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乳液型聚丙烯酰胺调堵剂研究

发布日期：2014-09-21 20:04:16
乳液型聚丙烯酰胺调堵剂研究详细介绍
乳液型聚丙烯酰胺调堵剂研究:
乳液型聚丙烯酰胺调堵剂研究,在油田注水开发过程中，油井出水的危害很多：如消耗驱替能量，减少油层最终采 收率，造成管线和设备的腐蚀与结垢，增加脱水站的负荷等等，严重时还会使油井变为 无工业价值的报废井，造成极大的资源浪费，因此降低采出液的出水率有其重要的意义。 长期以来，国内外堵水、调剖剂的研究与应用受到了广泛的关注。早在20世纪30年代国 外就开始探索应用不同的调剖堵水剂，我国化学堵水调剖技术始于20世纪50年代，经过 长期的研究试验和发展，已经形成了一系列油田注水开发过程中的治水技术。国内外油 田广泛应用的化学调剖堵水剂品种繁多，以阴离子型聚丙烯酰胺类为主的水基凝胶是其 中发展最快的一个大类。
然而目前采用的聚丙烯酰胺可动凝胶调堵技术仍然存在许多局限性，影响了其应用 规模。主要存在以下几方面问题：一是聚丙烯酰胺多为粉剂，分散溶解困难，现场施工 不方便；二是成胶时间和成胶强度不易控制，往往近井地带堵调效果好，而难于到达地 层深部发挥作用；三是由于地层对聚合物和交联剂的吸附能力不同，加上地层水的稀释， 使得交联体系在地层中易发生色谱分离，堵剂利用率低。针对以上问题，本文开展了乳 液型聚丙烯酰胺调堵剂研究，旨在开发一种新型的调堵剂，更好地满足油田开发过程中 治理“水害”的需要。
本文利用乳液型聚丙烯酰胺在水中易分散溶解、有效浓度高的特点，进行了乳液型聚丙烯酰胺调堵剂的研究。通过系统地开展调堵机理、乳液聚合机理、交联机理和堵剂 结构设计研究，成功研制了乳液型聚丙烯酰胺-酚醛树脂凝胶调堵剂，首次将反相乳液 聚合技术用于注水油田开发过程，解决了聚丙烯酰胺凝胶调剖堵水时交联时间和交联强 度难以控制，现场配制不便的难题。该调堵技术是在地面将该调堵剂分散于水中，注入 到地层指定位置，在地层温度和转向剂的作用下，聚丙烯酰胺反相乳液转相破乳，聚丙 烯酰胺和交联剂发生交联反应形成凝胶。由于在到达指定位置前未转相破乳，聚丙烯酰 胺与交联剂的比例不发生改变，交联反应得到有效控制。为了确保堵剂的应用效果，本 文在以往注聚开发数学模拟分析模型的基础上，修订建立了乳液型聚丙烯酰胺调堵剂应 用效果预测模型，并对现场注入方案进行了优化，较好地指导了现场应用。
本文的主要研究内容包括以下三部分：第一，开展了聚丙烯酰胺反相乳液制备工艺 技术研究，通过对聚丙烯酰胺反相乳液聚合体系组分及聚合条件进行研究，合成了有效
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含量高、稳定性好、分子量在640〜1050万的聚丙烯酰胺反相乳液。研究结果表明，较 低乳化剂量时体系不稳定，乳化剂量太高会造成产物分子量下降，而且造成生产成本上 升，乳化剂量宜选用8wt%；随着水相单体浓度的增加，聚合物分子量增大，但是，乳 液聚合的温度升高，乳液稳定性变差，因此，水相单体浓度选用45wt%，油水比选择为 1: 1,适宜的聚合起始温度为10〜25°C。第二，开展了交联剂的合成工艺及交联机理研 究，利用合成的聚丙烯酰胺反相乳液和交联剂，配制成均相的乳液型调剖堵水剂，并进 行了理化性能评价、物模封堵性能实验评价。研究结果表明，聚丙烯酰胺-酚醛树脂交 联符合两步交联机理，随着聚合物浓度和交联剂用量的增加，交联强度相应增加；温度 在50°C以下时，聚合物交联体系不发生交联或交联程度很低;在体系处于酸性条件下时， 酚醛树脂与聚丙烯酰胺的交联程度很低；pH值在中性和弱碱性条件下容易形成性能优 良的凝胶；岩芯模拟实验表明乳液型调堵剂成胶性能可控，封堵效果良好。第三，通过 数模研究优化了现场试验方案，并在孤岛油田油水井上进行了堵水调剖试验，见到了明 显了降水增油效果。
经现场应用证明，该调堵剂具有分散溶解方便、成本低、成胶时间和强度易于控制 等优点，能够达到地层深部封堵出水通道，实现液流改向、控水增油的目的，在经济上 可收到较好的效果，预计投入产出比可达1: 3以上，推广应用前景良好。
第一章绪论
油藏经过初期短暂的天然能量自喷开采后，绝大部分的原油要靠注水提供驱替动力 采出。由于油藏的储层存在非均质性，不同储层之间以及同一储层的不同平面方位上渗 透率往往存在较大的差异，注入水将沿高渗透层突进，必然导致注采井间的高渗透层过 早地水淹，降低了注入水向低渗透层的波及程度，导致对应油井含水上升甚至高含水关 井，致使一些低渗透层的原油无法采出来。因此对于注水开发的油田，油井出水是开发 过程中不可避免的问题。为了改善水驱效果，采取合理有效的调剖堵水措施，封堵油层 中的水流通道，提高注入水的波及体积是非常必要的。长期以来，国内外堵水、调剖剂 的研究与应用受到了广泛的关注。
油井出水的危害还有很多：如消耗驱替能量，减少油层最终采收率；降低抽油井的 生产效率；造成管线和设备的腐蚀与结垢；增加脱水站的负荷等等。此外油井产水，如 不及时采取措施，地层中可能会出现水圈闭的死油区，注入水绕道而过，致使某些含水 过高的井变为无工业价值的报废井，造成极大的资源浪费，因此降低采出液的出水率有 其重要的意义。一般来说，注水开发油田的采收率只有35-40%，也就是说地层中有60% 以上的原油单靠注水是无法驱替出来的。因此，寻求采用各种物理化学的技术手段，研 制性能优良的油田用堵调剂，改变油层中的液流方向，提高注入水的波及体积和驱替效 率是油田开发中必须及时解决的问题，也是油田化学研究的重要课题。
1.1调剖堵水技术的发展历史
1.1.1调剖堵水工艺的发展历程
油田开发过程中采用的调堵工艺可分为机械法和化学法两大类，化学法堵水是将化 学堵水剂挤入地层，通过化学作用封堵出水层的液流通道。机械法堵水是用分隔器将出 水层位在井筒内卡开，以阻止水流入井内。就目前应用和发展情况看，主要是化学堵水
[1]。根据堵水剂对油层和水层的堵塞作用，化学堵水可分为非选择性堵水和选择性堵水; 根据施工要求还有永久堵和暂堵。堵水调剖技术要在油田应用中获得成功并产生效益， 除有好的堵剂外，还必须深入研究油藏及处理工艺，三者互相配合，不可偏废。
我国自上个世纪50年代开始进行堵水技术的探索和研究[2]，70年代以来，大庆油 田在机械堵水、胜利油田在化学堵水方面发展较快，其它油田也有相应的发展。80年代 初提出了注水井调整吸水剖面来改善一个井组或一个区块整体的注水入波及效率的目 标。相应地研制成功八大类近百种堵水、调剖化学剂。研制了直井、斜井和机械采油井
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多种机械堵水调剖管柱，配套和完善了数值模拟技术，堵水调剖目标筛选技术等七套技 术，达到年施工2000井次，增产原油60x104t的工业规模，为我国高含水油田挖潜，提 高注水开发油田的开采效率做出了重要贡献。同时，开展了机理研究，进行了微观、核 磁成像物模的试验研究，使堵水、调剖机理的认识深入一步，为进一步发展打下了技术
基础。
调堵工艺的发展大致经历了五个阶段[3]: —是探索研究阶段。上个世纪50-60年代 探索研究堵水的一些方法和化学剂，开展了少量的油田应用实践，取得了一定的成效。 二是以油井堵水和机械堵水为主的发展阶段。70-80年代初期，以大庆油田为主研制了 多种机械堵水的方法和井下工具，开展了现场应用；以胜利油田、华北油田等为主开展 了化学堵水的研究和应用。以上都取得了良好的增油降水效果。三是以注水井调剖为主 的发展阶段。80年代开始掀起了注水井调剖技术发展的高潮，为以油田区块、井组为 单元的整体措施的形成打下了基础。四是以油田区块为单元的整体堵水调剖技术的发展 阶段。80-90年代初期，堵水技术跳出了单井处理的范围，大规模地开展了从油藏整体 出发，以油田、区块为单元的整体堵水调剖处理，相应地形成了与之配套的六套技术。 五是油藏深部调剖技术的发展阶段。90年代中后期，随着油田含水不断升高，提出了在 油藏深部调整吸水剖面，迫使液流转向，提高波及效益，改善注水开发采收率的要求， 从而形成了深部调剖研究的新热点。相应地研制了可动性凝胶、弱凝胶、颗粒凝胶胶囊、 凝胶等新型化学剂。
我国堵水、调剖工艺发展至今，结合油田开发的特点已经形成了六套技术。一是高 含水油藏的油藏描述技术，包括静态描述和动态描述；二是封堵大孔道的数值模拟技术; 三是示踪剂注入和解释技术；四是优化施工设计技术。在方案优选、处理半径、堵剂用 量、颗粒堵剂大小的适用范围等方面的研究都取得了新的进展；如石油大学（华东）研 制的RE决策技术，中国石油勘探开发研究院研制的RS筛选方法，采用多参数模糊数学 综合评判法，利用油田区块或单井的视吸水指数、注入指示曲线、压降曲线分析，渗透 率非均质性、吸水剖面、平面非均质性、含水和产液量、剩余储量等参数，进行综合评 判，求得其决策因子，选出调剖井，并相应地求得化学剂及其用量，进行效果预测等。 五是施工工艺技术；六是注入设备和流程，堵水调剖的注入设备经由水泥车、压裂车注 入，逐步转化为固定或撬装泵组注入，并研究设计制造了成套的注入设备和流程。从发 展趋势上来看，堵水、调剖逐步从单井施工向区块整体措施发展，施工剂量也逐步增大， 封堵工艺由近井地带封堵向深部堵调、实现液流改向发展[4]。这给堵剂的经济有效性和  
施工工艺提出了新的挑战。
堵水调剖目前在国外开展也较为广泛。美国在油价低至22$/bbl时仍然没有停止堵 水调剖的矿场施工工作，以Arbuckle油田为例，在2001年8月一2003年10月两年的 时间内，矿场实施堵水调剖39井次，取得了单井净利润6.5X104美元的效果，说明堵水 调剖仍是一项经济可行的提高采收率工艺技术。目前国外从事堵水调剖研究和技术服务 的公司主要有BP、BJ、斯伦贝谢、哈里伯顿等大的石油公司，GEL-TEC作为一家成立 于1993年的专业堵水调剖技术服务公司目前的服务范围和规模也在扩大。美国能源部 下属的一些研究机构长期从事堵水调剖技术的基础研究。在研究项目中，往往和提高采 收率项目合并在一起，据统计，美国EOR方案设计中，有35%采用聚合物，其中60% 采用的是冻胶，也就是堵水调剖技术。不难看出国外已经将堵水调剖看作是一项提高采 收率的重要技术。
调堵施工设备的性能是影响调堵效果的一个重要因素。因此，国外油田对调堵设备 的配套比较重视，如美国的哈里伯顿公司，针对每项工艺都配套了车载施工设备，其堵 水调剖的施工成功率很高(85%)。国外对堵水设备的设计比国内要全面。除具有较高的 性能和较强的机动性外，对现场实施过程中的监测功能也予以了充分的考虑。如美国 GEL-TEC公司的车载式堵水调剖施工装置很好的体现了这一设计理念。其主要的设备 (包括注入泵，配料漏斗，采集监测系统）等全部集成在一辆施工车上，并根据功能划 分出独立的隔间，
1.1.2调剖堵水剂的研究与进展
我国油田化学堵水技术从20世纪50年代起在现场应用，至今已有50多年历史[5]。 最初是用水泥浆堵水，后发展了油基水泥、石灰乳、树脂、活性稠油等，60年代以树脂 为主，70年代，水溶性聚合物及其凝胶开始在油田应用[6]，从此，油田堵水技术进入一 个新的发展阶段，堵剂品种迅速增加，处理井次增多，经济效益也明显提高。我国油田 普遍采用注水开发方式，地层非均质性严重，油藏地质复杂，在开发中后期含水上升速 度加快，目前油井生产平均含水已达80%以上，东部地区的一些老油田含水已达90%以 上。因此，堵水调剖的工作量逐年增大，工作难度增加，而增油潜力降低。
堵水就是控制水油比或控制产水，其实质是改变水在地层中的流动特性，即改变 水在地层中的渗透规律。堵水作业根据施工对象的不同，分为油井（生产井）堵水和水 井（注入井）调剖二类。其目的是补救油井的固井技术状况和降低水淹层的渗透率（调 整流动剖面），提高油层的采收率。目前国内外的堵水调剖剂发展很快，品种较多，按   其性能和作用可分为非选择性堵剂和选择性堵剂两大类。非选择性堵剂是指堵剂在油井 层中能同时封堵油层和水层的化学剂；选择性堵水剂是指堵剂只与水起作用，而不与油 起作用，故只在水层造成堵塞而对油层影响甚微。
非选择性堵剂
水泥类堵水剂：这是最早使用的堵水剂，利用它凝固后的不透水性进行封堵，通常 用于打水泥塞封下层水;挤入窜槽井段封堵窜槽水，或挤入水层挤水[6]。由于价格便宜， 强度大，可以用于各种温度，至今仍在研究和使用。主要产品有水基水泥、油基水泥、 活化水泥及微粒水泥。由于水泥颗粒大，不易进入中低渗透性地层，因而用挤入水层的 方法堵水时，封堵强度不高，成功率低，有效期短。长时间以来这类堵剂的应用范围受 到限制。最近研制成功的微粒水泥和新型水泥添加剂给水泥类堵剂带来了新的活力。
树脂型堵剂：树脂型堵剂是指由低分子物质通过缩聚反应产生的具有体型结构、不 溶不熔的高分子物质。树脂按受热后性质的变化可分为热固性树脂和热塑性树脂两种。 非选择性堵剂常采用热固性树脂，如酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、糖醇树脂[7]。
无机盐沉淀型调剖堵水剂:该堵剂主要是硅酸钙堵剂。利用相对密度1. 50〜1. 61的 水玻璃(Na2Si〇3)和相对密度1 . 3〜1. 5的氯化钙溶液，中间以柴油隔离，依次挤入地 层，使水玻璃与氯化钙在地层内相遇，则生成白色硅酸钙沉淀，堵塞地层孔隙。水玻璃 与氯化钙的比例约为1 : 1 ,总用量可根据水层厚度、孔隙度及挤入半径确定。一般挤 入半径取1.5〜2 m即可见效。这种封堵剂来源广，成本低，施工安全简便，封堵效果 好，解堵容易(高压酸化、碱液压裂），但在施工时必须采取有效保护的措施，否则会堵 塞油层，污染地层。
凝胶型堵剂：凝胶是固态或半固态的胶体体系[8]，由胶体颗粒、高分子或表面活性 剂分子互相连接形成的空间网状结构，结构空隙中充满了液体，液体被包在其中固定不 动，使体系失去流动性，其性质介于固体和液体之间。凝胶分为刚性凝胶和弹性凝胶两 类。硅酸凝胶是常用的凝胶之一。在稀的硅酸溶液中加电解质或适当含量的硅酸盐溶液 加酸，则生成硅酸凝胶，该凝胶软而透明，有弹性，其强度足以阻止通过地层的水流。 其堵水机理如下:Na2Si〇3溶液遇酸后，先形成单硅胶，后缩合成多硅胶。它由长链结构 形成的一种空间网状结构，在其网格结构的空隙中充满了液体，故成凝胶状，主要靠这 种凝胶物封堵油层出水部位或出水层。
冻胶型凝胶：冻胶型凝胶是由高分子溶液在交联剂作用下形成的具有网状结构的物 质，因其含液量很高(体积分数通常大于98 %),胶凝后类似于冻胶而得名。该类堵剂 很多，如铝冻胶、锆冻胶、钛冻胶、醛冻胶、铬木质素冻胶、硅木冻胶、酚醛树脂冻胶
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等都属此类。
选择性堵剂
选择性堵水适用于不易用封隔器将油层与待封堵水层分开的施工作业。目前选择堵 水的方法发展很快，选择性堵剂的种类也很多。尽管选择性堵剂的作用机理有很大不同， 但它们都是利用油和水，出油层和出水层之间的性质差异进行选择性堵水的。这类堵剂 按分散介质的不同可分为3类:水基堵剂、油基堵剂和醇基堵剂。它们分别以水、油和 醇作溶剂配制而成。
水基堵剂：水基堵剂是选择性堵剂中应用最广、品种最多、成本较低的一种堵剂[8]。 它包括各类水溶性聚合物、泡沫、水包油型乳状液及某些皂类等。其中最常用的是水溶 性聚合物。以聚丙烯酰胺为代表的水溶性聚合物是目前国外使用最广泛和最有效的堵水 材料。这种堵剂溶于水而不溶于油，注入地层后可以限制井内出水而又不影响油气的产 量。处理时不需要测定水源或封隔层段，处理费用低。聚丙烯酰胺是一种高分子聚合物， 分子结构属线型高分子化合物，交联后其结构属体型高分子，形成网状的三维空间结构。 它的堵水机理是部分水解的聚丙烯酰胺分子上的酰胺基和羧基影响着分子链的展开程 度和吸附能力，其选堵能力表现在流动阻力上，用来解释残余阻力的机理是:吸附、捕集 和物理堵塞。
油基堵剂：主要包括有机硅类堵剂（SiCU、氯甲硅烷和低分子氯硅氧烷等）、聚氨 酯、稠油类堵剂等等，稠油类堵剂包括活性稠油、偶合稠油和稠油固体粉末等。
综上所述，在油气井非选择性堵剂中，树脂堵剂强度最好，冻胶、沉淀型堵剂次之， 凝胶最差;而成本则是凝胶、沉淀型堵剂最低，冻胶次之，树脂型最高。由此可看出，沉 淀型堵剂是一种强度较好而价廉的堵剂，加之它耐温、耐盐、耐剪切，是较理想的一类 非选择性堵剂。在油气井非选择性堵剂中，凝胶、冻胶和沉淀型堵剂都是水基堵剂，都 有优先进入出水层的特点，因此在施工条件较好的油气选择性堵水中同样也可使用。
在选择性堵剂中，聚合物堵剂、稠油堵剂引起人们的重视。部分水解聚丙烯酰胺有 独特的堵水选择性，且易于交联，适用于不同渗透率地层，早在20世纪30年代国外就 开始探索应用以不同水溶性聚合物为成胶剂，以无机或有机化合物为交联剂形成的凝胶 型堵水调剖剂，我国化学堵水调剖技术始于20世纪50年代，经过长期的研究试验和发 展应用，已经形成了一系列油田注水开发过程中的治水技术，其中聚丙烯酰胺凝胶堵剂 是最具有发展前景的堵剂。   
第一章绪论
1.2聚丙烯酰胺交联凝胶调堵剂
凝胶是胶体的一种存在形式。它是由胶体质点或高聚物分子相互联结，形成的空间 网络结构，在这个网络结构的空隙中充满了分散介质。随着凝胶的形成，体系失去流动 性，显示出固体的力学特性，如具有一定的形状、有一定的强度、硬度、稳定性等。但 是，凝胶同时还具有液体的特性，使之具有独特的性能和用途。凝胶这种介于液体和固 体之间的结构，是高分子材料的重要形态之一[9]。高分子凝胶广泛存在于自然界，涉及 生命现象乃至到众多科学技术的广阔领域。例如药物控制释放、凝胶色谱分析、功能高 分子材料以及石油的三次开采等都与凝胶的动态行为密切相关。另外，环境敏感的智能 型凝胶，向人们展现出开辟具有奇妙功能材料的新领域，所以倍受青睐。据此，本文拟 以有广泛用途的聚丙烯酰胺交联凝胶体系为主做些工作，为高分子凝胶应用领域的开拓 作些贡献。
1.2.1聚丙烯酿胺交联凝胶的分类
聚丙烯酰胺分子链很长，可与许多交联剂形成氢键，这就使它能在两个被吸附的粒 子之间架桥，形成“桥联”。由于聚丙烯酰胺主链上带有比较活泼的酰胺基，易形成氢键， 使之具有水溶性[10]。在形成凝胶的交联过程中，聚丙烯酰胺是以部分水解体(HPAM)参 与交联反应。在部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)溶液中加入金属离子，金属阳离子就与 聚合物的阴离子结合，使原体系凝胶化。
交联作用是指聚合物官能团之间形成的聚合物链以外的某种连接，它可以是分子间 力的交联作用，也可以是交联剂的化学键力的交联作用。从统计热力学和溶液反应理论 分析可知，聚合物分子交联后形成什么形态应取决于聚合物分子与溶剂分子的亲和力 (即是良溶剂，还是不良溶剂）、聚合物分子上可交联官能团的含量、溶液中聚合物链 节的摩尔浓度、交联剂和交联反应产物分子的结构、温度、时间等因素。交联作用可以 是在同一个聚合物分子上任意两个官能团之间发生，即所谓分子内交联，也可以在不同 聚合物分子上的官能团之间发生，即所谓分子间交联[11]。凝胶是交联剂与不同聚合物分 子上的官能团之间发生交联反应而形成的具有网络结构的分散体系，同时凝胶最显着的 特点是将分散介质全部包含其中。也就是说将分散介质全部包含在网络结构之中，是界 定凝胶的一个关键因素。根据凝胶形成后的形态可将其分类如下：
第一类，当聚合物浓度较大时，可形成具有整体性、有一定形状、不能流动的半固 体，这是典型的整体凝胶(bulkgels)，或称凝胶、冻胶。
第二类，当聚合物浓度较低时，此交联体系是有整体性、没有一定形状、可流动的 半流体。它在容器中摇荡或倾倒时可观察到有整体性，倾倒时有“吐舌”现象，称之为弱   
凝胶。
第三类，当聚合物浓度很小时，交联体系是没有整体性、没有一定形状、可以流动 的流体。经制作干片后的光学显微镜照片、扫描电镜照片和粒度分析测定[12]，此流体中 聚合物分子线团呈球形，是交联的聚合物分子线团在水溶液中的分散体系，称之为胶态 分散凝胶。
第四类，将一定配比的单体、交联剂和填料混合均匀，爆聚反应形成具有一定交联 度的凝胶体，经干燥、粉碎造粒形成产品，颗粒的粒径可根据需要进行调整，称为预交 联凝胶颗粒。凝胶颗粒遇水膨胀，且膨胀后的颗粒具有粘弹特性，受力时能发生形变， 外力消除后具有恢复涨力的功能[13]，即使是孔径小于凝胶颗粒粒径的地层，凝胶仍具有 很好的进入能力，从而起到深部调剖的作用。
根据交联剂及反应类型，聚丙烯酰胺交联凝胶体系又可以分为以下几种：
多价金属离子交联体系
常用的有铝凝胶和铬凝胶，Al3+与Cr3+主要和聚丙烯酰胺分子的羧酸基团作用，由 于羧基带负电、氧原子上有孤对电子、多核羟桥络离子带很高的正电荷及高价金属离子 容易形成配位键等特点，因此多核羟桥络离子是与PAM的羧基形成极性键和配位键产生 交联[14]。金属离子对聚丙烯酰胺的交联反应大体分为三个阶段：
a金属离子水合物的水解聚合：水合金属离子通过水解聚合生成为多核羟桥络离子 和氢离子；
b聚丙烯酰胺中的羧基电离成为羧酸根和氢离子；
c聚丙烯酰胺通过羧酸根与多核羟桥络离子反应，整个体系交联成体型聚合物。
有机酚醛交联体系
有机酚醛与聚合物分子的酰胺基团反应。该类交联剂体系的基本组分是甲醛和苯 酚，甲醛既可以直接与聚丙烯酰胺发生羟甲基化反应进行交联，它还可以与苯酚首先生 成羟甲基苯酚，再与聚丙烯酰胺交联。由于苯环的引入，大大增强了凝胶的热稳定性， 因此，这一类交联剂能很好地应用于高温油藏的深部调剖。另外由于在酚醛交联体系中 引入苯环后有助于增强体系的抗盐能力。
复合交联凝胶体系
例如有协同作用的复合金属离子体系和有诱导作用的有机/无机复合交联凝胶体系 [15]己经被推广应用。
辐射交联体系。
辐射交联技术就是利用高能或电离辐射引发聚合物电离与激发，从而产生一些次  
级反应，进一步引发化学反应，实现高分子间交联网络的形成，使聚合物改性制备新型 材料的有效手段之一。辐射交联中所使用的高能或电离辐射包括有高能电磁波（如X射 线和Y射线）、高能核电离子等等。辐射交联的基本原理为：（钴-6〇Y射线）作用下发生 电离和激发、生成大分子游离基，进行自由基反应；并产生一些次级反应，如正负离子 的分解，电荷的中和，此外还有各种其他化学反应。
1.2.2聚丙烯酿胺交联凝胶的研究进展
国外状况：国外对聚丙烯酰胺交联凝胶的研究和应用开始于50年代[16]。Flory研究了 高分子凝胶网络结构，导出凝胶平衡溶胀度与网络内部结构的关系式。
60年代，Burick等提出了分子内交联的胶态分散凝胶体系，研究了凝胶交联体系的 机理，同时对Cr6+和聚丙烯酰胺交联形成凝胶的机理作了大量的研究。
70年代，美国和加拿大关于聚丙烯酰胺交联凝胶的研究和应用甚多，主要工作集中 于聚合物的稳定性和聚合物溶胶的流变性。1970年，Ferry研究了聚丙烯酰胺凝胶的力学 性能和表征。1973年，TanKa等提出了凝胶DLS (动态激光散射）的经典理论。
80年代开始，美国Marathon石油公司推出了聚合物Cr3+凝胶体系。80年代中期，美 国的Smith等人开始室内研究HPAM与柠橄酸铝(AlCit)形成的低聚合物浓度交联体系[17]。 1981年，英国的Weiss用渗透法证实聚合物凝胶结构具有明显的非均匀性。1982年，英 国的Geissfer提出激光光散射法。1983年，日本的Gupta提出Raman光谱法。1987年，日 本的Neito提出反应动力学法，同时扩散法、电镜法等技术也研究和应用于证实聚合物凝 胶结构具有明显的非均匀性。1986年，英国的Sydansk发展了脉冲剪切测量等凝胶性能、 粘度和时间的关系及交联时间的研究方法。
90年代初，国外有些公司提出弱凝胶和胶态分散凝胶技术，胶态分散凝胶体系的研 究成为热点。90年代中期，Smith和Mack正式提出了胶态分散凝胶体系的概念。1994年， Smith报导了评价聚丙烯酰胺胶态分散凝胶的特殊方法。90年代后期，对凝胶结构形态 的研究和评价取得成功，凝胶体系系列化、多样化，凝胶技术更加成熟。因为铝离子与 聚合物形成凝胶的凝胶强度适中，成胶时间易控制，故在配制胶态分散凝胶时多采用柠 檬酸铝作交联剂[18’ 20]。目前报道的胶态分散凝胶基本上是由HPAM和柠檬酸铝在一定条 件下形成的。
21世纪以来，弱凝胶和胶态分散凝胶仍是国外学者的研究热点，凝胶性能的评价 和表征进一步得以发展，同时对凝胶的微观结构有了更进一步的认识。
国内状况：我国的聚丙烯酰胺交联凝胶技术是在60年代末开始研究的。国内从七十   年代，开始聚丙烯酰胺交联凝胶的现场试验。70年代聚丙烯酰胺凝胶技术在油田化学中 的应用，使凝胶进入一个新的发展阶段[21-22]。
80年代，凝胶技术得到更大的进展，开发了许多新品种和类型，聚丙烯酰胺交联凝 胶体系更加系列化和多样化[23-24]，1985年，西北工业大学的蓝立文[25]探讨了凝胶宏观表 现出来的用平衡溶胀度探测的凝胶的内部微观结构。1987年，大庆石油学院的吴风芝等 研究了影响聚丙烯酰胺/柠檬酸铝凝胶的因素及交联规律[26]。
90年代，凝胶技术研究得到进一步深入，凝胶体系的研究更加系统和全面，凝胶技 术更加走向成熟。1992年，青岛化工学院的王光信等对凝胶过程进行研究，得到了凝胶 形成过程的动力学参数。中国石油大学（华东）的赵福麟等讨论了多价金属离子和聚丙 烯酰胺的交联机理，阐明了有羟桥作用的双核离子形成的过程[27]。1996年，青岛化工学 院应用化学系的方贵霞等研究了温度对聚丙烯酰胺溶胶与凝胶粘度的影响规律[28]。1997 年，新疆石油管理局勘探开发研究院的聂小斌、刘娟、陈权生对油田水中聚丙烯酰胺的 分析提出新的体系[29]。1997年9月，石油大学(北京)的彭勃，李明远等首次采用光学显微 镜和扫描电镜直接观测了聚丙烯酰胺/柠檬酸铝胶态分散凝胶在盖玻片上常温自然干燥 后形成的聚集体的微观结构[30]。1998年，辽宁师范大学的潭忠印，马金运用原子力显微 镜对凝胶的分形生长机理作出了分析[31]，并给出了凝胶的分形维数值。
近年来，为了环保问题，刘敏，李宁乡等直接使用三价铬离盐，并以小分子络合物 来控制铬结构的形成过程，起到延缓交联反应的作用，合成了乙酸铬、丙酸铬等交联体 系[32]。90年代后期，人们相继对耐高温、耐盐凝胶展开研究，得到许多新的凝胶体系。 2000年，大庆油田的郭松林等研究了影响交联聚合物凝胶性能的几个主要因素及其规律 [33]。21世纪以来，分形结构[34]、分形理论、弱凝胶、胶态分散凝胶技术[35-36]、胶态分散 凝胶表征方法、胶态分散凝胶的形成及结构[37]成为研究的热点。2001年，南开大学的徐 建宽等利用动态光散射技术研究了胶态分散凝胶结构的非均匀性。2002年，河南石油勘 探局的孔昭柯、孔柏岭研究了影响聚丙烯酰胺胶态分散凝胶热稳定性的因素和提高热稳 定性的复合交联体系[38-39]。
聚丙烯酰胺交联凝胶体系的研究现还存在以下问题：1)国内外对交联凝胶体系的 研究不够全面，目前对凝胶的研究和报道一般只是针对某一方面、某一类而言的，对聚 丙烯酰胺交联凝胶体系作系统、全面的研究和报道甚少。2)凝胶聚合物的成胶机理和凝 胶性能的评价仍是高分子凝胶领域尚未很好解决的世界性问题，对交联凝胶的形成过 程、交联机理有待进一步研究和深入。如对HPAM与多价金属离子交联体系参与反应的  
基团、Cr3+低聚物反应的活性中心体众说风云。3)对凝胶交联反应规律的深入细致、系 统和全面的研究报道甚为少见，同时对交联反应规律的研究没有深入到分子结构领域
[40]
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1.2.3聚丙烯酿胺交联凝胶调堵剂的局限性
国内外油田广泛应用的化学堵水调剖剂品种繁多，以阴离子型聚丙烯酰胺类为主的 水基凝胶是其中发展最快的一个大类[41]。调堵技术主要是在地层深部实施封堵，其技术 关键在于调驱剂能否准确“放置于”地层深部指定位置并有效发挥作用。聚合物可动凝胶 是倍受关注的很有发展前景的调驱剂[42]，然而目前采用的聚丙烯酰胺可动凝胶调驱技术 仍然存在着多方面的局限性，主要有以下几点：
现场溶液配制不方便。为了运输方便，聚丙烯酰胺多为干粉包装，而配制聚丙 烯酰胺可动凝胶需要先将聚丙烯酰胺干粉配制成部分水解聚丙烯酰胺溶液，这不仅需要 专用的分散装置，而且需要一定的水解时间，因此现场使用很不方便。
在地层中的成胶时间不易控制，导致调剖剂放置不到指定位置。交联剂一旦与 部分水解后的聚丙烯酰胺分子相遇，很快就发生交联反应，往往在地面就完成，从而导 致粘度升高注入困难，难以实现深部封堵；此外由于交联剂往往带大量正电荷，在近井 地带被带负电的砂岩表面大量吸附，影响可动凝胶的形成。
地层中的存在很大的水体，对聚丙烯酰胺可动凝胶体系的稀释作用不可控制， 随着往地层深部运移，浓度降低，影响了凝胶体系的强度。
聚丙烯酰胺可动凝胶用于砂岩油藏堵水调剖时，效果则不甚理想。其原因主要 是这类堵水剂是阴离子型聚合物水基凝胶，不能在砂岩表面产生较强的吸附力，往往不 能形成牢固的封堵段塞[43]。
为了克服以上不足，有必要在开展乳液聚合理论研究的基础上，研制新型的乳液型 聚丙烯酰胺堵调剂，充分发挥乳液型聚合物稀释溶解快，便于现场使用的优点，探索一 种更加经济有效的深部堵调技术，为改善油田高含水期的开发效果提供新的工艺手段。
1.3乳液聚合理论与方法
乳液聚合是在水或其他液体作为介质的乳液中，按照胶束机理或低聚物机理生成彼 此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚 合方法。其优点是散热较易，聚合速度较快，安全环保，聚合物分子质量较高。缺点是 聚合反应设备的利用率较低，产物含有少量乳化剂杂质，制备固体聚合物时需经凝聚、  
脱水、干燥等一系列后处理工序。
乳液聚合理论的发展促进了乳液聚合工业技术的进步，表现在乳液聚合物产量逐年 增加，质量不断提高，品种日益增多，生产工艺渐趋合理、完善。而且乳液聚合技术也 在不断创新，派生出了不少乳液聚合的新分支，出现了许多乳液聚合新方法[45-46]，如无 阜乳液聚合、微乳液聚合、分散乳液聚合、细乳液聚合、反相乳液聚合、核壳乳液聚合、 乳液定向聚合、超高浓度乳液聚合、福射乳液聚合以及制备具有异性结构乳胶粒的聚合 物乳液的乳液聚合等等。这些由乳液聚合衍生出来的一系列新的聚合技术在本质上与原 来的乳液聚合有着共同的特征，即都是分隔体系的聚合反应，体系为胶态稳定的体系， 不易凝聚等。在某些方面又存在着差异，比如，无皂乳液聚合体系不含或仅含少量乳化 剂；细乳液聚合体系是由离子型表面活性剂和长链脂肪醇或长链烷烃组成的复合乳化剂 来保证体系的稳定性：微乳液聚合体系的热力学稳定的体系；分散聚合体系的立体稳定 化的体系。这些新的聚合技术各有独到之处，它们的产物都有各自的特色。大大丰富了 乳液聚合的内容。但是，有关乳液聚合的研究仍在不断深入。详尽的内部规律还没有完 全被人们所掌握，乳液聚合的机理和动力学理论还远远落后于实践，建立起合理的经得 起实践反复考验的数学模型以及实现乳液聚合的最佳设计与合理放大等，都是摆在该领 域工作者面前的重要课题新的乳液聚合方法和分支的出现。
本文将简单介绍常规乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、水包水乳液聚合、细 乳液聚合、超浓乳液聚合以及反相乳液聚合。
1.3.1传统乳液聚合技术
传统乳液聚合是指单体被乳化剂分散在水介质中进行的聚合。40年代Harkins提出的 乳液聚合机理被视为乳液聚合的经典理论[47]。传统乳液聚合体系的主要组分至少有四 种，即单体、水、乳化剂和引发剂。其中单体是待进行聚合反应生成聚合的组分，为分 散相，一般是不溶于水或微溶于水的烯烃类化合物；水是分散保介质为连续相；乳化剂 多为亲水性表面活性剂；引发剂一般为水溶性的过硫酸盐类热分解型或氧化还原体系。 聚合前体系内每升大约有1021个单体溶胀的胶束(6〜10nm)和1014个单体液滴(1哗)。在聚 合初期(成核期)，体系中胶束微粒的数目为单体液滴数目的107倍，而且比表面积非常大， 水相自由基立即被胶束吸附，引发胶束内的单体聚合形成聚合物粒子，即胶束成核。当 单体转化率达到10〜20%时，体系内的乳化剂分子几乎全部吸附于聚合物粒子表面，而 水相中的乳化剂浓度则下降到临界胶束浓度以下，不再形成新的聚合物粒子。此后体系 内的聚合物粒子数目维持恒定，而单体继续由大液滴经水相扩散进入聚合物粒子中进行   补充，所以聚合反应以恒速进行，此为聚合的恒速阶段。当转化率达到60〜70%时，单 体液滴全部消失，剩余的单体存在于聚合物微粒之中，被聚合物粒子吸附，使得聚合物 粒子溶胀，聚合反应速度开始逐步下降，此为聚合的降速期[48]。最终乳胶中的聚合物粒 子尺寸为0.1哗，浓度为1017个/L。
1.3.2无皂乳液聚合技术
无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(浓度小于 CMC)的乳液聚合过程[49]。又称无乳化剂乳液聚合。无皂乳液聚合的发展最早可追溯到 1937年由Gee.Davis和Melville在乳化剂浓度小于CMC的进行的丁二烯乳液聚合。此 后Matsumoto和Ochi又于1960年在完全不含乳化剂的条件下，合成了具有颗粒单分散 性乳胶粒的聚苯乙烯、聚甲基苯甲酸甲酯以及聚醋酸乙烯醋乳液。后来相继出现了一些 有关无皂乳液聚合研究的报道。与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合的一个特点就是体 系不含乳化剂，制得的聚合乳胶粒子表面较纯净，且胶粒的大小分布具有单分散性，可 以用于胶体性质的研究、精密仪器测量和校正的基准物、生物医学领域等等。无皂乳液 聚合的另一个应用为生产含有无机填料和聚合物的复合材料。无机填料通常是通过机械 共混加入聚合物的，但所得的复合材料的均一性不好。对于无机填料存在下的无皂乳液 聚合来说，在适当的条件下能够获得均一性良好的复合材料，而且在特定的条件下可以 在聚合物与填料的界面生成化学键，从而使所得复合材料的强度大为改善。
无皂乳液聚合与传统乳液聚合相比，从组分上看，因不含乳化剂，对乳胶起稳定作 用的是一些带亲水基团的物质，引入这些基团的方法主要有四种：①利用可离子化的引 发剂，如硫酸盐，分解产生的自由基引发单体聚合后，结合于聚合物长链端基的引发剂 碎片；②与低分子羧酸共聚，然后用碱中和，使产生稳定的离子基团；③直接和离子基 团共聚，使聚合物链结合上离子基团；④同亲水性的非离子单体共聚，这些基团处于粒 子表面，依靠和水的缔合，产生空间位阻起稳定作用。从聚合机理上看，由于体系无乳 化剂不存在胶束，成核机理与Harkins和Smith-Ewart的经典理论不一致。最早由Fitch 等人在1969年经深入研究提出了“均相成核机理”，之后Goodwall[50]等人根据重量分析、 电子显微镜等结果提出了“低聚物成核机理”。总体来看，无皂乳液聚合与传统乳液聚合 存在着两个明显的区别：①胶粒数目、大小不同。无皂乳液聚合胶粒浓度一般为10  个/cm3’，粒子直径为1000nm左右；传统乳液聚合胶粒浓度一般为1015个/cm3’，粒子直 径为100nm左右；②无皂乳液聚合物分子量较低，一般在105左右，传统乳液聚合106 左右。对于用作油田堵水调剖剂的聚合物来说，分子量至少需要107以上，因此无皂乳
液和传统乳液聚合都不适合用来生产乳液型聚丙烯酰胺调堵剂。
 
