聚丙烯酰胺的制备及其应用研究，聚丙烯酰胺(polyacrytamide,简称PAM)是丙烯酰 胺均聚或与其它单体共聚而成的含量在50%以上的线 型水溶性高分子化学品的总称。PAM具有的特殊的物 理化学性质，缘于分子结构上的特性。由于结构单元中 含有酰胺基，易形成氢键，使其具有良好的水溶性。它 易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性 物。它作为一类重要的絮凝剂、増稠剂、减阻剂、泥浆 处理剂、表面活性剂、土壤改良剂、水土保失剂、种子包 衣剂、纸张増强剂广泛用于石油开采、水处理、纺织、造 纸、选矿、医药、农业等行业，有“百业助剂’之称。

PAM在造纸工业中有着广泛的用途。聚丙烯酰胺的制备及其应用研究，相对分子质 量较低(1000~ 10000)的PAM可用作分散剂，能有效地 改善纸张的均匀度;平均相对分子质量为50万~ 100万 的PAM可用作増强剂；中等相对分子质量(200万~ 400万)的PAM通常用作纸机湿部的助留助滤剂;[1]而 相对分子质量高(> 700万)的PAM则多用作造纸废水 处理中的絮凝剂[2]及长纤维浆料纸张的悬浮剂[3,4]。

1聚丙烯酰胺的合成

1.1聚丙烯酰胺的制备及其应用研究-非离子型聚丙烯酰胺

聚丙烯酰胺是一种无色、无腐蚀性的黏稠胶体聚 合物，是多功能线型高分子化合物。PAM容易吸水， 吸水速度随衍生物离子特性的増加而増加。在长期受 热的状况下，PAM能够分解，聚合的酰胺基在无氧条 件下于210°C时脱水转变成腈基。PAM能溶于水，当 pH值在6. 0~ 7.0时在水溶液中带负电荷。聚丙烯 酰胺还能溶于乙酸、丙酸、乙二醇等有机溶剂。在造纸 生产中，PAM —般以水溶液或粉末状的形式供应，使 用前经过高剪切力清水溶解，稀释成质量分数为1%

收稿日期:2006- 12- 27

~ 2%的溶液，然后根据生产的需要进一步稀释到更低 的浓度加入到浆料中。

在工业上，丙烯酰胺及其衍生物单体基本上都是 在引发剂的作用下通过自由基聚合反应制得均聚物和 共聚物。丙烯酰胺的自由基聚合又可采用溶液聚合 法、反相乳液聚合法、悬浮聚合法以及辐射聚合法[5]。

1. 1. 1 溶液聚合法（Liquor Polymerization)

溶液聚合是由单体、引发剂、溶剂组成的聚合体 系。溶液聚合法生产聚丙烯酰胺有较长的历史，当前 仍然有不少厂家在沿用。丙烯酰胺在适当的温度条件 下，可使用多种自由基聚合的引发方式来进行聚合，聚 合物的结构和分子质量随引发剂的种类不同而相应地 变化[6]。目前，比较常用的引发剂主要有过硫酸盐、过 硫酸盐/亚硫酸盐、溴酸盐/亚硫酸盐等过氧化物以及 水溶性偶氮化合物。

在工业生产中，AM水溶液的聚合又可以分为低 质量分数聚合(w=8%~ 12%)、中质量分数聚合(w =20% ~ 30%)及高质量分数聚合（w= 40%以上）。 其中，低质量分数聚合主要生产水溶性产品，中、高质 量分数聚合则用于制备粉状产品。其基本方法都是在 N2或CO2气流的保护下，在丙烯酰胺水溶液中加入一 定量的EDTA二钠等添加剂及引发剂，然后用H2SO4 调节体系的pH值至3左右，搅拌并在一定温度下反 应一段时间，冷却即得PA M产品。

1. 1. 2 反相乳液聚合法（Inverse Emulsion Polymer— zation)

乳液聚合的基本原理是将单体用机械搅拌及在乳 化剂的作用下，将单体分散在介质中进行聚合。在造 纸工业中用乳液聚合的方法合成造纸助剂，一般是采 用油包水（W/O)的反相乳液聚合法。反相乳液聚合 是将单体的水溶液借助油包水型乳化剂的作用，分散  

