疏水缔合聚丙烯酰胺与双子表面活性剂的相互作用，引言

疏水缔合水溶性聚合物(HAWSP)是在聚合物 的亲水主链上引入极少量疏水基团(小于2% (x,摩 尔分数))而形成的一种水溶性聚合物,在石油丌采、 涂料、油漆、选矿、化妆品和药品制剂等领域具有广 阔的应用前景.1-2 HAWSP山于疏水效应，其溶液性 质具有不同于一般水溶性聚合物的特殊流变性，一 直受到科学工作者极大的关注.3疏水改性聚丙烯酰 胺所形成的疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM)是 HAWSP中研究较多的一种.它一般是通过丙烯酰 胺与含有双键的疏水单体共聚，也可以化学改性，在 聚丙烯酰胺(PAM)的链段上引入适当的疏水基团而 得到的.虽然HAPAM与PAM在分子结构上有很大 相似之处，但HAPAM表现出不同于PAM的良好的 增粘能力,4-6 HAPAM在溶液中能够自组装,形成空 间网状结构，增大聚合物的流体力学体积，从而表现 出良好的增粘、耐温、抗盐及抗剪切等性能,使其成 为一种具有良好应用前景的水溶性聚合物材料.

普通的表面活性剂分子山一条疏水的碳链和一 个亲水头基组成不对称的“两亲”结构，而双子表面 活性剂7-10的结构则较为特殊,其分子中一般含有两 个亲水头基和两个疏水链，在其亲水基或靠近亲水 基处，山联结基团(spacer)通过共价键联结在一起. 双子表面活性剂山于结构独特，比普通表面活性剂 具有更高的表/界面活性、更低的临界胶束浓度 (cmc)及具有许多特殊的性能.就目前的报道来看, 阳离子型的双子表面活性剂的研究最多，阴离子型、 非离子型及两性离子型的研究较少.

通常在水溶性聚合物中加表面活性剂,使用这 种复配体系可以减少大分子或者表面活性剂的用 量，疏水缔合聚丙烯酰胺与双子表面活性剂的相互作用，改善溶液的性能,显著提高体系的功效.11-13并且 山于两者之间存在疏水或者静电相互作用，还可能 使体系具有许多独特的性质，例如体系的粘度、界面 吸附、增溶和药物传输等性能都不同于单一组分体 系，因此表面活性剂/大分子混合体系的研究一直是 人们非常感兴趣的研究课题.14-17国内外学者研究发 现疏水缔合聚合物与表面活性剂通过缔合作用会形 成混合胶束状聚集体，随表面活性剂浓度的改变，聚 合物/表面活性剂混合体系的溶液粘度会出现规律 性变化.18-2。山于双子表面活性剂的特殊性能，因此 研究双子表面活性剂与水溶性聚合物的相互作用显 得非常有实用价值.本文制备了一种脂肪酸酯双磺 酸盐型双子表面活性剂，研究了双子表面活性剂与 疏水缔合聚合物之间的相互作用，以期为双子表面 活性剂/大分子混合体系在食品、I I用化工以及油田 丌发等领域的应用提供借鉴.

2实验部分

2.1样品的合成及表征

2.1.1疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及表征

投料比按表1,参照文献21给出的合成及提纯的 方法,合成了疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM)样品, 结构通式如图1所示.

参照GB12005.1-89规定的方法,测得了疏水缔 合聚丙烯酰胺样品的特性粘数^],实验结果见表1. 2.1.2双子表面活性剂的合成及表征

疏水缔合聚丙烯酰胺与双子表面活性剂的相互作用，双十四酸乙二酯双磺酸盐型表面活性剂 (DMES-14)的合成方法参照专利.22对合成样品通过 核磁共振进行表征.它NMR (CDCI3, 3。。Hz) <5: 。.76。（s, 3H, CH3), 1.18。（m, 18H, CH3CH2(CH2)9—), 1.36-1.46 (m, 2H, CH3CH2—)，2.26 (m, 2H, —CH2 CHS〇3Na), 3.42-3.56 (m, 1H, —CH2CHS〇3Na), 4.69 (s, 2H, — COOCH2—).确定了所合成样品的分子结 构式如图2所示.

2.2实验仪器及方法 2.2.1实验仪器和药品

表1疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM)的物性参数 Table 1 Characteristic parameters of hydrophobically associating polyacrylamide (HAPAM)

Samplew(AM)/% w(NaAA)/%w(C：6DMAAC)/% [n]/(mL-g-1)

HAPAM75.。 24.9。.1 964.3

AM: acrylamide, NaAA: sodium acrylate,

C^DMAAC: hydrophobic monomer; [n] is intrinsic viscosity.