Fig1-1 The comparison of two nucleation mechanisms for soap free polymerization
1.3.3细乳液聚合技术
从目前的研究结果来看，细乳聚合与普通乳液聚合的差别是在体系中引进了助乳 化剂（co-surfactant)，使原来较大的单体液滴被分散成更小的单体亚微液滴，其直径大 约在100—400nm之间，与普通聚合体系相比，单体亚微液滴大于单体溶胀胶束（直径为 1000nm—5000nm),因此单体亚微液滴就成为聚合引发成核的主要位置。因此，细乳液 聚合在胶粒成核和增长机理方面都有独到之处。与常规乳液聚合相比，细乳液聚合具有 以下特点[51]:①体系稳定性高，有利于工业生产的实施；②产物胶乳的粒径较大，而且 通过助乳化剂的用量很容易控制；③聚合速率适中，生产易于控制。此外，细乳液聚合 在制备具有较好微相分离的复合乳胶和互穿聚合物网络胶乳方面也有较大潜力。
1.3.4超浓乳液聚合技术
超浓乳液其组分和传统乳液的一样，但是分散相即单体的体积分率大于74%，甚至 高达99%，常温下具有胶冻一样的外观及相行为。分散相液滴已发生变形，成为被含有 连续相薄液膜隔离的多面液胞（polyhedral cell)。引发、聚合反应在液胞中进行，并生 成聚合物乳胶粒子。超浓乳液聚合具有三个重要特征：一是液胞中单体迁移性极小，延 缓双分子终止的凝胶效应贯穿始终。因此，聚合速率、平均分子量较本体聚合大，但比 传统乳液聚合低；二是聚合物乳胶粒子的大小可以通过调节乳化剂品种、浓度及其他条
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件来控制；三是可以直接制备含水量低的聚合物乳胶粒子，设备利用率较传统乳液聚合 高，容易干燥得粉状聚合物树脂。“超浓乳液”，英文名称为“Concentrated emulsion”，直 译为“浓缩乳液”，为了使译名能从实质上表达其含义及乳液的特点，我们认为译为“超 浓乳液”较为合适。
1.3.5水包水乳液聚合技术
水包水乳液聚合的定义
水包水乳液聚合是一种新型的聚合体系，是将水溶性单体溶解在另一种高分子或小 分子的水溶液中，形成均相的混合物体系，再在一定条件下聚合，形成互不相溶的水溶 性聚合物分散液的聚合反应[52]。反应体系粘度相对较低、固含量大，并且在聚合过程中 不存在有机溶剂污染等问题，具有广阔的应用前景和环保价值。
水包水乳液聚合是一个全新的聚合理念，国内外学者在这方面研究还鲜有报道，且 各文献也只对实验现象以及聚合动力学作了一些初步研究[53]，并没有涉及到反应机理等 基础研究。同时，由于该反应体系的研究尚处于初级阶段，各学者对这类聚合体系的名 称还不统一，有学者称此体系为“双水相聚合”[54]，有学者则将这类体系笼统地归为水溶 液聚合范畴。这些名称和归类都不合理，因为水包水聚合机理和场所与双水相聚合和水 溶液聚合不同，双水相聚合是在两相中进行的，水溶液聚合是在均相水溶液中进行的， 而水包水乳液聚合反应主要在内相水溶液中进行，与常规乳液聚合主要在胶束中进行类 似。水包水乳液聚合中，单体和引发剂可同时溶于两相中，但聚合反应主要在内相水溶 液中进行，这与双水相聚合和水溶液聚合存在着明显的区别。因此称这类聚合为水包水 乳液聚合比较合理，既指出反应的主要场所，同时也可应用成熟的乳液聚合理论。因此 将文献中指这类聚合体系的名称，统一改称为“水包水乳液聚合体系”。
与一般PAM乳液不同，水包水乳液具有许多优点：聚合体系粘度低、易散热；以 水溶性物质的水溶液作分散介质，成本低，环境污染小；不会带入有害的油类；具有高 的反应速率；不需复杂设备，工艺简单，操作方便灵活；所制得的水包水乳液可直接稀 释应用，溶解速度快，省时省力。水包水乳液所有这些特点赋予水包水乳液以强大的生 命力，市场潜力很大。但国内水包水乳液产品寥若晨星，研究明显不足，开发前景广阔。
水包水乳液聚合研究进展
有关水包水乳液均聚的报道有：Hosoda[55]等人对丙烯酸钠（SA) -PEG-水水包水乳 液聚合的动力学作了初步研究，发现当SA的浓度为1.6 mol/kg，聚合温度为40°C，引 发剂浓度为6.5X10-4 mol/kg时，在反应的初始阶段，聚合速率常数为1.23X10-4,这个速
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率常数和普通水溶液聚合的速率常数相似。狄超等人[56]运用水相凝胶渗透色谱法对过硫 酸胺引发的AM-PEG-水水包水乳液聚合体系动力学进行了详细研究，发现聚合速率随 温度升高而提高，进一步应用Arrhenius方程，求得65〜75 °C范围内合成AM-PEG-水 水包水乳液聚合的表观活化能为17.26 kcal/mol，该数值与均相水溶液聚合反应活化能 (16.9kcal/mol[57])比较接近。
单国荣，曹志海[58]等用改进溴法对丙烯酰胺（AM)在聚乙二醇（PEG)水溶液中 聚合动力学进行研究。在单一和氧化还原引发体系中分别考察了引发剂、单体和PEG 用量、不同HLB值乳化剂以及聚合温度等因素对动力学的影响，得到AM聚合速率与 过硫酸铵（APS)浓度的0.91次方成正比：单一 APS和APS/三乙醇胺（TEA)氧化还 原引发体系中的AM聚合表观活化能分别为96.1和42.3 kJ/mol。
Cho[59]等对丙烯酰胺在硫酸铵（AS)水溶液中聚合进行了研究，实验表明PAM-AS- 水体系在AM浓度为5〜10%，稳定剂聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PAOTAC)浓度 0.6〜1.8%，AIBA引发剂浓度0.92-1.84x10-4 mol/L，AS浓度为24〜30%下可以形成 稳定的水包水乳液体系。水包水乳液聚合在加入引发剂后很快就达到最大反应速率，而 且在转化率60〜70%时，反应速率基本不变，接着速率开始减小，可视为一级反应：沉 淀聚合和水包水乳液聚合相似，只是诱导期长；均相水溶液聚合速率较慢，且诱导期更 长。Cho[59]认为速率的差距可能是由单体在三种系统中不同的扩散速率造成的。
Cho[59]还进行了丙烯酰乙基二甲基苄基氯化铵（AODBAC)与丙烯酰胺在硫酸铵水 溶液体系中共聚合研究。与均聚体系相比，水包水乳液共聚体系的聚合速率较慢。随着 阳离子单体AODBAC比例的增加，诱导期相应变长。但是，当聚合反应开始后，聚合 速率不随单体比例的变化而变化。 1.3.6反相乳液聚合技术
反相乳液聚合是乳液聚合的最前端技术[60]，它在提高反应速率的同时大大提高了聚 合物的分子量，产物固含量高、易于溶解，已经成为国内外研究的热点。反相乳液聚合 在聚合前都需要先制备反相胶乳体系，即将单体的水溶液借助于乳化剂分散于非极性液 体中形成“油包水”型(W/O)乳液，然后通过引发剂引发聚合。这种聚合一般采用油溶性 的引发剂，与常规水包油型(O/W)的乳液聚合形成镜式对照，故称之反相乳液聚合。反 相乳液聚合产物以小颗粒的形式存在于体系中，便于分离、提纯和干燥，直接使用时便 于稀释配制聚合物溶液[61]。
影响反相乳液聚合的因素
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单体：能进行反相乳液聚合的单体种类很多[62]，其中应用比较广泛的有乙烯基单体 (如苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等），共轭二烯烃单体（如丁二 烯、异戊二烯、2, 3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯），丙烯酸及甲基丙烯酸系 单体（如丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁 酯、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛）等[63]。在选择能在乳液中聚合的乙烯基单体时必须具 备以下三个条件：①可以增溶溶解但不是全部溶解于乳化剂连续相。②可在发生增溶溶 解作用的温度下进行聚合。③与水或乳化剂无任何活化作用，即不水解[64]。
乳化剂：乳化剂属于表面活性剂，但并非所有的表面活性剂都可以在乳液聚合中作 乳化剂。只有那些对聚合物乳液体系有着有效的稳定作用，同时又不影响聚合反应的表 面活性剂才适合作为乳液聚合的乳化剂[65]。乳化剂的种类和浓度对乳化胶团直径、数目、 聚合物相对分子量、聚合反应速率和聚合物乳液稳定性等均有明显的影响[66]。在反相乳 液聚合中一般要求乳化剂的亲水亲油平衡值(HLB值)在3〜10。任何乳化剂分子总是同时 含有亲水基团和亲油基团，按照乳化剂分子中亲水基团性质的不同可将乳化剂分成四 类，即阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂及两性乳化剂。阴离子型乳 化剂的亲水基团为阴离子，该乳化剂在碱性介质中才有效。根据阴离子种类还可将其细 分为羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类和脂肪醇磷酸酯盐类。阳离子型乳化剂的亲水基团 为阳离子，该乳化剂在酸性介质中才有效[67]。根据阳离子的种类细分为铵盐类和季铵盐 类等。非离子型乳化剂在溶液中不会离解成离子，该乳化剂的效果与介质pH值无关。根 据分子结构细分为酯型、醚型、胺型和酰胺型等。两性乳化剂分子中同时含有碱性基团 和酸性基团，在酸性介质中可以离解成阳离子，而在碱性介质中则可离解成阴离子，故 该种乳化剂在任何pH值下都有效。根据两种基团的种类可细分为羧酸型、硫酸酯型、磷 酸酯型和磺酸型。以上谈及的常规乳化剂为低分子量化合物，其分子量一般在300左右。 乳化剂虽然在乳液聚合中一般不参与反应，却具有举足轻重的作用，包括降低体系表面 (界面）张力、乳化、分散和增溶等。为了提高反相乳液聚合过程及聚合产物的稳定性， 常采用复合乳化剂[68]。由于不同油相与表面活性剂之间的化学匹配不同，乳化剂的用量 可在较大范围内变化，一般占油相的1〜10%。但相比之下，乳化剂种类的选择比其用量 的确定更为重要。
分散介质：反相乳液聚合配方中可选择与水不互溶的有机液体作为分散介质[69]。其 性质，特别是介电常数，溶解度参数和对所选用的表面活性剂的溶解能力显著影响反相 乳液聚合过程[70,71]。所用分散介质可为脂肪族、脂环族、芳香族化合物或其混合物，常 用的有正己烷、正庚烷、正辛烷、白油、煤油、甲苯、二甲苯和苯环己烷等。油/水相比
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例及油相的粘度也是影响乳液稳定性的重要因素。当油/水相比例较大时，可防止粒子间 的粘并[72]。
引发剂：引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一，其种类和用量会直接影响产 量和质量，并影响聚合反应速率。根据生成自由基的机理可以将用于乳液聚合的引发剂 分成两大类[73]:—类是热分解引发剂，另一类是氧化还原引发剂[74,75]。热分解引发剂在 受热时直接分解成具有引发活性的自由基。在乳液聚合物的工业生成中，常用的热分解 引发剂是过硫酸盐[76]。在热的作用下，一个过硫酸盐引发剂分子可以简单地分解成两个 硫酸根离子自由基S〇42-。有时也采用芳基偶氮氨基化合物[77]、芳基偶氮硫醚及芳基偶氮 酸碱金属盐作热分解引发剂[78]。氧化还原引发剂是由两种或多种组分构成的，其中必有 氧化剂部分和还原剂部分，组分之间的氧化还原反应生成活性自由基。
其他助剂：在反相乳液聚合反应体系中可能会含有微量的重金属离子，例如Ca2+、 Mg2+、Fe2+及Fe3+等，这些重金属离子即使含有微量也会对乳液聚合反应起阻聚作用， 严重地影响聚合反应的正常反应，还会降低聚合物的质量和延长反应时间[79]。为了减轻 重金属离子的干扰，需要向反应体系中加入少量的螯合剂[80]，最常用的螯合剂是乙二胺 四乙酸(EDTA)及其碱金属盐。链转移剂[81]:是一类高活性物质，它很容易与正在增长 的大分子自由基发生链转移反应，可用于降低聚合物相对分子质量而不影响聚合反应速 率。常用的链转移剂有硫醇及其衍生物。pH值调节剂[82]:控制乳液聚合过程中溶液的 pH值，常用的pH值调节剂有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、盐酸等。pH值缓冲剂[83]:保 持乳液聚合体系的pH值的稳定，常用的pH值缓冲剂有磷酸二氢钠、碳酸氢钠、醋酸钠、 柠檬酸钠等。
反相乳液聚合的最新进展
目前很多反相乳液聚合研究着重于聚合动力学和成核机理[84]。有关成核机理目前存 在以下几种看法：第一种是胶束成核机理，即认为粒子在反相胶束中成核，聚合动力学 行为类似于常规乳液聚合，聚合总速率高于相应的溶液聚合体系[85]。胶束成核结束时， 乳胶粒子数不变，此时出于存在“单体仓库”一单体液滴，因此保持聚合场所一乳胶 粒子内的单体浓度恒定，而出现很宽的恒速期（一般转化率在15〜60%之间），聚合后聚 合物粒子大小较聚合前的液滴要小约一个数量级[86]。第二种是单体液滴成核机理[87]，反 相乳液体系单体液滴的平均直径在1pm左右，聚合过程发生在单体液滴中。单体液滴 成核不存在“单体仓库”，粒子内的单体浓度是不断下降的，因此聚合速率达到最大后马 上下降，不出现恒速期，聚合前后乳液粒子的大小没有明显变化。第三种成核机理认为，
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反相乳液聚合过程是在胶束和单体液滴中同时并存的，无论是胶束还是单体液滴都是反 相乳液粒子成核的场所[88]。
黄鹏程[89]以油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AffiN)对反相乳液聚合进行研究，发现乳液 聚合后的粒子半径比聚合前小1〜2个数量级，反应速度与搅拌速率无关，且随水相比增 加而下降，因此成核机理为胶束成核。在乳液聚合的最初阶段，单体液滴和胶束共存。 对一般正相乳液而言，包溶在胶束和单体液滴中的通常是纯单体，浓度没有差异，而反 相乳液聚合则不同，其分散相不是纯单体而是单体的水溶液，由于胶束的直径通常要比 单体液滴小3〜4个数量级，但比表面积远大于液滴的比表面积，又由于胶束的曲率半径 很小，乳化剂分子在胶束表层中的排列方式和单体液滴中的排列方式不同，这些因素导 致了单体在胶束内和液滴内的热力学状况不同，因而达到平衡时的浓度不同。单体在液 滴和胶束中的分配平衡，将影响反相乳液聚合的动力学过程[90]。胶束比单体液滴小，数 量多，比表面积大，因此当体系受热时，在连续相及界面产生的自由基更容易进入胶束， 引发胶束内部单体形成聚合物粒子，即胶束成核，而未增溶的胶束和单体液滴成为增溶 胶束的“供应库”，聚合的主要场所也在胶束内。高青雨等[91]采用失水山梨醇酐单油酸酯 (Span-80)为乳化剂，（NH4)2S2〇8为引发剂，研究了 AM/SAMPS反相乳液聚合。由于 (NH4)2S2〇8不溶解于油相中，因此认为引发剂的分解发生在单体液滴中，而后由负离子 自由基S〇4-•和-S〇3•在单体增溶的胶束内引发AM/SAMPS共聚，转化率与时间的曲线 成S形，支持胶束成核机理。
北京化工大学的刘莲英，杨万泰[92]对。乂光引发丙烯酰胺反相乳液聚合进行了详细 研究，探讨了聚合反应的成核机理，支持液滴成核机理。他们以煤油为分散介质，Span-80 和OP-10为乳化剂，使用普通中压汞灯并辅以适当搅拌，UV光引发反相乳液聚合，聚 合过程中不存在恒速期，扫描电镜未观察到聚合前后乳胶粒径有数量级的变化，这些都 是单体液滴成核的典型特征。另外，在以煤油为分散介质，Span-80和OP-10为乳化剂， 以K2S2O8〜Na2SO3氧化还原体系为引发剂，制备丙烯酰胺反相乳液的实验中发现[28]：反 应速率-时间曲线上未出现恒速平台，聚合过程不存在恒速期，扫描电镜未观察到反应 后胶乳粒径比反应前乳胶粒径有数量级的下降，搅拌速率较低时，聚合反应的转化率- 时间曲线常呈不规则形状，结果不易重复且乳胶粒径较大，这些都证实该聚合反应的成 核机理为单体液滴成核。徐相凌，张志成等[93]在用Y射线引发的丙烯酸钠反相乳液中发 现，聚合前后乳液粒子大小没有明显变化，且在聚合过程中改变剂量率对聚合速率又十 分明显的影响，特别是在转化率超过20%后，改变剂量率后的聚合速率基本上与此时的
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剂量率成正比，这一结论明显的与胶束成核机理的自由基产生速率对聚合速率没有影响 相矛盾，故支持单体液滴成核。
廖刚[94]对以煤油为分散介质，Span-80和OP-10为乳化剂，过硫酸钠和亚硫酸钠为 引发剂的二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺反相乳液聚合动力学的研究表明：乳化剂用 量较少时，聚合物的分子量随乳化剂用量增大而增大，这与胶束成核理论相符合，而当 乳化剂用量增加到一定程度后，聚合物的分子量随乳化剂用量无明显变化，这又与单体 液滴成核机理相一致，因此，胶束成核机理和单体液滴成核机理是同时存在的。
1.4论文研究思路、结构安排、预期目标和意义
1.4.1论文研究思路
我国大部分油田已处于高含水开采期，许多油层被水淹，或在长期注水后孔隙结构 发生很大变化，非均质性更加严重。进入新的世纪以来，油田调剖堵水技术出现了一些 新动向，主要有：弱凝胶调驱技术[95]；稠油热采井高温调剖技术[96]；深井超深井堵水调 剖技术[97]；注聚合物油藏的调剖堵水技术[98]以及水平井堵水治水技术[99]等等。这些地 层需要进行大剂量多段塞深部处理[100]，堵剂用量大，只有廉价的堵剂才有使用价值。
在理论研究方面，近年来赵福麟等人提出了将调剖和驱油结合起来的“2+3”深部调 驱技术新概念[101]，要求堵剂既具有调剖提高波及体积的功能，还有一定提高的驱油效 率的作用；岳湘安等人提出了深部调堵堵液流改向技术理论[102]，其技术关键在于调堵 剂能否准确“放置于”地层深部预定位置并有效发挥作用，从而实现高渗带的深部封堵和 液流改向。本文将充分利用水基聚丙烯酰胺交联凝胶使用浓度低，注入方便，便于实现 大剂量油层深部封堵的特点，系统研究聚丙烯酰胺凝胶调剖堵水技术，为油田的增产挖 潜提供经济有效的工艺手段。
具体研究思路和过程是：以聚丙烯酰胺凝胶实现放置式深部调剖堵水为目标，以克 服目前聚丙烯酰胺凝胶体系配制不便，交联时间、强度难控制、耐温耐盐能力差的局限 性为重点，通过开展乳液型聚合物合成技术及产物性能评价研究，运用水包水乳液聚合 和反相乳液聚合法制备较高分子量的乳液型阳离子聚丙烯酰胺；同时开展有机类（酚醅 类）聚丙烯酰胺交联剂研究，然后以此与合成的两种乳液型聚丙烯酰胺制备调堵剂，再 在室内物模调堵性能研究及现场数模研究的基础上，开展现场水井调剖和高含水油井堵 水试验。
1.4.2论文结构安排
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本文共分五个部分。第一部分为绪论，介绍选题背景、依据及意义；文献及相关研 究综述。第二部分为研究试验方法及仪器设备，介绍研究过程所涉及的基本试验方法和 评价手段。第三部分重点介绍了反相乳液型聚丙烯酰胺的制备过程，主要内容包括反相 乳液聚合体系组分的优化及聚合条件技术参数的优化，优选了乳化剂类型、含量、单体 浓度、油水比、聚合温度、时间、pH值等参数。第四部分介绍了乳液型聚丙烯酰胺深部 调堵剂制备及性能评价，内容包括交联剂的合成及交联机理；交联剂的制备与性能评价; 物模实验评价了堵剂的封堵性能。第五部分介绍了乳液型聚丙烯酰胺深部调堵剂的现场 应用情况，在数模研究的基础上，优化了注入工艺方案，并先后在孤岛油田油水井上进 行了堵水调剖试验。
1.4.3预期目标和意义
注水开发油田随着开发时间的延长，油井出水造成多方面的危害是一个普遍且长 期存在的问题，堵水调剖作为解决这一问题的主导工艺，自20世纪40年代以来一直受 到国内外油田开发工作者的高度重视，我国石油工作者几十年研究和实践证明，聚丙烯 酰胺交联凝胶体系以其来源广、成本低、注入性能好而具有独特的优点，目前用于注水 开发油田堵水调剖是最有发展前景的技术。国外对聚丙烯酰胺交联凝胶[103]的研究和应 用开始于上世纪50年代，主要侧重于凝胶交联的机理、网络结构、胶态分散凝胶形态 等方面的研究[104，105]。我国的聚丙烯酰胺交联凝胶技术是在60年代末开始研究的，七十 年代进入现场试验，在油田化学中的应用，使凝胶进入一个新的发展阶段，开发了许多 新品种和类型，常用的有铝凝胶和铬凝胶。90年代，凝胶技术研究得到进一步深入，凝 胶体系的研究更加系统和全面，凝胶技术更加走向成熟[106]。
聚丙烯酰胺交联凝胶调剖堵水剂虽然集调剖、驱油和堵水功能于一体，具有独特的 优点，但现有的聚丙烯酰胺产品多为干粉状，现场使用时存在溶液配制需复杂的专用分 散装置；且溶解时间长，操作很不方便；交联剂易被地层吸附损耗或在地面很快发生交 联，成胶时间和强度不可控等问题，无法实现地层深部封堵。为此本文将围绕油田开发 过程中的控水稳油问题，以乳液聚合理论为基础，研究开发一种乳液型聚丙烯酰胺深部 调堵剂，并开发形成一套操作性较强、应用效果好的调堵技术。本文研制的乳液型聚丙 烯酰胺调堵剂预期具有分散溶解方便、成本低、成胶时间和强度易于控制等优点，调堵 剂能够放置到预期设定的位置，有效封堵高渗水流通道，达到深部封堵液流改向、控水 增油的目的，为注水开发油田后期深度挖潜提供新的工艺技术手段。
20 
第二章实验方法
本文从乳液聚合的特点出发，综合以往研究成果与种种理论，以反向乳液为初始聚 合体系，进行丙烯酸胺与阳离子单体共聚，并加入一些辅助化学试剂，以获得低粘度、 高聚合物含量、高分子量、稳定性好的乳液聚合物，同时合成酚醛树脂交联剂，将两者 复配最终得到易溶解、成胶时间和强度可控的乳液型堵调剂产品。
2.1实验原料及仪器
2.1.1实验药品试剂
表2-1实验所用药品试剂表 Table2-1 Reagents and materials used in the experiments
序号名称代号规格产地
1丙烯酰胺AMCP国药集团化学试剂有限公司
2甲基丙烯酸三甲基氯化铵乙酯DMCCP烟台开发区星火化工有限公司
3无水硫酸钠SsAR国药集团化学试剂有限公司
4硫酸铵AsAR国药集团化学试剂有限公司
5甲酸钠AR国药集团化学试剂有限公司
6乙二胺四乙酸二钠EDTAAR山东省化工研究所
7脲（尿素）AR淄博市临淄天德精细化工研究所
8聚氧乙烯辛基苯酚醚OP-10CP
9N,N-二正己基丙烯酰胺DHACP
10甲基丙烯酸甲酯MMACP
11溴酸钾AR国药集团化学试剂有限公司
12盐酸AR济南试剂总厂
13碘化钾KIAR国药集团化学试剂有限公司
14无水乙醇AR莱阳市康德化工有限公司
15磷酸AR济南试剂总厂
16无水碳酸钠AR北京化工总厂
17聚乙烯吡咯烷酮PVP北京市东环联合化工厂
18聚乙二醇400国药集团化学试剂有限公司
19聚乙二醇2000北京市东环联合化工厂
20聚乙二醇20000北京市东环联合化工厂
21三乙醇胺CP
22过硫酸铵APSCP
235# 15#白油工业级东营市协力化工有限公司
24Tween-80化学纯国药集团化学试剂有限公司
25Span-80化学纯国药集团化学试剂有限公司
26亚硫酸钠分析纯中国医药上海化学试剂公司
27偶氮二异丁腈化学纯中国医药上海化学试剂公司
附注：另外还有去离子水、可溶性淀粉、普通氮气。
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2.1.2实验仪器
实验所需仪器试剂见表2-2。
表2-2实验所用仪器表 Table2-2 Instruments used in the experiments
序号仪器名称型号产地
1电热恒温水浴锅龙口市先科仪器有限公司
2增力电动搅拌器JJ-1江苏省金坛市医疗仪器厂
3电热鼓风干燥箱CS101-AB重庆实验设备厂
4剪切乳化搅拌机JRJ-300-1上海标本模型厂制造
5旋转粘度计NDJ-1上海安德仪器设备有限公司
6旋转粘度计DV-III
7电子天平AL204上海梅特勒-托利多仪器有限公司
8电子天平DT系列江苏常熟长青仪器仪表厂
9精密pH计PHS-3C上海雷磁仪器厂
10自动电位滴定仪
11搅拌机调速器JB上海标本模型厂制造
12直流电机江苏省金坛市医疗仪器厂
13冷冻离心机GL-20B上海安亭科学仪器厂
14电导率仪DDS-307上海雷磁仪器厂
15紫外光栅分光光度计752上海第三分析仪器厂
16乌氏粘度计浙江椒江玻璃仪器厂
17多功能驱替试验装置江苏海安仪器厂
另有：磁力搅拌器DCP-1、聚四氟乙烯搅拌棒、蒸馏装置、电热套、三口烧瓶、四 口烧瓶、温度计、锥形瓶、移液管、酸式滴定管、碱式滴定管、冷凝管、烧杯、量筒、 橡胶塞、注射器等
2.2乳液型聚合物的制备 2.2.1油相的制备
在500mL烧杯中称取一定量的白油、Tween-80和Span-80，搅拌均勻。
2.2.2水相的制备
在500mL烧杯中加入一定量的聚合单体，即阴离子聚合物乳液单体为丙烯酰胺 (AM)、丙烯酸钠和去离子水，阳离子型聚合物乳液单体丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧 乙基三甲基氯化铵(DMC)和去离子水，非离子型聚合物乳液单体为丙烯酰胺(AM)、N,N’- 亚甲基双丙烯酰胺和去离子水，搅拌溶解后加入乙二胺四乙酸二钠(EDTA)和尿素。
2.2.3乳液聚合物的合成
先将油相低速乳化，再将水相缓慢倒入油相，同时提高乳化速度至电流值为1A， 高速乳化3min。将乳化好的乳液倒入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮体通气管的
22
250mL四口烧瓶中，通氮气30min，滴加引发剂偶氮二异丁腈和亚硫酸钠，滴加完毕后 继续反应6h后出料，即得到聚合物乳液。
2.3乳液聚合物理化性能的测试
2.3.1乳液稳定性的测定
取少量反应前的乳液放入6000r/min的离心机中离心15min，将上层清液取出，
测量其重量；
用电导率仪测量乳液反应前后的电导率。
2.3.2乳液颗粒大小的测定
将乳液稀释至5000mg/L，放在载物片上，通过电子显微镜观察其乳液颗粒大小。 2.3.3单体转化率的测定
将制的聚合物粉末干燥至恒重，然后按式2-1计算单体转化率：
转化率=(聚合物粉末的质量/反应加入的单体总重量)x 100%(2-1)
2.3.4表观粘度的测定
按要求配制待测液，选择0#转子，常温表观粘度的测定不用恒温水浴，模拟温度时 需要将恒温水浴设定为测定温度，将测量筒中加入待测液15ml，恒温10min，然后设定 转速，按粘度计使用说明书进行表观粘度测定。
2.3.5特性粘度的测定
仪器
玻璃毛细管粘度计(采用GB1632规定的稀释型和非稀释型乌氏粘度计，如图2-1、 图2-2所示)、恒温水浴(控温精度±0.05°C)、秒表(分度值0.1s)、分析天平(感量0.0001g)、 容量瓶(容积 25/50/100/200mL);
移液管(容积5/10/50mL)、具塞锥形瓶(容积250mL)、玻璃砂芯漏斗(G-2型)、烧杯(容 积50mL)、量筒(容积50mL)、注射器、乳胶管、洗耳球等。
23 
 
