聚丙烯酰胺是用途广泛的水溶性高分子化合物， 它是丙烯酰胺均聚物和各种共聚物的统称，包括非离 子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型[1,2]及液态、 胶态、干粉自由基等物理形态的数十个品种。干粉为白色和灰 色粉末，胶体为浅黄色，粉状固含量大于92%，胶体固 含量(8%±0.2%)。胶体不易运输，使用也不方便，因 此，粉状聚丙烯酰胺受到用户欢迎。最近，出现了聚合 物分散体，称为聚丙烯酰胺胶乳，具有易溶于水的特 性，受到人们的关注。

　　

　　1用途及作用机理聚丙烯酰胺(PAM)为一种线型高分子聚合物，有良好的热稳定性；易溶于冷水，而在有机溶剂中 的溶解度有限。聚丙烯酰胺具有一系列优良的性能，如 絮凝性、増稠性、表面活性、沉降、过滤、増粘、助留、 净化等。聚丙烯酰胺根据其分子中是否具有离子分为 非离子型聚丙烯酰胺和离子型聚丙烯酰胺。离子型聚 丙烯酰胺又包括阴离子型、阳离子型和两性聚丙烯酰 胺。非离子聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚物，主要在造纸 中用作补强剂、助留剂、钻井降水剂、三次采油驱油剂 等。非离子型聚丙烯酰胺中的酰胺基可以通过部分水 解转化为含有羧基的聚合物，成为阴离子型聚丙烯酰 胺。阴离子型聚丙烯酰胺主要用于以无机物固体为主 的中性悬浮液的污水处理。在初级废水中投0.25mg/L 的阴离子聚丙烯酰胺，悬浮物和BOD(生物需氧量)去除率分别可达66%和23%,但用于酸性环境较差。阳离 子聚丙烯酰胺可中和负电荷及桥连絮体，在生物污泥 处理中具有増稠作用，利于形成大块絮状物而不粘附 过滤器滤布。两性聚合物在分子中具有阳离子和阴离 子基团，它的结构决定了其在pH条件较宽范围使用， 尤其是它使污泥的脱水性好，使污泥滤饼含水率降 低。

　　

　　聚丙烯酰胺可根据需要合成不同分子量的聚合物 并可改性为带有不同离子的聚合电解质，因此得到广 泛应用，其用量占高分子絮凝剂的80%以上。聚丙烯酰 胺由于其酰胺基与水形成氢键，产生缔合作用，显示了 亲水性和易溶性。与其他高分子絮凝剂的作用机理一 样，对水中的分散体，聚丙烯酰胺主要表现为吸附架桥 作用和电中和作用。

　　

　　吸附架桥作用：具有架桥作用是高分子聚合物的 特点。由于它们有很高的聚合度，在水溶液中呈长的线 性分子，并可以借助于范德华引力、氢键及静电引力， 对固体颗粒有着强有力的吸附作用。对聚丙烯酰胺来 说，主要靠氢键对悬浮液中的颗粒进行吸附，在吸附的 同时，固体颗粒还可以直接粘附在一起，吸附了固体 颗粒的聚合物分子又相互缠绕交联，形成复杂的聚集 体。吸附架桥作用要求聚合物有足够的分子链，絮凝 效果随着分子量的増加而提高，但其溶解性能则随着 分子量的増加而变小。

　　

　　电中和作用：高分子絮凝剂可以与胶体表面的扩 散层离子中和，破坏其电偶层的稳定性，从而使微粒 发生沉降。吸附架桥作用与电中和作用一直作为高分 子絮凝剂作用的理论基础而得到公认。高分子聚合物 的每个链都含有数千个离子电荷位，能中和悬浮胶体 粒子的表面电荷，同时又形成氢键，在悬浮粒子间 “搭桥”，使悬浮物立即附着于高分子聚合物链上， 当凝聚的颗粒足够大时便沉降下来，其沉降作用可以 在数分钟内完成。

