耐高温耐盐聚丙烯酰胺类调堵剂的研究,聚丙烯酰胺作为水溶性聚合物，广泛应用于国内外油田堵水调剖技术领域，但聚 丙烯酰胺体系常用的交联剂如重铬酸钾、梓檬酸铝、各种铬盐及有机交联剂如苯酚、 甲醛等对环境有一定的污染，且在高温高盐油藏中调堵效果差。
针对上述问题，耐高温耐盐聚丙烯酰胺类调堵剂的研究,本文提出了两种新型耐高温耐盐聚丙烯酰胺类调堵剂的制备方法 并对二者相关性能做了对比研究。实验以聚丙烯酰胺(PAM，分子量为300万，水解 度
(1)分别对三聚氰胺原料和自制的HMM及TMM进行红外光谱表征，对比各组的 红外光谱图可知，实验成功制得交联剂HMM和TMM。
(2)分别对聚丙烯酰胺原料和PAM/HMM及PAM/TMM的交联产物进行红外光谱 和STA409PC/PG热失重表征，可知，聚丙烯酰胺与HMM和TMM均能发生交联反 应，从而得到PAM/HMM和PAM/TMM的交联聚合物。
(3)对不同配方及实验条件下的PAM/HMM成胶体系进行黏度测试可知，实验的 最佳成胶条件为：PAM7.10g，HMM3.16g，蒸馈水lOOmL，反应温度100°C，反应 时间4.0h，pH为5;而对于PAM/TMM成胶体系，其最佳成胶条件为：聚丙烯酰胺 7.10g，TMM3.46g，蒸馏水100mL，反应温度100°C，反应时间4.0h, pH为5。
(4)将PAM/HMMH和PAM/TMM两体系的最优化方案组在不同浓度的粗盐、氯 化钾、无水氯化轉和氯化镁的盐溶液体系中进行实验，并测试各组所得试样的固含量 及突破压力梯度，结果表明，当PAM为7.10g，HMM为3.16g或TMM为3.46g，蒸 馏水为lOOmL，反应温度为100°C，反应时间为4.0h，pH为5时，两体系适用的粗 盐浓度范围均为10〜300g/L,且当两体系原料配比及反应条件不变，而粗盐浓度均为 10g/L时，两体系适用的氯化钾浓度范围均为10~300g/L，适用的CaCl2和MgCl2& 度范围也同为10〜250g/L(上述各盐的浓度均按相对于体系中蒸馏水的用量计)。
(5)在自来水用量为15mL，pH为5,反应温度为100°C的条件下，分别调节不同 的PAM/HMM和PAM/TMM的配比，配制出相应的凝胶体系，并通过目测代码法对 各实验组样品进行测试，结果表明，两种凝胶的初始成胶时间均在8h~12d可控，凝 胶强度在A〜I级可调，完全满足现场调堵施工的要求。
(6)在最佳成胶条件下，配制出PAM/HMM和PAM/TMM调堵剂，并分别进行封 堵率测试，结果表明，两体系对自来水的封堵率分别达到了 92.6%和93.0%，均超过 了油井堵水的标准(多90%)。
第1章文献综述
1.1油田出水类型与危害
由于油藏地质构造的差异性和复杂性、地层内部结构的非均质性、 不同油层中原油的物性差异，使得油田在注水开采过程中，层内、层间 和平面三大渗透层的矛盾日益突出，导致油井普遍见水[1]。
出水的类型主要有PM:
(1)同层水：随着水驱开发过程的进行，处于同一个层位的水和原油 同被采出，使得油井的含水量逐渐增加。
(2)窜槽水：固井的质量差或套管外部的密封不严时，水可窜入至油 层，形成通道，使得采出液的含水率升高。
(3)底水：若油层的纵向方向存在水层，随着油井中反复抽吸过程的 进行，当流体的压力梯度克服油水重力梯度差时便形成水锥。与此同时， 若纵向地层的渗透率过高，水锥的形成则会加速。最终导致油井采收液 中的含水量迅速上升或油井被水淹。
(4)水层水：对于多层合采的油井，若某水层被误射开，水层水也随 同油层中的原油在油井生产过程中一同被采出，致使采出液中的含水量 增加。
(5)边水：若油层的边缘部分存在水层，边水可能在油井开采过程中 向油层指进而流入油井，随同原油采出，使得采出液含水率升高。
(6)注入水：对于水驱开采的油田，由于长期的高压注水进入地层， 使得地层的非均质性日趋严重，出现高渗透条带，注入水则突进入油井， 致使油井大量出水，这即是注水开发油田中油井出水的主要原因[5]。
油田出水造成的危害主要有[6~8]:
(1)消耗地层能量
油田水驱开采过程中，主要是靠注入水来补充地层能量，当注入水 沿大孔道或裂缝流入油井而同被采出时，地层压力下降，水驱效果变差。 为达到注采平衡，必须增大注入水量，注水成本也随之提高。此外，一 些油井大量出水，会导致井筒液柱的压力增大，油气难以产出，甚至会
使油井过早失去开采价值。
(2)油井严重出砂
对于砂岩油层，如果见水，其黏土层会发生膨胀，油层的渗透率会 降低，最终导致产油量降低。同时，也因砂岩中的胶结物长期接触水而 被水溶解，致使油井大量出砂，严重时会迫使油井停产。
(3)危害采油设备
油井大量出水不仅加重了深井泵的负荷，而且会严重损伤地面设备 和管线，使其受腐蚀的速度加快。
(4)加重脱水栗站负担
油井大量产水，采出液的含水量大大增加，脱水泵站工作量也大幅 提高。为保证脱水的高效性，就必须增添脱水设备，扩大泵站，加大消 耗，采油成本也随之增加。
(5)增加污水处理量
由于从原油中分离出来的污水必须经过处理，耐高温耐盐聚丙烯酰胺类调堵剂的研究,才能符合污水排放标 准或回注要求，然而，采收液含水率高，分离出的污水也多，因此，必 须难免会增加污水处理设备及相关水处理剂的消耗。
1.2堵水调剖简介
1.2.1堵水调剖的概念及意义
堵水就是指控制产水或水油比[9，1()]，其实质在于改变水在地层中的渗 透规律。根据施工对象的不同，堵水作业[11，12]可分为油井(生产井)的堵水 和水井(注入井)的调剖两类。
对于整个油藏来说，堵水调剖的作用及效果[13，14]主要体现在四个方 面：
⑴降低油井采出液的含水率，提高原油的产量。
(2)增加产油层段的厚度，减少高含水层的厚度，改善产液剖面。
(3)提尚注入水的波及体积，提尚水驱效率。
(4)总体改善开发效果，减缓区块含水率的上升速度，降低产液量的 递减速度。
1.2.2调堵剂的概念与分类
堵水剂一般指用于生产井堵水的处理剂，而调剖剂则是指用于注水 井调整吸水剖面的处理剂，总称为“调堵剂”或“堵剂” [15，16]。一直以来， 油田中广泛采用的堵水方法[17]包括机械法和化学法两类，机械法堵水[18] 是用分隔器将出水层位在井筒内卡开，阻止水流入井内。化学法堵水 是利用化学堵剂的物理化学作用对出水层造成堵塞。从目前应用和发展 情况看，主要是化学法堵水[M]。
根据堵水剂对油层和水层的堵塞机理不同，化学堵水可分为非选择 性堵水和选择性堵水[21]。非选择性堵水[22]是指堵剂能同时封堵油层和水 层；选择性堵水[23]则是指堵剂只与水起作用，而不与油起作用，因而只 对水层造成堵塞而对油层影响甚微。此外，根据堵水施工要求的不同还 有永久堵和暂堵[241;按工艺条件的差异又分为单液法堵水剂和双液法堵 水剂[2'按堵剂形态的不同则可分为冻胶型、凝胶型、沉淀型和胶体分 散型等[26~29];按不同地层的苛刻条件又分为高温、大孔道、低渗地层、 高矿化度地层等[3()〜33]。
1.3国内外堵水调剖研究现状
分析我国堵水调剖技术的研究内容和应用规模可知，其整体的发展 大致经历了四个阶段：（1)50至70年代，主要依赖油井的堵水，堵剂以 水泥、活性稠油、水玻璃/氯化钙体系和树脂等为主[34〜37]。（2)70至80年 代，由于聚合物及其交联凝胶的出现与发展，堵剂的研制也迅速发展， 主要是强凝胶型堵剂[38’39]，其作用机理也多是物理屏障式堵塞，最终达到 调整近井地层的吸水剖面和产液剖面的目的。（3)90年代，国内绝大多数 油田都进入高含水期，堵水调剖技术也因此进入鼎盛期，但由于处理的 目的层不同，对应的堵剂体系也有近一百多种，深部调剖及相关技术也 随之快速发展，多以区块的综合治理为主。（4)2000年后，针对油藏工程 的深部调剖，国内学者提出了改善水驱的配套技术，g卩：将油藏工程技 术和分析方法应用于改变水驱的深部液流转向技术[4()~42]。
近几年来，针对油井高含水或超高含水的问题，王正良，胡三清[43]
3
等以乙烯基阴、阳、非离子单体为主剂，有机硅为交联剂，并添加无机 矿物材料等，成功研制出一种吸水膨胀型交联聚合物堵剂。该堵剂对大 孔道和裂缝性等高渗透性漏失地层的封堵效果良好，且其承压能力> 7.0MPa。童志能、刘庆旺等[44]为了研究聚丙烯酰胺腦醛树脂的选择性堵 水能力，进行了一系列的模拟岩心驱替实验。结果表明：该体系对水的 封堵率可达90%以上，而对油的封堵率仅10%左右，具有较强的选择性 封堵能力。
国外关于堵水技术的研究及应用已有近六十年的历史，在此基础上， 注水井调剖技术也逐渐发展起来。其发展过程主要经历了五个阶段：（1) 早期应用水泥和封隔器卡隔出水层进行堵水[45]。（2)50年代，主要是利用 原油、黏性油、油水乳化液、油基水泥和固态烃溶液等作堵剂[46]。前苏 联1471还以叔丁基酚甲醛树脂、脲醛树脂等作为化学堵剂进行堵水。（3)60 年代，聚丙烯醜胺类水溶性高分子聚合物的诞生为化学调堵技术开辟了 新局面，广泛应用于各油藏的调堵施工工程。（4)70年代后，随着化学堵 剂的快速发展，汕井堵水技术也发展成为油水比控制技术，进一步发展 成了油井控制油水比与注水井调整吸水剖面的配套技术[48,49]。（5)80年代 末，美国和前苏联又各自推出了一批新型堵剂，大致可归纳为水溶性聚 合物冻胶类，水玻璃类和膨胀颗粒类等15()~52]。以水解聚丙烯酰胺为代表， 美国常用的主要包括：阳离子粉状的、阳离子乳化状的、非离子粉状的、 非离子型乳状液的以及阴离子粉状的聚合物等[531。
从堵剂的发展看，具有良好选择性的堵剂的研究与应用将成为广泛 关注的重点，美国Halliburton公司[54]研制成的一种油水比控制剂，具有 选择性好、与阳离子配伍性好、抗剪切、不易氧化、溶解快、作用期长、 应用简单的特点。但其使用条件却被限定在一定的范围内，如：适宜的 渗透率、温度和岩层的物性等，针对性太强，施工作业的成功率常常会 很低。因此，21世纪以来，高强度、耐冲刷、适应性好、使用有效期长 的堵剂的研制，堵剂延缓交联技术的研究，由使用单一堵剂向复合堵剂 发展的探索，以及各种添加剂的配合使用，都是国外堵剂研究的活跃领 域。
1.4局温局盐油喊堵水调诗丨的发展趋势 1.4.1无机凝胶涂层深部调剖技术
针对塔里木油田井深(4500〜6000m)、地层温度高(120〜140°C)、地层 水矿化度高(150000〜210000 mg/L)的特点，考虑到交联聚合物类堵剂的盐 敏、热敏及多价离子絮凝等问题，中国石油勘探开发研究院采油工程研 究所[55]结合水泥、无机颗粒和沉淀型堵剂具有较好的耐温耐盐的特点， 并考虑到其在多孔介质中的进入深度有限而不适宜深部处理的缺点，研 制出了一种无机凝胶涂层调剖剂，该调剖剂与高矿化度地层水反应形成 的无机凝胶与地层水的密度相当，能够吸附在岩石骨架表面并层层结垢， 最终形成无机凝胶涂层，从而使得地层中的流动通道变窄，、流动阻力增 大，迫使地层流体转向，扩大了其波及体积。该技术应用在塔里木轮南 油田LN203井后，注水压力明显升高，吸水剖面得到显著改善并初步达 到了增油降水的效果。
1.4.2含油污泥深部调剖技术
含油污泥|56]是原油经脱水处理后产生的工业废浆，其主要成分是水、 蜡质、泥质和胶质沥青。由于含油污泥抗髙温耐盐性良好，且具有一定 的抗剪切能力，适用于大剂量挤注、调剖，与此同时，也解决了含油污 泥外排难的问题，大大降低了对环境的污染，节省了固化含油污泥所需 的费用，应用前景较好。
其堵水机理是：将含油污泥中和适量添加剂共混后配制成黏稠的微 米级的O/W型乳化悬浮液，该悬浮液渗入到地层一定的深度后，受地层 水的冲释，其中所含的泥质吸附胶质沥青和蜡质会黏聚而形成较大粒径 的“絮团”沉降在大孔道中，导致孔径减小，渗流阻力增加，注入水渗 流方向改变，从而使得注入水波及体积提高，注水开发效果得到改善。
赵福麟、张桂意等[57]针对胜坨油田产生的含油污泥的处置和环境污 染问题，以含油污泥为主料，分散剂、悬浮剂、pH值调节剂及相关助剂 和钠土为辅料，研制成了一种新型含油污泥调剖剂SW-1，试验表明，该
调剖剂具有较好的稳定性、耐冲刷性和较高的封堵性。
杨振杰、齐斌等[58]为解决裂缝性或大孔道等高渗层的调堵技术难题， 在含油污泥中加入微细活性矿物AK、增强剂AX和稳定剂BT，使其中 的砂泥和油质沥青充分乳化分散，增强含油污泥堵剂的活性，实现含油 污泥堵剂的可固化性，优化了浆体的施工性。具有浆体稳定性好，析水 小，抗窜强度高，流动性好和触变性强的特点，现场施工效果甚好，具 有一定的应用价值。
1.4.3微生物深部调剖技术
美国最早开始研究和应用微生物深部调剖技术[59]。S卩：耐高温耐盐聚丙烯酰胺类调堵剂的研究,将能够产生 生物聚合物的细菌注入地层，细菌被吸附在岩石孔道表面后形成附着的 菌群；随着营养液的输入，细菌大量繁殖，形成较大体积的菌团或菌蒲, 产生的生物聚合物等黏附在孔隙的岩石表面；后续营养物的充足供给， 使得生物聚合物的产量急剧增加并累积，形成大的生物团块，对高渗透 条带起到了较好的选择性封堵作用，使水流转向中、低渗透层，扩大了 水的波及体积，有利于原汕采收率的提高。
段景杰、吕振山等[6tf|在吉林扶佘油田联合开展了微生物调剖堵水的 研究并现场进行了先导性试验，菌种选自于某油井的采出水，为大肠杆 菌近缘种，可利用糖类代谢产出一种长链生物聚合物，该生物聚合物能 在水中形成凝胶，从而起到堵水调剖的作用。同时，研究也表明，微生 物调剖堵水成功的关键在于充足量、高纯度、高浓度的目的菌种的注入。
1.4.4组合堵水调剖技术
由于油田水驱问题日趋复杂化，单一技术的应用越来越受到限制或 效果不理想，在深部调剖改善水驱或聚驱开发效果上各种组合技术的应 用越来越广泛[61]。如针对存在大孔道或裂缝的水驱油藏，常采取弱凝胶 与体膨颗粒的组合技术。即：在聚驱体系中加入适量的体膨类颗粒，利 用其在大孔道中吸水膨胀造成堵塞，使流动阻力增加，从而降低通道的 渗流能力，迫使聚合物溶液转向低渗透层带，既减少了聚合物溶液窜流，
又提高了聚驱效果。
朱浩平、白宝宏等[62]通过分析姬塬油田侏罗系油藏储层的地质特征， 设计并优选了预交联颗粒与缔合聚合物弱凝胶复合的深部调剖体系。预 交联颗粒主要起深部调剖的作用，能有效封堵大的孔道；缔合聚合物弱 凝胶则主要起封堵和驱油作用。
赵修太、李海涛等[63]通过静态试验，研究了以部分水解聚丙烯酰胺 铬冻胶为主体与固体颗粒形成的复合凝胶体系，经岩心封堵率实验测试， 其封堵率>98%,突破压力梯度>30MPa/m。此外，当其中的热稳定剂用 量彡0.7%时，可有效地解决由于固相的加入而造成的脱水问题。
李补鱼、汤志清等[64]针对中原油田高温高盐髙含水油藏，研制出了 一种新型的选择性堵剂，该堵剂是由聚丙烯酰胺与改性树I^MHR的交 联聚合物和水玻璃形成的复合凝胶，具有强度高和黏弹性特点，应 用在中原濮城油田两口含水高达99°/◦的油井中，堵水效果甚好。
陈辉[65]针对孤岛油田中北5#稠油热采单元的水平井采收液含水率高 的问题，配制成了一种适合热采水平井先期堵水的耐高温复合凝胶堵水 体系，该体系是由聚丙烯酰胺、交联剂和混合添加剂反应制得，具有良 好的耐温、耐盐、热稳定性和调堵性能。|
1.5非选择性堵剂
1.5.1凝胶型堵剂
(1)硅酸凝胶
硅酸凝胶[66]是常用的价廉、高温稳定好且能处理井径周围半径 1.5〜3.0 m的地层的无机凝胶。其堵水机理W为：Na2Si03溶液遇酸形成 单硅胶，而后缩合成一种空间网状结构的多硅胶，并因其网格结构的空 隙中充满了液体而成凝胶状，该凝胶便起到封堵油层出水部位或出水层 作用。然而，硅酸凝胶能微溶于流动的水中，强度较低，需加固体增强 或用水泥封口。此外，Na2Si03能与许多高价金属离子反应，极大了限制 了其应用。
曲萍萍、张子麟等[68]以改性水玻璃、聚乙烯醇为主剂，以糠醛、糠
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醇、多聚磷酸钠、磷酸钠为成胶剂，以氯化镁和氯化钙为添加剂，成功 研制出了一种改性水玻璃凝胶堵剂。该堵剂配制容易，溶液黏度低，可 泵性好，施工工艺简单，能选择性地进入到地层深部，施工效率髙，且 在高温高盐条件下具有长期稳定性，能够满足高温高盐油藏调堵的要求。
(2)氰凝堵剂
氰凝堵剂[69]—般是由主剂(聚氨酯)、溶剂(丙酮)和增塑剂(邻苯二甲酸 二丁酯)等组成，当其混合挤入地层后，聚氨酯分子中端异氰酸基团与水 反应生成坚硬的固体，从而将地层孔隙堵死。但在施工作业时要求绝对 无水，且需使用大量有机溶剂，因此该堵剂尚需进一步研究。