 
 
图2-1非稀释型乌氏粘度计图2-2稀释型乌氏粘度计
1-注液管；2-测量毛细管；3-气悬管；4-缓冲球；5-上刻线；6-定量球；7-下刻线 Fig2-1 Non-dilution type viscometer Fig2-2 Dilution type viscometer
(2)试剂和溶液
氯化钠溶液(c(NaCl)=1.00mol/L 和 c(NaCl)=2.00mol/L 的溶液）
铬酸洗液
试样溶液：
在100mL容量瓶中称入0.05〜0.1g均匀的粉状试样，精确至0.0001g加入约48mL
的蒸馏水，经常摇动容量瓶。待试样溶解后，用移液管准确加入50mL浓度2.00mol/L 的氯化钠溶液，放在30±0.05°C水浴中。恒温后用蒸馏水稀释到刻度，摇匀，用干燥的 玻璃砂芯漏斗过滤即得试样浓度为0.0005〜0.001g/mL，氯化钠浓度为1.00mol/mL的试 样溶液，放在恒温水浴中备用。
注：①按(2)配制的试样溶液适用于特性粘数约700〜1500mL/g的稀释法测定；用一 点法测定时，须将试样浓度降低一倍。②无论哪种试样，用稀释法时，各点的相对粘度 应在1.2〜2.5范围内；用一点法时，试样溶液的相对粘度应在1.3〜1.5范围内。
测定步骤 A. —点法
将恒温水浴的温度调节在30±0.05C。
在非稀释型粘度计的管2、管3的管口接上乳胶管。将粘度计垂直固定在恒温水 浴中，水面应高过缓冲球2cm。
 用移液管吸取10mL试样溶液，由管1加入粘度计，应使移液管口对准管1的 中心，避免溶液挂在管壁上。待溶液自然流下后，静止10s,用洗耳球将最后一滴吹入
24
粘度计。恒温lOmin。
 紧闭管3上的乳胶管，慢慢用注射器将溶液抽入球6,待液面升至球4 一半时， 取下注射器，放开管2上的乳胶管，让溶液自然下落。
当液面降至刻线5时启动秒表，至刻线7时停止秒表，记录时间。启动和停止 秒表的时刻，应是溶液弯月面的最低点与刻线相切的瞬间，观察时应平视。
按前两步重复测3次，各次流经时间的差值应不超过0.2s，取三次测定结果的 平均值为该溶液的流经时间t。
洗净粘度计，干燥后，在其中加入经干燥的玻璃砂芯漏斗过滤的、浓度为 l.OOmol/L的氯化钠溶液10〜15mL。恒温lOmin后，按④〜⑥测得流经时间t〇。
B.稀释法
在恒温水浴中固定一个250mL具塞锥形瓶，在其中加入经干燥的玻璃砂芯漏斗 过滤的浓度1.00mol/L的氯化钠溶液10〜15mL恒温30min备用。
使用稀释型粘度计，按A中②〜⑥测得的初始浓度(用C〇表示)的试样溶液的流经 时间 tl。
用移液管在锥形瓶中吸取5mL已经恒温的1.00mol/L的氯化钠溶液，由管1加入 粘度计。紧闭管3上的乳胶管，用洗耳球打气鼓泡3〜5次，使之与原来的10mL溶液混 合均匀。并使溶液吸上压下三次以上。此时溶液的浓度为2/3 C〇。按A中④〜⑥测得流 经时间 t2。
按③再逐次加入5,10,10mL浓度1.00mol/L的氯化钠溶液。分别测得浓度为1/2c〇, 1/3c〇，1/4c〇 时的流经时间 t3，t4，t5。
按A中⑦测定t0。
粘度计的洗涤和干燥。
在使用粘度计前后以及在测定中出现读数相差大于0.2s又无其它原因时，应按如下 步骤清洗粘度计：a.自来水冲洗；b.铬酸洗液清洗；c.蒸馏水冲洗；d.将洗净的粘度计放 在烘箱里干燥。
结果表示
A. —点法
按式3-2计算试样溶液的粘度： t
ny= -(2-2)
t0
25
式中：％—相对粘度；
t 一试样溶液的流经时间，s;
t〇—1.00mol/L氯化钠溶液的流经时间，s。
由求得的％查表得相应["]_c值，将["]_c值除以试样浓度c即得["]。
B.稀释法
按式3-3计算试样溶液的增比粘度：
t — t
nsp == lr -1(2-3)
10
式中：nsp—增比粘度；
t一试样溶液的流经时间，s;
to—1.00mol/L的氯化钠溶液的流经时间，s;
用to、ti、t2、t3、t4、t5按式2-2和式2-3分别计算各浓度下的和nsp;由对应的 相对浓度(各点的实际浓度与初始浓度C0的比值，用Cr表示，分别为1、2/3、1/2、1/3 和1/4)，分别计算各点的〜/^和nr/cr。
以Cr为横坐标，分别以^/Cr和lnn/Cr为纵坐标，在坐标纸上作图。通过两组点各
作直线，外推至Cr=0,求得截距H(若两直线不能在纵轴上交于一点，取两截距的平均值 为H)。
按式3-4计算特性粘数：
(2-4)
「1 H
^0
式中：[n]—特性粘数，mL/g;
C0—试样溶液的初始浓度，g/mL。
C0按式3-5计算：
(2-5)
— ms
C0=
V
式中：m—试样质量，g; s—试样固含量，％; v—配制的试样溶液的体积，mL。
2.3.6水解度的测定
阴离子型聚合物乳液的水解度
26 
自动电位滴定仪的校正：配制标准pH值溶液，如pH=4.01，6.86,采用pH值 校正功能，校正自动电位滴定仪的pH系统。
盐酸标准溶液：量取9.0mL盐酸，注入1000mL蒸馏水中，摇匀，倒入滴定液 瓶中。称取0.16g于270°C〜300°C灼烧至恒量的无水碳酸钠，精确到0.0001g,溶于 100mL蒸馏水中。用自动电位滴定仪滴定，采用等当点滴定法，记录第二个等当点所 消耗的盐酸体积V。
按式下式计算盐酸标准溶液浓度：
m
c(HCL) =(2-6)
V x 0.05299
式中：
c ( HCI )一一盐酸标准溶液的浓度，mol/L ;
m —无水碳酸钠的质量，g;
V —第二个等当点所消耗的盐酸溶液的体积，mL ;
05299 —与l.00mL盐酸标准溶液[C(HCL) =1.000 mol/L]相当的以克表示的
无水碳酸钠的质量。
配制样品：称取70mg〜100mg聚丙烯酰胺样品（阴离子型聚合物乳液要加入一 定量的转相剂），加入250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水溶解(5h)。滴定前加入3gNaCL， 在（300 士 20 ) r/min下搅拌15min，溶解均匀。
 空白滴定：称取100mL蒸馏水于250mL烧杯中，加入3gNaCL，搅拌溶解均
匀。选择终点滴定方法，以HCL标准溶液滴定（至终点pH=3.00)，记录空白值V。 可以多次测定取算术平均值以减小误差。
样品滴定：在已标定好的自动电位滴定仪上，选择终点滴定方法，乳液型聚丙烯酰胺调堵剂研究,以HCL标准 溶液滴定（至终点Ph=3.00)，记录滴定体积V。每个样品做3个平行样，取算术平均 值以减小误差。按式下式计算水解度：
HD =cx(V-V〇)x71x100(2-7)
1000m x ^ - 23c x (V - V0)
式中：
HD —水解度，％ ;
c 一盐酸标准溶液的浓度，mol/L ;
27 
V —试样溶液消耗的盐酸标准溶液的体积，mL;
V〇 —空白滴定所消耗的盐酸标准溶液的体积，mL; m—称取干粉的质量，g ； s —试样的固含量，％ ；
23 —丙烯酸钠与丙烯酰胺链节质量的差值；
71 —与l.OOmL盐酸标准溶液[c ( HCI ) =1.000 mol / L]相当的丙烯酰胺链节的
质量。
阳离子型聚合物乳液的水解度 阳离子度的测定阳离子度的测定采用胶体滴定法。
①③④⑤⑥实验原料，PAMPSNa，A.R;溴代十六烷基吡啶，A.R;甲苯胺蓝(T. B.)，A.R。
实验方法
称量称取阳离子聚丙烯酰胺乳液于250mL称量瓶中，加入100mL蒸馏水，搅拌至 溶解后，调节pH，加入T.B.指示剂，用已配制好的PAMPSNa标准溶液滴定。当溶液 颜色由蓝色变为赤紫色时即为滴定终点。至少做三组平行，取其平均值为PAMPSNa的 消耗体积，记为V1;同时做空白实验，所消耗PAMPSNa的体积记为V0。
阳离子度计算公式为：Am=207.5C(V — V0)1000mx100%
式中：Am为阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度；
C为PAMPSNa的摩尔浓度，moL/L;
V为滴定时消耗的PAMPSNa体积，mL;
V 0为空白时消耗的PAMPSNa体积，mL; m为样品的质量，g;
207.5为阳离子链节的相对分子质量。
2.4聚丙烯酰胺反相乳液调堵剂的制备
2.4.1酚醛树脂的合成
合成过程分两步进行，第一步：将一定量苯酚加入反应器中，加入融熔，加入碱性 催化剂，活化，然后加入一定量的甲醛，在某一温度下反应一段时间。第二步：升高反 应温度，再加入一定量的催化剂，活化一段时间后再加入剩余的甲醛，升温反应，得到 可溶的酚醛树脂。
安装仪器。将装有搅拌器、冷凝器的三口烧瓶放到电热恒温水浴锅中，调
28
整温度为50°C，开始加热。称取28.2g(0.3mol)苯酚加入到三口烧瓶中，使其熔
融成液体。
 按苯酚和甲醛(纯物质)总量的5%称取催化剂NaOH 2.40g(0.06mol)，分成 1.70g和0.70g两份，待苯酚熔融后，将1.70g的一份加入到烧瓶中，并维持烧 瓶温度为50C，搅拌反应20min。
按苯酚：甲醛=1:3(摩尔比)称取所需量80%的甲醛(含量40%)54.0g(0.72mol)
倒入烧瓶中，升高烧瓶温度至60C，继续搅拌反应50min。
 将其余0.70g备用的NaOH加入烧瓶，升高烧瓶温度至70C，恒温搅拌 20min。
最后加入其余12.5g(0.18mol)甲醛，升高反应温度至75C，恒温搅拌反应 30min，最终得到透亮棕红色、完全溶于水的胶液，即交联剂产品酚醛树脂。
2.4.2调堵剂的配制
向已经制备好的乳液中加入适量乳化剂和交联剂，乳化3min，然后放入65C烘箱 中反应4h，得到预交联型聚丙烯酰胺反相乳液调驱剂。
在200mL广口瓶中称取一定量的酚醛树脂和聚合物乳液，并加入少量转相剂，用 100mL的模拟2倍浓度胜利盐水和适量去离子水稀释至200mL，搅拌0.5h，放入烘箱， 温度设置为模拟油层温度，得到交联后的调堵剂。
2.5乳液型聚丙烯酰胺调堵剂理化性能测试
2.5.1调驱剂溶液表观粘度的测定
称取一定量乳液产品，加入去离子水稀释至聚合物浓度为0.5%，加入少量Tween-80 作为转相剂，将该溶液搅拌2小时，然后放入65C烘箱中，采用NDJ-1型旋转粘度计 测量表观粘度。
2.5.2透过率和吸光度的测定
用752紫外光栅分光光度计测量交联聚合物样品的透过率和吸光度。
2.5.3调驱剂驱替性能的测试
实验流程包括多功能岩心驱替装置（平流泵、动泵、模拟管、回压控制系统压力计 量系统、油水自动计量系统、恒温箱、抽空饱和系统)，实验流程图如图2-3。
实验所用岩心为孤岛油井产出砂经标准分样筛100〜180目筛选后填装。岩心长 30cm、50cm，直径2.5cm;实验所用水为孤岛油田地层产出水；实验温度为65C。
29
 
图2-3聚合物驱替实验流程图
Fig2-3 The flow diagram for displacement experiment of polymer
单管岩心封堵实验过程：
以孤岛油井产出砂充填岩心管；
在实验条件下进行岩心抽空，饱和水，测定岩心的孔隙体积PV;
以2ml/min速度测岩心渗透率；
在实验温度条件下注入不同浓度的调驱剂溶液，再进行后续水驱，在整个注 入过程运用压力传感器监测P1、P2、P3注入压力变化。
双管岩心封堵实验过程：
以孤岛油井粗粒径产出砂充填高渗岩心管，在实验条件下进行岩心抽空，饱 和水，测定高渗孔隙体积PV1，并用2ml/min速度测岩心渗透率；
以细砂充填低渗岩心管，在实验条件下进行岩心抽空，饱和水，测定高渗孔 隙体积PV2，并用1ml/min速度测岩心渗透率；
将两根岩心管并联起来，高渗岩心位于底部，低渗岩心比低渗高15cm;
在实验条件下，开始注水，间隔5min读取一次高低渗岩心管出水体积，观察 两岩心出口体积变化，等高低渗岩心出水体积比基本保持不变时，注入不同段塞组合的 调驱剂，再进行后续水驱，整个过程间隔5min读取一次高低渗岩心管出水体积，以计 算高、低渗管岩心分流率。
在整个注入过程运用压力传感器监测测压点的压力变化情况。
三管岩心驱油实验过程：
与分流实验相同先用不同粒径的油井产出砂装填高、中、低渗岩心管，模拟油 层的非均质性，根据实际地层的渗透率级差取三管实验所用的渗透率范围分别为：低渗
30
透：1000〜2000x10-3pm2;中渗透：3000〜4000x10-3pm2;高渗透：6000〜8000x10-3pm2。
水测高、中、低岩心渗透率、孔隙体积，孔隙率。
在实验条件下，以5ml/min速度饱和孤岛采出原油，待岩心管出口产出原油， 计算产出水量，即为填砂管含油量。将三根岩心管并联起来，按低、中、高渗岩心排列， 高度相隔15cm，室温老化2天。
以2ml/min速度恒速驱油，用多根15ml的刻度试管每5分钟同时采集高、中、 低渗管的出液情况，记录压力、产油量及产水量，直到产出液综合含水率至95%。
此时注入设计的调驱剂溶液，再次水驱至高、中、低渗岩心管综合含水率至95 %，记录在整个注入过程中压力变化情况，连续采集产液量、产油量，做出采收率及含 水曲线。
2.5.4调堵剂在采出液的检测方法
采出液中反相乳液的含量通过检测聚合物含量来表征，采用SEC法和淀粉一碘化镉 法分析采出液中聚合物的含量。
实验仪器及材料
仪器：752分光光度计（上海分析仪器厂）；恒温水浴振荡器（上海）
阴离子反相乳液聚合物，聚合物含量25%，水解度22% (自制）；
阳离子反相乳液聚合物，聚合物含量25%，阳离子度15% (自制）；
溴、水合甲酸钠、冰醋酸、醋酸钠、碘化镉、可溶性淀粉等化学药品均为分析纯； 缓冲液：称取14克无水醋酸钠，用蒸馏水溶解，加入0.7克水合硫酸铝，用醋酸调节 PH值至4.0,最后稀释至1000ml备用。
还原液：配制1000ml 2%的随和甲酸钠溶液备用。
碘化镉一淀粉显色剂：称10.0克碘化镉和3.0克可溶性淀粉，溶于400ml蒸馏水中， 煮沸约10分钟趁热过滤，稀释到1000ml备用。
测定方法
将反相聚合物溶液转相溶解在水中。乳液型聚丙烯酰胺调堵剂研究,定量移取溶解好的反相聚合物溶液于50ml容量 瓶中，控制溶液中含有聚合物50〜300昭，用蒸馏水稀释至30ml左右，加入5ml缓冲液， 于恒温振荡器振荡，混匀后，加入1ml饱和溴水，反应12分钟，加入3ml还原液，反应5 分钟，加入5ml显色剂，用蒸馏水稀释至刻度，20分钟后用752分光光度计，在波长590nm 处，1cm比色皿测量吸光度。
测定方法的适应性
31 
首先分别用蒸馏水、清水和污水配制反相乳液聚合物溶液，对阳离子反相聚合物乳 液和阴离子反相聚合物乳液做标准浓度一吸光度曲线。所得标准曲线见图2-4和图2-5。 由图可见，无论是利用蒸馏水还是清水、污水，对于阳离子反相聚合物乳液和阴离子反 相聚合物乳液的浓度一吸光度曲线都能很好重合在一起，线性拟合回归的相关系数均大 于0.9998,说明线性关系非常好。可见该测定方法对水质不敏感，能够很好用于采出液 中聚合物浓度的分析。
 
Fig2-4 The relationship between absorbance and concentration of kation polymer inverse emulsion
prepared with various water source
 
吸光度
图2-5不同水质配制的阴离子反相聚合物乳液的吸光度浓度关系 Fig2-5 The relationship between absorbance and concentration of anion polymer inverse emulsion
prepared with various water source
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测定方法的精度和准确度
采用污水分别配制了阳离子反相聚合物乳液溶液和阴离子反相聚合物乳液溶液。溶 液中聚合物浓度为500mg/L左右，测定时移取0.5ml到容量瓶中稀释测定。利用淀粉一碘 化镉法进行聚合物浓度测定，得到的结果见表2-4。从表中可以看出，淀粉一碘化镉法 测定反相乳液聚合物浓度的精确度和准确度均小于1 %，具有良好的精确度和准确度，
能够满足采出液中反相乳液聚合物的检测的要求。
表2-4淀粉一碘化镉法测定反相乳液聚合物浓度的精度和准确度
样品测试浓
度
(mg/l)测平均浓实际浓度精确度准确度平均精确平均准确
类型度（mg/l)(mg/l)(%)(%)度(％)度(％)
阳离
子型502.80.340.40
504.9504.6500.80.060.820.230.76
506.10.301.06
阴离
子型496.40.800.88
501.4500.4500.80.200.120.540.51
535.50.620.54
用于油田室内研究和矿场样品检测。粘度法可用于矿场高浓度聚合物注入液的常规 质量监测，有快速简便的特点。浊度法具有较高的准确度和较少的干扰因素。
33
第三章乳液型聚丙烯酰胺的合成
目前油田堵水调剖应用的聚丙烯酰胺共聚物大多数为水溶液聚合法得到的胶块或 粉状产品，要产生凝胶类封堵效果的聚合物分子量要求300万以上。粉状和胶块状阳离 子聚丙烯酰胺产品在保存时常发生凝胶、结块、产品质量下降等现象[107]，使用时还存 在溶解速度慢、适应溶剂的矿化度、温度范围较窄、需要专门溶解设备的问题，给调剖 堵水的现场应用[108]带来不便，同时溶解不充分也影响了施工效果。理想的反相乳液聚 合与正相乳液聚合过程相似，聚合引发时，自由基从外相非成对的进入胶束或单体液滴， 然后成核，反应在互相隔离的场所（乳胶粒）中进行，因此链终止少、聚合速率及产物 聚合度都高[109]。而溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合中一些可以使聚合速度增大的因素 都不利于聚合物分子量的提高。根据调剖堵水工艺对聚合物的要求，本论文以乳液型阳 离子聚合物DMC-AM共聚体系（投料摩尔比为1: 1)、乳液型阴离子聚合物的共聚单 体丙烯酰胺〜丙烯酸共聚体系（投料摩尔比为1 : 1)、非离子型聚合物的丙烯酰胺共聚 体系为考察对象，分别对乳化剂及其添加量、油水比、单体浓度、水相pH值对聚合前 后乳液性能的影响进行了初步考察，合成了三种乳液型聚合物，并根据调剖要求对其性 能进行了评价。
3.1反相乳液聚合机理
常规乳液聚合的机理是使油溶性单体借助水包油型乳化剂的作用乳化分散于水中， 由引发剂引发聚合，得到聚合物微粒分散于水中的O/W型乳化液（如图3-1a)。Vanderhoff 在1962年以有机溶剂为介质，首先进行了水溶性单体的反相乳液聚合。反相乳液聚合是 用非极性液体，如烃类溶剂等为连续相，聚合单体作为分散相，然后借助乳化剂分散于 油相中，形成“油包水”型乳液而进行的聚合（如图3-1b)。
 
