聚丙烯丑胺以其较好的增黏能力及溶解能力，在油田采油中得到了广泛的应用；磺酸盐类阴离子 表面活性剂界面活性高、来源广、价格低廉，是化学驱油，提高石油采收率的重要化学拭剂。聚合物电解质溶液和表面活性剂的二元复合驱油技术，是目前提高石油采收率的研究前沿。因此，对表面活性剂和聚合物间界面相互作用的研究，具有较大的应用价值。

　　

　　聚合物与表面活性剂的相互作用是胶体与聚合物化学的一个主要研究方面，少量表面活性剂分子的存在，即能明显改变界面吸附特性和流变性质[1界面扩张流变是研究界面吸附分子行为的有力 手段[4~8].疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)和表面活性剂体系在油水界面的界面扩张性质研究表明， 阴离子表面活性剂与疏水改性聚丙烯酰胺通过疏水作用影响界面性质[9_11].本文采用小幅低频振荡和 界面张力弛豫技术，研究了水溶性的部分水解聚丙烯酰胺和烷基苯磺酸盐在癸焼/水界面上的扩张黏 弹性质，并考察了电解质对体系流变性质的影响。

　　

　　1理论基础当表面受到周期性压缩和扩张时，表面张力也随之发生周期性变化，扩张模量定义为表面张力变 化与相对表面面积变化的比值，即 式中，s为扩张模量，y为表面张力，4为表面面积。

　　

　　对于黏弹性表面，表面张力的周期性变化与表面面积周期性变化之间存在一定的相位差心称为 扩张模量的相角，扩张模量可写作复数形式[12]:e = eA + uorji(2)

　　

　　式中，^为扩张弹性，心为扩张黏度，w为表面面积正弦变化的频率。实数部分A和虚数部分也 分别称作储存模量和损耗模量，分别反映了黏弹性表面的弹性部分和黏性部分的贡献。

　　

　　扩张弹性和扩张黏度分别按下式计算：界面张力弛豫实验是通过对瞬间形变后的界面张力衰减曲线进行Fourier变换得到界面扩张黏弹 性参数的方法。对于一个存在多种弛豫过程的实际体系，由于弛豫过程具有可加和性，因此衰减曲线 可以用几个指数方程的和表示[13]:= S Ar.exp( -(5)

　　

　　式中，T,?是第i个过程的特征频率，Ay.是第；个弛豫过程的贡献，n是总过程的个数。因此，用式(5) 对界面张力衰减曲线进行拟合，可以得到界面上存在的弛豫过程的个数、每个过程的特征频率（或时 间）及各个过程的贡献等信息?

　　

　　2实验部分2.1试剂与仪器2-丙基4，5-二庚基苯磺酸钠(377)为中国科学院理化技术研究所提供[14]，其纯度大于99%;正癸 烷，分析纯，天津博迪化学有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（M〇4000):固体质量分数>91.50%，黏 均分子量2.2 x 107，水解度25%，残余单体质量分数<0. 1%，日本三菱公司；NaCl，\1式12与(^(：12均 为分析纯，北京精细化工有限公司；实验用水为经重蒸后的去离子水，电阻率大英18? cm.

　　

　　界面扩张黏弹性用JMP2000型界面扩张黏弹性测定仪测定；正癸焼作为油相，水相为用二次蒸馏 去离子水配制的不同浓度表面活性剂377和聚合物M〇4000溶液。

　　

　　2.2实验过程首先在Langmuii?槽中注入90 mL水相，再小心地将50 mL油相铺在水相之上，油相的髙度需浸没 整个吊片。在恒温(30=0条件下预平衡6 h，然后在不同的工作频率(0.005 ~0.1 Hz)下进行正弦周期 振荡实验。振荡测量完成后，平衡1 h，进行她豫实验，扩张幅度为15%，扩张时间为2 8.

　　

　　3结果与讨论3.1聚合物MO4000对表面活性剂377溶液界面扩张性质的影响界面扩张模量可以用来描述表面活性物质对抗形变的能力，包括弹性部分和黏性部分。而相角是 界面膜黏弹特性的定量表征，反映了黏性部分和弹性部分的比值，相角越低，表示表面膜弹性越强。 其中弹性部分又称储能模量，其来源是界面分子因扰动偏离平衡状态导致的能量改变，与分子间相互 作用密切相关；黏性部分又称损耗模量，与表面活性剂分子在界面与体相间的交换及界面分子排布方 式的改变等弛豫过程相关[14]?值得注意的是，上述弛豫过程将体系偏离平衡态增加的能量部分耗散出 去，在贡献黏度的同时，也将降低扩张模量。

　　

