聚丙烯酰胺是一类重要的水溶性聚合 物，具有广泛地应用领域高分子质量的聚丙 烯酰胺主要用作絮凝剂；中等分子质量的用 作纸张的干増强剂；而低分子质量的可用作 分散剂。由此可见分子质量对聚丙烯酰胺的 应用有很大影响在制备高分子质量和低分 子质量聚丙酰胺并不难，但要获得一系列中 等分子质量的聚丙烯酰胺并不容易。用降解 法，并对条件加以控制，可得到不同分子质量 的聚丙烯酰胺材料[12]

随着油田二次采油的普及，聚丙烯酰胺 在油田的三元复合驱油体系中的应用日益广 泛，因为它可提高原油的采取效率[3]聚合物 的主要功能是降低油水流度比及调整渗透剖 面[4]存在的问题是，在操作过程中聚丙烯酰 胺在井下的残留量会逐渐聚集，模拟计算表 明其滞留量为注入量的25%~ 53. 0%[5]。聚丙烯酰胺在水介质中的低温化学降解，滞 留在井下的聚丙烯酰胺由于剪切而会降 解[6]，从而导致新注入的聚丙烯酰胺粘度的 降低，而影响驱油效果。但是聚丙烯酰胺的降 解在某些易堵塞部位却可起到净化水质、有 利于回注或解堵的作用[7由于三元复合驱

油技术的应用刚刚开始，所以聚丙烯酰胺在 井下的聚集问题尚未突出，关于这方面的研 究国内外皆少见报导

1试验方法

1. 1原材料

聚丙烯酰胺A为国产品，相对分子质量 为1 200万；聚丙烯酰胺B为进口产品，相对 分子质量为1 500万。其它化学药品均为国 产，分析纯所用降解剂皆为过氧化物如过硫 酸钾、过氧化氢或过硫酸钾疏代硫酸钠氧化 还原体系

1. 2聚丙烯酰胺的降解反应及降解产物相 对分子质量的测试

聚丙烯酰胺的降解反应在爾型微生

物多用培养箱中进行，每隔一段时间取出试 样，用乌式粘度计测其特性粘度[Z]，并由 Mark-HouwinK方程计算试样相对分子质 量，同时用NXS-I型旋转粘度计测聚丙烯 酰胺溶液粘度由粘度和相对分子质量的变 化来表征聚丙烯酰胺的降解程度(相对分子 质量下简称分子质量）

1.3聚丙烯酰胺的水解

聚丙烯酰胺水解度的测定采用国标GB 12005. 6- 89所载方法测定，以甲基橙和 靛蓝二磺酸钠为指示剂，用标准盐酸滴定聚 丙烯酰胺的水溶液，由此计算聚丙烯酰胺的 水解度[1]

2结果与讨论

2.1过氧化物体系的选择

聚丙烯酰胺（PAM)的降解反应在40°C 微生物培养箱中进行，所加的降解剂均为水 溶性的过氧化物(如过硫酸钾、过氧化氢过 硫酸钾疏代硫酸钠）若以降解反应前聚丙 烯酰胺的分子质量M为基准，则降解后聚 丙烯酰胺的分子质量M与M。之比（M/M。） 就可表示分子质量降低的程度图1和图2 是表示3种不同降解剂(过氧化物体系)对聚 丙烯酰胺降解反应的影响，聚丙烯酰胺在水介质中的低温化学降解，图中曲线1为未 加任何化学降解剂时的降解产物分子质量和 溶液的粘度对降解时间的关系

由图1可见，纯聚丙烯酰胺水溶液在 40°C时几乎不发生降解反应加入降解剂时， 聚丙烯酰胺明显地发生了降解反应尤其是 在降解初期，分子质量急剧下降表示降解得 很快；2h之后，分子质量降低趋向缓慢；8h 之后，分子质量几乎不再降低，表示降解基本 停止这是因为反应初期，过氧化物分解产生 大量的自由基，从而引发聚丙烯酰胺大分子 的降解，使分子质量快速降低与此同时，大 量的自由基又会相互作用，导致链降解终止， 

也使自由基浓度逐渐下降，因此形成上述变 化趋势图1所示的3种降解剂，尽管它们对 聚丙烯酰胺的降解速度和降解程度有所不 同，但降解规则却基本相同。从降解过程分析 来看，这一点是不难理解的。

 

1 未加降解剂；2 H2O2；

3K2§2〇| Na2§2〇3; 4K2S2O8

图1降解剂对PAM分子质量的影响

 