-fCH—ChHj

C=0

0 Na+ H3C—N-CH

(卜)17

CH, 图1疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM)分子结构式 Fig.l Molecular structure of hydrophobically associating polyacrylamide (HAPAM) 

0

^OCCHC,^,

 

0

丨丨L

C,凡〒 HCO^CH

S03NaS03Na

图2双子表面活性剂DME&14分子结构式 Fig.2 Molecular structure of gemini surfactant DMES-14

美国TX-500C型旋转滴界面张力仪，美国 Brookfield DV-III + 型粘度计，美国 Digital Instru¬ments 公司原子力显微镜.

MES-14、正十二烷、丙烯酰胺(AM)和丙烯酸钠 (NaAA)均山成都科龙试剂公司提供,分析纯.

2.2.2表面张力和界面张力测定

用旋转滴法测定了双子表面活性剂DMES-14 的表面张力和界面张力，为了对比研究，同时测定了 与阴离子双子表面活性剂结构相类似的普通表面活 性剂十四酸甲酯磺酸钠(MES-14)的表面张力和界 面张力.实验中,水相为蒸馏水，油相为正十二烷，测 试温度为(25.0±0.1)°C.

2.2.3疏水缔合聚丙烯酰胺与双子表面活性剂的相互作用，粘度测定

使用Brookfield粘度计在25 °C、恒定转速(剪切 速率为7.34 s-1)下测定不同表面活性剂浓度时表面 活性剂/大分子混合体系的表观粘度.测试过程中保 持温度为(25.0±0.1)°C.

2.2.4表面活性剂/聚合物混合体系的溶液分子聚 集体形态

表面活性剂/聚合物混合体系的溶液分子聚集 体形态23,24用原子力显微镜(AFM)观察,AFM型号为 NanoscopeIIIa，操作模式为轻敲模式.轻敲模式既小 损坏样品表面，又有较高的分辨率，从而可用于表面 活性剂/聚合物混合体系的溶液分子聚集体形态研 究.25所用的针尖为氮化硅针尖，力常数为0.106 N- m-1，针尖的曲率半径为27 nm.

3结果及讨论

3.1聚合物HAPAM对表面活性剂溶液性能的影响 3.1.1气/液界面性能

用蒸馏水配制表面活性剂溶液，在25 °C下，用 TX-500C型旋转滴界面张力仪测定溶液的表面张 力，结果如图3所示.

从图3可以看出，与疏水基相同的普通表面活 性剂相比，双子表面活性剂DMES-14和普通表面活 性剂MES-14的临界胶束浓度(cmc)时的界面张力 (^。)差别不大，但临界胶束浓度cmc却相差很大，其 中，DMES-14的临界胶束浓度为0.029 mmol-L-1，而

c/(mmol L')

图3界面张力〇〇随表面活性剂溶液的浓度(c)变化 Fig.3 Interfacial tensions (7) of surfactant solution as a function of concentration (c)

MES-14的临界胶束浓度为0.31 mmol-L-1,两者相 差一个数量级，说明双子表面活性剂DMES-14比普 通表面活性剂更容易在界面上吸附，具有更高的降 低表面张力的能力.

3.1.2液/液界面性能

疏水缔合聚丙烯酰胺与双子表面活性剂的相互作用，用蒸馏水配制表面活性剂DMES-14和聚合物 HAPAM溶液，以正十二烷为油相，用TX-500C型旋 转滴界面张力仪测定溶液体系的油水界面张力，实 验温度为25 °C，结果如图4、5所示.

从图4可以看出，油/水界面张力随着表面活性 剂浓度的增加而下降，经过一个转折点之后，界面 张力趋于平衡.无聚合物时，转折点对应的表面活 性剂浓度值最小，随着聚合物浓度的增加，其对应 的表面活性剂浓度值呈增加趋势，表明缔合聚合物 HAPAM在一定程度上影响了表面活性剂降低油水

 

c/ (mmol L ')

图4聚合物HAPAM对表面活性剂DMES-14溶液界面 张力的影响

Fig.4 Effect of HAPAM on interfacial tensions of DMES-14 solution

oil phase: dodecane: aqueous phase: ♦ DMES-14, 口 DMES-14+ 500 mg-L-1 HAPAM, A DMES-14+1000 mg-f HAPAM

界面张力的能力.出现这一现象的原因是山于缔合 聚合物HAPAM中含有疏水基团，在体相中,这些疏 水基团将与表面活性剂的疏水部分相互作用，束缚 部分表面活性剂，最终导致表面活性剂降低油水界 面张力的能力下降.聚合物浓度越高,这种束缚作用 越强，需要“消耗”更多的表面活性剂才能使油水界 面布满表面活性剂分子，从而使油水界面张力降到 较低的值.