Fig3-1 Schematic diagram of positive (a) and inverse (b) emulsion particles
反相乳液聚合与常规的溶液聚合相比具有许多优点，如聚合速率高，得到乳胶通过
34
调节体系的PH值或加入适当乳化剂的方法能使聚合物迅速地溶于水，比粉末型聚合物的 应用方便得多。反相乳液聚合作为常规乳液聚合的一个补充，得到了迅速发展。
聚丙烯酰胺及其衍生物的主要生产方式有水溶液聚合、反相悬浮和反相乳液聚合三 种类型，一般我国工业化生产主要是前两种，其产品为水溶胶或干粉。丙烯酰胺系聚合 物在水相溶解度较小，最多只能配制成3〜4%的溶液，作为有效成分的聚合物含量极少， 故其不适于运输；而干粉则在水溶液中溶解速度过慢，不能很好地满足油田生产的特殊 需要。反相乳液聚合所得之聚丙烯酰胺乳液产品与水溶胶和干粉相比，具有速溶的特点， 放入水中几秒即溶，而水溶胶需2〜4h或更长时间，干粉需0.5h以上的时间并且还需要专 用的溶解设备，这样就省去了专用的溶解设备和减少了溶解时间，大大降低了劳动强度， 尤其对于采油工业更为适合。此外，乳液还具有浓度高且相对分子质量大的特点，运输 成本低。
虽然目前国内对反相乳液聚合理论研究的开展还落后于应用方面的研究。乳液型聚丙烯酰胺调堵剂研究,但是，如 何得到高固含量、高相对分子质量、稳定性好的聚丙烯酰胺反相胶乳产品仍然是重要研 究方向。
为制备满足油田调剖堵水要求的聚丙烯酰胺反相乳液，对反相乳液聚合过程中的主 要工艺参数进行了考察，得到最佳的反应条件和配方是必不可少的工作。
反相乳液聚合是水溶性单体在油相中乳化分散后，得到油包水型乳液，继而进行聚 合反应的一种聚合技术。
目前反相乳液聚合研究着重于聚合动力学和成核机理。有关成核机理存在两种看 法。胶束成核及单体液滴成核。胶束成核时乳胶粒子数不变，此时由于存在“单体仓库: 一一单体液滴，因此保持聚合场所一一乳胶粒子内的单体粒子恒定，而出现很宽的恒速 期。聚合后聚合物的粒子大小较聚合前的液滴约小一格数量级。单体液滴成核不存在“单 体仓库”粒子内的单体浓度是不断下降的，因此聚合速度达到最大后马上下降，不出现 恒速期，聚合前后乳液粒子大小没有明显变化。
35
 
图3-2反相乳液聚合示意图
Fig3-2 Schematic diagram of polymerization process of inverse emulsion
高青雨、王震卫等采用失水山梨醇酐单油酸酯（SPAN-80)为乳化剂，（NH4) 2S2O8 为引发剂，研究了 AM/SAMPS反相乳液聚合[11。]，考察了反应温度、乳化剂浓度、功能 性单体浓度、引发剂浓度、单体浓度等因素对聚合反应的影响，并对成核机理和引发机 理进行了探讨。他们认为由于（NH4)2S2〇8不溶在油相中，因此可以认为引发剂的分解 发生在单体液滴中，而后由负离子自由基SO-4•和-SO3•在单体增溶的胶束内引发 AM/SAMPS共聚，转化率与时间的曲线成S形，也支持增溶胶束均相成核机理。
尽管可以认为水溶性引发剂（NH4) 2S2〇8引发水溶性单体的反相乳液聚合是一种乳 液滴中的溶液聚合，其机理与反相悬浮聚合有相似之处，但高聚合速率的结果却与溶液 聚合和悬浮聚合不同[97]。在溶液聚合中，链终止反应为双基终止，由于反应容器较大， 在体系粘度高时，虽然长链自由基的运动受到限制，但初始自由基和短链自由基的运动 受到的阻碍却很少。悬浮聚合的机理与此基本相同。
而在乳液聚合反应中，由于乳胶粒体积较小，引发剂浓度低，一个乳胶粒中含有的 引发剂分子数量极为有限，一个引发剂分子分解成两个自由基后分别进行链增长，在乳 液滴中引发聚合，形成两个长链自由基，其运动受到体系粘度和乳液滴体积的限制，链 终止的机会少。同时乳化剂SPAN-80分子结构中含有的叔醇结构，起到链转移的作用， 也使乳液滴中具有足够引发活性的自由基数目下降。只有当另一引发剂分子受热分解产 生新的初始自由基时，才会发生长链自由基与初始自由基或其它短链自由基的终止反 应，因而自动加速阶段的聚合速率比溶液聚合和悬浮聚合快得多。
3.2反相乳液聚合体系的组分确定
乳液型聚丙烯酰胺是一个油包水的乳液[111]，其制备工艺流程如图3-3所示：
36 
单体
去离子水
 
Fig3-3 Technological process for the preparation of emulsion polyacrylamide
 
3.2.1水相的制备
聚合体系的丙烯酰胺(AM)是一种用途广泛的精细有机化工原料。制备以50%阳离子 度DMC-AM共聚体系的水相，其中DMC: AM:去离子水=1: 1: 1。
3.2.2乳化剂及分散介质的筛选
乳化剂属于表面活性剂，但并非所有的表面活性剂都可以在乳液聚合中作乳化剂。 只有对聚合物乳液体系有效稳定作用的，由不影响聚合反应表面剂才适合做乳化剂。乳 化剂的种类和浓度对焦团直径，数目和聚合物分子量和稳定性有明显影响。乳化剂分子 同时含有亲水基团和亲油基团。亲水基团乳化剂有分为阴离子、阳离子、非离子和两性 乳化剂。
反相乳液聚合配方中选择与水不互溶的有机液体作为分散介质[112]。所用的分散介质 可为脂肪族，脂环族，芳香族化合物或其混合物，常用的有正己烷，正辛烷，白油，煤 油等。
要得到稳定的反相乳液必须实现乳化剂、分散介质的良好匹配。论文选用了 5#和 15#白油作为分散介质，与具有不同HLB值的乳化剂进行了匹配实验，考察了形成反 相乳液的能力，以及反相乳液的稳定性，最终确定筛选出适宜的乳化剂和分散介质。由 于反相乳液是W/O型乳液，其连续相为油相，电导率应当很低，接近油的电导。如果 形成的乳液的电导很高，达到了水的电导的水平，则说明不能得到反相乳液。
37
HLB value
468101214
 
图3-4 HLB值对不同白油电导的影响 Fig3-4 Technological process for the preparation of emulsion polyacrylamide
论文采用了 Span80与Tween80两种乳化剂复配得到了不同HLB值的乳化剂体系[98]。
考察了乳化剂HLB值对乳液性质的影响。图3-4是为分别以两种不同白油为分散介质 时，乳化剂HLB值对乳液电导的影响规律。两种体系中乳液电导随着乳化剂HLB值的 升高，都会发生一个突变。在高于该突变点对应的HLB值，将乳液滴到水中后，乳液 液滴会迅速分散，说明乳液已发生转相，成为水包油型乳液。因此反相乳液聚合应该在 转折点之前的HLB值条件下进行。
HLB value
34567891011121314
 
1000
Tween 80 (wt%)
图3-5不同白油反相区电导的比较
Fig3-5 Comparsion of electric conductance in various whiting oil inverse phase
38
另外从图3-5中可以看出，白油型号对乳液电导有很大的影响。粘度较高的15号 白油反相区HLB值范围仅为4.3〜6.44；而粘度较低的5号白油在HLB值为4.3〜8.58范 围内都可以得到电导很低的反相乳液。两种体系反相区电导比较见图3-2, 5号白油反 相区电导值也明显低于15号白油。因此选用5#白油作为分散介质是比较合适的。
表3-1两种不同白油形成的乳液体系的稳定性比较
Table3-1 Stability performance comparasion on emulsion from different white oil
Tween 含量（wt%)0101520304050607080
HLB值4.305.405.916.447.518.589.6510.7211.7912.86
清液量 (油相）15#油007.045.098.655.063.10000
5#油000002.719.603.1200
聚合前使乳液具有良好的稳定性是得到稳定的聚合后反相乳液样品的前提，以离心 后上层清液量占原始乳液量的比例为乳液稳定性考察指标，表3-1为对两种不同白油形 成的乳液体系的稳定性结果。从表中可以看出：
分散介质的选择：15号白油在HLB值大于5.4以后，离心得到的清液量上升， 稳定性迅速下降，二者的比较可以看出，5号白油形成的乳液比15号白油有更好的稳定 性。
乳化剂的选择：加入少量吐温与司班复配使用比单用司班有更好的乳化效果。 一般认为在使用符合乳化剂时两种乳化剂分子交替的吸附于乳胶粒的表面上，相当于在 非离子型的乳化剂之间有楔入了非离子型的乳化剂分子，这样就增强了乳化剂在胶粒上 吸附的牢度，加之非离子型乳化剂对胶粒的保护作用，更使胶乳的稳定性得到了提高。
3.2.3引发剂种类的选择
引发体系的选用对能否得到高分子量聚合物至关重要[99]。如引发剂是乳液聚合配方 中最主要的组分之一，种类和用量影响产量和质量，和反应速率。根据生成自由基的机 理可分为两类：一类是热分解引发剂，一类是氧化还原体系引发剂。热分解引发剂是在 受热时直接分解成具有活性的自由基，在工业生产中常用的有过硫酸盐。氧化还原体系 是由两种或多种组分构成，其中必有氧化剂和还原剂部分。组分之间的氧化还原反应生 成活性自由基。例如在硫酸盐-硫代硫酸盐氧化还原体系中，过硫酸盐是氧化剂，乳液型聚丙烯酰胺调堵剂研究,硫代 硫酸盐是还原剂，通过氧化还原反应，生成活性自由基。表3-2为Kevin等人对常用引 发体系的总结。
39
表3-2常见引发剂体系 Table3-2 Common initiating agents
Free radical polymerization conditions
InitiatorTemp (°C)Monomers (mass%)Ref
MA5010Landoll, 1982; Goodwin el al, 1989, Fong, 1991
K2$2〇S503.03.3-66Sau and Landoll, 1989
K2$A502-41.6=8.0Valint et al., 1989, McCormick et al, 1988, Biggs etal, 1992, Schulz etal., 1987b
K2SA553.02.6=8JSchulz etal., 1988b
K2$2〇S503.03.3-66McCormick and Hester, 1990
K2SA605一Turner etal , 1985a, McCormick and Johnson, 1989
MA503.05-7PeilTer, 1990
K2S2〇s/Na2S205254.510-13Landoll, 1982; Goodwin ec al, 1989, Fong, 1991
K，S，Ox/Na，S，Os254-12一PeilTer etal, 1992
K2$2〇s/TEA2010.028-75bBock etai, 1987a
AIBN453.08-12Wang et al., 1988,1991; Flynn and Goodwin, 1991
AIBN6020一McCormick et al , 1989; Evani and Rose, 1987
AIBN601012^Emmons and Stevens, 1983
AIBN6010一Wmmketal, 1991a
AIBN60208-10bMagny el al, 1991
Vaso 3320-303.0&-11Wang et al., 1988,1991; Flynn and Goodwin, 1991
Vaso 33255Constien and King, 1985
a2 mass% NaCl unless noted
b3 mass% NaCl, TEA irielhylamme; NW .V-vinyl-2-pyrrolidinone; Vazo 33: 2,2f azobis(2,4-dimelhl-4-meihoxylvaleronitriie), AIBN 2,2,-azobis(2-meihylpropioniirile).
选用半衰期过长的引发体系，由于引发剂的活性较低，在聚合过程中引发剂残留分 率大，浓度变动较小。在聚合初期聚合速度慢，后来随着凝胶效应的出现，其自加速程 度远大于单体浓度下降造成的聚合速率的降低程度，出现明显的加速期。过了加速期后， 由于单体浓度下降的影响，使聚合速率又出现下降。整个过程呈形。
如果选用活性合适的引发剂，使正常速率的衰减与凝胶效应的自动加速互补，就有 可能做到匀速反应。
本试验采用低活化能氧化还原引发体系[113]，在室温聚合，由于反应的起始温度较低， 凝胶时间出现较早，在整个反应过程中温度上升幅度小于30°C。既保证了较高的分子量， 又减少了高反应热带来的交联、支化几率。
3.3聚合配方的研究
3.3.1引发剂用量的影响
固定氧化剂与还原剂的比例，考察不同氧化剂量对聚合物表观粘度的影响如图3-6 所示：
40
 
图3-6引发剂量对聚合物表观粘度的影响 Fig3-6 Comparsion of electric conductance in various whiting oil inverse phase
引发剂产生的自由基是聚合反应的活性中心，引发剂浓度越高，自由基产生的速率
就越大，导致活性中心越多，相应的聚合物分子量越低。动力学链长与引发剂浓度的平
方根成反比，但并不是引发剂的添加量可以无限降低，在引发剂极低添加量时，聚合速
度过慢，反应未聚单体过多，分子量也较低。实验发现，当引发剂添加量0.02%为最佳
值。
3.3.2复合乳化剂用量的影响
在已有的研究中，反相乳液过程中乳化剂量对聚合速率和聚合度的影响规律结论分 歧颇大，它与乳化体系和浓度范围均有很大关系。根据Vanderhoff等人对以二甲苯为分 散相、过氧化二苯甲酰为引发剂、司班60为乳化剂的乙烯基苯磺酸钠反相乳液体系的 研究，聚合度随乳化剂量的加大而升高，乳化剂量对聚合速率的影响还与聚合温度有关， 即在较低温度下，乳化剂量与聚合速率无关，在较高温度下，聚合速率随乳化剂量的增 大而增大。而王振为[100]等人对以司班40为乳化剂、过硫酸铵为引发剂的丙烯酰胺反相 乳液体系的研究则发现，随着乳化剂浓度的增加，反应速率变慢，并认为这是由于随着 表面活性剂量的加大，乳液液滴体积减小，比表面增大，使乳液滴内的自由基与包在外 面的乳化剂分子的接触几率加大，导致链转移几率加大，反应速率减小[114]。这些均与 Smith-Ewart理论描述的乳液聚合规律截然相反。
通过考察乳化剂量对丙烯酰胺反相乳液聚合的影响，发现了与以上体系都有所不同 的聚合规律。其结果如下：
乳化剂量对聚合物分子量的影响
固定其他乳化、聚合条件不变，改变乳化剂添加量对反相乳液样品表观粘度的影响 如图3-7所示。
41
560 540
o o o o o
0 8 6 4 2
(■•0dm'-,Al-so°s-> lus-Kdd^
 
4%5%6%7%8%9%10%
emulsifier content
图3-7乳化剂量对聚合物表观粘度的影响 Fig3-7 Viscosity changes of polymer solution with the concentration of emulsifier
由于体系的聚合单体配比不变，因此样品的表观粘度变化规律可以近似代表聚合物 分子量变化规律。从图中可以看出，随着乳化剂量上升，聚合物分子量总体上升，但是 在乳化剂量为8%时达到最大值后，可能由于增长的自由基向表面活性剂发生的链转移 作用加剧，聚合物分子量开始出现一定幅度下降。
乳化剂量对聚合速度的影响
由于本聚合体系可近似看作绝热聚合，因此体系的最高聚合温度可以反映聚合过程 的剧烈程度。不同乳化剂量对应的体系的最高聚合温度如表3-3所示。
表3-3不同乳化剂量对应的体系的最高聚合温度
Table3-3 Maximum polymerization temperature for the various concentrations of emulsifier
乳化剂量4%6%8%10%
最高聚合温度51°C50C45 C40 C
可以看出，乳化剂量越大反应的最高温度越低，反应体系越平稳。这可能是由于单 体自身既含有亲水基团又含有亲油基团，在乳化剂中有一定的溶解度，乳化剂浓度增加， 乳化层变厚，其中溶解的单体量也增多，使得乳液滴中实际浓度减小，导致聚合反应速 度降低。
乳化剂量对乳液形态的影响
图3-8和图3-9分别是通过显微镜（放大400倍）观察到的聚合前后不同乳化剂量 乳液形态。可以看到随着乳化剂量的加大，反应后的乳胶粒粒径有变小的趋势，在4% 乳化剂量时尚存在大量的较大颗粒，而在乳化剂量大于8%后，粒径分布也已经趋于均 匀。这可能是由于增加乳化剂可以增加单体液滴的数量和胶束数量，无论反相乳液聚合 以单体液滴成核机理还是以胶束成核机理进行，都会使反应后的乳胶粒粒径减小。
42
■■■■
4%乳化剂量6%乳化剂量8%乳化剂量10%乳化剂量
图3-8不同乳化剂量聚合前乳液形态比较
Fig3-8 The morphologic comparasion of emulsion with various concentrations of emulsifier(before
polymerization)
■■■■
4%乳化剂量6%乳化剂量8%乳化剂量10%乳化剂量
图3-9不同乳化剂添加量聚合后乳液形态比较
Fig3-9 The morphologic comparasion of emulsion with various concentrations of emulsifier(after
polymerization)
对比体系聚合前和聚合后的乳液微观形态，可以发现一个很有趣的现象：在考察的 乳化剂量范围内，聚合后乳液颗粒都明显减小，粒径分布也变均匀。这种情况在4%乳 化剂量时尚不太明显，而在乳化剂量为8%时，可能是由于操作上或其他原因，得到的 聚合前乳液液滴粒径比其他三组聚合前乳液粒径都要大得多，但是其聚合后的颗粒粒径 减小得最为明显。由于乳化时乳化机转速远高于聚合时搅拌速率，因此可以排除聚合过 程中的搅拌对单体液滴造成的机械破碎作用。
虽然目前围绕丙烯酰胺反相乳液成核机理的研究许多人认为主要以单体液滴成核 机理，Baade等人的动态光散射实验更是证明了在采用链烷烃作油相时，司班80—类的 乳化剂在此类介质中不形成胶束或类似的聚集体。但是如果单纯以单体液滴成核机理似 乎很难解释这种现象，因为只有在胶束成核的情况下，大单体液滴的尺寸才会随着聚合 过程的进行而逐渐减小。
43
因此认为在较高乳化剂量时，本聚合体系可能有一定程度的 剂量比较高，或者体系中单体液滴直径较大时，体系中可能会有 核的可能性也越大。聚合机理具体按照那种方式进行，还有待于 证。
水比。
果油中杂质较多，在高 散热不利而使聚合温度
样品的稳定性影响都非 比如乳化剂量为4%时， 放置2天就会发生较明 化剂量为10%的胶乳样
胶束成核存在。在乳化 较多的胶束，以胶束成 通过其他手段进一步验
乳化剂量对乳液样品稳定性的影响 根据已有的研究，乳化剂量无论对于乳液聚合过程还是胶乳 常大[115]。在考察过程中发现，乳化剂量越低，乳液稳定性越差。 聚合过程中容易出现大颗粒和包轴现象，同时其胶乳样品室温下 显的胶粒粘并成块，继而流动性变差，或者出现分层现象。而乳 品放置6个月都不会发生上述现象。
3.3.3油水比的影响
 
4042444648
Oil content (vol%)
50
water ratio
加油水比不但没有降低 明了聚合物的分子量反 ，油水比越大，聚合最
44
图3-10油水比对聚合物表观粘度的影响 Fig3-10 Viscosity changes of polymer solution with the oil
但是在对以白油为分散相的考察中发现，如图3-10所示，增 聚合物乳液的粘度，反而大幅度的提高了聚合物乳液的粘度，表 而升高了。而从聚合过程中的聚合最高温度来看，如表3-4所示 高温度越低，反应也越平稳
油水比对聚合物分子量和聚合最高温度的影响 有研究认为油水比过高或过低都会降低聚合物的分子量，如 油水比时会产生较强的链转移作用；而在低油水比时，又会因为 较高，降低聚合物分子量。因此，一般情况下应存在一个最佳油
表3-4油水比对聚合最髙温度的影响
Table3-4 Maximum polymerization temperature for the various oil-water ratios
油水比2:35:61:1
最高聚合温度52°C52C46 C
油水比对乳液形态的影响
电镜下观察乳液颗粒的形态图如3-11、3-12所示。
 
(2:3)(5:6)(1:1)
图3-11不同油水比聚合前乳液形态比较
Fig3-11 The morphologic comparasion of emulsion with various oil-water ratio(before
polymerization)
 
(2:3)(5:6)(1:1)
图3-12不同油水比聚合后乳液形态比较
Fig3-12 The morphologic comparasion of emulsion with various oil-water ratio(after
polymerization)
比较乳液聚合前后形态发现，无论聚合前还是聚合后，油水比越大，颗粒直径越小。 另外，油相过少单体液滴和胶束不能得到很好的分散，乳液稳定性差。而高油水比得到 的乳液样品不易粘并、分层，稳定性好。
水相单体浓度的影响
45 
对聚合物分子量和聚合最高温度的影响
水相不同单体浓度对聚合物分子量的影响如图3-13所示，随着单体浓度的上升， 聚合物分子量增大。由于反相乳液聚合过程中，当单体液滴中进入自由基引发成核，液 滴中单体浓度越高，高分子自由基于单体的碰撞几率越大，链增长速率越高，而乳液聚 合链终止速率受单体浓度影响较小，因此容易形成高分子量样品。该规律与文献报道基 本一致。
 
图3-13单体浓度对聚合物表观粘度的影响 Fig3-13 Viscosity changes of polymer solution with various monomer concentrations
单体浓度对聚合最高温度的影响见表3-5，单体浓度越大，反应越剧烈，聚合最高
温度也越高。
表3-5单体浓度对聚合最高温度的影响
Table3-5 Maximum polymerization temperature for the various monomer concentrations
水相中单体浓度30%45%60%
最高聚合温度34〇C38C40C
水相单体浓度对乳液形态的影响
虽然增大单体浓度有利于胶乳分子量的提高，但是实验中发现，高单体含量下得到 的样品稳定性低于低单体含量样品，长时间放置容易粘并。从显微照片来看，如图3-14 所示，单体浓度越高，聚合后乳液颗粒直径越大，30%单体浓度的乳液颗粒均匀细腻， 根据放大倍数，目视估计颗粒尺寸小于3^m。另外，图3-15中对比聚合前后乳液颗粒 大小发现，45%单体浓度的样品也出现聚合后乳液颗粒直径明显变小的有趣现象。
46
 
图3-14单体浓度对聚合前乳液形态的影响（从左至右依次为30%、45%、60%)
Fig3-14 The morphologic comparasion of emulsion with various monomer concentrations (before
polymerization)
 
图3-15单体浓度对聚合后乳液形态的影响（从左至右依次为30%、45%、60%)
Fig3-15 The morphologic comparasion of emulsion with various monomer concentrations (after
polymerization)
3.4聚合工艺参数的研究
3.4.1聚合组分正交实验
由于影响反相乳液聚合的因素较多，故拟选用正交实验方案进行初步考察。正交实 验设计是多因素试验的一种有效方法，它对于解决多因素、多指标、周期长、有误差等 一类相当广泛的试验，都有较好的效果。对配方中乳化剂用量、油水比和复合乳化剂配 比进行了三因素三水平的正交优化，结果如表3-6所示。
从表中可以看出，对于聚合物分子量，三个因素中表面活性剂量三个水平的极差最 大，其次是油水比，表面活性剂组成影响最小；而对于聚合过程最高聚合温度，表面活 性剂组成的极差最大，表面活性剂添加量最小，这可能是由于改变复合表面活性剂组成 对分散相中生成的自由基向胶束中的扩散影响较大所致。
47
表3-6聚合组分正交实验表 Table3-6 Orthogonal experiment table
—S/TSur.%O/WVisc. (mPa.s)Max.T (C)
19:16%2:363042
28.5:1.58%5:658053
38:210%1:146043
48:28%2:326053
59:110%5:651038
68.5:1.56%1:155047
78.5:1.510%2:315057
88:26%5:650047
99:18%1:139044
K1510.0560.0346.7
Visc.K2426.7410.0530.0
K3406.6372.3466.7
R102.4186.7182.3
K141.344.350.7
Max.TK252.350.046.0
K347.746.044.7
R11.04.76.0
综合三个因素对聚合过程和分子量的影响可知：
复合乳化剂中较低的吐温含量，不但有利于聚合物粘度越低，而且可以使反应 进行得比较平稳，避免爆聚的发生，司班吐温比宜选用9:1。
较低表面活性剂量时体系不稳定，乳化剂量太高会造成分子量下降，而且造成 生产成本上升，乳化剂量宜选用8%。
低的油水比虽然有利于分子量的提高，但同样会使乳液不稳定，聚合速率过快甚 至出现爆聚，油水比宜选用1:1。
3.4.2引发温度
引发温度对聚合物表观粘度的影响见图3-16,在考察范围内，随着起始聚合温度的 升高，聚合物表观粘度迅速下降，而且聚合温度超过40°C以后，样品溶解速度变慢，有 的样品甚至出现交联不溶物。
48
 
图3-16引发温度对聚合物表观粘度的影响 Fig3-16 Viscosity changes of polymer solution with various initiation temperatures
 
2ktRp
kp[M]2
+ CM
(3-1)
从自由基聚合动力学角度来看，产生这种情况大致有两方面原因：
式中的Xn:代表平均聚合度；
Rp:代表链增长速度；
[M]、[I]、[S]:分别代表单体、引发剂、溶剂的浓度；
CM、Q、CS:分别代表向单体、弓丨发剂、溶剂的链转移常数;
1
V =
k2 [M]2
X 
2 ktRp
(3-2)
Kt、Kp:分别代表链中止、链增长速率常数。
式中的v:代表动力学链长；
Rp:代表链增长速度；
[M]:代表单体的浓度；
Kt、Kp:分别代表链中止、链增长速率常数。
由式（3-2)可知，动力学链长与自由基浓度或聚合速率成反比，在固定单体含 量的前提下，一些使聚合速率增加的因素，如增加引发剂用量，提高聚合温度等，都会 使动力学链长降低。
考虑链转移因素的影响，如式（3-1)所示，温度升高后，链转移速率常数和 链增长常数都随着温度的升高而增加，但一般链转移常数数值较小，活化能较大，温度 的影响较为显著。也就是说，二者的比值随着温度的升高而增加，这就使平均聚合度下
  
第三章乳液型聚丙烯酰胺的合成
降[116]。
因此，要得到高分子量的产品，必须选择尽可能低的聚合起始温度，但受到引发剂 活性活化能Ed的限制，温度过低，聚合反应不易进行。当聚合起始温度降低到一定时， 反应的诱导期明显增长，且转化率大大降低，有时甚至不能引发聚合反应。适宜的聚合 起始温度为10〜25 °C。
3.4.3 pH值的影响
(1) pH值对聚合物分子量和聚合最高温度的影响
如表3-7所示，仅从聚合过程的聚合最高温度来比较并未发现水相pH值对聚合速 度有太大的影响，总的来说，较低pH值时，反应升温速率稍快。
表3-7 pH值对聚合最髙温度的影响 Table3-7 Maximum polymerization temperature for the various pH values
pH值479
最高聚合温度48C45 C46 C
但是，水相pH值对聚合物分子量却有较大的影响，如图3-17所示。在pH值为7 时，聚合物分子量最高，而碱性条件下聚合物分子量最低。如果聚合主要以单体液滴成 核机理进行，每一个单体液滴实际上相当于一个小反应器，由pH值对溶液聚合的影响 规律可知，pH值越高，聚合速率越慢，同时由于碱性条件下氮川的生成有较强的链转 移作用，因而碱性条件下聚合物分子量较低。
 
pH值
图3-17 pH值对聚合物表观粘度的影响 Fig3-17 Viscosity changes of polymer solution with various pH values
pH值对乳液形态的影响
不同pH值对聚合前后乳液形态的影响分别如图3-18和图3-19所示。聚合前乳液
50 
随着pH值的升高，视野中大颗粒数量减少，但是平均颗粒粒径增大，表现为视野中肉 眼可见颗粒总数增多。聚合后乳胶粒粒径随pH的变化规律与聚合前基本一致，这就是 PH值越高，乳胶粒粒径越大。这与文献报道的规律基本一致
另外，分别对聚合前后乳液颗粒粒径进行比较发现，pH值为4时，聚合前后乳液 颗粒粒径变化不十分明显；而当pH为7、9时，聚合后颗粒直径均明显增大。但这并不 能说明聚合主要按单体液滴成核机理进行，因为pH值升高后，聚合后的乳液稳定性也 会下降，乳胶粒增大可能是由于小胶粒之间因机械或其他原因破乳粘并成较大的乳胶粒 所致。
 
