印染废水作为有害工业废水之一，因其废水量大、COD值高、生物降解困难的特性，对环境的危害很 大.近年来，随着我国纺织印染行业的飞速发展，染料品种和数量的日益增加，印染废水已经成为水环境的 主要污染源.国内现有的处理印染废水的方法主要包括生化法、化学絮凝法和吸附法[1].其中吸附法虽然 应用较广，但是也存在吸附能力不强和成本高的缺点，因此开发经济、高效、绿色的吸附剂是目前研究的热 点.淀粉接枝聚丙烯酰胺共聚物作为一种天然材料改性的功能高分子材料，具有低成本、无毒、易生物降解 等优点，在高吸水性树脂、增稠剂和絮凝剂等方面已得到应用[2 3]，而在印染废水处理领域尚未见有报道. 淀粉接枝聚丙烯酰胺吸附甲基橙的研究本文以淀粉和丙烯酰胺为原料，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用水溶液聚合法制备St-g-PAM凝 胶，研究其对染料甲基橙的吸附作用，并对其吸附机理和动力学进行了探讨.

1实验

1.1材料与试剂

淀粉、丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、甲基橙、过硫酸钾、乙醇，均为化学纯，均由西安化玻器械公 司提供.

1.2仪器设备

722型可见分光光度计(上海棱光技术有限公司）;AD-12型恒温振荡箱(鹤山精湛染整设备有限公司）.

1.3St-g-PAM凝胶制备、表征

1.3 .1制备将5g淀粉与100mL蒸馏水加人三口瓶中，于90°C糊化1h •将糊化淀粉溶液冷却至后，依次加人引发剂和交联剂，随后滴加100mL含20g丙烯酰胺单体的水溶液.滴加完毕后于70°C反应 4h .对反应产物进行洗涤、干燥及粉碎处理后即得St-g-PAM凝胶.

1 .3 .2表征反应产物用Bmker Vector 70红外光谱仪进行红外分析，采用溴化钾粉末压片法，谱图采 集范围为4 000〜400 cm—1 •

1.4St-g-PAM凝胶对甲基橙的等温吸附实验

于8只具塞锥形瓶中分别准确称取一定量St-g-PAM，淀粉接枝聚丙烯酰胺吸附甲基橙的研究再分别加人100mL不同浓度的甲基橙溶液，置 于恒温振荡箱中，在25°C振荡一段时间后离心分离.用分光光度计测定上层清液的吸光度(A=505nm).利 用甲基橙的浓度-吸光度标准曲线算出相对应的甲基橙溶液浓度.以吸附量qe (mg/mg)表征吸附效果：

qe= [(O — Ce )V ]/m .

其中为甲基橙的初始质量浓度(mg/L),e为吸附平衡时溶液中甲基橙的质量浓度(mg/L)，m为St- g-PAM 的质量 (mg)，V 为溶液体积 (L).

1.5吸附动力学实验

准确称取一定量St-g-PAM放人3只具塞锥形瓶中，分别加人100mL不同浓度的甲基橙溶液，置于 恒温振荡箱中，在25°C振荡.在不同时间段取样分析，测定溶液中吸附质的浓度，直至达到吸附平衡为止.

2结果与讨论

2.1St-g-PAM红外表征

实验制备的St-g-PAM的FTIR图谱如图1所示.波数在1 045cm—1的吸收峰属于C一0伸缩振动 峰，为淀粉的特征吸收峰.1 651cm—1处和1 544cm—1处分别为酰胺基的C = 0伸缩振动吸收峰和N—H 变形振动吸收峰.2 946cm—1处为一CH2的伸缩振动峰.3 445cm—1处为淀粉葡萄糖单元上的一0H的对 称伸缩振动峰或氨基的伸缩振动峰.根据红外谱图，推测淀粉与丙烯酰胺发生了接枝共聚.

2.2St-g-PAM的吸附模型

25°C时St-g-PAM凝胶自水中吸附甲基橙的等温线如图2所示.

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u500100015002000

cjmg • L"1

图2 25°C时St-g-PAM自水中吸附甲基橙的等温线 从图2可以看出，St-g-PAM的吸附量随着甲基橙平衡浓度的增加而增大.在测试的浓度范围，最高 可达0. 432mg/mg，表明St-g-PAM对甲基橙具有优良的吸附能力.对于固液吸附体系，常用的两种吸附 模型有Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程[4]，其公式分别为

qeqmbce /(1 十 bce ) <t

qe = KcC/n .

其中qm为饱和吸附量(mg/mg)，b为与吸附能力有关的吸附常数(L/mg)，K和n分别为与吸附剂容量 和吸附强度有关的Freundlich常数.

