聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚物和各种共聚物 的统称，包括非离子型（NPAM)、阴离子型 (APAM)、阳离子型（CPAM)和两性离子型，有 液态、胶状、粉状等各种物理形态数十个品种， 是应用广泛的水溶性高分子化学品。

聚丙烯酰胺是需求量成长较快的石油化工产 品之一，国际上聚丙烯酰胺对于上述领域的应用 较早，最大用途领域为水处理剂。我国大量应用 和生产聚丙烯酰胺始于20世纪80年代末期，与 发达国家不同的是主要作为石油工业三次采油的 驱油剂，较少用于其它领域。

1生产技术进展 1.1硫酸水合法

美国氰胺公司采用等摩尔比的丙烯腈和水， 在硫酸存在下，于80~100丈进行水合，先生成丙 烯酰胺硫酸盐，然后再用氨（或烧碱、生石灰） 中和，结晶分离出丙烯酰胺产品和副产品硫酸胺。 该法优点是易制得结晶单体。主要缺点是原料丙 烯腈等消耗高，产品纯度低，收率低，产生大量 含丙烯酰胺的硫酸盐和废液，污染环境。

1.2催化水合法

美、日两国先后开发了利用骨架铜催化剂使 丙烯腈与水直接反应生成丙烯酰胺的工艺，陶氏 化学和日本东亚化学公司率先实现工业化生产。

催化水合法比硫酸水合法产品纯度高，基本 无三废，易实现工业化。目前世界上主要采用催 化水合法生产丙烯酰胺。采用的骨架铜催化剂是 二元或三元以上的合金，经碱处理后溶解掉一部 分，留下活泼态的骨架铜。骨架铜催化剂有Cu-

Cr合金、Cu-Ni合金及Cu-Al-Zn合金等。反应 器采用悬浮床或固定床。以陶氏化学公司为代表 的固定床连续催化工艺，采用Cu-Cr催化剂。我 国现用Cu-Al-Zn骨架铜催化剂固定床连续催化 工艺。

南非沙索公司和催化蒸馏技术公司（CDTech) 联合开发了从丙烯腈生产丙烯酰胺的一步法工艺。 5 000 t/a的工业化装置已于2002年投产。化学上 虽涉及丙烯腈在氧化铜催化剂上的水解反应，但 因为反应采用催化蒸馏方法进行，可产生35%~ 50%丙烯酰胺的水溶液，而无副产品。相对比较， 标准化的固定床工艺采用三个反应器段，生成约 20%丙烯酰胺的溶液和4%未反应丙烯腈，需净化 和浓缩成50%丙烯酰胺才能送往市场，同时生成 不需要的聚丙烯酰胺和丙烯酸。在CDTech工艺 中，将丙烯腈和软化水加入催化蒸馏塔器顶部， 并下降到反应区（位于塔中部包复催化剂的专用 填料）。硫酸泵送至塔器底部以控制pH和抑制在 重沸器中的聚合。由于停留时间短，可避免生成 副产品。较重的丙烯酰胺一旦生成就下降到塔底 移去。未反应的物料在塔器上部循环，直至转化。 CDTech工艺的投资费用为固定床装置的一半左 右，操作费用也低约25%。

1.3 生化法

生物法制取丙烯酰胺，系将丙烯腈、原料水 和固定化生物催化剂调配成水合溶液，催化反应

收稿日期：2009-10-11

作者简介：钱伯章（1939-)，男，江苏省人，教授级高工，从事石 油化工技术和经济信息调研和传播工作。

后分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺产品。其特 点是：在常温常压下反应，设备简单，操作安全； 酶的特异性能使选择性极高，无副反应。采用j-i 菌种时，反应温度为5~15丈，pH为7~8,反应区丙 烯腈质量分数为1%~2%，丙烯腈转化率为99.99%， 丙烯酰胺选择性为99.98%，反应器出口丙烯酰胺 质量分数接近50%;失活的酶催化剂排出系统外 的量小于产品的0.1%;无需离子交换处理，使分 离精制操作大为简化；产品浓度高，无需提浓操 作；整个过程操作简便，利于小规模生产。

1.3.1国外

生化法技术最早由日本日东化学公司于1985 年实现工业化生产，规模为4 000 t/a。1991年已 达1.4万t/a规模。我国上海生物化工研究中心也 筛选出菌株，总酶活力达到国际水平。

俄罗斯也曾开发出丙烯腈生物催化生产丙烯 酰胺的工业方法，并建成2.4万t/a工业装置。该 工艺基于 Rhedococcus-SPM 8囷种，该囷种含有 高活性和高热稳定性的腈水合酶。

