 min后，用NDJ -8S型旋转黏度计测定黏度，记为此。按下式计算HPAM 降解率。然后测定未来6h内每小时的黏度。
及2 = (MlX 1
式中：/?2为HPAM降解率,％ ;叫为HPAM初始黏 度，mPa* s;At2SHPAM 降黏后的黏度，mPa- s。
2结果讨论
2.1实验结果及数据整理
2.1.1C102浓度对聚丙烯酰胺降解率的影响
配制6瓶2% (质量分数，下同）的聚丙烯酰胺 溶液200 mL，混合均勻;配制不同浓度（质量分数为
5xl〇-4、l xlO—3、2 xlO—3、3 xl(T3、4 xl(T3、5 x KT3)的二氧化氯溶液各200 mL，混合均匀;将上述 两种溶液混合，搅拌均匀，置于60 T水浴锅中，测定
6h内每小时的黏度，并计算降解率，结果如图1所 示。从图1可以看出，在60 ^下，二氧化氯的浓度 越高聚丙烯酰胺降解越快。当二氧化氯的质量分数 为5 x 10 _4时，降解率还不到25% ;但是当质量分数 升高到1 x 10_3时降解率能达到50% ;质量分数为 3 xlO—3时降解率只达到85% ,4 x 10_3时已经超过 95%，而5 x 10_3时的降解率和4 x 10_3时的相差不 大。综上，质量分数为4 x 1(T3为最佳。
2.1.2温度对二氧化氯降解聚丙烯統胺的影响 从上述实验得知，在60 ^下，二氧化氯降解 2%的聚丙烯酰胺的最佳质量分数为4 x HT3，故在 二氧化氯质量分数为4 x 1(T3条件下探讨聚丙烯酰 胺降解的最佳温度。配制4瓶2%的聚丙烯酰胺溶 液200 mL，混合均匀；配制4瓶二氧化氯溶液 200 mL,混合均匀；将上述两种溶液混合,搅拌均 匀，分别置于水浴锅中，在不同的温度（3〇、45、60、 90 T)下，测定6 h内每小时的黏度，并计算降解 率，结果如图2所示。从图2可以看出，当二氧化氯 的浓度一定时，随着温度的升高，聚丙烯酰胺的降解 率也越来越高。当温度较低时(30聚丙烯酰胺
比较稳定，降解率只有33% ;当温度达到60 t时, 聚丙烯酰胺的降解率已经能达到95%以上;90 t 时，降解率只比60 t时略高。综合考虑，60弋为降 解聚丙烯酰胺的最佳温度。
2.2降解产物分析
聚丙烯酰胺经氧化降解后会形成丙烯酰胺低聚 体，二氧化氯对聚丙烯酰胺降解作用的实验研究，再经过进一步的降解能分解为丙烯酰胺单体。 詹亚力等⑷用气谱-质谱联用（GC-MS)测定，结 果显示，在HPAM的降解产物中，除含有双键、环氧 和羰基的聚丙烯酰胺碎片以外，大部分产物都是丙 烯酰胺低聚体的衍生物。
2.3二氧化氣对聚丙烯酰胺的降解机理
二氧化氯降解聚丙烯酰胺的机理是一种自由基 反应，根据上述结果可以认为,HPAM的氧化降解反 应，首先是由于〇02分解产生自由基，引发连锁反 应[式U) ~(4)]，由于（3)式生成过氧化物 HOOH,而HOOH又能分解产生自由基，引起(5) ~
(8)式的连锁反应,接着，HPAM上的自由基引发 «-裂解反应和/3 -裂解反应，使主链断裂[式
(9)~(12)]、黏度下降。当温度升高时，这种反应 会加剧。因为升高温度，能使自由基的生成速度加 快，有效碰撞的几率就会增加。增加〇02的浓度， 使(：102产生的自由基浓度增加，链式连锁反应就会 加剧，也能加快HPAM的降解速率。
C102—►〇〇 • + * 0⑴
CIO• + * H-—>C10H(2)
0 •+ H20 —-►HOOH(3)
CIO • +* OH ———C102 + * H⑷
HOOH —^HO• + • OH(5)
HH+ ■* OH4*H * +H20(6)
H •+ 〇2■►HOO *(7)
HOO • + HH —►HOOH + H *(8)
H2 H
•♦•♦C—C—C—C-*C=CH2H6—O"
H2 1 c=1
=0 c=o, H2 1
~~" c=o| H2 + c^o 1(i〇)
RRR1
R
H H2 H
H2C—c—c—H2C=CHH
H2C—
C^O C—0~~" c=o
1+ C=0
1(ID
1
Ri
RRR
0
H2 1
•♦•♦c—c-
1
c=H2 H
-C—c
1
=0 c=o0^
■■••C—C——C*" ^' H2 1 H
C—0HC—CH2
+ 1 + c=o
1(12)
1
R1
R1
RR
3结论
二氧化氯是一种非常有效的降解聚丙烯酰胺的 氧化剂，其反应历程是一种自由基反应。在室温下， 二氧化氯溶液降解2%的聚丙烯酰胺溶液的最佳质 量分数为4 xio_3。当二氧化氯质量分数为4 X 10_3时，二氧化氯溶液降解2%的聚丙烯酰胺溶液
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与之进行对比，首先比较方法的准确度，其次是精密 度，然后是繁琐程度，可以得到以下结论。1)3种不 同方法测磷的相对误差分别是:EDTA滴定镍间接 换算法为0. 35%，二氧化氯对聚丙烯酰胺降解作用的实验研究，磷钼钒黄分光光度法为0. 53%， 磷钼酸铵容量法为-0.62%，可见，就测定的准确性 而言，EDTA滴定法最高，分光光度法次之，容量法 最差;2)3种不同方法测定结果的相对标准偏差 (RSD)分别是:EDTA滴定法为2. 87% ,磷钼钒黄分 光光度法为4. 07%，磷钼酸铵容量法为7. 30%，可 见，就测定的精密性而言，也是EDTA滴定法最高， 分光光度法次之，容量法最差;3)3种测定方法中， EDTA滴定法具有操作简便、仪器简易易制、耗时少 等诸多优点;磷钼钒黄分光光度法相对要繁琐、耗 时;磷钼酸铵容量法操作繁琐,需经历沉淀一过滤一 洗漆一沉淀碱溶一酸返滴定过量碱等一系列步骤， 耗时很长，容易产生误差。从测定准确性、精密性和 简便性3方面进行比较，可知EDTA滴定镍间接换 的最佳温度为60丈。当二氧化氯质量分数为4 x 10 _3、温度为60丈时，2%的聚丙烯醜胺的降解率能 达到95%以上。
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