图3-18 pH值对聚合前乳液形态的影响（由左至右PH值依次为4、7、9)
Fig3-18 The morphologic comparasion of emulsion with various pH values (before polymerization)
 
图3-19 pH值对聚合后乳液形态的影响（由左至右PH值依次为4、7、9)
Fig3-19 The morphologic comparasion of emulsion with various pH values (after polymerization)
利用以上研究确定的的聚合配比和工艺条件，分别进行了合成非离子型反相聚丙烯 酰胺乳液和阴离子型反相聚丙烯酰胺乳液，得到了反相聚合物乳液乳液的具有较高分子 量和良好的稳定性。在相同聚合物浓度下，合成出的非离子型、阴离子型和阳离子型聚
51
丙烯酰胺反相乳液。
3.5乳液聚合物的性能分析
根据近几年来调堵用聚合物的标准以及孤岛高渗透砂岩油藏（地层温度毛70 °C、 地层水矿化度5000〜9000mg/L)要求[117]，对合成的阳离子型（RY-A)、阴离子型（RY-B)、 非离子型（RY-C)以及常用的干粉状阴离子聚丙烯酞胺（HPAM，合格产品，2006年12 月12日取样）在溶解时间、离子度、特性粘数、表观粘度、热稳定性、交联性能等指 标进行对比分析。
3.5.1溶解时间
聚丙烯酰胺干粉产品的溶解过程中存在着溶解时间长、易受搅拌剪切降解影响和容 易结团生成“鱼眼”状不溶物，因此室内实验一般采取配制5000mg/L的母液然后稀释方 法，恒速搅拌器（400±20) r/min下沿漩涡壁30s内慢慢加入样品，然后提高转速至 (400±20)r/min搅拌1h，熟化2h后才认为溶解充分，乳液型的聚合物配制中不加转相 剂。实验应用的油田水取之孤岛，主要指标含油量160.2mg/L，悬浮物含量458.4mg/L， COD 含量 540.1mg/L，溶解氧 0.4mg/L，矿化度 7950mg/L。
表3-8溶解时间实验数据 Table3-8 The experiment data for solution time
条件(RY-A)(RY-B)(RY-C)(HPAM)
自来水，5000mg/L (min)101010180
油田水，5000mg/L (min)101010180
45 C、油田水，5000mg/L (min)555150
乳液聚丙烯酰胺的溶解速度非常快，一般只需搅拌溶解数分钟即可完全溶解，且形 成的体系均一，优于干粉型聚合物产品，可以实现随配随用，节省时间，提高工作效率。
3.5.2离子度
做为离子型聚合物的一个重要参数，离子度的大小直接影响聚合物的应用性能。乳液型聚丙烯酰胺调堵剂研究,目 前阳离子度的测定方法报导很多，如AgNO3法、元素分析法等，然而有着过程繁杂或 成本较高等问题，通过反相微乳法合成的阳离子聚丙烯酰胺，采用胶体滴定法测定聚合 物阳离子度，用胶体反滴定法和溴代十六烷基吡啶滴定法测试聚丙烯酰胺的阳离子度； 而GB/T 12005.6-1989中详细明确了阴离子型聚丙烯酰胺的水解度测定方法。根据方法 测定结果见表3-9。
52
表3-9聚合物离子度 Table3-9 The ionic degree for polymer
条件(RY-A)(RY-B)(RY-C)(HPAM)
离子度（％)5025024
影响胶体滴定分析的因素：
pH值的影响：用质量分数为1%的HCL和1%的NaOH溶液调节溶液的pH值，以
000417mol/L的PAMPSNa标准溶液滴定，试样溶液的pH值在1〜3和9〜10时
PAMPSNa的消耗量稳定；而在3〜9时消耗量变化较大。这主要是因为胶体滴定法是利 用胶体离子间的反应，只有在正负胶体相互完全解离的状态下其反应才会很好。而阳离 子型聚电解质在酸性条件下才有利于解离。为此滴定操作应选在pH=2〜3时进行。
T.B指示剂加入量的影响：胶体滴定如同酸碱中和一样，为了使终点敏锐，溶液颜 色不可太深，指示剂的加入量应固定并以少为好，通常加入1〜2滴即可。但是在胶体 滴定过程中，由于正负胶体离子间的反应生成白色沉淀，此沉淀吸收包埋指示剂，使变 色物消失，难以呈现异染现象，终点不易判断。因此当白色沉淀出现后，应及时补加1〜 2滴指示剂。
滴定速度的影响：在高分子滴定中，由于结构的复杂性，滴定速度也会影响滴定的 准确度，当滴定速度增大时，测试值偏离实际值更大。这是由于高聚物结构的复杂性的 缘故。相对分子质量大而且具有多分散性，分子的形状、高分子溶液的混合熵以及聚集 态的复杂性使得高聚物间的反应分子链被包裹，使测试值偏小，误差较大。可看到当滴 定速度慢时可达到较好的效果。
溶液浓度的影响实验表明，无论是滴定试剂还是被测试样，溶液的浓度均不易过高; 浓度高会使反应生成的沉淀增多，体系变得较为混浊，而且生成的沉淀还会吸附指示剂， 使指示剂的颜色在终点时变化不敏锐，甚至不出现颜色的突变，妨碍终点的判断，故溶 液浓度不宜太大。实验发现，当溶液浓度在0.001〜0.005mol/L范围时，指示剂变色敏 锐，终止时易于判断。
采用溴代十六烷基吡啶滴定法研究结果表明：对阳离子聚丙烯酰胺，当采用胶体滴 定法测试阳离子度，pH=2-3，滴定速度约为25^L/s，指示剂量为1〜2滴，在溶液变 色前需再补加1滴，指示变化明显时，测试结果准确；而对阴离子聚丙烯酰胺，当采用 反滴定法测定阴离子度时，在pH=9〜10,滴定速度约为25pL/s，指示剂量为1〜2滴， 在溶液变色前需再补加1滴，指示变化明显时，测试结果准确。
53
3.5.3表观粘度
按特性粘数测定方法测试聚合物的特性粘数，乳液型产品制备为干粉产品后测其特 性粘数。表观粘度溶液用不同水配制为5000mg/L后进行旋转粘度测试，乳液型聚合 物均不加转相剂，油田水为孤五联合站处理后的注入水，水中均加入300mg/L的无水亚 硫酸钠除氧，在常温（20°C)条件于DV-III布氏粘度计6rpm条件测其表观粘度（见表 3-10)。
表3-10表观粘度实验数据 Table3-10 The experiment data of apparent viscosity
条件(RY-A)(RY-B)(RY-C)(HPAM)
自来水，5000mg/L (mPa.s)2.33.22.53269
油田水，5000mg/L (mPa.s)2.12.92.01150
油田水，2000mg/L (mPa.s)1.51.71.732.2
3.5.4稳定性
聚合物的稳定性是关系到试验效果重要影响因素[120]，因此，稳定性是评价聚合物质 量优劣的一项重要技术指标，包括存储、溶剂的矿化度、温度等。乳液型聚合物以及干 粉型聚合物产品包装好后存放在通风干燥处，观察其存储稳定性。干粉状的聚丙烯酰胺 产品的保质期为24个月，而工业放大生产的乳液型聚丙烯酰胺产品，经过6个月的存 放，未发生破乳分相凝结成块的现象，因此具有良好的储存稳定性。
溶液的稳定性为用黄河清水配制为5000mg/L后进行不同条件的耐温实验，乳液型 聚合物分不加转相剂和转相剂两种情况（转相剂浓度0.8%)，有氧条件为清水不经过除 氧处理，无氧条件为清水中加入300mg/L的无水亚硫酸钠除氧处理后配制，分别在常温 (20C)以及模拟油层温度条件（70C)恒温3天，于6rpm条件测其表观粘度，计算 粘度保留率（见表3-11)。
表3-11稳定性实验数据
Table3-11 The experiment data of stability performance
条件(RY-A)(RY-B)(RY-C)(HPAM)
转相剂
0转相剂
0.8%转相剂
0转相剂
0.8%转相剂
0转相剂
0.8%
20 °C、有氧、3天粘度保 留率％(5000mg/L)93.188.591.288.294.389.271.6
70 C、无氧、3天粘度保 留率％(5000mg/L)72.763.674.864.178.866.733.7
由表3-11中数据可以看出，乳液型聚合物不加转相剂时，溶液的粘度远低于同类 的干粉产品，但转相后粘度大幅提高，与干粉类产品接近，其中同条件下RY-B产品的
54 
粘度、耐温耐盐性能能优于其它产品。
从室内配制的聚合物溶液表观粘度测试表明，温度、矿化度对聚合物溶液粘度影响 较大。乳液型聚丙烯酰胺是半透明的油水双连续相体系，具有溶解速度快和使用方便的 特点，虽然聚丙烯酰胺微小胶粒悬浮在油相中的热力学不稳定体系，但具有较高的稳定 性，在现场应用方面6个月的储存期已经足够。
3.5.5交联性能
由于乳液型聚合物中油相的保护，形成溶液的粘度远低于干粉聚合物，因此实验了 乳液破乳后溶液的粘度以及与交联剂的作用后的粘度。
污水
9 25000¬20000 -
D-,
■
JW 15000- 紫 10000¬5000
0
35000-
30000-
 
 
2030
时间（h)
200.
2000
1800¬
1600.
0
o o o Q Q Q ooo000
^ 2 tt 8 6 4
(s .edE)--so°so>
 
0204060801001 201401601 80200
咖hh)
(1)阴离子型聚合物乳液的转相交联性能
 
 
 
 
图3-20阴离子型反相聚合物乳液的转相交联性能 Fig3-20 Phase inversion and crosslinking performance of inverse emulsive polymer
lh15h32h
图3-21阴离子型反相聚合物乳液（清水）形态比较（400倍）
Fig3-21 The morphologic comparasion of emulsion in fresh water (400 fold)
55 
 
 
3.5h70h140h
图3-22阴离子型反相聚合物乳液（污水）形态比较（400倍）
Fig3-22 The morphologic comparasion of emulsion in sewage water (400 fold)
o o o o o o o o o o o o
6 5 4 3 2 1
■ 400ppm 參 800ppm ▲ 1600ppm
o 5 o 5 o 5 C 4 3 3 2 2 11
(S.BdE}-ls°3so>
 
0102030405060
Time (h)
0102030405060
间（h)
清水污水
图3-23阳离子型反相聚合物乳液的转相交联性能
Fig3-23 Phase inversion and crosslinking performance of inverse emulsive polymer
 
 
lh12h30h
图3-24阳离子型反相聚合物乳液（清水）形态比较
(2)阳离子型反相聚合物乳液的转相交联性能
Fig3-24 The morphologic comparasion of emulsion in fresh water
56 
 
 
 
2h22h52h
图3-25阳离子型反相聚合物乳液（污水）形态比较（400倍）
Fig3-25 The morphologic comparasion of emulsion in sewage water (400 fold)
0
------------¬0 5 0 5 0 5 0 4 3 3 2 2 1 1
(sdjm )蹈罢
 
转相剂用量
—800ppm ▲ 4〇〇ppm —▼— 16〇〇ppm
(*edE)--sooso>
■I■I•I
102030
时间（h )
0
非离子型，污水，转相剂含量1600ppm 温度
 
-20020406080100120140
.Time (h)
清水
污
非离子型反相聚合物乳液的转相交联性能
图3-26非离子型反相聚合物乳液的转相交联性能 Fig3-26 Phase inversion and crosslinking performance of inverse emulsive polymer
57 
 
图3-27非离子型反相聚合物乳液（清水）形态比较
 
1h
Fig3-27 The morphologic comparasion of emulsion in fresh water (400 fold)
 
73hr
 
138h
图3-28非离子型反相聚合物乳液（污水）形态比较（400倍)
Fig3-28 The morphologic comparasion of emulsion in sewage water (400 fold)
从阴离子、阳离子和非离子型的转相交联的实验结果来看，转相剂的用量和水质对 调剖剂的转相交联性能有很大的影响。转相剂用量越大，转相交联的时间越短，同时达 到的粘度越大。阴离子型产品转相后的粘度最大，阳离子型次之，非离子型的最小。而 转相时间受矿化度影响[121]最大的是阴离子型产品，非离子型产品基本不受水质的影响。
从以上指标分析，对于乳液型聚合物RY-A、RY-B的性能均适合调剖，但合成中 DMC的价格远高于阴离子型的单体材料，导致生产成本较高。因此综合分析调堵剂的 制备中的聚合物选择了 RY-B。
58
3.6小结
1、采用5号白油为分散相，水相中单体含量控制在50〜70%。
2、复合乳化剂中较低的吐温含量，不但有利于反应液粘度降低，而且可以使反应 进行得比较平稳，避免爆聚的发生，司班吐温比宜选用9:1。较低乳化剂量时体系不稳 定，乳化剂量太高会造成表观粘度下降，而且造成生产成本上升，乳化剂量宜选用8wt%。
3、低的油水比虽然有利于表观粘度的提高，但同样会使乳液不稳定，聚合速率过 快甚至出现爆聚，油水比宜选用1:1。
4、随着水相单体浓度的增加，高分子自由基与单体的碰撞几率增大，链增长速率 升高，聚合物分子量增大，但是，乳液聚合的温度升高，乳液稳定性变差，因此，水相 单体浓度选用45wt%，适宜的聚合起始温度为10〜25°C。
5、水相pH值过高时，反应过慢，容易发生链转移反应，聚合物溶液表观粘度较低， 因此水相pH值宜选用7。
6、非离子型、阳离子型和阴离子型反相聚丙烯酰胺乳液均可利用以上聚合配方和 工艺制备。
59
第四章调堵剂的制备和性能评价
常规的聚合物凝胶类堵剂是在地面将聚合物溶解后加入溶好的交联剂，然后用水泥 车注入到措施井，往往因聚合物干粉分散溶解困难，易形成胶团，水解时间长，粘度和 成胶时间难以控制等原因影响了调堵效果。为此，本论文将在乳液型聚合物合成的基础 上，开展有机交联剂制备研究，并利用乳液包覆的形式将交联剂和乳液型聚合物分散配 制到一个体系中，形成均相的预交联乳液聚合物凝胶调堵剂，并对堵剂的性能和调堵适 应性进行了评价。
4.1调堵剂作用机理与制备技术路线 4.1.1反相乳液调剖堵水作用机理
 
 
转相交联前
转相交联后
 
图4-1体系封堵原理示意图
Fig4-1 Schematic diagram for plugging mechanism
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当油层剖面上非均质状况比较严重时，在向油层注水或者注入其它化学剂的过程 中，注入水前缘在高渗透层段中推进的速度比在低渗透层段中推进的快。驱油过程中水、 油流度比不合理，导致采出液中含水上升快，过早地达到采油经济所允许的极限含水率， 使得实际获得的驱油效率远远小于极限驱油效率。因此，在注水开发以及注聚后续水驱 过程中，为了减缓注入水沿着高渗透层向生产井的突进，增大注入水在中渗透层和低渗 透层中的波及程度，改善水驱开发效果，向地层中注入聚丙烯酰胺反相乳液体系（图4-1 体系封堵原理示意图）。
 
图4-2聚丙烯酰胺反相乳液调驱技术的原理图
Fig4-2 Schematic diagram of mechanism for polyacrylamide inverse emulsion drive-adjusting
在地面将该调剖剂和转相剂加入水中，在搅拌池中搅拌后混合后得到调剖工作液。 然后将工作液注入地层，反相乳液体系在油相的保护下粘度较低，由于大孔道高渗透层 的流动阻力较小，所以首先进入高渗透层在较大孔道中流动，由于孔道越大，进入反相 乳液调堵剂越多。
地层条件下（主要是温度），由于转相剂的作用反相乳液破乳，释放出聚丙烯酰胺 和交联剂，形成含有聚丙烯酰胺和交联剂的水溶液，然后聚丙烯酰胺与交联剂发生交联 反应形成聚丙烯酰胺凝胶封堵大孔道，由于大孔道的堵塞而缩小不同渗透率层段间水线 推进的不均匀程度，使得后续的驱替液流动阻力增加，沿着同一层位其它方向或者向其 它中低渗透层流动，扩大了注入水的波及系数，调整吸水剖面，从而动用了中低渗透层， 最终提高了原油采收率。
4.1.2反相乳液调堵剂制备技术路线
聚丙烯酰胺反相乳液调堵剂是一个油包水的乳液，其制备工艺流程如图4-3所示。 先将单体、水、表面活性剂、油在反应器中乳化得到稳定的油包水型单体乳液，然 后转移到聚合反应器中加入引发剂进行聚合反应得到油包水型聚丙烯酰胺反相乳液。然 后在聚丙烯酰胺反相乳液中加入合成的交联剂，再加入乳化剂，经过乳化后得到聚丙烯
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酰胺反相乳液调堵剂产品。
 
图4-3聚丙烯酰胺反相乳液调堵剂制备工艺流程 Fig4-3 Process flow for the preparation of polyacrylamide inverse emulsion drive-adjusting
4.2乳液型聚丙烯酰胺调堵剂的制备 4.2.1交联剂的合成
目前，已有多种交联剂应用于聚丙烯酰胺交联反应中。常用的交联剂基本分为两类: 一类为高价金属离子交联剂，一类为含有羟甲基的化学交联剂。
高价金属离子交联剂常为三价铬或铝的溶液，亦有用四价锆的溶液。其交联过程主 要分为三步：首先，水合金属离子水解聚合生成多核羟桥络离子与氢质子；同时，羧酸 经电离平衡生成羧基与氢质子；然后，羧基与多核羟桥络离子交联形成体型聚合物(冻 胶)。对于此类交联剂的研究已有较多报导，其交联速度较快，形成凝胶的强度也较大。 但其主要缺点为：形成凝胶的速度较难控制，由于其成胶速度过快，往往要通过控制其 它反应条件来减缓凝胶形成的速度，这就给现场的施工带来一定的困难。另外，阳离子 型的聚丙烯酰胺凝胶正逐步应用于堵水和调剖的作业中，因阳离子型的聚丙烯酰胺凝胶 能够较为有效地吸附于地下岩层的表面，此时就不宜再使用金属离子型的交联剂。
含有羟甲基的化学交联剂是一类新型的聚丙烯酰胺交联剂，它通过化学反应使聚丙 烯酰胺分子链之间产生较为牢固的化学键，因而产生的凝胶具有较强的抗剪切能力，并 能耐较高的温度。此外，羟甲基化学交联剂与聚丙烯酰胺产生凝胶的条件较易获得，通 常是在中性或弱碱性的环境下进行反应，而配制聚丙烯酰胺溶液的油田污水基本是在弱 碱性的范围内。因此，对此类交联剂的研究正成为相关领域的研究热点之一。目前，此 类交联剂所使用的化学试剂主要有以下几种：一是使用甲醛或可在反应过程中释放出甲 醛的化学药品；二是使用间苯二酚和甲醛进行适度的反应，形成可溶的预聚体溶液，以 此为聚丙烯酰胺的交联剂；第三种交联剂为苯酚与甲醛进行反应，得到甲阶水溶性的酚
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醛树脂，将其加入聚丙烯酰胺溶液中进行交联反应。该水溶性酚醛树脂属于热固性酚醛 树脂的甲阶段产物，其分子上含有羟甲基官能团或二甲基醚键结构，并具有自固化性能， 是热固型酚醛树脂的活性中间体。羟甲基官能团具有很强的反应活性，与聚丙烯酰胺之 间的脱水缩合交联反应在弱碱性或是中性条件下就可完成，并且适应矿化度的范围较 宽，在油包水乳液中储存较稳定，适宜做堵水调剖用聚丙烯酰胺水基冻胶的交联剂。综 合反应条件、药品成本及使用性能等因素，水溶性酚醛树脂是较为适宜的交联剂。
(1)交联剂合成原理
酚醛树脂是由酚类和醛类物质在酸和碱催化下合成的缩聚物[122]，在合成过程中原 料的官能度、两种原料的摩尔比以及催化剂的类型对树脂的生成有很大的影响，为了得 到最具有类型结构的最终产品，两中原料的官能团总数应该不小于5,而且缩聚反应的 后阶段应在碱性条件下进行。醛类物质为二官能度的单体，所用的酚必须有3个可以反 应的活性点。苯酚和间苯二酚与甲醛进行亲电取代反应时，反应发生在酚羟基的邻、对 位，所以都是三官能度单体，都可用来合成热固性酚醛树脂。选择苯酚、甲醛摩尔比为 1: 3,采用两步催化合成酚醛树脂的原理为：
第一步催化生成亲核性增强的苯氧负离子
 
与甲醛初步反应生成一羟甲基苯酚
 
第二步继续催化反应生成一羟甲基苯氧负离子
CH2OHCH2OH
树脂。
继续与过量甲醛反应生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚以及甲阶酚醛
63 
 
酚醛树脂的合成分为两阶段，第一阶段在60°C下反应1小时，主要生成一羟甲基苯 酚，第二阶段在60°C〜90°C下反应，主要生成一羟甲基苯酚和二羟甲基苯酚及甲阶酚醛 树脂。第二阶段的反应较为重要，它直接关系到生成交联剂的交联性能。若第二阶段反 应温度过高或反应时间过长，生成的甲阶酚醛树脂继续反应生成网状结构，将减少官能 团羟甲基的数量，在和聚丙烯酰胺的交联反应中可参与反应的基团减少，将降低形成凝 胶的速度并使凝胶的强度减小。另外，生成网状结构的酚醛树脂在盐溶液中的溶解度将 大大降低，生成部分沉淀，使交联剂的有效浓度降低，并不利于注聚过程的进行。
交联剂的制备过程中考察了苯酚与甲醛摩尔比、第二阶段的反应时间和反应温度对 交联剂性能的影响。
1)苯酚与甲醛摩尔比对交联剂性能的影响
表4-1苯酚与甲醛摩尔比对交联剂性能的影响（反应时间60min,反应温度85D Table4-1 The influence of the molar ratio of phenol and formaldehyde on the
performance of crosslinking agent
苯酚:甲醛 (摩尔比）颜色交联剂溶液 粘度(mpa.s)盐水中溶解状况成胶时间 (d)交联聚合物 粘度(mpa.s)
1:2浅橙色10.6易溶，溶液澄清22350
1:3浅橙色25.5易溶，溶液澄清23650
1:4橙色35.0易溶，溶液澄清15480
1:5黄褐色45.0易溶，溶液澄清16520
1:6紫红色52.5易溶，有少量悬浮物25200
附注：1.交联所用聚合物为1500mg/LHPAM，交联剂用量1000mg/L,交联温度65°C
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由表4-1可见苯酚与甲醛的摩尔比对所制酚醛树脂性质有较大影响。这是由于苯酚 与甲醛的摩尔比直接影响甲阶酚醛树脂分子所带羟甲基官能团的数量。在二步催化法合 成工艺中，随着酚/醛摩尔比的提高，苯酚的多元羟甲基化程度增大，水溶性酚醛树脂胶 液的粘度增加，树脂自身凝胶化时间缩短。与聚丙烯酰胺交联时，甲醛过量就会导致酚 醛树脂交联剂性能下降。综合来看，苯酚：甲醛=1:5(摩尔比）的比例最为适宜，所制得 的交联聚合物粘度最大。
第二阶段反应时间对交联剂性能的影响
反应时间对产物的影响不难理解，反应时间越长，聚合程度越高，所得酚醛树脂交 联剂粘度越大，交联聚合物溶液的粘度也增大。但是时间过长，超过80分钟后，交联 剂分子的缩合程度过大，分子中羟甲基含量减少，导致耐盐性下降，不能使聚丙烯酰胺 溶液交联成胶。从表4-2中数据来看，反应时间70min最为适宜。
表4-2反应时间对交联剂性能的影响（酚醛比1: 5,反应温度85°C) Table4-2 The influence of reaction time on the performance of crosslinking agent
反应时间 (min)颜色交联剂溶液 粘度(mpa.s)盐水中溶解状况成胶时 间(d)交联聚合物 粘度(mpa.s)
40浅橙色28易溶，溶液澄清43350
60橙色30易溶，溶液澄清36360
70黄褐色45易溶，溶液澄清17400
80紫红色122易溶，有大量悬浮物不成胶—
90紫红色165易溶，有大量悬浮物不成胶—
注：1•交联所用聚合物为1500mg/LHPAM，交联剂用量1000mg/L,交联温度65C 3)第二阶段反应温度对交联剂性能的影响
表4-3反应温度对交联剂性能的影响（酚醛比1: 5,反应时间70min)
Table4-3 The influence of reaction temperature on the performance of crosslinking agent
反应温度(C)颜色交联剂溶液粘 度(mpa.s)盐水中溶解状况成胶时间 (d)交联聚合物 粘度(mpa.s)
65浅橙色21.5易溶，溶液澄清71360
70橙色35易溶，溶液澄清51890
80黄褐色41易溶，溶液澄清25430
85黄褐色45易溶，溶液澄清17400
90紫红色90易溶，有大量悬浮物不成胶—
如表4-3所示，反应温度越高，分子量越大，所得酚醛树脂粘度越大，交联聚合物 粘度有增大的趋势。但是温度超过85C度以后，出现聚丙烯酰胺不成胶的现象，不宜采 用。所以，选择85C为反应温度最佳。
综上所述，最佳的交联剂合成条件为：按苯酚：甲醛=1:5(摩尔比）投料，第一阶 段在60C下反应1小时，然后升温到85C,反应70min,即得所需的酚醛树脂交联剂。
65
4.2.2弱凝胶反应机理
聚丙烯酰胺与酚醛树脂的交联反应[123]，可以分为以下两个步骤：
第一步：酚醛树脂的合成。苯酚与甲醛进行缩合反应，生成羟甲基苯酚或酚醛树脂。
第二步：酚醛树脂与聚丙烯酰胺发生交联反应。包括羟甲基苯酚与聚丙烯酰胺反应 和酚醛树脂与聚丙烯酰胺反应两种类型的反应。
这两种类型的反应都是交联剂的羟甲基与聚丙烯酰胺的酰胺基发生交联作用。但 是，在交联反应过程中，仍然存在着以下两种交联顺序：
交联剂与聚丙烯酰胺发生一步反应。交联剂的一个羟甲基与聚丙烯酰胺的酰胺 基发生反应的同时，其余的羟甲基也在发生反应，交联聚合物的网络结构逐步形成；
交联剂与聚丙烯酰胺发生两步反应。交联剂的一个羟甲基首先与聚丙烯酰胺的 酰胺基发生反应，使聚丙烯酰胺分子链发生枝化，当聚丙烯酰胺分子链的枝化达到一定 程度后，交联剂的其它羟甲基再与另一聚丙烯酰胺分子链发生交联作用，从而逐步形成 网络结构。
随着交联反应的进行，网络结构逐渐形成，体系的粘度逐渐增大，紫外光透过体系 时散射作用加强，体系的透过率降低，因此，粘度和透过率的变化可以反映出体系反应 的过程。本论文通过研究聚合物交联体系的粘度和透过率变化情况，推测出聚丙烯酰胺 与酚醛树脂的交联机理。
在实验过程中，出现了三种类型的体系粘度和透过率变化曲线，它们分别代表着三 种不同的反应过程。
(1)实验参数：聚合物含量为3000mg/L，交联剂用量为1500mg/L，pH值为8.5, 交联温度为65°C，体系矿化度为7870mg/L。图4-4是体系的粘度和透过率变化曲线。
 
66
从图4-4中可以看出，随着交联反应的进行，体系的粘度呈现出先稳定不变，再迅 速增加，最后趋于稳定的过程；透过率的变化则呈现出另一种规律，先迅速下降，然后 有一小段的平稳，接着缓慢下降，最后趋于平稳。从透过率的变化过程可以看出，交联 反应存在着两个阶段。值得注意的是，交联体系的粘度开始增大的时间与透过率第二次 趋于平稳的时间相一致，这说明在这一时刻体系的网络结构开始形成，从而体系的粘度 开始迅速增大，而此时网络结构对透过率的影响已经很小，故透过率趋于稳定。由此可 以推测，透过率第一次趋于稳定可以认为是聚合物分子链枝化的过程，进而可推测，聚 丙烯酰胺与酚醛树脂的交联过程符合第二种交联机理。
 
70
65
100
95
90
 
(2)实验参数：聚合物含量为3000mg/L，交联剂用量为2000mg/L，pH值为8.5, 交联温度为35°C，体系矿化度为7870mg/L。图4-5是体系的粘度和透过率变化曲线。
图4-5体系的粘度和透过率变化曲线 Fig4-5 The changes of viscosity and transmissibility
与图4-4相比，图4-5中透过率曲线的变化趋势简单，呈下降趋势。但这并不能说 明该交联体系不符合两步交联机理，原因是该交联体系的温度为35C，在该温度下，体 系交联速度很慢，图中透过率的变化还处于第一步聚合物分子链枝化阶段，还未出现第 二步交联网络结构形成阶段，因此透过率曲线呈简单的下降趋势，交联体系的粘度很小。 可以预测，如果反应时间进一步延长，交联体系的粘度和透过率变化会呈现出和图4-4 相似的趋势。
(3)实验参数：聚合物含量为3000mg/L，交联剂用量为2000mg/L，pH值为8.5, 交联温度为90C，体系矿化度为7870mg/L。实验中出现了另一种特殊的曲线变化，如 图4-6所示。
67
 