分别用Langmuir和Freundlich方程对图2中的实验数据进行拟合，结果见表1 .比较表1中的两种 模型相关系数可知，St-g-PAM对甲基橙的吸附行为更符合Freundlich方程.Freundlich模型通常适用于 表面具有不同类型吸附位点的情况.因此，可以推断St-g-PAM对甲基橙不是简单的单分子层吸附，而是 多层吸附，并且在多个活性位点上均有吸附.St-g-PAM上的活性基团一OH、一NH2分别可以与甲基橙分 子形成氢键作用[5].另外，St-g-PAM凝胶为多孔结构，其大比表面积也可产生物理吸附作用.

根据Freundlich理论，K表示吸附量的大小，n表示吸附强度的大小，n>l，淀粉接枝聚丙烯酰胺吸附甲基橙的研究则表明该吸附为优惠型吸 附，吸附强度较大.根据实验数据计算的n为1. 553，故可认为St-g-PAM容易吸附甲基橙，这与实验现象 一致.根据n和K的值计算可得出25°C时St-g-PAM对甲基橙的吸附方程如下：

qe = 0. 003 62c0'644 •

2. 3 St-g-PAM吸附动力学

表1 St-g-PAM对甲基橙的等温吸附参数

Langmuir 方程Freundlich 方程

qm /(mg • mg 1 ) b/(L • mg1) RK n R

0.613 1 3990. 9310.003 62 1.553 0.984

St-g-PAM吸附动力学曲线如图3 所示.可以看出，随着吸附时间的延长， 吸附量起初增加很快，但在40min以 后，吸附基本达到饱和.根据多孔吸附剂 的液相吸附理论[6]，可将St-g-PAM吸

附甲基橙的过程分为快速吸附阶段、逐步吸附阶段和吸附平衡阶段3个阶段.图3中吸附时间为0 20min的曲线部分对应的是快速吸附阶段，此时甲基橙通过溶液扩散到吸附剂的表面(即液膜扩散）;20

40 min为逐步吸附阶段，此时甲基橙分子扩散到吸附剂内部孔隙中，吸附速率降低（即颗粒扩散）；40〜 120min为吸附平衡阶段，此时St-g-PAM表面以及空洞内部的活性位点被甲基橙分子完全覆盖之后，吸 附达到饱和.

常用的吸附动力学方程有准一级动力学方程[7]和准二级动力学方程[8]，其公式为

J ln (qe — qt ) = lnqe — ki t,

1 t/qi = (l/fc; c}e ) + (t/qe ).

其中qt为t时刻吸附量(mg/L)，ki为准一级速率常数(min 1 )，k2为准二级速率常数(mg/(mg • min)) •

对图3中的数据分别用准一级动力学方程、准二级动力学方程进行拟合，结果见表2 .

表2 Sl-g-PAM对甲基橙的吸附动力学参数

C0 /

(mg • L _1 )qe,e^p /

(mg • mg _1 )准一级动力学方程准二级动力学方程

k1 /min 1qe,cal /(mg • mg_1) R2k2 /(mg • mg 1 ■► min 1 ) qe,cal /(mg • mg1) R2

4000. 2000. 026 10. 062 60. 7710.3450. 2060. 998

8000. 2810. 021 00. 1880. 8720. 2080. 3050. 995

1 2000. 3630. 021 70. 2030. 7380. 1350. 3880. 997

注：qe,eM,为由实验测出的平衡时的吸附量；qe ,cal为由动力学方程计算出的平衡时的吸附量.

从表2可以看出，准二级吸附动力学方程拟合得到的相关系数均优于准一级动力学方程.此外，通过 对比拟合的平衡吸附量与实验测得的平衡吸附量，可知St-g-PAM对甲基橙的吸附过程更符合准二级吸 附动力学方程.准二级速率常数fc随着甲基橙初始浓度的增大而减小，这是由于吸附质的浓度增大，分子 间的碰撞几率增加，会导致St-g-PAM凝胶内壁微孔堵塞，使得传质阻力加大，从而造成吸附速率的下降. 利用h),2 = fc qe计算在不同的甲基橙初始浓度下的初始吸附速率h),2 (mg/(mg • min))[9]，结果如图4所 示.从图4可以看出，St-g-PAM对甲基橙的初始吸附速率随着甲基橙的初始浓度的增大而增大.这表明 在高浓度的环境下，淀粉接枝聚丙烯酰胺吸附甲基橙的研究，甲基橙分子迅速与St-g-PAM的吸附点结合，从而使得St-g-PAM吸附染料的能力得 到充分发挥.

3结论

(1)实验制备的St-g-PAM对甲基橙具有优良的吸附能力，25°C时吸附量可达0. 432mg/mg ;

(2)St-g-PAM对甲基橙的吸附行为符合Freundlich方程，吸附方程为qe = 0. 003 62c0'644，St-g-PAM 对甲基橙的初始吸附速率随着甲基橙的初始浓度的增大而增大；

(3)动力学研究结果显示，St-g-PAM对甲基橙的吸附符合准二级动力学方程，而且其准二级速率常 数fc随着甲基橙初始浓度的增大而减小.