聚丙烯酰胺的合成技术及应用研究,聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺均聚物和其各 种共聚物的统称，是一种高技术含量、高附加值的重 要精细化工产品。国外早在1893年就由Moureu 合成成功，但由于其原料丙烯晴价格昂贵而未能获 得广泛推广。1952年美国道化学公司获得了聚丙 烯酰胺的专利权，并于1954年开始工业化生产。在 国内，1966年在兰州白银有色金属公司筹建了国内 第一条聚丙烯酰胺的生产线。现己商品化的聚 丙烯酰胺产品共有五大系列2000多个品种。鉴于 PAM的广泛用途和潜在的巨大的市场价值，聚丙烯 酰胺的合成技术就显得尤为重要。在此，本文从水 溶液聚合和乳液聚合、辐射聚合、光引发聚合等方面 对聚丙烯酰胺的合成技术作了归纳总结聚丙烯酰胺的合成技术及应用研究。

1聚丙烯酰胺的合成技术

1.1水溶液聚合

水溶液聚合是丙烯酰胺聚合反应的传统方法。 在目前存在的各种聚合反应方法中，该方法的应用 最广泛，它是聚丙烯酰胺生产的主要技术。其常规 方法[1]为在反应釜中加入丙烯酰胺和水，搅拌下使 其溶解，通氮气5 min，以除去溶解氧，温度在30 °C ~ 60 °C时加入引发剂，数小时后聚合得到胶状产 品，分子量一般在7万~ 700万。若要得到干粉产 品，则其单体含量要在30%左右，产物经脱水干燥 得到。

号：1671- 3206(2002)05- 0001- 04

在丙烯酰胺的水溶液聚合反应中，引发剂的作 用至关重要，它在很大程度上决定了聚合反应后得 到产物的分子量、产率。因而新型引发体系的开发 研究是丙烯酰胺水溶液聚合发展的根本。

氧化还原引发体系是引发丙烯酰胺聚合反应的 一类非常重要的引发剂，也是目前应用最为广泛的 引发剂。它可分为过硫酸盐、有机过氧化物、多电子 转移的氧化还原体系和非过氧化物体系四大类[2]。 目前国内外的研究工作也大多集中于此。

鉴于反应过程难以控制和监测等问题，Ahmet Giz[9]开发出了一种自动、连续、在线的监测装置，它 可以技术监控丙烯酰胺在各种温度和引发剂条件下 聚合反应的全过程。这种监测设备的参数是反应时 间、重均分子量、单体转化率、比浓粘度和分子量分 布系数的函数。研究发现，在引发剂加入初期，杂质 与单体竞争自由基。在随后的反应过程中，单体转 化率遵从一次滞后（firs-order decay)定律。对于给 定单体浓度而言，除初始阶段外，重均分子量与引发 剂浓度平方根成反比，而重均分子量与单体转化率 呈线性关系，斜率为负。

1.2乳液及反向乳液聚合

乳液聚合是聚丙烯酰胺合成的另外一种比较重 要的方法。其常规操作为12]:将丙烯酰胺水溶液分 散在汽油等有机溶剂中，剧烈搅拌，使溶液形成分散 均匀的乳液体系，而后加入引发剂引发丙烯酰胺反 应得到聚丙烯酰胺。这种方法特点是在高聚合速 率、高转化率条件下可得到高分子量的产品（胶乳或 者干粉)。

在乳液聚合反应中，乳化剂起着不可低估的作 用。因而乳液聚合反应技术的发展有赖于新型乳化 剂的研究和新的乳化配方的出现。

在国内，张志成、徐相凌研究小组l1°- 12]选用 Span 20 与 Tween 80 的混合物(HLB= 11. 2)为乳 化剂，制得了丙烯酰胺的微乳液，而后用Y射线成功 地引发了其聚合反应。选用过硫酸钾作引发剂，用 丙烯酰胺聚合反应，但是得到的动力学表达式（Rp =[AM] 117[E]"'-26[I]0-5, Mv= [AM] 10S[E]-0-94 [I]_0_62)与常规乳液聚合反应动力学相差很大，却类 似于悬浮聚合。最后，该小组还研究了用0P作乳 化剂，60CoY射线引发聚合的反应动力学。

李晓的研究[13]更为细致，聚丙烯酰胺的合成技术及应用研究,对丙烯酰胺反相微乳 液聚合的动力学，引发剂浓度影响、单体浓度影响进 行了研究，并从成核方式、聚合场所、离子生长等许 多方面比较了反向乳液聚合和经典乳液聚合的异 同。另外，对微乳液的结构、稳定原理、特征及正向 微乳液、反向微乳液聚合研究也有报道[14,15]。

在国外，Alexander pross等[16]研究了用季戊四 醇肉豆蔻酸盐作乳化剂、用油溶性的偶氮类作引发 剂的丙烯酰胺聚合反应。并考察了其它因素对重均 分子量、数均分子量及反应动力学的影响。Biswajit Ray[17]在水/叔丁基乙醇（TBA)介质中（其中TBA =50Vol%~ 80Vol%)用聚乙烯甲酯（PVME)作乳 化剂，过硫酸胺作引发剂的情况下，成功进行了丙烯 酰胺乳液聚合。结果表明，乳化剂浓度的増加会导 致微粒尺寸的减小和分子量的増加，而引发剂浓度 増加会导致微粒尺寸的増加和分子量的减小。而微 粒直径与介质的初始溶解参数成线性关系，这与非 极性单体在极性溶剂中的情况截然相反，并指出用 接枝聚合物作乳化剂可解决这一问题。Xu Zushun[18]的研究工作正好验证了这一结论。他用 聚苯乙烯接枝聚氧化乙烯(Ps--PEO)作乳化剂，在 水/甲苯中引发丙烯酰胺乳液聚合，所得试验结果与 Bisw ajit Ray预测的完全一致。另外，用甲基异丁烯 酸接枝聚氧化乙烯作乳化剂，进行丙烯酰胺的乳液 聚合[19]也可得到同样结果。

