第1章文献综述

聚丙烯酰胺类化合物（Polyacrylamide,简称PAM)是以丙烯酰胺（Acrylamide, 简称AM,分子式CH2=CHCONH2)及其衍生物为基体的均聚物和共聚物的统称， 具有增稠、絮凝和对流体流变性的调节作用，在石油开采、水处理、纺织印染、 造纸、选矿、洗煤、医药、制糖、养殖、建材、农业等行业具有广泛的应用，有“百 业助剂，，、“万能产品，，之称[1-7]。

根据聚丙烯酰胺所含功能基不同，可将其分为阴离子、阳离子、非离子及两 性聚丙烯酰胺四种类型。对于聚丙烯酰胺类化合物，平均分子量大小、分子量分 布宽度等是其最主要的性能指标。如高分子量的聚丙烯酰胺可以作为絮凝剂用于 水处理领域中，聚丙烯酰胺作为絮凝剂占絮凝剂总用量的1/2,而其中阳离子聚 丙烯酰胺具有分子量高、用量少、受pH影响小、产生的污泥含量小、高效低毒 等特点，符合絮凝剂发展趋势，因此研究和工业应用发展得相当迅速，具有广泛 的前景[8-11]。聚丙烯酰胺类聚合物的另一重要性能指标是分子量分布宽度，因为 它直接决定了在进行絮凝等工业化应用中聚丙烯酰胺在水中的溶解量，也进而影 响到对水质污染等方面的问题。本论文拟从聚丙烯酰胺的合成、表征和应用等方 面对聚丙烯酰胺的发展概况进行综述

1.1聚丙烯酰胺的合成

1.1.1聚丙烯酰胺的合成技术

1.1.1.1溶液聚合法

溶液聚合(Solution Polymerization)技术是在单体和引发剂溶于某种溶剂所构

成的溶液中所进行的聚合，是研究最早、也是目前聚丙烯酰胺生产厂家所采用的 主要聚合方式。在工业上最常用引发剂为热分解引发型和氧化一还原引发型引发 剂。由于以水为溶剂时，体系杂质少，且单体向水溶液的链转移常数较小，聚合 工艺具有产品纯度好、工艺简单可靠、易于掌握等特点，因而该工艺一直被广泛 采用，至今仍是丙烯酰胺单体的主要聚合方法。但是由于丙烯酰胺聚合反应放热 量大，而聚丙烯酰胺水溶液的黏度又较高，所以水溶液聚合时散热较为困难。此 外，产品干燥过程中易产生水不溶物(俗称鱼眼)，而粉碎过程中易产生粉尘，危 害环境和操作者身体健康，产品使用过程中又存在溶解时间长、受机械搅拌剪切 易降解等弊端[12-13]。

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1.1.1.2反相悬浮聚合法

反相悬浮聚合(Inverse Suspension Polymerization)是将反应物分散在油溶性介

质中，单体水溶液借助于悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，使单体以小液滴的形式 分散在介质水中而引发聚合制备高聚物的制备方法。反相悬浮聚合中产生的大量 热可通过介质水有效排除，不易造成局部过热。因此聚合反应容易控制，同时聚 合物的相对分子质量较高，相对分子质量分布较窄。但由于聚合过程中必须使用 分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能，同 时聚合产物颗粒会包藏少量单体,不易彻底清除,影响聚合物性能[14-15]。

1.1.1.3反相乳液聚合

乳液聚合(Inverse Emulsion Polymerization)是在水或其他液体作为介质的乳

液中，按照胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基 加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法[16]。

乳液聚合有两大类，一是水包油(O/W)型乳液聚合，称为典型乳液聚合。典 型乳液聚合的单体是油溶性的，分散介质为水，单体不溶于水，通过乳化剂将其 分散成水包油乳液，引发剂不溶于单体而溶于水中。典型乳液聚合的机理是:引发 剂在水相中分解产生的自由基进入含有单体的增溶胶束中进行引发和增长发应。 由于增溶胶束的数量多，平均每两个自由基进入同一个胶束的时间间隔长，即聚 合的场所多，链增长时间长，因此聚合速率和分子量均提高。典型乳液聚合方法 是随着聚合物工业的发展而发展的，在理论研究方面较为成熟，生产工艺方面有 很多经验，并已实现了工业化[17-18]。

另一类乳液聚合是(W/O)型乳液聚合，即反相乳液聚合。自1962年Vanderhoff 等[19]以有机溶剂为介质，首次进行水溶液单体的反相乳液聚合以来，作为生产高 聚物的重要方法之一，反相乳液聚合发展至今已有40多年的历史。反相乳液聚合 是以非极性为连续相，聚合单体溶于水，然后借助乳化剂分散于油相中，形成油 包水(W/O)型乳液而进行的聚合，具有反应易于散热、聚合速率高、能得到高分 子量聚合物等优点，用途广泛。尤其是水溶性高相对分子质量聚合物被广泛应用 于纺织、石油、造纸、涂料和医药等领域。反相乳液聚合的单体是水溶性的，分 散介质为有机溶剂。从表面上看，与典型的乳液聚合完全成“镜像”对称，但是反 相乳液聚合中的引发剂可为油溶性，也可为水溶性的，而且由于各个组份的性质 不完全对应“相反”，因此聚合机理也可能有较大差别。反相乳液聚合中，颗粒尺 寸的增加并不是由于单体扩散产生的，而是通过初始聚合阶段的颗粒碰撞引起的。 在反相乳液聚合机理的探讨中，对反应机理的探讨机理的分歧，主要在于使用引 发剂类型不同，利用油溶性引发剂引发的聚合，一般认为是胶束成核，而采用水 溶性引发的聚合，一般认为是液滴成核机理[20-22]。

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反相乳液法生产的聚丙烯酰胺胶乳与水溶液聚合法生产的水溶胶和干粉相

比，具有胶乳的溶解速度快、相对分子质量较高、残余单体少、聚合反应中黏度 小、易散热也易于控制、宜于大规模生产等特点[23-24]，因此反相乳液型聚丙烯酰 胺产品在聚丙烯酰胺的各种产品中的份额正逐年增加，有关丙烯酰胺反相乳液聚 合的理论和实践，也在迅速发展。

1.1.1.4反相微乳液聚合

微乳液体系最初由Hoar和Schulman于1943年报道并于1959年正式定义。微乳 液是互不相溶的水和油与适量的乳化剂自发形成的均一透明的热力学稳定的胶体 分散体系。微乳液聚合单体主要是以微珠滴的形式分散于水中，由于单体微液滴 表面积非常大，易吸收水中自由基聚合，形成聚合物微乳液。聚合物微乳液热力 学稳定、乳胶粒直径非常小，且表面张力非常低，具有极好的渗透性、湿润性、 流平性和流变性能[25]。通过微乳液聚合不仅可以制得稳定的高分子微乳液产品， 而且可使材料获得一些特殊的性能和功能，如高功能化的纳米粒子等。乳化剂是 影响微乳液聚合的重要因素之一，乳化剂的种类直接影响到聚合反应速率，乳胶 粒粒径，乳液的洁净度、稳定性、黏度等性能[26]。

微乳液聚合分为水包油（O/W)型微乳液聚合、油包水（W/O)型微乳液聚 合和双连续型微乳液聚合。20世纪80年代，法国科学家Candau等人进行了反相微 乳液聚合（W/O型）制备聚丙烯酰胺的研究，从此掀起了反相微乳液聚合(Inverse Microemulsion Polymerization)的研究热潮。水包油型微乳液聚合与油包水型微乳 液聚合有许多相似之处，如成核反应一直贯穿整个反应过程；反应初期以单体微 珠滴成核为主，待单体微珠滴消失后，继续在胶束内成核；反应过程没有恒速期。 不同之处在于油包水型微乳液乳胶粒的增长过程中存在单体与微珠滴的撞合。在 单体微珠滴消失前，乳胶粒增长所需的单体既可以通过连续相扩散入乳胶粒，又 可以直接与单体微珠滴撞合来提供。在丙烯酰胺类反相微乳液聚合中，通过化学、 光化学和辐射等方式引发溶解于微液滴中的丙烯酰胺类单体，使之发生自由基聚 合反应，整个微液滴凝为微球，得到粒径分布较为均一且为纳米级的水凝胶微球 分散体系。由于微球粒径小于可见光波长，聚合后的体系依然呈透明或半透明状。 通过破乳，洗涤，干燥等操作可得到丙烯酰胺类聚合物粉末。反相微乳液聚合制 备的聚丙烯酰胺类聚合物具有高相对分子质量、纳米粒径、高吸水倍率等特点 [27-29]。此外，与功能型单体共聚可得到具有特殊功能的聚合物。

双连续微乳液聚合双连续微乳液聚合，即反应前微乳液聚合体系处于双连续 状态。在双连续微乳液中，油相与液相形成相互贯穿的微区结构，单体的含量可 以相对提高，经过聚合后一般可形成微孔结构的聚合物固体材料[25]。

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1.1.2聚丙烯酰胺的合成方法 

自由基聚合是指含有碳碳双键的乙烯基类单体，通过自由基链式加成聚合形 成聚合物的反应，其聚合工艺操作简便，自50年代发展以来工业生产高分子产品 的重要方法。自由基聚合具有慢引发、快增长的特点。但由于增长链自由基很活 泼，容易发生双分子偶合或歧化终止链转移反应，得到无活性的聚合物，并且聚 合产物分子量宽、分子量和结构不可控制，从而影响了聚合物的性能，因而亟待 改进。

1.1.2.2原子转移自由基聚合

原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)是 1995 年 由王锦山博士与Carnegie Mellon大学的Matyjaszewski教授[30]共同提出的一种新

型活性可控聚合方法。典型的原子转移自由基聚合以具有共轭稳定基团的卤代化 合物(R-X)为引发剂，低价过渡金属化合物和适当的配体为催化剂，通过氧化还原 反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，使反应体系中自由基浓度维 持在一个极低的水平，从而大大抑制了自由基的链转移及链终止反应，实现了对 聚合反应的控制。原子转移自由基聚合引发体系是由卤化物引发剂/低价过渡金 属盐/电子给体配体(RX/MtnXn/Lm )三部分组成。常见的有机卤化物引发剂(如 三氯甲烷、四氯化碳、1-苯基氯乙烷、2-溴异丁酸乙酯、芳基磺酰氯等)，低价过 渡金属盐催化剂(如匸^1、^匸12、灿〇2等)，电子给体配体(如2,2’-联二吡啶作口丫)、 三苯基膦(PPh3)、多元胺等)[31-32]。

在原子转移自由基聚合中，RX与MtnXnLm反应，R-X的X原子转移成高 价金属配合物X-Mtn+1XnLm和R.(活化），R•引发单体聚合成P•，它与X-Mtn+1XnLm 又可生成P-X休眠种（失活或钝化）与MtnXnLm，休眠种与活性增长链自由基 之间的快速可逆平衡，经重复反应而到所有单体聚合完毕[33-36]，见图1.1。

原子转移自由基聚合集自由基聚合与活性聚合优点于一身：①适用的单体较 多；②可得到具有预期分子量和较窄分子量分布的聚合物；③能合成许多新型聚 合物（如梯度、超支化和梳形聚合物）；④可进行本体、乳液、悬浮等聚合。但 同时也存在着一些致命的缺点：①原子转移自由基聚合反应中所用的引发剂通常 为有机卤化物，毒性较大；②还原态金属卤化物催化剂对湿气、氧气敏感而不易 保存，容易被空气中氧气氧化[33]。为解决这些问题，以高价氧化态的金属卤化物 为催化剂的反向原子转移自由基聚合技术浮出水面。

1.1.2.3反向原子转移自由基聚合

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反向原子转移自由基聚合(Reverse Atom Transfer Radical Polymerization, RATRP)是原子转移自由基聚合中的另一种形式，同样可以实现控制活性自由聚 

合。它是由AIBN、BPO等常规自由基引发剂来引发，以高价过渡金属络合物作 催化体系，通过高价过渡金属络合物与自由基反应，生成含卤原子的休眠种和低 价过渡金属卤化物，然后遵循活性种与休眠种之间的动态平衡，达到活性可控的目 的。与正向原子转移自由基聚合不同，反向原子转移自由基聚合的引发不是RX与 MtnXnLm的活化反应，而是初级自由基I•或I-P•与Mtn+1Xn+iLm的钝化。引发剂热分 解产生的的初级自由基I•，它与Mtn+1Xn+iLm反应生成I-X与MtnXnLm，或它引发单 体成增长自由基而后被M^+iXn+lLm钝化为休眠种I-P-X与MtnXnLm[37-42]，以后的增 长反应则与正向原子转移自由基聚合相同，见图1.1。

 

1.1.2.4可逆加成断裂链转移自由基活性聚合

1998年澳大利亚学者Moad, Rizzardo, Thang等报道了可逆加成断裂链转移聚 合(Reversible addition fragmentation chain transfer polymerization，RAFT)。在通 用自由基聚合引发剂如AIBN、BPO作用下，加入二硫代酯类化合物，即RAFT试 剂，它能与自由基发生加成断裂链转移而生成休眠种，休眠种与活性种（链自由 基）能发生快速可逆交换发应，而达到活性控制自由基聚合[33,41]。可逆加成断裂 链转移聚合适用的单体多，用其他活性聚合难以聚合的单体，如丙烯酸等能顺利 实现控制聚合。