1 未加降解剂；2 H2O2;

3 K2§2〇8-Na2§2〇3; 4  K2 S2〇8

图2降解剂对PAM溶液粘度的影响

3种降解剂对聚丙烯酰胺初期的降解速 度的影响情况，可按大小顺序排列如下： K2S2〇8-Na2Sz〇3> K2SZ〇8> H2O2

这与它们的分解活化能（Ed)大小顺序 正相反(如表1所示），过硫酸钾-硫代硫酸钠 为氧化还原体系，故产生自由基的速度最快， 诱发聚丙烯酰胺降解的速度也最快;另一方 面，由于自由基浓度高，导致相互作用而终止 的机会大，故2h后降解速度下降也最快，从 而在8h后的降解程度反而比过硫酸钾低

表1过氧化物分解活化能Ed

K2S>O8-NazS2O2K2S2O8HZO2

Ed/(kJ。mol-1) 41. 9140220

比较由乌式粘度计测得的聚丙烯酰胺降 解过程中分子质量变化曲线和旋转粘度计测 得的聚丙烯酰胺水溶液粘度变化曲线(如图 2所示），可以发现,对每一种降解剂来说，聚丙烯酰胺在水介质中的低温化学降解，分 子质量的变化趋势和溶液粘度的变化趋势完 全相同。

2.2降解温度对聚丙烯酰胺降解反应的影 响

温度是影响聚合物降解的另一主要因 素。本文考察了含有0. 029 6mol/L过硫酸钾 的聚丙烯酰胺溶液分别在30°C、40°C、50°C 和60°C下的降解反应。由图3和图4可见， 当温度从30C升高到50C时,由于过氧化物 分解产生自由基的速度加快，所以聚丙烯酰 胺降解程度得以提高。但当温度从50C升高 到60C时，温度对降解的影响并不大，这可 能是温度升高后，自由基诱发聚丙烯酰胺降 解作用与由于自由基浓度加大而导致其相互 结合而使降解作用下降相抵消的缘故。依据 下列引发剂分解速率方程可计算出T1温度 和T2温度下分解速率常数（細，細)即

尝=i)(1)

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式中：Ed= 1. 40 kJ/mol; R= 6. 25J/(mol。 K) 

 

 

图4降解温度对PAM溶液粘度的影响

不同温度下过硫酸钾的分解速率常数及半衰 期的计算结果列于表2中。

表2不同温度下过硫酸钾的分解速率常数和

半衰期

温度/C30405060

1c7/s-1 0. 2971. 789. 531. 6

11/2 /h6481108120260

kd(30〇C ): =1: 3. 37:ka(40〇C )： 18: 108:kd(50〇C )： kd(60〇C )

2.3过硫酸钾浓度对聚丙烯酰胺降解的影

反应影响为40°C时，考察过硫酸钾浓度 在 0. 008 9mol/L〜0. 059 62mol /L范围内变 化时对质量浓度为0.6%的聚丙烯酰胺水溶 液降解速度和降解程度的影响图5和图6 分别为聚丙烯酰胺分子质量和溶液粘度随时 间的变化关系由图可见，尽管所加过硫酸钾 浓度不同，但聚丙烯酰胺在水溶液中的降解 趋势是相似的在降解反应的最初2h以内， 聚丙烯酰胺的分子质量和粘度急剧下降，此 后分子质量和粘度的变化均趋于平缓。

在相同降解反应时间内，聚丙烯酰胺在水介质中的低温化学降解，随着过硫酸钾浓 度的增加,聚丙烯酰胺分子质量和溶液粘度降 低的幅度则增大，这说明降解程度在提高

 

[K2Sz〇8]/(m〇l。L-1):_—— 0.05962；

籲一一0. 02962; ▲—— 0.01481;^—— 0. 0089

图5过硫酸钾浓度对PAM分子质量的影响

2. 4聚丙烯酰胺水解对粘度测量的影响

由水解度分析得知，聚丙烯酰胺的水解 度为23. 41%;在过硫酸钾的水溶液中降解 反应2h后，其水解度为27. 97%。以上两种 不同水解度且皆含0.03%聚丙烯酰胺的水 溶液对应的粘度分别为1. 79cP和1. 82cP 这一方面说明聚丙烯酰胺在本试验条件下水 解程度并不大;另一方面也说明即使发生部 分水解，聚丙烯酰胺在水介质中的低温化学降解，对聚丙烯酰胺水溶液粘度的影响也 不大，因此用粘度的变化来表征聚丙烯酰胺 的降解程度是可靠的。