　　

　　2丙烯酰胺聚合反应理论2.1共聚合反应由两种或两种以上单体进行的链式共聚反应为共 聚合反应，由此得到的聚合物称为共聚物。共聚物的 组成由单体的竟聚率、单体混合物的组成、共聚合机 理和聚合条件支配。单体活性对聚合速率的影响主要 与单体结构有关，影响共聚合反应单体间相对活性的 主要因素有单体双键与取代基的共轭作用和极性效应 及空间效应。具有不饱和双键的单体能进行聚合反应， 但聚合能力却大小不同，主要取决于单体结构中取代 基的种类、性质、位置、数量、大小不同造成的结构不 同所引起的。聚合反应是通过双键的断裂来完成的，而 影响n键断裂的内因是取代基的极性效应和共轭效应， 外因是活性种的性质。取代基的影响主要是改变双键 电子云密度和所形成单体自由基的稳定性。当取代基 为吸电子基时，因为吸电子极性效应降低了双键电子 云密度，n键容易断裂形成稳定自由基，容易进行自由 基反应。吸电子能力越大，单体越容易形成自由基，使 反应越容易进行。另外，取代基的体积对聚合反应有空 间位阻作用，体积大的取代基会降低聚合反应速率。

　　

　　2.2自由基聚合及影响因素2.2.1自由基聚合机理两种或两种以上的单体以自由基链式过程进行的 共聚合反应为自由基共聚合反应。自由基聚合一般分 为三个基元反应：链引发，链増长，链终止。同时，还 可能伴随有链转移反应。

　　

　　⑴链引发链引发是连锁反应中的链开始，单体被引发转变 为单体自由基，通常包括两个步骤。第一步一般是引发 剂I均裂，产生一对初级自由基R*。

　　

　　通式：R-R — 2R ?

　　

　　第二步是初级自由基和单体M加成，形成单体自由 基M。

　　

　　通式：R.+M —RM ?

　　

　　单位体积中自由基的物质的量为自由基浓度，一 般取决于引发剂浓度和分解速度。聚合反应速度和聚 合物分子量大小都与体系中自由基浓度有关。在稳态 聚合阶段，由引发剂分解形成自由基的速率与双基终 止的自由基消失速率相等，体系中自由基浓度保持恒 定。随着聚合过程的进行，体系粘度増大，长链自由基 的双基终止受阻，体系中自由基浓度会略有増大。

　　

　　(2)链増长链引发阶段形成的单体自由基，不断的加成大量《化工科技市场》2004第丄U期单体分子，构成链増长反应。

　　

　　链増长反应可简写成：“丄? +M — M2 ?

　　

　　M2 ? +M — M3 ?

　　

　　Mn ?+ M^Mn+1 ^链増长反应是形成大分子的主要反应，该反应取 决于増长活性链末端自由基的性质。在自由基聚合反 应中，由于是以电中性的自由基作为链传递体，因此 单体的聚合反应性主要取决于它的结构。影响单体自 由基共聚活性的有共轭效应、极性效应及空间效应。

　　

　　(3)链终止増长的活性链带有独电子，当两个链自由基相遇 时，独电子消失，而链终止。因此自由基聚合的终 止反应是双分子反应，它有偶化和歧化两种方式。

　　

　　偶合终止：Mm. + Mn. —^? M(m=n)

　　

　　kt。为偶合终止速率常数，产物分子量是活性链的两倍。

　　

　　歧化终止：M价 + Mn. ? Mm + Mnktd为歧化终止速率常数，歧化终止产物分子量等于 活性链的分子量。

　　

　　(4)链转移自由基从其他分子夺取一个原子(如氯、氢）自身 终止，而使失去原子的分子成为自由基的反应。结果是 自由基总数不变。在自由基聚合反应中，链自由基可分 别与单体、引发剂、溶剂及大分子发生链转移反应。

