适于油田污水的聚丙烯酰胺合成及配制工艺研究:
适于油田污水的聚丙烯酰胺合成及配制工艺研究,针对目前三次采油用聚丙烯酰胺相对分子质量低、易剪切降解、对盐敏感和不适应高温地层等问题，采用两种 途径提高了聚丙烯酰胺的适用性。在由室内试验确定了复合引发剂最佳比值1:1.3和质量浓度170mg" L-1、合成 最佳温度10 °c、丙烯酰胺单体质量分数25%、电导率3. 6 u s* m-1和pH值6. 57后，合成出相对分子质量高于2 6 x 107的聚丙烯酰胺，同时通过丙烯酰胺单体复配引入磺酸基团、苯乙烯磺酸基团或同时引入此两种基团，提高了聚 合物的抗盐、抗温、抗剪切性能;后针对聚丙烯酰胺与地层水配伍性差的问题，优选出HEDP螯合剂、异噻唑烷酮杀菌 剂和除氧剂硫脲，对聚合物稳定效果明显。该工艺的中试结果表明，现场污水配制溶液60d后粘度保留率40.4%, 满足了三次采油对聚丙烯酰胺的要求。
聚丙烯酰胺类驱油剂大规模应用于聚合物驱提 高采收率，部分水解聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺类驱油 剂中应用最广泛的一种，但部分水解聚丙烯酰胺在地 层中不稳定，易失效。另外，油田采出液中的含水率越来越高，采出污水处理更加困难，应用采出污水配 制聚丙烯酰胺溶液，既可以解决污水排放造成的污 染，又可以节省淡水资源[1_3]。根据高分子合成原理、 结合现场注聚工艺和水质分析，可通过两条途径来提
高部分水解聚丙烯酰胺的适应性14|: 一是在聚丙烯酰 胺侧链上引入抗盐、抗温的强水化和刚性基团来解决 热、剪切和矿化度所造成的不利影响15|;二是引入具 有杀菌、除氧、螯合作用的化学助剂来解决微生物、氧 和铁等高价金属离子引起的协同降解作用问题。
1适用污水的聚丙烯酰胺的合成
1. 1试验方法
(1)试剂。丙烯酰胺、过硫酸钾、亚硫酸钠、尿 素、异丙醇皆为分析纯（上海化学试剂公司）；异噻 唑烷酮、硫脲、硫代硫酸钠、阳离子表面活性剂1227 皆为化学纯（天津化学试剂一厂）；螯合剂ATMP、 HEDP和EDTMP自制。丙烯酰胺在使用前用甲醇 作溶剂，结晶提纯干燥。过硫酸钾、亚硫酸钠用蒸馏 水重结晶，干燥保存待用。蒸馏水为二次重蒸水。
(2)试验仪器、设备。氮气瓶,容积0.4爪3;只5_ 4精密恒温浴槽；DV-III Brookfield粘度计。
(3)试验步骤。①称取已知质量浓度丙烯酰胺 单体放入干净的塑料瓶(容积550 mL)中；②加入溶 剂，使其充分溶解;③通氮30 min(通氮压力0.166 M P a /30 m n);④称取定量的引发剂，与体系充分混 溶;⑤低温等待体系引发;⑥将塑料瓶放入恒温水浴 中聚合8 h⑦在上步合成的胶液中加入一定量水、 N aOH和分散剂，于85 °C下反应4 h⑧烘干，造粒， 性能检测。
(4)相对分子质量按Q/12DG 3654-2003标准
检测。
1.2影响聚丙烯酰氨合成的因素
(1)引发剂比值和质量浓度。试验引发剂用过 硫酸钾和亚硫酸钠进行复配，适于油田污水的聚丙烯酰胺合成及配制工艺研究,随复合引发剂比值 (过硫酸钾与亚硫酸钠的质量比）的增加，聚丙烯酰 胺相对分子质量呈先增长后下降趋势，当复合引发 剂比值为1: 1.3时出现峰值（图1),同时聚丙烯酰 胺相对分子质量也随引发剂质量浓度的增加在170 mg. L-1时达到峰值（图2)。其机理主要为随引发 剂浓度增加，在单位时间内分解产生的初级自由基 数目增加，提高了聚合反应速率及聚合物相对分子 质量，但随自由基浓度进一步增加，形成的活性中心 增多使相互间碰撞终止反应概率增大，从而导致聚 合物相对分子质量下降，因此可以据此确定合适的 引发剂比值和质量浓度。
(2)单体（丙烯酰胺）质量分数。在确定的复合 引发剂最佳质量浓度下，聚丙烯酰胺相对分子质量 的趋势（图3),单体质量分数为0 25时相对分子质 量达到峰值。原因在于随单体质量分数的增加，分 子碰撞机率增加，导致聚合相对分子质量增加。但 单体质量分数过大时相互间碰撞终止机率增加也会 使相对分子质量减小。在最大相对分子质量时电导
2 000
1 600
3.8 -
a3.7 ^ -
3.6 ?-
-//7 X 1J-sf '
/ y /
"// /一〇—相对分子质量 "
# /+电料3.3* '
y ....-3.2
0.150.20
0.250.300.35