王志刚、闫相祯等[7Q]用改性聚氨酯和聚乙烯吡咯烷酮按摩尔比m 制备超分子体系，并利用该体系对亲水性界面的选择性吸附机理，在岩 石表面自组装成膜，从而在堵水的同时可对地层砂起到固结作用，适用 于出砂型油藏的堵水。
(3)丙凝堵剂
丙凝堵剂[71]是以丙烯酰胺为单体，N，N-甲撑双丙烯酰胺为交联剂， 在过硫酸铵的引发和铁氰化钾的缓凝作用下聚合交联形成不溶于水的凝 胶，从而起到堵塞地层孔隙的作用，适用于油、水井的堵水。
董雯，张贵才等[72]以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体为 原料，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵-甲醛合次硫酸氢钠为 氧化还原引发剂，采用溶液聚合法制备了耐温抗盐水膨体调剖堵水剂。 该堵剂在90°C下，突破压力梯度大于0.31MPa/cm,放置7d后堵水率> 99.8%,且经30倍孔隙体积的水冲刷后，堵水率>97%，具有良好的封 堵性能。
1.5.2冻胶型堵剂
冻胶型堵剂[73]通常由聚合物溶液和适当的交联剂反应配制而成。其 中，聚合物主要有部分水解聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、 羧乙基半乳甘露聚糖、木质素磺酸盐等；交联剂主要有高价金属离子、 低分子醛类等。
王彦玲，王勇进等[74]利用油藏地层中的黏土显负电性的特征，成功 研制出了一种多羟基化合物改性的阳离子型水溶性树脂，其配伍性好， 耐冲刷，且强度高，应用在油田堵水作业中效果很好。
万家瑰、范振中等[75]以部分水解聚丙烯酰胺和木质素磺酸盐为聚合 物，配制成一定浓度的溶液，并以有机铬类为交联剂，某弱碱性物质为 pH值调节剂，配制成了一种选择性堵水剂。该堵剂对不同渗透率的岩心， 堵水率>85%，对水具有良好的封堵性。
戴彩丽、赵福麟等[76]以部分水解聚丙烯酰胺与有机铬交联剂经络合 作用形成冻胶，并使用乙醇溶剂置换，消除相渗透率的影响。该冻胶对 水的流动阻力是对油流动阻力的14.8倍，表明该冻胶对水和油的选择性 良好。^
王桂勋、唐洪涛等[77]通过试验，研究了胜坨油田污水的pHlt、矿化 度、机械杂质及油含量等因素对聚丙烯酰胺(PAM)/有机铬冻胶堵剂的成 胶的影响。提出污水中机械杂质含量对PAM成胶影响最大，受机械杂质 的影响，堵剂不能成胶，而含油量对成胶影响最小。同时也通过实验证 明，加入pH值调节剂能使堵剂溶液在最佳成胶范围内，且在配制堵剂时 采用过滤措施，可大大降低颗粒杂质对成胶的影响。备4
1.6选择性堵剂
1.6.1聚丙烯酰胺(PAM)类堵剂
以聚丙烯酰胺为主的水溶性聚合物是目前国内外使用最广泛和效果 最佳的堵水材料[78]。该堵剂溶于水而不溶于油，注入地层后，部分水解 聚丙烯酰胺分子上的酰胺基、羧基及其交联形成的三维网状立体结构通 过吸附、捕集和物理堵塞作用达到增大流体流动阻力的目的，但对油层 的封堵作用甚小。
付美龙、罗跃等[79]以部分水解聚丙烯酰胺为主剂，有机铬、硫脲、 乙酸、乳酸为交联剂J-1，丙二酸铬钠为交联剂J-2,合成的酚醛树脂预 聚体为交联剂J-3,适当加入其它添加剂，配制出了多种聚合物胶体堵剂， 并进行对比，从而优选出适用于裂缝-孔隙型油藏的聚合物凝胶堵剂。
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姚峰，袁玉锋等_用污水配制成的较高浓度的聚丙烯酰胺-酚醛交联 聚合物溶液，能够对高含水油藏的水驱大通道起到有效的封堵，从而达 到提高低渗层的相对吸水量，改变液流流向的目的，有利于提高高含水 区块油井的产量，降低采收液的含水率。
李宏岭、侯吉瑞等[81]由淀粉、丙烯酰胺、引发剂和交联剂成功合成 淀粉-聚丙烯酰胺水基凝胶调堵剂，该调堵剂适用温度范围较广(20〜120 °C)，在模拟吉林、大庆、长庆、胜利和中原油田等地层条件下均能成胶， 并且成胶时间可控，在地下形成高分子共聚物凝胶，成胶前可泵性好， 能够深部运移，实现深部调剖。具有良好的封堵选择性和耐水冲刷性。
1.6.2聚糖类堵剂
法国Zaitoun A[82]以两种新型聚合物HST和聚糖G与部分水解聚丙 烯酰胺进行对比研究，耐高温耐盐聚丙烯酰胺类调堵剂的研究,其中：HST为乙烯基二聚体，聚糖G是通过微生 物发酵合成而得到的非离子型分子类似棒状的产物。结果表明：这两种 聚合物在对油和水进行选择性封堵时稳定性更好。
王彦玲、孙镛等[83]以多羟基化合物合成的树脂为主剂，金属冇机物 为交联剂，成功配制成了 PW系聚糖树脂类堵水剂，对油和水有良好的 选择性，且耐地层水冲刷、热稳定性好，无毒、无刺激性。经应用在胜 利油田现场调堵，注水井经调堵后效果很好，形成水窜的高渗透带或大 孔道渗透率显著降低，各油井原有的强吸水层的吸水量明显下降，综合 含水率降低，而弱吸水或不吸水的层段吸水量相对增加，油水流度比也 随之增加。
1.6.3泡沬类堵剂
常用的泡沫类堵剂[84]包括三相泡沫堵剂和泡沫凝胶堵剂。
(1)三相泡沬堵剂
三相泡沫堵剂[85]由水溶液、气体和固体粉末组成，具有密度低 (1.6〜1.8g/m3)、黏度高、起泡速度快、膨胀率大等特点。由于固体粉末 附着在气液界面上，阻碍了气泡的相互合并，增加了液膜中流体流动的
阻力，稳定性显著提高。泡沫水泥浆堵水技术[86]就是一种典型的三相泡 沫堵水技术。由于泡沬泥浆仅限在高含水带硬化，硬化后即被吸附在高 渗吸水层段，起到封堵吸水大孔道的作用，而在含油饱和带不硬化也不 被吸附，因而具有选择性堵水特点。
王海涛、伊向艺等[87]选用具有良好抗盐、耐温及pH值稳定性的表 面活性剂YFP-2作为发泡剂，研制出了一种适用于高温、高矿化度的选 择性泡沬堵剂，该泡沬体系具有较强的流动阻力保持性能，且对驱替剂 的流动也具有一定的转向作用。
(2)泡沫凝胶堵剂
泡沬凝胶堵剂[88]由水溶液、气体和凝胶组成，其气含率较小，仅 40%-60%。泡沫的液膜由凝胶产物形成，具有泡沬和凝胶_特性，可 提高堵水的有效期。稳定性良好、机械强度高，适用于封中、高渗透 地层和高产液量裂缝性含水层。
戴彩丽、赵福麟等[89]针对火烧山油田中特低渗且内部裂缝发育的层 状砂岩油藏孔隙度、渗透率极低的特性，研制成了以冻胶为外相的泡沫 型堵剂，现场应用取得了很好的堵水效果。
秦
1.6.4其它聚合物类堵剂1
王桂勤、柴德民等[9()]以胜坨五站外输原油、3%的活性剂SCA和1% 的稳定剂SCB为原料，研制成了一种封堵强度高、耐冲刷能力强、选择 性良好的堵剂，完全满足胜坨油田现场选择性堵水的要求。
李克华、王任芳等[91]以丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰亚胺基-2-甲基 丙基三甲基氯化铵为原料，以水作溶剂，选用氧化-还原引发体系，成功 合成一种新型两性聚合物堵剂，并与阴离子型聚丙烯酰胺进行对比，结 果表明：该堵剂具有更优良的选择性堵水效果和耐水冲刷能力。同时， 由于其阳离子链节可牢固吸附于带负电的砂岩表面，其余分子链伸展到 水中，增加了水的流动阻力。因此，将两性聚合物与载液混合使用，不 仅可适用于砂岩地层，还适用于石灰岩、白云岩等地层的堵水作业。
王正良、肖传敏等[92]选用乙烯基阴、阳、非离子单体和有机硅交联
11
剂及无机填料等合成了一种高强度吸水膨胀型树脂堵剂，该体系在不同 介质中具有不同的吸水膨胀性能，吸水膨胀后具有很高的强度和韧性， 抗温性能很好，能有效的进行选择性堵水，堵水率可多99%，而堵油率< 15%，对水相的封堵强度达>20Mpa/m，现场应用效果良好。
崔亚、王业飞等193]利用耐温耐盐聚合物AMPS开展交联体系堵水剂 研究，对比常规聚丙烯酰胺进行交联试验，选定AMPS/酚醛树脂交联体 系进行配方优选，其中温度考察达到120°C，矿化度考察达到200g/L， 结果表明：与聚丙烯酰胺相比AMPS交联体系具有更好的耐温耐盐性， 其中AMPS/酚醛树脂交联体系pH值适用范围广，封堵率大和稳定性好， 90°C累积考察16d封堵率基本不受温度、矿化度影响，可应用于高温高 盐条件下油井堵水。
1.7复合型堵剂
近年来，随着汕藏非均质性复杂化、严重化的发展，单一堵剂的应 用越来越受限且效果不甚好，然而，各种调堵剂又有着各自的优点，因 此，多种调堵剂的复合使用日益受到研究者的广泛关注。
李科星、邓秀模等[94]用聚丙烯酰胺HPAM(水解度6%〜10%)与乳酸铬 交联剂配制成…种凝胶，该凝胶具有较强的封堵率和选择性注入能力。 根据封堵水窜通道或裂缝对堵剂易注入、低滤失和高强度的性能要求， 将该凝胶与预交联颗粒混合即得一种复合式调堵体系。该体系成胶时间 和凝胶强度可调，适用于中低温油藏(70°C以下)，现场试验的调堵效果良 好，具有良好的推广应用价值。
陈雷、邵红云等[95]针对单一的聚丙烯酰胺凝胶堵剂容易受温度和矿 化度影响而破胶的特点，研制了一种新型高强度耐温抗盐复合型聚合物 凝胶堵剂，即：聚丙烯酰胺与聚丙烯腈复合堵剂，该堵剂适用于矿化度 2000〜160000 mg/L、温度60〜140°C的砂岩油藏。
杨中建、王健等[%|以部分水解聚丙烯酰胺为主剂，有机铬与酚醛为 复合交联剂，研制出复合交联聚合物的堵剂，该堵剂黏弹性好、强度高、 黏度保持率高，可用于温度
12
赵仁保、侯永利等1971对淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚反应进行了研究， 并成功制得丙烯酰胺-淀粉接枝共聚物，再加入硅酸钠-usc(成胶控制剂) 溶液，反应l〇h后最终形成了一种有机-无机复合凝胶。流变性实验结果 表明，体系中加入硅酸钠后，其储能模量和耗损模量均大于原接枝体系。 相同条件下，复合凝胶材料的柔量低于淀粉接枝体系，即其形变能力较 差；随着温度的增加，复合凝胶的柔量降低，体系的形变能力随温度变 化较敏感。封堵实验结果表明，不加硅酸钠的接枝共聚物对填砂管的封 堵率达到97%，而复合凝胶材料的封堵率达到99.9%。
1.8本课题的选题背景
谢凤桥油田构造上位于江汉盆地江陵凹陷西南缘，耐高温耐盐聚丙烯酰胺类调堵剂的研究,储层岩性为中-细 长石石英砂岩。含油井段长300m〜500m，油层埋深-3100m〜-3550m，地 层温度约为105°C，平均油层有效厚度28.7m。油藏储集空间以次生溶蚀 孔隙为主，局部为孔隙-裂缝双重介质储层，根据岩心分析结果，储层孔 隙度分布范围5%〜11%，平均为9.3%，渗透率分布范围为 lxl(r3pm2〜llxuy3(im2，平均为4.4>
近年来，区块开发的主要矛盾是依靠常规技术手段进行调整挖潜的 余地越来越小，面临进一步改善区块开发效果、提高采收率的实际要求， 开展提高采收率新技术的研究和试验已成为当务之急。
聚合物凝胶技术是近年来发展起来的一项提高波及效率的技术手 段，应用聚合物凝胶调整注水井的吸水剖面和提高生产井的堵水效果已 取得成功。随着油田开采进入后期，需要发展深部调堵技术，将凝胶注
13
入地层的深部，凝胶可随注入水移动，堵塞地层深部的裂缝，迫使水流 在油藏深部转向剩余油较多的基质，从而扩大波及体积，提高原油采收
率。
1.9本课题主要的研究内容
与聚丙烯酰胺形成凝胶的交联剂报道很多，主要是酚醛类交联剂， 而大量使用苯酚与甲醛，不仅毒性高，对环境造成污染，易形成热固性 的酚醛树脂，造成裂缝或大孔道堵死的情况，不利于注水井的深部调剖 和生产井的选择性堵水，而且对高温高盐油藏的适应性差。
为解决上述问题，本课题分别选用单一的、无毒的且有多个活性官 能团的六羟甲基三聚氰胺(HMM)和三羟甲基三聚氰胺(TMM)作交联剂， 并以聚丙烯酰胺(分子量为300万，水解度
主要研究内容如下：
(1)利用三聚氰胺与甲醛溶液按一定配比，在一定实验条件下进行反 应，制备出六羟甲基三聚氰胺(HMM)和三羟基三聚氰胺(TMM)，经纯化 处理后，使用红外光谱分别对其化学结构进行表征，判断是否成功制得 HMM 与 TMM。
(2)以聚丙烯酰胺(分子量为300万，水解度
成功制得聚丙烯酰胺/六羟甲基三聚氰胺和聚丙烯酰胺/三羟甲基三聚氰 胺的交联聚合物，并分别确定出最佳的原料配比及实验条件。
(3)采用目测代码法对按较佳原料配比和实验条件下配制的聚丙烯酰 胺/六羟甲基三聚氰胺和聚丙烯酰胺/三羟甲基三聚氰胺两种调堵体系进 行测试，从而判断出各凝胶体系的初凝时间和最终的凝胶强度，以此确 定各调堵剂的使用条件及范围。
(4)使用实验室自制的模拟岩心封堵装置，选用在最佳的原料配比及 实验条件下制备的聚丙烯酰胺/六羟甲基三聚氰胺和聚丙烯酰胺/三羟甲 基三聚氰胺调堵剂进行封堵率的测试，以分析其堵水的效果，从而判断 两种调堵体系封堵性能的高低。
15
16
第2章聚丙烯酷胺/六羟甲基三聚氰胺调堵体系的制备与研究
2.1实验部分 2.1.1实验原料
实验所用的原料及试剂如表2-1所示。
表2-1实验原料 Table 2-1 Experiment materials
名称规格生产厂家
三聚氰胺化学纯天津市东丽区泰兰德化学试剂厂
甲醛溶液分析纯南京化学试剂有限公司
氢氧化钠分析纯天津市博迪化工有限公司
聚丙烯酰胺分子量300万山海三浦化工有限公司
碳酸钠分析纯中国上海虹光化工厂
粗盐工业级淮安市同波海水晶有限公司
无水氯化钙分析纯天津市博迪化工有限公司
氯化钾化学纯天津市天力化学试剂有限公司
氯化镁分析纯天津市天力化学试剂有限公司
盐酸质量分数37%开封东大化工有限公司
2.1.2实验设备及仪器
实验所用的设备及仪器如表2-2所示。
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表2-2设备及仪器 Table 2-2 Equipment and Instruments
名称型号生产厂家
电热恒温鼓风干燥箱DH6-9073B5-III上海新苗医疗器械有限公司
电子天平SL上海民桥精密科学仪器有限公司
电子万用炉DK-98-II天津市泰斯特仪器有限公司
电子节能控温仪ZNHW巩义市予华仪器有限责任公司
集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S上海东玺制冷仪器设备有限公司
无极恒速搅拌器DW-1巩义市英略予华仪器厂
真空干燥箱DZF-6020上海新苗医疗器械有限公司
循环水真空泵SHB-III河南省豫华仪器有限公司
超声清洗仪JY92-II宁波海曙科麦仪器有限公司
数字旋转黏度仪NDJ-8S上海舜宇恒平科学仪器有限公司
傅里叶显微红外光谱仪Impact420美国
热失重分析仪STA409PC/PGNETZSCH 公司
2.2聚丙烯酿胺/六羟甲基三聚氰胺调堵剂的制备原理
本实验以聚丙烯酰胺(分子量为300万，水解度
2.2.1六羟甲基三聚氰胺的合成反应机理
甲醛分子中的显正电性的碳原子容易受到带有负电荷或带有孤对电 子的基团和分子的进攻，带有三个氨基的三聚氰胺分子可与其发生亲核 加成反应，通过控制反应物的摩尔数比，在一定的实验条件即可制得六
羟甲基三聚氰胺(HMM)。 反应机理如图2.1所示。
HOH2C ,CH2OH N
人
N N
HOH2C、
/
HOH2C
^CH2〇H
、CH2OH
A人
图2.1六羟甲基三聚氰胺(HMM)的合成机理
Fig2.1 Theoretical illustration of synthesis of HMM
2.2.2聚丙烯酰胺/六羟甲基三聚氰胺的交联反应机理
聚丙烯酰胺大分子侧链的酰胺基上的活性氨基可与羟甲基发生亲核 反应，耐高温耐盐聚丙烯酰胺类调堵剂的研究,而六羟甲基三聚氰胺分子中存在六个羟甲基，即六个可交联点， 通过PAM与HMM在一定实验条件下进行交联反应即得到交联的三维网 状结构凝胶。
交联反应机理如图2.2所示。
19
HOH2C、,H2OH
N
A
N N
HOH2C
A
HOH2C
N N、
CH2OH
CH2OH
v/wvo—CH2_CH—
+ !：=〇 -
NH2
H H
H H
H H
H C=0
I
NH
I
H2C zCH^OH N
H C=0
NH
2
NH
H C=0
I
T
H2c、,CH2OH N
人
N N
HOH，、入人
N
I
H2C
.CH2OH
CH2OH
NH
H
c=o
H H
H C=〇
-C—Cv/Wi/WTV'Q— QUXAA/VWWC——C^WvAA/vAA/
