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两性聚丙烯酰胺分散体系的合成及溶胀特性

发布日期：2014-09-26 10:05:16

两性聚丙烯酰胺分散体系的合成及溶胀特性:

两性聚丙烯酰胺分散体系的合成及溶胀特性,功能型聚丙烯酰胺(PAM)是当今材料领域的研究热点之一。两性聚丙烯酰胺 (AmPAM)属于一种典型的两性聚电解质，因具有特殊的性能而备受关注。水分散聚合是当今水溶性高分子领域的最新技术，聚合反应可在温和条件下进行，同时避免了有机溶剂的二次污染问题。

两性聚丙烯酰胺分散体系的合成及溶胀特性，本文以丙烯酰胺（AM)为主要原料，丙烯酸（AA)为阴离子单体，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)为阳离子单体，以硫酸铵为相分离剂，DMC均聚物为分散稳定剂，以2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐（V-50)为引发剂，采用分散聚合技术合成了同时具有阴、阳离子基团的两性聚丙烯酰胺。探讨了硫酸铵浓度、稳定剂浓度、稳定剂分子量、单体浓度、单体类型、引发剂浓度、氯化钠浓度、离子度、pH值和温度对分散聚合过程的影响，通过核磁共振氢谱、元素分析等分析手段对聚合物的分子结构进行了表征。在制备工艺中引入种子分散聚合技术，两性聚丙烯酰胺分散体系的合成及溶胀特性，获得了高活性物含量的两性聚丙烯酰胺水分散体系。借助于两性聚合物特性粘数、分子量的表征，优化了相应的计算公式，并对分散聚合反应动力学进行了研究。利用 HAAKE流变仪、RheolabQC粘度计等手段，研究了两性聚丙烯酰胺分散体系的稀释溶胀性，并与阴、阳离子型聚丙烯酰胺分散体系进行比较。此外，本文对两性聚丙烯酰胺的应用性能及作用机理进行了分析和探讨。

以硫酸铵水溶液为反应介质，可以获得稳定性良好、特性粘数较高的两性聚合物分散体系。随着硫酸铵浓度增加、pH值的增加或引发温度的提高，聚合物特性粘数先增大，然后降低。随着分散剂浓度的降低、单体浓度的增加、引发剂用量的降低和离子度的增加，聚合物特性粘数逐渐升高。同时分散体系的表观粘度和分散体粒径也受各因素的影响较大。最佳反应条件为：硫酸铵浓度28〜33%、分散剂用量为0.46g.g-1、PDMC分子量为1.33-2.90X 106、单体浓度10%、引发剂用量 400mg.Kg-1、氯化钠浓度1%、pH值为5-6和温度50-60°C。核磁共振氢谱和元素分析数据表明，所合成的聚合物中各单体的比例与原料比例相近。一点法中计算的两性聚合物的特性粘数和分子量的公式分别为：

[n]

^/2(nr - ln nr -1) 0.722 x c1065

M = 9.43x104[n]1 5788

采用种子分散聚合工艺，反应过程的Weissenberg效应减弱，易于控制，可获得高聚合物含量的分散体系。

当分散体系中含有单体时，这些单体可通过粒子的溶剂通道进入粒子内部，使粒径增加，分散体系的粘度上升。硫酸铵浓度对分散体系有很大影响，主要是由于聚合物的溶解性与硫酸铵的浓度密切相关。由于所用分散剂分子中离子基团性质的不同，阴离子型聚合物体系的溶胀程度比阳离子型和两性聚合物体系低。两性聚合物体系与离子型体系的溶胀性也有区别，主要是由于聚合物分子链上带电量不同，造成粒子总体的带电量不同。

采用同浓度的盐溶液稀释两性聚丙烯酰胺分散体系，在偏高或偏低的聚合物浓度下，样品体系为剪切变稀型流体；而分散体系被稀释至溶胀浓度时，体系呈现剪切稠化的现象。20%硫酸铵溶液稀释两性聚丙烯酰胺分散体系，体系的粘度先是迅速增加，然后逐渐降低。在被20%的硫酸铵溶液稀释时，由于硫酸铵与聚合物分子的作用不同，两性聚丙烯酰胺分散体系表现出的溶胀性与阳离子型聚丙烯酰胺体系有明显的不同。

两性聚丙烯酰胺用作污水絮凝剂或污泥脱水剂时效果良好，产品性能比离子型聚丙烯酰胺高。

不容缓。从可持续发展战略出发，“绿色化学”这一概念应运而生。聚丙烯酰胺分散体系符合绿色化学的研究范畴。

聚丙烯酰胺（PAM)属于线型水溶性高分子，是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一。聚丙烯酰胺按照带电性质可分为四大类：非离子、阴离子、阳离子和两性离子型。两性聚丙烯酰胺（AmPAM) —般是指在大分子链节上同时含有正、负两种电荷基团的水溶性高分子，因此可以吸附有机的和无机的悬浮物质提高其絮凝性能。与仅含有一种电荷的水溶性阳离子或阴离子聚丙烯酰胺相比， AmPAM不仅兼具两者的综合性能，更具有明显的“反聚电解质效应”和pH值适用范围广等特点，因而备受关注。

迄今为止，实验室合成两性聚丙烯酰胺的方法多采用水溶液法、反相悬浮聚合和反相乳液法，通过自由基聚合反应制得。这些聚合方法均有本质的缺陷。如水溶液法中体系的粘度很高，传热困难，易造成局部高温，使随着工业的高速发展，全球性的环境污染和生态破坏日益严重，保护人类生存环境已是刻产品的溶解性变差。同时，在制成干粉过程中，能耗较高，且高温烘干和剪切作用又容易使高分子链降解，有不溶物出现。另外，粉剂产品在使用时还存在溶解速度慢，费时费力，需庞大的溶解设备等问题。反相悬浮聚合和反相乳液法虽然有易散热，活性物浓度高，聚合速率快，产物分子量高、粒径小，且易实现自动化的优点，但反相乳液使用大量的有机溶剂，易产生环境污染。由于这些问题的出现，此方法在聚丙烯酰胺的生产领域无法广泛推广。水分散聚合是当今水溶性高分子领域的最新技术，该工艺以无机盐水溶液为连续相，保留了乳液聚合的优点，充分且巧妙地利用分散聚合机理，使反应在温和条件下进行，同时避免了有机溶剂的二次污染问题。分散聚合法所得产品为流动性极佳的乳白色高浓度分散液，且分子量易于调节。用水稀释聚合物水分散产品，聚合物微粒迅速溶解于水中形成均相体系。因此相对于水溶性高分子的其它几种聚合技术，水分散聚合技术属于环境友好的高分子化工过程，符合绿色化学工程与技术的发展趋势，研制水分散型两性聚丙烯酰胺具有重要的环境意义。