单体质置分数
0.40
单体（丙烯酰胺）质量分数对聚丙烯酰胺
相对分子质量的影响
随丙烯酰胺单体(AM)质量分数增加也呈先增后减使相对分子质量降低。
质量影响（过硫酸钾：亚硫酸钠=1: 1. 3)
2 400 ^ 2 200
6.70
6.65
6.60
6.55
6.50
6.45
6.40
6.35
率和洱值分别为3. 6 WS* m和6. 57。
1 400
1 800
(3)适于油田污水的聚丙烯酰胺合成及配制工艺研究,引发温度。聚合物相对分子质量随试验引 发温度的增加呈先增长后下降趋势（图4),并在10 °C时出现峰值。其机理为在较低的温度下，自由基 的活性低，只有少数自由基越过能垒引发聚合，从而 使链传递往往不能顺利进行，聚合后有较多的残余 单体。但温度过高会使大量自由基越过能垒，导致 体系的链转移速率增加远大于链增长速率的增加而
溶剂中的溶解速度。在此,选用尿素作为助溶剂，试 验中尿素质量分数为1.2%时效果最佳（图7)。
?结构,加快聚合物在 &在|io^e0 ^以 1上的聚J丙烯酰胺，
反复试验结果表明，合成体系中最适宜的工艺 参数应为:引发剂比例1: 1.3引发剂质量浓度170 mg* L ],引发温度10 °C,单体质量分数为0 25。
(4)单体类型。选用不同丙烯酰胺衍生物单体 在前面确定的最佳聚合工艺条件下，测试单体质量 分数对合成聚丙烯酰胺相对分子质量和粘度的影 响。实验结果表明，不同单体引入和同一单体所占 不同质量分数都对聚合物相对分子质量和粘度有较 大影响，其中1#和7#的情况不理想（图5),这表明 在具体生产过程中必须先做室内小样来确定要使用 的具体原材料。由于在聚合物链节上引入的新单体 中含有磺酸基团、大侧基团（苯乙烯磺酸基团）或者 同时含有这两种基团，所以在聚合时不同基团能够 有机结合在一起,产生协同效应，从而提高产品整体 性能，扩大丙烯酰胺聚合物应用范围，满足高温、高 盐油藏聚合物驱的要求。在实际应用中对2^ 6#单 体进行复配后形成复合单体系列，复合单体质量分 数为1.5%时合成的聚合物性能最好，相对分子质 量可达2 6 x 107以上，粘度57. 9mPa_ s(剪切速率 7. 34 s-1、温度45 °C、聚合物质量浓度500 mg- L-1),如图6所示。
(5)添加剂。为了改善聚丙烯酰胺的水溶性, 根据速溶理论,若溶剂中含有结构与聚合物相似的 小分子，则此类小分子物质将有效降低聚丙烯酰胺
分子间的變结合力,
在聚合反应后期，聚合体系已变得粘稠或成为 胶块，聚丙烯酰胺大分子链段运动受阻，易发生分子 间的亚胺化从而使聚合物交联，分子内的交联不仅 降低聚合物的增粘性还会降低聚合物的溶解性。如 果在体系中加入链转移剂一小分子物质，因小分 子物质比大分子物质容易运动，可有效降低大分子 自由基相互偶合机会而被小分子自由基转移或偶 合，从而控制聚合物的支化、交联。在此，适于油田污水的聚丙烯酰胺合成及配制工艺研究,选用异丙 醇作为链转移剂，通过试验确定出异丙醇质量分数 2%为最佳（图8)。
在最优反应条件基础上,制备出相对分子质量
取代号为HTP。 http: ww .cnki.net
硫脲
I 500
2污水处理剂对聚丙烯酰氨稳定性的 影响
聚合物驱现场应用中发现，污水中的微生物、溶 解氧、高价金属离子等对聚合物驱应用效果（聚合 物溶液粘度稳定性）都有较大的影响。研究表明， 在污水中添加螯合剂、杀菌剂、除氧剂等措施对污水 进行预处理，能很好地提高聚合物驱应用效果。
2.1螯合剂的稳定效果
试验中污水为现场矿化度4 652. 74 mg* L-1的 污水,配制的空白溶液质量浓度为1500mg* L-1, 在63°C下保存60 d后粘度从58. 2mPa* s降至
15.0mPa_ s粘度保留率为25. 8%。加螯合剂后其 粘度保留率均有所提高，其中ATMP提高了
16.2%, EDTMP 提高了 19. 1%, HEDP 提高了 20. 6%, HEDP的使用效果最好（图9)。
2. 2杀囷剂的稳定效果
杀菌剂对污水预处理后在改善聚合物溶液粘度 保留时效果不佳，甚至起到副作用。主要由于杀菌 剂1227属阳离子型杀菌剂，可与聚合物的一 COO- 起作用而减小链节间的排斥力，从而使溶液粘度降 低。两种杀菌剂中异噻唑焼酮的效果相对较好，可 选用异噻唑烷酮（图10)。
到很好效果（图11).