110
100
90
80
70
 
50
40
30
20
图4-6体系的粘度和透过率变化曲线 Fig4-6 The changes of viscosity and transmissibility
从图4-6中可以看出透过率的变化趋势与图4-5相似，但是粘度的变化趋势却明显
不同。该交联体系同样可以用两步交联机理解释。该交联体系的交联温度为90°C，在该
温度下，体系交联速度迅速，聚合物分子链的枝化反应很快完成，体系进入交联网络结
构形成阶段，因此体系透过率迅速下降，粘度迅速升高。
实验过程中出现了以上三种类型的体系粘度和透过率变化曲线，由此可知，聚合物
交联机理符合两步交联机理。两步交联机理如下所示：
+ n HO—CH2-[-
 
CH〇-]-〇H
 
第一步聚合物分子链枝化反应
 
 
 
第二步交联聚合物网络结构形成
4.2.3调驱剂的制备
68 
将制备出的聚丙烯酰胺反相乳液中加入配方量的酚醛交联剂和乳化剂，在乳化机中 乳化后即得到聚丙烯酰胺反相乳液调堵剂。交联剂的用量大小是决定溶液能否成胶以及 成胶后结构形态的关键因素，也是选用交联体系的最重要的经济评价指标。图4-7是不 同交联剂添加量时聚丙烯酰胺反相乳液稀释液粘度随时间的变化情况。
 
图4-7不同交联剂添加量下调驱剂溶液粘度随时间的变化（乳液含量2%)
Fig4-7 The viscosity changes of drive-adjusting reagent with time at different
contents of crosslinker
由图4-7可以看出，随着交联剂添加量增大，相同时间内凝胶强度也随之逐渐增 大。此外，交联剂用量不同，发生交联的时间也不同，当交联剂添加量为3%时，难以 形成凝胶；当交联剂添加量为10%时，交联时间为4d左右；而当交联剂添加量为15% 一25%时，交联时间均小于4d。这与交联体系的交联机理有关，交联剂的加入提高了 交联体的稳定性和强度及耐温性。所以，交联剂的用量越多，形成的空间网状结构也就 越稳定，凝胶性能也就越好。实际生产中，交联剂用量的大小既要考虑交联聚合物的使 用目的，也要考虑生产成本等因素。因此，生产中选择了凝胶性能较好的交联剂：聚合 物比为3: 5。
4.3反相乳液调堵剂的性能评价 4.3.1转相时间控制
对制备的阴离子聚合物反相乳液调堵剂的转相交联性能进行了研究。实验原料为聚 丙烯酰胺含量为25%的反相乳液，反相乳液中交联剂的含量为15%。聚合物反相调堵 剂用污水稀释到所需浓度，转相后评价其成胶性能[124]。
阴离子型聚合物反相乳液的转相交联性能如图4-8所示。
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图4-8阴离子型聚合物反相乳液的转相交联性能（污水稀释至2%乳液含量，温度650 Fig4-8 The phase inversion crosslinking performance of inverse emulsion for anion polymer
由图4-8可见，当转相剂浓度为400mg/L时，4天后乳液开始发生转相，之后溶液
表观粘度逐渐上升，到18天后溶液表观粘度达到最大值22500mPa.s;当转相剂浓度为
800mg/L时，4天后乳液开始发生转相，之后溶液表观粘度逐渐上升，上升的速度比转
相剂浓度为400mg/L时快，溶液到18天后溶液表观粘度达到最大值25000mPa.s，高于
转相剂浓度为400mg/L时的值。当转相剂浓度为1600mg/L时，转相时间提前到2天，
开始转相后溶液表观粘度迅速上升，到13天达到最大值27500mPa.s。可见，通过控制
转相剂用量可以调节控制转相时间。
4.3.2浓度对粘度的影响
调剖剂的使用浓度会对聚合物反相调堵剂的粘度有所影响。
 
0246810
图4-9不同浓度聚合物乳液调剖剂的粘度随时间的变化（污水稀释，650
Fig4-9 The viscosity changes of drive-adjusting reagent with time at various concentrations
70
从图4-9调剖剂使用浓度对调剖剂溶液粘度的影响可以看出：0.15%-0.5%的聚合物 溶液具有很强的成胶能力。随着聚合物浓度增大，成胶速度逐渐加快，成胶粘度逐渐增 强，这是因为随浓度的增大，高分子链密度增大，形成交联体系的时间缩短，成胶粘度 也增大。
聚合物是整个交联体系的主要组成部分，它对成胶性能和成胶时间会有很大影响。 聚合物浓度太低，不能发生有效的交联反应，达不到所需要的粘度；聚合物浓度太高， 相应的生产成本无法接受。因此，实际使用中，应根据生产要求确定出适宜的聚合物浓 度范围，使交联聚合物的成胶时间和粘度能够满足生产需要。
4.3.3稳定性评价
图4-10为聚合物反相乳液调堵剂溶液粘度随存放时间的变化情况。聚合物反相调 堵剂采用污水稀释至2%浓度，加入800mg/L转相剂，在65°C温度下长期存放，监测其 粘度变化。
(sdjm)侧蓮
 
137914284272132180
图4-10聚合物乳液调堵剂粘度随时间变化情况（污水稀释至2%, 65C)
Fig4-10 The viscosity changes of drive-adjusting reagent with time
从图4-10中可以看出，该调剖剂具有良好的稳定性，形成的凝胶在160天后仍能够 保持较高的粘度，有效期长。
40000 30000 20000 10000 0
4.3.4适应性评价
以聚合物反相调堵剂为研究对象，以溶液粘度为主要参数探讨了影响聚合物成胶性 能的几个主要因素，包括交pH值、矿化度、温度和水质。实验原料为聚丙烯酰胺含量 为25%的反相乳液，反相乳液中交联剂的含量为15%。聚合物反相调堵剂加入转相剂 用水稀释到所需浓度，转相后评价其成胶性能。
(1) pH值的影响
71 
第四章调堵剂的制备与性能评价
酚醛树脂类交联剂中的羟甲基与聚合物中的酰胺基可以在中性或弱碱性的条件下 反应，因此，考察了弱酸性至弱碱性的反应条件对凝胶形成速度的影响。不同pH值下 聚合物反相调堵剂随时间的变化情况如图4-11所示。
 
15
18
 
60000
50000
40000 30000
20000
10000
0
036 时间9d) 12
图4-11不同pH值下反相乳液调剖剂溶液粘度随时间的变化（污水稀释至2%，65°C)
Fig4-11 The viscosity changes of drive-adjusting reagent with time at various pH values
由图4-11可以看出，pH=9.0和pH=8.0的反相乳液调剖剂交联形成凝胶的时间最 短，均小于3d,且形成的凝胶粘度最大，交联体系最终的粘度相差不大；pH低于6.5后， 就难于形成凝胶。可以看出，交联体系的pH值对成胶速度及形成凝胶的粘度具有很大 的影响，弱碱性条件下更有利于形成高粘度的凝胶，因此，项目研究中选择pH=7〜8.0 为交联反应条件。
从图4-11中还可以看到，凝胶的形成过程具有突变性，即聚合物溶液的粘度在形 成凝胶前变化不大，形成凝胶时其粘度是突然增大的。
(2)溶液矿化度的影响
反相聚合物乳液经交联剂交联后，其抗盐能力得到大大改善。图4-12是反相聚合 物乳液粘度与交联时间的关系，由图中可以看出，在矿化度为10000mg/L的NaCl盐水 中，65C条件下放置15天，既无明显的缩水现象，也保持了很高的粘度值。在特高矿 化度20000 mg/L条件下，也表现出优异的抗盐性能。随着矿化度的增加，反相乳液调 剖剂的成胶时间缩短，粘度值增大。如反相乳液调剖剂在65C条件下，矿化度为2000 mg/L时，成胶时间较长；矿化度达到5000 mg/L以后，成胶时间缩短为4d左右，粘度 也有了较大幅度的增长。这说明，矿化度的提高可以在一定程度上增加调剖剂交联反应 的速率。
72 
 
图4-12不同矿化度下聚合物溶液粘度随时间的变化 Fig4-12 The viscosity changes of drive-adjusting reagent with time at various
mineralization degrees
矿化度对交联速度的影响较大，其原因分析如下：聚合物分子链的存在形态决定着 交联反应的方式，众所周知，聚丙烯酰胺的盐敏效应明显，矿化度的改变强烈的影响到 聚合物分子链的存在形态。配制水矿化度越高，聚合物分子链间的静电斥力受到盐溶液 中相应离子屏蔽作用越强，导致聚合物分子链处于更加卷曲收缩状态，分子链内的空间 受到压缩减少，难以发生分子内交联，而是以分子间交联反应方式为主。分子间交联反 应可以更有效的增大聚合物分子的水动力学体积，使溶液粘度快速增大，交联聚合物溶 液的成胶时间就缩短。
温度的影响
图4-13是不同温度下的反相聚合物乳液的粘度随时间的变化规律。
 
图4-13不同温度下聚合物溶液粘度随时间的变化（污水稀释至2%)
Fig4-13 The viscosity changes of drive-adjusting reagent with time at temperatures
由图4-13中可以看出，温度对成胶速率影响十分明显，随着交联体系温度的升高，
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成胶时间会逐渐缩短，高温条件下更有利于成胶：45°C、55°C、65°C下聚合物溶液的成 胶时间分别为4d、3d、2d;低温成胶速度很慢，25°C和35°C下，聚合物溶液的粘度基 本上不发生大的变化。这是由于温度升高时分子热运动加快，碰撞机会增加，反应速度 提高。前人的研究表明[125]，反应温度高于70C后，形成凝胶的时间基本不再减小，这 可能是由于高温下聚合物的降解速度也相应增加的原故。
含聚污水的影响
S.BCIUI/rl
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
 
2
4
 
10
12
14
6
8
0
74
图4-14不同污水含量下聚合物溶液粘度随时间的变化情况（调剖剂浓度2%，65C) Fig4-14 The viscosity changes of drive-adjusting reagent with time at various
sewage water contents
由图4-14可以看到，随着所用污水比例的提高，形成凝胶的时间缩短，且形成的 凝胶粘度增大。这是因为清水中矿化度较低，随着污水用量增加，溶液的矿化度大幅度 提高，有利于交联反应。另外，污水的pH值为7〜8,呈中性到弱碱性变化，由上面的 研究结果可知，弱碱性也有利于凝胶的形成，而污水含量少的溶液的pH值则接近中性， 因此其交联速度也相对较慢。污水中还含有一定量的水解聚丙烯酰胺碎片，虽然其分子 量相对较小，但在交联剂作用下也可交联形成较大分子量的聚合物，因此，增加污水含 量也就增加了溶液中的聚合物浓度。以上几种因素共同作用，使污水中聚合物的交联速 度加快。孤岛油田污水处理后指标见表4-4。
16
孤岛油田的污水中常含有部分水解的聚丙烯酰胺碎片、无机盐类和多种有机物，室 内用孤岛17 —903井的油田污水（含聚浓度982mg/L)和清水配制调剖剂进行了交联情 况研究，结果如图4-14所示。
表4-4孤岛油田回注污水数据
Table4-4 The recycling sewage data of Gudao Oilfield
站号PH值总矿化度 mg/L温度污水水质
外输污水 含油mg/L含聚浓度 mg/LCOD值
mg/L悬浮物
mg/L
孤一联7847647 〜50602750040
孤二联7862247 〜501100112.760080
孤三联7.5735047 〜5010008790090
孤四联7.5662247 〜50703660050
孤五联7.5969347 〜501102990060
孤六联7.5604347 〜501600873200140
表4-4中数据说明，综上所述，孤岛油藏温度55〜70°C，地层水的pH值约为7.0〜 8.0,地层的矿化度低于10000mg/L，有利于反相聚合物乳液的转相成胶反应并形成高粘 度的凝胶。根据实验数据以及孤岛回注污水水质指标，在现场条件下（温度，PH，矿化 度），其转相成胶时间大于2天，成胶粘度在5000〜70000mPa.s之间，能够满足现场调
剖需要。
4.4调堵剂封堵性能实验研究 4.4.1单管驱替模型封堵实验
在室内用地层水配制一定浓度的聚丙烯酰胺反相乳液调驱剂溶液，注入到填砂管岩 芯中。模拟地层温度恒温保持，聚丙烯酰胺反相乳液转相交联后形成凝胶，对岩芯的高 渗透通道产生封堵。室内考察聚丙烯酰胺反相乳液调驱剂的注入压力变化和转相交联后 的注入压力变化，分析成胶后的封堵能力和残余阻力系数。
在实验温度条件注入1PVX1.0%的聚丙烯酰胺反相乳液调堵剂，转相剂浓度 800mg/L，同时测定注入压力变化，恒温保持72h，根据测定的压力数据分析。
用实验数据计算封堵前后的阻力系数变化，阻力系数定义为：
Rf
式中：^一注封堵剂或后继注水时岩心官两端压差;
APb—水测岩心管渗透率时两端压差。
阻力系数变化实验曲线见图4-15。
75
0. 35 0.3 0. 25 0.2 0. 15 0.1 0.05 0
 
后续水驱
 
时间（X5min)
10
20
30
40
50
60
70
0
80
图4-15反相乳液注入压力及阻力系数变化曲线 (岩心管渗透率：2.15pm2;孔隙体积：150cm3;反相乳液浓度：1%; 3天）
Fig4-15 The injection pressure and coefficient of resistance changes of inverse emulsion
实验表明，反相乳液在水中的分散性好，配好溶液即可用于注入，且反相乳液的可 注入性好，表现在注入过程中未发生管线堵塞，反相乳液能顺利进入岩心，注入压力逐 渐上升。
图4-15具有典型的反相乳液运移和封堵特征，表现在刚开始注入时呈波动式变化， 注入压力开始上升，当压力升高到一定程度，随反相乳液的不断注入，反相乳液在岩心 中的数量不断增多，虽然反相乳液也在不断的运移，但反相乳液共同作用的结果是注入 压力不断升高。
当放置72h后后续注水时，起初注入压力基本保持注反相乳液时的高压力水平，出 现压力大幅上升现象。说明反相乳液调堵剂在岩芯中形成凝胶，产生明显的封堵作用， 这是调驱剂在油层中封堵的明显特征。对1.0%的反相乳液溶液，随溶液的注入，注入 压力上升，封堵能力较好。注入1PV左右后，注入压力基本稳定。通过单管物理模拟实 验得到反相乳液体系的残余阻力系数为：Frr=10.4。
单管多测压点岩芯实验
采用多个测压点的单管岩芯实验，实验流程同上，测试各测压点的压力变化情况， 实验结果见图4-16。
76 
fl
PI
f pi! _i
eHiyd
 
 
图4-16反相乳液注入过程中三个压力点随时间的变化曲线
(岩心管渗透率：1.7叫2;岩芯长度：50cm;反相乳液调堵剂浓度：0.4PV*1%;注溶液后65°C保
温3天再水驱）
Fig4-16 The injection pressure changes of inverse emulsion with time during injection process 从图4-16中可以看出，在注入浓度为1%的反相乳液调堵剂0.4PV过程中，3个测 压点的注入压力升高值很低；但当停泵后保温3天再水驱，在水驱速度恒定的情况下， 岩心两端压力差随驱替时间的增长而逐渐增加。说明说明反相乳液转相交联在短时间不 能完成，在经过一定温度和时间转相破乳交联，反应形成的凝胶逐渐增多，堵塞孔隙喉 道，故岩心的渗透率逐渐减小，各测压点的压力逐渐增加，反映了体系交联后对地层剖 面的调整作用较好。
4.4.2双管驱替模型封堵实验
实验通过测定反相乳液在双管岩心中的压力、分流和渗透率变化率，来评价该调堵 剂的深部封堵性能，为现场试验提供依据。室内在进行三管物模实验时，选择不同浓度 的调驱剂验证封堵效果。
 
实验流程中的岩心部分变为高低渗两根岩心管，如图4-17所示：
图4-17双管岩心驱替流程 Fig4-17 The displacement process for two tube core
并联岩心管的高渗管位于底部，低渗岩心比高渗管高15cm;水测渗透率后，注入0.3 (PV1+PV2) x〇.8%的调堵剂，恒温保持2天后再进行后续水驱4PV，记录压力和出水体
77
积，以计算高低渗管岩心分流率。
在高低渗岩心中注入调堵剂〇.8%x〇.3PV，岩心基础参数见表4-5，各岩心管压力及 总压力变化见图4-18，高低渗管的分流率变化见图4-19。
0
250
.总压 低渗1/3处 200高渗1/3处
100 -
50
 
PV
表4-5岩心基础参数
Table4-5 The basis parameters of well core
参数孔隙度％渗透率10-3叫2
低渗管30.691210
高渗管37.825320
The pressure changes curves
%/條塚农f
 
图4-18注入0.8%的调堵剂后髙低渗岩心压力变化曲线 Fig4-18 The pressure changes curves after the injection of inverse emulsion
注入浓度为0.8%调堵剂0.3PV前后髙低渗分流率的变化曲线
图4-19注入浓度为0.8%调堵剂0.3PV前后髙低渗分流率的变化曲线 Fig4-19 The bifurcation rates changes curves after the injection of inverse emulsion 由图4-18可见，注入调堵剂后，注入端压力迅速上升；由于高渗岩心的流动阻力 低，因此调堵剂会首先流入高渗岩心，封堵岩心的大孔喉处，使高渗岩心压力上升较快，
78
中国石油大学（华东）博士学位论文
而低渗压力增加较少；这就使高渗岩心渗透率大大下降，大大低于原来的低渗岩心管， 使原来的低渗岩心此时变为高渗岩心。双管岩心并联后的渗透率为2.12pm2,水驱4PV 后双管并联渗透率仅为0.09pm2，封堵效率高达95.7%。
由高低渗管分流率图4-19可见，注入调堵剂前，高渗分流率在82%左右，低渗分 流率仅为18%,注入调堵剂后，原来高渗岩心分流率迅速下降，低渗岩心分流率迅速上 升，最终高渗分流率仅为10%,而低渗分流率达到90%左右，表明原来的高渗岩心已 经被有效的堵塞，因而启动了低渗层，扩大了后续水驱的波及体积。由此可见，调堵剂 体系可以有效地封堵高渗透岩心，明显改善高低渗岩心流量分布情况，调剖效果显著。
4.4.3三管模型实验研究
实验通过测定反相乳液调堵剂在岩心中的突破压力和残余阻力系数、渗透率变化率 以及采收率，来评价该乳液的深部调驱性能，为现场试验提供依据。室内在进行三管物 模实验时，选择不同浓度的调堵剂剂验证调驱效果[126]。
实验目的
研究反相乳液体系在非均质油藏中的调驱机理，为后续油藏数值模拟技术打下实验
基础。
实验装置
实验装置仍为一维管式模型装置，实验流程与单管实验装置基本一致，所不同的 是岩心改为并联三管模型，并联的三管在纵向上根据渗透率大小按正韵律顺序排列，三 管的入口在相同的压力系统中，而出口都是大气压力。另外，在三根管子的中部位上各 安置1个测压仪，以测量三根管子上压力的分布以及变化情况。
岩心管渗透率模拟
三根填砂管各长50.0cm，直径为2.5cm。填充使用的为孤岛油田中二南Ng3-4层系 的岩样，为了模拟油层的非均质性，将处理过的石英砂按不同粒径分为三种级别，然后 制作成渗透率为高、中、低三个级别的岩心。
实验方案及结果分析
方案1:注入调驱剂1.2%*0.3PV+转相剂800mg/L。岩心基础参数见表4-6，表4-7
为采收率变化情况，各岩心管的压力变化如图4-20。
79
表4-6岩心基础参数 Table4-6 The basis parameters of well core
参数孔隙度％渗透率 1〇-3叫2
低渗管43.01%2340
中渗管40.11%3280
高渗管39.93%6820
表4-7采收率变化情况
4
 
后续水驱
注乳液
一□—总压力atm 一*一高渗压力atm O 中渗压力atm —X一低渗压力atm
后续水驱
Table4-7 The changes of percent recovery
层号水驱注聚后注乳液后
RR△RR△R
低渗层14.63%25.61%10.98%47.56%21.9%
中渗层28.79%48.48%19.69%53.03%4.55%
高渗层45.95%71.62%25.67%78.38%6.76%
累积30.63%49.32%18.69%61.49%12.17%
注入压力随时间变化曲线
0501001502002503003504(时间min50
图4-20各岩心管压力变化曲线 Fig4-20 The pressure changes curves in various core tubes
方案2:注调驱剂0.5%*0.3PV+转相剂800mg/L。表4-8为岩心基础参数，表4-9为
采收率变化情况，各岩心管的压力变化如图4-21。
表4-8岩心基础参数 Table4-8 The basis parameters of well core
参数孔隙度/ %渗透率/ x10-3—2
低渗管43.17%1900
中渗管42.18%3830
高渗管40.32%7580
80 
 
后续水驱
 
50
100
150
0
200
调驱
250
总压力 高渗压力 中渗压力 低渗压力
后续水驱
300
350
40时间min 450
表4-9采收率变化情况 Table4-9 The changes of percent recovery
层号水驱注聚后注乳液后
RR△RR△R
低渗层11.76%21.18%9.42%28.24%7.06%
中渗层39.76%60.24%20.48%68.67%8.43%
高渗层48.05%75.32%27.27%79.22%3.90%
累积32.86%51.63%18.77%58.16%6.53%
图4-21各岩心管压力变化曲线 Fig4-21 The pressure changes curves in various core tubes
方案3:注调驱剂0.8%*0.30PV+转相剂800mg/L。表4-10为岩心基础参数，表4-11
为采收率变化情况，各岩心管的压力变化如图4-22。
表4-10岩心基础参数 Table4-10 The basis parameters of well core
参数孔隙度/ %渗透率/ x10-3叫2
低渗管43.70%1940
中渗管42.38%3830
高渗管40.95%6820
表4-11采收率变化情况 Table4-11 The changes of percent recovery
层号水驱注聚后注乳液后
RR△RR△R
低渗层8.02%18.52%10.5%38.27%19.75%
中渗层29.07%52.33%23.26%69.77%17.44%
高渗层49.35%18.52%22.08%74.03%2.60%
累积28.69%48.16%19.47%61.68%13.52%
81 
 
 
后续水驱
注乳液
 
后续水驱
^pngnODDDDD
loooooa
jjr^^pgmxxxxjoo
■时间min
iii
 
-总压力 -高渗压力 -中渗压力 -低渗压力
 
050100150200250300
图4-22各岩心管压力变化 Fig4-22 The pressure changes curves in vi
从表4-7，表4-9，表4-11可以看出，向三管中注
米收率都有大幅度提高，其中，低渗管提高的幅度最大 高的幅度最小。分析其原因，由于反相乳液在高渗管中 塞，使后续注入高渗管的水发生转向，流向中、低渗透 度。
由图4-20〜图4-22可以看出，水驱油时，压力随注 开始水驱时，压力上升很快，这是由于岩心中的饱和油 心中流过；但是当注入水的压力达到可以将油驱出时， 心中形成了水通道，压力即使上升也不会达到很高，只 后续水驱后注入反相乳液调堵剂过程中，随着注. 慢。因为在注入反相乳液时，调驱剂毕竟有粘度，因为 有所升高。
当在恒温箱中稳定72小时后，反相乳液调驱体系 凝胶，对大孔道形成堵塞，注入压力迅速上升，对高渗 动了低渗层，扩大了驱替液的波及体积。
由此可见，加入反相乳液调剖体系后，可以有效J 渗流阻力增大，注入压力升高，使后续注入水发生转向 岩心的驱油效率，降低中、低渗透率岩心的剩余油饱和 仅改善了低渗透率岩心的驱替效果，同样还改善了高渗
350400450500
i曲线
arious core tubes
入反相乳液以后，可以使三管的 ，其次为中渗透管，高渗透管提 的发生转相并形成凝胶，发生堵 管，从而提高了低渗管的采出程
栏入体积数的变化趋势大致相同。 阻力很大，导致注入水不易从岩 压力就立刻下降。此后由于在岩 ，是在一定范围内波动。
入体积数的增加，压力上升较缓 较低和注入量的增加，驱替压力
转相破乳，在交联剂作用下形成 管的封堵作用尤为显著，因而启
也封堵高渗透油层，使高渗管的 ，可以大幅度提高中、低渗透率 度。另方面，反相乳液驱时，不 t透率岩心的驱替效果。
82 
物理模拟驱油实验表明，反相乳液深部调剖体系具有较好的调剖驱油的综合效果， 能使水驱残余油运移、富集、流出，使含水率降低，提高采收率。
4.4.4参数优化实验
材料
孤岛油田污水；驱替岩心采用油井采出液中的地层砂制备，粒径为80-120目。驱 替聚合物为孤2聚合物站提供，用污水溶至1500mg/L。
聚丙烯酰胺反相乳液调堵剂用污水配制实验浓度，转相剂浓度为800mg/L。
实验结果
实验进行水驱油后至采出液含水至90%时停止注水，模拟注入0.3PV聚合物溶液驱 后，改为水驱，当采出液含水至95%时停止注水，转注聚丙烯酰胺乳液调堵剂0.6PV (高 浓度注0.3PV)，注入0.15PV的污水顶替，然后将岩芯管放在65°C环境下保持72小时， 模拟油层中调堵剂转相交联后产生调剖效果，再进行水驱，分别记录压力，时间和产液
量。
不同浓度、不同段塞的调驱效果比较。低浓度反相乳液注入浓度为0.5%，注入量为 0.6PV。高浓度反相乳液注入浓度为1%，注入量为0.3PV。数据见表4-12及图4-23。
从室内实验数据来看，高浓度的反相乳液转相交联后的粘度远高于低浓度的乳液， 从注入压力分布曲线来看，高浓度较小剂量比低浓度大剂量的调剖效果好。所以，选择 浓度为1%的反相乳液在注聚后最佳调驱注入量为0.3PV。
表4-12注水、注聚后和聚丙烯酰胺反相乳液调剖后采收率的比较 Table4-12 The comparasion of percent recovery before and after treatment
水驱注聚驱后注反相聚合物调剖后
低浓度高浓度低浓度高浓度低浓度高浓度
渗透率1.041^m21.15叫20.83叫20.61叫20.364^m20.231 叫2
残余阻力系数——1.241.892.854.97
采收率61.96%78.26%74.82%88.61%96.25%92.68%
采收率提高——12.86%15.42%21.43%4.07
83
 
 
图4-23调驱前后驱替特征曲线
Fig4-23 The displacement curves before and after drive-adjusting
4.5小结
1、聚丙烯酰胺-酚醛树脂交联符合两步交联机理，即聚合物分子链先枝化，再形成 网络结构。随着聚合物浓度的增加，交联强度相应增加，交联程度随之加深。
2、随着交联剂用量的增加，聚合物交联体系的强度随之增加，凝胶时间缩短，交 联程度也随之加深。因此，可以采用控制交联剂用量的方法来有效地控制聚合物的交联 反应速度和强度。
3、温度在50°C以下时，聚合物交联体系不发生交联或交联程度很低；温度大于50°C 时，随着交联温度的增加，聚合物交联体系的凝胶时间缩短，反应速度加快，交联强度 增加，交联深度加深。
4、在体系处于酸性条件下时，酚醛树脂与聚丙烯酰胺的交联程度很低；而当体系 处于强碱性条件下时，聚合物交联体系的交联程度太大，降低了凝胶的强度；pH值在 中性和弱碱性条件下容易形成性能优良的凝胶。
84
5、随着矿化度的增加，聚合物交联体系的交联时间缩短，交联强度增强，但当矿 化度过大时，凝胶的强度降低，交联时间延长。在矿化度为40000mg/L、温度为90°C的 条件下，酚醛树脂与聚丙烯酰胺可以发生交联，且粘度大于105mPa_s，完全适合于三类 油藏的使用。
6、岩芯模拟实验表明聚丙烯酰胺反相乳液弱凝胶具有良好的封堵效果和调剖作用。
85 
第五章反相乳液调堵剂现场应用
孤岛油田由于油层的非均质性，注入水沿高渗透层突入油井，致使注水井油压下降、 采油井含水上升速度过快，产量大幅度递减。为此该油田自9 3年以来进行了大规模的 注聚合物开发。但聚合物驱油之后，纵向上剩余油主要分布在中低渗透层内，并且非均 质系数越高，中低渗透层的采出程度越低；平面上聚驱结束时两翼油相饱和度远高于主 流线区域。为有效的提高低渗层或主流线两翼的原油采出程度，需要开展后续水驱中的 剖面调整，在地层深部实施调驱改善地层的非均质性，既不同于注水井调剖，也有别于 注聚井注聚期间的剖面调整。本章在前期调堵剂研究的基础上，结合孤岛油田的地层条 件，选井中二南Ng3-4单元的一个井组进行了现场试验，通过进行数模预测以及方案优 化，编制了科学的试验工艺方案，经实施后跟踪分析表明，本文研究的乳液型聚丙烯酰 胺调堵剂有效地封堵了地层中注入水的窜流通道，扩大了注水波及体积，对进一步提高 油田采收率有显著效果。
5.1现场试验井区的选择
5.1.1中二南Ng3-4地质概况
孤岛油田中二南位于孤岛油田中二区南部，西与中一区相连，北与中二中相连，南 以2号断层为界，是一个人为划分的不封闭开发单元，如图5-1所示。孤岛油田中二南 Ng3-5层系为高渗透、高粘度、高饱和，河流相正韵律沉积单元，含油层系为上馆陶组， 其中Ng3-4砂层组含油面积1.8^2，有效厚度22.7w，地质储量719x101，为主要的含 油层系。
 