　　图1为1500 mg/L聚合物M〇4000对不同浓度表面活性剂377溶液界面扩张模量的影响。从图1 (A)可以看出，在低浓度时，单独377表面活性剂溶液具有较大的模量，而且模量几乎不随工作频率 的变化而变化。这是由于体相浓度较低时，表面活性剂分子在界面与体相间的扩散交换较为微弱造成 的；同时，表面活性剂377分子具有两根柔性的长疏水链，其相互交叠，大大增加了界面分子间的相 互作用，使得模量增强?随着体相浓度增大，扩散交换作用增强，模量降低，而且其频率依赖性增大， 界面膜从弹性膜向黏弹膜转变。

　　

　　聚合物M〇4000的加入可以显着地改变表面活性剂377吸附膜的扩张流变性质。从图1(B)可以 看出，加人聚合物Mo^OOO后，体系的扩张模量在实验浓度范围内均不随工作频率的改变而发生明显 变化，说明界面膜近似纯弹性膜?比较图1(A)和（B)可以看出，在表面活性剂377溶液浓度较低（1 x 1(T6 m〇l/L)时，聚合物M〇4000的加入明显降低了扩张模量；而表面活性剂377的浓度较高时， Mo^OOO能显着降低扩张模量的频率依赖性，同时在低频条件下明显增加界面扩张模量。

　　

　　日10，口〇 I .0" ■口 . _ I — ■ Q1=—'_ 〇■_ __ 10.01 0.1 Frequency/HzInterfacial dilational modulus as a function of frequency for the surfactant 377 solution( A) and 1500 mg/L polymer Mo-4000 at different concentrations of the surfactant 377(B)

　　

　　Oil * decane ； aqueous ： ( A) ■ 377 (1 x 10 "6 mol/L) , A 377(1 x 10 ~5 mol/L) , □ 377 (1 x 10 '4 mol/L) ; ( B) * Mo-4000, ■ Mo-4000- 377( 1 x UT6 mol/L) , 口 MCHW00-377( 1 x l〇 _5 moi/L) ,▲ Mo4000-377( 1 x 1(T4图2为1500 mg/L聚合物Mo^OOO对不同浓度表面活性剂377溶液扩张相角的影响。从图2 (A) 可以看出，扩张相角随着扩张频率增加而降低，并且在低浓度时出现了表观负值。从文献[11,15]中可 知，对于界面与体相间分子交换较弱的体系，如果存在界面内的慢弛豫过程，则只要面积仍在变化， 张力就会变化，张力的相位很可能会落后于面积的相位，即出现“负相角”，大量实验结果也证明了这 一点。从图2(B)还可以看出，表面活性剂浓度较高时，聚合物M〇4000的加人明显降低了相角，改变 了界面膜的粘弹特性，界面膜接近纯弹性。

　　

　　Fig. 2 Interfacial dilational phase angle as a function of frequency for the surfactant 377 solution( A) and 1500 mg/L polymer Mo-4000 at different concentrations of the surfactant 377(B)

　　

　　Oil: decane; aqueous: (A) _ 377(1 x 10_6 mol/L) ,▲ 377(1 X10mol/L)，□ 377( 1 x 10~4 mol/L); (B) ★ Mo~4000, _ M〇4000- 377( 1 x 10~6 mol/L) , D Mo-4000-377(1 x 10'5 mol/L) , A M〇^000-377( 1 x 10 mol/L).

　　

　　图3为表面活性剂377-聚合物M〇4000混合吸附界面层可能的结构示意图，对于单独表面活性剂 吸附膜，低浓度时，由于377具有两根柔性的长疏水链，其相互交叠，大大增加了界面分子间的相互 作用，使得模量较高，出现了负相角?而随着聚合物的加入，M〇4000分子的疏水骨架可能通过疏水相 互作用与表面活性剂分子形成混合吸附膜，聚合物分子链段插人表面活性剂分子之间，破坏了表面活性剂分子原来的强相互作用，导致扩张模量的降低?高表面活性剂浓度时，由于表面活性剂分子的扩 散交换过程控制界面膜性质，单独表面活性剂吸附膜模量较低?聚合物加人后，一方面由于聚合物分 子本身存在慢弛豫过程，另一方面，界面上聚合物分子链段和表面活性剂分子间的疏水相互作用也能 起到减弱界面分子向体相扩散的趋势?因此，加入聚合物后的界面膜仍以弹性为主，低频条件下扩张 模量增大，相角降低，界面膜接近纯弹性。

　　

　　为了进一步证明以上的推测，采用界面张力弛豫法考察了界面层的微观弛豫过程?此种方法是利 用界面面积的突然改变，造成界面张力的跃迁，记录张力跃迁后的衰减过程，并通过公式(5)对界面 张力的衰减曲线进行多指数拟合，得到他豫过程的贡献(Ay)及她豫过程的特征时间^，通过分析界面 扩张黏弹数据和界面弛豫过程的特征参数，可以得知界面分子间相互作用的间接信息。