在油的连续介质中。用引发剂引发聚合后所得到的产 品是被水溶胀的亚微观粒子（100~ 1000nm)在油中的 胶体分散体，也即W/O型乳液[7]。

聚丙烯酰胺的制备及其应用研究-丙烯酰胺单体在斯盘、吐温等非离子型表面活性 剂的作用下分散在水相中形成乳化体系，通过引发剂 作用聚合形成PAM[8]。与溶液聚合法相比，反相乳液 聚合法制得的PAM具有性能更稳定、溶解速度更快、 分子质量高且分布窄、残余单体少以及聚合反应过程 中黏度小等优点。

1. 1. 3 悬浮聚合法（Suspend Polymerization)

悬浮聚合通常是采用强烈的搅拌将单体或单体混 合物分散在介质中，成为细小的微粒再进行聚合。丙 烯酰胺水溶液在分散稳定剂存在的情况下，可分散在 惰性有机介质中进行悬浮聚合，产品粒径一般在10~ 500Um之间。在悬浮聚合中，AM水溶液在斯盘60、 无机氨化物、G2- C1S脂肪酸钠或醋酸丁酸纤维素等 分散稳定剂存在的情况下，在汽油、二甲苯、四氟乙烯 等中形成稳定的悬浮液，引发后聚合。聚合完毕经共 沸脱水、分离干燥得到微粒状产品[6]。

1. 1. 4 辐射聚合法(Radiation Polymerization)

辐射聚合法属于本体聚合的一种，是指聚合体系只 有单体和引发剂，而不加其他溶剂或稀释剂的聚合反应 方法[9]。丙烯酰胺也可以用辐射聚合法引发进行固态 聚合反应，这方面的报道在国内外的期刊上比较常见， 但一直没有显著的进展。辐射聚合法用于造纸助剂的 合成在目前由于种种原因难以实现工业化生产。

1.2阴离子聚丙烯酰胺

阴离子聚丙烯酰胺(APAM)是一种常用的造纸 助剂，不同分子质量的APAM用途不同，分子质量较 大的用作絮凝剂，分子质量较小的用作分散剂，而用于 纸张増强剂的APAM分子质量介于絮凝剂和分散剂 之间。

为了获得希望的平均相对分子质量大小的 APAM，我们研究开发出一种新型引发系统，采用这 种引发系统，可以较准确地聚合所希望的平均相对分 子质量大小的APAM。其合成工艺为：

AM+蒸馏水+丙烯酸+ NaOH(调节反应物的 pH至6.5)+促进剂和调节剂+引发剂。

该引发系统采用的调节剂和促进剂为过硫酸盐、 氨类化合物、硫酸盐和碳酸盐的复配物，引发剂为亚硫 酸盐。通过改变调节剂、促进剂和引发剂用量可提高 反应速率、降低游离单体含量、较准确地控制聚合物的 分子量。反应条件为：搅拌下常温反应，有机物浓度 12. 5%，改变AM和丙烯酸的比例可获得不同取代度 的APAM，改变引发剂用量可获得不同平均相对分子 质量的APAM。影响聚合反应的因素很多，例如搅拌 速度、反应温度、反应时间等，但最重要的是控制AM 和蒸馏水的电导率，这对于控制产品质量十分重要。

该引发系统的特点是通过添加促进剂和调节剂， 使聚合反应在常温下较快地进行，通过改变引发剂用 量，较准确地制得不同平均相对分子质量的APAM。 1.3阳离子聚丙烯酰胺

用阳离子单体和丙烯酰胺共聚可以制备的阳离子 聚丙烯酰胺(CPAM)，与改性制备阳离子聚丙烯酰胺 相比具有制备方法简单，且避免了改性所用的胺类和 醛类等毒性单体使用的优点。阳离子型的聚丙烯酰胺 适用于广泛的pH值范围，可用于酸性施胶和中性施 胶的抄纸系统。

CPAM的制备方法:在带橡胶塞的烧杯中把丙烯酰 胺、阳离子单体(DMC)、蒸馏水按一定比例混合均匀，放 入冰水浴中冷却，开始通氮气，通氮气的时间约40 min。 通氮气开始后，每隔一定时间依次加入固定的引发剂。 引发成功后，停止通氮气，从水浴中取出烧杯盖好塞子， 静置反应6 h，即得到胶体的阳离子聚丙烯酰胺。

1. 4聚丙烯酰胺的制备及其应用研究-两性聚丙烯酰胺的合成

丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚反应：在烧杯中 将丙烯酰胺单体和丙烯酸单体用蒸馏水配成一定浓 度，用10%的氢氧化钠溶液调节pH值，通氮15min， 然后加入过硫酸铵和促引剂，最后加入亚硫酸氢钠，用 玻璃棒搅匀，用塑料薄膜密封，室温下放置24h，得到 丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚体。加水加温搅拌稀 释成溶液备用。

丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚体的改性:将一 定浓度的PAM溶液加入到恒温水浴中的500 mL四 口烧瓶中，加温到一定温度后，加入甲醛和二甲胺(摩 尔比为1: 1. 2)的预混液（提前20min在30 °C以下混 合)，反应一定时间后取出备用。

用硫酸二甲酯季铵化胺甲基化的APAM共聚 体:在通风橱中，向四口烧瓶加入胺甲基化的APAM 共聚体，在20°C下加入硫酸二甲酯，反应1h后出料， 为防止存放过程中凝胶化，加入少量的亚硫酸氢钠作 稳定剂。

2聚丙烯酰胺的应用

2.1助留助滤

世界造纸工业正在迅猛发展，纸机车速也在不断 地提高，这使得纸机湿部的助留助滤技术变得越来越

重要。PAM通过架桥絮凝作用可以显著提高抄纸过 程中纤细物和填料的留着率，加快纸料在纸机网部的 滤水性。在微粒絮凝系统中，加入CPAM形成大的絮 团，在剪切力的作用下，分散成小的絮团，然后加入阳 离子微粒胶体硅，能与小絮团反应结合成密集的更易 脱水的细小絮凝系统，以达到较高的留着率、良好的均 匀度及滤水性能，改善纸页的成形和产品质量。

2. 1. 1阳离子聚丙烯酰胺与膨润土

由CPAM和带负电荷的膨润土所组成的微粒助留 助滤体系是三大经典微粒助留助滤体系之一。一般高 分子量、低电荷密度的CPAM首先加入纸浆中，以链圈 链尾的形式吸附到纸浆纤维上，并以桥联机理首先引起 纸料的初始絮聚[10]，该絮聚物与以往的单纯的高分子 絮凝剂所形成的絮聚物一样，尺寸较大，当其通过冲浆 泵等装置后，初始絮聚体受到高剪切力作用，高分子聚 合物被切断。絮聚物被碎解成小碎块，从而为带负电荷 的膨润土暴露出更多的CPAM[11,12]。膨润土就在这些 吸附于不同纸料粒子上的CPAM的链圈链尾之间，靠 静电中和及与CPAM非带电荷段面配合作用，将细小 碎块重新桥联起来，形成较CPAM初始絮聚体尺寸更 小、结构更致密的微小絮块，从而在提高纸料留着率的 同时也相对改善了成纸的匀度和滤水性能[13]。

2. 1. 2聚丙烯酰胺的制备及其应用研究-阴离子聚丙烯酰胺与铝盐助留体系

APAM对负电荷表面具有微弱的亲和力，需要先 在系统中加入阳离子化剂(常用铝盐)，将纤维和细小 纤维粒子表面上互相起静电作用的几种助留剂结合起 来使用，起到协同作用。首先加入铝盐，吸附于纤维 和细小纤维的表面，使吸附点具有正电荷，随后加入高 分子量的阴离子聚丙烯酰胺，吸附到纤维和细小纤维 表面的铝盐结合点上，APAM的链圈、链尾从粒子表 面伸出，将其它粒子结合，形成架桥作用，起到了助留 作用。但该系统的缺点是仅适用于酸性造纸中。

2. 1.3两性聚丙烯酰胺

两性PAM的研究起步比较晚，近几年才出现较 优良的新型品种。两性PAM兼有CPAM及APAM 的某些特点，在高Al2(S〇4)3用量或硬水中能轻易地 捕捉纸料中的阳离子杂质。有研究发现[11]两性PAM 对麦草浆和漂白硫酸盐木浆的纸料都有较明显的助滤 作用，对漂白麦草浆效果更为显著，而且随着相对分子 质量的増加，助滤作用也随着増加。当相对分子质量 为202万时，助滤作用最好。同时还发现，阳离子胺化 度为42. 0%的两性聚丙烯酰胺对漂白硫酸盐木浆的 助滤作用最好，最佳用量为w = 0. 05%。进一步研究 还发现，阴离子取代度为5% ,阳离子胺化度为42. 0% 的两性PAM在pH值较低时助滤效果最好，助留效 果随硫酸铝用量的増加而増加。