目前，国内外对于水溶性聚丙烯酰胺的研究主要集中于阳离子型、阴离子型和非离子型聚丙烯酰胺，多采用水溶液聚合法或乳液聚合法通过自由基聚合制得。少量对于水溶性两性聚丙烯酰胺的研究基本采用水溶液聚合法和乳液聚合法。采用水分散聚合法合成两性聚丙烯酰胺的研究工作鲜有报道。

另外，在研究工作中发现，两性聚丙烯酰胺分散体系在被稀释时有明显的溶胀现象。在溶剂的极性发生变化时，聚合物的溶解性相应地改变，此时体系的粘度和粒径发生变化。同时，在分散聚合反应过程中，体系的单体浓度不断减少，粒子的状态也随着反应的进行发生变化。除本课题组发表的文章外，未见有相关文献报道分散体系的溶胀性。

第一章概述

1.1聚丙烯酰胺简介

C —C—N

丙烯酰胺，英文名为acrylamide，简称AM,结构式如下:

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺的均聚物和丙烯酰胺与其衍生物的共聚物的统称。工业上，凡含有50%以上AM单体的聚合物都泛称聚丙烯酰胺（polyacrylamide,简称 PAM)。

1.1.1聚丙烯酿胺的分类

按照聚丙烯酰胺分子所带的电性质，可将其分为非离子聚丙烯酰胺（non-ionic polyacrylamide, NPAM)、阴离子聚丙烯酰胺（anionic polyacrylamide, APAM)、阳离子聚丙烯酰胺（cationic polyacrylamide, CP AM)和两性离子型聚丙烯酰胺 (amphoteric polyacrylamide or zwitterionic polyacrylamide, AmPAM 或 ZPAM)。

大分子链上不带有离子型基团的聚丙烯酰胺称为非离子型聚丙烯酰胺，一般为丙烯酰胺的均聚物或其与非离子型单体的共聚物。大分子链上带有离子型基团的聚丙烯酰胺，依据所带电荷可分为阴离子型、阳离子型和两性聚丙烯酰胺，一般为丙烯酰胺与离子型单体能过自由基共聚获得。另外，阴离子型聚丙烯酰胺也可通过后水解法获得。由于所带电荷的影响，与应用过程中除氢键吸附和网捕外，又增加了电荷中和作用，并且分子上的电荷使分子链更加伸展，增强了聚丙烯酰胺分子与目的物的作用，聚丙烯酰胺的性能大大地提高。

1.1.2聚丙烯酿胺的结构和性能

作为一种线型高分子，聚丙烯酰胺最基本的结构特点是[1]:(1)分子链具有柔顺性和分子形状（即构象）的易变性。如分子量为710万的聚丙烯酰胺，其分子链伸直后的长径比高达105,相当于直径1mm、长100m的细丝。可以想象，这样大长径比的柔性分子链是极易卷曲的，分子链之间也容易发生缠结。（2)分子链结构单元中含有酰胺基，易与其它物料形成氢键，使其具有良好的水溶性和较高的化学活性，易通过接枝或交联得到支链或网状结构的改性衍生物。（3)对于离子型聚丙烯酰胺，分子链上的电荷改变了其在水溶液中的形态，使分子链更加舒展，并且易产生静电吸引作用。

这些结构特点赋予聚丙烯酰胺许多宝贵的应用性能。在水处理工业中，高分子量聚丙烯酰胺在被吸附的粒子间形成“架桥”，使数个甚至数十个粒子联接在一起，生成絮团，加速粒子下沉，这使它成为最理想的絮凝剂，静电排斥力使分子链舒展，同时所带电荷可出与粒子发生静电吸引作用，强化了其在粒子上的吸附，使絮凝效果进一步提高。PAM及其衍生物可作为增粘剂、增稠剂、絮凝剂、油水分离剂、纸张增强剂、助留助滤剂和液体的减阻剂等，广泛应用于石油开采、水处理、造纸、纺织、印染、选矿、洗煤等领域[2]。

1.1.3聚丙烯酿胺溶液的性质

分子链上含有大量可电离基团的聚合物称为聚电解质。在聚丙烯酰胺中引入可电离基团，形成阴离子型聚丙烯酰胺（APAM)、阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM) 和两性离子型聚丙烯酰胺（AmPAM或ZPAM)，即成为聚电解质。引入离子基团的作用是：（1)在聚丙烯酰胺水溶液中，离子带电基团间的静电排斥作用，可使分子链扩张，增大分子链的流体力学体积，提高其水溶液的粘度。对于高分子量聚丙烯酰胺来说，即使百分之几的浓度，其溶液已经相当粘稠；浓度超过10%时即很难处理，升高温度可以降低粘度但不显著；（2)提高聚合物的亲水性和在水中的溶解速率；（3)可与应用体系中的带电粒子产生静电吸附作用，对分散粒子起稳定或絮凝作用；（4)赋予聚合物某些特殊性质，如引入磺酸基可提高聚合物抗钙镁离子的能力；引入酰氧乙基二甲基苄基铵，其共聚物在水中具有良好的分散作用，可用作水分散聚合物的分散剂等。

聚丙烯酰胺电解质作为一种特殊的水溶性聚合物，在很多领域发挥了重要作用，并得到广泛应用。由于PAM的主要应用领域与水有关，因此其水溶液性质十分重要。聚电解质水溶液的性质及其应用性能与其电性质密切相关。聚丙烯酰胺在水中电离后形成聚离子和与之电性相反、电量相等的反离子（又称抗衡离子）。聚离子间的静电排斥作用和聚离子与反离子间的静电吸引作用，以及由这些静电作用控制的大分子构象的变化，使聚电解质溶液具有许多既不同于中性高分子溶液又不同于小分子电解质溶液的特性。同时，这些特性赋予聚丙烯酰胺电解质许多独特的功能性质和作用，如絮凝性、分散性、增稠作用、减阻作用等。这些性质受聚合物链上的可电离基团数目及其离解性质等结构因素、溶液的pH值和外加盐的离子强度等外在因素的影响。

1.2两性聚丙烯酰胺

近年来，两性聚丙烯酰胺日益成为一种十分重要的两性聚电解质。两性聚电解质(amphoteric polyelectrolyte)或两性聚合物(polyampholyte)通常是指大分子链上

