部分水解聚丙烯酰胺（partially hydrolyzed polyacrylamide，HPAM)目前被广泛应用于油田 三次采油中，利用HPAM作为聚合物驱对提高石 油采收申的效果明显，已成为是中后期油田生产中 至关重要的一环[1]。而HPAM溶液在储存、使用 (注入地层到采出）以及采出液的处理过程中，聚 丙烯酰胺会发生缓慢降解。聚丙烯酰胺本身安全无 毒，但其在降解过程中释放出的丙烯酰胺单体却会 对当地环境造成潜在的危害。丙烯酰胺具有神经性和 遗传生殖性毒性，研究者已对其做了大量研究^]。 考察影响聚丙烯酰胺溶液稳定性的因素，对充分掌 握该聚合物的性质尤为重要，也是考察聚丙烯酰胺 第一作者及联系人：包木太（1971 —），男，教授，博士生导师， 主要从事微生物驱油理沦、坏境生物修复应用基础、油品指纹怡 息提取与鉴别及生物氧化除油技术研究工作。E-mail mtbao® one. edu. cn0

 

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图1聚丙烯酰胺自然放置的变化

降解并评价其对环境影响的重要参考依据。

由于聚丙烯酰胺是高分子量的聚合物，单一的 评价指标很难对其降解进行准确评价，因此，本文 作者采用多种评价指标（浓度、动力黏度、运动黏 度、红外等）对其降解进行较为全面的衡量。

1实验部分

1.1聚丙烯酰胺样品的来源

本实验采用的聚丙烯酰胺样品来自胜利油田， 其固含量为98%，相对分子质量为2X107，水解 度为23%。

1.2主要仪器及设备

DSHZ-300水浴恒温振荡器，江苏太仓市实验 设备厂；HSS-1数字超级恒温水浴槽，成都仪器 厂；LDZX-50FAS压力蒸汽灭菌锅，上海申安医 疗器械厂；721型分光光度计，上海第三分析仪器 厂；pH 计，HANNA instrument, USA;乌氏黏 度计，内径0.58 mm,北京仪器厂；Nl>99旋转 黏度计，成都仪器厂。

2实验内容与方法

2.1聚丙烯酰胺浓度评价

聚丙烯酰胺的浓度测定采用油田常用的淀粉- 碘化镉方法（大港石油管理局企业标准——聚合物 驱油剂室内评价方法，Q/DG1170—88)，浓度直 接表示为吸光度（absorbance)。

2.2聚丙烯酰胺黏度评价 2.2.1运动黏度

运动黏度（kinetic viscosity, Vk)用乌氏黏度 计测得。

Vy = Ct

式中，Vk，单位为mm2/s; C为黏度计常数， 本实验为0.01036 mm2/s2; «为流出时间。

2. 2. 2动力黏度

动力黏度（dynamic viscosity, V"d)用旋转黏 度计（1号转子，30r/min)测得，单位为Pa*s。 2.3聚丙烯酰胺样品的结构表征

聚丙烯酰胺样品用AVATER 360FT-IR型红 外光谱仪测其红外光谱图，推断其结构变化。

3部分水解聚丙烯酰胺溶液稳定性的影响因素，实验结果及讨论

3.1降解彩响因素考察

3.1.1聚丙烯酰胺自然降解 将300 mg/L的聚丙烯酰胺溶液在避光放置，

测定其浓度、运动黏度、动力黏度随时间的变化。

由图1可以看出，在21天之内聚丙烯酰胺的 运动黏度、动力黏度、浓度变化都不大，说明自然 状态下聚丙烯酰胺溶液具有较高的稳定性。其黏度 在前5天内有先升高后下降的趋势，主要原因是聚 丙烯酰胺由于其高的分子量在溶液中不能立即溶解 完全，还有一个相应的溶胀期，3天左右溶解 完全。

3. 1.2温度的影响

将300 mg/L聚丙烯酰胺溶液在4 °C、20 °C、 30 °C、40 °C、50 °C、70 °C水浴环境避光放置下， 过4天、11天后测定各指标。

 