近年来，德固赛（现赢创工业）公司、SNF 公司等也推出生物法生产丙烯酰胺技术，并向外 输出技术产品。德固赛公司在俄罗斯Perm拥有年 产数千吨的生物催化法生产丙烯酰胺装置，产品 用于水处理。法国SNF Floerger公司在印度扩增 水溶性聚丙烯酰胺能力，在法国、美国和我国的 新建装置于2002年投产。美国 Andrezieux 公司在 印度投资1 500万美元建设的2万t/a丙烯酰胺装 置和1万t/a聚丙烯酰胺装置于2005年投运。

日本三井化学品公司参股50%的韩国Yongsam 三井化学公司（YMC)在韩国釜山新建的5 000 t/a生化法丙烯酰胺（AAM)生产装置于2003年 投入运转。YMC现有1套7 000 t/a铜催化剂法 AAM装置，生化法新装置投产后，YMC公司在 韩国的丙烯酰胺总产能增至1.2万t/a。YMC在日 本拥有3.8万t/a丙烯酰胺产能，在印尼有5 000 t/a产能，新装置投产后，其在3个国家的丙烯酰 胺总产能增至5.5万t/a。新的生化法装置采用由 YMC用基因重组技术开发的一种酶催化剂生产工 艺。与现有方法比较，新方法简单，投资费用低， 具有极强的竞争力。

1.3.2国内

浙江工业大学建立了我国第1套利用生物技 术生产大宗化工原料的工业装置。胜利油田长安 实业公司用于油田三次采油的1万t/a微生物法 聚丙烯酰胺工业化技术填补了国内空白。目前掌 握微生物法丙烯酰胺生产技术的国家只有我国、 法国、日本、俄罗斯以及韩国。我国的生产技术 水平已经领先国际。采用国内技术生产的产品不 但性能好，酶活力高于国外水平，而且由于采用 了游离细胞分离后耦合技术，工艺也较国外更为 简单，能耗更少。目前我国已攻克了各种工程放 大技术，微生物法丙烯酰胺总产量已居世界第_， 拥有了 10万t/a的最大单套装置产能。而且，第 三代微生物法丙烯酰胺生产工艺中，以钴离子为 辅基的酶的微生物是上海市农药研究所最早从泰 山土壤中分离得到的。

微生物法丙烯酰胺开创了国内生物法生产大 宗化工产品、材料的先河，突破了国内高相对分 子质量、超高相对分子质量聚丙烯酰胺的生产技 术，并拓宽了其应用领域。从产品纯度上看，化 学法丙烯酰胺中含有微量铜离子和其他金属离子， 反应活性受到一定的影响。而微生物法丙烯酰胺 则不存在这个问题，反应活性非常高，而反应活 性决定了用丙烯酰胺做衍生物的反应速度和产率。 由于产品纯度高，因而聚合度高，特别适合于生 产“三次采油”用聚丙烯酰胺。另外，从成本上 看，仅原料消耗一项，微生物法就具有很大优势， 丙烯腈单耗为0.76 t/t，而化学法为0.82 t/t。特 别是万吨级以上规模，其成本优势将更加明显。 可以说，微生物法从根本上“打倒”了化学法。 从长远来看，微生物法肯定会取代化学法，这只 是时间的问题。

1.4我国发展聚丙烯酰胺生产技术的着重点

据统计，2008年我国微生物法丙烯酰胺产量 约占丙烯酰胺总量的43%。

微生物法丙烯酰胺生产工艺正日趋成熟，为 了扩大应用领域，除了对原有工艺进一步完善外， 还要注重开展横纵向研究深入。

在纵向研究方面，丙烯酰胺单体要在不同领 域中得到应用，就必须制成相应的聚合物。采油 用聚合物的生产相对简单，在废水处理、造纸等 领域中应用则复杂一些，而我国在这方面的技术 仍是薄弱环节。目前国内各生产厂家都是在现有 经验的基础上进行聚合生产，至今没有一个专门 的部门对聚合物性质进行系统的研究，因此我国 在聚合物品种的研究上需要加大投入。

在横向研究方面，含腈化合物是一类重要化 合物。该领域涉及到三个酶（腈水解酶、腈水合 酶、酰胺酶）的催化。目前，对丙烯酰胺生产中 的腈水合酶研究已经取得进展，如果能够对另外 两种酶加以深入研究，将可扩大腈化合物产业， 开发出烟酰胺、扁桃酸、a-氨基酸、a-羧基酸、 a-羧基酰胺等多种酰胺类及羧酸类产品。经过相 关大学和研究单位开展系统化研究，有望形成以 丙烯酰胺为骨干产品的含腈化合物生物转化产业 联盟。据了解，目前我国烟酰胺的开发已经完成， 可用来生产维生素。