1.2聚丙烯酰胺的结构表征

1.2.1聚丙烯酰胺分子结构的表征 1.2.1.1傅氏转换红外线光谱分析

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傅氏转换红外线光谱（FTIR )分析是利用样品对某些频率的红外光产生吸收， 使检测器接受到的干涉光强度发生变化，从而得到样品的干涉图，这种干涉图是 光随动镜移动距离的变化曲线，然后通过傅里叶变换转化为单光束红外光，再处

以背景的单光束光谱，最后得到样品的透射光谱或吸收光谱，从而来分析样品的 结构[7-8]。

1.2.1.2核磁共振

核磁共振是一种物质与低频电磁波相互作用的基本物理现象。具有磁矩的原 子核在高强度磁场作用下，可吸收适宜频率的电磁辐射，由低能态跃迁到高能态。 而不同分子中原子核的化学环境不同，将会有不同的共振频率，产生不同的共振 谱。记录这种波谱可判断该原子在分子中所处的位置及相对数目，根据核磁共振 提供的信息，可以进行定量分析和分析各种有机和无机物的分子结构[43-44]。

1.2.2聚丙稀酰胺分子量的表征

1.2.2.1黏度法

黏度法是利用乌氏黏度计来测定聚合物分子量的方法。当聚合物溶液受外力 作用产生流动时，在流动着的液体层之间存在着切向的内部摩擦力，如果要使液 体通过管子，必须消耗一部分功来克服这种流动的阻力。分子量高的聚合物溶液 流速慢，分子量低的则流速快。黏度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精 度，是常用的测定聚丙烯酰胺分子量的方法之一[1-2]。

1.2.2.2凝胶渗透色谱法

凝胶渗透色谱是让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，较 大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较 小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱， 分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对 分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。它不仅可用于物质的分离和鉴定，而且可

以用来分析化学性质相同分子体积不同的高分子同系物，还可以测定聚合物的分 子量[44-45]。

1.3聚丙烯酰胺的应用

聚丙烯酰胺有“百业助剂”、“万能产品”之称。已被广泛应用与石油开采、水 处理、造纸、制糖、洗煤和冶金等领域，其消费结构为:油田开采81%，水处理 9%，造纸5%，矿山2%，其它3%[46]，现分述如下：

1.3.1石油开采 1.3.1.1驱油齐IJ

在提高石油采收率的三次采油方法中，用聚丙烯酰胺作驱油剂占有重要地位。 聚合物作用是调节注入水的流变性，增加驱动液黏度，改善水驱波发效率，降低

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地层中水相渗透率，使水与油匀速地向前流动。采用胶柬/聚合物驱油时，先将表 面活性剂与助剂配成具有超低界面张力的微乳液注入注水井中，再注聚合物溶液， 最后注水。水呈柱塞流动向前推进，驱替分散在孔隙内的残余油，提高原油的采 收率。用于三次采油的聚丙烯酰胺一般质量分数为10%〜50%、相对分子质量从 几十万到千余万。我国大型油田包括大庆、胜利、辽河、大港等已进入开采中后 期，采出油综合含水率日趋提高。为稳定我国东部油田产量，采用三次采油技术， 提高采油率保证油田稳产势在必行[47]。

1.3.1.2暂堵剂

在油田生产过程中，由于地层的非均质性，常产生水浸问题，需要进行堵水， 其实质是改变水在地层中的渗流状态，以达到减少油田产水、保持地层能量、提 高油田最终采收率的目的。聚丙烯酰胺类化学堵水剂具有对油和水的渗透能力的 选择性，对油的渗透性降低最高可超过10%，而对水的渗透性减少可超过90%。 选择性堵水这一特点是其他堵水剂所没有的，通常视地层类型选择合适的聚丙烯 酰胺分子量。聚丙烯酰胺在使用时可不交联使用，也可与铝盐、铬盐、锆盐等交 联生成凝胶使用，还可添加某些树脂以形成互容聚合物网络，使之具有更高的耐 温性。该方法已在国内碳酸盐底水油藏高含水油田堵水中应用，取得明显效果。 采用聚丙烯酰胺还可调整地层内吸水剖面及封堵大孔道[48]。

1.3.1.3钻井液调整剂

作为钻井液调整剂，经常使用部分水解聚丙烯酰胺，它由聚丙烯酰胺水解而 得。其作用是调节钻井液的流变性，携带岩屑，润滑钻头，减少流体损失等。用 聚丙烯酰胺调制的钻井泥浆比重低，可减轻对油气层的压力和堵塞，容易发现油 气层，并有利于钻进，钻进速度比常规泥浆高19%，比机械钻速高45%左右，此 外，还可大大减少卡钻事故，减轻设备磨损，并能防止发生井漏和坍塌。

1.3.1.4压裂液

压裂工艺是油田开发致密层的重要增产措施。亚甲基聚丙烯酰胺交联而成的 压裂液，因具有高黏度、低摩阻、良好的悬砂能力、滤失性小、黏度稳定性好、 残渣少、货源广以及配制方便和成本低而被广泛应用。

1.3.2水处理

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聚丙烯酰胺及其衍生物因其分子链上含有大量的酰胺基，具有良好的水溶性、 优良的絮凝性能和吸附性能，可与许多物质亲和、吸附而形成氢键。在水处理中， 高分子量聚丙烯酰胺作为絮凝剂，可用于城市污水、生活污水和工业废水等的处 理以及各种地下水和工业悬浮液固液分离工程中。聚丙烯酰胺类絮凝剂能适应多 

种絮凝现象，其用量小、效率高、生成的泥渣少、后处理容易等性能和应用优势， 使其在某些情况下具有特殊的价值。我国的原水处理、城市污水处理和工业废水 处理行业都在不同程度地使用聚丙烯酰胺作为絮凝剂，而聚丙烯酰胺是目前应用 最广、效能最高的高分子有机合成絮凝剂[49-51]。

聚丙烯酰胺最大应用领域是水处理，但是我国在该领域所占比例却很小，故 发展潜力很大，具有十分广阔的应用前景。以下就其在废水絮凝处理方面的发展 进行概述：

1.3.2.1絮凝剂在水处理中的应用研究

能使水溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒脱稳而产生絮状物或絮状沉淀物的 药剂均可称为絮凝剂。按照药剂化合物类型，絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机高 分子絮凝剂、微生物絮凝剂和矿物类助凝剂四大类。而絮凝剂按照电离后所带电 荷的性质又可细分为阴离子、阳离子、非离子和两性絮凝剂。

近年来，环保问题逐渐升温，絮凝剂在工业和生活污水中的应用也越来越广 泛。絮凝科学日渐发展成为一门重要的学科，围绕絮凝剂的制备、优化、及应用 等问题进行研究与探讨。絮凝剂也从天然絮凝剂一明矾、淀粉、壳聚糖，到初级 合成絮凝剂一硫酸铁、硫酸铝等，再发展到如今的合成高分子絮凝剂一聚合硫酸 铁、聚硅酸、聚丙烯酰胺、改性淀粉等絮凝剂，以及将要到来的生物絮凝剂，人 类使用絮凝剂的过程也会经历一个从天然到合成再到天然的循环，目前在水处理 中常使用的为天然絮凝剂和合成高分子絮凝剂的复配。

絮凝剂种类繁多，主要见表1.1。

本文将重点介绍有机高分子絮凝剂。

1.3.2.2有机高分子絮凝剂的分类

有机高分子絮凝剂，相对分子质量由数千至上千万不等。它含有带电的官能 团或中性的官能团，溶于水中而具有电解质的行为。按照它们的来源，有机高分 子絮凝剂可分为合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂两类；按照它们 的相对分子质量大小，可将它们分成高聚合度和低聚合度有机高分子絮凝剂；按 照他们的官能团的类型以及官能团在水中离解后所带电荷的性质，又可将它们分 成阴离子型、阳离子型、非离子型和两性有机絮凝剂四种类型。典型的有机高分 子絮凝剂如表1.2。

无机高分子阴离子型聚合硅酸

无机+高分子阳离子聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁

无机复合高分子

无机+高分子两离子聚合硅酸硫酸铁、聚合硅酸氯化铁、聚合硅酸氯

絮凝剂

天然有机高分子化铝、聚合硅酸硫化铁 淀粉衍生物、甲壳素、木质素、植物胶

有机高分子

改性天然高分子聚丙烯酰胺接枝淀粉

絮凝剂

合成有机高分子聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺

微生物絮凝剂微生物絮凝剂AHU7165寄生霉素、KJ201协腹产碱杆菌

天然矿物类膨润土、硅藻土、沸石

改性矿物类改性膨润土、改性硅藻土、改性粉煤灰

助凝剂

人工合成矿物类合成沸石、活性炭

其它氧化钙、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠

表1.2有机高分子絮凝剂的分类与适用范围

类型名称适用范围应用实例

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化有机物（阴离子型或城市生活污水、含油

阳离子型铵共聚物、二甲基二烯丙基氯带负电荷胶体颗粒）、废水、食品工业废水

化铵共聚物pH为中性至强酸性等

重金属盐类及其水合

阴离子型磺化聚丙烯酰胺、 丙烯酸共聚物氧化物（胶粒一般带 正电荷）、pH为中性选矿、电镀、机械洗 煤、纸浆废水等

至强酸性

无机质颗粒或无机有

非离子型聚丙烯酰胺、淀粉机混合体系；pH范围选矿废水等

较窄

两性型两型聚丙烯酰胺无机质颗粒或无机有 机混合体系；pH范围 宽选矿颗粒絮凝、污泥 浓缩等

1.3.2.3聚丙烯酿胺絮凝剂的研究现状

与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂用量小、絮凝效果明显、种类繁多、 应用范围广、产生的絮体粗大、沉降速度快、处理过程时间短、产生的污泥容易 处理，所以广泛地应用在石油、印染、食品、化工、造纸等工业废水的处理中。

在合成有机高分子絮凝剂中，聚丙烯酰胺的应用最多。阳离子型聚丙烯酰胺 不仅具有电中和能力，还能够在各种微粒之间起到架桥作用，故阳离子型聚丙烯 酰胺絮凝剂可同时发挥电中和凝聚及架桥凝聚的双重作用，即高分子链上的阳离

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子活性基团与带负电荷的胶体粒子相互吸引，降低及中和了胶体微粒的表面电荷， 同时压缩了胶体微粒的扩散层而使胶体微粒凝聚脱稳，并借助于高分子链的黏结 架桥作用而产生絮凝沉降，因此加入量小，沉淀速度快，具有良好的除浊效果， 絮凝效果优于无机絮凝剂，是一种重要的阳离子型絮凝剂[52]。

在絮凝化时，相对分子质量是关键性因素。絮凝剂相对分子质量太小，不利 胶体或微粒的捕集和桥连作用，不能形成良好的絮体，一般条件下，絮凝用絮凝 剂的相对分子质量应不小于300000，而且相对分子质量越大，絮凝效果越好。但 相对分子质量也要适当，其准则是能将胶体或微粒絮凝沉淀下来并能产生良好效 果即可。相对分子质量较大的聚合物在沉淀时效果较好，阳离子型聚丙烯酰胺可 与多种有机或无机絮凝剂复合得到高效复合净水剂。因此国内外对阳离子型聚丙 烯酰胺表现出了较大的兴趣。

1.3.2.4聚丙烯酿胺絮凝剂的作用机理研究

絮凝作用是非常复杂的物理和化学过程。自20世纪六十年代以来，人们对絮 凝作用机理进行了大量的研究，先后提出了许多理论及模式。按现代观点看，聚 丙烯酰胺的絮凝作用是由于吸附了溶胶粒子以后，其本身的链段旋转和运动情况 发生了变化，并在此基础上将固体粒子聚集在一起而产生沉淀。目前多数人认为 絮凝作用机理是凝聚和絮凝两种作用过程的总和。凝聚过程是胶体颗粒脱稳并形 成细小的凝聚体的过程；而絮凝过程是所形成的细小的凝聚体在絮凝剂的桥连下 生成大体积的絮凝物的过程[53]。

絮凝作用是微小的胶体颗粒和悬浮物颗粒在极性物质或者电解质的作用下， 中和颗粒表面电荷，降低或消除颗粒之间的排斥力，使颗粒结合在一起，体积不 断变大，当颗粒聚集使体积达到一定程度时，便从水中分离出来，这就是我们所 观察到的絮凝体。当使用聚丙烯酰胺作为絮凝剂时，胶体颗粒和悬浮物颗粒与聚 丙烯酰胺的极性基团或带电荷基团作用而结合，形成体积庞大的絮状沉淀物。因 为聚丙烯酰胺的极性或带电荷的基团很多，能够在短时间内同许多个颗粒结合， 使体积增大的速度快，因此，形成絮凝体的速度快，絮凝作用明显。可以认为凝 聚作用是颗粒由小到大的量变过程；而絮凝作用是量变过程达到一定程度时的质 变过程。絮凝作用是由若干个凝集作用组成的，是凝聚作用的结果。而凝聚作用 是絮凝作用的原因。

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聚丙烯酰胺絮凝是极其复杂的物理化学过程，“吸附架桥”即“桥连作用机理” 受到普遍采用，聚丙烯酰胺絮凝剂在表面的吸附不紧密，有足够数量的链环、链 尾向胶体或微粒周围自由伸出，胶体或微粒表面有足够的可供进一步吸附的空位， 桥连作用的实质是高分子同时在两个以上的胶体或微粒表面吸附，借助自身的长 链特征把胶体或微粒连接在一起。另有一种絮凝机理为网捕或卷扫，高分子絮凝

剂在胶体或微粒表面的吸附，主要由三种类型的键合作用即静电键合、氢键键合、 共价键合引起。絮凝剂形成小粒絮体时，可在重力作用下网捕和卷扫水中胶粒而 产生沉淀分离作用[53-54]。此外，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂可通过与带负电荷的溶 解物进行物理化学反应生成不溶性盐，从而对水中溶解物起到絮凝沉淀的作用。