图5为聚合物HAPAM浓度对聚合物/表面活性 剂二元体系油水动态界面张力的影响的实验结果. 动态界面张力是指界面张力随时间的变化，动态界 面张力特性可以反映表面活性剂降低界面张力到达 稳态值所需的时间，反映表面活性剂体系在油水界 面的吸附特性以及吸附量的变化，这对表面活性剂 的研究与应用同样具有重要意义.因此，有必要考察 缔合聚合物HAPAM对表面活性剂降低油水界面张 力的动态特性的影响.

从图5可以看出，当表面活性剂浓度一定时，聚 合物浓度越低，界面张力动态变化越快，达到平衡所 需时间越少，聚合物溶液的浓度越高,界面张力下降 的速度越慢，油/水界面张力达到平衡值所需时间越 长,且界面张力最低值稍有升高.其原因在于:表面 活性剂与缔合聚合物存在较强的相互作用，能够显 著地影响表面活性剂向油水界面扩散的速度，此外， 聚合物的加入会使体系的粘度有一定程度的增加， 也会影响表面活性剂的扩散速度.聚合物溶液浓度

 

图5聚合物HAPAM浓度对聚合物/表面活性剂二元体系 油水动态界面张力的彩响

Fig.5 EfTect of HAPAM concentration on the dynamic interfacial tensions of polvmer/surfactant binary system

oil phase: dodecanc; aqueous phase: O 0.29 mmol*L"' DMES-14,

■ 0.29 mmol-L'1 DMES-14+100 mg-L 1 HAPAM, ▲ 0.29 mmol- L-' DMES-I4+500 mg-L ' HAPAM. □ 0.29 mmol-L ' DMES-14^ 1000 mg-L1 HAPAM

越高,这种影响越大.结果造成，聚合物溶液浓度越 高,达到平衡界面张力所需的时间越长.

3.2表面活性剂对聚合物溶液性能的影响

HAPAM分子链上同时带有亲水基团和疏水基 团，疏水缔合聚丙烯酰胺与双子表面活性剂的相互作用，山于疏水基团含量很低,聚合物能够溶解在水 中.疏水基团虽然被亲水链及其与极性环境的亲和 力拉到水中，但疏水基团仍具有逃逸极性环境的趋 势.疏水基团为了在水溶液中保持稳定，要求尽量减 少与水的接触面积，疏水基团会在水分子的“驱动” 或“疏水效应”下靠在一起，疏水基团相互靠拢、缔合 形成“疏水微区”.在表面活性剂和HAPAM的混合 体系中，表面活性剂的疏水部分与聚合物的疏水基 团两者之间存在疏水相互作用，在溶液中容易形成 混合胶束，表面活性剂的存在将会影响缔合聚合物 的自组装行为，从而对聚合物溶液的宏观性能产生 影响.因此，研究中考察了当聚合物溶液浓度为 1000 mg*L-1，表面活性剂浓度变化对聚合物溶液性 能的影响，表面活性剂浓度范围为0.002-2 mmol- L-1，测试温度25 °C，实验结果如图6所示.

从图6可以看出，随着表面活性剂浓度的增加， 聚合物溶液粘度出现先增加、然后再降低的过程.体 系粘度的最大值对应的表面活性剂浓度为0.05 mmol • L-1，大约是表面活性剂cmc的1.7倍.其原因 在于，山于HAPAM为疏水缔合聚合物，在溶液中能 够通过自身的缔合作用而聚集形成“疏水微区”.如 果缔合作用发生在聚合物的自身链内，会导致聚合 物分子卷曲,溶液粘度下降，若缔合作用发生在聚合 物分子之间,聚合物容易形成超分子结构，增加溶液 粘度.实验中聚合物溶液浓度为1000 mg*L-1，加入

 

c/ (mmol L ')

图6表面活性剂浓度对聚合物溶液粘度的影响 Fig.6 Effect of surfactant concentration on the viscosity of polymer solution

1000mg-L_, HAPAM

(•)

 

