聚丙烯酰胺（PAM)是一种水溶性线型高聚物，疏水改性聚丙烯酰胺溶液的分子模拟,由丙烯酰胺均聚或与其它单体共聚而成.聚丙烯酰 胺具有絮凝、黏合、降阻、增稠、易形成氢键、易通过接枝或交联得到支链或网状结构等特殊的物理化 学性质，广泛应用于三次采油、水处理、造纸、纺织、印染、农业、建筑、矿冶、食品加工、日化及医药 等领域ra，有“百业助剂”之称.但PAM分子结构中的一 CONH2基团遇水易发生部分水解，形成含 —COO —基团的阴离子型聚丙烯酰胺（HPAM)，—COO—对盐极其敏感，在高温、高矿化度的环境下， 导致其水溶液黏度大幅度下降，不能满足高温、高矿化度抽藏驱油和钻井的要求0，限制了其应用. 因此，需要对其进行改性，以提高其增黏能力和耐高温、抗盐及抗剪切能力等.

疏水缔合水溶性聚合物是在聚合物亲水链段上引入少量疏水基团（摩尔分数<4%)的一类水溶性 聚合物.由于疏水缔合水溶性聚合物的疏水基团的憎水作用，使其产生不同于一般水溶性聚合物的特 殊流变性，如良好的增黏性和剪切稀释性H，从而备受关注.目前疏水改性的聚丙烯酰胺的制备和表 征取得了很大的进展&~7)，但聚合物链的组成及结构对改性聚丙烯酰胺形态的影响等问题仍然存在， 并且很难从实验中直接观察到疏水缔合作用的过程08 .

近年来，计算机模拟已成为研究复杂大分子体系性质和相行为的最重要的手段之分子模拟具 有研究周期短、效率高、可调控变量等优点，能在较大程度上辅助实验研究，加快研究进度09 .本课题 组从实验和分子动力学（MD)模拟的角度对PAM和HPAM水溶液的相关性质进行了研究210，考察了 盐浓度对聚合物的回旋半径(Rg)、流体力学半径(Rh)、流体力学半径与回旋半径之比（Rh/Rg)及特性 黏数的影响，模拟结果与实验结果一致，表明所建立的模拟体系是合理的，为研究HM~PAM/HM- HPAM体系奠定了基础.

本文通过向聚丙烯酰胺链中加入不同的疏水改性单体（结构见图1)获得改性的聚丙烯酰胺分子 链.采用分子动力学模拟（MD)方法研究不同改性单体对提高聚丙烯酰胺耐盐性的影响，考察了盐浓 度对改性聚丙烯酰胺的回旋半径(Rg)、特性黏数（n))、径向分布函数（RDF)及均方位移（MSD)的影 响，研究了聚合物的微观结构与特性黏数之间的关系.

1计算模拟方法

通过Material Studio软件包的DISCOVER模块完成模拟过程.模拟过程的计算均基于PCFF力场 (Polymer consistent force field) E1’12和周期性边界条件13 .但PCFF力场不能提供准确的氢键键能.因 此，溶质与溶剂间的相互作用能的计算采用DREIDING力场tt4’15] . Daniel等16也采用这两种力场的结 合来讨论氢键.

文献17,18]报道，疏水改性聚丙烯酰胺溶液的分子模拟,采用链节数较少的聚合物进行模拟可得到合理的结果.本文采用链节数为100 的高分子链，在保证有效计算的同时可更真实地反映聚合物的行为.首先，在分子链中引入图1所示 的4种改性单体，分别构建4种不同的HM-PAM和HM41PAM,并进行优化计算.HM-PAM是由100 个重复单元组成的无规聚合物链，所含丙烯酰胺与疏水改性单体的摩尔比为96: 4. HM41PAM为水解 度为25%的部分水解的疏水改性无规聚丙烯酰胺，其中丙烯酰胺、含一COONa基团的单元及疏水改性 单体的摩尔比为72: 24: 4.将聚合物链及不同数目的Na+和Cl —加入到含有2000个水分子的立方晶胞 中得到溶液密度约为1 g/cm3的一系列不同盐浓度的聚合物溶液模型.溶液模型根据其所含疏水改性 单体进行命名.如HM~PAM1表示由单体1改性的HM~PAM及2000个水分子（含不同NaCl分子数）所 构成的溶液体系.