1.3.3造纸

聚丙烯酰胺在造纸工业中主要应用于两方面：一是提高填料、颜料等的存留 率，以降低原材料的流失和对环境的污染：二是提高纸张的强度(包括干强度和湿 强度)。另外，使用聚丙烯酰胺还可以提高纸的抗撕性和多孔性，以改进视觉和印 刷性能[55-57]。

1.3.4医药工业

PAM水凝胶的特点之一是在某一临界温度下，它在水中的溶胀性随温度的微 小变化发生激剧的突变、体积的变化可达几十至几百倍。这一性质可用于水溶液 的提浓过程，避免高温，这对一些有机物或生物物质提取很有价值。PAM水溶胶 还可用于药物的控制释放和酶的包埋、蛋白质电泳、人工器官材料、接触眼镜片 等[58-59]。

1.3.5矿冶行业

采矿过程中，通常使用大量水，最后常需回收水中的有用固体，并将废水净

化回收使用。应用聚丙烯酰胺絮凝，可促进团粒的下沉、液体的澄清和泥饼的脱

水，从而可提高生产效率，减少尾矿流失和水消耗，降低设备投资和加工成本，

并避免环境污染。铀矿提取是聚丙烯酰胺最早的重要应用领域之一，用酸或磺酸

盐溶液浙取铀矿石时，在浙取物的浓缩和过滤中，添加聚丙烯酰胺处理非常有效 [60-61]

〇

1.3.6纺织、印染工业

聚丙烯酰胺作为织物处理的上浆剂、整理剂，以及可生成柔顺、防皱、防霉 菌的保护层。利用它的吸湿性强的特点，能减少纺细纱时的断张率。聚丙烯酰胺 作后处理剂可以防止织物的静电和阻燃。用作印染助剂时，聚丙烯酰胺可使产品 附着牢度大、鲜艳度高,还可作为漂白的非硅高分子稳定剂[62]。

1.3.7其它应用

水敏性凝胶：聚丙烯酰胺水凝胶在水中的溶胀性在某一临界温度随湿度的微 小变化发生急剧的突变，体积变化可达几十至几百倍。这一性质可应用于某些水 溶液的浓缩，而免除使用高温，对一些有机物质或生物物质的提取颇有价值。食 品加工：聚丙烯酰胺可用于制糖工业用化学助剂。此外，可用于各种肉类、水果

11

和蔬菜清洗剂的净化以及果酒和啤酒的澄清,使用高分子量的聚丙烯酰胺(水解度 25%〜30%)，作为絮凝剂可用于糖浆澄清处理，可以尽可能多的除去非糖分，以 提高质量。电镀工业：在电镀液中，添加聚丙烯酰胺可使金属沉淀匀化，使镀层 更加光亮。吸水性树脂：高吸水性树脂已广泛应用于工业、农业和日常生活，这 类聚合物凝胶有较高的强度，吸水量可达自重的数百倍，甚至上千倍以上。近年由 于生产尿不湿和卫生巾的高吸水性树脂需求增长，对聚丙烯酰胺需求量也增长很

快[46-47]。

1.4聚丙烯酰胺研究存在的不足

世界上聚丙烯酰胺生产企业主要分布在美国、日本和西欧，各国和地区聚丙 烯酰胺的应用结构也有所不同，美国和西欧的聚丙烯酰胺主要用于水处理，在造 纸方面应用比例相对较小，而日本的聚丙烯酰胺则主要用于造纸工业。其中阳离 子聚丙烯酰胺占有较大比例，在日、美等国阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的用量约占 合成絮凝剂总量的60%，而且每年仍以10%的速度在增长[63-67]。

我国聚丙烯酰胺目前主要应用于石油开采、水处理、造纸、高吸水性树脂、 洗煤和冶金等领域，已成为全球最大的聚丙烯酰胺消费国。然而，我国目前在聚 丙烯酰胺的合成和应用研究中，还存在如下问题和不足：

1、在工业上聚丙烯酰胺的分子量一般通过黏度法测定，作为絮凝剂应用中聚 丙烯酰胺要求具有较高分子量，但聚丙烯酰胺的溶解度会随分子量的增大而减小， 为了在分子量测定过程中提高工作效率或使测定过程能顺利进行，常需加入碱将 其进行水解，而水解作用发生后，由于样品溶剂化作用增加，黏度增大而使其真 实分子量与测定结果间存在较大偏差，使测定结果偏大。

12

2、我国目前已是全球最大的聚丙烯酰胺消费国，但是阳离子聚丙烯酰胺产品 基本依赖进口。聚丙烯酰胺在水处理中主要用在原水处理、城市污水处理、工业 废水处理等方面，污水处理能力差、水资源污染严重是我国水资源紧缺的重要因 素。国内工业水的重复利用率不到70%，工业废水处理率也不到80%，同世界发 达国家相比差距较大。2008年3月，国务院在十一届全国人大会议上提出要在两 年内在36个大城市率先实现污水的全部收集和处理，适当提高污水处理费标准， 随着国家加大环保投资和污水处理相关政策的施行，以及城市污水处理费的征收 率和征收水平的提高，已建成的污水处理厂的开车率和运行负荷必将大大提高， 应用于污水处理领域的聚丙烯酰胺消费需求也必将大幅提高。而且随着工农业的 发展，有机污水的成份越来越复杂，其中胶体颗粒和水溶性有机物常带有负电荷， 常用的聚丙烯酰胺和阴离子型絮凝剂的絮凝效果并不佳，而阳离子型聚丙烯酰胺 絮凝剂由于分子链上带有正电荷，能和有机物质所带的负电荷进行电荷中和作用 和架桥絮凝作用，因此阳离子絮凝剂符合絮凝剂发展趋势，开发阳离子聚丙烯酰 胺产品是我国聚丙烯酰胺行业发展的当务之急。

与国外聚丙烯酰胺研究和应用开发相比，我国则由于在此方面的研究起步较 晚而出现一定的滞后现象。虽然在近年来也取得了一定的进展，但仍然存在着诸 如：产品品种单一、阳离子度取代度低、相对分子量低、水溶性差等缺点和不足， 而目前较成熟的曼尼希反应所制得的产品也由于单体毒性的问题，不能用于水处 理[63-64]。因此开发高分子量、高取代度、良好水溶性和低成本的阳离子聚丙烯稀 酰胺系列产品，并将之应用于水处理领域，打破国外阳离子聚丙烯酰胺技术垄断， 解决我国阳离子聚丙烯酰胺产业发展存在的单厂规模小、能耗高、技术创新能力 弱等一系列问题，形成具有自主知识产权的阳离子型聚丙烯酰胺生产和应用体系， 是当前我国聚丙烯酰胺研究人员与生产产业的关键任务与挑战。

3、聚丙烯酰胺一般是通过自由基聚合合成的，由于自由基聚合自身的反应特 点，使用该聚合方法合成的聚丙烯酰胺分子量分布较宽，同时存在分子量较高和 较低的产物，而较低分子量的聚丙烯酰胺又由于其在水中的溶解导致残留，残留 的聚丙烯酰胺又会分解生成丙烯酰胺，这会导致水质污染，从而使自由基聚合制 备的聚丙烯酰胺在工业应用中不具优势。

1.5本学位论文的工作设想

13

本论文首先在系列实验研究的基础上，根据实验结果，给出了一种新的简单 的测量高分子量部分水解聚丙烯酰胺黏均分子量的方法；然后以丙烯酰胺 (Acrylamide，AM)和二甲基二烯丙基氯化铵（Dimethyl diallyl ammonium chloride，DMDAAC)为单体，采用反相乳液聚合法制备了阳离子型聚丙烯酰胺 类聚合物，并对其结构和性能进行了研究；最后以AM为单体，采用反向原子转 移自由基聚合合成了聚丙烯酰胺，并对其分子量、絮凝性能及结构研究。

第2章简单测量高分子量部分水解聚丙烯酰胺黏均

分子量的方法

2.1引言

聚丙烯酰胺(PAM)是一种水溶性高分子聚合物，已被广泛应用于石油开采、 水处理、纺织印染、造纸、选矿、洗煤、医药、制糖、养殖、建材、农业等行业， 有“百业助剂”、“万能产品”之称。分子量作为聚丙烯酰胺的最重要的性能指标之 一，直接决定着该类产品的应用领域和应用前景。因此，在实际生产和应用中， 寻找和发现能够快速、简单且准确测定聚丙烯酰胺分子量的方法，对聚丙烯酰胺 的生产和应用具有至关重要的理论和实际意义[66_68]。

黏度法是测定聚合物分子量最常用的基本方法方法之一，具有设备简单、操 作方便、测定和数据处理周期短及不错的实验精度等优点。其原理是：在一定温 度下，当聚合物溶液受外力作用产生流动时，在流动着的液体层之间存在着切向 的内部摩擦力，如果要使液体通过管子，必须消耗一部分功来克服这种流动的阻 力。分子量高的聚合物溶液流速慢，分子量低的则流速快。根据聚合物流动速度 的快慢，即可表征聚合物相对分子量的大小。在用黏度法测定聚合物分子量时， 需先将聚合物进行溶解，聚合物在溶剂中的溶解须经历两个连续过程，即溶胀和 溶解。然而，由于聚丙烯酰胺的溶胀过程速度很慢，且随着分子量的增大溶胀速 率会迅速降低，这就影响了在生产和应用过程中分子量的快速测定，从而影响了 聚丙烯酰胺的生产和应用效率，这一问题，已成为聚丙烯酰胺生产尤其是实地应 用中亟待解决的问题。为了加快聚丙烯酰胺的溶解速度，目前普遍采用的方法是 在聚丙烯酰胺溶解过程中加入氢氧化钠，使其中的酰胺基水解生成羧酸钠而增加 其溶解性并加快其溶解速度。但是，由于水解作用，聚丙烯酰胺的结构和水溶性 均发生变化，而这些变化又会导致在分子量测定过程中聚合物黏度的变化。随着 NaOH量的增大，聚丙烯酰胺的水解成都增大，样品在水溶液中的溶剂化作用加 强，所测得的聚丙烯酰胺的相对分子量也增大[68-69]。这就意味着加入NaOH水解 后所测得的聚丙烯酰胺的分子量不是聚丙烯酰胺原样品的真实分子量，而是较真 实值更大的测定分子量，而且，其增大程度还会随NaOH用量的增大而增加。因 此，如何快速准确的得到聚丙烯酰胺分子量是聚丙烯酰胺应用开发和研究中亟待 解决的问题。

为了找到一个快速而又经济的测定聚丙烯酰胺真实分子量的方法，本章工作

14

系统研究了在同一 NaOH浓度下不同聚丙烯酰胺的黏均分子量和黏度之间的关 系，以及同一聚合物在不同NaOH浓度下的黏均分子量，并应用相关软件，通过 不同的模拟方法进行回归分析。得到了如下结果：1.对所有的聚丙烯酰胺样品， 在不同NaOH浓度下均存在(R2G [0.9977,0.9993]，其中是不

同NaOH浓度下测得的黏均分子量与不加NaOH时测得的黏均分子量的差值，a 和办是和聚丙烯酰胺样品分子量相关的常数，对不同分子量的聚合物，^值不 同)，此方程总是成立。2.经过进一步对不同分子量聚丙烯酰胺在相同NaOH浓 度下的回归常数进行分析，发现回归常数a、b与不同聚合物在同一 NaOH浓度

下测得的 M"具有以下关系：，= ^4 + 5! (R2 e [0.99591, 0.99933]),

[从"]1«i

+(R2e[0.98648, 0.99548])，其中味，&和山，&代表待测样品与标

[从"]1bi

准样品在上面所得方程的回归常数，4, 5, C和D是和NaOH的浓度相关的常数， M和则分别代表了待测样品和标准样品的分子量。因此，若得知在某一 NaOH 浓度下水解后聚丙烯酰胺的表观分子量（[M^D)，那么其真实分子量（[Md4) 就可以由此关系计算出来。3.在上述工作的基础上，经进一步的理论分析和实验 证明，发现水解前后聚丙烯酰胺的表观分子量与真实分子量具有以下关系： [M；]D=C + 4M；]4 (,G [0.99754, 0.99948]，其中 c 和 d均为和 NaOH 浓度有关

的常数)。通过此方程，聚丙烯酰胺的真实分子量可以简单的计算出来。经选择一 系列已知分子量的阳离子、阴离子和非离子型聚丙烯酰胺进行验证实验后发现， 此方程准确性高、适用聚丙烯酰胺分子量广泛性、精密度高等特点（相对误差为 0.29 %〜4.9 %，相对标准偏差为0.039 %〜0.045 %)，为在工程实践中快速测 定聚丙烯酰胺的分子量提供了一种新方法。

2.2实验部分

2.2.1实验药品及试剂

丙烯酰胺（AM，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）；二甲基二烯丙 基氯化铵（DMDAAC，含量60%，海宁市黄山化工有限公司）；30%双氧水 (分析纯，上海中秦化学试剂有限公司）；L-抗坏血酸（分析纯，上海中秦 化学试剂有限公司）；乙二胺四乙酸二钠（分析纯，烟台市双双化工有限公 司）；甲酸钠（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；氢氧化钠（分析纯， 烟台市双双化工有限公司）；纯氮气；去离子水。