86
构造特征
该区地质构造形态简单，区内无断层，南高北低，地层平缓，区内南北高差约10m， 油层埋深浅(一般1190〜1308m)。南界II断层走向北东-南西向，落差100m左右，砂层 厚度变化和差异压实作用造成一个地层顶底面出现微小的高低起伏。
沉积特征
Ng3-4砂层组为曲流河沉积，岩石粒度从上到下由细变粗，明显呈现正韵律特征， 油层岩性以粉细砂岩为主，胶结疏松，泥质含量10.2%，碳酸盐含量0.94%，油层强亲 水。Ng3-4砂层组共分为9个小层，其中主力油层35、42、44发育较好，连片分布，非 主力油层多以零星或者条带状分布。
储层特征
Ng3-4砂层组油层岩性以粉细砂岩为主，胶结疏松，主要胶结类型为孔隙式和接触 式胶结。平面及纵向非均质性严重，储层物性随注水开发进程发生了较大变化。平均孔 隙度30.8%左右，原始含油饱和度60%〜65%，平均空气渗透率1.7〜4.2pm2，油层强
亲水。
流体特征
原油物性差异大，在开采过程中原油粘度、密度、地层水矿化度发生了较大变化， 平均来看，原始体积系数1.1，原始溶解气油比20〜40w3 "，地下原油粘度为73wPa.s， 地下油水粘度比66〜235，地下原油密度0.805〜0.925奴/Z;地面原油粘度200〜 800wPa •$，地面原油密度0.954枚/I。地层总矿化度5465 wg/Z。目前注入污水总矿 化度 7246mg/Z，其中 Ca2+和输2+含量 120.8mg/Z。
原始油藏特征
该单元油藏埋深1190〜1308m，Ng3-4层系油藏中深1210m，油层温度69°C，油 藏饱和压力高，地饱压差小，原始地层压力12.4MPa，饱和压力10.4MPa，地饱压差 2.0MPa。开发初期依靠地层弹性能量开采，1981年11月开始注水，为一典型注水开发 油藏。
中二南Ng3-4开发单元于1972年7月投产，1973年4月采用225m四点法面积注 采井网注水开发；1981年5月细分调整为上层系3i-42单元，下层系43-6单元；1992年 2月细分调整，西部分为Ng3、Ng4、Ng5-6，东部分为Ng3-4、Ng5-6两套层系，形成 目前的中二南的井网格局；于1998年1月8日开始聚合物开采；2001年3月7日转后 续水驱开发。在此期间中二南Ng3-4水井开井25 口，日注3869m3，平均单井日注
87
154.8m3/d;油井开井70 口，日产液5001t/d，日产油416t,平均单井日产液71t/d，平均 单井日产油5.9t/d，综合含水91.7%，月注采比0.77。
5.1.2试验区确定及层系重组
试验区选区是聚丙烯酰胺反相乳液深部调驱试验方案的重要环节，是决定反相乳液 调驱技术成败的关键，试验区的确定以是否适合注反相乳液为标准，结合胜利油田其它 区块的调剖堵水措施效果，总结孤岛油田注聚区块的经验教训，划定孤岛油田中二南注 反相乳液先导试验区，从而减小注入风险，提高注入效果。同时要使反相乳液技术能有 效地应用于矿场，有针对性地对反相乳液数值模拟技术进行研究是有必要的，因此确定 了如图5-2所示的试验区进行数值模拟研究。
 
图5-2中二南Ng3-4数值模拟工区示意图
Fig5-2 The schematic diagram of numerical simulation work area
a)试验井区概况
该试验区是孤岛油田中二南区的一个不封闭单元，其特征能够反映整个中二南的特 点。试验区的含油面积约为0.782km2,平均有效厚度11.23m。通过各井点数据，确定 试验区地质储量为168.21x104t。
试验区共有生产井21 口，注入井5 口，其中，注入井23-2和注入井23C2处于同 一个位置，目前，注入井23-2报废，而23C2启用。注水井平均单井日注148m3,平均 注入压力8MPa。5 口水井注水层位全部为33-35层，可控制中心油井7 口，边角及外 围油井14 口，开井7 口。注聚期间与转后续水驱后相比单井变化较大。2001年转后续
88
水驱后呈现含水上升速度变快趋势，平均每月上升0.6%，无有效方法继续提高采收率。 截至到2004年7月，试验区综合含水90.64%，采出程度50.1 %。
(2)生产层系的简化重组
中二南Ng3-4砂层组共分为8个小层，其中主力油层主要为：35、41+2、44等， 发育较好，连片分布；非主力油层有：31、32、33、34、43等，多以零星或者条带状分 布。由于该单元非主力层系分布较多，且层间非均质性严重，同时该区在注聚后的采出 程度和水淹程度已经很高，若按照目前的生产层系进行反相乳液调驱技术的数值模拟研 究，很难摸清反相乳液调驱技术的调驱机理，因此为了使数值模拟的计算结果更能反映 反相乳液深部调驱技术的规律性，为了简化模拟计算的复杂程度，有必要对中二南Ng3-4 模拟区的生产层系进行重新的组合。利用最优分割法对各个层系重新组合为低渗透层、 中渗透层和高渗透层，并在纵向上按正韵律规律排列。重组结果为：高渗透层（32、33、 35);中渗透层（41+2、44);低渗透层（31、34、43)。
组合后各层渗透率及储量如表5-1。在层系重组的基础上，进行水驱阶段和聚合物 驱阶段的数值模拟研究，并为后续反相乳液深部调剖措施方案设计打下基础。
表5-1各个模拟层位储量分布及模拟层位对应表 Table5-1 The reserve distribution of various simulation stratums
层
口韵律层渗透率
/叫2砂层平
均厚度
/m孔隙度
%储量
/x104t储量比例 /%综合指数 (无因次）
低
渗
透
层311.76411.636.453.432.040.15
340.74912.0936.235.373.190.01
431.86333.3036.633.662.170.21
合计1.50746.99-12.467.41-
中
层渗41+2~2.219712.0037.5144.3626.370.54
442.31127.8137.0524.7114.690.41
合计2.255819.81-69.0741.06-
局
渗
层324.44011.5640.965.513.280.74
333.91258.4838.5331.9719.000.71
353.485312.6840.7749.2029.250.86
合计3.710322.72-86.6851.53-
合计---168.21100.00-
5.2水驱数值模拟研究
油藏数值模拟技术是研究油藏动态变化规律的有效手段。通过建立描述油藏流体地 下渗流规律的数学模型，应用数值方法求解压力、饱和度等参数的分布，弄清试验区地 下情况，研究地下剩余油分布特点。
本部分主要对所确定的孤岛油田中二南试验区Ng3-4层系注水开发阶段进行生产 历史拟合研究，其中包括弹性开采阶段（1972.7〜1981.11)和注水开发阶段（1981.11〜
89
1998.1 )，其主要目的是通过水驱数值模拟研究为聚合物驱数值模拟研究及反相乳液数 值模拟研究提供准确的油藏参数场。
5.2.1数模软件的选取
为更好地与后续反相乳液深部调剖研究相衔接，水驱阶段数模软件选择CMG软件 的兄?模块。为三相多组分热采和化学驱模拟器，可用于水驱、蒸汽吞吐、 蒸汽驱、火烧油层、聚合物驱、交联聚合物调驱、表面活性剂驱等多种数值模拟研究， 模型采用自适应全隐式解法，性能稳定可靠。
油组分: 水组分
V-
kkro
B〇M〇
kkrw
B u
wr^w
(VP〇 - P〇gvD) -(VPW ~pwgVD)
+q〇=dr^s0
dtV Bo)
+ qwd{♦S')
= ~dtV Bw)
kk
(5-1)
(5-2)
水驱阶段以注水开发为主，油层中主要以油、水、气三相或者油、水二相形式流动， 在模型中考虑了油、气、水重力的影响及毛管力作用，能处理复杂的地质情况下的流体 渗流计算。在求解过程中，可采用全隐式、自适应隐式等求解方法，保证了结果的准确 性和合理的计算时间。描述水驱过程的基本渗流方程为：
V •
kk,
+V
■(VPo - PagVD )
(5-3)
气组分:
B u、g - Pg
g
g V D )
+ qv
d♦{ SSg
+ —
~dtB
V oB
g )J
辅助方程：Pcow = Po _ Pw
P = P - P
cgo g o
&+1+^=1
(5-6)
(5-4)
(5-5)
初始条件：P(,少
边界条件：【=0
dE
式中：尺为渗透率；Xro、尤™、&g分别为油、水、气相相对渗透率；Bo、Bw、Bg 分别为油、水、气相的体积系数；Po、Pw、Pg分别为油、水、气相压力；Pi为原始地层 压力；Po、Pw、外分别为地下原油、水、气的密度；q。、qw、qg分别为单位时间单位体 积油藏注入或采出油、水、气的体积流量；&分别为地下原油、水、气的粘度; 兄o为溶解气油比；又、心、&分别为含油、水、气饱和度。
90
5.2.2模拟网格的划分
模拟网格的划分应利用油藏精细描述的结果，针对项目研究的目的，尽可能反映油 藏的真实情况，使计算结果符合研究区的实际规律，能充分体现地质因素和开发因素对 地下油水运动、油水分布的控制和影响。与此同时，还要兼顾计算机的容量和速度。
本研究进行模拟网格的划分主要考虑了以下因素：
采用均匀网格，由于孤岛油田地层性质比较好，层系连片分布，所以可以采用 比较均匀的网格划分系统；
平面上，尽可能使多数井位于网格的中心位置，保证一个网格内最多有一口井 (更新井除外），相邻的两井间最好有2〜3个网格。对位于区块边缘的井，其外围的
网格进行外扩2〜3个网格。
纵向上，按照层系的重新组合结果划分为三个模拟层，从上到下依次为：低渗透 层、中渗透层以及高渗透层。
根据模拟的需要和研究的方便，平面上采用均匀网格分布，X方向（东西）网格长 度为37m, Y方向（南北）网格宽度为33m。模型边界设为封闭边界，无边水和底水 的影响。根据研究的需要，将划定区域之外的网格设定为无效网格，并且设定组合以后 各个模拟层的无效网格区域相同。这样将试验区划分为30x30x3=2700的网格系统，其 中有效网格1941。网格系统平面图形如图5-3所示，三维图形如图5-4所示。
 
图5-3网格平面示意图 Fig5-3 The schematic diagram of grid flat
91
 
iU-LH
21 N3
j：1-4
22 N4
J：4N1
24N5
23-5
图5-4网格三维示意图
Fig5-4 The schematic diagram of grid three dimensions
5.2.3数值模型的建立
数值模拟所需要的油田开发模型分为三部分：静态地质模型、岩石流体性质模型及
生产动态模型。静态地质模型的主要静态参数包括构造分布、孔隙度、渗透率、砂层厚
度、有效厚度分布等。在形成模型过程中，采用等值线、井点参数为基础数据，考虑边
界条件，利用克里金插值方法得到静态地质模型；岩石流体模型主要包括岩石、流体的
高压物性，流体相对渗透率资料、原始条件下地下流体的饱和度分布、压力分布等。数
值模拟计算所需要高压物性参数如表5-2,相渗曲线如图5-5所示。
表5-2流体及岩石髙压物性参数 Table5-2 The property parameters of fluid and rock
项目参数数值范围
原油物性地面密度（g/cm3)0.954
地下密度（g/cm3)0.805 〜0.925
原始地下粘度（mPa.s)73
原始体积系数1.1
原始溶解气油比（m3/t)20 〜40
压缩系数（1/MPa)4.0x10"4
地层水物性地下粘度（mPa.s)1.0
密度（g/cm3)1.0
压缩系数（l/MPa)4.9x10"4
岩石物性岩石压缩系数（1/MPa)2.8x10"5
92
(2-—
0
 
0.8
 
Sw(小数）
1
图5-5相对渗透率曲线 Fig5-5 The curve of relative permeability
生产动态模型描述了开发层系的动态变化过程。水驱阶段生产动态从1972年7月 开始到1998年1月，共15年6个月。其中包括从1972年7月到1981年11月的弹性 开采阶段和从1981年11月到1998年1月的注水开发阶段。以一个月为一个时间步长， 建立了水驱开发阶段的生产动态模型描述生产变化过程。
5.2.4历史拟合
历史拟合就是将数值模拟计算得到的开发动态与油田实际的生产动态进行比较，找 出两者之间的差距，通过调整影响开发动态的参数，使计算动态与实际动态吻合。通过 历史拟合，对油藏地质模型进行再认识。本次拟合计算中，输入油井产液量和水井注入 量，拟合地质储量、生产井含水率以及整个区块的含水率。
1)地质储量的拟合
从模拟层的地质储量拟合结果表5-3中可以看出，各模拟层计算的地质储量与精细
油藏描述的结果相差不大，总储量相差-2.79x104t，与实际储量的相对误差约为-1.66%，
在合理的误差范围内，说明建立的地质模型是可靠的。
表5-3 Ng3-4开发层系模拟层地质储量拟合 Table5-3 The simulation results of geologic reserves for Ng3-4 stratum
模拟层实际值模拟计算值差值相对误差
(x104 t)(x104 t)(x104 t)(%)
低渗层12.4612.520.060.5199
中渗层69.0767.82-1.25-1.8159
高渗层86.6885.08-1.6-1.8458
合计168.21165.42-2.79-1.6581
2) 水驱开发阶段历史拟合
93 
第五章反相乳液调堵剂现场应用
对开发层系生产动态从两方面进行了拟合，包括：区块综合指标拟合和单井指标拟 合。进行动态拟合时，给定产液量拟合其它生产指标，把产水作为主要拟合指标。
①综合指标拟合
综合拟合指标包括：区块综合含水率、累积产油量、试验区采出程度和含水率的关 系等指标。具体拟合结果如图5-6、5-7、5-8所示，从各拟合指标的图形来看，各指标 的计算值和拟合值较接近，其误差在合理的范围之内，说明建立的地质模型、流体模型 以及生产动态模型与实际情况较符合，可以应用建立的模型进行其它相关的研究。
 
图5-6水驱结束时试验区采出程度与含水率曲线 Fig5-6 The curve of water content and produced extent when the water drive ended
 
1970197519801985199019952000
时间，年
图5-7试验区综合含水率拟合曲线 Fig5-7 The fitting curve of compositive water content
94 
o o o o o
-0 4 3 2 1
*01x •s(t'*
 
1980
计算值
实际值
985
1990
19952000
时间，年
%,
5.2.5
行分
二南
差异
渗透
产油
图5-8试验区累产油拟合曲线 Fig5-8 The fitting curve of cumulative oleifi
从图中可以看出，综合指标的拟合情况较好，当水驱结J
而此时的采出程度为27.38%，总采出量为45.3x104t，乘I 注水开发状况分析
注水开发阶段从1972年7月开始到1997年12月为止， 析。表5-4是注水结束时计算得到的各模拟层的采出程度 Ng3-4层系水驱结束时，采出程度为27.38%，但3个模 。高渗透层的采出程度为39.40%，远远高于中、低渗透 层的米出程度16.85%，低渗透层米出程度取低，仅为2./ 量的74%。
表5-4孤岛中二南Ng3-4层系各模拟层采丨 Table5-4 The produced results of various simulation re
rous
艮时，含水率达 J余储量为120.
对这一阶段的:
[表，可以看出 拟层之间采出4 层的采出程度 ^%。高渗层累
到了 94.81 12x104t。
生产状况进 孤岛油田中
其中，中 产油占了总
出状况表 serves for Ng3-4
模拟层地质储量 (x104t)原始百分 数（％)累产油
(x104t)产油量百 分数(％)剩余储量 (x104t)采出程度 (%)
低渗层12.527.570.350.7712.172.79
中渗层67.8241.0011.4325.2356.3916.85
高渗层85.0851.4333.5274.0051.5639.40
累计165.42100.045.30100.00120.1227.38
含水达到98%
率为
5.3
2001
段的
相乳
按照注聚前的生产制度进行注水开发，到2011年6月， 41.32%，累计采出68.32x104t原油。
聚合物驱及后续水驱阶段数值模拟研究
孤岛油田中二南Ng3-4层系从1998年1月到2001年3 J
年3月到2004年8月进行注水开发。通过对注聚开发阶 生产历史拟合研究可以评价聚合物驱的开发效果、目前白 液驱数值模拟所需的动静态参数场。
，最终米收
月进行了注聚合 ^段和注聚后续 勺剩余油分布规
物开采，从 水驱开发阶 I律，确定反
95
 
5.3.1聚合物驱数学模型的建立
1)聚合物驱机理简化假设:①聚合物驱使用的聚合物都是浓度为250〜2000mg/L 的稀溶液，聚合物的存在对水相密度和压缩性影响很小，因此可以忽略聚合物浓度对密 度和地层体积系数的影响；②由于聚合物是水溶性的，因此聚合物的存在不改变原油性 质，而且不形成附加液相；③溶于水的各种阳离子影响水相粘度、聚合物分子大小、不 可及孔隙体积、聚合物饱和吸附量、最大渗透率降低系数，各种阳离子采用有效盐质量 浓度表示；④由于聚合物的相对分子质量都是百万数量级的，相对分子质量越高，降低 界面张力的能力越差。相对分子质量超过百万时，几乎不能降低界面张力，聚合物驱的 残余油饱和度与常规水驱相比变化很小，因此在聚合物驱研究时通常忽略界面张力和残 余油的变化。
基本渗流条件:①聚合物驱为等温驱替过程；②多相渗流满足广义达西定律，弥 散遵循广义内+d定律；③流体由油、水两相和三组分组成，原油为黑油，油相中只有油 组分，水相中含有水和聚合物两个组分；④聚合物溶液只降低水相渗透率；⑤油水相对 渗透率关系不随水相中水组分的变化而变化。
数学模型的建立
渗流方程：
油组分（油相）：
V-
「「KK、, d
(VPo -Yo VD)+ 9vo =—
B〇M〇 Jdtl B〇 J
KK
(5-7)
V-
KBwRk MWp
组分对流扩散方程:
(VPW-ywVD)
dtB,.
(5-8)
水组分（水相）
V-[DP^SWV(
(5-9)
BwBwRk
d ,^SwPwCwp ) FP PR (1 -f>Ap d .PwCwp. dt、Bw(1 + BpCwp)2Bw J
式中，DP为聚合物组分的扩散系数；CwP为聚合物在水中的浓度；F+为+组分的可 及孔隙体积分数；PR为岩石密度；Rk为渗透率降低系数；~P为聚合物水溶液的粘度。 辅助方程：
96
&+久=1
(5-10)
Pcow = Po - Pw
聚合物驱物化参数方程
1 + (aicpol + a2c 2p〇l
Y
+ a3 W i
(5-11)
①聚合物溶液粘度:聚合物溶液为非牛顿流体，其粘度描述常用幂律模型和 Cro^-Meter模型。幂律模型只适合于单一浓度下的假塑性流体和粘弹性流体，而 Cro^-Meter模型只能模拟假塑性流体。实际上当剪切速率较高时，聚合物溶液为粘弹 性流体。聚合物溶液粘度表达式为：
式中，为聚合物溶液粘度；为水相粘度，
此公式考虑了聚合物、有效盐质量浓度和剪切速率的影响，对假塑性区和粘弹性区 均适用。当发生交联反应时，聚合物交联后的水溶液粘度进一步增加，交联聚合物超过 一定质量浓度后，水溶液的粘度将急剧增加，变化关系为：
f^wp =^p + b1Cclp + b2Cllp (Cclp ^ Cclpc)( 5-12)
(Cclp > CclPJ式中，尽，^，^为实验确定的系数，c+为临界交联质量浓度。
②等温吸附:对于聚合物的吸附，这里考虑的比较简单，认为化学物质在通过多孔 介质时会吸附在岩石表面，其吸附是不可逆的，并且瞬间达到平衡，吸附规律遵循
ZaigTOw/r吸附等温式:
(5-13)
bcf
c/ = c/ max
1 + bct
31.- 2
PR
c / max
_01(Y) np-!( c^ ) i 3
YV2cs mm _
式中，b为实验确定的系数，&为/组分的化学综合性参数。 ③剪切速率:在解剖的PC-Gel软件中使用的是（5-14)式
5-14)
97
1 + 3n. 4n
n
n-1
|U|
VsC KKrw / Rk^Sw
(5-15)
但是聚合物溶液不同于盐水，在通过多孔介质时的剪切速率依赖于聚合物溶液的一 些性质，比如浓度、种类等，也受孔隙介质的影响，因此考虑聚合物溶液偏离牛顿流体 的程度，使用下面的公式计算聚合物溶液在多孔介质中的等效剪切速率精度更高：
式中，U-达西速度向量；K一绝对渗透率；K™—水相相对渗透率；C’一孔隙迂曲度; Rk—渗透率降低系数;n—幂律指数,它表示偏离牛顿流体的程度，其数值在0-1之间变化。 绝对渗透率的计算公式为：
R
k
=1 +
(Rkmax-D.MkP.Cp 1 + brkp • Cp
(5-16)
渗透率降低系数:聚合物在多孔介质中渗流时，流度降低和流动阻力增加的机理如 下：盐水粘度的增大；聚合物在岩石表面的吸附；以及岩石对聚合物的捕集。这些因素 用渗透率降低系数、阻力系数和残余阻力系数衡量。渗透率降低的通用关系式为
式中，Rk—由聚合物引起的渗透率下降；Rkmax—实验测得的渗透率降低的最大 值，对应于一种聚合物，Rkmax为常数；brkp—渗透率下降参数，对应于一种聚合物，
brkp为常数；Cp—聚合物溶液的浓度，以下Cp的含义相同。
阻力系数和残余阻力系数:渗透率降低系数、残余阻力系数和最大渗透率降低系 数是有区别的，在其它条件相同且吸附不可逆时，渗透率降低系数是增加的，最终达到 残余阻力系数。如果注入的浓度和段塞足够大以至于可以达到饱和吸附，则残余阻力系 数就等于最大渗透率降低系数。阻力系数表示水通过多孔介质时的流度与聚合物溶液通 过时的流度之比，可用下式表示：
RF= RK(5-17)
入 P KPMW
残余阻力系数表示聚合物溶液通过前后水的流度之比，定义如下：
R- =^(5-18)
^wa
残余阻力系数主要是由于聚合物等的吸附造成的，本模型中，作如下表述:
(5-19)
RRF = 1 + Z l>ads>
98
式中，为每种物质的有效吸附浓度，当该物质的吸附浓度大于临界有效吸附浓 度时-ca命，caA;.为临界吸附浓度，其他情况该值为0。
不可及孔隙体积:无论渗流介质的胶结程度如何，其中必定有许多小直径的孔隙， 这些孔隙能够让水通过，但是限制了大分子的进入，由于聚合物和凝胶不能达到比聚合 物和凝胶更小的孔隙空间，称这种不能到达的孔隙空间为不可及孔隙体积。凝胶体系只 能进入孔径较大的孔隙空间。聚合物不能进入的孔隙体积受孔隙的大小、孔喉半径、渗 透率、液体流变性、盐的浓度、渗流介质的性质、聚合物的分子结构、聚合物相对分子 质量、水的矿化度及组分的吸附量等因素的影响。一般来说：渗透率越大，两者的不可 及体积越小，但绝不能仅用渗透率的大小来决定不可及孔隙体积，可用下式近似描述：
IPV =
(5-20)
式中，IPV—不可及孔隙体积，其大小可以通过相应的实验测定；^ 一岩石对水的 孔隙度，小数；^ 一岩石对聚合物和凝胶的孔隙度，小数。
5.3.2聚合物驱及后续水驱历史拟合
在前期模型建立的基础上，通过数值模拟对注聚阶段的生产动态进行拟合研究，是 在理解聚合物调剖驱油机理的前提下对油藏地质进行再认识，通过对聚合物驱及后续水 驱的生产历史拟合研究，可以再现目前剩余油的分布规律，为聚合物驱后的各种调整措 施提供理论的依据。
对聚合物驱及后续水驱阶段的生产动态从区块综合指标和单井指标两方面进行了 拟合，计算过程中对于生产井采用定液量生产，对于注水井采用定注入量进行生产，因 此在拟合过程中主要以含水率和产油量作为主要拟合指标拟合。
1)综合指标拟合
对注聚阶段的区块综合含水率、累积产油量等指标的拟合，拟合计算结果如图5-9〜 图5-11所示，从各拟合指标的图形来看，各指标的计算值和拟合值较接近，其误差在 合理的范围之内，说明建立的地质模型、流体模型以及生产动态模型与实际情况较符合， 可以应用建立的模型进行其它相关的研究。
99 
100
含水率，％
80
60
40
20
 
10
40
50
 
0 L
1970
2030
采出程度，％
60
图5-9注聚结束时试验区采出程度与含水率关系曲线
curve of water content and produced extent when the polymer injection ended
 
19751980
19851990
时间，年
199520002005
 
图5-10试验区综合含水率拟合曲线
Fig5-10 The fitting curve of compositive water content
100 
 
时间，年
图5-11试验区累计产油拟合曲线 Fig5-11 The fitting curve of cumulative oleiferous
从综合指标的拟合结果可以看出，当后续水驱结束时，采出程度达到了 50.1%，与
 
水驱结束时的采出程度和含水率比较，可知含水率由94.81 %降低到90.63%，降4.18%， 而采出程度由27.38%上升到50.1%，上升了 22.72%，说明聚合物驱在该区的应用效果 较好。
5.3.3后水驱采收率预测及开发效果分析
40
% •输爷如
 
20 -
 
•注聚采出程度 注水采出程度
在聚合物驱历史拟合的基础上，按目前的开发条件对聚合物驱采收率进行了预测， 当综合含水达到98%时，试验区最终采收率为60.35%，从油田投入生产算起，开采年 限为38年，到2010年2月为止。含水率与采出程度的关系曲线如图5-12所示。
0102030405060
米出程度，％
图5-12聚合物驱含水率与采出程度预测曲线 Fig5-12 The prediction curve of water content and produced extent for polymer drive
根据水驱阶段数值模拟结果，聚合物驱之前高渗透层剩余储量为51.56X104 t，采出 程度为39.40%；中渗透层剩余储量为56.39x104t，采出程度为16.85%，低渗透层的剩 余储量为12.17x104 t，采出程度为2.79%。
101
聚合物驱之后，开发效果非常好，采出程度分别为高渗层69.65%，中渗层为33.90 %，低渗层为4.95%。各模拟层得到了较好的开发，具体开发数据如表5-5所示。
表5-5孤岛中二南Ng3-4层系聚合物前后各模拟层采出状况表
Table5-5 The produced results of various simulation reserves for Ng3-4 before and
after polymer injection
模拟层原始储量 (x104t)注聚前注聚后
剩余储量 (x104t)采出程度 (%)累产油
(x104t)剩余储量 (x104t)采出程度 (%)
低渗层12.5212.172.790.6211.894.95
中渗层67.8256.3916.8522.9944.8333.9
高渗层85.0851.5639.459.2625.8269.65
累计165.42120.1227.3882.8882.5450.1
从各模拟层注水和注聚后采出程度及剩余储量对比可以看出，进行聚合物注入大大 改善了开发效果。从采出程度来看，各模拟层都有了大幅的提高，其中高渗层增加的幅 度最大，提高了 30.25%，达到了 69.65%，中渗层提高了 17.05%，低渗层提高了为2.16 %。整体来看聚合物驱后采出程度达到了 50.10%，对比注聚前，增加采出程度22.72%。
从各模拟层注聚前后剩余地质储量分布以及各模拟层剩余储量比例表5-5可看出， 高渗层开发效果最好，剩余储量已经较少；聚合物驱后，中渗层受高渗层干扰减小，开 发效果变好，但剩余储量仍较大，成为下一步调整挖潜的主要方向；低渗层油层物性差， 地质储量小，挖潜难度较大。
5.4调堵油藏适应性分析
在对水驱阶段和聚合物驱阶段数值模拟研究，以及对反相乳液物理化学性能研究的 基础上，从油藏地质状况、储层流体性质、井网和注采系统等方面对聚丙烯酰胺反相乳 液深部调驱技术在中二南区块的适应性进行分析，从而可以减小注入风险，提高措施的 成功率。
5.4.1油层渗透率非均质性
在油田开发过程中，处于不同沉积相带的井，水驱开发效果不同，调剖潜力也不一 样。我国主要以陆相沉积为主，目前调剖又主要在以河流相和三角洲相沉积为主的油藏 实施的。通过对近几年胜利油田调剖措施的不完全统计可知，不同相带不同渗透率井层 调剖效果有着明显的差异。一般地，位于高渗透相带的注水井层调剖增油效果比较好，
102 
原因是高渗透相带一般水窜比较严重，通过调剖能够有效地封堵平面上的高渗方向、抑 制水窜，因而调剖成功率高，效果明显。
由于孤岛油田中二南Ng3-5层系为高渗透、高粘度、高饱和，河流相正韵律沉积单 元。从实践经验来看，处于河流相沉积的调剖井组含水率下降较大，平均增油量幅度大， 调剖措施成功率高。河流相沉积的地层粒度较粗，分选不好，在垂向上常常出现自下而 上的严重非均质性，使得处于河道砂下游的部分油井容易水淹，这样在水驱开发的过程 中更容易产生高渗透层或者大孔道，加剧了油层在纵向和平面上的非均质性。因此，河 流相沉积的油层调剖措施更加明显。
 