1 500 rag-L_,HTP 1 500 rag.L^HTPWOO mg. L_l 琉代硫酸钠
g-L_,HTP+300mg.L'
时间f/d
图11除氧剂对聚合物溶液粘度稳定效果 2.4添加剂复合使用的稳定效果
试验表明，助剂复合使用能起到协同效应，粘度 保留率有大幅提高，最佳配方为1500mg« L-1HTP + 300mg. L 1 硫脈 + 20mg_ L iHEDP+ 20mg. L-1异噻唑烷酮（图12)。
图12添加剂复合使用对聚合物溶液粘度稳定效果
综上所述，对污水进行杀菌、除氧、螯合等预处 理，能有效消除污水中溶解氧、微生物、高价金属离 子等对聚合物化学稳定性的影响，提高聚合物溶液 粘度稳定效果。
3适于油田污水的聚丙烯酰胺合成及配制工艺研究,现场应用
3.1中试及产品评价
为满足聚合物合成工艺要求，配制了可制纯度 大于99. 99%的制氮机和60m3氮气储罐，适于油田污水的聚丙烯酰胺合成及配制工艺研究,为驱除聚 合体系中溶解氧提供了保障，确保充氮速度达到2 m3* mil 配备了一套多级离子交换树脂单体精 制系统和DDS-11A型电导率仪两台，使单体AM的 电导率小于5 US_ m-1;配备了制冷温度达零下10 °C的制冷机一台，达到低温引发的要求。
中试产品理化性能如下：
除氧剂硫脲对聚合物稳定效果明显，粘度保留3.2应用实例
率从乃.8%提高到37…而綱酸钠并臟用大細分麵油作业祖羊三木麵
相对分子质量为2 66 x 107,水解度为27%，固 含量为89 %c。
场污水（水质分析见表1)配制中试聚合物，并在配 制好的聚合物溶液样品中加入HEDP、异噻唑烷酮、 硫脲等助剂;将样品在63 °C恒温箱储存，用DVffl Brookfield粘度计定期测定样品粘度。结果表明，空 白样品在63 °C恒温储存60 d后，聚合物溶液粘度 从55. 4mPa* s降到14.1mPa* s粘度保留率为 25. 5%，和室内（25.8% )结果基本一致；对污水进 行杀菌、除氧、螯合等预处理，样品储存60 d后，粘 度为22.4 mPa* s粘度保留率高达40. 4% (表2)。
表1羊三木断块现场污水水质分析
离子含量
C|/(mg. _L-。总矿化度
/(mg- L-1 )pH值
N a+ +K +1728 23
Ca2+10. 17
Mg2+12. 16
Fe2+ + Fe3+
Cr10. 07
2709 394652 747. 6
SO42-17. 06
HC〇3-112. 54
CO32-53. 12
表2羊三木断块污水配制聚合物体系稳定性（63 °C )
储存天粘度 y/(mPa.s)
数t/dabcde
155 455. 455. 455. 455.4
335 136. 742. 542. 645. 8
526 831. 036. 135. 138.4
720 825. 433. 832. 534.5
1118 621. 430. 428. 130.0
3016 719. 627. 124. 628. 1
6014 116. 521. 616. 922.4
注：a- 1500mg.L- HTP b- 1500mg. L--411+20mg* L-1异噻
唑烷酮；c-1 500mg- L-IHTP +300 mg.L- 1硫脲；d-1 500 m g.
L- 'HTP+ 20mg-L- 'HEDP e-15⑴ mg.L-出11)+20mg. L-1 异
噻唑烷酮+300 mg* L- 1 硫脲 + 20 mg. L-1HEDP
4适于油田污水的聚丙烯酰胺合成及配制工艺研究,结论
(1)得到了制备大分子量聚合物的最佳工艺，
制得相对分子质量超过2 6x 107的聚丙烯酰胺，并 在其侧链上引入抗盐、抗温的强水化和刚性基团，同 时复配了单体复合体系，提高了聚丙烯酰胺耐温抗 盐性能，满足了三次采油中对聚丙烯酰胺的要求。
(2)引入具有杀菌、除氧、螯合（防垢）作用的化 学助剂来解决微生物、氧和铁等高价金属离子引起 的协同降解作用问题。
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