　　

　　①向单体转移：活性链向单体转移，结果本身终 止，单体变成自由基。

　　

　　②向引发剂转移向引发剂转移结果，除了使聚合 度降低外，还使引发剂利用效率下降。

　　

　　③向溶剂转移：向溶剂转移结果使聚合物分子量 降低是使保持较好的溶解性。

　　

　　④向大分子转移转化率高，聚合物浓度大时容易 发生这种转移，这往往是某些聚合物生产中控制一定 转化率的原因。

　　

　　2.2.2自由基聚合的影响因素对某一聚合反应，要控制的指标包括聚合速率、 聚合度、分子量分布、大分子微结构等。自由基聚合反 应中，单体的聚合速度及生成聚合物结构、分子量、分 子量分布等皆决定于这些基元反应的速度和机理。

　　

　　影响聚合速率、聚合度等指标的因素有引发剂浓 度、单体浓度、体系粘度、聚合温度压力等参数，下面 简要讨论温度、压力等因素对聚合速率、聚合度的影 响。

　　

　　(1)温度的影响温度是影响聚合速率和聚合度的重要因素。一般 升高温度将使速率増加，聚合度降低。

　　

　　①温度对聚合速率常数的影响对于引发剂分解引发聚合，一般活化能ER为正 值，表明温度升高，聚合速率将増加。

　　

　　②温度对聚合度的影响无链转移反应时，聚合度将随温度升高而迅速降 低。有链转移时，聚合度也将随温度升高而降低。

　　

　　(2)压力的影响压力对单体为气体的聚合反应影响较大。高压对 聚合速率、聚合度、聚合物微结构都有适当影响，高 压也影响平衡，因而影响聚合上限温度T，一般増 加压力使聚合速率和分子量都増加。

　　

　　(3)引发剂的影响引发剂又称聚合引发剂。容易产生自由基和离子 的活性种，来引发链式聚合的物质。自由基聚合的引发 剂具有小的键分解能，容易用热和光分解产生自由基 的有过氧化物、偶氮化合物和过硫酸盐等，还有由过氧 化物和还原剂组成的氧化还原剂和有机金属化合物与 氧化体系等。

　　

　　①引发剂选择的原则能够进行自由基聚合的单体不下数十种，自由基 引发剂多达上百种。主要考虑引发剂在单体中的溶解 度、分解副反应还应该着重考虑在适合的聚合温度下 的聚合速率、分子量分布、聚合物的质量等几个主要因 素。优良的引发剂类型其反应活化能低，可在较低温度 下分解，分解产生的自由基含量可得到有效控制。在引 发剂的选用上，早期应用较为成熟的无机类有过硫酸盐和其他过氧化物，有机类有偶氮类化合物等。由于 上述引发体系反应活化能较高(约80kJ/mol)，因此， 聚合体系反应温度也较高，而且一旦反应发生，反应 剧烈难以控制。为了改变这种状况，人们把氧化还原 反应引发剂引入到引发体系中。由于反应的活化能 低，体系可在较低温度下反应聚合，而且氧化还原反 应生成引发剂自由基的速率可以通过一定的方式加以 控制[5]。

　　

　　最后也要考虑成本、运输等因素。

　　

　　②引发剂用量的确定引发剂用量和温度是影响聚合速率和聚合物分子 量的两大重要因素，两者之间的关系一直是生产和理 论研究中的重要课题。虽然自由基聚合微观动力学研 究表明，聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比，聚合 度与引发剂浓度平方根成反比，但引发剂用量往往需 要经过大量条件实验后才能确定。

　　

　　(4)单体浓度的影响根据自由基理论，聚和物的聚合速率和聚合度与 单体浓度成正比。聚丙烯酰胺是水溶性高分子聚合 物，当其在水溶液中含量超过8%后就会形成高粘度胶 体或凝胶，溶液粘度太大，反应不易进行；因此采 用水溶液聚合时单体含量不超过10%。