2.2.2主要仪器设备

1100000电子天平（CP225D，德国赛得利斯）；电热恒温水浴锅（HH-1型，

15

江苏正基仪器有限公司）；真空干燥箱（DZF-6050,上海博讯实业有限公司医疗 设备厂）；氮气袋(上海汇丰医疗器械有限公司）；控温磁力搅拌器（HJ-3型， 江苏金坛医疗仪器厂）；SYP智能玻璃恒温水浴（巩义市予华仪器有限公司）； 1mL医用注射器；三孔塞；聚合广口瓶；橡皮管；烧杯；表面皿；玻璃棒； 电子天平；乌式黏度计等

2.2.3聚丙烯酰胺类聚合物的合成

在三口烧瓶中加入一定量的丙烯酰胺单体和去离子水，搅拌溶解后，加入0.25 mol/L的乙二胺四乙酸二钠和0.1mol/L的甲酸钠，之后分别插入导气管和温度 计，密封反应体系。搅拌并开始通氮气，调节气泡均匀连贯，15min后通过 导气管加入0.09mol/L的H2O2,继续通氮气5min后加入0.0265 mol/L的Vc，

再通氮气10min后封闭导气管停止通气，将反应体系移入到25 oC的恒温水 浴锅中进行反应，8 h后取出，得粘稠的胶状聚合物样品。将该样品放置在 70 oC的真空烘箱中充分干燥，取出装袋，贴签备用。

2.2.4聚丙烯酰胺分子量的测定

称量0.0254g聚丙烯酰胺放入50 mL NaOH质量分数分别为2%，4%，6%， 8%，10%，12%，14%，16%和1 mo卜L-1 NaCl混合溶液中，在50 oC下进行水解。

按照GB12005. 1289，聚丙烯酰胺特性黏数的测定采用一点法，并按 Mark-Houwink方程计算其黏均分子量[70]:

[n] = K[Mv]a(2.1)

其中，[別代表聚丙烯酰胺的的特性黏度，[MJ是其黏均分子量，K和a是 经验常数，值分别为3.73 x 10-4和0.66。

2.2.5聚丙烯酰胺黏均分子量的增长量和氢氧化钠溶液浓度的关系 的回归分析

使用OriginPro 8.0对聚丙烯酰胺的黏均分子量的增长量和氢氧化钠溶液浓度 的关系曲线进行回归分析。选择最佳回归方程时应该遵循以下原则：（1)对不同的 样品以同一方程回归，标准差应尽可能的小；（2)拟合优度应尽可能的高；（3) 当没有添加氢氧化钠时，聚丙烯酰胺的黏均分子量的增量为0。

2.2.6回归系数的分析

当上述关系建立后，再次使用OriginPro 8.0对回归系数和聚丙烯酰胺黏均分 子量的关系曲线进行回归分析，同样要遵循上述原则。

2.2.7测定聚丙烯酰胺黏均分子量的新方法的建立

根据2.2.5项和2.2.6项分析研究的结果，分析总结测定聚丙烯酰胺黏均分子

16

量的新方法。

2.2.8准确度检验

使用具有不同分子量的聚丙烯酰胺样品来检验新方法的准确性，细节如下： 把聚丙烯酰胺样品分别放入质量分数为2%，4%，6%，8%，10%，12%，14%和 16%的NaOH和1 mo卜L-1 NaCr混合溶液中，在50°C下水解。然后把方程计算出来

的和测定出来的表观分子量进行比较。其准确性和精密性分别由相对误差(瓦)和 相对标准误差(兄来显示。其中相对误差由下式计算：

E-卜山娜丨(2 2)

r[MV]T

其中[MJA是水解后使用所推出方程计算出的聚丙烯酰胺真实黏均分子量， [MJT代表水解前测定的黏均分子量。

2.2.9准确度检验

配置三份标准样品的溶液，依2.2.8项实验方法进行三组平行实验，计算实验 的相对标准偏差(兄SD)。相对标准误差由下式计算：

[MV]D

(2.3)

S

RSD

Z[M"]D-[M；]DxZ[Mn]D

n -1

(2.4)

S

[MV]D

x 100%

(2.5)

n

其中[MJD是水解后聚丙烯酰胺的表观黏均分子量，[M^]D代表一系列[MJD 的平均值，n代表[MJD的个数，S是标准差。

2.3结果与讨论

2.3.1聚丙烯酰胺的黏均分子量的增量与NaOH浓度的关系

图2.1给出了 7种聚丙烯酰胺样品的黏均分子量与NaOH浓度的关系。由图2.1 知，随着NaOH浓度增加，聚丙烯酰胺的表观黏均分子量也增大。这是由于增加 NaOH的浓度会使聚丙烯酰胺的水解度增大，COO-的含量增加，而COO-的含量的 增加将导致聚合物与水的亲和作用增加，由于水的溶剂化作用，使样品分子链刚 性增大，其黏度也相应增加。通过对不同聚丙烯酰胺样品黏度随NaOH浓度变化 曲线的进一步分析（见表2.1)后发现，对七个具有不同分子量的聚丙烯酰胺样品 (a-g)，函数=均能很好的对实验结果进行拟合。其方差（R2)和标准差（E)

17 

/ 105Mn / 105/ 105Mn / 105

 

CNaOH / wt%

 

CNaOH/ wt%

 

 

〔NaO^ Wt%

 

 

 

 

图2.1聚丙烯酰胺黏均分子量与NaOH溶液浓度的回归曲线

18 

y==axby=Aexp (-x/t)+y〇y==B+Bfx+B2x2

R2ER2ER2E

a0.07625y〇8.0562B0.9274

a0.99950.9981A6.06810.9995B!0.2937

b0.02958t0.6662B20.03261

a0.08589y〇8.2393B0.9519

b0.99940.9982A6.17160.9995B!0.3052

b0.03051t0.6794B20.03419

a0.09953y〇7.9439B0.9624

c0.99920.9985A6.02390.9995B!0.3125

b0.03278t0.64761B20.03537

a0.10964y〇7.8636B0.9724

d0.99910.9988A5.94650.9995B!0.3298

b0.0383t0.63164B20.03657

a0.12718y〇7.7268B0.9944

e0.99900.9990A5.89330.9995B!0.3488

b0.0412t0.6260B20.03953

a0.16309y〇7.5832B1.0649

f0.99890.9992A5.86770.9995B!0.3785

b0.0439t0.5934B20.04290

a0.19537y〇7.2822B1.1106

g0.99830.9993A5.65230.9993B!0.3952

b0.0463t0.5691B20.04874

图2.2和表2.2分别给出了不同聚丙烯酰胺黏均分子量的增量与NaOH浓度的

不同回归分析结果。由图2.2和表2.2可知，聚丙烯酰胺黏均分子量的增量与氢氧 化钠的浓度关系式为(R2G [0.99774,0.9993]，代表不同NaOH

19

浓度下测得的黏均分子量与不加NaOH时测得的黏均分子量的差值，a和^分别是 和聚丙烯酰胺样品分子量有关的常数)。a和^的数值随着聚丙烯酰胺分子量的变化 而发生变化，随聚丙烯酰胺分子量的增大，a增大而^减小，具体数值列于表2.3。 这就意味着上述关系还不能用于聚丙烯酰胺样品分子量的准确测定。

 

CNaOH ^ wt%

 

CNaOH’

eOT/11!^sOt/^Vs〇I /

 

CNaOH^ wt%

 

e

 

CNaOH^ wt%

 

CNaOH^ wt%

 

CNaOH’ Wt%

图2.2聚丙烯酰胺黏均分子量的增量与NaOH溶液浓度的回归曲线

20 

y==axby=Aexp(-x/t)+y〇y==B+Bpx+B2x2

R2ER2ER2E

a0.07404y〇8.04262B0.94824

a0.99930.9972A5.994880.9997B!0.27637

b0.03058t0.65616B20.01662

a0.08364y〇8.22233B0.98101

b0.99920.9972A6.16640.9997B!0.28592

b0.03253t0.66542B20.01719

a0.09753y〇7.93385B0.93411

c0.99900.9976A5.993890.9997B!0.27225

b0.03484t0.63611B20.01637

a0.10764y〇7.85355B0.95378

d0.99890.9977A5.950510.9997B!0.27798

b0.0369t0.62663B20.01672

a0.12582y〇7.71084B0.9843

e0.99870.9979A5.883680.9997B!0.28688

b0.03992t0.6103B20.01725

a0.16184y〇7.57378B1.00388

f0.99820.9982A5.857620.9997B!0.29258

b0.04443t0.58931B20.01759

a0.19327y〇7.27202B1.14377

g0.99780.9984A5.642740.9996B!0.33335

b0.0493t0.55789B20.02005

表2.3回归参数fl和6的值

sampleflbcdefg

[M^]A

0.6160.7740.9961.141.3411.7512.038

/ 105

fl0.920740.97830.999031.111121.201561.390621.49784

b1.920641.902161.875311.862491.837841.792491.77158

21

 

2.3.2回归参数^和聚丙烯酰胺黏均分子量的关系

为了找到聚丙烯酰胺分子量测定的准确方法，在2.3.1项研究结果的基础上， 选取不同分子量的聚丙烯酰胺在相同NaOH浓度下测得的[MJ，继续分析a、^分别

与[M"]的关系，结果如图2.3,并得到下列关系式：= d +(R2e [0.99591,

[ai

0.99933]), ■[M^ = C + Di (R2e [0.98648,0.99548])，其中印，&和屯 ^分别是待

[Mn]ibi

■0% NaOH

• 2% NaOH

 

ai 1 ai

 

8% NaOH 10% NaOH 12% NaOH 14% NaOH 16% NaOH

V ai

 

■ 8% NaOH

 

测样和标准样的回归参数，忒5，C和D是与NaOH浓度有关的常数，其数值列于表 2.4。[Mn]和[MA分别是待测样和标准样的分子量。这就意味着当NaOH浓度固定 时，忒5, C和D均为已知的常数，不随聚丙烯酰胺的分子量发生变化。这为我们 准确测定聚丙烯酰胺的分子量提供了坚实的实验基础。

bi / bibi / bi

图2.3聚丙烯酰胺样品的黏均分子量与a, b值的回归曲线

22 

CNaOH / %0246810121416

A-2.5730.1300.2580.5930.6900.7950.8320.8560.872

B3.6150.8780.7450.4100.3110.2090.1720.1460.130

C30.0858.0496.9704.2913.5012.6852.3862.1672.039

D-29.122-7.060-5.984-3.296-2.506-1.686-1.386-1.169-1.040

2.3.3 [MJD和[MJA的关系推导

(2.6)

且对不同聚合物，a、b之间又存在以下关

(2.7)

(2.8)

Mn],-A+Ba

Mn ]1a1

[MV= C + Db

Mn ]1b

由于a、b是与分子量有关的常数， 系：

 

由于同一聚丙烯酰胺在不同NaOH浓度下水解后其分子量的增量与NaOH浓 度关系曲线为幂方程，不同分子量聚丙烯酰胺在相同NaOH浓度下水解后的分子 量与回归参数^之间又为线性关系，这样，不同聚合物在同一 NaOH浓度下其黏 均分子量之间的关系可推导如下：

方程（2.7)和（2.8)又可以变为:

(2.9)

(2.10)

(2.11)

(2.12)

=ai[Mn]. - aiA

〇, ~ B[Mn],~ T"

b = biM"], _ bJC D[M"]ID

又因为：

舰严[Mn]D_[Mn]A 结合（2.6)和（2.11)可以得到新方程:

[Mn]D = aCNaOH + [Mn]A

23 

所以，当NaOH浓度确定时，一旦样品的黏均分子量被测定出来，通过（2.9) 和（2.10)就可以把叫&计算出来，即此时a和^的值已可知，故的值已 固定。因此根据（2.12)可知，当NaOH浓度一定时，[Mnb和[Mnh呈现线性 关系。到此可以提出一种新的测定部分水解聚丙烯酰胺黏均分子量的方法，聚丙 烯酰胺的真实分子量可以通过线性方程计算出来。

2.3.4方法检验

为了检验上述方法的正确性，取七种具有不同分子量的聚丙烯酰胺标准样品， 分别放入质量分数为2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 12%, 14%和16%的NaOH和1 moP L-1 NaCl混合溶液中水解并测定分子量。然后对得到的[Mnk和[Mnh关系曲 线进行回归分析，结果如图2.4。当氢氧化钠浓度一定时，可以看到[Mnb和[Mnh 遵循线性方程[Mn]D=c + 4MnL[0.99754,0.99948]，这里的截距c和斜率

^随着NaOH浓度不同而不同，具体列在表2.5,这证明了上述推断的正确性， 即[Mnb和[Mnh呈现线性关系。

此时一种新的简单的测定部分水解聚丙烯酰胺真实黏均分子量的方法正式被 提出，即通过方程[M^i + ^M^，一旦[M^测定出来，[M^就可以简单快 速的计算出来。

2.3.5方法适用范围、准确度和精密度检验

 

■ 2% NaOH • 4% NaOH ▲ 6% NaOH T 8% NaOH

-5 0 5 0 5 0 5 3 3 2 2 1 1

OI /TPVI】

 

 

0.8 1.2 1.6 2.0

[M^IA / 105a

2102001901801701601501401301201101009080 £ol/-M】

10% NaOH 12% NaOH 14% NaOH 16% NaOH

 

1.2

[MJA / 105

0.8

1.6

2.0

b

为了确定方法的适用范围、其准确度和精密度情况，实验选取部分已知分子 量的阳离子、阴离子、非离子聚丙烯酰胺，分别依2.2.7、2.2.8和2.2.9项给出的 实验方法进行检验，结果见表2.6。从表2.6可以看到此方法相对误差为0.29% ~ 4.9%，相对标准偏差为0.039%〜0.045%，均在分析误差许可内。因此，这种方 法适用于阳离子、阴离子、非离子聚丙烯酰胺分子量的测定，并且具有较好的准 确性、精密性。