010203040506070

温度/°C

图2温度对聚丙烯酰胺的影响

由图2可以看出，聚丙烯酰胺在较低温度时， 具有较高的热稳定性。即使在70 °C温度下放置11 天，其动力黏度只下降了〗4%，运动黏度下降了 12%，吸光度下降了 14.5%。而在高温下，则会 降解明显。300 mg/L聚丙烯酰胺溶液在121 °C高 温维持1 h,其动力黏度由0.065 Pa . s降低为 0. 052 Pa . s,下降了 20% ;运动黏度由5. 80 mm2/S降低为4. 66mm2/s，下降了 20%;吸光度 由0.538下降为0.405，下降了 25%。

 

0.1

 

100

200300400500

浓度/mg*I^

(a)光照对浓度的影响

 

>10152025

时间/d

(b)光照对黏度的影响

3. 1.3 pH值的影响

配制300 mg/L的聚丙烯酰胺溶液，用1 mol/ L的盐酸和1 mol/LNaoH溶液调节其pH值在3〜 10变化，在此过程中测定其黏度与浓度的变化。

实验结果如图3所示。

 

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图3 pH值对聚丙烯酰胺的影响

由图3可以看出PH值对聚丙烯酰胺黏度的影 响很大。部分水解聚丙烯酰胺溶液稳定性的影响因素，300 mg/L聚丙烯酰胺溶液的初始pH值 为7.0〜7.2。当将溶液调向酸性时其黏度迅速降 低，溶液pH值为3时其动力黏度由0.065 Pa-s 降低为0.011 Pa . s,下降了 83%;运动黏度由 5. 83 mm2/s 降低为 1. 17 mm2/s,下降了 80%。 其原因是H+使酰胺基质子化，使聚合物的羧基离 子的电斥力受到抑制，分子线团发生卷曲，表观尺 度减小，从而使黏度降低™。当溶液调向碱性时， 其黏度基本无变化，主要原因是虽然碱性可促进酰 胺基水解，佴对主链影响不大，所以对黏度影响不 大。在酸性时对聚丙烯酰胺浓度无影响，在碱性吋 由于酰胺基水解使测得的浓度有所降低。

由于测定的聚丙烯酰胺动力黏度与运动黏度的 变化一致，以下实验均以测定其动力黏度代表其黏 度的变化。

3. 1.4光照的影响

配制两组标准系列（浓度为1〇〇 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L 和 500 mg/L)。一 组暴露在自然光下，一组放在阴暗处避光。经过 11天、21天的放置，用淀粉-碘化镉法测定其吸光 度[图4(a)]。再配制两组150 mg/L和300 mg/L 的聚丙烯酰胺溶液，一组光照，一组避光。经过一 定时间后，测其动力黏度变化[图4(b)]。

由图4(a)、图4(b)光照组与不光照组对比可 以看出，光照组与不光照组相对黏度随时间有很大 变化，而相对浓度没有明显变化。HPAM的光致 降解可以用键能的大小来解释：HPAM中C—C、

0.070 0.065 0.060 S 0-055 b 0.050 $0,045 雲 0.040 g 0.035 0.030 0.025 0.020

图4光照对聚丙烯酰胺的影响

C一H、C—N键的键能分别为340 kj/mol，420 kj/mol和414kJ/mol,因此相应地要断裂这些键 所对应的波长分别为325 nm、250 nm和288 nnu 但由于臭氧层的存在，吸收了 286〜300 nm的全 部辐射，因此太阳辐射只能侦C'一C.键断裂，而对 C—H和C—N键影响很小。这与Smith等w的研 允结果一■致。

3. 1.5机械剪切的影响

配制了几组同一浓度系列的聚丙烯酰胺溶液， 考察了普通过滤、滤膜减压过滤、离心、振荡器剪 切对聚丙烯酰胺的影响，测定了其浓度、动力黏度 的变化。部分水解聚丙烯酰胺溶液稳定性的影响因素，普通过滤使用定性滤纸；滤膜减压过滤使 用的滤膜为0.45 f«n。离心机设定条件为：离心率 为8991 g，离心20 mm。振荡器剪切设定的条件 为：转速120 r/min，室温下摇动3天。测定结果 如图5。

由图5可以看出，短时间的机械剪切（除滤膜 减压过滤外）对聚丙烯酰胺的浓度与黏度影响均不 大。而长时间的震荡器剪切对其浓度和黏度都有较 大影响，且影响随着聚丙烯酰胺溶液的浓度增大而 

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100200300400500

浓度/rag-Lr1

图5机械剪切对聚丙烯酰胺的影响

100

90

80

70'

o o o o

6 5 4 3

 