　　

　　表1列出了 1500 mg/L M〇4000对377界面弛豫过程特征参数的影响。从表1可以看出，低浓度 条件下，表面活性剂分子在界面上存在三类弛豫过程：在实验浓度范围内，最快的弛豫过程特征时间 为1 ~2 S，可能对应于表面活性剂分子在界面和体相间的扩散交换过程；最慢的弛豫过程特征时间在 10、数量级，可能对应于界面吸附膜大量分子的重排；中间弛豫过程特征时间大约20 S，可能对应于 分子疏水支链缠绕等构象变化。

　　

　　随着表面活性剂浓度增大（1 xl(T5 mol/L)，慢弛豫过程消失，界面膜性质主要由快过程控制；浓 度进一步增大（lxl(T4m〇l/L)，界面的她豫过程太快，已经无法测量?负相角出现的表面活性剂浓度 范围，恰好对应于界面上存在特征时间为102S数量级的慢弛豫过程。产生慢弛豫过程的原因，可能与 界面上大量分子通过柔性疏水长链的变形而导致界面膜重排有关，而一旦界面膜的性质由快过程控 制，相角就呈现正值。这与上面的讨论结果一致。

　　

　　Table 1 Interfacial relaxation processes and tiieir characteristic times for 1500 mg/L polymer at different surfactant 377 concentrationsConcentration of 337/(mol ? L_1)Ay^CmN   ra_1)/j/sAy2//(mN * m-1)l2/sAy3/(mN ? m_1)i3/s10-61.371.430.8318.181.10232.561(T52.881.3010l〇-6 +M〇40000.938.261.7483.331.58333.33l〇-5 +M〇^0000.727.041.0432.261.26232.59l〇-4 +M〇40000.600.410.666.410.2845.46phase angli surfactant条件下，体系仍然存在慢弛豫过程；加入二价离子后，慢弛豫过程消失?这与前面小幅低频振荡实验 结果一致。?

　　

　　8060I 40Ig 2〇 ￡ 04 2I 150.01 0.1 Frequency/Hzle(B, D) as a function of frequency for 377 solutions with and without electrolytemol/L NaCl, ▲ Mo^OOO-377^0.033 rool/L MgC^,厶 M〇4000-0.01 0.1 Frequency/HzFig. 4 Interfacial diladonal moduii(A, C) and 1500 mg/L Mo-4000 and 1 x 10 mol/LOil： decane； aqueous： (A), (B) ■ Mo-4000-377, □ Mo-4000-377-0.

　　

　　377-0.033 mol/L Caa2; (C), (D) ■ Mo^OOO-377, □ Mo4000-377-0.5 mol/L NaCl, A Mo^U)00-377-0.165 mol/L MgCl2, A M〇4000- 377-0.165 mol/L CaCl2.

　　

　　Table 2 Inlerfacial relaxation processes and their characteristic times for 1500 mg/L Mo-4000 and 1 x 10 mol/L surfactant 377 solutionMo-4000-377 + electrolyte solutionAyj/CmN * m~ ) ij/s厶y2/(mN.m_1)t2/s Ay3/(mN * m~l ) t^/sNo electrolyte0.938.261.7483.331.58333.330.1 mol/L NaCl0.386.250.4475.190.772127.660.5 mol/L NaCl0.845.852.3421.270.79135.140.033 mol/L MgCl21.753.181.3419.610.165 mol/L MgCl23.765.951,2220.830.033 mol/L CaCl23.174.390.1823.810.165 mol/L CaCl23.254.171.6128.574结 论部分水解聚丙烯酰胺M〇4000对阴离子表面活性剂2-丙基4,5-二庚基苯磺酸钠(377)界面吸附膜 性质的影响与表面活性剂浓度有关：低表面活性剂浓度时，界面慢过程决定界面膜特性，Mo^OOO分 子能够削弱表面活性剂分子疏水长链间的强相互作用，明显降低扩张弹性；表面活性剂浓度较高时， 单独表面活性剂吸附膜呈现黏弹特性，界面快弛豫过程居于主导地位，聚合物分子能增加扩张模量。 电解质一方面压缩双电层，增加界面膜的紧密程度，造成高频条件下扩张模量增大；另一方面，增强 表面活性剂分子在界面与体相间的扩散交换作用，增大扩张模量的频率依赖性，造成低频条件下扩张 模量降低。不同电解质对表面活性剂-聚合物体系扩张流变性质的影响不同：NaCl对界面膜性质的影 响不大/岗^子强度下的二价离子增强了表面活性剂分子扩散交换作用，从而导致了扩张模量的频率* 依赖性增强，相角表观正值的出现。Mo^4000-377体系存在3个弛豫过程，而二价电解质的加入使慢弛 豫过程消失。