同时带有阴、阳离子基团的高分子。这类高分子性质较为独特，静电相互作用既可为排斥力，也可为吸引力，取决于分子链中阴、阳离子基团的相对数目和溶液的pH 值，在溶液性质方面具有明显的反聚电解质效应。近年来有关两性聚电解质性质和应用的研究引起了世界学者的关注，已广泛应用于石油工程，作为新型油田高分子化学剂。随着工农业的发展，水污染问题越来越严重，一些溶解性物质、色度物质的排放量不断增加，用常规的水处理剂已难以处理，环境保护工作者不断探索新药剂，把目光转向两性聚合物并取得了很大的成就。目前两性聚合物在水处理方面主要用作絮凝剂、污泥脱水剂、混凝剂、吸附剂及金属离子螯合剂等[3]。

1.2.1两性聚丙烯酿胺合成的聚合反应过程

丙烯酰胺类聚合物是一类水溶性的合成物质，通常有两种制备方法：一种是由丙烯酰胺类单体经聚合而成；另一种是将丙烯酰胺的聚合产物经化学改性而得。聚丙烯酰胺的应用领域十分广泛，因而对其结构和性能有不同的要求。为了满足应用需求，最简单的方法是直接通过操控聚合反应达到对聚合产物分子链结构和组成的控制，如分子量、离子性和交联度等。就聚丙烯酰胺及其衍生物的制造而言，最常见的是通过自由基聚合获得其相应的聚合物。两性聚丙烯酰胺的合成方法主要是丙烯酰胺为主要单体，同时加入阴离子型单体和阳离子型单体，进行自由基共聚反应，最终获得在水溶液中既带有正电荷、又带有负电荷的两性聚电解质。

两性聚丙烯酰胺的自由基聚合反应符合自由基连锁聚合反应的一般规律，由链引发、链增长和链终止等基元组成，此外，还伴有链转移反应的发生。下面出丙烯酰胺均聚为例介绍各基元过程。 1.2.1.1链弓|发

链引发反应是形成自由基活性中心的反应。在引发剂的存在下，链引发过程包括两步反应[1]。

引发剂分解，形成初级自由基：

(1-1)

I — R.

R- +

R CH

(1-2)

初级自由基与单体加成，生成单体自由基。

在链引发反应中，引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率小，是决定整个聚合反应的关键步骤。

1.2.1.2链增长

NH2

R —CH2 —^H—CH2 —CH

C=O

(1-3)

单体自由基形成后，继续与其它单体加聚，共聚合反应就进入链增长阶段。在链引发阶段形成的单体自由基具有很高的反应活性，如果没有阻聚物质与之作用，即可打开第二个烯类单体的n键，重新杂化组合，形成新的自由基。新自由基活性不衰减，继续与其它单体分子结合，形成含单体单元更多的链自由基，由此完成自由基的链增长反应[1]。

链增长反应有两个显著的特点：一是此反应为放热过程，二是增长反应活化能低，为21〜23kJ/mol，增长速率极高。单体自由基一旦形成，立刻与其它单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。在两元聚合或多元聚合过程中，聚合物的结构取决于链增长反应。因此，当参与反应的单体活性差别较大时地，生成的聚合物的组成会偏离单体的投料比，甚至形成均聚物，对产品的性能必然产生较大的影响。

1.2.1.3链终止

链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应，链终止和链增长是一对竞争反应。链终止和体系中自由基浓度有关，要得到高相对分子质量产物，保持体系中低自由基浓度非常重要。

链终止反应有双基偶合终止和双基歧化终止两种方式。两链自由基头部的独电子相互结合成共价键，形成饱和大分子的反应称为偶合终止。双基偶合终止的特征是分子链较长且分子链的两端都存在引发剂片段[1]。

偶合终止：

Mn' + Mm- ^^ Mn Mm(1-4)

一个链自由基夺取另一自由基上的氢原子或其他原子的终止反应即为歧化终止。歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同，每个大分子只有一端为引发剂残基，而另一端为饱和基团或不饱和基团，两者各占一半。因而可以通过实验测试判断终止的方式。

歧化终止:

Mn- + Mm- Mn(不饱和）+ Mm(饱和）（1-5)

AM聚合的一个突出特点是增长链在水溶液中高度水化，这种水化层显著屏蔽了增长自由基的双基终止概率，使链自由基的寿命大大延长，从而可以获得高聚合度的产物。这使AM成为合成高分子量或超高分子量聚合物的重要单体。

1.2.1.4链转移

在自由基聚合反应中，除了链引发、链增长、链终止三步基元反应外，往往还伴有链转移反应。所谓链转移反应，即一个增长着的链自由基从其它分子上夺取一个原子，而终止成为稳定的大分子。链转移导致原来的自由基终止，另外形成一个自由基，因而聚合度减小。链自由基可从单体、溶剂、引发剂或大分子上夺取一个原子（如氢、氯等）而终止，并使这些失去原子的分子又成为新的自由基[1]。如果这个新的自由基能够继续新的链增长，则聚合反应将继续进行下去。链转移反应的主要形式有：

向单体转移：

Mn. + M M- + P(1-6)

向引发剂转移：

Mn- + R——-R- + P(1-7)

向溶剂转移：

Mn. + S► S. + P(1-8)

向低分子转移的结果是导致聚合物分子量降低，而向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使得叔碳原子带上独电子，形成大分子自由基并进行链增长反应，最终形成支链产物。

1.2.2两性聚丙烯酿胺的合成方法

聚丙烯酰胺聚合技术主要有水溶液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合、分散聚合和反相微乳液聚合五种方法[4]。相应的产品剂型有水溶液胶体、悬浮液、分散体、粉状和乳液等五大剂型，而且每种剂型都有不同离子型式的产品。产品质量均一、稳定、成本低和使用方便是当今聚丙烯酰胺生产技术发展的方向。两性聚丙烯

酰胺的聚合方法主要有水溶液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、分散聚合和泡沫分散聚合等。

1.2.2.1水溶液聚合

水溶液聚合法是聚丙烯酰胺（PAM)生产历史最悠久的方法，现仍占很大比例，采用该法可以生产聚丙烯酰胺胶体和粉状产品。一般聚丙烯酰胺胶体采用8〜10%丙烯酰胺水溶液在引发剂作用下直接聚合，聚丙烯酰胺干粉则多用25〜30%丙烯酰胺溶液进行聚合，聚丙烯酰胺胶体经造粒、捏合、干燥、粉碎后制得粉状产品。该法具有生产安全、工艺设备简单、不必回收溶剂以及生产成本较低等优点，是目前国内聚丙烯酰胺生产厂家普遍采用的方法[5]。

但是，水溶液聚合产品干燥困难，并且经常结块，制成干粉过程中高分子链易降解和交联，导致产品的溶解性、絮凝性等变差，影响产品质量。而且干燥过程需要消耗大量的蒸气，能耗较高[6]。目前，水溶液聚合法的研究热点仍然是选择新型聚合、造粒、干燥及粉碎技术和设备，开发更先进的连续化、自动化聚合工艺，改进及提高产品性能和质量。