图2.4在不同浓度NaOH溶液下聚丙烯酰胺水解前后黏均分子量的回归曲线

24 

ClNaOH

246810121416

/wt%

c 5.3011.5225.8544.5271.75103.16141.49182.34

d 2.814.925.386.847.268.359.6610.93

表2.6此方法的准确性、精密性以及适用广泛性的检验结果

CNaOH[Mn]D[M^]A /[M,]T /ErRSD

sample/ wt%/ 105105105/ %/ %

A28.9261.2971.2424.40.040

AM:DMDAACB631.6481.0871.0871.40.039

=1:1C12110.7410.91130.92511.50.042

A26.7050.49820.50892.10.040

AM:DMDAACB849.4090.72130.73952.50.041

=3:2C1083.6661.6461.6862.40.041

A218.5594.7624.5394.90.043

AM : AAB424.8922.7502.6603.40.040

=1:1C14192.9325.3215.5093.40.044

A640.8312.8012.8672.30.042

AMB215.9763.8333.8220.290.039

C8127.03912.10411.9321.40.045

2.4本章小结

本文系统考察了不同分子量的聚丙烯酰胺在不同pH条件下表观黏度的变化， 得到了以下结果：

25

1、实验发现，同一聚丙烯酰胺样品的分子量测定值随NaOH浓度的增大成 指数增加；

2、对不同分子量的聚丙烯酰胺，随着聚合物分子量的增大，系数a逐渐增大， 而指数^逐渐减少；

3、系数a和^分别与聚丙烯酰胺分子量的关系可用此表示：■^ = ^4 + 5!，

a

1^1 = 〇 +乃1，其中A、B、C、D仅与NaOH的加入量有关，而与聚丙烯酰胺

[M"]ibi

分子量无关；

4、依据1, 2和3所得结果，提出了一种通过测定部分水解聚丙烯酰胺表观 黏均分子量来计算聚丙烯酰胺原样品分子量的方法，并通过实验验证了该方法的 正确性；

26

5、进行了该方法测定聚丙烯酰胺类聚合物真实黏均分子量([Mnh)的适用范围 和准确度、精密性检验，发现此方法具有较好的准确性、精密性以及适用广泛性 的特点。

第3章反相乳液合成阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其表

征研究

3.1引言

线性聚丙烯酰胺（LPAM)是一种水溶性高分子聚合物，因具有优良的增稠、 絮凝、沉降、过滤、增粘、净化等多项功能，线性聚丙烯酰胺被广泛应用于石油 开采、水处理、纺织、造纸、选矿、医药、农业等行业中[1-2]。聚丙烯酰胺包括阳 离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型四种，二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC)和丙烯酰胺（AM)的阳离子共聚物P (AM-DMDAAC)属阳离子型 聚丙烯酰胺，具有电荷密度高、水溶性好、高效无毒、pH值适用范围广等优点， 成为当前国内应用基础领域研究的热点之一。

在水处理方面，阳离子型聚丙烯酰胺主要被用作絮凝剂。我国水资源相对比 较缺乏，人均水资源为世界平均水平的四分之一，近年来，随着工业的迅速发展， 工业用水量急剧增加，导致产生的工业废水与日俱增，给不少水源水体造成了严 重污染，使可利用的水资源大大减少，不少地方出现水质性缺水。因此提高废水 回用率，对环境保护具有重要的意义。絮凝沉降法是目前国内外普遍采用的一种 既经济又简便的水处理方法，它广泛用于循环用水，工业废水的处理及污泥脱水 等过程。其中聚丙烯酰胺作为絮凝剂在水处理中主要用在原水处理、城市污水处 理、工业废水处理等方面，而随着工农业的发展，有机污水的成份越来越复杂， 其中胶体颗粒和水溶性有机物常带有负电荷，因此常用的聚丙烯酰胺和阴离子型 絮凝剂的絮凝效果并不佳，而阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂由于分子链上带有正电 荷，能和有机物质所带的负电荷进行电荷中和作用和架桥絮凝作用，符合絮凝剂 发展趋势。

反相乳液聚合是用非极性溶剂为连续相，聚合单体溶于水中，然后借助于乳 化剂分散于油相中，形成油包水型的乳液而进行聚合，它是一种为水溶性单体提 供一个具有高聚合速率和高相对分子质量的聚合方法。反相乳液法生产的聚丙烯 酰胺与水溶液聚合法相比，具有溶解速度快、相对分子质量较高、残余单体少等 优点[6,8]，因此是丙烯酰胺类聚合物最理想的合成方法之一。

本章以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵为单体，以环己烷为油相，以span80 和tween80为复合乳化剂，以过氧化氢-抗坏血酸为引发剂，米用反相乳液聚合法 共聚合成高分子量阳离子聚丙烯酰胺，探讨了搅拌速度、单体用量、单体配比、 油水体积比、乳化剂用量、乳化剂配比、引发剂用量、反应时间等因素对聚丙烯 酰胺相对分子质量和絮凝性能的影响，并表征了其絮凝性能以及聚合物的结构。 

3.2实验材料及其主要仪器设备 3.2.1实验材料、药品及试剂

环己烷（C6HI2，上海中秦化学试剂有限公司）；span80(化学纯，莱阳 市双双化工有限公司）；tween80(化学纯，莱阳市双双化工有限公司）；高岭 土（分析纯，广东科密欧化学试剂有限公司），其他药品及试剂同2.2.1。

3.2.2主要仪器设备

循环水式多用真空泵（SHD-III，保定高新区阳光科教仪器厂）；马弗炉（上 海精密仪器仪表有限公司），其他仪器设备同2.2.2。

3.3实验部分

3.3.1阳离子型聚丙烯酰胺共聚物的制备

在装有搅拌器、温度计和通氮管的三口烧瓶中加入50mL环己烷和1.2gspan80 和tween80(其比例为m(span80) : m(tween80) = 3)，将三口烧瓶固定在恒温水浴中，

恒温搅拌下通入N2,并在此过程中缓慢滴加42mL丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯 化铵混合溶液。滴加完毕后，继续通N2搅拌20 min，加入0.9mL0.3°%的H2O2, 3min后加入0.5mL 0.9°%的Vc引发反应，反应过程中保持氮气的持续通入。

5 h后停止反应，冷却并破乳，得到白色颗粒状聚合物，抽滤并在70°C下干 燥至恒重，取出装袋，贴签备用。

3.3.2阳离子型聚丙烯酰胺共聚物的纯化

取3.3.1项所得到的样品，装入索氏提取器，以乙醇为溶剂进行抽提，直至从 提取液中加入AgNO3后无白色浑浊出现，取出样品，干燥后备用。

3.3.3聚合物结构表征

取3.3.2项纯化好的共聚物样品，采用Nicolet 510P型FT-IR对其结构进行表征。 具体方法和工作参数如下：方法：KBr压片法；扫描波数范围：500-4000 cm-1； 扫描速度：0.2 cm-1/s；分辨率：4 cm-1，温度：室温。

3.3.4共聚物黏均分子量的测定

准确称量约0.0250g 3.3.1项得到的共聚物样品，放入50 mL浓度为1 mo卜L-1 NaCl混合溶液中，将上述溶液分别置于50 oC的恒温水浴中完全溶解。按照 GB12005. 1289,共聚物特性黏数的测定采用两点法，并按Mark-Houwink方程（3.1 式）计算其黏均分子量[70]:

[n] = K[Mv]a(3.1)

28

其中，[別代表共聚物的的特性黏度，[MJ是其黏均分子量，K和a是经验 常数，值分别为3.73 x 10-4和0.66。

3.3.5共聚物絮凝性能的表征

3.3.5.1共聚物絮凝率的测定

取2.4024g高岭土，置于已恒重的坩埚中，在120±2 oC下烘干至恒重 (前后两次的称量差值不超过0.3 mg),并记录为为M〇,再将干锅置于马 弗炉中，控制炉温为800±5oC，灼烧至恒重，冷却称重并记录为Mi。其失 重率为：

失重率=(M0 - Mi) / Mi(3.2)

实验计算得到高岭土失重率为14%。

取一定量3.3.1项得到的共聚物溶解，配制成质量浓度ra = 2 xi0-4的溶液， 然后在盛有2400 mL高岭土含量为1%。的悬浮液(高岭土含量为2.4024g)中加入 上述共聚物溶液，并保持共聚物的加入量为0.02g。以150 r/min的转速搅拌上述 溶液2 min，静置30min。立即过滤，在120±2oC下烘干至恒重，记录样品质量 M2，再置于马弗炉中于800±5 oC下灼烧至恒重，记录样品质量M3。聚丙烯酰 胺絮凝剂对高岭土的絮凝率(Sedimentation percent, SP)依3.3式计算：

SP = M3 / M1 ( 1 - 0.14)(3.3)

3.3.5.2共聚物的热性能分析

将聚合物在120 oC干燥至恒重，加入3 mg于NETZSCH STA 449C型综合热

分析仪中，在气流量为120 mL/min的氮气气氛中，以10 oC/min的升温速率进 行加热，在50〜800oC范围内测定絮凝前后聚合物的热性能，并对结果进行热失 重和示差扫描量热分析。

3.4结果与讨论

3.4.1共聚物的FTIR表征

图3.1给出了共聚物（单体配比为n(AM):n(DMDAAC) = 10:1，黏均分子量 为5.92x106) P(AM-DMDAAC)的红外谱图。由图3.1可以看到，在3430 cm-1处

29

出现了酰胺基团中胺基（一NH2)的伸缩性振动特征峰，2927 cm-1附近为亚甲基 (—CH2—)的伸缩振动吸收峰，1631 cm-1附近为酰胺基团中羰基（C = O)的伸 缩振动吸收峰，1405 cm-1附近是与N+键合的双甲基的变形振动峰，1120 cm-1附 近是杂环上C—N键的伸缩振动峰。反应单体的特征吸收峰在红外谱图中都已出 现，说明单体AM和DMDAAC已经参与反应并生成了共聚物P(AM-DMDAAC)。 

o o o

6 3

% / 8U若 Imsu2H

 

tos-〇su

—Sz8_s〇tn

lse〇9 869-96 卜

 

40003000200010000

Wavenumber / cm-1 图3.1 P(AM-DMDAAC)的红外光谱图

3.4.2共聚物的热性能分析

图3.2和3.3分别给出了阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂絮凝前后的TGA和DSC 曲线。图3.2中阳离子聚丙烯酰胺在50〜200 oC的范围内热失重率约为5°%，这 部分的热失重可归因于阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂中的自由水、束缚水和结合水的 分别挥发离去。由于自由水、束缚水和结合水的沸点不同，与聚合物结合的强度 也不同，其在挥发时吸收的热量也不同，其中自由水挥发温度最低，挥发时汽化 热最小，结合水挥发温度最高，挥发时汽化热最大，这一现象在DSC曲线上得到 了明显显示(在50〜200 oC范围内，DSC曲线持续上升)，这与亲水性聚合物中存 在三种类型的水，以及各种水的沸点和汽化热的研究报道结果一致[71]。随着温度 的升高，聚合物在温度约为280 oC时出现一个明显的失重过程，失重率约为20%， 结合DSC曲线，在该处的失重可归因于聚合物和样品室中的少量氧气发生氧化放 热反应，产生低分子化合物而引起的失重；同样，聚合物在约400oC的失重亦可 归因于聚合物与样品室中的氧等氧化性物质发生氧化放热而引起聚合物分子链的 大量断裂并产生小分子而导致的，其中的放热峰可归属于氧化放热峰，吸热峰可 归属于聚合物吸收热量，是由分子链断裂所导致的。由于样品室中的氧含量低， 聚合物不能充分燃烧和分解，所以其在400oC分解后产生大量固体残余物，这些 残余物随着系统温度的升高，逐渐脱去分子中的氢而碳化，因此在400〜600oC 时，虽然系统吸收了大量的热，但其失重率却很小。图3.3中在50〜600 oC范围 内没有观察到明显的失重，其失重率约为1%，这是由于阳离子聚丙烯酰胺发生 絮凝后，由于絮凝样品中的主要成分为无机盐，大量无机盐的存在使少量阳离子 聚丙烯酰胺的失重变得微弱，比较絮凝时阳离子聚丙烯酰胺和高岭土的用量比例 后发现，这失重的1%大致可归因于部分阳离子聚丙烯酰胺的分解和其中所含三 类水分的沸腾汽化，这一点也可以从DSC曲线的逐渐升高得到间接证明。在升温

30 

至近600 oC时的DSC放热峰和TGA的急剧下降可归因于阳离子聚丙烯酰胺的在 氧气等氧化性物质的作用下的氧化分解及由温度升高而引起的高岭土中可挥发分 的挥发。经过TGA和DSC曲线分析可知，经120 oC烘干处理后，聚合物中的含 水量不会高于5%，因此，絮凝前后所得样品的含水率为阳离子聚丙烯酰胺重量 的5%，即可利用式(3.4)计算絮凝过程中阳离子聚丙烯酰胺的溶解残留量。

(3.4)

1.05^ + 1.14M -M

m

0.05

% / VOi

 

% / v°l (sm/Avm)/°sa

T / 〇C

200

400

600

800

B0

 