首先，利用 Smart minimizer 方法对所构建的分子模型进行结构优化，采用 Berendsen方法对优化后的模型进行MD模拟.范德华（Van der Waals)和静电（Coulomb)作

用分别用Atom~based方法121和Ewald122的方法计算，非键截取（Cut~off)半径为0.85 nm,样条宽度 (Spli ne width)取 0. 1 nm,缓冲宽度（Buffer width)取0. 05 nm.时间步长1 fs,进行100 ps 等温等压系综 (NPT)动力学平衡运算（p=0.0001 GPa, T=298 K).然后，取平衡运算的最后一个构象进行1000 ps 正则系综（NVT)动力学模拟（T = 298 K),每10000步记录一次构象和能量，得到动力学运算轨迹.最 后，对所得到的动力学轨迹进行分析.每个模型重复计算3次取平均值（每组数据偏差小于5%).

2疏水改性聚丙烯酰胺溶液的分子模拟,结果与讨论

文中HM-PAM和HM-HPAM主要由丙烯酰胺和疏水改性单体共聚而成.疏水改性单体的尺寸和体 积根据其线性或侧链长度的不同分为不同的共聚单体（通常采用链长为C8 ~C12) ^3〜25 .在石油开采 过程中，聚合物在水中的溶解性是最重要且最基本的指标之.因此，疏水共聚单体可采用含有烷 基、芳香基、乙醚基和羟基的单元.

2.1溶液的性质

HM->AM和HM-HPAM水溶液的物理性质主要由特性黏数（n])表征.为了研究聚合物分子内的 交联和分子间的疏水缔合作用，使用Flory^Fox方程分别计算了 HM->AM和HM-HPAM溶液在NaCl浓 度为0. 1 ~2. 0 mg/mL时的特性黏数n](结果示于图2) . FloryFox方程式如下：

⑴

63/20 Rg3

Mw

式中，Mw为重均分子量，0为Flory黏度常数.对于柔软线性分子链而言，疏水改性聚丙烯酰胺溶液的分子模拟,其Flory黏度常数0可近似 为 2. 19 X1023 mol-1126〜28 .

2.1.1疏水改性单体的结构对HM~PAM和HM~HPAM溶液性质的影响疏水改性单体的特性和结构 对溶液的流变行为有重要作用[24].由图1可以看出，从单体1到单体4,疏水改性单体所含侧链条数 从1增加到4,结构越来越复杂，体积越来越大.图 2结果表明，随疏水改性单体侧链条数的增加，

 

Fig. 2 Influence of the number of the side-chain of monomers on the intrinsic viscosities of HM-PAM (a) and HM-HPAM (b) aqueous

用减少，有利于HM-HPAM分子链伸展.即只含一solution

条侧链的疏水改性单体效果较佳.因此我们选择单体1进行后续研究.

2.1.2疏水改性单体的刚性对HM-PAM和HM-HPAM溶液性质的影响为了考察疏水改性单体的刚 性对聚合物溶液的特性黏数的影响，改变单体1侧链所含氧原子数得到4种刚性不同的疏水改性单体 (见图3).侧链上氧原子数对HM-PAM和HM-HPAM溶液特性黏数的影响如图4所示.