2应用领域 2.1石油开采 2.1.1 驱油剂

在提高石油采收率的三次采油方法中，聚丙烯酰胺的生产技术与市场分析,用聚 丙烯酰胺作驱油剂占有重要地位。聚合物的作用 是调节注入水的流变性，增加驱动液的粘度，改 善水驱波发效率，降低地层中水相渗透率，使水 与油能匀速地向前流动。采用胶束/聚合物驱油 时，先将表面活性剂与助剂配成具有超低界面张 力的微乳液注入注水井中，再注聚合物溶液，最 后注水。水呈柱塞状流动向前推进，驱替分散在 孔隙内的残余油，提高原油的采收率。用于三次 采油的聚丙烯酰胺水溶液质量分数一般为10%~ 50%、相对分子质量从几十万到千余万。我国大 型油田包括大庆、胜利、辽河、大港等已进入开 采中后期，采出油的综合含水率日趋提高。为稳 定我国东部油田产量，采用三次采油技术，提高 采油率，保证油田稳产势在必行。大庆油田已工 业化推广应用聚丙烯酰胺驱油实验，并取得了较 好的增油效果。

2.1.2堵水调整剂

在油田生产过程中，由于地层的非均质性， 常产生水浸问题，需要进行堵水。其实质是，改 变水在地层中的渗流状态，以达到减少油田产水、 保持地层能量、提高油田最终采收率的目的。聚 丙烯酰胺类化学堵水剂具有对油和水的渗透能力 的选择性。对油的渗透性降低最高可超过10%， 而对水的渗透性减少可超过90%。聚丙烯酰胺选 择性堵水的特点是其他堵水剂所没有的，通常视 地层类型选择合适相对分子质量的聚丙烯酰胺。 均质性好、平均渗透率高的油层，可选用相对分 子质量5xl06~7xl06的聚丙烯酰胺；基岩渗透率低 的裂缝性油层或渗透率变化大的油层，可选用相 对分子质量1x108的聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺在 使用时，可不交联使用，也可与铝盐、铬盐、锆 盐等交联生成凝胶使用，还可添加某些树脂形成 互容聚合物网络，使之具有更高的耐温性。该方 法已在国内碳酸盐底水油藏高含水油田堵水中应 用，取得了明显效果。采用聚丙烯酰胺还可调整 地层内吸水剖面及封堵大孔道，实践中已取得了 良好效果。

2.1.3钻井液调整剂

油田钻井过程中，经常使用部分水解聚丙烯 酰胺（HPAM)作为钻井液调整剂。其作用是调 节钻井液的流变性，携带岩屑，润滑钻头，减少 流体损失等。用聚丙烯酰胺调制的钻井泥浆密度 低，可减轻对油气层的压力和堵塞，比较容易发 现油气层，并有利于钻进。其钻进速度比常规泥 浆局19%，比机械钻速局45%左右，还可大大减 少卡钻事故，减轻设备磨损，并能防止发生井漏 和坍塌。

2.1.4压裂液添加剂

压裂工艺是油田开发致密层的重要增产措施， 其作用是开通岩石，让油流过。亚甲基聚丙烯酰 胺交联而成的压裂液，因具有高粘度、低摩阻、 良好的悬砂能力以及配制方便和成本低而被广泛 应用。

2.2水处理

聚丙烯酰胺是目前应用最广、效能最高的有 机合成絮凝剂。聚丙烯酰胺的生产技术与市场分析,聚丙烯酰胺的酰胺基可与许多物 质亲和、吸附，形成氢键。高相对分子质量聚丙 烯酰胺在被吸附的粒子间形成“桥联”，生成絮 团，有利于微粒下沉。聚丙烯酰胺类絮凝剂能适 应多种絮凝现象，其用量小、效率高、生成的泥 渣少、后处理容易，对某些情况具有特殊的价值。 我国的原水处理、城市污水处理和工业废水处理 行业都在不同程度地使用聚丙烯酰胺作为絮凝剂。 2.3造纸工业

聚丙烯酰胺在造纸工业中主要作用：_是提 高填料、颜料等的存留率，降低原材料的流失和 对环境的污染；二是提高纸张的强度（包括干强度 和湿强度）；三是提高纸的抗撕性和多孔性，改进 视觉和印刷性能。