■A/v/vwr^—亡'—亡V/VAAA/X/VT^1 __ 亡一亡1 wKjjfUJfJfC1—^ —^///»yvxrvA/vr
H H
H H
H C=0
I
NH2
图2.2 PAM/HMM的交联反应机理 Fig2.2 Cross-linking reaction mechanism of PAM/HMM
2.3实验方法
2.3.1六羟甲基三聚氰胺的制备
将称取的24.2g蒸馈水与I52.2g质量分数为37%甲醛溶液加入到三 口烧瓶中混合搅拌，用10%的氢氧化钠水溶液调节pH值至9,然后逐渐 加入23.6g的三聚氰胺，边加边升温，温度设定为60°C,三聚氰胺加入 完毕后继续加热，当体系温度升至60°C时，恒温反应3~4h,将所得产物 冷却至室温，反复洗涤并抽滤，最终得到白色固体颗粒即六羟甲基三聚 氰胺，置于真空干燥箱中50°C下烘干至恒重，备用。
20
2.3.2聚丙烯酰胺/六羟甲基三聚氰胺调堵剂的配制
将一定量的聚丙烯酰胺与lOOmL的蒸馏水加入到三口烧瓶中，混合 搅拌，待聚丙烯酰胺溶解后，用20%的NaC03溶液或稀盐酸调节体系pH 值，然后加入一定量的六羟甲基三聚氰胺，设置一定的反应温度，恒温 反应一定的时间，得到PAM/HMM调堵剂。最后，在最佳原料配比及实 验条件确定后，以各浓度的盐溶液代替蒸馏水按上述步骤配制出适用于 不同盐浓度的PAM/HMM调堵剂。具体的原料配比及实验条件如表2-3 所示。
表2-3 PAM/HMM调堵剂配方及实验条件
Table 2-3 Formulations and experiment additions of PAM/HMM plugging agents
编号PAM
/gHMM
/g蒸馏水
/mlpH温度/°c时间/h粗盐
/gKC1
/gCaCl2
/gMgCl2
/g
17.103.161005702.0——一—
27.103.161005802.0一——一
37.103.161005902.0————
47.103.1610051002.0——一一
57.103.1610051102.0一——--—
67.103.1610051002.0——一—
77.103.1610051004.0———一
87.103.1610051006.0————
97.103.1610051008.0——一一
107.103.16100510010.0——一一
117.103.1610051004.0一—一一
127.103.1610061004.0—一——
137.103.1610071004.0—一一—
147.103.1610081004.0—一一一
157.103.1610091004.0一———
161.783.1610051004.0一———
21
172.223.1610051004.0——— —
183.553.1610051004.0——— 一
194.453.1610051004.0——— 一
205.373.1610051004.0——— —
217.103.1610051004.0—一— —
228.003.1610051004.0——一 —
238.903.1610051004.0一—— —
247.101.9010051004.0—一— 一
257.102.5310051004.0—一— 一
267.103.1610051004.0—一— 一
277.103.8010051004.0一—— —•
287.104.4210051004.0一—一 —
297.105.0610051004.0——— —
307.103.1610051004.01.0—
317.103.1610051004.05.0—一 —
327.103.1610051004.010.0—— —
337.103.1610051004.015.0—一 —
347.103.1610051004.020.0—— 一
357.103.1610051004.025.0—一 —
367.103.1610051004.030.0一— —
377.103.1610051004.01.01.0— 一
387.103.1610051004.01.05.0
397.103.1610051004.01.010.0
407.103.1610051004.01.015.0一 —
417.103.1610051004.01.020.0
427.103.1610051004.01.025.0一 —
437.103.1610051004.01.030.0
447.103.1610051004.01.0—1.0 —
457.103.1610051004.01.0一5.0 —
22
467.103.1610051004.01.0 —10.0—
477.103.1610051004.01.0 —15.0—
487.103.1610051004.01.0 —20.0—
497.103.1610051004.01.0 —25.0—
507.103.1610051004.01.0 ——1.0
517.103.1610051004.01.0 —一5.0
527.103.1610051004.01.0 —一10.0
537.103.1610051004.01.0 ——15.0
547.103.1610051004.01.0 —一20.0
557.103.1610051004.01.0 ——25.0
2.4性能测试与表征 2.4.1红外光谱(FT-IR)表征
本实验分别取经干燥处理的三聚氰胺原料和自制的六羟甲基三聚氰 胺、聚丙烯酰胺原料和经超声波提取而纯化的聚丙烯酰胺的交联聚合物, 使用ImpaCt420型傅里叶显微红外光谱仪进行测试，分析所得的光谱图， 从而判断是否成功制得六羟甲基三聚氰胺及PAM/HMM的交联聚合物。
2.4.2热失重分析(TG)表征
热失重法(TG)是在程序控温下，测量物质的质量随温度变化的关系。 TG曲线记录的是质量-温度、质量保留百分率-温度或失重百分率-温度 三种关系，可根据实验需要选择，从曲线中可以看出每段失重的初温、 末温及失重的速率，以便于讨论各段失重的原因，并进一步确定物质的 组成。主要机理是通过单纯的加热过程使物质逐渐分解，直至达到设定 温度物质的质量保持不变为止。因此，对髙分子材料组成的分析、热稳 定性测定、氧化或分解反应、动力学研究、失去低分子物的缩聚反应研 究、材料的老化等都有很强的实用性。
本实验分别取经干燥处理的聚丙烯酰胺原料和经超声波提纯的
23
PAM/HMM交联聚合物，使用STA409PC/PG热失重分析仪进行测试。测 试条件为：99.99%N2氛围下，10°C/min的升温速率下由室温升至800°C。 通过对比分析两组样品的热失重曲线图，进一步判断是否成功制得 PAM/HMM交联聚合物。
2.4.3黏度测试
黏性是指液体分子间因流动或相对运动而产生内摩擦阻力的属性。 其物理本质在于分子间引力和分子的运动与碰撞，是分子微观运动的一 种宏观表现形式。黏性大小可用黏度来衡量，液体分子运动时的内摩擦 阻力越大，表现出的黏度就越大。黏度是流体的一种物性，因流体的不 同而异。利用液体的黏滞性，使转子在该液体中旋转，转子受到一个与 黏度成正比的扭力，通过扭矩传感器测量这个扭力的大小，就得到液体 的黏度，这是旋转黏度仪的工作原理。因此，相对于交联的聚丙烯酰胺 聚合物凝胶，线性分子的聚丙烯酰胺溶液中分子间的内摩擦阻力小，且 随转子转动方向取向程度高，宏观表现为黏度低，相反，由于交联结构 的存在，大大增加了分子间内摩擦阻力，也限制了分子的取向，黏度较 高。
本实验以聚丙烯酰胺为主剂，六羟甲基三聚氰胺作交联剂，通过调 节体系的反应温度、反应时间、pH值、原料的配比、盐度(加入到体系中 粗盐、无水氯化钙、无水氯化镁及氯化钾等无机盐相对于实验用蒸馏水 的质量百分数)等条件，具体的原料配比及相应的实验条件详见表2-3， 配制出不同的调堵体系后使用NDJ-8S型数字旋转黏度仪对其进行测试， 以观察各体系的成胶状况及凝胶强度，从而判断在不同实验条件及原料 配比下PAM/HMM体系是否能成胶及最终的凝胶强度，并以此为依据优 选出适用范围更广的PAM/HMM调堵体系。
2.4.4固含量的测定
按表2-3中的原料配比及实验条件制备不同的PAM/HMM凝胶，并 对其进行固含量测试。以间接说明其凝胶强度的高低。
24
实验中的固含量51指的是制得的交联聚丙烯醜胺凝胶体系经干燥处 理后得到的固体物占体系总质量的百分数。以此表征聚丙烯酰胺交联产 物的交联程度。固含量越高，说明湿样中含水量越低，聚丙烯酰胺的交 联程度越大，凝胶强度也越高，但交联密度过高，聚合物网络会出现收 缩失水，保水能力降低。其表达式如公式2.1所示。
S
100%
(式 2_1)
M3-M,
M2-MX
式中：51-固含量，％;
Mr-塑料杯的质量，g;
M2—塑料杯和湿样的总质量，g; M3一塑料杯和干样的总质量，g。
2.4.5突破压力梯度测试
--■•■■■■»>-|-"==
根据表2-3中的实验条件及相关原料的配比配制出不同的 PAM/HMM凝胶体系，并对其进行突破压力梯度的测试。以表示其凝鹰 强度的大小。实验室自制的突破压力梯度测试装置如图2.3所示。
图2.3突破压力梯度测试装置示意图 Figure 2.3 Test device schematic diagram of breakthrough pressure gradient
突破压力梯度测试装置说明：该测试装置主要包括真空泵(最大真空 度为O.IMPa)、抽滤瓶(单咀，容量500mL)、带刻度的玻璃管(内径6mm， 壁厚1mm，长度50cm)、烧杯(容量100mL)和转接管(带阀门和转向的) 及若干胶管。主要是利用真空泵抽真空使抽滤瓶中形成负压，在大气压 的作用下，使得烧杯中的凝胶进入玻璃管，由于各组实验制备的交联聚
25
合物凝胶的交联程度不同，受交联结构的影响，其流动性或形变能力均 不同，在一定的真空度下，被吸入玻璃管中的凝胶的量不同，表现在凝 胶进入玻璃管中的长度不同，从而达到测试其突破压力梯度的目的。
100AP 一 L
(式 2.2)
突破压力梯度/是指在一定真空度下，交联聚丙烯酰胺凝胶被吸入带 刻度的玻璃管中的长度。主要用以表征凝胶的相对强度。突破压力梯度 越高，说明凝胶的强度越高。其表达式如公式2.2所示。
式中：尸-突破压力梯度；MPa* rrf ; —真空度，MPa;
L一吸程(吸入到玻璃管中胶体的长度)，cm。
具体的实验步骤为：首先检查上述装置的密封性，然后将配制好的 PAM/HMM调堵剂倒入烧杯，插入带刻度的玻璃管，观察堵剂的表观黏 度，若表观黏度较低，真空度控制在较低值，反之则将真空度调至较高 值，打开真空泵，当真空度达到一定值，立即关闭阀门，同时关泵并用 秒表计时，当堵剂在玻璃管中不再上升时，停表并记录堵剂被吸入玻璃 管中的高度，也记录下秒表的读数。
2.4.6凝胶强度等级评价
目测代码法[98,99]，又称“瓶测法”，是判断凝胶反应体系初凝和终凝 时间以及最终凝胶强度的重要手段。本实验在较佳的原料配比和实验条 件下配制出不同的PAM/HMM调堵体系，并用目测代码法对其凝胶强度 等级进行评价。
26
表2-4目测代码法评价凝胶强度等级 Table 2-4 Evaluation of gel strength grade in the visual code method
凝胶性质描述
凝胶强度 等级
E
F
A
B
C
D
未观察到凝胶形成：体系黏度与原聚合物溶液黏度相同 高度流动的凝胶：凝胶黏度仅略高于原聚合物溶液 流动的凝胶：重力作用下倒置时大多数凝胶流至试管口 适度流动的凝胶：重力作用下倒置时凝胶的少部分(5〜10%)不流至试管
口，通常描述为舌状凝胶
几乎不流动的凝胶：凝胶几乎不流至试管口或重力作用下倒置时凝胶 的重要组成部分(>15%)不流动
高形变不流动的凝胶：重力作用下倒置时凝胶不流至试管口
G适度形变不流动的凝胶：重力作用下倒置时凝胶近半数变形
H几乎不形变不流动的凝胶：重力作用下倒置时凝胶表面仅微弱变形 I
岩心管
Figure 2.4 Analog core blocking test device schematic diagram
耐高温耐盐聚丙烯酰胺类调堵剂的研究,模拟岩心封堵试验装置说明：该测试装置主要包括真空泵(最大真空 度为O.IMPa)、抽滤瓶(单咀容量500mL)、加热器(集热式恒温加热磁力 搅拌器)、岩心管(自制)、温度计(量程200°C)、烧杯(容量lOOOmL)和转接 管(带阀门和转向的)及若干胶管。主要是利用真空泵杣真空使抽滤瓶中形 成负压，在大气压的作用下，驱动烧杯中的自来水向抽滤瓶方向流动， 岩心管中河砂颗粒之间的孔隙未被交联聚合物凝胶调堵剂封堵时，在一 定真空度下，水基本可无损失的流入抽滤瓶，然而，一定程度的封堵后， 保持真空度不变，即负压给予的驱动力不变，由于孔隙的较小甚至消失， 水的流动阻力增大，水基本不流入或少量流入抽滤瓶，从而达到测试调 堵剂对水的封堵率的目的。这里需指出，调控岩心管中河砂的孔隙是关 键，本实验须保证真空泵空载岩心管时，真空度需达到O.OIMPa。
具体实施步骤为：直接利用岩心管作为反应容器，在最佳实验条件 下，按最佳原料配比制得PAM/HMM调堵剂，并立即将岩心管装入事先 已进行密封性检验的上述装置中，此时水槽中硅油的温度对应于最佳实 验温度，烧杯中装有500mL的自来水。接着，打开阀门，开启真空泵， 当真空度达到〇.〇8MPa时立即关闭阀门，而后即刻关泵，此时，烧杯中 水会倒吸入抽滤瓶中，当无水滴滴入抽滤瓶时停止试验，测量抽滤瓶中 水的体积和烧杯中剩余水的体积并记录。
28
封堵率£的计算如公式2.3所示。
(式 2.3)
福
式中：[封堵率，％;
Fr抽滤瓶中水的体积，mL;
烧杯中剩余水的体积，mL。
2.5结果与讨论
2.5.1六羟甲基三聚氰胺与三聚氰胺的红外光谱分析
%
|HMM|
40003600320028002400200016001200800400
波数/cm_1
对三聚氰胺原料和自制的的六羟甲基三聚氰胺进行红外光谱表征， 得到光谱图如图2.5所示。
图2.5三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺的红外光谱图
Figure 2.5 IR spectras of melamine and HMM
29
三聚氰胺和六轻甲基三聚氰胺的红外光谱图分析结果如表2-5所示。 表2-5三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺的红外光谱图分析结果 Table 2-5 Analysis results of IR spectras of melamine and HMM
三聚氰胺红外光谱分析六羟甲基=三聚氰胺红外光谱分析
波数/cm-1特征峰波数/cm-1特征峰
3469.49N-H的不对称伸缩振动3281.70-OH的伸缩振动
3419.15N-H的不对称伸缩振动2963.52CH2的伸缩振动
3331.41N-H的对称伸缩振动1557.31三嗪环ON伸缩振动
3133.80N-H弯曲和C-N伸缩振动的组 合吸收1494.28C-N伸缩振动
1650.60N-H面内弯曲振动1448.96CH2的弯曲振动
1550.06三嗪环C=N伸缩振动1394.47CH2的弯曲振动
1026.45N-H面外弯曲振动1197.69C-0的伸缩振动
814.08三嗪环的骨架振动980.86N-C-0的伸缩振动
//812.80三嗪环的骨架振动
由表2-5分析结果可知，在六羟甲基三聚氰胺的红外光谱图中出现波 数为3281.70cm“处-OH的伸缩振动峰，2963.52011“处CH2的伸缩振动 峰，1448.96CHT1 和 1394.47cm_1 处 CH2 的弯曲振动峰，以及 1197.69cm-1 处的C-O的伸缩振动峰和980.86〇!^处的N-C-O的伸缩振动峰，证明实
验成功制得了交联剂六羟甲基三聚氰胺(HMM)。
2.5.2聚丙烯酰胺与PAM/HMM交联聚合物的红外光谱分析
对聚丙烯酰胺原料和PAM/HMM交联聚合物进行红外光谱表征，得 到光谱图如图2.6所示。
30
40003600320028002400200016001200800400
波数/crn^
图2.6聚丙烯酰胺和PA_MM交联聚合物的红外光谱图 Figure 2.6 IR spectras of PAM and PAM/HMM cross-linked polymer