反相乳液聚合

反相乳液聚合法是指水溶性的丙烯酰胺单体借助于表面活性剂（多采用非离子型表面活性剂）的作用分散在油相中形成乳化体系，在引发剂作用下进行乳液聚合，形成高分子量、速溶型聚丙烯酰胺稳定胶乳，经共沸蒸馏、脱水、干燥等单元操作可得粉状聚丙烯酰胺产品。由于聚合反应是在分散于油相中的丙烯酰胺乳液微粒中进行，因而在聚合过程中热量散发均匀，反应体系平稳，反应程度易控制，适合于制备分子量高且分布窄的聚丙烯酰胺乳胶或干粉型产品。

反相乳液聚合制备的产品虽然有其优点，但仍存在产物的平均相对分子质量较低，乳胶的粒径分布宽且容易凝聚等不足[6]。

反相微乳液聚合

近年来，在反相乳液聚合理论与技术发展的基础上，又出现了反相微乳液聚合法。反相微乳液聚合得到的高分子质量聚合物微胶乳固含量高、溶解快、粒径小且均一，满足了油田开采、造纸和环境保护等方面的需求，成为国内外研究热点。国内外研究者对反相微乳液聚合体系中乳化剂的种类、油相的种类和引发方式等因素对聚合反应的影响以及微乳液聚合的机理和动力学等方面作了许多工作[6]。微乳液通常是指一种各向同性、清亮透明或半透明、粒径在8〜100nm的、热力学稳定的胶体分散体系。反相微乳液聚合制备丙烯酰胺是法国科学家Francoise Candau提出的，并且做了很多开创性的研究工作，取得了丰硕的成果。丙烯酰胺的反相微乳液是由

丙烯酰胺、水、油、乳化剂、表面张力调节剂等构成。常用的油相主要是烃类溶剂，如甲苯、己烧、煤油、白油、IsoparM等，常用的乳化剂是Span和Tween系列，

其用量约为乳液质量的10%以上；体系中油水比较大，微乳液的单体含量较低。反相微乳液法的优点是合成聚合物微胶乳分子量高、溶解快、粒径小且均一，体系高度稳定[7-8]。美国的Ryan 申请了合成两性反相微乳液的专利，用做絮凝剂，有固含量高、本体粘度低、易于储存、分子内交联少等优点。此外，微乳液作为一种新的反应介质，为光化学反应的研究提供了一个非常便利的条件。

反相乳液聚合和反相微乳液聚合虽可克服水溶液聚合的部分缺点，但采用有机物作连续相，需破乳回收，操作复杂，成本高，二次污染严重[10]。

1.2.2.4分散聚合

分散聚合是自由基聚合中的一种方法，其动力学行为类似于本体聚合，而聚合方式可看成是一种特殊的沉淀聚合[11]。分散聚合过程的特征是：聚合反应前单体和引发剂都溶于反应介质中，整个体系是均相的；生成的聚合物因不溶于反应介质而沉淀析出，析出的聚合物相互聚集，在稳定剂作用下以微细粒子形式稳定悬浮在反应介质中，使体系形成非均相的分散体。聚合产物既可以分散体形式（所得产品俗称“水包水乳液”或“水乳液”）应用，也可经分离干燥制得粉状产物。

与反相乳液聚合法和反相微乳液聚合法相比，水分散聚合法最大的优势是以水代替乳化剂和烃类有机溶剂，合成过程对环境友好，产品无毒无腐蚀性，避免了使用过程中产生的二次污染。同时，水分散聚合技术保留了乳液聚合过程的优点，聚合反应热易于散发，体系粘度小，在水中溶解速度快，聚合过程温和、易操作，聚合产物相对分子质量分布窄，且残余单体基本保留在溶剂中，有利于获得高纯度聚合物产品。

日本的Hisao等[12]在1998年申请了分散聚合的相关专利。近年来，水分散聚合法逐渐成为聚丙烯酰胺领域的热点，主要被用来制备非离子型[13-14]、阴离子型[15] 和阳离子型[16-17]聚丙烯酰胺。但将分散聚合用于两性聚丙烯酰胺的报道很少。

1.2.2.5泡沫分散聚合

泡沫分散聚合(简称泡沫聚合)法是利用气体将聚合体系分隔成无数细小的泡沫，使聚合体系组分转化为泡沫液膜和连接多个液膜的“多面边界液胞”，反应单体在形成的特殊分散相中进行聚合的方法[18]，主要用于吸水树脂的制备。早在20 世纪80年代中后期，文献[19-20]报道了以泡沫聚合法制备纤维素、淀粉接枝的吸水树脂。用泡沫聚合法制成的产品含水量低，大大降低了干燥等后处理工艺的难度，产生泡沫的方式主要是通过碳酸氢盐或碳酸盐的热分解或与酸反应放出二氧化碳，使产物具有多孔结构，加快产物吸水速率，避免将产物磨成细粉过程，达到提高吸水率和吸水量的目的。20世纪90年代后，泡沫聚合法的应用主要集中在多孔吸水凝胶方面的研究，旨在改变产物的预期性能（如吸水率和凝胶强度）。彭晓宏成功将泡沫聚合应用到水溶性聚丙烯酰胺的合成领域，使用丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（DAC)、丙烯酰胺（AM)、丙烯酸钠、丙烯酸（AA)作为共聚单体，制备了相对分子质量小且溶解性好的两性聚丙烯酰胺P (DAC-AM-AA)[21]。应用泡沫聚合制备水溶性聚丙烯酰胺的报道很少，研究工作有待深入开展。

PAM的以上主要聚合方法及产品剂型的比较见表1-1[22]。

1.2.3两性水溶性高分子絮凝剂的合成路线

目前，国内外研究开发的两性高分子絮凝剂主要分为天然高分子改性两性絮凝剂和合成两性高分子絮凝剂。

1.2.3.1天然改性两性聚合物

20世纪70年代以来，许多国家开始重视天然改性两性高分子絮凝剂的研制，这类天然高分子化合物含有多种活性基团，如羟基、酚羟基等，表现出了较活泼的化学性质。并且天然高分子絮凝剂原料来源丰富、价格低廉、选择性大、安全无毒、可以完全生物降解、无二次污染[23]。

两性淀粉改性絮凝剂：淀粉含有许多羟基，通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团数目大大增加，聚合物呈枝化结构，分散的絮凝基团对悬浮体系中颗粒物有较强的捕捉与促沉作用[24]。在处理污水时，可以利用淀粉的半刚性链和柔性支链将污水中悬浮的颗粒通过架桥作用絮凝沉降下来，絮体较大，沉降速度较快，絮体密实，而且因其带有极性基团，可以通过化学和物理作用降低污水中的COD、BOD负荷。