2.4矿冶行业

采矿过程中，通常使用大量水，最后常需回 收水中的有用固体，并将废水净化回收使用。应 用聚丙烯酰胺絮凝，可促进团粒的下沉、液体的 澄清和泥饼的脱水，从而可提高生产效率，减少 尾矿流失和水消耗，降低设备投资和加工成本， 并避免环境污染。铀矿提取是聚丙烯酰胺最早的 重要应用领域之_，用酸或磺酸盐溶液沥取铀矿 石时，在沥取物的浓缩和过滤中，添加聚丙烯酰 胺处理非常有效。 2.5纺织、印染工业

聚丙烯酰胺作为织物处理的上浆剂、整理剂， 以及可生成柔顺、防皱、防霉菌的保护层。利用 它的吸湿性强的特点，能减少纺细纱时的断张率。 聚丙烯酰胺作后处理剂可以防止织物的静电和阻 燃。用作印染助剂时，聚丙烯酰胺可使产品附着 牢度大、鲜艳度高，还可作为漂白的非硅高分子 稳定剂。此外，聚丙烯酰胺还可用于纺织印染污 水的高效净化。

2.6其它应用

(1)水敏性凝胶：聚丙烯酰胺水凝胶在水中 的溶胀性在某一临界温度随湿度的微小变化发生 急剧的突变，体积变化可达几十至几百倍。这一 性质可应用于某些水溶液的提浓，而免除使用高 温，对一些有机物质或生物物质的提取颇有价值。

(2)食品加工：聚丙烯酰胺可用作制糖工业 化学助剂，可用于各种肉类、水果和蔬菜清洗水 的净化以及果酒和啤酒的澄清。使用高相对分子 质量的聚丙烯酰胺（水解度25%~30%)作为絮凝 剂用于糖浆澄清处理，可以尽可能多地除去非糖 分，以提局质量。

(3)电镀工业：在电镀液中，添加聚丙烯酰 胺可使金属沉淀匀化，使镀层更加光亮。

(4)吸水性树脂：高吸水性树脂已广泛应用 于工业、农业和日常生活。这类聚合物凝胶有较 高的强度，吸水量可达自重的数百倍，甚至上千 倍。近年由于生产尿不湿和卫生巾的高吸水性树 脂需求增长，对聚丙烯酰胺需求量也增长很快。

3世界市场分析

3.1需求量和消费构成

2008年全球聚丙烯酰胺消费量约达84万t。 我国消费量约33万t，聚丙烯酰胺的生产技术与市场分析,约占总消费量的38%，是 世界最大聚丙烯酰胺消费国。美国、西欧、日本、 亚太（不含我国、日本）的消费比例分别为22%、 15%、13%和8%。经过2008年需求低迷期后， 2009年起聚丙烯酰胺需求又较快增长，预计到 2012年全球需求年增长率为5.4%，增长率最高的 地区为：拉美（年增长率为6%c)、亚洲和中东 (6.3%)、亚太（9.1%)。

水处理和造纸业是世界聚丙烯酰胺的主要消 费领域，合计占聚丙烯酰胺消费量的80%，世界消 费构成中水处理占53%、造纸占27%、其他占20%。 3.2生产能力

据美国咨询公司TranTech公司分析，2008年 全球聚丙烯酰胺生产能力为95万t/a，美国、日 本、欧洲生产能力约占世界总能力的85%。其中 25%在西欧。表1列出了世界聚丙烯酰胺分类生 产能力。

表1世界聚丙烯酰胺分类生产能力

万t/a

剂型

乳液和分散体微粒粉末溶液

非离子1.63.14

阴离子14.02.122.91.2

阳离子12.23.518.630.8

曼尼希（PAM的60%6.7

固定在丙烯酰胺中）

国外聚丙烯酰胺的生产商主要有法国SNF圣 泰公司、美国的陶氏化学公司、氰胺公司、纳尔 科公司，日本的日东化学公司、三井东压公司， 德国的斯托豪森公司、巴斯夫公司和英国的联合 胶体公司等。