聚丙烯酰胺和PAM/HMM交联聚合物的红外光谱图分析结果如表 2-6所示。
聚丙烯醜胺红外光谱分析PAM/HMM交联聚合物红外光谱分析
表2-6聚丙烯酰胺和PAM/HMM交联聚合物的红外光谱图分析结果 Table 2-6 Analysis results of IR spectras of PAM and PAM/HMM cross-linked polymer
波数/cm-1特征峰波数/cm-1特征峰
3436.62N-H的伸缩振动3368.32N-H的伸缩振动
2918.93饱和C-H的不对称伸
缩振动2925.13饱和C-H的伸缩振动
1635.05羰基伸缩振动1661.20羰基的伸缩振动
1444.66饱和C-H的弯曲振动1557.10三嗪环C=N伸缩振动
1190.53C-0的伸缩振动1452.40饱和C-H的弯曲振动
//1198.06C-0的伸缩振动
//1017.86N-C-0的伸缩振动
//810.80三嗪环的骨架振动
由表2-6分析结果可知，在PAM/HMM交联聚合物的红外光谱图中 出现波数为1557.10cm“处三嗪环C=N的伸缩振动峰，SlO^OcnT1处三嗪 环的骨架振动峰，1017.86CHT1处N-C-O的伸缩振动峰，以及 处饱和C-H的弯曲振动峰，证明聚丙烯酰胺与六羟甲基三聚氰胺发生了 交联反应，实验成功制得PAM/HMM交联聚合物。
2.5.3热失重分析
对聚丙烯酰胺原料和PAM/HMM交联聚合物进行热失重分析表征， 得到相应的TG与DSC曲线图分别如图2.7和图2.8所示。
32
图2.7聚丙烯酰胺和PAM/HMM交联聚合物的TG曲线图 Figure 2.7 TG curves of PAM and PAM/HMM cross-linked polymer
图2.8聚丙烯酰胺和PAM/HMM交联聚合物的DSC曲线图 Figure 2.8 DSC curves of PAM and PAM/HMM cross-linked polymer
由图2.7可知，聚丙烯酰胺仅有一个明显的质量损失台阶，该温度区
33
间在250~650°C,总体失重百分数约为34%，主要是聚丙烯酰胺分子侧链 中酰胺基团的亚酰胺化、氰基化及交联碳化等一系列反应伴随的小分子 的脱出。结合图2.8可看出，对应在该区间恰好出现一个强的放热峰，说 明上述系列反应为放热反应。而PAM/HMM交联聚合物有三个明显的质 量损失台阶，对应的温度区间分别为：50〜300°C、300〜360°C和360〜800 °C，总体失重百分数约为27%，在50〜300°C之间，主要是少量残留的水、 未反应的六羟甲基三聚氰胺等的脱出，在300~360°C之间，耐高温耐盐聚丙烯酰胺类调堵剂的研究,主要是交联点 的断裂而脱出小分子，在360〜800°C之间，主要是酰胺或酰亚胺基团的氰 基化和交联碳化的反应，但由于PAM/HMM交联结构的限制，交联点的 断裂需要吸收大量的热，导致上述系列反应的放热峰变弱，且相比于聚 丙烯酰胺，峰位向高温区移动。因此，能够进一步确定聚丙烯酰胺与六 轻甲基三聚氰胺发生了交联反应，实验成功制得PAM/HMM交联聚合物。
2.5.4反应温度对PAM/HMM体系黏度的影响
反应温度对PAM/HMM成胶体系黏度的影响如图2.9所示。配方及 实验条件为：聚丙烯酰胺7.10g，六轻甲基三聚氰胺3.16g，蒸馏水100mL， pH为5，反应时间2.0h，反应温度变化值分别为70、80、90、100、110 V。
34
MS2X/®鎳
5
708090100110#
反应温度/°cf
图2.9反应温度对PAM/HMM体系黏度的影响 Figure 2.9 Effect of reaction temperature on the viscosity of PAM/HMM system
由图2.9分析可知，随着反应温度的增加，在一定范围内，成胶体系 黏度基本不变，温度达90°C后，黏度出现陡增。因为温度»，反应体 系获得的能量增加，当获得能量高于交联反应所需的活化能时，聚丙烯 酰胺与六羟甲基三聚氰胺发生交联反应，且反应的速率随温度的升高而 增加，形成凝胶的速度加快，导致体系黏度急剧增加。然而，温度高于 100°C时，体系中水的蒸发速度会加快，烧瓶中的压力可能会略升，也是 导致黏度陡增的原因。因此，该体系适用的成胶温度须在90°C以上，实 验选择最佳反应温度为100°C。
2.5.5反应时间对PAM/HMM体系黏度的影响
反应时间对PAM/HMM成胶体系黏度的影响如图2.10所示。配方及 实验条件为：聚丙烯酰胺7.10g，六羟甲基三聚氰胺3.16g，蒸馏水lOOmL， pH为5,反应温度100°C，反应时间变化值分别为2.0、4.0、6.0、8.0、 10.0h〇
35
BdsOIX/趔緩
246810
反应时间/h
图2.10反应时间对PAM/HMM体系黏度的影响 Figure 2.10 Efifect of reaction time on the viscosity of PAM/HMM system
由图2.10分析可知，随着反应时间的增加，在一定范围内，成胶体 系的黏度增加，反应时间为4.0h时黏度达到最大值，而反应时间继续增 加时，黏度出现降低现象，并在6.0h后黏度基本保持不变。因为反应时 间增加，聚丙烯酰胺分子侧链中的氨基与六羟甲基三聚氰胺分子中的轻 甲基的碰撞几率增加，转化率提高，反应充分，而在一定时间后，反应 的程度已达到最大，反应时间继续增加，对成胶体系的黏度无影响。因 此，PAM/HMM体系的最佳反应时间为4.0h，此时体系的黏度最大，凝 胶强度最高。
2.5.6pH值对PAM/HMM体系黏度的影响
pH值对PAM/HMM成胶体系黏度的影响如图2.11所示。配方及实 验条件为.•聚丙烯酰胺7.10g，六轻甲基三聚氰胺3.16g，蒸馏水100mL, 反应温度100°C,反应时间4.0h，pH值变化值分别为5、6、7、8、9。
36
£solx/^J?l
45678910
pH值
图2.11 pH值对PAM/HMM体系黏度的影响 Figure 2.11 Effect of pH value on the viscosity of PAM/HMM system
由图2.11分析可知，PAM/HMM体系在弱酸性条件下能发生交联反 应，使得成胶体系黏度增大而形成凝胶，但在中性和偏碱件下，体 系黏度几乎不变，说明交联反应未发生。因为聚丙烯酰胺^¥侧链中的 氨基与六羟甲基三聚氰胺分子中的羟甲基的反应为亲核反应，前提是轻 甲基须先质子化，使得碳原子的正电性增加，更容易受氨基的进攻，然 而，在中性和偏碱性条件下质子化不能进行，只有酸性条件下羟甲基才 能质子化。此外，当体系未调节pH值时测定的pH值为5,因此， PAM/HMM体系适用于弱酸性的油藏地质，实验选择反应最佳pH值为5。
2.5.7聚丙烯酰胺用量对PAM/HMM体系黏度的影响
聚丙烯酰胺用量对PAM/HMM成胶体系黏度的影响如图2.12所示。 配方及实验条件为：六羟甲基三聚氰胺3.16g,蒸馏水lOOmL，pH为5, 反应温度100°C，反应时间4.0h，聚丙烯酰胺的用量变化值分别为1.78、 2.22、3.55、4.45、5.37、7.10、8.00、8.90g〇
37
聚丙稀酰胺用量/g
图2.12聚丙烯酰胺用量对PAM/HMM体系黏度的影响 Figure 2.12 Effect of PAM dosage on the viscosity of PAM/HMM system
由图2.12分析可知，随着聚丙烯酰胺用量的增加，在一定范围内， 体系黏度基本不变，PAM用量继续增加，黏度逐渐增加，然而，聚丙烯 酰胺用量超过7.10g时，黏度稍有下降。因为PAM用量很少时，提供交 联反应的长分子链少，与HMM交联后难以形成大的三维网状结构，黏 度很低。但当PAM用量达到一定量时，分子间碰撞几率增加，发生交联 反应的几率增大，交联程度高，黏度增加，而PAM过量后，没有更多的 HMM提供，相反，过量的PAM作为线性高分子溶解在体系中会导致体 系黏度的略降。因此，实验选择最佳用量为7.10g。
2.5.8粗盐用量对PAM/HMM体系黏度的影响
粗盐用量对PAM/HMM成胶体系黏度的影响如图2.13所示。配方及 实验条件为：聚丙烯酰胺7.10g，六羟甲基三聚氰胺3.16g,蒸馏水lOOmL， pH为5,反应温度100°C，反应时间4.0h，粗盐的用量变化值分别为1.0、 5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0g。
38
Q 6 |1,|,],|,|,1,
'05101520253035
粗盐用量/g"
图2.13粗盐用量对PAM/HMM体系黏度的影响 Figure 2.13 Effect of coarse salt dosage on the viscosity of PAM/HMM syste
由图2.13分析可知，PAM/HMM体系在不同用量的粗盐存在的条件 下均可成胶，随着粗盐用量的增加，PAM/HMM体系的黏;^增大后减 小，最终基本保持不变，且当粗盐用量为5.0g时，体系黏度i到最大值， 198000 rnP^s,此时凝胶强度最高。因为粗盐用量小于5.0g时，体系离 子浓度不高，相反加入少量离子可破坏PAM分子间氢键，有利于PAM 分子链的解缠，使之易于与HMM混合充分，碰撞几率更大，交联反应 更充分，黏度更大，然而，粗盐用量增大到一定值后，体系中的离子度 过高，阻碍了 PAM分子链的伸展，降低了 HMM分子与PAM的碰撞几 率，交联反应的速率降低，导致体系黏度降低，而当分子链的卷曲程度 达到饱和，交联反应的速度也达到一个定值，使得最终体系的黏度变化 不大。因此，PAM/HMM体系适用的粗盐浓度范围为10.0〜300.0g/L(按相 对于体系中蒸馏水的用量计)。
39
2.5.9无水氯化钙用量对PAM/HMM体系黏度的影响
无水CaCl2用量对PAM/HMM成胶体系黏度的影响如图2.14所示。 配方及实验条件为：聚丙烯酰胺7.10g,六羟甲基三聚氰胺3.16g，粗盐 l.Og，蒸馈水lOOraL，pH为5，反应温度100°C，反应时间4.0h，CaCl2 的用量变化值分别为 1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0g。
051015202530
CaCl2 用量，g
1.8
图2.14 CaCl2用量对PAM/HMM体系黏度的影响 Figure 2.14 Effect of CaCb dosage on the viscosity of PAM/HMM system
由图2.14分析可知，PAM/HMM体系在不同用量CaCl2的存在的条 件下均可成胶，CaCl2用量不断增加时，成胶体系的黏度呈现先略有増加 后降低，最终基本保持不变的变化趋势。因为CaCl2用量很少时，加上少 量粗盐的共同作用，更有利于PAM分子间氢键的破坏，PAM分子链的 缠结更易解开，反应基团的碰撞几率更大，交联反应程度更高，黏度增 加，然而，随着CaCl2用量的增大，体系中的离子度增加很快，严重阻碍 了 PAM分子链的伸展，使得HMM分子与PAM的碰撞几率降低，交联 反应的速率降低，导致体系黏度降低，当CaCl2用量增大到一定值后，离 子度达到饱和，分子链卷曲程度达最高值，交联反应仅限于一定数量的
40
基团之间进行，体系黏度基本保持不变。因此，PAM/HMM体系适用的 CaCl2浓度范围为10.0〜250.0g/L(按相对于体系中蒸馏水的用量计)。
2.5.10氯化钾用量对PAM/HMM体系黏度的影响
s • Bdm°x/趔鎳
〇6I|ii,i.i,i,i,
'05101520253035
KC1用量/g
KC1用量对PAM/HMM成胶体系黏度的影响如图2.15所示。配方及 实验条件为：聚丙烯酰胺7.10g，六羟甲基三聚氰胺3.16g,粗盐l.Og， 蒸馏水lOOmL，pH为5，反应温度100°C，反应时间4.0h，KC1的用量 变化值分别为 1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0g。
图2.15 KC1用量对PAM/HMM体系黏度的影响 Figure 2.15 Effect of KC1 dosage on the viscosity of PAM/HMM system
由图2.15分析可知，PAM/HMM体系在不同浓度的氯化钾体系中均 可成胶，随着氯化钾用量的增加，PAM/HMM成胶体系的黏度先增加后 陡然降低，当KC1用量增大到15.0g后，体系的黏度基本保持不变。主 要原因是：体系中加入氯化钾时，可破坏PAM分子间氢键，有利于PAM 分子缠结的链解开，更易于与HMM混合充分，碰撞的几率增加，交联 反应更为充分，体系黏度増大，但氯化钾用量增大到15.0g后，体系中的
41
离子度饱和，阻碍了 PAM分子链的伸展，甚至使得其分子链卷曲程度达 到最大，导致HMM分子与PAM的碰撞几率降到一个最低值，交联反应 的速率降低，在一定时间内，体系的黏度基本在一个低的水平保持不变。 因此，PAM/HMM体系适用的KC1浓度范围为10.0〜300.0g/L(按相对于体 系中蒸馏水的用量计)。
2.5.11氯化镁用量对PAM/HMM体系黏度的影响
1.4
2.0
•9-8-7-6-5 11 t— u n tl
r MSOI x/趔榇
051015202530
MgCl2 用量/g
]^(：12的用量对PAM/HMM成胶体系黏度的影响如图2.16所示。耐高温耐盐聚丙烯酰胺类调堵剂的研究配 方及实验条件为：聚丙烯酰胺7.10g，六轻甲基三聚氰胺3.16g，粗盐l.Og， 蒸馏水100mL，pH为5，反应温度100°C，反应时间4.0h，MgCl2的闬 量变化值分别为 1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0g。
图2.16 MgCl2用量对PAM/HMM体系黏度的影响 Figure 2.16 Effect of MgC^ dosage on the viscosity of PAM/HMM system
由图2.16分析可知，PAM/HMM体系在不同浓度MgCl2溶液中均可 成胶，随着MgCl2用量的增加，成胶体系的黏度先增加后逐渐降低，最 终基本保持不变。因为MgCl2浓度较低时，体系中少量的离子更有利于
42
破坏PAM分子间氣键，有利于PAM分子链的解缠，使之易于与HMM 充分混合，活性基团间的碰撞几率更大，交联反应更充分，黏度更大， 然而，随着MgCl2用量的增大，体系中的离子度增加，PAM分子链的伸 展受阻，HMM分子与PAM的碰撞几率降低，使得在一定时间内，交联 反应的速率降低，导致体系黏度降低，当MgCl2用量增大到一定值后， 离子度达到饱和，体系黏度即在一个低的水平下基本保持不变。因此， PAM/HMM体系适用的MgCl2浓度范围为10.0〜250.0g/L(按相对于体系中 蒸馏水的用量计)。
2.5.12固含量的测定结果与分析
根据表2-3所设计的PAM/HMM调堵剂配方及实验条件进行堵剂的 配制，并对各组试样进行固含量测试，得到相应的固含量结果如表2-7 所示。
表2-7不同PAM/HMM调堵剂固含量测试结果
Table 2-7 Test results of solid content of the different PAM/HMM plugging agents
编号塑料杯质量/g塑料杯和湿样质量/g塑料杯和干样质量/g固含量/%
12.1312.762.977.9
22.2415.823.469.0
32.1412.653.3211.3
42.1615.633.5912.3
52.1612.463.2410.5
62.1615.633.5912.3
72.1213.543.5912.9
82.1913.633.4212.0
92.1413.773.3410.3
102.1414.693.479.8
112.1213.543.5912.9
122.0912.493.3912.5
132.1313.203.3210.7
43
142.1212.933.3010.9
152.1413.673.3510.5
162.1712.653.068.5
172.1312.753.099.0
182.1812.423.038.3
192.1712.333.058.7
202.1413.713.4411.2
212.1213.543.5912.9