2.2增强

纸张増强的方法有两种[11]:内用纸张増强剂和施 胶压榨的表面纸张増强剂。内用纸张増强剂又有纸张 干増强剂和纸张湿増强剂两大类。经过霍夫曼分子重 排制成的含氨基甲酰基的水溶性阳离子聚丙烯酰胺不 但有良好的助留助滤作用，还能提高纸张撕裂指数，用 作干増强剂，可以有效地提高纸张的强度。它的作用 机理主要是阳离子聚丙烯酰胺的酰胺基和纤维的羟基 在纤维之间形成氢键结合，増强了纤维之间的结合力， 从而达到増加纸页强度的目的。阳离子乙二醛酸性聚 丙烯酰胺可用作湿强剂，使纸页具有一定的湿强度，以 抵抗水的破坏。

据资料报道[5]，采用APAM加松香加硫酸铝添加 顺序，用于纸浆中也可以获得较好的増强效果，但 APAM的増强效果会随填料用量的増加而下降。另 外，两性PAM也是一种很好的増强剂。

实验发现[14],在两性PAM分子结构中既有适量 的阳离子基团又有足够的阴离子基团时，其在纸张増 强中能产生协同效应，即阴离子可以除去系统中原来 起抑制作用的其他阳离子(如Al3+等)，从而促进聚合 物在纤维上的吸附和离子缔合。纸的裂断长和耐破度 主要取决于纤维间的结合力，在抄纸过程中加入两性 PAM,由于其大分子中既含有季铵阳离子基，又含有 羧基，其季铵阳离子基可以与带负电荷的纤维形成离 子键，羧基可与硫酸铝中Al3+配位络合，同时络合的 Al3+又可与纤维形成配位键，増加了纤维间的作用 力[15]，因此，也就提高了纸的裂断长和耐破度。撕裂 度的大小，主要取决于纤维本身的长度、强度及纤维的 交织状况。加入两性PAM不会改变纤维的长度和强 度，但由于两性PAM与纤维结合能力较强，会促使纤 维之间的紧密结合，改善纤维的交织状况，使撕裂度有 所提高，但另一方面，由于两性PAM的助留作用，増 加了细小纤维和填料在纸中的比率，导致撕裂度有所 下降，这互为矛盾的两种作用的影响结果，导致撕裂度 的变化为：当两性PAM用量不大于0. 5%时，聚合物 以改善纤维的交织状况为主，使撕裂度稍有提高；当用 量大于0. 55%时，聚合物的助留作用表现突出，使撕 裂度呈下降趋势。

2.3分散、絮凝及其他

用作分散剂的主要是相对分子质量低的阳离子聚 丙烯酰胺，能有效改善纸页的均匀度。两性PAM在

造纸工业中是一种很好的絮凝剂，其特有的能与许多 物质亲和形成氢键的酰胺基能将分散在水中的微粒吸 附在一起凝聚成团状絮团，以促进微粒的沉降和过滤。 据文献统计^，在纸浆中加入0. 25% ~ 0. 5%的两性 PAM，能使纸浆沉降速度提高10% ~ 15%，并大幅度 降低白水的浓度，悬浮物降至50mg/L以下[16]。据报 道[17]，美国有43%的PAM用于水处理。两性PAM 与其它的无机絮凝剂相比，具有品种齐全、生产中用量 少、沉降速度快、生成泥渣少，后处理简单等优点，可满 足不同废水处理的使用要求。

天津轻工业学院的研究表明[18]，两性PAM对废 纸浆成纸施胶度有辅助作用。松香胶、硫酸铝及两性 PAM的用量对成纸的施胶度都有重要的影响，对于 后施胶而言，采用逆施胶的方式优于顺施胶的方式。

3结论

目前，国内外造纸化学助剂的发展趋势主要是致 力于开发高效、低污染、多功能型的中、碱性系统用助 剂，并从单一的一元化组分向多品种的复配型发展。 聚丙烯酰胺以其优异的助留、助滤、増强、絮凝等性能， 成为当前造纸用助剂中使用量最大的添加剂之一。随 着对其研究的进一步深入，经过改性的性能更优良的 新型品种正在陆续地应用于生产中，比如淀粉-聚丙烯 酰胺接枝共聚物、丙烯酸■聚丙烯酰胺接枝共聚物、壳聚糖聚丙烯酰胺、有机症聚丙烯酰胺接枝共聚物 等，这些共聚物不但完全拥有聚丙烯酰胺本身的特 性，更兼容了淀粉、丙烯酸、有机硅等物质的某些性 能，使得这些新型的改性产品在造纸中的应用效果 有更明显的提高，在改善纸张质量、提高生产效益以 及降低生产成本方面起着举足轻重的作用。总之， 随着聚丙烯酰胺多功能化的完善和发展，必将展现 其诱人的发展前景。