两性木质素改性絮凝剂：木质素是一种天然芳香族高分子化合物，具有甲氧基、酚羟基、羰基和羧甲基等多种官能团和多种化学键，有很强的反应活性，为其进行化学改性、实现综合利用提供了可能性。胡拥军[25]用两性木素基絮凝剂处理蒙脱土悬浮液和印染废水，可有效降低浊度和色度。木质素絮凝剂絮凝效果较好主要是由于木素基絮凝剂既有阴离子基团磺酸基，可与染料所含氨基结合，又有阳离子基团季铵离子，可与染料中的磺酸基团结合，从而降低染料中亲水性基团的数目，提高其疏水性。而且木质素经甲醛羟甲基化改性后，苯环上的活性基团进一步增多，可发生一定程度上的聚合反应，木质素的分子质量增加，形成网状结构，加强了其在絮凝过程中的架桥连接作用和网捕能力，絮凝能力获得了提高。

表1-1聚丙烯酰胺的主要聚合方法及其产品剂型的比较

Table 1-2 Contrast of Different Polymerization Methods and Product Types of PAM

聚合方法水溶液聚合反相（微）乳液聚合水分散聚合

工业产品剂型粉末水溶胶油包水（微）乳液水包水乳液

操作方式间歇或连续间歇或连续间歇或连续间歇

技术含量高低很高很高

设备复杂很简单较复杂较复杂

外观白色颗粒无色或浅黄色胶状乳白色或浅黄色乳白色或浅黄色

体乳液乳液

介质无水饱和烃类溶剂水

有效成分/%>85%5〜1020〜5015〜30

产品粘度2000〜10000100~1000100〜500

/mPa-s

溶解设备复杂较简单简单简单

溶解时间/min20~12020〜1203〜55~10

分子量上限 /1041500〜2000

表面活性剂无无有无

贮运费用低高较高较高

价格中低高高

1.2.3.2合成两性高分子絮凝剂

阳离子聚合物部分水解法合成两性聚丙烯酰胺：

20世纪90年代以来，国外对两性聚丙烯酰胺的研究和开发日趋活跃，美国、

日本相继开发的两性离子型聚丙烯酰胺在技术和经济上已具有工业价值。两性聚丙烯酰胺已广泛应用于水处理剂、造纸和新型油田高分子化学剂等领域。周耿华[26] 研究了两性聚合物AMNa-MATMC的合成和它的性能，合成阳离子聚合物 AM-MATMC，然后部分水解得到两性聚合物AANa-MATMC。产品性能测试结果发现：处理过的污水的化学需氧量、透光率及污泥滤饼含水量等指标优于国内同类产品。与进口阳离子聚丙烯酰胺比较，其污泥滤饼含水量小，显示出了优良的絮凝性能。

阴离子聚合物改性合成两性聚丙烯酰胺：

PAM先通过水解得阴离子基团，然后经Mannich反应得阳离子基团。水解反应一般是在氢氧化钠或碳酸钠溶液中进行。李万捷等[27]采用碳酸钠水解PAM 得到阴离子聚丙烯酰胺，再经过Mannich改性得到含有羧基和胺甲基的两性聚丙烯酰胺。所得产品用于处理炼钢污水厂综合废水、毛纺厂废水以及硫酸铝矿浆除杂均具有明显的效果。

丙烯酰胺（AM)与阴离子单体共聚，其共聚物再经Mannich反应制备 AmPAM。刘丹凤等[28]采用该合成路线，将丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物水溶液，经 Mannich反应制得胺化度为42.5°%的两性聚丙烯酰胺。

以上通过Mannich改性制备AmPAM的方法，虽然反应简单、易操作，但由于反应中存在游离的甲醛和二甲胺，使产品的溶解性和储存稳定性较差。而且此类合成路线阴阳离子度不易调节，不适宜处理高pH值的污泥。为此常用氯甲烷或硫酸二甲酯进行季铵化，这样可以提高产品的稳定性，扩大其pH值的使用范围。

阴、阳离子单体的共聚制备两性聚合物：

AmPAM的制备大多采用此法，是由两种或两种以上带有阴、阳离子基团的烯类单体共聚得到。聚合物的电荷密度、阴阳离子度高低均可通过改变单体投加量来实现。采用不同性质的单体，可合成强酸强碱型、强酸弱碱型、弱酸强碱型和弱酸弱碱型四种两性聚合物，其中强酸强碱型聚合物的耐酸碱性、耐盐性和耐温性能较好。冉千平[29]通过丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、马来酸在水溶液中共聚合，合成了高粘度、高收率、良好溶解性的两性高分子絮凝剂P (AM-DM-MA)，用作絮凝剂效果良好。

McCormick研究小组合成了一系列两性聚合物[30-31]，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷三甲基氯化铵（AMPTAC)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（NaAMPS)的二元共聚物及AM、AMPDAC和NaAMPS的三元共聚物，并对其性质进行了详细研究。

1.2.4两性聚丙烯酿胺的用途

两性高分子絮凝剂在高分子链节上同时含有正、负两种电荷基团，与仅含有一种电荷的阴离子或阳离子聚合物相比，性能较为独特，不仅可用作絮凝剂、污泥脱水混凝剂、吸附剂及金属离子螯合剂等，还由于两性高分子絮凝剂具有阴、阳离子基团的特点，使其具有电中和、吸附架桥的作用，以及分子间的缠绕包裹作用，具有较好的脱水性能以及金属离子去除性能。两性聚丙烯酰胺pH值适用范围宽，应用范围广泛，使其成为国内外研究的热点[32]。

1.2.4.1在水处理中的应用

现阶段，在水处理工业中广泛使用的高分子絮凝剂是在聚丙烯酰胺组成中含有酯类型（如二甲胺基甲基丙烯酸酯的季铵盐或盐酸盐）的阳离子絮凝剂。这类絮凝剂对于有机质含量高的污泥难以获得较的脱水效果，存在着脱水滤饼含水率高，絮凝体的强度弱或者说悬浮物质回收率低等问题。遇到这类情况，工业中只好采用曼尼希（Mannich)改性的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，或者采用阳离子高分子絮凝剂和阴离子高分子絮凝剂复合使用的方法。采用这些方法，虽然对上述存在的问题有一定程度的改善，但在不同使用场合下，各成分混合比的选定和混合操作变得繁琐。另外，经曼尼希改性的高分子絮凝剂贮存稳定性不够好，不适宜于处理高pH值的污泥[33-34]。

两性聚丙烯酰胺絮凝剂因其结构的特点，适宜于处理其它絮凝剂难以处理的情况，而且还可在大范围的pH值内使用。采用两性聚丙烯酰胺处理废水具有较高的滤水量、较低的滤饼含水率，综合性能要优于高效粉状阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。