在M ircea Teodoresc[ 2)]的研究中出现了 一■种有 趣的现象：当引发体系用ATRP中常见的双吡啶 时，单体转化率很低(在90 °C时反应20 h以上)，但 当用1，4, 8, 1-四甲基^1，4, 8, 1-四环硅烷作配合 体时在很短时间内就可以得到很高的产率。M iklos orban[21]先用AM，N，W二甲基双丙烯酰胺和二乙 醇胺混合得到聚丙烯酰胺凝胶，待凝胶固化后，向其 上撒水，有立体结构形成，并指出立体结构是由于高 速放热的聚合反应引起的对流所致。

―20与Tween 60聚丙烯酰胺的合成技术及应用研究的混合物为乳化剂成功引发了的L 5倍。M在甲苯Z水winsor T顺〇)中反应

除了对引发剂以及反应动力学的研究外，许多 国外专家学者对W/O和O/W乳液聚合作了对比 研究。Jaroslav Barton[22]用过二硫酸胺作引发剂， AM和BA(丙烯酸丁酯）在甲苯winsor IV(W/O)和 w insor I( 0/ W)乳液聚合进行了研究。研究表明其 在 winsor IV( W/0)的反应速度是 winsor I( 0/W)

速度是其在BA/水的winsor IV( W/O)的1/ 75。这

是因为在分散体系中油和水之间的单体分配不同及 单体的聚合能力、单一相中自由基的形成、自由基在 单一相中的传递速度不同所致。】只3〇123]的研究发 现聚丙烯酰胺的水解受微乳液结构及其结构转换的 影响明显。在W/O中水解速率高，并随水的加入 而递减，水解速率在双连续相中和O/W中较低。 在W/ C-BC和BC-O/ W处水解速率有明显的变化。 Feng yanl24]指出水/油微乳液聚合的反应动力学明 显呈现出两阶段特性。在乳化前，当加入引发剂时， 反应速率很大(大于乳化后再加入引发剂)，而其活 化能受协同作用的表面活性剂的影响。

SJ Fang[25]考察了水溶性引发剂2,幺偶氮二 [NK2■羧乙基-2^2甲基丙酰胺]水合物(VA057)引 发下丙烯酰胺与苯乙烯的共聚反应。由于VA057 在pH值为10时，由于水解作用而降解，因而共聚 速率低，粒子尺寸大，而在pH> 10和pH< 10时有 不同的现象出现。这是一种典型的不使用乳化剂的 乳液聚合。

1.3聚丙烯酰胺的合成技术及应用研究,其他的合成技术

除水溶液聚合和乳液聚合外，丙烯酰胺还有辐 射聚合、热引发聚合、光引发聚合、沉淀聚合、胶束聚 合等。辐射聚合的方法为[1]:将丙烯酰胺水溶液加 入容器中，然后抽真空、充氮、封管，在30 °C下用 60C〇Y射线辐射使其聚合，得到产品。此方法特点 为成本低，但聚合难控制、产物难分离、聚合残留单 体多等缺点。James parker1261等研究了热引发丙烯 酰胺聚合反应。并找出了热引发机理的直接证据。 Paul J. Campagnola[27]用双电子引发聚合反应，并 用扫描电镜分析了产物，发现光学引发可以得到3^ D结构，这种聚丙烯酰胺由于其良好的生物兼容性 可用于医药行业。

疏水缔合水溶性聚合物是指聚合物亲水性大分 子链上带有少量疏水基团（摩尔分数为2% ~ 5%) 的水溶性聚合物[28]。它是近年来研究非常活跃的 一个高分子分支，它的合成通常采用胶束聚合。这 方面的报道很多，就不再赘述。

王久芬[29]采用沉淀聚合法得到聚丙烯酰胺，然 后将其与甲醛(碱性条件下)和二氰二胺依次反应就 得到了 PAM.MG阳离子聚电解质。

2聚丙烯酰胺的应用

在国外，PAM作为一种环保产品，己被广泛用 于各种水处理、造纸、矿山冶金等领域。在国内 为三次采油(EOR)中的重要技术。大庆油田、胜利 油田及辽河油田都己大规模使用PAM做三次采 油，而用量増长最快的是水处理和造纸领域。另外， PAM还可用于洗煤采矿领域。由于洗煤采矿回收 的水中含有大量的固体物。采用PAM作絮凝剂可 促进固体沉降，使水澄清，同时可以回收大量有用的 固体颗粒，避免对环境造成污染。在纺织印染行业 中，PAM可以作为上浆剂，织物整理剂，利用吸湿性 强的特点减少纺纱的断线率。阳离子聚电解质 PAM. MG就是一种很好的棉织物涂层剂[29]。聚丙烯酰胺的合成技术及应用研究, PAM作为印染助剂时，可使产品附着牢度大，鲜艳 度高。在制糖中，PAM可以加速蔗糖汁中细粒子下 沉，促使过滤和提高过滤的清澈度。在养殖业中， PAM可以改善水质，増加水的透光性能，从而改善 水的光合作用。在生物医药行业PAM也获得了广 泛的应用。如聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM)由 于其良好的温度效应可用来调节类脂双层膜中药物 的释放[30]。除此而外，PAM还大量用于陶瓷、化 肥、油漆、涂料、农业、建筑等工业中。