 

 

Fig. 3 Five types of hydrophobically modified monomers possessing various number of oxygen atoms

Number of 0 atom

Fig. 4 Influence of the number of oxygen atoms in side-chain on the intrinsic viscosities of the HM-PAM (a) and HM-HPAM (b) solutions

HM-PAM和HM-HPAM溶液的特性黏数减小（图2 中的误差线为同一个体系重复计算3次的标准误 差）.大分子在溶液中主要以分子内缔合为主，大 分子链发生卷曲，流体力学体积减小，特性黏数减 小29 .因此，疏水改性单体侧链条数为1时，HM- PAM1和HM-HPAM1溶液的特性黏数最大，增黏效 果较好.从图2还可看出，HM~HPAM溶液的特性 黏数较HM~PAM稍大一些，主要是由于HM~HPAM 主链上的一⑶〇-基团相互排斥，使分子内缔合作

疏水改性聚丙烯酰胺溶液的分子模拟,随着疏水改性单体中氧原子数的增加，刚性减小，HM-PAM和HM-HPAM溶液的特性黏数先减小 后增大.当氧原子数为0~1时，随着氧原子数的减少，疏水改性单体的刚性增加使得大分子双电层难 以被压缩，流体力学体积减小程度变缓.当氧原子数为1~4时，随着氧原子数的增加，疏水改性单体 的刚性减小，溶解度增加，溶液的特性黏数增大.此时刚性侧链的溶解性对溶液的特性黏数影响较大. 当疏水改性单体上所含氧原子数为4时（即单体1) , HM-PAM和HM-HPAM溶液的特性黏数最大.

2. 1.3 NaCl浓度对HM-PAM和HM-HPAM溶液性质的影响 HM-PAM1和HM-HPAM1溶液体系在 298 K下的模型参数列于表1.图5 (A) ~⑴与表1中编码（Snapshot code)的A ~ I对应，为HM-PAM1 和HM-HPAM1溶液体系的各个模型平衡阶段的快照，清楚地显示出聚合物链的形态.对6种不同 NaCl 浓度（NaCl 浓度分别为 0, 0. 32, 0. 80, 0. 96, 1. 44, 1. 92 mg/mL)的 HM-PAM1 和 HM-HPAM1 溶 液体系进行模拟.HM-PAM1和HM-HPAM1溶液体系的特性黏数随着NaCl浓度增加的变化趋势见 图6.

由图6可知，由于NaCl对聚合物链的屏蔽作用，HM-PAM1表现出传统聚电解质的行为，即随 NaCl浓度的增加，特性黏数先减小再增大，随后又减小.HM-PAM1溶液的特性黏数呈现波动性的变 化，与实验结果吻合[28].当NaCl浓度为0~0.32mg/mL时，聚合物链分子内的相互作用占主导地位. 分子内较强的疏水交联使得聚合物链收缩[图5(A)和（B)],链的尺寸减小，特性黏数减小.当NaCl

Table 1 Parameters for HM-PAM and HM-HPAM solution models at 298 K

Solution model Snapshot codeNaClw( % ) PolymerH2OPNaCl/ (mg*mL_Cell after refinemen

1 ) Psolution/ ( g*mL_1 )Vcell/nm3

HM-PAM1 A018. 181.901.22059. 8

B0.218.381.70. 321.224

C0.618. 181.30. 801.229

D0.818. 081.20. 961.231

E1.217.980.91.441.235

F1.617.880.61.921.240

HM-HPAM1 G019. 180.901.23659. 8

H0. 219. 180.70. 321.239

I0. 619. 080.40. 801.244

J0. 818. 980.30. 961.245

K1.218. 979.91.441.250

L1.618. 879.61.921.255

的浓度从0.32 mg/mL增加到0.96 mg/mL时，聚合物链的分子内交联作用减弱，聚合物链相对舒展, 尺寸增大图5(B) ~(D)],特性黏数增大.但当NaCl浓度继续增大时，溶剂的极性增大，疏水基团 收缩图5 (D) ~ (F)]、卷曲程度加大M，使溶液的特性黏数减小.因此，当NaCl浓度为0. 96 mg/mL 时，HM~PAM1溶液的特性黏数最大为5.64x10—7m3/g.

随着NaCl浓度的增加，HM~HPAM1溶液的特性黏数先增大再减小，然后再增大.