李万捷等[27]以丙烯酰胺为原料，合成了部分水解的阴离子聚丙烯酰胺，然后通过曼尼希改性制备了两性聚丙烯酰胺絮凝剂，所得产品用于处理炼钢污水厂综合废水、毛纺厂废水以及硫酸铝矿浆除杂等均具有明显的效果。

1.2.4.2在造纸中的应用

造纸工业的发达程度往往取决于造纸助剂的开发和应用水平。国外造纸助剂的发展十分迅速，纸张增强剂已由淀粉和植物胶发展到聚丙烯酰胺，由阴离子化发展到阳离子化，目前正向优良的两性聚丙烯酰胺发展，且使用量正急速增加。

由于聚丙烯酰胺及其衍生物物的阴离子、阳离子和中性离子型号在使用时必须与纸厂的具体环境（酸、碱性）相结合，加之它们的使用效果不太理想，因而开发适应pH值范围宽、纸张增强效果好的两性聚丙烯酰胺就成为该领域的研究热点。在造纸工业中，两性聚丙烯酰胺主要可用作纸张增强剂、助留助滤剂和污水处理剂。

纸张增强剂

在我国，造纸用木材日益缺乏，非木浆产量已占60%，用草浆代替木浆，用废纸代替新鲜纸浆是一种发展趋势，但所带来的一个突出问题就是纸张强度的下降。研究表明，两性聚丙烯酰胺用作纸张增强剂可在一定程度上解决上述问题。两性聚丙烯酰胺应用于造纸行业，其大分子易于纸纤维之间形成网络，用量越大，这种交联网络越致密，相应纸的干、湿强度（裂断长、环压强度等）就越大，纸张的性能越好。

目前国内的纸张增强剂多以氧化淀粉、植物胶、三聚氰胺一甲醛树脂以及阴、阳、中性离子型号的聚丙烯酰胺类为主，仅处于世界发达国家60年代末到80年代初的水平。因此，加强对高效两性聚丙烯酰胺纸张增强剂的研究和开发就显得更为迫切。

助留助滤剂

随着人们环保意识的加强，优良的助留助滤剂对环境保护有着重要的意义。两性聚丙烯酰胺的助留助滤机理目前还不是很清楚。不过，很多研究者认为高分子量两性聚丙烯酰胺的絮凝作用对其助留助滤效果影响较大。陈夫山[28]、曹加胜[35]、王海毅[36]和徐青林[37]等人对两性聚丙烯酰胺的助留助滤的效果进行了研究，都取得了不错的结果。

在造纸废水中的应用

随着造纸工业的飞速发展，造纸废水排放使得环境污染日益加剧。对废水处理技术的要求不断提高，使用聚电解质处理造纸废水是一种新型、高效的处理技术。从近年来的发展趋势看，两性聚合物絮凝剂因其沉淀性能好、泥饼含水率低且用量少等优点，成为国内外的研究热点[38]。两性聚丙烯酰胺絮凝剂因其结构特点而比较适宜于处理其它絮凝剂难出处理的场合，而且可出在较大pH范围内使用。

1.2.4.3在采油中的应用

2003年以来，国际原油价格一路走高，在高油价下，原油的措施性开采使油田化学品的需求量快速增长。2008年7月国际原油价格达到147.27美元/bbl。随后，受多重因素的影响，国际原油价格急剧走低，早先刺激原油的措施性开采将逐步放慢，使原本快速增长的油田化学品市场出现了新的变数，预计近五年全球市场总值将缓慢或出现负增长。而国内油田化学品仍将保持一定的增长，但速度不会突破 3%。随着南方海相和西部地层的开发，海外业务量的不断增长，钻井化学品的需要仍会大幅度增加，预计未来期间钻井化学品将保持4%以上的增长速度。由于东部老油田稳产的需要，提高石油采收率的化学品需求仍将出现快速增长，可能达到 5%以上。开采用化学品相对前两方面要慢，但平均增幅预计也在2%以上，其他化

学品增幅也相应增加[39]。从总体情况看，未来几年油田化学品发展速度虽然有所放缓，但由于国内对石油的需求量大，相对于其他行业对化学品的需求，油田化学品仍然处于上升趋势。

聚丙烯酰胺及其共聚物在石油钻采方面用量很大，目前，许多油田已进人二次、三次开采。为了提高石油的开采率，聚丙烯酰胺除具有更高的分子量（M>107以上) 外，其主要开发方向就是使AM与其它耐高温、耐水解的单体共聚，如制备两性聚电解质和阴性聚电解质。两性聚丙烯酰胺在钻井液中及油田堵水方面具有重要的作用。两性聚丙烯酰胺及其衍生物在油田工业中可出用作泥浆稀释剂、降滤失剂、凝胶堵水调剖剂等，表面出优异的性能。 1.2.4.4在吸水材料中的应用

高吸水性树脂是一种应用相当广泛的新型功能性高分子材料，其吸水能力可达数百倍至数千倍，吸水后其凝胶加适当的压力，水也不离析出来，具有优良的保水性。用作吸水材料的聚合物基本为交联型两性聚丙烯酰胺。

1.2.4.5其它方面的应用

两性聚丙烯酰胺还可使用在其它领域，如皮革复鞣剂、上浆剂、整理剂和印染助剂。此外，低分子量的两性聚丙烯酰胺也是良好的表面活性剂。由于两性高分子内阴、阳基团能与金属离子发生螯合作用，在等电点时又可将其释放出来，可利用这一性质分离回收金属离子[32]。

1.3分散聚合

1.3.1分散聚合方法概述

传统的PAM聚合技术主要有水溶液聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合，水分散聚合技术是近几十年才发展起来的新技术。分散聚合技术最初以醇水混合物作为聚合反应的介质，所用醇类可以为甲醇[40]、乙醇[41]、叔丁醇[42-43]等，但用于制备水溶性聚丙烯酰胺类聚合物的主要是叔丁醇。但是，在这些方法中，醇类化合物的使用量较大，一般为70〜90%,同时这些化合物均为易挥发、易燃的物质，它们的大量使用不免会带来安全与环境方面的问题。水分散聚合技术是以无机盐的水溶液为聚合反应介质，整个反应过程安全、环保，可靠性高。因此，水分散聚合技术已成为国际水溶性高分子界的研究热点之一，其基本研制思路是：以水为连续相，加入相应的无机盐和分散剂，巧妙地利用水分散聚合机理，使单体在盐水溶液中聚合并以聚合物微粒的形式沉析出来，借助分散剂的稳定作用均匀地分散在连续相中，形成微米级非均相体系[22]。采用该方法制备的聚合物粒子细小而均匀，分子量和水溶性易于调节，在水中的溶解速度快。