增大。滤膜减压过滤对其黏度有较大影响，原因可 能是在透过滤膜时，由于滤膜孔径很小（0.45 ym)，将聚丙烯酰胺的长分子链剪切使其变为较短 的分子链，黏度大幅度下降；由于酰胺基基本不受 影响，所以在此过程中聚丙烯酰胺的浓度变化 不大。

3. 1.6矿化度的影响

考察了阳离子对聚丙烯酰胺黏度和浓度的影 响。一价离子以Na+为代表，二价离子以Mg2+为 代表，三价离子以AP+为代表。实验结果表明, 少量的Al3+便可使聚丙烯酰胺变成凝胶乃至沉淀。 图6中列出的仅为Na+、Mg2+以及二者共同添力口 :: 1)时对聚丙烯酰胺的影响。

由图6可以看出，加人一价、二价阳离子都会 使聚合物大分子线团收缩，部分水解聚丙烯酰胺溶液稳定性的影响因素，溶液黏度降低，二价离 子比一价离子下降的更多。Na盐、Mg盐的混合 盐所引起的黏度比单独使用等量的Mg盐下降得更 大一些，这是由于离子协同作用所致。由金属离子 和羧基的缔合作用，使得聚合物大分子链收缩成线 团，所以开始时加入少量的金属离子就可使聚合物 的黏度降低很多。当金属离子加人一定浓度以后， 继续投加时，黏度降低速度逐渐平稳，主要是因为

 

图6矿化度对聚丙烯酰胺的影响

金属离子已经不能进入分子线团内，而是在分子线 团外围凝结，并且由于线团之间的相互作用，使得 彼此的分子尺寸略有变小，黏度减小比开始时缓 慢[7]。但无机盐对于聚丙烯酰胺的浓度影响不大。 3.2不同作用后聚丙烯酰胺的红外光谱

利用红外光谱仪测定了不同作用后聚丙烯酰胺 的红外光谱图，比较其结构变化。图7为聚丙烯酰 胺固体、聚丙烯酰胺溶液（脱水后制得的固体样 品）、121 °C高温加热后聚丙烯酰胺溶液（脱水后 制得的固体样品）的谱图u」。由图7可以看出，聚 丙烯酰胺固体、聚丙烯酰胺溶液、高温灭菌后聚丙 烯酰胺溶液的红外谱图对比可以发现，后两个样品 与聚丙烯酰胺固体的谱图最大的区别在3100〜 3500 cm-1区域和1500〜1700 cm—1区域。其主要 原因是酰胺基的不同程度的水解造成吸收峰的不 同。由于酰胺基水解产生羧基，其C=0伸缩振 动产生的吸收峰与聚丙烯酰胺固体谱图中的吸收峰 相比向高波数方向移动，由1615 cm—变为1668 cm—1 和 1670 cm—1。

20 10 0

_103500 3000 2500 2000 1500 1000 500

波数/cm-i

图7水解作用对聚丙烯酰胺结构的影响

同样由于竣基中（)一H的伸缩振动的影响， 在3100〜3500 cm-1区域，聚丙烯酰胺固体谱图中 酰胺基的特征双尖峰3381 cm-1和3273 cm—1在后 两个样品中已不存在，而变成比较平滑的宽峰。但 聚丙烯酰胺固体谱图中1415 cm-1处C一N伸缩振 动峰和1475 cnT1处N— H弯曲振动峰在后两个样 品依然存在，说明其酰胺基只是部分水解，并没有 完全消失。由于后两个样品中含有水分，部分水解聚丙烯酰胺溶液稳定性的影响因素，在3600 cm-1及以上区域出现尖锐的水的〇 — H的伸缩振 动吸收峰[89]。

4 结论

通过环境因素对聚丙烯酰胺稳定性的影响，得

出以下结论。

(1)pH值、光照和矿化度对聚丙烯酰胺的黏 度影响较大，而对于聚丙烯酰胺的浓度影响较小。

(2)低温和弱的机械剪切强度对聚丙烯酰胺的 黏度和浓度影响都不大，部分水解聚丙烯酰胺溶液稳定性的影响因素，而高温和强的机械剪切强 度对聚丙烯酰胺的黏度和浓度影响都比较大。

(3)通过不同作用后3种聚丙烯酰胺样品的红 外光谱分析，结果表明不同样品聚丙烯酰胺结构的 不同是由于酰胺基不同程度的水解造成的。