222.1513.633.5412.1
232.1612.553.3511.5
242.2516.213.498.9
252.1414.683.379.8
262.1213.543.5912.9
272.0313.183.2611.0
282.1613.753.3510.3
292.2013.463.4210.8
302.0013.563.1710.1
312.1312.893.3511.3
322.2013.744.1016.5
332.1312.284.1219.6
342.1812.924.6523.0
352.1416.145.1221.3
362.1013.204.4321.0
372.1013.653.3811.1
382.1512.983.4912.4
392.1913.674.1316.9
402.1412.824.3320.5
412.1812.784.7624.3
422.1416.085.3022.7
432.1413.144.6723.0
442.1412.983.4111.7
452.1714.013.8714.4
462.0813.264.5422.0
472.1518.256.8729.3
482.1118.467.5133.0
492.1312.916.1537.3
502.1712.773.5312.8
512.1413.854.0416.2
522.0913.524.7323.1
532.1118.717.0629.8
542.1918.397.7334.2
552.1612.946.3138.5
由表2-7分析可知：
在蒸馏水体系中，（1)当聚丙烯酰胺为7.10g,六羟甲基三聚氰胺为 3.16g,蒸馏水为lOOmL, pH为5,反应时间为2.0h时，随着反应温度的 增加，PAM/HMM调堵剂的固含量先增加后略有降低，当温度为100°C时 达到最大，为12.3%;
(2)当聚丙烯酰胺为7.10g，六羟甲基三聚氰胺为3.16g,蒸馏水为 lOOmL, pH为5,反应温度为100。。时，随着反应时间的延长，PAM/HMM 调堵剂的固含量先略有增加后降低，当反应时间为4.0h时，达到最大， 为 12.9%;
(3)当聚丙烯酰胺为7.10g,六羟甲基三聚氰胺为3.16g，蒸馏水 lOOmL，反应温度为100°C，反应时间为4.0h时，随着pH值的增加， PAM/HMM调堵剂的固含量逐渐降低，且当pH为5时最高，为12.9%;
(4)当六羟甲基三聚氰胺为3.16g,蒸馏水为lOOmL, pH为5，反应 温度为l〇〇°C，反应时间为4.0h时，随着聚丙烯酰胺用量的增加， PAM/HMM调堵剂的固含量先增加后略有降低，当聚丙烯酰胺为7.10g 时最尚，为12.9%;
45
(5)当聚丙烯酰胺为7.10g，蒸馏水为lOOmL, pH为5,反应温度为 100°C，反应时间为4.0h时，随着六羟甲基三聚氰胺用量的增加， PAM/HMM调堵剂的固含量先增加后降低，当六羟甲基三聚氰胺为3.16g 时达到最大，为12.9%。
上述分析结果符合本章前文中讨论的各因素对PAM/HMM调堵体系 黏度的影响。因此，在蒸馏水体系中，PAM/HMM最佳成胶配比及条件 为：聚丙烯酰胺7.10g，六羟甲基三聚氰胺3.16g，蒸馏水lOOmL, pH为 5,反应温度为100°C,反应时间为4.0h。
在不同浓度盐溶液体系中，（1)当聚丙烯酰胺为7.10g，六羟甲基三聚 氰胺为3.16g，蒸馏水为lOOmL，pH为5,反应温度为100°C，反应时间 为4.0h时，随着粗盐用量的增加，PAM/HMM调堵剂的固含量先增加后 降低至一定值并基本保持不变，当粗盐用量为20.0g时达到最高，为 23.0%；
(2)当聚丙烯酰胺为7.10g，六羟甲基三聚氰胺为3.16g，粗盐用量为 l.Og，蒸馏水为lOOmL，pH为5,反应温度为100°C，反应时间为4.0h 时，随着氯化钾用量的增加，PAM/HMM调堵剂的固含量先增加后略有 降低，当KC1的用量为20.0g时达到最大，为24.3%;
(3)当聚丙烯酰胺为7.10g，六轻甲基三聚氰胺为3.16g，粗盐用量为 l_Og，蒸馏水为lOOmL, pH为5,反应温度为100°C,反应时间为4_0h 时，随着无水氯化钙用量的增加，PAM/HMM调堵剂的固含量逐渐增大， 当CaCl2用量为25.0g时达到最大，为37.3%;
(4)当聚丙烯酰胺为7.10g，六羟甲基三聚氰胺为3.16g，粗盐用量为 l.〇g，蒸馏水为lOOmL, pH为5，反应温度为100°C，反应时间为4.0h 时，随着氯化镁用量的增加，PAM/HMM调堵剂的固含量逐渐增大，当 MgCl2的用量为25.0g时达到最高，为38.5%〇
由于PAM/HMM凝胶烘干至恒重时，体系中的各种盐分也同时析出 成固体，所测固含量包括了所含的盐固体，但恰好由此给出了当盐浓度 达到一定值后，PAM/HMM体系黏度达到一个低的水平并基本保持不变 的原因，即当各盐的用量达到该值后，体系中PAM分子链受离子的影响
46
达到了最大程度的卷曲，分子中可与HMM分子接触的基团数达到一个 定值，从而使得交联的程度也停留在一个定值，故黏度基本保持不变。
2.5.13突破压力梯度的测试结果与讨论
按表2-3所设计的PAM/HMM调堵剂的配方及相关实验条件配制堵 剂，并对所得的各组样品进行突破压力梯度的测试，得到相应的结果如 表2-8所示。
表2-8不同PAM/HMM调堵剂突破压力梯度测试结果 Table 2-8 Test results of breakthrough pressure gradient of the different PAM/HMM
plugging agents
编号抽真空时间/s真空度/MPa吸程/cm突破压力梯蹲/MPa •
12.080.02B—
27.330.0616.50.365
38.680.077.01.000
443.760.084.61.739
530.020.0783.82.053
62.130.03B教
712.500.07A一
86.060.04526.80.168
94.260.04338.00.113
103.230.03744.20.084
1187.010.078A—
1262.350.08A—
1317.140.08A一
1416.610.085A—
1512.500.07A一
162.140.03B—
172.230.035B一
182.140.02B—
47
194.980.05B—
202.460.02B—
2112.500.07A—
222.570.035B—
232.260.03B—
242.150.02546.00.054
2513.760.0732.80.213
2612.500.07A—
2757.680.07414.30.517
2843.510.07519.60.382
2960.720.0821.30.375
3012.480.05525.10.219
3133.710.07517.60.426
3213.040.0631.30.191
3320.890.0529.10.172
3412.670.0733.90.206
3510.040.0728.20.248
367.440.0645.40.132
3714.480.06531.30.208
3836.170.07519.80.378
3915.360.0634.90.172
4020.890.06533.50.194
4113.670.0734.80.201
4212.040.0729.00.241
437.940.06543.40.150
4458.780.07513.40.600
4542.850.086.81.176
4619.210.0720.10.348
4710.060.0629.40.204
48
489.670.06538.00.171
498.020.0644.50.175
5067.580.07510.40.712
5152.470.086.31.261
5221.180.0716.00.438
5318.010.0732.30.217
5410.470.06534.40.189
5512.020.0733.70.208
3.16g时达到最大，为A级。
同样，在不同浓度盐溶液体系中，⑴当聚丙烯酰胺为7.10g,六羟 甲基三聚氰胺为3.16g,蒸馏水为lOOmL, pH为5,反应温度为100°C， 反应时间为4.0h时，随着粗盐用量的增加，PAM/HMM凝胶的突破压力 梯度呈现波动性变化，但变化的幅度不大，当粗盐用量为5.0g时达到最 尚，为 0.426 MPa • m 1;
(2)当聚丙烯酰胺为7.10g，六羟甲基三聚氰胺为3.16g，粗盐用量为 l.〇g，蒸馏水为l〇〇mL, pH为5,反应温度为100°C,反应时间为4.0h 时，随着氯化钾用量的增加，PAM/HMM凝胶的突破压力梯度也呈波动 性变化，其变化幅度较粗盐小，当KC1的用量为5.0g时达到最大，为0.378 MPa • m-1;
(3)当聚丙烯酰胺为7.10g，六羟甲基三聚氰胺为3.16g，粗盐用量为 l.〇g，蒸馏水为l〇〇mL, pH为5，反应温度为100°C,反应时间为4.0h 时，随着无水氯化钙用量的增加，PAM/HMM凝胶的突破压力梯度先增 大后减小，当CaCl2用量为5.0g时达到最大，为1.176MPa • m'
(4)当聚丙烯酰胺为7.10g，六羟甲基三聚氰胺为3.16g,粗盐用量为 l.Og,蒸懷水为lOOmL，pH为5，反应温度为100°C，反应时间为4.0h 时，随着氯化镁用量的增加，PAM/HMM突破压力梯度同样是先增大后 减小，当MgCl2的用量为5.0g时达到最高，为1.261 MPa • m'
总之，不论是在蒸馏水体系还是不同浓度盐溶液体系中，上述分析 结果与本章前文中所讨论的各因素对PAM/HMM调堵体系的影响一致。 因此，在蒸馏水体系中，PAM/HMM成胶的最佳原料配比及对应的条件 为：聚丙烯酰胺7.10g，六羟甲基三聚氰胺3.16g,蒸馏水lOOmL，pH为 5,反应温度为100°C,反应时间为4.0h。此外，该体系完全适用于上述 不同盐溶液体系。
2.5.14凝胶强度等级评价的结果与分析
当自来水用量为15mL，pH为5，反应温度为100°C时，耐高温耐盐聚丙烯酰胺类调堵剂的研究按不同的 PAM/HMM比例配制成相应的成胶体系，并按目测代码法进行测试，所
50
得的结果如表2-9所示。
表2-9不同反应时间下PAM/HMM凝胶强度等级 Table 2-9 Strength level of the PAM / HMM gels for dififerent reaction time
各配方用量不同反应时间下PAM/HMM凝胶强度等级
PAM/gHMM/g2h4h6h8hlOh12h2d4d6d8dlOd12d
0.530.29AAAAAAAABBBB
0.530.38AAAAABBBCCDE
0.530.47AAAABBBCCDDE
0.530.57AAABBBCCCDDE
0.530.66ABBBCCCCDDDE
0.810.29AAAAAAABBBCC
0.810.38AAAAABBCCCDE
0.810.47AAAABBCCDDEE
0.810.57AAABBCDDEEFF
0.810.66AABBCCDEEFFG
1.070.29AAAAAABBBC
'：i'>CD
1.070.38AABBCDEEFGH
1.070.47AACCDEEFGGHH
1.070.57ABCCDEFFGHHH
1.070.66ACDDEEFFGHHH
1.340.29AAAAAABBBCDF
1.340.38AAAABBBBCDFG
1.340.47AABBBCCDDFGH
1.340.57ACCCDEFGHHHH
1.340.66BcDDEFGGGHHH
由表2-9分析可知,通过调节聚丙烯醜胺与六羟甲基三聚氰胺两者之 间的比例，能够控制PAM/HMM凝胶的初始成胶时间在8h〜12d，凝胶强 度在A〜H级范围内也可控，足以满足高温高盐油藏堵水调剖的要求。
51
2.5.15封堵率的测试结果与讨论
封堵率测试结果如表2-10所示，配制PAM/HMM调堵剂的实验条件 为已确定的最优化原料配比及条件，即：聚丙烯酰胺7.10g，六羟甲基三 聚氰胺3.16g，蒸馏水100mL，pH为5,反应温度100°C，反应时间4.0h。
表2-10封堵率测试结果 Table 2-10 Test results of plugging rate
项目抽滤瓶中水的体积Fi/mL烧杯中剩余水的体积PVmL封堵率五/%
实验组2.346992.6
空白组47817.21.0
由表2-10可知，在最佳原料配比及实验条件下，可制得对自来水具 有高封堵率(>90%)的PAM/HMM调堵剂，其值为92.6%，完全满足油井 堵水的要求。
2.6本章小结
以聚丙烯酰胺(分子量为300万，水解度
(1)对比分析三聚氰胺原料和自制的六羟甲基三聚氰胺的红外光谱图 可知，实验成功制得交联剂HMM。
(2)对比分析聚丙烯酰胺原料和聚丙烯酰胺的交联聚合物的红外光谱 图和热失重曲线图可知，聚丙烯酰胺与六羟甲基三聚氰胺发生了交联反 应，实验成功制得PAM/HMM交联聚合物。
(3)对不同PAM/HMM成胶体系进行黏度、固含量及突破压力测试可 知，实验的最优化原料配比及实验条件为：聚丙烯酰胺7.10g,六羟甲基 三聚氰胺3.16g，蒸馏水lOOmL，反应温度100°C，反应时间4.0h，pH为
52
5〇
(4)通过对最优化方案组在不同浓度的粗盐、氯化钾、无水氯化钙和 氯化镁的盐溶液体系中进行实验并测试其黏度、固含量和突破压力梯度 等相关性能，可知，当聚丙烯酰胺为7.10g，六羟甲基三聚氰胺为3.16g， 蒸馏水为lOOmL，反应温度为100°C，反应时间为4.0h，pH为5时，聚 丙烯酰胺/六羟甲基三聚氰胺体系适用的粗盐浓度范围为10〜300g/L，且 当聚丙烯酰胺为7.10g，六羟甲基三聚氰胺为3.16g，蒸馏水为lOOmL， 粗盐浓度为10g/L，反应温度为100°C，反应时间为4.0h，pH为5时， PAM/HMM体系适用的氯化钾浓度范围为10〜300g/L，适用的CaCl^tl MgCl2浓度范围均为10〜250g/L(上述各盐的浓度均按相对于体系中蒸馏 水的用量计)。
(5)当自来水用量为15mL，pH为5,反应温度为100°C时，通过调节 不同的PAM/HMM配比获得相应的凝胶体系，并依据目测代码法进行测 试，实验表明，PAM/HMM凝胶的初始成胶时间在8h〜12d可控，凝胶 强度在A〜I级可调，满足调堵施工的要求(初凝时间彡8h)。
(6)当聚丙烯酰胺7.10g，六羟甲基三聚氰胺3.16g，蒸馏水lOOmL， 反应温度100°C，反应时间4.0h，pH为5时，对配制的PAM/HMM调堵 剂进行封堵率测试，结果表明：该体系对自来水的封堵率可达92.6%，符 合油井堵水的标准(>90%)。
53
54
第3章聚丙烯酿胺/三羟甲基三聚氰胺调堵体系的制备与研究
3.1实验部分 3.1.1实验原料
实验所用的原料及试剂如表3-1所示：
表3-1实验原料 Table 3-1 Experiment materials
名称规格生产厂家
聚丙烯酰胺分子量300万山海三浦化工有限公司
三聚氰胺化学纯天津市东丽区泰兰德化学试剂厂
甲醛溶液分析纯南京化学试剂有限公司
氢氧化钠分析纯天津市博迪化工有限公司
碳酸钠分析纯中国上海虹光化工厂
粗盐工业级淮安市同波海水晶有限公司
氯化钾化学纯天津市天力化学试剂有限公司
无水氯化钙分析纯天津市博迪化工有限公司
氯化镁分析纯天津市天力化学试剂有限公司
盐酸质量分数37%开封东大化工有限公司
3.1.2实验设备及仪器
实验所用的设备及仪器如表3-2所示。
55
表3-2设备及仪器 Table 3-2 Equipment and Instruments
名称型号生产厂家
集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S上海东玺制冷仪器设备有限公司
无极恒速搅拌器DW-1巩义市英略予华仪器厂
电子天平SL上海民桥精密科学仪器有限公司
电子节能控温仪ZNHW巩义市予华仪器有限责任公司
真空干燥箱DZF-6020上海新苗医疗器械有限公司
电热恒温鼓风干燥箱DH6-9073B5-III上海新苗医疗器械有限公司
电子万用炉DK-98-II天津市泰斯特仪器有限公司