采用水溶液聚合技术和反相悬浮聚合技术都可得到水溶性固体粉末状产品。在聚丙烯酰胺的主要产品类型中，水分散型产品与固体粉末状产品、反相乳液产品及水胶体产品相比有如下优点：（1)在生产工艺流程方面，水分散聚合工艺远比固体粉末型生产工艺简单，可省去造粒、干燥、粉碎、筛分、除尘等单元操作，大大简化工艺流程，缩短生产周期，可以节约大量的物耗与能耗。（2)在生产与应用方面，高分子量的聚合物水溶液即使活性物含量为百分之几，体系即呈粘稠的凝胶状，使得应用和储存变得困难。而同等分子量聚合物的水分散体活性物含量即使高达20〜30%，体系仍然可以保持良好的流变性能，而且避免了粉尘污染，作业环境相对友好，并为运输、传送、储存等操作带来便捷。（3)在溶解性方面，由于干燥过程中聚合物大分子易发生交联和变质，固体粉末产品的分子量越高，水溶性就越差，而且溶解速度越慢，这给产品应用带来了许多困难。而水分散型产品溶解较快，未溶物基本不存在，避免了粉末产品在搅拌溶解或加水稀释等过程中生成难溶解的“鱼眼”。另外，应用过程中无需大的溶解设备，且产品抗剪切性能好，使用非常方便。

反相悬浮液和反相乳液两种液体型产品中由于含有烃类、矿物油或表面活性剂，在使用过程中不可避免地对环境造成二次污染，同时在生产、运输、使用和储存过程中可能带来安全隐患，从而限制了它们的应用范围。而水分散聚合技术合成过程无污染，属于环境友好的化工过程。在环境保护意识日益增强的大框架下，水分散聚合技术符合环境友好的大方向，因此水分散聚合物被誉为“Green Polymer” 产品。

1.3.2分散聚合成核机理 1.3.2.1分散聚合成核机理研究

成核过程是分散聚合中最复杂和最重要的研究内容。在成核过程中，聚合体系经历一段粘度很高的过程，并且在这一过程中有一个较为明显的现象称为 Weissenberg效应[17, 44]。当聚合条件控制不好时，Weissenberg效应比较严重，出现爬杆现象，物料粘附在搅拌上，无法形成均匀的分散体系。即使经过一段时间后形成分散体系，也容易产生无法分散的胶块，并且之一阶段粘度高，传热效果差，聚合热无法有效的传递出去，易形成局部高温，使聚合物产生交联，生成不溶性的物质，严重影响产品的质量。另外，聚合若发生在粒子内部的固相，由于凝胶效应，大分子自由基存活时间长，易于生成分子量高的聚合物产品。同时，粒径大小也对聚合过程有关键性的影响，如小粒子吸附能力强，可以捕获更多的自由基，使其在粒子内部发生链增长反应，提高聚合物的分子量。由以上分析可见，在分散聚合过程中，成核过程对聚合物的产品性能有较强的影响。因此，阐明聚合物粒子的成核

过程，剖析分散聚合反应特点、粒径及粒度分布规律是研究水分散聚合过程的关键因素之一。

1.3.2.2非水溶剂分散聚合

关于非水溶剂分散聚合的成核机理有以下四种观点[45]。

胶束成核机理

胶束成核机理来源于乳液聚合成核机理。假设核的形成发生于富集单体的分散稳定剂胶束中，但这种成核机理无法解释溶解于分散介质中的大量单体不参与成核的原因。

均相成核机理

均相成核机理认为，在均相体系中自由基引发聚合生成最初溶于反应介质的低聚物，当聚合物链长增长到临界链长时，聚合物不再溶于介质，通过相互缠绕、聚并成核，所生成的粒子吸附分散稳定剂形成稳定的聚合物颗粒。这些颗粒通过捕捉介质中继续生成的自由基活性链和新的低聚物而终止成核，成核过程结束。 Araujo等基于该机理提出了数学模型，可预测单体转化率、粒子数和多分散系数 (PDI)。该模型由两套物料平衡方程组成：一是聚集的聚合物链，二是稳定的聚合物粒子，他指出成核过程是影响PDI的最重要因素。

聚集成核机理

聚集成核机理是均相成核机理的延伸，生成的低聚物通过聚集从介质中析出成核，发生相分离。这些不稳定的粒子进一步聚集增长，并在两相界面区域吸附分散稳定剂，直至形成稳定的聚合物粒子。Paine通过研究分散聚合体系稳定机理、溶剂的作用及聚合反应场所等，提出了一个基于聚集成核机理的模型，并认为粒子的聚集由扩散控制。粒子表面覆盖着稳定剂和齐聚物的接枝共聚物，当稳定粒子的表面被接枝共聚物完全覆盖时粒子将不发生聚集。

聚沉成核机理

聚沉成核机理是在总结上述几种机理的基础上提出的，该机理认为成核是多阶段过程：产生的低聚物自由基均相聚沉成核后，继续形成初级粒子；由于聚合物链的增长、分散稳定剂的吸附以及单体的溶胀等因素，使粒径增大，粒子数减少；低聚物自由基的聚合度很小，在终止前全部成核，低聚物的扩散、捕捉和异相聚沉反应控制成核的终止速率；在反应过程中，粒子一旦形成，即从溶液中吸收单体，此后的聚合几乎全部在粒子中进行，直到单体耗尽。

水分散聚合成核机理

分散聚合由最初的均相溶液聚合演变成非均相聚合的体系，其间经历分散粒子的形成、稳定和增长。因此，对分散聚合的研究主要关注成核机理、生长方式、粒

径及粒径分布等。目前提出的成核机理主要集中于低聚物沉淀机理和接枝共聚物聚结机理[46-47]。图1-1和图1-2分别为两种成核机理示意图。

图1-1低聚物沉淀成核机理

Fig.1-1 Schematic Model for Precipitation Nucleation Mechanism of Low Polymer

低聚物沉淀成核机理：反应开始前，单体、稳定剂和引发剂都溶解在介质中，形成均相体系（a)。反应开始后，引发剂分解生成自由基，并引发溶液聚合，生成溶于反应介质的齐聚物（b)。当聚合物链增长达到临界链长时，齐聚物从介质中沉析出来并通过自身相互缠结，聚并成核；此时生成的核并不稳定，需要吸附介质中的分散稳定剂，同时粒子间发生聚并增长，直至形成稳定的聚合物颗粒。当所形成的聚合物颗粒数目足以捕获介质中继续生成的所有自由基活性链和新的聚合物小颗粒时，体系内不再形成新的核，至此成核阶段结束（c)。所生成的聚合物颗粒继续捕获介质中的单体、引发剂，并捕获低聚物活性链和自由基进行聚合反应，即粒子增长阶段，直到单体耗尽（d)。这种机理类似于乳液聚合中的均相成核机理。当成核期较短，并不发生粒子间的聚并失稳时，将得到单分散粒子。