尽管近年有一些新增能力开工，如果以后尚 无新增能力建设的话，预期今后5年内PAM供应 仍将会感到短缺。

4国内市场分析

4.1产能

我国聚丙烯酰胺生产开发始于20世纪50年 代末期。1962年，上海天原化工厂建成我国第一 套聚丙烯酰胺装置，生产水溶胶产品。随后，吉 化公司研究院、中科院广州化学所研制的聚丙烯 酰胺也投入生产，现生产厂已达60多家。其中， 生产能力在5 000 t/a以上的生产厂主要有：大庆 油田公司化工总厂聚合物厂、广东李坛精细化工 厂、北京恒聚油田化学剂公司、山东淄川万松集 团淄川社阳水处理剂厂、天津市冰峰有机化工公 司、山西太原重工（集团）祁县聚合物公司及河 北冀北油田化学厂等；生产能力在2 000~5 000 t/a 的生产厂家主要有：抚顺双庆化工公司、四川篷 溪县顺达利聚合物公司、辽宁大连力佳化学制品 公司、山东胜利油田钻井泥浆助剂厂、山东胜利 油田聚合物公司、江苏武进精细化工厂、广东杏 坛精细化工厂等。其他企业的生产能力均在2 000 t/a以下。我国生产的产品主要包括阴离子型聚丙 烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、磺甲基聚丙烯酰 胺、亚胺基聚丙烯酰胺、胺基聚丙烯酰胺、羟甲 基聚丙烯酰胺以及水解聚丙烯酰胺盐等。

目前，我国有阴离子型聚丙烯酰胺生产企业 40多家，产能在1万t/a以上的厂家有6家，聚丙烯酰胺的生产技术与市场分析,合 计产能约占国内总产能的80%以上。其中，大庆 油田公司化工总厂聚合物厂产能达到15万t/a， 是世界上最大的聚丙烯酰胺生产基地。

国内阳离子聚丙烯酰胺的市场规模和产能均 较小，普遍存在产品单_、技术不成熟、质量不 稳定等情况，多未达到规模化生产。国产阳离子 聚丙烯酰胺产品竞争主要集中于低端市场，高端 产品还需进口。2008年，我国阳离子聚丙烯酰胺 消费量约6.91万t，其中国内产量为4.45万t，进 口量 2.46 万 t。

4.2消费

我国已是全球最大的聚丙烯酰胺消费国。 2008年消费量约33万t，约占世界总消费量的 38%。近年我国聚丙烯酰胺市场供求关系列于表 2。在聚丙烯酰胺消费构成中：油田开采占57%， 水处理占21%，造纸占17%，选矿、纺织等占5%。

表2近年我国聚丙烯酰胺供求关系

万t

项目2006 年2008 年项目2006 年2008 年

产量26.1734.95出口量2.755.25

进口量2.623.16表观需求量26.0432.86

预计2010年我国聚丙烯酰胺的需求量将超过 40万t，未来几年国内聚丙烯酰胺产品将进入黄 金发展期。油田增产和环保领域对聚丙烯酰胺的 需求强劲。

4.2.1油田増产

以聚合物驱油技术为主导的化学驱三次采油 技术是我国最为重要的提高石油采收率的技术之 ―。2007年我国油田领域聚丙烯酰胺消费量达到 了 23.6万t，比上年增长了近10%; 2008年达到 27.1万t，占到消费总量的81%，增幅近15%。

大庆油田早已工业化推广应用聚丙烯酰胺驱 油实验，并取得了较好增油效果。每投入1t聚丙 烯酰胺可增产178.7 t原油，2008年消费聚丙烯酰 胺超过10万t。事实上，我国大型油田包括大庆、 胜利、辽河、大港等都已进入开采中后期，为了 提高采油率，都在广泛使用这种高效的驱油剂。 聚丙烯酰胺的生产技术与市场分析,预计2010年我国油田领域用量将超过30万t，石 油开采行业需求的阴离子聚丙烯酰胺将超过22.5 万 t。

4.2.2环保需求

近年，随着国家环境保护力度的逐步加大， 聚丙烯酰胺用于污水处理剂和污泥脱水剂的市场 需求量快速增长。到2010年我国城市污水处理率 将达70%以上，水处理总量将达到918亿t，初步 测算需要使用聚丙烯酰胺11.3万t，其中阳离子 聚丙烯酰胺9.8万t。聚丙烯酰胺类絮凝剂能适应 多种絮凝现象，用量小、效率高，生成的泥渣少、 后处理容易。

4.2.3聚丙烯酰胺的生产技术与市场分析,其他

聚丙烯酰胺素有百业助剂之称，除了用于采 油和环保以外，造纸、选矿、洗煤、纺织、冶金、 水泥增强剂、高吸水性树脂、粘合剂、皮革复鞣 剂等行业需求也将平稳增长，而且运用领域还在 不断扩大。如近年由于生产尿不湿和卫生巾的高 吸水性树脂需求增长，以及用于林、农业保水对 聚丙烯酰胺需求量也增长很快。可以预计，未来 我国聚丙烯酰胺的市场空间将十分广阔，预计未 来几年国内阳离子型聚丙烯酰胺产品将进入黄金 发展期。