超声清洗仪JY92-II宁波海曙科麦仪器有限公司
循环水真空泵SHB-III河南省豫华仪器有限公司
热失重分析仪STA409PC/PGNETZSCH 公司
数字旋转黏度仪NDJ-8S上海舜宇恒平科学仪器有限公司
傅里叶显微红外光谱仪Impact420美国
3.2聚丙烯酰胺/三羟甲基三聚氰胺调堵剂的制备原理
本实验选用聚丙烯酰胺(分子量为300万，水解度
3.2.1三羟甲基三聚氰胺的合成反应机理
甲醛分子中的碳原子显正电性，容易受到带有负电荷或带有孤对电 子的基团和分子的进攻，可与三聚氰胺分子中的三个氨基发生亲核加成
56
反应，在控制反应物的摩尔数比及反应条件的情况下即可制得三羟甲基 三聚氰胺(TMM)。
反应机理如图3.1所示：
图3.1三轻甲基三聚氰胺的合成机理图 Fig3.1 Theoretical illustration of synthesis of TMM
3.2.2聚丙烯酰安/三羟甲基三聚氰胺的交联反应机理爹
聚丙烯酰胺分子侧链中的酰胺基上的活性氨基在一定的条件下可与 羟甲基发生亲核反应，而三羟甲基三聚氰胺分子中存在三个羟甲基，即 三个可交联点，通过PAM分子与HMM在一定配比及实验条f牛下进行交 联反应即可得到PAM7TMM交联聚合物。
PAM/TMM交联反应机理示意图如图3.2所示：^
57
CH2OH
+
HN-CH2〇H
v/vw'—CH,—CH—v/v/w'
I
c=o
I
NH2
o
Hli-l'H^ HICIH
人
N
N——c
H H2
A
h2(
CH
I
NH
HICICIN
HICIH
H C=0H HH C=0
IIIII I
/wwvo— c—CK/jronjxn亡—cC—C —
III III
H HH C=0H H
I
NH2
图3.2 PAM/TMM交联反应机理示意图 Fig3.2 Cross-linking reaction mechanism of PAM/TMM
3.3实验方法
3.3.1三羟甲基三聚氰胺的制备
称取80.0g的质量分数为37%甲醛溶液加入到三口烧瓶中，用三乙醇 胺中和至pH至8.0,加入50mL蒸馏水，开启搅拌和加热，温度设定为 78°C,边升温边加入37.5g的三聚氰胺，并保证在温度升至40°C前将其 加完，当温度升至78°C后继续反应30min,冷却至室温并储存24h，最后 经反复洗涤过滤，并将滤饼置于真空干燥箱中在50°C下烘干至恒重即得 三羟甲基三聚氰胺(TMM),备用。
58
3.3.2聚丙烯酿胺/三羟甲基三聚氰胺调堵剂的配制
取一定量的聚丙烯酰胺与lOOmL的蒸馏水加入到三口烧瓶中，混合 搅拌，待PAM完全溶解后，用稀盐酸或20%的碳酸钠溶液调节pH至一 定值，然后加入一定量的三羟甲基三聚氰胺(TMM)，接着在一定的反应 温度下反应一定时间，从而配制出不同性能的PAM/TMM调堵剂。最后， 在最佳原料配比及实验条件确定后，以各浓度的盐溶液代替蒸馏水重复 上述操作，制备出适应于不同浓度盐溶液体系的调堵剂。各组PAM/TMM 调堵剂配制的配方及实验条件如表3-3。
表3-3不同的PAM/TMM调堵剂配方及实验条件
Table 3-3 Formulations and experiment additions of PAM/TMM plugging agents
编
号PAM
用量
/gTMM
用量
/g蒸馏水
用量
/mlpH温度/ °C时间
/h粗盐
用量
/gKC1
用量
/gCaCl2
用量
/gMgCl2
用量
/g
17.102.161005702.0一一'~•—
27.102.161005802.0—一一—
37.102.161005902.0————
47.102.1610051002.0一一—一
57.102.1610051102.0—一——
67.102.1610051002.0————
77.102.1610051004.0一一—一
87.102.1610051006.0——一—
97.102.1610051008.0——一—
107.102.16100510010.0——■•—
117.102.1610051004.0一一—一
127.102.1610061004.0一一一一
137.102.1610071004.0—一一—
147.102.1610081004.0————
157.102.1610091004.0——一—
59
161.782.1610051004.0—— — —
172.222.1610051004.0—一 _ —
183.552.1610051004.0—一 一 一
194.452.1610051004.0—— 一 —
205.372.1610051004.0—— — —
217.102.1610051004.0—— — —
228.002.1610051004.0—— 一 一
238.902.1610051004.0一— — —
247.101.3010051004.0—— — 一
257.102.1610051004.0—— 一 一
267.102.6010051004.0—— — —
277.103.0210051004.0—一 — 一
287.103.4610051004.0—— — 一
297.103.8910051004.0一— _ —
307.104.3210051004.0—一 — —
317.103.4610051004.01.0一 一 一
327.103.4610051004.05.0— — —
337.103.4610051004.010.0— 一 一
347.103.4610051004.015.0— _ 一
357.103.4610051004.020.0— — —
367.103.4610051004.025.0— — —
377.103.4610051004.030.0— — —
387.103.4610051004.01.01.0 — 一
397.103.4610051004.01.05.0 — —
407.103.4610051004.01.010.0 — 一
417.103.4610051004.01.015.0 — —
427.103.4610051004.01.020.0 一 —
437.103.4610051004.01.025.0 一 —
447.103.4610051004.01.030.0 — —
457.103.4610051004.01.0 -- 1.0—
467.103.4610051004.01.0 -- 5.0一
477.103.4610051004.01.0 -- 10.0—
487.103.4610051004.01.0 -- 15.0—
497.103.4610051004.01.0 -- 20.0—
507.103.4610051004.01.0 -- 25.0—
517.103.4610051004.01.0 -1.0
527.103.4610051004.01.0 -5.0
537.103.4610051004.01.0 -10.0
547.103.4610051004.01.0 -15.0
557.103.4610051004.01.0 -— —20.0
567.103.4610051004.01.0 -25.0
3.4性能测试与表征
本实验对三羟甲基三聚氰胺及其与聚丙烯酰胺的交联产物进行了相 关的结构表征与性能测试，主要包括：红外光谱(FT-IR)和热失重(TG)*:V 析表征以及黏度、固含量、突破压力梯度、封堵率等性能的测试，对应 的表征与性能测试的方法详见文章第2章2.4节。
3.5结果与讨论
3.5.1三羟甲基三聚氰胺与三聚氰胺的红外光谱分析
对三聚氰胺原料和自制的三羟甲基三聚氰胺进行红外光谱表征，得 到光谱图如图3.3所示。
61
40003600320028002400200016001200800400
波数/cm]
图3.3三聚氰胺和三羟中基三聚氰胺的红外光谱图 Figure 3.3 IR spectras of melamine and TMM
:聚氰胺和三羟甲基三聚氰胺的红外光谱图分析结果如表3-4所示。
62
表3-4三聚氰胺和三羟甲基三聚氰胺的红外光谱图分析结果 Table 3-4 Analysis results of IR spectras of melamine and TMM
三聚氰胺红外光谱分析三羟甲基三聚氰胺红外光谱分析
波数/cm-1特征峰波数/cm]特征峰
3469.49N-H的不对称伸缩振动3324.81-OH的伸缩振动
3419.15N-H的不对称伸缩振动2965.14CH2的伸缩振动
3331.41N-H的对称伸缩振动1525.78三嗪环C=N伸缩振动
3133.80N-H弯曲和C-N伸缩振动的组 合吸收1456.35CH2的弯曲振动
1650.60N-H面内弯曲振动1386.85CH2的弯曲振动
1550.06三嗪环C=N伸缩振动1183.06C-0的伸缩振动
1026.45N-H面外弯曲振动1065.49N-H面外弯曲振动
814.08三嗪环的骨架振动990.90N-C-0的伸缩振动
//813.23三嗪环的骨架振动
由表3-4分析结果可知，在三羟甲基三聚氰胺的红外光谱图中出现波 数为处-OH的伸缩振动峰，2965.14cm'1处CH2的伸缩振动= 峰，1456.35cm-1 和 1386.85cm-1 处 CH2 的弯曲振动峰，以及 1183.06cm-1 处C-O的伸缩振动峰和990.90〇1^处N-C-O的伸缩振动峰，证明实验成
功制得了交联剂三羟甲基三聚氰胺(TMM)。
3.5.2聚丙烯酿胺与PAM/TMM交联聚合物的红外光谱分析
对聚丙烯酰胺原料和PAM/TMM交联聚合物进行红外光谱表征，得 到光谱图如图3.4所示。
63
40003600320028002400200016001200800400
波数/crrT1
图3.4聚丙烯酰胺和PAM/TMM交联聚合物的红外光谱图 Figure 3.4 IR spectras of PAM and PAM/TMM cross-linked polymer
聚丙烯酰胺和PAM/TMM交联聚合物的红外光谱图分析结果如表 3-5所示。
聚丙烯酰胺红外光谱分析PAM/TMM交联聚合物红外光谱分析
表3-5聚丙烯酰胺和PAM/TMM交联聚合物的红外光谱图分析结果 Table 3-5 Analysis results of IR spectras of PAM and PAM/TMM cross-linked polymer
波数/cm-i特征峰波数/cm_i特征峰
3436.62N-H的伸缩振动3377.74N-H的伸缩振动
2918.93饱和C-H的不对称伸 缩振动2962.68饱和C-H的伸缩振动
1635.05羰基伸缩振动1661.59羰基的伸缩振动
1444.66饱和C-H的弯曲振动1556.17三嗪环C=N伸缩振动
1190.53C-0的伸缩振动1455.77饱和C-H的弯曲振动
//1259.08C-0的伸缩振动
//1016.68N-C-0的伸缩振动
//810.42三嗪环的骨架振动
由表3-5分析结果可知，在PAM/TMM交联聚合物的红外光谱图中5 出现波数为lSSG.ncm'1处三嗪环C=N伸缩振动峰，810.42cm—1处三嗉环¥ 的骨架振动峰，1259.08cm“处C-0的伸缩振动峰，以及1016.68CHT1处& N-C-O的伸缩振动峰，证明聚丙烯酰胺与三羟甲基三聚氰胺发生了交联 反应，实验成功制得PAM/TMM交联聚合物。
3.5.3热失重分析
对聚丙烯酰胺原料和PAM/TMM交联聚合物进行热失重分析表征， 得到相应的TG与DSC曲线图分别如图3.5和图3.6所示。
65
Ms/i/usa
滾 12 ,
转A
10 -
0100200300400500600700800
温度/°C
图3.5聚丙烯酰胺和PAM/TMM交联聚合物的TG曲线图 Figure 3.5 TG curves of PAM and PAM/TMM cross-linked polymer
图3.6聚丙烯酰胺和PAM/TMM交联聚合物的DSC曲线图 Figure 3.6 DSC curves of PAM and PAM/TMM cross-linked polymer
66
由图3.5可知，聚丙烯酰胺仅有一个明显的质量损失台阶，该温度区 间在250〜650°C，总体失重百分数约为34%，主要是聚丙烯酰胺分子侧链 中酰胺基团的亚酰胺化、氰基化及交联碳化等一系列反应伴随的小分子 的脱出。结合图3.6可看出，对应在该区间恰好出现一个强的放热峰，说 明上述系列反应为放热反应。而PAM/TMM交联聚合物有三个明显的质 量损失台阶，对应的温度区间分别为：50〜300°C、300〜360°C和360〜800 °C，总体失重百分数约为40%，在50〜300°C之间，主要是少量残留的水、 未反应的三羟甲基三聚氰胺等脱出，在300〜360°C之间，主要是交联点的 断裂而脱出小分子，在360〜800°C之间，主要是酰胺或酰亚胺基团的氰基 化和交联碳化的反应，但由于PAM/TMM交联结构的限制，交联点的断 裂需要吸收大量的热，导致上述系列反应的放热峰变弱，且相比于聚丙 烯酰胺而言，峰位向高温区移动。因此，能够进一步确定聚丙烯酰胺与 三羟甲基三聚氰胺发生了交联反应，实验成功制得PAM/TMM交联聚合 物。
3.5.4反应温度对PAM/TMM体系黏度的影响
反应温度对PAM/TMM成胶体系黏度的影响如图3.7所示。配方及 实验条件为：聚丙烯酰胺7.10g，三轻甲基三聚氰胺2.16g，蒸馏水lOOmL， pH为5，反应时间2.0h，反应温度变化值分别为70、80、90、100、110
V。
67
MSOIx/趔鎳
708090100110
反应温度/°C
图3.7反应温度对PAM/TMM体系黏度的影响 Figure 3.7 Effect of reaction temperature on the viscosity of PAM/TMM system
由图3.7分析可知，随着反应温度的增加，在一定范围内，PAM/TMM 成胶体系黏度基本不变，温度达90°C后并继续增加时，黏度出现陡增。 主要原因是：温度升高，体系获得的能量增加，当获得能量高于交联反 应所需的活化能时，聚丙烯酰胺与三羟甲基三聚氰胺即可发生交联反应， 且反应的速率随温度的升高而增加，形成凝胶的速度也加快，导致体系 黏度急剧增加。然而，温度高于l〇〇°C时，体系中水的蒸发速度会加快， 体系的压力可能略有升高，交联反应速度增加，体系致黏度增加。因此, 该体系适用的成胶温度须在90°C以上，实验选择最佳反应温度为100°C。
3.5.5反应时间对PAM/TMM体系黏度的影响
反应时间对PAM/TMM成胶体系黏度的影响如图3.8所示。配方及 实验条件为：聚丙烯酰胺7.10g，三轻甲基三聚氰胺2.16g,蒸馏水100mL， pH为5,反应温度100°C，反应时间的变化值分别为2.0、4.0、6.0、8.0、 10.0h〇
68
-0-2-4-6-8 4-3-2-1-0-
r BJUloI x/跑線
反应时间/h
图3.8反应时间对PAM/TMM体系黏度的影响 Figure 3.8 Effect of reaction time on the viscosity of PAM/TMM system
由图3.8分析可知，随着反应时间的增加，PAM/TMM成胶体系的黏 度先增加后降低，反应时间为4.0h时达到最大值，在6.0hj|体系黏度阵 低至一定值并基本保持不变。主要原因是：反应时间增加，聚丙烯酰i 分子侧链中的氨基与三羟甲基三聚氰胺分子中的羟甲基的碰撞次数增 加，转化率提髙，反应程度增加，而在一定时间后，反应的程度已达到 最大，反应时间继续增加，对成胶体系的黏度影响不大。因此，PAM/TMM 体系的最佳反应时间为4.0h，此时体系的黏度最大，凝胶强度最高。
3.5.6pH值对PAM/TMM体系黏度的影响
pH值对PAM/TMM成胶体系黏度的影响如图3.9所示。配方及实验 条件为：聚丙烯酰胺7.10g，三羟甲基三聚氰胺2.16g，蒸馈水lOOmL， 反应温度100°C，反应时间4.0h, pH值变化值分别为5、6、7、8、9。
69
图3.9 pH值对PAM/TMM体系黏度的影响 Figure 3.9 Efifect of pH value on the viscosity of PAM/TMM system