 

 

图 5 (K) ~ (I)].故当 NaCl 浓度为 0. 80 mg/mL Fig. 6 Influence of NaCl mass fraction on the

时，HM~HpAM1 溶液的特性黏数最大为 3.68 xintrinsic viscosities of HM-PAM1 ( a )

10 "7 m3 / g.

and HM-HPAM1 (b) aqueous solution

疏水改性聚丙烯酰胺溶液的分子模拟,由图6可见，当NaCl的浓度小于0.80 mg/mL 时，由于外加电解质引起溶液极性增加，聚合物主 链随NaCl浓度的增加从一个收缩的线团逐渐舒展, 尺寸增大图5(G) ~(1)],聚合物链表现出良好 的耐盐性.当NaCl浓度继续增大时，疏水基团的分 子内交联增强，同时HM~HPAM1主链上的一COO- 基团间的排斥作用由于加入的反离子（Na+)的屏蔽 作用而减弱，使得主链变得柔软而易于卷曲30

2. 2非键作用与氢键相互作用——溶质和溶剂间的相互作用能

AE = E

solvent-polymer

(E solvent

+ E

polymer

⑵

溶质HM->AM或HM~HPAM与H2O之间的相互作用能AE可用下式计算:

式中，Esolvent*为聚合物溶液的能量，Esolvent为溶剂的能量，五__为聚合物链HM~PAM/HM~HPAM的 能量.

溶质与溶剂之间的非键作用能包括范德华作用能（Erfw)、静电力作用能（五&,__)和氢键作用能

(EH~bond) • 

非键作用在DREIDING力场下计算得到，结果列于表2.

Table 2 Interaction energies (AE) of HM-PAM/ and HM-HPAM/ between the solute and

the solvent in a series of NaCI solution

PNaC"(mg • mL_1)AEnonin“(kJ •

HM-PAM1mol -1)

HM^PAM1AEH七ond ' (kJ •

HM^AM1mol -1)

HM-IPAM1

0.32-9177.5-1674.4- 2479. 4-2010.0

0.80-5985.4-648.5- 2165. 1-1643.5

0.96- 3938. 3- 1616. 7- 1709. 8-1831.6

1.44-5158.9- 5084. 5- 2234. 7-1831.6

1.92-5818.4-8018.6- 2599. 9-2271.4

En

Ee

⑶

相互作用能数值的正和负分别表示溶剂和溶质之间的作用力为排斥力和吸引力.由表2可知，随 着NaCl浓度的增加，非键作用能差值AE_+〇nd先减弱后增强.当NaCl浓度为0.96mg/mL时，HM- PAM1溶液中溶质和溶剂间的AE_+〇nd最大，相互作用最弱.当NaCl浓度为0.80 mg/mL时，HM- HPAM1溶液中溶质和溶剂间的AE_+〇nd最大，相互作用最小.

HM~PAM1和HM-1PAM1溶液体系中溶质和溶剂间氢键相互作用能AEgond的变化与非键作用育巨 的变化一致，如表2所示.

当NaCl浓度为0. 96和0. 80 mg/mL时，HM~PAM1和HM~HPAM1溶液中溶质和溶剂间AEgond最 大，氢键作用最弱.

g(r)

dN

p4nr2

⑷

径向分布函数g(r)是反映流体微观结构特征的物理量532 ,公式如下：

式中，dN是在距离参考原子r处在一个球冠内的分子（原子）的条数，p是原子B的在计算晶胞内的平 均条数密度.

 

HM~PAM1主链上的O(—OH和一CON4)原子与纯水中的H原子之间的RDF如图7所示.HM- PAM1主链上的羟基O与纯水中的H在0. 1 nm处有一个峰（a峰），HM~PAM1主链上酰胺基中的O与 纯水中的H在0.2 nm处有一个峰（b峰）.a峰强于b峰，故距离纯水中的H—定范围内羟基的氧原子 数目较酰胺基中的O多，前者氢键作用较强.HM-1PAM1主链上一OH/—CONH2/—COO—的O原子 与纯水中的H之间的RDF如图8所示.

and H in pure waterHM-HPAM1 and H in pure water

HM-HPAM1主链上的羟基O与纯水中的H在0. 1 nm处有一个峰（a峰），HM-HPAM1主链上氧酰 胺基中的O与纯水中的H在0.2 nm处有一个峰（b峰），而主链上羧酸基的O—与纯水中的H在0.2 nm处也有一个峰（c峰）.a峰强于b峰和c峰，这主要是由于羟基极性较强，氢键作用较强.