图7聚合物的AFM图 Fig.7 AFM images of polymers

(a) 1000 mg-L'1 HAPAM, (b) 1000 mg-L*1 HAPAM+0.05 mmol-L ' DMHS-I4, (c) 1000 mg-L 1 HAPAM+0.3 mmol-L"' DMES-14

表面活性剂浓度较低时，表面活性剂会与缔合聚合 物产生的“疏水微区”相互作用形成混合胶束，混合 胶束中高分子疏水链的密度大，表面活性剂的加入 对缔合聚合物分子间的聚集起促进作用，表现出随 表面活性剂浓度的增大溶液粘度增大；当表面活性 剂浓度超过一定值后,表面活性剂与聚合物链段上 的疏水基团相互作用进一步增强，混合胶束中表面 活性剂的密度增大，使混合胶束中的共聚物大分子 链上的部分疏水侧链单独地增溶于表而活性剂胶束 中，从而对聚合物分子链之间的缔合相互作用产生 了屏蔽效应，聚合物分子间作用减弱,使部分高分子 聚集体丌始解离,交联的聚合物网络受到破坏与解 体，导致溶液粘度下降；随着表面活性剂浓度的继 续增大，此阶段可能山于溶液中存在可解离的高分 子聚集体不断减少，新增的表面活性剂所形成的聚 集体对溶液粘度的影响程度也逐渐降低.

3.3表面活性剂/聚合物混合体系的溶液分子聚集 体形态

疏水缔合聚合物HAPAM与双子表面活性剂的 相互作用，对聚合物和表面活性剂各自的性质均产 生了影响，特别是表面活性剂对聚合物溶液的粘度 影响更为显著，而聚合物溶液的粘度性质是其分子 聚集体形态的宏观表现，因此，利用原子力显微镜研 究了表面活性剂的加入对聚合物分子聚集体形态的 影响,实验结果如图7所示.

图7(a)为聚合物的AFM照片，从图中可以看 出，在纯水中，缔合聚合物HMPAM已形成了明显的 空间网络结构.图7(b)为在疏水缔合聚丙烯酰胺溶 液中加入0.05 mmol • L-1表面活性剂的AFM照片, 此时表面活性剂浓度正好是图6中粘度最大值所对 应的表面活性剂浓度.对比图7(a)和7(b)可以看出, 山于双子表面活性剂的加入，体系中空间网络结构 的网孔更加密集,且连接网孔的链束较粗，特别是链 束相交的部位，因此，宏观上表现出表面活性剂/聚 合物溶液混合体系的粘度变大.图7(c)是疏水缔合 聚丙烯酰胺溶液中加入0.3 mmol • L-1表面活性剂的 AFM照片.对比图7(c)和图7(b)，可以看出，随着表 面活性剂的继续加入，体系中空间网络结构的网孔 变得较稀疏，链束较细,而宏观上也表现出表面活性 剂/聚合物溶液混合体系的粘度较小.聚合物溶液的 AFM图与聚合物溶液粘度实验的结果(图6)相一 致.实验结果表明：疏水缔合聚合物在溶液中能够 通过自组装作用形成网络结构，一定量表面活性剂 的加入，会对这种自组装起促进作用，而过多表面活 性剂的加入会对聚合物分子的自组装起抑制作用， 从而能很好地解释表面活性剂对缔合聚合物溶液粘 度影响的原因.

4结论

(1)制备了一种脂肪酸酯双磺酸盐型双子表面 活性剂DMES-14.与疏水基相同的普通表面活性剂 相比，双子表面活性剂DMES-14和普通表面活性剂 MES-14的^。差别不大，但DMES-14的临界胶束浓 度比MES-14低一个数量级.

(2)双子表面活性剂DMES-14可以将正十二 烷/水界面张力降到0.2 mN • m-1，说明DMES-14具 有良好的降低油水界面张力的能力.

(3)聚合物HAPAM的加入对表面活性剂 DMES-14界面活性有一定降低，且聚合物浓度越 高,达到平衡界面张力所需的时间越长.

(4)当表面活性剂DMES-14浓度较低时，随着 DMES-14浓度的增加,聚合物HAPAM溶液粘度增 加；当表面活性剂浓度为0.05 mmol*L-1,大约是表 面活性剂cmc的1.7倍时，聚合物溶液粘度达到最 高；当表面活性剂浓度继续增大，聚合物溶液粘度 丌始下降，直至随表面活性剂浓度的增加聚合物溶 液粘度不再发生变化.