-s / Avs) /°sa

T / 〇C

200

400

600

800

式中，M1的意义同3.2式，M为加入的共聚物和高岭土的总质量，m0是 加入的共聚物的质量，在本实验中，m0的取值一般为0.02 g。式中的各系数 为合并计算式m=M-M〗（1 + 0.14)-(m0-m)(1 +0.05)同类项所得值。本实验发 现共聚物在絮凝过程中存在溶解残留现象，随共聚物平均分子量增加，溶解 量逐渐减小。计算表明，聚丙烯酰胺无残留。

图3.2絮凝前共聚物的TGA和DSC曲线 图3.3絮凝后样品的TGA和DSC曲线

3.4.3共聚物用量对絮凝效果的影响

由图3.4可以看到，随着阳离子聚丙烯酰胺使用量的增加，沉降率呈现先升 高后降低的趋势。这是因为在阳离子聚丙烯酰胺使用量过小时，不能对水中悬浮 的高岭土粒子产生有效的吸附架桥作用，絮凝效果不明显。而当聚丙烯酰胺使用 量过大时，架桥作用所必须的粒子表面吸附活性点相对太少，架桥变得困难，因 而不易形成絮凝体，絮凝效果变差。所以，阳离子聚丙烯酰胺的最佳使用量为8 mg /L。

31

 

quantity of P(AM-DMDAAC) (mg / L)

图3.4阳离子聚丙烯酰胺使用量对絮凝效果的影响

3.4.4搅拌时间对絮凝效果的影响

由图3.5可以看到，随着搅拌时间的增大，沉降率先增大后减小。这是因为 当搅拌时间太短时，聚丙烯酰胺絮凝剂与悬浊液不能充分的混合，与水中胶体粒 子接触时间不足，絮体生长时间也不足，因此被吸附的量少，絮凝不充分，故沉 降率低。而当搅拌时间过长时，已经形成的絮体又被打碎分散而不能沉降。因此 最佳搅拌时间为2 min。

3.4.5搅拌速度对絮凝效果的影响

由于聚丙烯酰胺絮凝剂主要通过吸附架桥作用对水中粒子进行絮凝，因此对 搅拌速度也有一定要求。由图3.6可以看到，随着搅拌速度的增大，沉降率先升 高后降低。这是因为当搅拌速度过低时，絮凝剂与粒子之间碰撞接触的频率过小， 细小絮体被捕集的机会降低，导致絮凝效果不加佳。而当搅拌速度过高时，形成 的絮体又被打碎，不能实现沉降。因此，最佳搅拌速度为150r/min。

 

图3.6搅拌速度对絮凝效果的影响

3.4.6共聚物相对分子质量对絮凝性能的影响

絮凝作用是复杂的物理和化学过程，阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂可同时发挥 电中和凝聚及架桥凝聚的双重作用，即高分子链上的阳离子活性基团与带负电荷 的胶体粒子相互吸引，降低及中和了胶体微粒的表面电荷，同时压缩了胶体微粒 的扩散层而使胶体微粒凝聚脱稳，并借助于足够数量的链环、链尾向胶体或微粒 周围自由伸出，把胶体或微粒连接在一起，在架桥作用下产生絮凝沉降[72-74]。即 是说有机高分子量絮凝剂作用分三个过程：一、聚合物在溶液中的溶解及扩散， 高分子链展开；二、分子链上极性基团对悬浮颗粒的架桥吸附；三：小颗粒相互 吸附长大，团聚成大的絮团沉降下来。

33

絮凝处理效果是多种因素综合作用的结果，其中聚合物的相对分子质量是一 个重要因素。聚合物必须具有一定的相对分子质量才有足够的链长度起架桥凝聚 作用，絮凝剂相对分子质量太小，不利胶体或微粒的捕集和桥连作用，不能形成 良好的絮体。由图3.7可以看到，相对分子质量越大，分子在溶液中的伸展度越 大，架桥能力越强，絮凝效果越好。一般来说，具有絮凝能力的高分子的相对分 子质量至少在106,但是分子质量不能无限大，过高的分子量溶解困难，大分子 运动迟缓，吸附的固体粒子空间距离太远，不易聚集，达不到絮凝效果。 

9 8 7 9 9 9

% / dS

96

,|,|||,|.

4.04.44.85.25.6

M / 106

n

图3.7聚丙烯酿胺相对分子量对絮凝效果的影响

3.4.7搅拌速度对聚合反应的影响

在反相乳液聚合制备过程中，搅拌的一个重要作用是把单体分散成单体液滴， 有利于传质和传热。过于激烈的的机械作用会使乳液变型或破乳。为了获得较高 相对分子量的聚合产品，使反相乳液聚合体系形成和维持稳定的胶乳，选择适宜 的搅拌速度是关键。当搅拌速度过快时，引发剂自由基之间的碰撞几率增大，反 应活性中心减少，因而导致聚合反应速率降低，而且搅拌速度太快时物料内部剪 切作用过大，一方面会导致乳胶粒表面电荷脱附或水化层减薄：另一方面，过快 的搅拌将赋予乳胶粒很大的动能，当乳胶粒的动能超过乳胶粒间的势能屏障时， 乳胶粒就会发生聚结，产生凝胶现象，出现聚合不完全或不聚合现象而导致聚合 物的相对分子量过低。而当搅拌速度过慢时，由于单体分散不好会发生单体局部 浓度过高甚至出现分层现象而使局部进行本体聚合，也会导致凝胶的产生。另外， 搅拌太慢时，体系传热不良，会在不同区域产生温差，使高温区乳液丧失稳定性， 产生凝胶[75-76]。

另外，加入水相时，为了使体系形成的粒子尺寸小，且均匀分散在油相中， 需要加大搅拌速率；聚合出现放热高峰时，为使体系产生的热量及时散出，也应 加大搅拌速率；但在保温过程中，为减少机械降解，应适当降低搅拌速率。因此 本文中选择搅拌速率随反应进行在540〜960r/min间作调整。

3.4.8单体用量对聚合物分子量和絮凝效果的影响

丙烯酰胺聚合焓为81.6 kJ / mol,自身聚合的反应速度快，瞬间放出大量的聚 合热，如果聚合热不及时除去，则会在液滴中聚集，导致反应环境温度过高，最终结 果是产品性能下降[77-78]。因此反相乳液聚合生成丙烯酰胺聚合物及其衍生物时， 必须考虑单体含量的多少对聚合过程的控制和产品性能的影响。

34

 

96

图3.8单体用量对聚合反应及絮凝性的影响

94

 

由图3.8可以看到，单体用量增大时，聚合物分子量随之增大，反应所得聚 合物的沉降率也相应增大，当单体用量为65%时达到最佳，此后继续增加单体用 量，所得聚合物分子量和絮凝性能均下降。这是因为，单体用量较低时，随着单 体用量增加，反应速率增大，同时反应得到的聚合物的相对分子质量相应增大， 而聚合物的沉降率也随之增大。但当单体用量超过65%时，继续增加单体用量， 反应产生大量的热不易及时散发，链终止几率变大，而链增长几率减小，反应所 得聚合物相对分子质量降低，而沉降率也随之降低。

3.4.9单体配比对聚合物分子量和絮凝效果的影响

由图3.9可以看到，随着AM与DMDAAC配比的增大，聚合产物的相对分 子质量以及絮凝性能先增大后减小。这主要是因为AM的空间位阻比DMDAAC 的小，AM相对DMDAAC活性较高，更容易聚合。当AM比例较小即DMDAAC 用量较大时，有一定的空间位阻效应，对聚合反应具有阻聚作用，故随着AM比 例增大，聚合产物的相对分子质量以及絮凝性能均为增大的趋势；但当AM比例 过大即DMDAAC用量较少时，聚合速率过快，反应在高温停留的时间增长，而 AM在水溶液中的链转移常数随温度的增加而增加，导致共聚物特性黏度的减小， 因此聚合产物的相对分子质量减小，其沉降率也随之降低。因此最佳单体配比 n(AM) : n(DMDAAC) = 10 : 1。

35

 

SP / %

6 4 9 9

04812

n(AM) : n(DMDAAC)

图3.9单体配比对聚合反应及絮凝性的影响

3.4.10油水比对聚合物分子量和絮凝效果的影响

在反相乳液聚合中，油相既是连续相又是分散介质，在反应体系中起着分散 液滴和传递热量的作用。油水比过大，反应体系在聚合过程中容易发生破乳分层 现象，并且形成液滴较小，每个胶束或液滴内的单体含量和引发剂含量较少，不 能生成高分子量的聚合物，同时也不经济，甚至会发生爆聚，得到凝胶产物；油水 比过小时，不能形成连续相，乳液不稳定，容易形成较大的液滴，相应的每个液 滴中单体个数就增加，当引发聚合时链增长速度就大，会导致反应体系散热不良， 局部过热现象发生，温度不易控制，产物也易于缠结，易出现凝胶化现象。

在图3.10中可看到，随着环己烷与水的比例的增大，聚合物分子量和沉降率 均增大，在比例为1.2时达到最佳；当大于1.2时，聚合物分子量和沉降率则开 始降低，这是因为油水比过大时，反应体系在聚合过程中形成的液滴较小，每个 胶束或液滴内的单体含量和引发剂含量较少，故而难以生成高分子量的聚合物， 因此其沉降率也随之降低。故选择V(cyclohexane) : V(water) = 1.2为最佳油水比。

36

9〇I / s

6 5 4

 

SP / %

9 6 3 9 9 9

 

0.8

1.0

90

V(cyclohexane) : V(water)

图3.10油水比对聚合反应及絮凝性的影响

3.4.11乳化剂用量对聚合物分子量和絮凝效果的影响

由图3.11可以看到，随着乳化剂含量的增加，相对分子量和沉降率均先增加 后降低，这是因为在乳化剂较少的情况下，体系中胶束和胶乳粒较少，仅部分乳 胶粒表面覆盖有乳化剂分子，水相不能被完全乳化，形不成稳定乳液，液滴内部 形成了溶液聚合，散热较慢，容易交联，所得聚合物相对分子质量较低。随着乳 化剂逐渐增加，形成液滴数增加，成核概率显著增大，体系中胶束数量和乳胶粒 增多，每个胶束接受到来自于液滴的单体增多，自由基有充分的时间进行链增长， 故相对分子量增大。但当乳化剂含量过高时，形成的胶束比较小，每个胶束内的 反应单体较少，因此分子量及沉降率也减小。因此本论文选用乳化剂含量为 m(span80 + tween80) : m(AM + DMDAAC) = 0.1。

37 

 

m(span 80 + tween 80) : m(AM + DMDAAC)

图3.11乳化剂用量对聚合反应及絮凝性的影响

 

3.4.12乳化剂配比对聚合物分子量和絮凝效果的影响

 

98

96

94

m(span 80) : m(tween 80)

图3.12乳化剂配比对聚合反应及絮凝性的影响

在反相乳液聚合体系中，乳化剂的作用是将水溶性的单体溶液分散成小的单 体液滴稳定地分散于油相介质中，以达到油包水(W/O)的乳化效果。本文将两种 乳化剂混合使用，构成复合型乳化剂，使性质不同的乳化剂由亲油到亲水之间逐 渐过渡，大大增进了乳化效果。Span80有较好的亲油性，而tween80具有较好的 亲水性，两者的复合使用达到了由亲油向亲水之间的逐渐过渡，能够提高乳化效 果，使体系更加稳定。从图3.12可以看出，乳化剂的配比对聚合反应影响较大， 当span80与tween80比值为3时，聚合产物的分子量及沉降率均达到最好，因此 本文采用span80和tween80的复合乳化剂，其比值为3。

38 

3.4.13引发剂用量对聚合物分子量和絮凝效果的影响

6

9〇I / s

+ M

■ SP98

 

0.020.030.04

n(H2〇2) : n(AM)

SP / %

6

9

由图3.13可知，随着引发剂浓度的增加，分子量及沉降率先增大后减小。这 是因为聚合反应速率与引发剂浓度成正比，随着引发剂量增加，生成的自由基增 加，聚合速率增加，残余单体减少，从而单体转化率增加。当引发剂浓度较低时， 引发剂能引发单体聚合的有效自由基浓度偏低，聚合反应速率慢，链增长不能顺 利进行，单体残留量高，导致聚合物转化率不高，其絮凝性能不符合要求；随着 引发剂用量的增加，反应活性中心增加，聚合反应完全，聚合物转化率增大，聚 合物分子量及沉降率增大；而引发剂浓度太高时，则会因短时间内产生大量的自 由基，自由基碰撞几率增大，反应过快，反应热不易散开，链增长提前终止，且 易发生爆聚现象，不利于获得高相对分子质量的聚合物。因此本文的引发剂用量 选为 n(H2〇2) : n(AM) = 0.033。

图3.13引发剂用量对聚合反应及絮凝性的影响

3.4.14反应时间对聚合物分子量和絮凝效果的影响

由图3.14可知，随着反应时间的增加，产物的相对分子质量及沉降率逐渐增 大，在5 h时达到最佳，继续增加反应时间，聚合物的相对分子质量及沉降率则 基本不变。这是因为在自由基聚合反应中，对单个聚合物分子而言，聚合物的分 子形成速度很快，在很短时间内即能完成链的增长，但对整个体系而言，在较短 的时间内则不能使所有的单体均转化为高聚物，单体的转化率随时间的延长而增 大，产物相对分子质量也随着时间的延长而增大，而在5 h后聚合物分子量无明 显变化，因此选择反应时间为5 h。

39

 