图5-13洛伦兹曲线示意图 Fig5-13 The schematic diagram of Lorentz curve
渗透率反映了油层的渗透能力，高渗透部位流体流动阻力小，水驱油流动速度快， 因此在高含水期这些高渗透层通常都是高含水层。在注水开发过程中，注入水就沿着这 些高渗透层突进，造成注入水的不均匀水洗。这样渗透率差别越大，水洗的不均匀程度 越高，剩余油越相对集中在低渗透部位。层间及层内差异可以通过储层渗透率的变异系 数来反映，它是储层非均质性大小的表征。油藏岩石渗透率变异系数越大，表明储层的 非均质性越强，若对这类油藏实施调剖措施，减弱其储层的非均质性，降低油水突进程 度，那么调剖效果比较明显。
利用洛伦兹曲线可求取渗透率变异系数。为了定量测算油藏非均质程度，可以在洛 伦兹曲线的基础上计算出渗透率的变异系数，定义为洛伦兹曲线和“完全均质线”围成的
103
弓形面积与三角形面积之比。这种方法适用于任何渗透率分布类型的油藏，渗透率变异 系数在0与1之间，从而能够直观描述油藏的非均质程度。
从胜利油田实际调剖措施的统计结果表明，随着渗透率变异系数的增加，调剖措施 成功率逐渐增大，而对于调剖无因次增油量来说，渗透率变异系数存在一个最佳值，一 般在0.55〜0.84之间，说明随着油藏渗透率差异增大，调剖措施效果变好，但是其调剖 作用具有一定的限度。孤岛油田中二南Ng3-4的渗透率变异系数为0.7,位于该区间范 围内，符合变异系数筛选标准。
5.4.2地层原油粘度
由于水的粘度远远小于油的粘度，水优先进入大孔道或者高渗透层，故使得大孔道 的渗流阻力愈来愈小，在大孔道中的水窜就越来越严重，从而形成严重的指进现象。特 别是当注入水突破之后，注入水将主要进入高渗透通道，使得油井高含水，从而造成水 驱波及系数降低，水驱效果变差。随着地层原油粘度的增加，油水粘度差异变大，非活 塞性就更加严重，水驱效果变差，注入水在地层中产生高渗透水窜的可能性越大,孤岛油 田中二南Ng3-4层系地层原油粘度为73mPa.s，原油粘度较大，由于流体性质而引起的 地层非均质性较严重，从而影响水驱开发的效果。实践证明，对于常规油藏来说，随着 调剖单元地层原油粘度的增加，调剖措施的增油量和措施成功率逐渐增加。
5.4.3油层温度
由前期的室内化学实验可知，温度对成胶速率影响十分明显，随着交联体系温度的 升高，成胶时间会逐渐缩短，高温条件下更有利于成胶。反相乳液具有一定的温度适应 区间，亦即热稳定性区间。在该温度区间内，反相乳液的性能比较稳定，而超过该温度 区间，则反相乳液的性能变得较差。目前该反相乳液的热稳定性较好的区间在70°C以内， 可以扩大到75°C以内，孤岛油田中二南Ng3-4油层温度为69°C，位于反相乳液的热稳 定性所要求的温度区间。
5.4.4地层水矿化度
聚合物本身具有盐敏性，随着矿化度增加，粘度大幅度下降。从保持聚合物溶液有 较高粘度和经济效益的角度考虑，地层水的矿化度应小于10000mg/L。孤岛油田中二南 Ng3-4目前地层产出水总矿化度为5465 mg/L，注入污水总矿化度为7246 mg/L，钙离子 和镁离子含量为120.8 mg/L，其含量在聚合物抗盐范围内。
5.4.5地层pH值
104
通过室内反相乳液体系化学性能评价实验得知，交联体系的pH值对成胶速度及形 成凝胶的粘度具有很大的影响，弱碱性条件下更有利于形成高强度的凝胶。孤岛油田试 验区油层的pH值约为8.0,呈弱碱性，有利于形成高强度的凝胶，适合于进行反相乳液 深部调剖措施的实施。
通过以上分析可以得出以下结论：
该区油藏类型为砂岩油藏，油层地质情况清楚，油层发育良好，油砂体分布稳定， 连通性好，可以防止反相乳液过多的吸附而影响调驱效果；
该区井网和注采系统相对完善，注采对应率和多向受效率高，井况良好，中心受 效井多；油藏渗透率高，能够满足注反相乳液的要求；
该区静态非均质严重程度和地层原油粘度，有利于反相乳液扩大驱替波及系数；
试验区油层温度约为69°C，有利于聚合物反相乳液的成胶反应；
试验区油层的pH值约为8.0,呈弱碱性，有利于形成高强度的凝胶；
试验区油层的矿化度约为10000mg/L，聚丙烯酰胺反相乳液经交联剂交联后，其 抗盐能力得到大大改善，且矿化度的提高可以在一定程度上增加聚合物交联反应速率。
从分析的结果可以看出，孤岛油田中二南Ng3-4油藏的主要指标符合反相乳液矿场 实施的各项指标，在该区块进行反相乳液调剖措施是可行的。
5.5深部调堵方案优化设计及效果预测
5.5.1注入参数优化设计及参数敏感性分析
以聚合物驱后水驱历史末的参数场作为反相乳液调驱的初始参数场，分别对反相乳 液浓度、注入体积、注入方式等参数进行了优选。
首先建立反相乳液深度调剖注入参数水平取值表，见表5-6,各注采参数在其合理 的取值范围内等间距取四个水平值，其中反相乳液注入体积和顶替液注入体积为5 口注 入井的总注入量，单井注入量和注入速度参考注聚合物阶段的注入能力，以及目前的注 入能力进行设计，设计结果参见表5-6,单井乳液注入浓度都取表5-7中的值。
表5-6孤岛油田Ng3-4注反相乳液参数水平取值表 Table5-6 The used level values during injecting polymer inverse emulsion in Ng3-4
参数
水平数A乳液体积（m3)B乳液浓度(％)C顶替液体积（m3)
1120000.4%10000
2160000.6%12000
3200000.8%14000
4240001.0%16000
105 
在进行反相乳液注入参数优化设计的数值模拟研究时，参照各单井目前的实际注入 能力和注聚合物期间的注入能力，将反相乳液总注入量和顶替液总注入体积合理分配给 各个单井，而各单井的反相乳液浓度相同，表中A代表反相乳液体积，C代表顶替液体 积，分配结果见表5-7所示。
由表5-6和表5-7,进行正交实验设计，得到16套方案，然后对各个方案进行数值 模拟计算。由于各方案预测的技术指标值各不相同，如果仅用某一指标进行优化，不同 决策指标的选取将导致不统一甚至完全相反的结论。因此，应采用模糊综合评判模型进 行综合评判。
表5-7各单井不同水平下的反相乳液注入量和顶替液注入量的分配表
Table5-7 The assignment table for injection quantity and displacement fluid of inverse emulsion
水
平参数(m3)合计井 号
24-2121-623-223-423C2
1A120002464206274126424091
C100002054171861722013409
2A160003286274998835225455
C120002464206274126424091
3A2000041073436123544036819
C140002875240586430824773
4A2400049294123148252838183
C160003286274998835225455
根据正交试验设计方案及模糊数学综合评判理论，得到计算结果如表5-8所示。需 要说明的是，表中的反相乳液体积和顶替液体积都表示注入到5 口注入井中的总注入量， 而各个单井的注入量参考表5-7的设计结果进行分配。
从表中的极差大小可以比较因素对评价指标的重要程度，极差越大，因素波动的范 围也越大，说明因素对于特定的评价指标来说就越重要。从表中极差的大小得到因素对 指标的主次关系，如下：
对于累增油指标来说，因素的重要程度依次是：B—一>C一一>A；
对于含水降低指标来说，因素的重要程度依次为：B—一>C一一>A；
对于利润指标来说，因素的重要程度依次为：C一一>B—一>A；
106
表5-8反相乳液参数优化正交设计表
Table5-8 The orthogonal and design table for parameter optimization of inverse emulsion
序
号A乳液体积 (m3)B乳液浓度 (%)C顶替液体积 (m3)无因次
累增油无因次
降水率无因次
利润综合评
判
1120000.4%100000.420.550.000.28
2120000.6%120000.330.590.530.46
3120000.8%140000.530.880.780.70
4120001.0%160000.150.000.130.11
5160000.4%120000.230.530.680.47
6160000.6%100000.390.610.330.41
7160000.8%160000.440.740.190.40
8160001.0%140000.680.540.630.63
9200000.4%140000.100.450.300.25
10200000.6%160001.001.001.001.00
11200000.8%100000.380.240.380.35
续表5-8反相乳液参数优化正交设计表
序
号A乳液体积 (m3)B乳液浓度 (%)C顶替液体积 (m3)无因次
累增油无因次
降水率无因次
利润综合评
判
12200001.0%120000.710.820.410.61
13240000.4%160000.200.300.400.30
14240000.6%140000.610.580.280.47
15240000.8%120000.720.810.600.69
16240001.0%100000.000.590.410.28
ki评价指标
增油量含水降低率利润综合评价
ABCABCABCABC
k10.3570.2370.2970.5050.4580.4980.3600.3450.2800.3880.3250.330
k20.4350.5830.4970.6050.6950.6880.4580.5350.5550.4770.5850.557
k30.5470.5180.4800.6270.6670.6120.5230.4880.4980.5520.5350.512
k40.3830.3850.4470.5700.4870.5100.4220.3950.4300.4350.4080.453
R0.1900.3460.2000.1220.2370.1900.1630.1900.2750.1640.2600.227
综上所述，为了优选出符合实际情况的最佳反相乳液注入方案，既要考虑能够最大 限度地将地下剩余油驱出，又要在经济上可行，并且能够获最大利润[127]。所以，有必 要对单个评价指标进行权衡考虑，其做法是：按照专家对无因次累增油、无因次含水率 降低、无因次利润等三个评价指标重要程度的打分情况，取这三个指标的权重值分别为
4、0.2和0.4,得到综合指标评价值。对于综合评价指标来说，由因素极差大小可以看 出反相乳液浓度影响最大，其次是注入顶替液的体积（亦即反相乳液的封堵位置）影响 大，而反相乳液注入量影响最小。图5-14是三因素与综合评价指标的关系图。
107
图5-14三因素与综合评价指标的关系图 Fig5-14 The relationship of three-factor and compositive evaluation index
参照正交设计表中各参数在不同水平取值下的平均综合指标，可以得到以下结论： 综合考虑技术和经济因素，反相乳液浓度、反相乳液体积以及顶替液体积存在一个最优 组合。优化结果为：反相乳液总注入体积为2.0x104m3,反相乳液浓度为0.6%，顶替液 总体积为1.2x104m3。图5-15是各注入参数在不同水平取值下的综合评价指标对比直方 图。
 
□水平1 口水平2 □水平3 口水平4
乳液体积乳液浓度顶替液体积
|:|.|:|.|:|.|:|.|:|.|:|.|:|.
:强合汴价指标
 
0. 20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.21.1 01.301. 501. T 1.502. 002. 50
反相?L液体度（W)珣珍液体积（xitrV)g相?L液体积（XI(TV>
0.60
综 0.50
合 0.40
评0 30 价
指 0.20 标 0.10 0.00
图5-15各因素在不同水平取值下的综合评价指标对比直方图 Fig5-15 The comparison of compositive evaluation index under various factors
以上设计了5口注入井反相乳液和顶替液总的注入量，在此基础上，参照各个注入 井目前的注水能力和注聚阶段的注聚能力，设计各个单井反相乳液的注入能力，其中反 相乳液体积对应于表5-6中的水平3，即20000m3，而顶替液体积对应于水平2，即 12000m3。为清晰起见，将各个单井的注入参数取值汇总如表5-9所示。
108
表5-9反相乳液及顶替液单井注入量和注入速度情况表 Table5-9 The injection quantity and injection speed of inverse emulsion and displacement fluid
井号设计注入 顶替液体积m3设计注入 反相乳液体积m3乳液注入量占 总注入量的百分数％注入速度 m3/d
21-42464410721153
21-62062343617128
23-27411235646
23-42642440322164
23C24091681934254
累计1200020000100-
5.5.2效果分析及采收率预测
根据数值模拟研究和经济优化结果，优选出最佳反相乳液注入量为8000 m3x〇.8% +12000 m3x〇.6%。米用两段塞注入方式，各个单井注入方式见表5-9。
第一段塞：8000 m3x0.8%
第二段塞：12000 m3x0.6%
两段塞总计注入反相乳液为20000 m3。
在单因素和注入段塞优化设计的基础上，将优选出的最优方案开采效果进行预测， 并与未采取措施预测的情况进行对比分析，从而评价反相乳液体系的调驱效果，反相乳 液驱前后各小层采收率对比结果如表5-10所示。
表5-10注乳液前后预测采收率比较
Table5-10 The comparison of percent recovery before and after injection of inverse emulsion
模拟层原始储量 (x104t)目前条件下预测注乳液最〃佳方案预测提高采
收率
(%)
累产油
(x104t)采收率
(%)累产油
(x104t)采收率（％)
低渗层12.523.2425.843.5528.332.48
中渗层67.8240.0659.0641.2460.81.74
高渗层85.0856.6966.6357.4367.50.87
累计165.4299.9860.44102.2161.491.05
从表5-10中反映出，与目前条件下预测的情况进行对比发现，反相乳液驱前后，
各小层采收率都有了很大程度的提高，其中，低渗层提高的采收率值最大，其次为中渗 透层，高渗透层提高的采收率值最小，提高值分别为2.48%，1.74%和0.87%，总采出 程度提高1.05%。从中、高渗层反相乳液驱阶段的剩余油饱和度的平面分布图可以看出： 随着反相乳液的注入，在地层中形成剩余油富集区，并移动到油井附近，区块含水率下 降至最低，反相乳液浓度峰值前缘处于油水井之间[128]，而当反相乳液注入结束时，原 油富集区减小，反相乳液浓度前缘已到达油井附近。
109
 
图5-16反相乳液调驱的采出程度和含水率关系模拟曲线 Fig5-16 The simulation curve of water content and produced extent for polymer drive
图5-16为该注入方式下的数值模拟计算结果，曲线表明，优化方案有着显著的降 水增油效果，含水率最低点为88.12%，采收率为61.49%，提高采收率1.05%，相对注 乳液前的含水率，注乳液可以使含水率降低2.65%,有效期为1.63年，累积增油 1.74x104t〇
5.5.3矿场实施方案
矿场实施方案包括注入能力分析、初期配产配注方案、矿场注入方案、实施增油效 果预测、前期油藏准备工作、动态监测方案等内容。
(1)水井注入能力研究
试验区5 口水井的井口注水压力一般在7.0〜10.0MPa,平均7.0MPa;统计水井测 试资料表明，平均启动压力为5.5MPa,平均每米吸水指数为5.2m3/d.m.MPa。目前最大 注水压力为10.0MPa，由此压力计算试验区最大日注水能力为1612m3/d。
设计试验区聚丙烯酰胺反相乳液日注入速度为740m3/d。设计单井初期试配 160-200m3/d，平均185m3/d (单井配注执行现有配注）。油井初配产和注水时保持一致, 不再详列。
表5-11水井现状统计表（200607)
Table5-11 The statistical chart of water well conditions(200607)
井号层位配注(m3/d)日注(m3/d)压力（MPa)
泵压（MPa)油压（MPa)套压(MPa)
GD2-21-6Ng33-522019510.49.18
GD2-23-2Ng 33403410.49.59.2
GD2-23C2Ng3520012710.476.8
GD2-23-4Ng33-524013510.48.62.2
GD2-21-4Ng33-516022410.48.48.6
合计86071510.48.57
110
(2)注反相乳液能力预测
孤岛油田中一区注聚合物驱测试资料研究表明(表5-12),注聚合物后与注水相比，启 动压力上升1.1MPa,每米吸水指数下降33〜61 %,据这一实际资料测算，当最大注水压力为 10MPa时,中二南Ng3-4试验区反相乳液驱最大日注反相乳液溶液量为757m3/d。
表5-12孤东、孤岛聚合物驱注聚前后注入参数变化表 Table5-12 The changes of injection parameters before and after polymer injection
时间启动压力（MPa)每米吸水指数（m3/d.MPa.m )
孤东孤岛平均孤东孤岛平均
注聚前4.982.7397.21
注聚后6.053.8662.82
差值1.071.131.133%61%47%
(3)矿场注入方案
矿场采用污水配、污水注的注入方式，在室内试验研究的基础上，根据试验目的层 开采现状和水淹特点，充分考虑实际油藏的平面非均质，为减缓调剖剂在油层中的“指 进”和“窜流”，在调剖主体段塞前后各设计一个聚合物保护段塞：
第一段塞：聚合物前置保护段塞，注入浓度8000mg/L的反相聚合物乳液溶液 8000m3，需注入反相聚合物乳液64t,转相剂6.4t，注入时间需持续注入11天。
第二段塞：主体段塞，设计日注入量740m3,注入浓度6000mg/L的调剖剂溶液 12000m3 ,注入反相聚合物乳液72t,转相剂9.6t，需连续注入16天；
第三段塞：顶替段塞，设计日注入量740m3,注入污水12000m3 ,需连续注人16 天。两个主体段塞总计注入反相乳液溶液2.0x104m3,聚丙烯酰胺反相乳液136t,转相剂 16t,顶替注入污水1.2x104 m3,连续注入时间43天。各段塞注入浓度（见表5-13)
表5-13二级段塞注入浓度
Table5-13 The injection concentrations during second segment block
乳液浓度（mg/L)日注入量（m3)注入时间（天）
一级段塞800074011
二级段塞600074016
顶替074016
(4)单井配产配注方案
配产配注原则:①注反相聚合物乳液调剖剂后保持原有的生产状况，油井初配产和注 水时相等。②根据目前注水的实际情况以及数模筛选的最佳注入速度，确定注反相聚合 物乳液的注入速度。③注入压力最高不得超过油层破裂压力下限。④单井主体段塞配注
111 
按井组砂体孔隙体积系数初配,并结合井组实际的注采情况、生产状况和最大注入能力综 合考虑，进行调整并最终确定单井配注。
配产配注结果:根据以上原则，设计试验区反相聚合物乳液日注入速度为740m3/d。 设计单井初期试配160-200m3/d，平均185m3/d (单井配注执行现有配注）。
表5-14水井注反相乳液单井注入方案
Table5-14 The injection scheme of injection of inverse emulsion in water well
第一段塞第二段塞
井号层位配注日注乳 液（t/d)日注污水 (m3/d)天数
(d)日注乳 液（t/d)日注污水 (m3/d)天数
(d)
GD2-21-6Ng33-51881.5186.51.13186.9
GD2-23-2Ng 33460.445.60.2845.7
GD2-23C2Ng351401.1138.9110.84139.216
GD2-23-4Ng33-51451.2143.80.87144.1
GD2-21-4Ng33-52211.8219.21.33219.7
合计7405.9734.14.4735.6
5.6现场试验与效果
5.6.1现场施工方案
先将有效含量25 %左右的乳液型聚丙烯酰胺调堵剂和相应比例的转向剂运至施工 现场，在储液罐中将反相乳液稀释成2%左右的母液，再经高压计量泵加压、计量后， 与油田污水经静态混合器充分混合后，分别进入单井管线，送至试验井（图5-17)。
现场试验自2006年8月8日开始施工，8月10日完成设备的连接等准备工作并开 始按设计实施，5 口水井日注740m3，第一段塞8000m3x0.8%于8月21日注完，第二 段塞12000 m3x0.6%于9.12日注完，，共注入反相乳液136t,转相剂16t,后续的顶替 液为水井正常注水量。
5.6.2水井注入特点
试验前注水井平均单井日注185.6m3,平均注入压力8.5MPa，各井注水现状如表所 示。注入反相乳液调剖后，前置段塞注入时，井组油压变化不大，主段塞注入时，井组 油压由注入前的8.5MPa上升至10.4MPa，上升了 1.9MPa，单井油压最高上升了 2.2MPa,
说明反相乳液调剖段塞基本形成。
112
 
 
 
 
 
 
乳液储罐
高压计量泵 (400L/h)
 
污
水
管
线
 
21-6
21-4
23-2
Vr
态
混合
器
 
图5-17聚丙烯酰胺反相乳液现场试验工艺流程示意图
Fig5-17 The process flow chart of field test for inverse emulsion polyacrylamide 表5-15注水井试验前后生产情况对比表
Table5-15 The comparison of production conditions before and after experiment
for water injection well
井号注反相乳液前（8.10)注反相乳液后 (9月）10月数据差值
油压
(MPa)日注
(m3/d)油压
(MPa)日注
(m3/d)油压
(MPa)日注
(m3/d)油压
MPa日注
m3/d
GD2-21-69.923710.822410.62350.7-13
GD2-23-28.326810.525610.52602.2-12
GD2-23C29.54810.53010.4351.9-18
GD2-23-481609.91699.71601.79
GD2-21-48.421510.420710.52102.1-8
5.6.3本井组油井见效特点
2001年以来该单元转后续水驱后呈现含水上升速度变快趋势，初期平均每月上升 0.6%，2006年7月11 口中心井的平均生产动态液/油/含水为809.9m3/41.5t/94.9 (作为
对比数据），8月10日实施调驱后，9月调驱结束后的动态液/油/含水804.8m3/441.8t/94.8, 液量和含水略有下降，总体上已有见效趋势，10月份后试验明显见效，见效高峰期含水
113
下降了 4.5%，井组日增油达到39.1t，见效时间已保持了 14个月，试验区总增油量为 9318t〇
反相乳液调驱试验区油井生产动态
900
809.9
831
844.6
855.2
 
850
800
%
 
1 r
1 r
n r
07/2006 89101112 01/2007 23456789101112
时间（月）
液
图5-18聚丙烯酰胺反相乳液试验井组月度动态
Fig5-18 The dynamic curves of production for the experiment wells with polyacrylamide
inverse emulsion
其中试验区内有单采Ng3的中心生产井6 口 ：单采Ng33的有2 口井(22N8、20C5)， 单采 Ng35 的有 4 口井（22-5、20X304、20N21、24-203)，合采 35-42 的有 4 口（22-507、 22-203、21N3、20-01)，采34-5的有21X307井，从注入反相乳液后的生产情况来看，
 
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时间（月）
图5-19 22-5油井月度动态
Fig5-19 The dynamic curves of month production for oil wells 22-5
114
统计单采Ng3所有6 口井9月以来含水上升速度得到了明显的控制，见效明显特点。 单采Ng35的油井见到了较好的增油效果，例如22-5井（见图5-19月度动态）。
22-5井在注入反相乳液后逐渐见效，见效高峰期为试验后4个月时间，平均含水下 降10.6%，日油量上升了 17.4t，明显见效时间维持约7个月时间，至2007年12月31 日该井增油量2550吨，是试验区内见效最好的一口井。
5.6.4调堵剂油井堵水情况
孤岛油田目前有2000多口油井，综合含水平均为91.9%，大部分油井已进入高含 水期。由于地层的非均质性，岩石的表面物性，各层位的压力变化等诸多原因造成同层 水舌进、底水锥进、边水突进等使得油井产液中含水率急剧升高。油井出水后，直接导 致油井产量下降。高含水油井堵水是目前调整层内矛盾、提高油井产量的有效手段。
堵剂量设计
相对水井调剖而言，油井堵水半径一般1〜5m，根据堵水井段长度设计用量，计算 公式为7-21。
V 3 = 2nr 2 hf(5-21)
油井堵水施工一般采用两段塞注入方式，第一段塞为浓度较低的前置段塞，浓度为 0.6%，用量为堵水总量的1/5;第二段塞为堵水主段塞，浓度为0.8%，用量为堵水总量 的 4/5。
施工泵压
由于反相乳液聚合物易于分散，在地面粘度较低且较稳定，因此施工时可将反相乳 液和转相剂直接用油田水稀释至合适浓度，用注入泵注入到堵水井段。施工中井底造成 压力不超过地层破裂压力。最终压力取决于油井动液面、井底流压以及施工后的下泵深 度等。一般施工排量为油井正常生产时的产液量，如果注入过程中压力上升幅度低于 2MPa，排量可适当增加产液量的1.2〜2倍。
堵水效果
截至到2007年5月底，共实施油井堵水5 口井，成功率100%。实施前油井平均含 水97.83%，实施后含水下降到90.73%，平均下降7.1个百分点，5 口井当年累计增油 13105t (表5-16，截至到2007年12月底）。
典型井例，GD1-18X005油井措施前日液125.6m3/d，日油2.5t，含水98%; 2006 年5月实施堵水，8月达到见效高峰期并维持5个月，高峰期日液125.3m3/d，日油17t， 含水85.3%，日增油14.5吨（见图5-20)，已累积增油3015吨（统计至2007年12月 底）。
115
表5-16反相乳液聚合物堵水施工前后效果对比
Table5-16 The comparison of water block effect before and after execution of inverse emulsion
井号施工前峰值产量2007.12累计 增油t有效
期月
日液
m3/d日油
t/d含水
%动液 面m日液
m3/d日油
t/d含水
%动液 面m日液
m3/d日油
t/d含水
%动液 面m
GD2-30XN51346.21.5496.715410410.689.8891023.896.37513507
GD2-36NB684.10.899.10.156.26.189.50.11544.197.386.3529058
GD1-18X005125.62.59840130.31786.90.179.56.691.60.1301511
GD1-17NB13123.40.398.723.142.71.696.285819.60.497.84014506
GD2-26-3160008991.611.088.04130113397.3300022
平均55.91.098.261.2859.389.1215.41010512
日液能力
150
100
图5-20 GD1-18X005油井月度生产曲线
Fig5-20 The dynamic curves of month production for oil wells GD1-18X005
5.7小结
为了确保乳液型聚丙烯酰胺调堵剂的应用效果，必须考虑油藏的地质条件和原 油物性，重点考查储层厚度、剩余油分布、渗透性差异、原油粘度、地层温度和地层水 硫化度等参数，大规模应用时数模研究是非常必要的。
数模研究结果表明：对于累增油指标来说，因素的重要程度依次是乳液堵剂的
浓度一一> 顶替液体积一一> 乳液堵剂总体积；而对于含水降低指标来说，因素的重要程 度依次为乳液堵剂的浓度>乳液堵剂总体积>顶替液体积；
现场应用较理想的注入工艺是分前置、主体、顶替三段塞注入，堵剂浓度分别 为0.8%、0.6%、0，其中前置段塞为堵剂总体积的2/5。
2006年3月以来，利用聚丙烯酰胺反相乳液调驱技术在孤岛油田注聚单元和后 续水驱单元进行高见聚油井治理工作，实施注入井油压上升，吸水指数下降，吸水剖面 得到明显改善；对应油井降聚幅度60%以上，含水下降2〜5%。共实施油井堵水5 口井， 成功率100%，平均含水下降7.1个百分点。现场试验证明乳液型聚丙烯酰胺调堵剂具 有明显的降水增油效果。
116 
结论
1、运用常温聚合技术合成了含量25%的聚丙烯酰胺反相乳液调驱剂，乳液型聚丙烯酰胺调堵剂研究,选择确定了 体系中各组分的配比。该调驱体系是一个油包水的乳液，高分子水溶剂交联剂和聚丙烯 酰胺在表面活性剂作用下稳定于油相中，容易分散。
2、通过调整调驱体系的调驱剂及转相剂的浓度控制转相交联时间和交联后凝胶粘 度，0.8%的调驱剂成胶时间在2〜15天可调，成胶粘度大于5000mPa.s (65°C);可以 采用矿化度5000〜20000mg/L污水直接稀释配制。
3、调驱物|旲实验表明0.8%调驱体系0.3PV可提高米收率13.9%。
4、经过水驱和聚合物驱后，平面上水淹严重，油水分布主要受井网、砂体分布、 沉积微相等控制，剩余油主要分布区域为：油水井非主流线区域；厚度较大，渗透率低 的地区。剩余储量丰度分布区间相对集中，剩余储量丰度在100〜150x104t/km2之间的 剩余储量较为丰富。
5、通过数值模拟，5 口注入井的注入最优方案为：前置段塞总量为8x103m3(8000mg/L 聚合物)，1.0x103m3清水隔离段塞，主段塞2x104m3(6000mg/L聚合物)，用以上段塞组 合可使总采收率提高1.05%，含水率下降2.65%。
6、现场试验表明，调驱液现场配制方便，施工工艺简便，能够有效地的到达深部 位置，大大增加了调剖半径和深度，可以满足深部调驱提高采收率的要求。从注入动态 对比分析，聚丙烯酰胺反相乳液深部调驱注入压力上升较快，层间吸水剖面变化较大， 水井的吸水剖面得到改善，说明调驱能够实现深部液流改向，改善非均质油藏特高含水 期的开发效果。
7、数值模拟研究表明，反相乳液深部调剖体系具有较好的调剖驱油的综合效果， 受注入水水质影响较小，对油藏适应性较强，可有效提高特高含水油田采收率，特别是 聚合物驱后转后续水驱区块。
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