由图3.9分析可知，PAM/TMM体系在弱酸性条件下能发生交联反应, 使得成胶体系形成凝胶而黏度增大，但在中性和偏碱性条件下，体系黏 度几乎不变，说明交联反应未发生。主要原因是：PAM分子侧链中的氨 基与TMM分子中的羟甲基的反应为亲核反应，前提是羟甲基必须先质 子化，使得碳原子的正电性增加，才易于受氨基的进攻，然而，在中性 和偏碱性条件下质子化过程不能进行，只有酸性条件下羟甲基才能质子 化。此外，当体系未调节pH值时测定的pH值为5，因此，PAM/TMM 体系适用于弱酸性的油藏地质，实验选择反应最佳pH值为5。
3-5.7聚丙烯酰胺用量对PAM/TMM体系黏度的影响
聚丙烯酰胺用量对PAM/TMM成胶体系黏度的影响如图3.10所示。 配方及实验条件为：三羟甲基三聚氰胺2.16g，蒸熘水100mL，pH为5, 反应温度100°C,反应时间4.0h，聚丙烯酰胺的用量变化值分别为1.78、 2.22、3.55、4.45、5.37、7.10、8.00、8.90g〇
70
r Ms01 x/趔繰
聚丙烯酰胺用量/g
图3.10聚丙烯酰胺用量对PAM/TMM体系黏度的影响 Figure 3.10 EjBfect of PAM dosage on the viscosity of PAM/TMM system
由图3.10分析可知，随着聚丙烯酰胺用量的增加，在定范围内， 体系黏度基本保持不变，PAM用量继续增加，PAM/TMM体系黏度逐渐 增加，然而，聚丙烯酰胺用量超过7.10g时，黏度稍有下降#基本保持不 变。主要原因是:PAM用量很少时，提供交联反应的长分子链少，与TMM 交联程度很低，难以形成大的三维网状结构，黏度很低。但当PAM用量 达到一定值时，分子间碰撞几率增加，发生交联反应的几率增大，交联 程度高，黏度增加，而PAM过量后，没有更多的TMM提供，相反，过 量的PAM作为线性高分子溶解在体系中会导致体系黏度的略降。因此， 实验选择最佳用量为7.10g。
3.5.8三羟甲基三聚氰胺的用量对PAM/TMM体系黏度的影响
三羟甲基三聚氰胺的用量对PAM/TMM成胶体系黏度的影响如图 3.11所示。实验条件为：聚丙烯醜胺7.10g，蒸馏水lOOmL，pH为5,反 应温度100°C,反应时间4.0h，三羟甲基三聚氰胺的用量变化值分别为
71
1.30、2.16、2.60、3.02、3.46、3.89、4.32g。
10,
—01 x/趔緩
1.01.52.02.53.03.54.04.55.0
三羟甲基三聚氰胺用量/g
图3.11三羟甲基三聚氰胺用量对PAM/TMM体系黏度的影响 Figure 3.11 Effect of TMM dosage on the viscosity of PAM/TMM system 由图3.11分析可知，随着三羟甲基三聚氰胺用量的增加，在一定范 围内，成胶体系的黏度逐渐增大，当TMM用量为3.46g时，黏度达到最 大值，用量继续增加，黏度会下降到一定水平并基本保持不变。主要原 因是：TMM用量增加，可供交联的羟甲基的量增加，与聚丙烯酰胺的碰 撞几率增大，交联反应程度增大，体系黏度也随之增加，而当TMM的 用量达到一定值时，交联反应的程度已达到最大，超过该数值后，反应 程度不再增大，相反，过多TMM作为小分子溶解在成胶体系中，会导 致体系黏度下降，此外，也可能是TMM过量，与每个TMM分子发生交 联的PAM分子相对较少，形成的是胶体分散型的弱凝胶，致使体系黏度 下降。因此，实验选择最佳的三羟甲基三聚氰胺的用量为3.46g。
3.5.9粗盐用量对PAM/TMM体系黏度的影响
粗盐用量对PAM/TMM成胶体系黏度的影响如图3.12所示。配方及
72
1.8 |
1.6 -
-4-2-0 1A n t*
• Bdssx/鹋線
10152025
粗盐用量/g
30
35
实验条件为：聚丙烯酰胺7.10g，三羟甲基三聚氰胺3.46g,蒸馏水lOOmL， pH为5,反应温度100°C，反应时间4.0h,粗盐的用量变化值分别为1.0、 5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0g。
图3.12粗盐用量对PAM/TMM体系黏度的影响 Figure 3.12 Effect of coarse salt dosage on the viscosity of PAM/TMM syste
由图3.12分析可知，PAM/TMM体系在不同用量的粗盐存在的条件 下均可成胶，随着粗盐用量的增加，PAM/TMM体系的黏度先增大后减 小，最终基本保持不变，且当粗盐用量为5.0g时，体系黏度达到最大值， 为172000 mPa«s，此时凝胶强度最高。主要原因是：粗盐用量小于5.0g 时，体系中离子浓度不高，相反少量离子的引入可破坏PAM分子间氢键， 有利于PAM分子链的解缠，使之易于与TMM混合充分，碰撞几率增加， 交联反应更充分，黏度增大，然而，粗盐用量增大到一定值后，体系中 的离子度过高，阻碍了 PAM分子链的伸展，降低了 TMM分子与PAM 的碰撞几率，交联反应的速率降低，使得体系黏度降低，而当分子链的 卷曲程度达到饱和，交联反应的速度也达到一个定值，使得最终体系的 黏度变化不大。因此，PAM/TMM体系适用的粗盐浓度范围为 10.0〜300.0g/L(按相对于体系中蒸馏水的用量计)。
73
3.5.10无水氯化钙用量对PAM/TMM体系黏度的影响
无水CaCl2用量对PAM/TMM成胶体系黏度的影响如图3.13所示。 实验条件为：聚丙烯酰胺7.10g，三羟甲基三聚氰胺3.46g，粗盐l.Og， 蒸馏水lOOmL，pH为5,反应温度100°C，反应时间4.0h，CaCl2的用量 变化值分别为 1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0g。
051015202530
CaCl2 用量/g
图3.13 CaCl2用量对PAM/TMM体系黏度的影响 Figure 3.13 Effect of CaCh dosage on the viscosity of PAM/TMM system
由图3.13分析可知，PAM/TMM体系在不同用量CaCl2的存在的条 件下均可成胶，CaCl2用量不断增加时，成胶体系的黏度呈现先略有增 加后降低，最终基本保持不变的变化趋势。主要原因是：CaCl2ffi量很少 时，与少量粗盐的共同作用，更有利于PAM分子间氢键的破坏，PAM 分子链的缠结更易解开，反应基团的碰撞几率更大，交联反应程度更高， 黏度增大，然而，随着CaCl2用量的增加，体系中的离子度增加，严重阻 碍了 PAM分子链的伸展，使得TMM分子与PAM的碰撞几率降低，交 联反应程度降低，导致体系黏度降低，当〇&(：12用量增大到一定值后，离 子度达到饱和，分子链卷曲程度也达最高值，交联反应仅限于在一定数
74
量的基团之间进行，体系黏度基本保持不变。因此，PAM/TMM体系适 用的CaCl2浓度范围为10.0~250.0g/L(按相对于体系中蒸馈水的用量计)。
3.5.11氯化钾用量对PAM/TMM体系黏度的影响
民SOIX/趔鎳
05101520253035
KC佣量/g
KC1用量对PAM/TMM成胶体系黏度的影响如图3.14所示。实验条 件为：聚丙烯酰胺7.10g，三羟甲基三聚氰胺3.46g,粗盐l.Og，蒸馏水 lOOmL，pH为5,反应温度100°C，反应时间4.0h，氯化钾的用量变化值 分别为 1_0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0g。
图3.14氯化钾用量对成胶体系黏度的影响 Figure 3.14 EfiFect of KC1 dosage on the viscosity of PAM/TMM system
由图3.14分析可知，PAM/TMM体系在不同浓度的氯化钾体系中均 可成胶，随着氯化钾用量的增加，PAM/TMM成胶体系的黏度先增加后 陡然降低，当KC1用量增大到15.0g后，体系的黏度基本保持不变。因 为氯化钾用量很少时，可破坏PAM分子间氢键，有利于PAM分子缠结 的链解开，使之易于与TMM混合充分，增加了碰撞的几率，交联反应 更为充分，体系黏度增大，然而，氯化钾用量增大到15.0g后，体系中的 离子度增大，阻碍了 PAM分子链的伸展，甚至使得其分子链卷曲程度达
75
武汉工程大学硕士学位论文
到最大，导致TMM分子与PAM的碰撞几率降到一个最低值，交联反应 的速率降低，在一定时间内，体系的黏度基本在一个低的水平保持不变。 因此，PAM/HMM体系适用的氯化钾浓度范围为10.0〜300.0g/L(按相对于 体系中蒸馈水的用量计)。
3.5.12氯化镁用量对PAM/TMM体系黏度的影响
1.4
—2X/SI
051015202530
MgCl2 用量/g
MgCl2用量对PAM/TMM成胶体系黏度的影响如图3.15所示。实验 条件为：聚丙烯酰胺(PAM)7.10g,三羟甲基三聚氰胺(TMM)3.46g,粗盐 l.〇g，蒸馏水lOOmL，pH为5,反应温度100°C,反应时间4.0h，MgCl2 的用量变化值分别为 1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0g。
图3.15 MgCl2用量对成胶体系黏度的影响 Figure 3.15 EflFect of MgCb dosage on the viscosity of PAM/TMM system
由图3.15分析可知，PAM/TMM体系在不同浓度MgCl2溶液中均可 成胶，随着MgCl2用量的增加，成胶体系的黏度先增加后逐渐降低，最 终基本保持不变。主要原因是：MgCl2浓度较低时，体系中少量的离子更 有利于破坏PAM分子间氢键，有利于PAM分子链的解缠，使之易于与
76
TMM充分混合，活性基团间的碰撞几率更大，交联反应更充分，黏度更 大，然而，随着MgCl2用量的增大，体系中的离子度增加，PAM分子链 的伸展受阻，TMM分子与PAM的碰撞几率降低，使得在一定时间内， 交联反应的速率降低，导致体系黏度降低，当MgCl2用量增大到一定值 后，离子度达到饱和，体系黏度即在一个低的水平下基本保持不变。因 此，PAM/TMM体系适用的MgCl2浓度范围为10.0〜250.0g/L(按相对于体 系中蒸馏水的用量计)。
3.5.13固含量的测定结果与讨论
根据表3-3中PAM/TMM调堵剂的配方及实验条件进行堵剂的配制， 并对所得试样进行固含量测试，得到相应的固含量结果如表3-6所示。
表3-6不同PAM/TMM调堵剂固含量测试结果#
Table 3-6 Test results of solid content of the different PAM/TMM plugging agents
编号塑料杯质量/g塑料杯和湿样质量/g塑料杯和干样质量/g固含量/%
12.1415.123.077.2
22.1514.463.198.5
32.1813.583.3510.3
42.1213.863.1511.8
52.1713.753.4110.7
62.0912.943.2911.1
72.1313.753.6612.2
82.1313.203.329.7
92.1212.933.3010.0
102.1413.673.359.5
112.1313.753.6612.2
122.1615.633.5911.3
132.1913.633.4211.0
142.1613.773.198.9
152.1414.293.188.6
162.1712.562.957.5
172.1412.843.008.0
182.1512.723.038.3
192.1512.433.159.7
202.1413.913.3410.2
212.1313.753.6612.2
222.1513.633.4511.3
232.1612.553.3511.5
242.2015.213.348.8
252.1313.753.6612.2
262.1713.683.6112.5
272.1413.513.6012.8
282.1513.863.8014.1
292.1313.753.6613.2
302.1213.543.5912.9
312.1013.263.3511.2
322.1312.983.4812.4
332.1513.764.0916.7
342.1312.194.2020.6
352.1813.054.7924.0
362.1415.375.0922.3
372.1313.354.5821.8
382.1213.573.6213.1
392.1712.863.7214.5
402.1913.724.1717.2
412.1412.854.5422.4
422.1612.644.8125.3
432.1415.855.3923.7
442.1513.414.7423.0
452.1412.883.4312.0
462.1713.763.9415.3
472.1814.254.9322.8
482.1516.536.5230.4
492.1417.647.5234.7
502.1513.206.2937.5
512.1713.743.6713.0
522.1412.873.9016.4
532.1912.284.5923.8
542.1419.157.3330.5
552.1618.968.0234.9
562.1513.886.6238.1
由表3-6分析可知：
在蒸馏水体系中，（1)当聚丙烯酰胺为7.10g，三羟甲基三聚氰胺为 3.46g，蒸馏水为lOOmL，pH为5,反应时间为2.0h时，随着反应温度的 增加，PAM/TMM调堵剂的固含量先增加后略有降低，当温度为100°C时 达到最大，为11.8%;
(2) 当聚丙烯酰胺为7.10g，三羟甲基三聚氰胺为3.46g，蒸馏水为 lOOmL，pH为5,反应温度为100°C时，随着反应时间的延长，PAM/TMM 调堵剂的固含量先略有增加后略有降低，当反应时间为4.0h时，达到最 大，为 12.2%;
(3)当聚丙烯酰胺为7.10g，三羟甲基三聚氰胺为3.46g,蒸馏水 lOOmL，反应温度为100°C,反应时间为4.0h时，随着pH值的增加， PAM/TMM调堵剂的固含量逐渐降低，且当pH为5时最高，为12.2%;
(4)当三羟甲基三聚氰胺为3.46g，蒸馏水为lOOmL，pH为5，反应 温度为l〇〇°C，反应时间为4.0h时，随着聚丙烯酰胺用量的增加， PAM/TMM调堵剂的固含量先增加后略有降低，当聚丙烯酰胺为7.10g时 最尚，为12.2%;
(5)当聚丙烯酰胺为7.10g，蒸馏水为lOOmL, pH为5,反应温度为
79
100°C，反应时间为4.0h时，随着三羟甲基三聚氰胺用量的增加， PAM/TMM调堵剂的固含量先略有增加后降低，当三羟甲基三聚氰胺为 3.46g时达到最大，为14_1%。
上述分析结果符合本章前文中所讨论的各因素对PAM/TMM调堵体 系黏度的影响。因此，在蒸馏水体系中，PAM/TMM最佳成胶配比及条 件为：聚丙烯酰胺7.10g，三羟甲基三聚氰胺3.46g，蒸馏水lOOmL，pH 为5，反应温度为100°C，反应时间为4.Oh。
在不同浓度盐溶液体系中，（1)当聚丙烯酰胺为7.10g，三羟甲基三 聚氰胺为3.46g，蒸馏水为100mL，pH为5,反应温度为100°C，反应时 间为4.0h时，随着粗盐用量的增加，PAM/TMM调堵剂的固含量先增加 后略有降低，当粗盐用量为20.0g时达到最高，为24.0%;
(2)当聚丙烯酿胺为7.10g,三羟甲基三聚氰胺为3.46g,粗盐用量为 l.〇g，蒸馏水为lOOmL，pH为5，反应温度为100°C，反应时间为4.0h 时，随着氯化钾用量的增加，PAM/TMM调堵剂的固含量先增加后略有 降低，当KC1的用量为20.0g时达到最大，为25.3%;
(3)出聚丙烯酰胺为7.10g，三羟甲基三聚氰胺为3.46g，粗盐用量为 l.Og，蒸馏水为100mL，pH为5，反应温度为100°C，反应时间为4.0h 时，随着无水氯化钙用量的增加，PAM/TMM调堵剂的固含量逐渐增大， 当CaCW^量为25.0g时达到最大，为37.5%;
(4)当聚丙烯酰胺为7.10g，三羟甲基三聚氰胺为3.46g，粗盐用量为 l.Og，蒸馏水为100mL，pH为5，反应温度为100°C，反应时间为4.0h 时，随着氯化镁用量的增加，PAM/TMM调堵剂的固含量逐渐增大，当 MgCl2的用量为25.0g时达到最高，为38.1%。