SP / %

3456

t / h

图3.14反应时间对聚合反应及絮凝性的影响

3.4.15反应温度对聚合物分子量和絮凝效果的影响

温度是化学反应的主要影响因素，温度的升高可提高反应物的活性，加快反 应速率，但也常常伴随着聚合产物的相对分子质量降低，因此温度是影响聚合产 物相对分子质量大小的一个重要因素。在较低的温度下，自由基的活性低，只有 少数自由基才能发生聚合，链传递往往不能顺利进行，聚合后会有较多的残余单 体。当温度过高时，大量自由基引发聚合，使聚合反应速度过大，可能会使体系 的链转移速率常数的增加远大于链增长速率常数的增加，从而使相对分子质量降 低。

由图3.15可以看到，随着反应温度的增大，聚合产物的相对分子质量以及沉 降率先升高后降低。这是因为在低温下，自由基活性低，链传递不能顺利进行， 聚合后会有较多的单体残留，转化率不高，聚合产物相对分子质量较低。随着反 应温度的升高，引发剂分解速率加快，反应体系中产生的自由基数目增多，聚合 反应速率加快，单体转化率增大，聚合产物相对分子质量增大，其絮凝性能随之 增大。但当反应温度过高时，引发剂分解速率过大，聚合反应速度过大，链终止 速率加快，导致聚合产物相对分子质量降低，其絮凝性能随之减小。因此最适宜 的温度为40oC。

40

4.8

9〇I / s

 

SP / %

6 4 9 9

304050

T / 〇C

图3.15反应温度对聚合反应及絮凝性的影响

3.5本章小结

本章以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵为单体，环己烷为连续相，采用 span80和tween80为复合乳化剂，通过过氧化氢-抗坏血酸氧化还原引发剂引发聚 合，合成了高分子量阳离子聚丙烯酰胺，并对其结构和絮凝性能进行了表征研究， 得到了以下结果：

1.对共聚物的合成工艺条件进行了考察和优化。分别考察了单体用量、单体 配比、油水体积比、乳化剂用量、乳化剂配比、引发剂用量、反应时间及反应温 度等因素对聚合反应和共聚物相对分子质量的影响。

2.得到了共聚物制备的最佳工艺条件。在本实验室条件下得到的最佳工艺条 件为：搅拌速度为540〜960r/min，单体用量为65%、单体配比为n(AM): n(DMDAAC) = 10:1，油水比为 V(cyclohexane) : V(water) = 1.2、乳化剂用量为 m(span80 + tween80) : m(AM + DMDAAC) = 0.1、乳化剂配比为 m(span80): m(tween80) = 3、引发剂用量为n(H2〇2) : n(AM) = 0.033、反应时间为5h，反应温 度为40oC。在最佳条件下，聚合产物相对分子质量可达到5.92X106,对高岭土悬浊 液的沉降率最高达到99.24%，聚丙烯酰胺无残留。

3.就共聚物用量、搅拌时间、搅拌速度等因素对絮凝率的影响进行了考察， 得到最佳絮凝条件为：共聚物用量8 mg/L、搅拌时间2min、搅拌速度150 r/min。

4.采用该法制备的共聚物絮凝剂絮凝效率高，在相同条件下较不加絮凝剂的 的样品自由沉降时间缩短240倍，且沉降更为彻底。

41 

第4章反向原子转移自由基聚合合成聚丙烯酰胺 絮凝剂及其表征研究

4.1引言

聚丙烯酰胺（PAM)是一种线性高分子聚合物，因具有优良的增稠、絮凝、 沉降、过滤、增粘、净化等多项功能，被广泛应用于石油开采、水处理、纺织、 造纸、选矿、医药、农业等行业中[1-2]。然而，通过自由基聚合的聚丙烯胺由于分 子量分布宽，低分子聚合物含量高等原因而导致溶解量大、絮凝效果不理想和造 成水质的二次污染等问题，这些原因阻碍了聚丙烯酰胺絮凝剂应用的发展，已成 为聚丙烯酰胺絮凝剂应用开发亟待解决得问题。

自1995年王锦山博士等人相继提出原子转移自由基聚合（ATRP)和反向原 子转移自由基聚合（RATRP)以来，相关研究受到广泛关注。原子转移自由基聚 合兼具自由基聚合以及活性聚合的特点，产物分子量可控，分子量分布较窄。此 外该方法还具有如适用单体范围广，可控性好，反应条件温和，易控制，可进行 本体、乳液、悬浮等聚合的优势。但其存在着一些致命的缺点：一、原子转移自 由基聚合反应中所用的引发剂通常为有机卤化物，毒性较大；二、还原态金属卤 化物催化剂对湿气、氧气敏感而不易保存，容易被空气中氧气氧化。为解决这些 问题，以高价氧化态的金属卤化物为催化剂的反向原子转移自由基聚合技术被开 发和采用[79-81]。

反向原子转移自由基聚合是在原子转移自由基聚合基础上衍生出来的，它采 用的引发剂为传统的自由基聚合引发剂，催化剂为高价态过渡金属盐，因此它克 服了常规原子转移自由基聚合引发剂有毒、催化金属离子不易保存等缺点，使得 可控反应的条件简单化，所以反向原子转移自由基聚合成为原子转移自由基聚合 研究中的一个热点。而乳液反向原子转移自由基聚合更是结合了原子转移自由基 聚合以及乳液聚合的优点，具有聚合速率高、易传热、残余单体少等特点[82-84]。 高分子量聚丙烯酰胺絮凝剂的合成及表征研究，目前对丙烯酰胺乳液反向原子转移自由基聚合聚合研究较少。

因此本文以丙烯酰胺为单体，以Fe(III)催化体系为催化剂，以过硫酸钾（KPS) 为引发剂，以邻二氮菲（phen)为配体，采用原子转移自由基聚合法合成高分子 量聚丙烯酰胺，探讨了 FeCb与phen的配比、引发剂用量、单体用量、乳化剂含 量、乳化剂配比、反应时间、反应温度等因素对反向原子转移自由基聚合反应和 聚丙烯酰胺相对分子质量的影响，并对聚合物的结构和絮凝性能进行了表征和考 察。

4.2实验材料及其主要仪器设备 4.2.1实验材料、药品及试剂

三氯化铁（FeCb，分析纯，青岛金屯化工有限公司）；邻二氮菲（phen, 分析纯，上海昊睿化学有限公司）；过硫酸钾（KPS，分析纯，西安鼎天化 工有限公司），其他药品及试剂同3.2.1。

4.2.2主要仪器设备

所使用仪器设备同3.2.2。

4.3实验部分

4.3.1聚丙烯酰胺的制备

在装有搅拌器、冷凝管和通氮管的三口烧瓶中加入35mL环己烷和 0.84gspan80 和 tween80(其比例为 m(span80) : m(tween80) = 5)，将其固定在恒温水

浴中，在水浴及搅拌下加入30mL单体及催化体系溶液，通入N2 5 min后，加入 0.6mL0.2g / mL的KPS溶液引发反应，反应过程保持氮气的持续通入。4小时后

停止反应，并用乙醇沉淀出聚合物。在70°C下烘干至恒重，装袋贴签备用。

4.3.2聚丙烯酰胺的纯化

取4.3.1项所得到的样品，具体实验操作同3.3.2。

4.3.3聚合物结构表征

取4.3.2项纯化好的共聚物样品，具体实验操作同3.3.3。

4.3.4聚合物黏均分子量的测定

具体实验操作同3.3.4。

4.3.5聚合物絮凝性能的表征

4.3.5.1聚合物絮凝率的测定

具体实验操作同3.3.5.1。实验计算得到高岭土失重率约为16%。则聚丙烯 酰胺对高岭土的絮凝率(Sedimentation percent, SP)依4.1式计算：

SP = M3 / M1 ( 1 - 0.16)(4.1)

其中M1和M3的意义同3.3.5.1。

4.3.5.2聚合物的热性能分析

具体实验操作同3.3.5.2。

4.4结果与讨论 4.4.1聚合物的FTIR表征

图3.1给出了聚合物（黏均分子量为3.62x106) PAM的红外谱图由PAM的 红外谱图可以看到，在3427 cm-1处出现了酰胺基团中胺基（一NH2)的伸缩性振

43 

动特征峰，2931 cm-1附近为亚甲基（一CH2—)的伸缩振动吸收峰，1654 cm-1附 近为酰胺基团中羰基（C = O)的伸缩振动吸收峰，1411 cm-1附近是一CH2基的 变形振动峰，1327 cm-1附近是C—N键的伸缩振动吸收峰，说明合成产物为聚丙

烯酰胺。

% / 8U若 ImsusH

 

卜0|1

4000

3000

2000

Wavenumber / cm

、和 DSC ；J 6%，这

的分别挥 重过程 室中的少 后分解产 在 420 ~ 察到明显 凝样品中 微弱，比 归因于部 近 600 oC 物质的作 TGA和 二 6%，因 (4.2)计算

1000

-1

 

 

图4.1 PAM的红外光谱图

4.4.2聚合物的热性能分析

44

图4.2和4.3分别给出了非离子聚丙烯酰胺絮凝剂絮 曲线。图4.2中非离子聚丙烯酰胺在50〜200 oC的范围内 部分的热失重可归因于聚丙烯酰胺絮凝剂中的自由水、束 发离去。随着温度的升高，聚合物在温度约为420 oC时出泪 失重率约为45°%，结合DSC曲线，在该处的失重可归因于 量氧气发生氧化放热反应，产生低分子化合物而引起的失 生大量固体残余物，这些残余物随着系统温度的升高，逐 800oC时，系统失重率约为50%。图4.3中在50 ~ 500 oC 的失重，其失重率约为1%，这是由于聚丙烯酰胺发生絮 的主要成分为无机盐，大量无机盐的存在使少量聚丙烯酰 较絮凝时聚丙烯酰胺和高岭土的用量比例后发现，这失重 分阳离子聚丙烯酰胺的分解和其中所含三类水分的沸腾汽 时的DSC放热峰和TGA的下降可归因于聚丙烯酰胺的在 用下的氧化分解及由温度升高而引起的高岭土中可挥发分 DSC曲线分析可知，经120 oC烘干处理后，聚合物中的含 此，絮凝前后所得样品的含水率为聚丙烯酰胺重量的6% 絮凝过程中聚丙烯酰胺的溶解残留量。

1.06wn + 1.16M, - M

(4.2)

m =01

0.06

式中，Mi的意义同3.2式，M为加入的共聚物和高岭土的总质量，m〇是 的聚合物的质量，在本实验中，m〇的取值一般为0.02 g。式中的各系数 .并计算式msM-Mjl + O.^-^-mXl + O.OS)同类项所得值。本实验发 聚物在絮凝过程中存在溶解残留现象，随共聚物平均分子量增加，溶解 渐减小。计算表明，聚丙烯酰胺无残留。 

% / VOl

 

8

4

0

-4

 

0

-1

-2

 

图

!絮凝前聚合物的TGA和DSC曲线 图4.3絮凝后样品的TGA和DSC曲线

3聚丙烯酰胺用量对絮凝效果的影响

由图4.4可以看到，随着聚丙烯酰胺使用量的增加，沉降率呈现先升高后降 趋势。这是因为在聚丙烯酰胺使用量过小时，不能对水中悬浮的高岭土粒子 有效的吸附架桥作用，絮凝效果不明显。而当聚丙烯酰胺使用量过大时，架 用所必须的粒子表面吸附活性点相对太少，架桥变得困难，因而不易形成絮 ，絮凝效果变差。所以，聚丙烯酰胺的最佳使用量为8 mg/L。

92.4

% / dS

 

92.0

4

201

94

9

?1

A

10

quantity of PAM (mg / L)

图4.4聚丙烯酰胺使用量对絮凝效果的影响

45

4.4.4搅拌时间对絮凝效果的影响

由图4.5可以看到，随着搅拌时间的增大，沉降率先增大后减小。高分子量聚丙烯酰胺絮凝剂的合成及表征研究，这是因为 当搅拌时间太短时，聚丙烯酰胺絮凝剂与悬浊液不能充分的混合，与水中胶体粒 子接触时间不足，絮体生长时间也不足，因此被吸附的量少，絮凝不充分，故沉 降率低。而当搅拌时间过长时，已经形成的絮体又被打碎分散而不能沉降。因此 最佳搅拌时间为2 min。

92.8 92.4

92

% / dS

1234

stirring time / min

图4.5搅拌时间对絮凝效果的影响

4.4.5搅拌速度对絮凝效果的影响

46

由于聚丙烯酰胺絮凝剂主要通过吸附架桥作用对水中粒子进行絮凝，因此对 搅拌速度也有一定要求。由图4.6可以看到，随着搅拌速度的增大，沉降率先升 高后降低。这是因为当搅拌速度过低时，絮凝剂与粒子之间碰撞接触的频率过小， 细小絮体被捕集的机会降低，导致絮凝效果不加佳。而当搅拌速度过高时，形成 的絮体又被打碎，不能实现沉降。因此，最佳搅拌速度为150r/min。 

 

图4.6搅拌速度对絮凝效果的影响

4.4.6聚丙烯酰胺相对分子质量对絮凝性能的影响

有机高分子量絮凝剂作用分三个过程：一、聚合物在溶液中的溶解及扩散， 高分子链展开；二、分子链上极性基团对悬浮颗粒的架桥吸附；三：小颗粒相互 吸附长大，团聚成大的絮团沉降下来[70-73]。

47

絮凝作用是复杂的物理和化学过程，絮凝处理效果是多种因素综合作用的结 果，其中聚合物的相对分子质量是一个重要因素。聚合物必须具有一定的相对分 子质量才有足够的链长度起架桥凝聚作用，絮凝剂相对分子质量太小，不利胶体 或微粒的捕集和桥连作用，不能形成良好的絮体。由图4.7可以看到，相对分子 质量越大，分子在溶液中的伸展度越大，架桥能力越强，絮凝效果越好。一般来 说，具有絮凝能力的高分子的相对分子质量至少在106,但是分子质量不能无限 大，过高的分子量溶解困难，大分子运动迟缓，吸附的固体粒子空间距离太远， 不易聚集，达不到絮凝效果。 