　　

　　3国内外发展历史、现状及趋势丙烯酰胺(AM)最早是在1893年由Moureu用丙烯酰 氯与氨在低温下反应制得[6]，1954年首先在美国实现 工业化生产。当时采用硫酸水合成法，使丙烯腈于 100°C以下水解成丙烯酰胺硫酸盐，再中和得丙烯酰 胺(AM)[7]。初期通过丙烯酰胺均聚制得了非离子型聚 丙烯酰胺，产品比较单一。不久开发了用碱部分水解 (后水解法)的阴离子型聚丙烯酰胺。20世纪70年代以 后，采用第二代工艺技术催化水合成法，催化剂为Al- Cu合金，使丙烯腈选择性的转化为丙烯酰胺。随着第 三代工艺技术为微生物工程法的问世，聚丙烯酰胺的 系列产品不断地被开发。20世纪70年代中期，美国首 先研制成功了阳离子聚丙烯酰胺，并很快投入了工业 化生产[8]。进入20世纪90年代以来，国外对两性聚 丙烯酰胺的研究和开发趋于活跃，据报道[9,10]，日本 最近开发的两性聚丙烯酰胺的技术和经济上己经具有 工业价值。我国对聚丙烯酰胺的研究和生产始于20世 纪60年代，到目前为止，先后开发了水解聚丙烯酰胺、 水溶液状阳离子聚丙烯酰胺、粉状阳离子聚丙烯酰胺 以及淀粉改性的阳离子聚丙烯酰胺等许多品种。但对 两性聚合物的研究和开发鲜有报道，工业产品还尚未 面市。因此，开发和生产高性能的丙烯酰胺两性聚合物 就具有十分重要的意义。

　　

　　目前世界上聚丙烯酰胺的总生产能力为45万t/a 左右，美国、欧洲、日本是聚丙烯酰胺主要的生产国和 消费国。我国大量应用和生产聚丙烯酰胺始于20世纪 80年代末和90年代中期。近年来PAM在我国发展很快， 己有大小生产厂家20余家。其中广州精细化工公司是 国内投产最早，规模最大的PAM干粉专业生产厂，现年 产1500t，己组建成化工部聚丙烯酰胺工程技术中心， 承担“八五”科技攻关项目“五大水溶性树脂和油田三 次采油新技术”的课题。在“九五”期间进行微机检测、 控制等PAM产业化软件技术开发，使PAM总体生产技术 达国外20世纪80?90年代的水平。

　　

　　聚丙烯酰胺是一个仍在快速发展的系列产品。品 种上，在非离子、阴离子型和阳离子型产品大量生产 之后，两性聚丙烯酰胺以其独特的优点将登上竞争的 舞台。随着应用范围的日益扩大，各种改性的聚丙烯 酰胺将会大量出现，为了解决粉状聚丙烯酰胺溶解困 难的问题出现了易溶产品；最近，己经出现速溶产品。 为了满足某些用户的需要，将天然高分子和聚丙烯酰 胺接枝共聚也将成为重要的改性途径。丙烯酰胺和纤 维素衍生物、淀粉衍生物都可以获得引人注目的产品。 聚丙烯酰胺具有优良的选择性和适应性，作为当今世 界发展较快的高科技精细化工产品，目前世界有五大 系列2000多个品种，世界年总需求量为65万t，年需 求増长率为10%[11]。今后我国石油开采、造纸、水 处理等领域对聚丙烯酰胺的需求量将会不断増长，其 中水处理和造纸方面的増长率较高。到2005年，国内 聚丙烯酰胺消费量将达到14.2万t[12]。应该开发出更 多的品种、规格不同的产品，改进生产工艺，降低消 耗、提高和稳定产品质量、进行工程研究和应用研究， 使使聚丙烯酰胺的生产达到现代化、大型化、系列化。