对HM-PAM1及HM-HPAM1主链上氧原子（一OH/—CONH2/—COO-)与溶剂水中的氢原子之间 的RDF进行分析以研究NaCl溶液对聚合物微观结构的影响.图9 ~图11表示聚合物HM-PAM1及 HM-1PAM1链中的各类氧原子O和^0中氢原子在不同NaCl浓度溶液中的RDF.当NaCl浓度为

series of NaCI solutions

 

 

Fig.9 RDF for 〇( —CONH2) of HM^PAMl (A), HM^HPAMl (B) andH( H2Q) in a

series of NaCI solutions

 

0. 96 ~ 0. 80 mg/mL 时，HM-PAMl 和 HM-HPAMl 溶液体系中RDF的峰最弱.此时，HM~PAM1和 HM~HPAM1溶液体系中溶质与溶剂之间的氢键作 用最弱，其结果与表2 _致.

2.3聚合物链在溶液中的扩散性质

流体的微观性质和扩散性质研究_般不涉及电 子的转移，采用经验的势能函数可以描述上述性 质，故不需采用费时的量子力学方法.相对于 Monte Carlo方法，采用MD的方法更容易得到扩散 性质M .溶液中原子（分子）的移动性可通过MSD 进行分析，公式如下：

MSD =〈|厂山）-。（0) |2〉（5)

式中，r, (0)是原子（分子）i的初始位置坐标，r, (t)表示原子（分子）i在时间t的位置坐标.

原子（分子）的扩散系数D可以用计算

D = lim

(r, (t) - r, (0) |2〉 61

(6)

得到：

由式⑻可知，MSD的斜率越小，扩散系数D越小，聚合物链的移动性越小，溶液的特性黏数越大.

对HM~PAM1和HM-HPAMl溶液体系在不同NaCl浓度溶液中的MSD进行分析（图12).由图12 (A)可知，当NaCl的浓度为0. 96 mg/mL时，HM~PAM1的MSD曲线的斜率最小.由图12 (B)可知，当 NaCl的浓度为0. 80 mg/mL时，HM-HPAM1的MSD曲线的斜率最小.因此，HM-PAM1和HM-HPAM1 溶液体系在NaCl的浓度为0. 96 ~0. 80 mg/mL时，其移动性较小，此时溶液的特性黏数最大，这与采 用FloryFox方程计算所得的结果一致.

 

Fig. 12 MSD of HM-PAM1 (A) and HM-HPAM1 (B) backbone carbon atoms in the salt solutions

PNaCi / t mg * mL_1)!a.0；b.0.32； c. 0. 801d.0. 961e.1. 44 I f.1. 96.

3结 论

采用分子动力学模拟技术讨论了 4种疏水改性单体和丙烯酰胺共聚形成HM~PAM和HM41PAM 的溶液性质.对HM~PAM1和HM~HPAM1溶液体系的Rg,&?], RDF和MSD等各参数进行分析，研究

了聚合物的微观结构与特性黏数之间的关系.疏水改性聚合物的溶液性质与疏水改性单体的结构密切 相关.研究结果表明，单链单体1的疏水改性效果最佳.由单体1改性的HM~PAM1和HM41PAM1在 NaCl浓度为0. 96 ~0. 80 mg/mL时特性黏数最大.非键作用及氢键相互作用的计算结果表明，体系中 溶质和溶剂间的相互作用及氢键作用越弱，溶液的特性黏数越大.HM~PAM和HM41PAM体系中的O 和H原子对的RDF结果表明，聚合物链的伸展与聚合物链及官能团间的相互作用相关.当RDF峰较 弱时，聚合物链与水的作用越弱，越有利于聚合物链保持舒展，溶液的特性黏数越大.MSD曲线说明， 聚合链的移动性与特性黏数呈负相关，即聚合物链在溶液中的移动性越差，体系的特性黏数越大.