当PAM/TMM交联聚合物凝胶烘干至恒重时，体系中的各种盐分也 随之析出，使得所测固含量包括了所含的盐固体，但由此也解释了当盐 浓度达到一定值后，PAM/TMM体系黏度达到一个低的水平并基本保持 不变的原因，即当各盐的用量达到一定值后，体系中PAM分子链受高离 子浓度的影响呈现最大程度的卷曲，分子侧链中可与TMM分子接触的 活性基团数也达到一个定值，从而使得交联的程度也停留在一个较低的
80
值，导致黏度基本保持不变。
3.5.14突破压力梯度的测试结果与分析
按表3-3所列出的PAM/TMM调堵剂的配方及相关实验条件配制堵 剂，并对所得的各组样品进行突破压力梯度的测试，相应的结果如表3-7
所示。
表3-7不同PAM/TMM调堵剂突破压力梯度测试结果 Table 3-7 Test results of breakthrough pressure gradient of the different PAMAMM
plugging agents
编号抽真空时间/s真空度/MPa吸程/cm突破压力梯度/MPa . m—1
12.120.02B
213.280.05527.30.201
356.420.07510.10.743
446.370.086.81.176
552.040.084.71.702
62.250.025B
711.890.07A
87.600.0532.10.156
94.170.04537.50.120
103.940.0436.00.111
1160.280.08A一
1251.320.08A—
132.280.03B—
142.130.02B—
152.100.02B一
162.050.02B一
172.230.03B一
182.180.02547.20.053
194.870.0540.60.123
207.560.0618.90.317
2113.810.08A—
2212.570.07A一
2312.260.07A—
242.150.02B—
2513.680.0739.70.176
2613.510.07518.20.412
2757.680.087.31.096
2813.040.08A一
2960.720.084.51.778
3057.330.084.31.860
3115.320.0728.40.246
3247.260.07513.50.556
3314.670.0630.80.195
3421.380.06535.60.183
3513.810.0733.90.206
3612.400.0729.70.236
3711.950.06530.20.215
3812.510.0524.20.207
3931.730.07516.50.455
4014.600.0731.50.222
4115.420.0732.80.213
4212.670.06529.10.223
4312.040.0728.70.244
448.720.0633.50.179
4567.080.0759.50.789
4652.470.085.81.379
4719.710.0711.00.636
4820.340.0728.30.247
82
4914.460.06533.70.192
5012.020.0734.20.205
5165.240.0810.40.769
5242.850.086.81.176
5315.640.0812.50.640
5415.210.07520.30.369
5511.060.06527.40.237
5610.670.06536.20.180
然而，在不同浓度盐溶液体系中，（1)当聚丙烯酰胺为7.10g，三羟 甲基三聚氰胺为3.46g，蒸馏水为lOOmL，pH为5,反应温度为100°C， 反应时间为4.0h时，随着粗盐用量的增加，PAM/TMM凝胶的突破压力 梯度先增大后减小，接着在〇.2MPa«m_1左右呈现波动性变化，但变化的 幅度不大，当粗盐用量为5.0g时达到最高，为0.556 MPa •nf1;
(2)当聚丙烯酰胺为7.10g，三羟甲基三聚氰胺为3.46g，粗盐用量为 l.Og，蒸馈水为lOOmL，pH为5，反应温度为100°C，反应时间为4.0h 时，随着氯化钾用量的增加，PAM/TMM凝胶的突破压力梯度也是先增 大后减小，接着在O^MPa^nf1左右呈现波动性变化，但变化的幅度略大 于粗盐溶液体系中，当KC1的用量为5.Og时达到最大，为0.455 MPa tif1;
(3) 当聚丙烯酰胺为7.10g，三羟甲基三聚氰胺为3.46g，粗盐用量为 l.Og，蒸傭水为100mL，pH为5，反应温度为100°C，反应吋间为4.0h 时，随着无水氯化钙用量的增加，PAM/TMM凝胶的突破压力梯度先增 大后减小，当CaCl2用量为5.0g时达到最大，为1.379MPa • rrf1;
(4)当聚丙烯酰胺为7.10g，六羟甲基三聚氰胺为3.16g，粗盐用量为 l.Og，蒸傭水为lOOmL，pH为5，反应温度为100°C，反应时间为4.0h 时，随着氯化镁用量的增加，PAM/HMM突破压:力梯度同样是先增大后 减小，当MgCl2的用量为5.0g时达到最高，为1.176 MPa • nf1。
综上，对PAM/TMM调堵剂在蒸馈水体系和不同浓度盐溶液体系中 进行测试与分析，其结果符合本章前文中所讨论的各因素对PAM/TMM 调堵体系的影响。因此，在蒸馏水体系中，PAM/TMM成胶的最佳原料 配比及对应的条件为：聚丙烯酰胺7.10g，三羟甲基三聚氰胺3.46g，蒸 馏水100mL，pH为5，反应温度为100°C，反应时间为4.0h。且该体系 完全适用于上述不同浓度盐溶液体系。
3.5.15凝胶强度等级评价的结果与讨论
当自来水用量为15mL，pH为5，反应温度为100°C时，按不同的 PAM/TMM配比配制相应的成胶体系，并采用目测代码法进行测试，所 得结果如表3-8所示。
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表3-8不同反应时间下PAM/TMM凝胶强度等级 Table 3-8 Strength level of the PAM/TMM gels for different reaction time
各配方用量不同反应时间下PAM/TMM凝胶强度等级
PAM 用/gTMM用量/g2h4h6h8hlOh12h2d4d6d8dlOd12d
0.530.39AAAAAAAAABBB
0.530.45AAAAAAABBCCD
0.530.52AAAAAABBCCDD
0.530.58AAAAABBCCDDE
0.530.65AABBBCCDDDEE
0.810.39AAAAAAABBCDD
0.810.45AAAAABBBCDE
0.810.52AAAABBCCDDEE
0.810.58AAABBCCDDEEF
0.810.65AABBCCCDEEFG
1.070.39AAAAAABBCCDD
1.070.45AABBCCDEFFGH
1.070.52AABCCDEFGGHH
1.070.58ABCCDEFFGGHH
1.070.65BBCDEEFFGHHH
1.340.39AAAAABBCCDEF
1.340.45AABBCCDDEEFG
1.340.52ABBCCDDEEFGH
1.340.58ABCCDEFGHHHH
1.340.65BBCDEFFGGHHH
由表3-8分析可知，在一定条件下，仅通过调节聚丙烯酰胺与三羟甲 基三聚氰胺的配比，配制PAM/TMM调堵剂，均可达到控制PAM/TMM 凝胶的初始成胶时间在8h〜12d,保证凝胶强度在A〜H级变化的目的，完 全满足高温高盐油藏堵水调剖的要求。
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3.5.16封堵率的测试结果与分析
聚丙烯酰胺/三羟甲基三聚氰胺调堵剂对自来水的封堵率测试结果如 表3-9所示，配制PAM/TMM堵剂的实验条件为已确定的最优化原料配 比及条件，即:聚丙烯酰胺7.10g，三羟甲基三聚氰胺3.46g，蒸馏水lOOmL, pH为5，反应温度100°C,反应时间4.0h。
表3-9封堵率测试结果 Table 3-9 Test results of plugging rate
项目抽滤瓶中水的体h/mL烧杯中剩余水的体积fVmL封堵率£/%
实验组1.947393.0
空白组47718.11.0
由表3-9可知，在最佳原料配比及条件下配制出的聚丙烯酰胺/三羟 甲基三聚氰胺调堵剂对自来水具有很高的封堵率，达到了 93.0%，完全满 足油井堵水的要求(多90°/〇)。
3.6本章小结
通过选用聚丙烯酰胺(分子量为300万，水解度
(1)通过三聚氰胺原料和自制的三轻甲基三聚氰胺的红外光谱图对比 可知，实验成功制得交联剂TMM。
(2)以聚丙烯酰胺原料和聚丙烯酰胺的交联聚合物的红外光谱图作对 比，并分析两者的热失重曲线，可知，聚丙烯酰胺与三羟甲基三聚氰胺 发生了交联反应，实验成功制得PAM/TMM交联聚合物。
(3)对不同实验条件下的PAM/TMM成胶体系进行黏度测试可知，实 验的最优化原料配比及条件为：聚丙烯酰胺7.10g，三羟甲基三聚氰胺
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3.46g,蒸馏水lOOmL，反应温度100°C，反应时间4.0h，pH为5。
(4)将最优化方案组在不同浓度的粗盐、氯化钾、无水氯化钙和氯化 镁的盐溶液体系中进行实验并测试其固含量、突破压力梯度等相关性能， 结果表明，当聚丙烯酰胺为7.10g，三羟甲基三聚氰胺为3.46g，蒸馏水 为lOOmL，反应温度为100°C，反应时间为4.0h，pH为5时，聚丙烯酰 胺/三羟甲基三聚氰胺体系适用的粗盐浓度范围为10〜300g/L，且当聚丙 烯酰胺为7.10g,三羟甲基三聚氰胺为3.46g，蒸馏水为lOOmL，粗盐浓 度为10g/L，反应温度为100°C，反应时间为4.0h，pH为5时，PAM/TMM 体系适用的KC1浓度范围为10〜300g/L，适用的CaCl2和MgCl2浓度范围 均为10〜250g/L(上述各盐的浓度均按相对于体系中蒸馏水的用量计)。
(5)在自来水用量为15mL，pH为5,反应温度为100°C的条件下，通 过调节不同的PAM/TMM配比获得相应的凝胶体系，并采请目测代码法 进行测试，结果表明，PAM/TMM凝胶的初始成胶时间在8h〜12d可控， 凝胶强度在A〜I级可调，满足调堵施工的要求(初凝时间>8h)。
(6)当聚丙烯酰胺7.10g，三羟甲基三聚氰胺3.46g，蒸馏水lOOmL， 反应温度100°C,反应时间4.0h, pH为5时，对配制的PAM/TMM调堵 剂进行封堵率测试，结果是该体系对自来水的封堵率可达9讀0%，符合油 井堵水的标准(>90%)。
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第4章PAM/HMM体系与PAM/TMM体系对比分析
对比分析PAM/HMM和PAM/TMM两种调堵体系的各种相关性能可 知：
(1)两体系的最佳配比及实验条件中，聚丙烯醜胺用量均为7.10g，蒸 馏水用量为lOOmL，pH为5,反应温度100°C，反应时间4.0h，唯一区 别在于六羟甲基三聚氰胺用量为3.16g，而三羟甲基三聚氰胺用量为3.46。 PAM/HMM摩尔比为10:1，从分子中羟甲基个数比较可知理论的 PAM/TMM摩尔比为10:2，但实际PAM/TMM摩尔比为10:1.6。
C2)在蒸馏水体系中，对应的最佳配比及实验条件下的PAM/HMM调 堵剂的固含量略高于PAM/TMM调堵剂，分别为12.9%和12.2%,表明 前者的凝胶强度略高于后者；在粗盐和氯化钾溶液体系中，PAM/TMM 调堵剂固含量略高于PAM/HMM，分别为24.0%和23.0%、25.3%和24.3°/。， 表明前者对粗盐和氯化钾溶液体系的适应性略高于后者；而在无水氯化 钙和氯化镁溶液体系中，两调堵剂的固含量相当，表明两者对无水氯化 钙和氯化镁溶液体系的适应性相同。
(3)在蒸馏水体系中，对比两成胶体系在最佳最佳配比及实验条件下 形成凝胶的突破压力梯度可知，虽两者的突破压力梯度均为A级，但 PAM/TMM凝胶经抽真空的时间比PAM/HMM更长，分别为13.04s和 12.50s，表明前者的凝胶强度略高。在粗盐、氯化钾、无水氯化钙三种盐 溶液体系中，PAM/TMM凝胶的突破压力梯度均略高于PAM/HMM，分 别为 0.556 MPa •m-1 和 0.426 MPa .m' 0.455 MPa Tn-1 和 0.378 MPa •m-1 以及1.379 MPa • m—1和1.176 MPa • m'表明前者对该三种盐溶液体系 的适应性略高；仅在氯化镁溶液体系中略低于PAM/HMM，分别为1.176 MPa •mf1和1.261 MPa TIT1，表明对氯化镁溶液体系的适应性PAM/TMM 调堵剂略低于PAM/HMM。
(4)对比两调堵体系在最佳最佳配比及实验条件下对自来水的封堵率 可知，PAM/TMM调堵体系对水的封堵率略高于PAM/HMM，分别为 93.0%和 92.6%。
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总之，六羟甲基三聚氰胺和三羟甲基三聚氰胺性质相似，但从上述 分析可知，二者在与聚丙烯酰胺分子li链中酰胺基的活性氨基反应时， 六羟甲基三聚氰胺分子中同一氮原子上的两个羟甲基存在邻近基团效 应，相互制约，相比于三羟基三聚氰胺，交联活性略低。最终导致 PAM/HMM和PAM/TMM两调堵体系性能的差异。此外，这两种调堵体 系相比较于国内外常用的聚丙烯酰胺冻胶包括铝冻胶、铬冻胶调堵体系 (适用于温度低于7〇°C，盐浓度低于100g/L的油藏)具有更高的耐温和耐 盐性，同时也解决了高温高盐油藏用聚丙烯酰胺/酌醛交联凝胶类调堵剂 大量使用酚类及醛类带来的环境危害及人员安全等问题，具有广泛的应 用前景。
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第5章结论
本文以聚丙烯酰胺(分子量为300万，水解度
(1)分别对三聚氰胺原料和自制的HMM及TMM进行红外光谱表征， 对比各组的红外光谱图可知，实验成功制得交联剂HMM和TMM。
(2)分别对聚丙烯酰胺原料和PAM/HMM及PAM/TMM的交联产物进 行红外光谱和STA409PC/PG热失重表征，可知，聚丙烯酰胺与HMM和 TMM均能发生交联反应，从而得到PAM/HMM和PAM/TMM的交联聚 合物。
(3)对不同配方及实验条件下的PAM/HMM成胶体系进行黏度测试可 知，实验的最佳成胶条件为：PAM7.10g，HMM3.16g，反应温度100°C， 反应时间4.0h，pH为5;而对于PAM/TMM成胶体系，其最佳成胶条件 为：聚丙烯酰胺7.10g，TMM3.46g,反应温度100°C,反应时间4.0h， pH 为 5〇
(4)将PAM/HMMH和PAM/TMM两体系的最优化方案组在不同浓度 的粗盐、氯化钾、无水氯化钙和氯化镁的盐溶液体系中进行实验，并测 试各组所得试样的固含量及突破压力梯度，结果表明，当PAM为7.10g， HMM为3.16g或TMM为3.46g，蒸馏水为lOOmL，反应温度为100°C， 反应时间为4.0h，pH为5时，两体系适用的粗盐浓度范围均为10〜300g/L， 且当两体系原料配比及反应条件不变，而粗盐浓度均为l〇g/L时，两体 系适用的氯化钾浓度范围均为10〜300g/L，适用的CaCl^nMgCl2浓度范围也同为10〜250g/L(上述各盐的浓度均按相对于体系中蒸馏水的用量 计)。
(5)在自来水用量为15mL，pH为5,反应温度为100°C的条件下，分 别调节不同的PAM/HMM和PAM/TMM的配比，配制出相应的凝胶体系， 并通过目测代码法对各实验组样品进行测试，结果表明，两种凝胶的初 始成胶时间均在8h〜12d可控，凝胶强度在A〜I级可调，完全满足现场调 堵施工的要求。
(6)在最佳成胶条件下，配制出PAM/HMM和PAM/TMM调堵剂，并
分别进行封堵率测试，结果表明，两体系对自来水的封堵率分别达到了 92.6%和93.0%，均超过了油井堵水的标准(多90%)。
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