9088

% / dS

 

2.83.03.23.4

M / 106

n

图4.7聚丙烯酿胺相对分子质量对絮凝效果的影响

4.4.7 FeCl3与phen的配比对聚合物分子量和絮凝效果的影响

9〇1 /

 

-84

-92

SP / %

8

8

0.20.40.60.8

n(FeCl3) : n(phen)

在原子转移自由基聚合过程中，催化剂FeCl3和配体phen的络合物对维持活 化-失活平衡及控制链增长起着重要作用。由图4.8可知，随着FeCl3与phen摩尔 比的增大，聚合产物相对分子质量以及絮凝性能先增大后减小，这是因为当铁离 子浓度过大时，体系中有一定浓度的裸露铁离子，无法与phen形成络合物，对自 由基聚合有阻聚作用，因此聚合产物的相对分子质量以及絮凝性能降低。可以看 到，当n(FeCb) : n(phen) = 0.3时，聚合产物的相对分子质量以及絮凝性能为最佳。

图4.8 FeCl3与phen的配比对聚合反应及絮凝性的影响

4.4.8引发剂用量对聚合物分子量和絮凝效果的影响

48 

 

SP/%

9288

.|,|,|■

0.6:4001:4001.4:400

n(KPS) : n(AM)

84

当引发剂浓度较小时，体系中的自由基浓度较低，高分子量聚丙烯酰胺絮凝剂的合成及表征研究，相互碰撞几率低，单体转 化率低，聚合物相对分子质量低；而当引发剂浓度逐渐增大时，体系中的自由基 浓度也逐渐升高，碰撞几率增大，聚合物相对分子质量也逐渐增大，聚合物絮凝 性能随之升高；当引发剂浓度过大时，体系中自由基浓度过高，从而使聚合速率 过快，但同时活性中心的增加，使每个活性点能增长的单体数目减少，从而导致 聚合产物相对分子质量降低，而产物的絮凝性能也随之降低。由图4.9可以看到， 最佳的引发剂用量为n(KPS) : n(AM) = 1.2 : 400。

图4.9引发剂用量对聚合反应及絮凝性的影响

4.4.9单体用量对聚合物分子量和絮凝效果的影响

由图4.10可以看到，随着单体用量的增大，聚合产物的相对分子质量及絮凝 性能呈现增大趋势，这里体现了活性聚合的特点。随着单体用量的增大，聚合速 率也增大，提高了单体转化率，故聚合产物的相对分子质量以及絮凝性能也随之 增大；但当单体浓度过高时，导致反应物黏度过高而产生笼蔽效应，部分自由基 无法与单体分子接触，导致引发剂的消耗，降低了引发效率，从而导致聚合产物 的相对分子质量及絮凝性能升高程度降低。本着经济的原则，本文选用的单体浓 度为10%。

49 

3.90

&

3.75

3.60

3.45

3.30

 

94

.92

6 12 18 mass fraction of monomer / %

90

 

图4.10单体用量对聚合反应及絮凝性的影响

4.4.10乳化剂用量对聚合物分子量和絮凝效果的影响

3.0

r

 

90

87

0.090.120.15

m(span 80 + tween 80) : m(AM)

图4.11乳化剂用量对聚合反应及絮凝性的影响

50

乳化剂的作用是将单体水溶液分散成小的单体液滴，稳定分散在油相中，达 到乳化的效果，然后小的单体液滴成核，活性自由基进入单体小液滴中引发聚合， 生成聚合物。由图4.11可知，随着乳化剂浓度的增大，聚合物的相对分子质量增 大，其絮凝性能也随之增大，这主要是因为随着乳化剂浓度的增大，形成了更多 数量的胶束，因此每个胶束接受的单体增多，相当于增加了聚合反应的单体浓度， 从而聚合反应的转化率升高，故反应产物的相对分子质量和絮凝性能均升高；但 当乳化剂含量过高时，形成的胶束比较小，每个胶束内的反应单体较少，因此聚 合产物的相对分子量及絮凝性能也减小。因此最佳乳化剂用量为m(span 80 + tween 80) : m(AM) = 0.13。 

4.4.11乳化剂配比对聚合反应及絮凝性能的影响

本文采用span80和tween80的复合乳化剂，由图4.12可以看到，随着span80 与tween80比值的增大，聚合产物相对分子质量以及絮凝性能先升高后降低。 Span80的HLB值为4.3，有较好的亲油性，而tween80的HLB值为15，具有较

好的亲水性，两者的复合使用达到了由亲油向亲水之间的逐渐过渡，能够提高乳 化效果，使体系更加稳定。当span80与tween80的比值逐渐增大时，体系的HLB 值逐渐减小，更适于合成高相对分子质量的聚合物；但当span80与tween80的比 值过大时，体系的HLB值过小，不利于高相对分子质量的聚合物的合成。本文的 span80与tween80最佳比值为5。

 

m(span 80) : m(tween 80)

图4.12乳化剂配比对聚合反应及絮凝性的影响

4.4.12反应时间对聚合物分子量和絮凝效果的影响

51

由图4.13所示，随着反应时间的延长，高分子量聚丙烯酰胺絮凝剂的合成及表征研究，聚合产物的相对分子质量及絮凝性能 先增大后基本保持不变。这是因为反应初期引发剂分解，产生大量的自由基，聚 合速率很大，聚合产物的相对分子质量以及絮凝性能逐渐增大；当反应时间继续 延长，单体浓度相对降低，自由基增长速率也降低，从而使得引发活性降低，反 应速率减慢，因此聚合产物相对分子质量增长慢基本保持不变，相应地絮凝性能 也基本保持不变。故最佳反应时间为4h。

9〇I /f

 

246

t / h

92

SP / %

90

图4.13反应时间对聚合反应及絮凝性的影响

4.4.13反应温度对聚合物分子量和絮凝效果的影响

反应温度不仅影响反应速率和引发剂形成自由基的速度，也影响络合体系的 稳定性以及络合物与自由基之间的平衡。图4.14为反应温度对聚合的影响。可以 看到，随着聚合温度的升高，聚合物相对分子量及絮凝性能呈现升高趋势。这是 因为在温度较低时，活性种与休眠种间的转换速率慢，反应物链增长自由基低， 引发效果不明显，反应速率较低，单体转化率低，故聚合物相对分子质量低，其 絮凝性能也较低；在温度逐渐升高时，加快了活性种与休眠种间的转换速率，引 发剂分解速率增大，同一时间内自由基的数目较多，自由基相互碰撞几率大，单 体转化速度快，转化率升高，故聚合产物相对分子质量升高，絮凝性能也随之升 高；而当温度大于70oC时，产物相对分子质量以及其絮凝性能升高程度不明显， 故比较合适的温度为70oC。

52 

9〇I

 

SP / %

8

8

60708090

T / oC

图4.14反应温度对聚合反应及絮凝性的影响

4.5本章小结

本文以丙烯酰胺为单体，以Fe(III)催化体系为催化剂，以过硫酸钾（KPS) 为引发剂，高分子量聚丙烯酰胺絮凝剂的合成及表征研究，以邻二氮菲（phen)为配体，采用原子转移自由基聚合法合成高分子 量聚丙烯酰胺，探讨了 FeCb与phen的配比、引发剂用量、单体用量、乳化剂含 量、乳化剂配比、反应时间、反应温度等因素对聚合反应和聚丙烯酰胺相对分子 质量的影响，并表征了其絮凝性能以及聚合物的结构，得到了以下结果。

1在本实验室条件下得到的最佳工艺条件为：FeCb与phen的配比为 n(FeCl3) : n(phen) = 0.3、引发剂用量为 n(KPS) : n(AM) = 1.2 : 400、单体用量为 10%、乳化剂用量为 m(span80 + tween80) : m(AM) = 0.13、乳化剂配比为 m(span80): m(tween80) = 5、反应时间为4h、反应温度为70oC。

2在最佳条件下，聚合产物相对分子质量可达到3.62X106,对高岭土悬浊液 的沉降率最高达到93.88%，聚丙烯酰胺无残留。

3.就聚合物用量、搅拌时间、搅拌速度等因素对絮凝率的影响进行了考察， 得到最佳絮凝条件为：聚合物用量8 mg / L、搅拌时间2 min、搅拌速度150 r / min。

4.采用该法制备的共聚物絮凝剂絮凝效率高，较相同条件下较不加絮凝剂的 的样品自由沉降时间缩短210倍，且沉降更为彻底。

53

总论

本论文首先在系列实验研究的基础上，根据实验结果，给出了一种新的简单 的测量高分子量部分水解聚丙烯酰胺黏均分子量的方法；以丙烯酰胺 (Acrylamide，AM)和二甲基二烯丙基氯化铵（Dimethyl diallyl ammonium chloride，DMDAAC)为单体，采用反相乳液聚合法制备了阳离子型聚（丙烯酰 胺-co-二甲基二烯丙基氯化铵）类聚合物，并对其结构和性能进行了研究；以AM 为单体，通过反向原子转移自由基聚合合成了聚丙烯酰胺，并对其分子量、絮凝 性能及结构研究。现将各研究所取得的结果分述如下：

1.本文系统考察了不同分子量的聚丙烯酰胺在不同pH条件下表观黏度的变 化，得到了以下结果：一、实验发现，同一聚丙烯酰胺样品的分子量测定值随NaOH 浓度的增大成指数增加；二、对不同分子量的聚丙烯酰胺，随着聚合物分子量的 增大，系数a逐渐增大，而指数b逐渐减少；三、系数a和^分别与聚丙烯酰胺

分子量的关系可用此表示：[^ = ^ + 5!, [^ = C + Di，其中A、B、C、D

[从7]1a1]1b1

仅与NaOH的加入量有关，而与聚丙烯酰胺分子量无关；四、依据一、二和三 所得结果，提出了一种通过测定部分水解聚丙烯酰胺表观黏均分子量来计算PAM 原样品分子量的方法，并通过实验验证了该方法的正确性；五、进行了该方法测 定PAM类聚合物真实黏均分子量([MnM)的适用范围和准确度、精密性检验，发 现此方法具有较好的准确性、精密性以及适用广泛性的特点。

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2.以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵为单体，高分子量聚丙烯酰胺絮凝剂的合成及表征研究，以环己烷为油相，以span80 和tween80为复合乳化剂，以过氧化氢-抗坏血酸为引发剂，米用反相乳液聚合法 共聚合成高分子量阳离子聚丙烯酰胺，探讨了搅拌速度、单体用量、单体配比、 油水体积比、乳化剂用量、乳化剂配比、引发剂用量、反应时间及反应温度等因 素对聚合反应和聚丙烯酰胺相对分子质量的影响，并表征了其絮凝性能以及聚合 物的结构，得到了以下结果：一、在本实验室条件下得到的最佳工艺条件为：搅 拌速度为540〜960r/min、单体用量为65%、单体配比为n(AM) : n(DMDAAC)= 10:1，油水比为 V(cyclohexane) : V(water) = 1.2、乳化剂用量为 m(span80 + tween80) : m(AM + DMDAAC) = 0.1、乳化剂配比为 m(span80) : m(tween80) = 3、 引发剂用量为n(H2〇2) : n(AM) = 0.033、反应时间为5h，反应温度为40oC。二、 在最佳条件下，聚合产物相对分子质量可达到5.924〇6,对高岭土悬浊液的沉降率 最高达到99.24%，聚丙烯酰胺无残留。三、就共聚物用量、搅拌时间、搅拌速 度等因素对絮凝率的影响进行了考察，得到最佳絮凝条件为：共聚物浓度8 mg/L、 搅拌时间2min、搅拌速度150r/min。四、采用该法制备的共聚物絮凝剂絮凝效率

高，较相同条件下较不加絮凝剂的的样品自由沉降时间缩短240倍，且沉降更为 彻底。

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3.以丙烯酰胺为单体，以Fe(III)催化体系为催化剂，以过硫酸钾（KPS)为 引发剂，以邻二氮菲（phen)为配体，采用原子转移自由基聚合法合成高分子量 聚丙烯酰胺，探讨了 FeCb与phen的配比、引发剂用量、单体用量、乳化剂含量、 乳化剂配比、反应时间、反应温度等因素对聚合反应和聚丙烯酰胺相对分子质量 的影响，并表征了其絮凝性能以及聚合物的结构，得到了以下结果：一、在本实 验室条件下得到的最佳工艺条件为：FeCl3与phen的配比为n(FeCl3) : n(phen)= 0.3、引发剂用量为n(KPS) : n(AM) = 1.2 : 400、单体用量为10%、乳化剂用量为 m(span 80 + tween 80) : m(AM) = 0.13、乳化剂配比为 m(span80) : m(tween80) = 5、 反应时间为4h、反应温度为70oC。二、在最佳条件下，聚合产物相对分子质量可 达到3.62X106,对高岭土悬浊液的沉降率最高达到93.88%，聚丙烯酰胺无残留。 三、就聚合物用量、搅拌时间、搅拌速度等因素对絮凝率的影响进行了考察，得 到最佳絮凝条件为：聚合物用量8 mg/L、搅拌时间2min、搅拌速度150r/min。四、 采用该法制备的共聚物絮凝剂絮凝效率高，较相同条件下较不加絮凝剂的的样品 自由沉降时间缩短210倍，且沉降更为彻底。