接枝共聚物聚结成核机理：反应开始前为均相体系。聚合反应开始后，引发剂分解生成自由基，引发单体开始在均相溶液中聚合，小部分活性自由基齐聚物向稳定剂分子链活泼氢位置上发生链转移反应，形成接枝共聚物型分散剂。由于生成的聚合物链不溶于介质，因而达到一定的临界链长后，接枝共聚物的支链从体系中析出，聚结成核。而稳定剂主链则伸向介质，使粒子稳定地悬浮在介质中，成核阶段结束。生成的粒子继续捕获介质中的单体和自由基，进行聚合反应，使聚合物粒子不断长大，直至单体耗尽。这种机理类似于乳液聚合中的胶束成核机理。

分析这两种成核机理，可以看出二者的过程基本相同，所不同的只是稳定剂作用方式，即稳定机理不同。低聚物沉淀机理认为稳定剂以物理方式被吸附于聚合物颗粒表面；而接枝共聚物聚结机理认为含活性氢的稳定剂在自由基的作用下与低聚物形成接枝共聚物，接枝共聚物再以两种不同的方式“锚接”吸附于聚合物颗粒表面。一般认为，分散聚合主要按低聚物沉淀成核机理进行。同时，稳定剂的接枝共聚物也参与成核。并且在整个反应过程中，接枝共聚物聚结和低聚物沉淀过程共存，稳定剂的接枝共聚物与稳定剂分子共同起到稳定颗粒的作用，。

图1-2接枝共聚物聚结成核机理

Fig.1-2 Schematic Model for Congregated Nucleation Mechanism of Grafted Polymer

王丕新[44]等人以硫酸铵水溶液为反应介质，合成AM与DMC共聚物的水分散体。其聚合物颗粒形成过程如图1-3所示，水介质中分散聚合过程分为以下五个阶段。

聚合反应前溶液为均相。在聚合反应开始后，引发剂在连续相中分解产生自由基，引发单体发生聚合反应形成低聚物。在搅拌作用下，这些低聚物相互聚并形成聚合相反应微区（不是聚合物核）。微区在反应初期很柔软，且呈线形，其形状很容易在外力作用下发生变化。停止搅拌后，微区则从线形变为不规则的块状。

随着反应的进行，聚合反应微区逐渐增多，在此阶段聚合反应发生在两个场所：一个是连续相，所发生的聚合反应相当于溶液聚合；另一个是在聚合物相中（低聚物自由基和单体进入溶胀的聚合物相，进一步发生聚合反应）。而后者由于存在凝胶效应，更容易生成高分子量聚合物。

在聚合反应微区，高分子量聚合物浓度增大，且其亲水性减弱。连续相和聚合物相间的表面张力逐渐增大，反应微区的分散趋势上升，开始形成聚合物颗粒。

随着表面张力的不断增大，聚合物颗粒逐步形成。形成的聚合物颗粒因尚未吸附足够的分散稳定剂而极易相互粘接。此时若停止搅拌，体系即呈粘稠状态。

在搅拌及稳定剂的保护下，聚合物颗粒吸附足够的分散剂分子形成完全分散、稳定的聚合物颗粒，体系粘度降低。分散颗粒的形成使分散相的总表面积增大，并且颗粒不断地从连续相中吸收低聚物自由基、单体和死聚合物。分散颗粒一旦形成后，便不再产生任何不规则的反应微区。此后，这些颗粒通过捕获低聚物、

shearing

死聚合物间的聚并、颗粒内部单体的聚合而实现不断长大，在这一过程中，颗粒变得更加坚硬，并能保持其形状，直至单体全部反应。

shearing direction

►III—

solution polynerixation1

solution

polymerization

+1 ，

disperse phase

polymerization

III

surface

stop

shearing

shearing direction

響參tVIV

• •stabilizer

stirringdispersing

图1-3 AM-DMC在盐水介质中分散聚合的颗粒形成过程示意图 Fig. 1-3 Schematic Model for the Particle Formation in Dispersion Copolymerization of AM

with DMC in Aqueous Salts Solution

关于分散聚合中粒子的增长方式，不同的研究体系得到不同的结果。一般认为，在聚合初期，聚合反应在连续相进行，类似于溶液聚合。但随着粒子相体积增大，且粒子相中聚合物浓度较高，从而使单体及引发剂、活性自由基在两相间发生分配，聚合地点就存在外相（连续相）和内相（粒子内）之区别。

在分散聚合中，亚微米级粒子内的聚合会表现出与乳液聚合相类似的非均相聚合行为，这主要来自于如下四方面的原因：

富集效应（Enriched effect)

隔离效应（Departmentalization effect)

体积效应（Volumetric effect)

凝胶效应（Gel effect)

由于粒子内单体浓度较高加之聚合物的高粘滞性，粒子相聚合速度大和产物分子量高。所以分散聚合常表现出反应速度高于溶液聚合的动力学行为[22]。

1.3.2.4威森伯格效应

在水分散聚合反应过程中，反应前体系为均相溶液，粘度较低。随着反应的进行，生成的聚合物溶解与反应介质中，体系粘度不断增大，并且在某一时刻体系粘度达到极值。之后体系形成分散体系，大部分聚合物从连续相中沉淀出来形成分散颗粒，粘度开始降低，最终所得分散体系产品的表观粘度仅为几十至几百毫帕•秒。王丕新等人[44]较为详细报道了这一现象，如图1-4。在稳定的分散体系形成之前，若工艺条件控制不当，粘度达到很高，有时体系会出现爬杆现象，即威森伯格现象，如图1-5所示。

图1-4反应时间与反应体系粘度的关系 Fig.1-4 Relationship Between Reaction Rime and Eeaction System Viscosity

图1-6显示牛顿流体和粘弹性流体在搅拌时的不同现象。牛顿流体由于向心力的作用向外向上甩向杯壁。粘弹性流体爬上轴杆，运动方向与重力作用的方向相反。这一粘弹性流体的典型现象有助于人们理解流体爬杆的原因。马达连续旋转，液面转速由内向外降低，形成一个个同心层。在这些同心层中，分子松散，并指向所属同心层的方向。由于具有粘弹性，可以假设外层分子比靠近转轴的分子更为伸展，分子伸展程度高也就意味着逸出能更高。这些伸展的分子逸出的可能途径是向旋转轴移动。若所有分子向内移动，造成靠近搅拌的部分拥挤，则唯一的逸出途径是向上。旋转不仅产生沿同心层的剪切应力，同是产生一种附加应力，即法向应力，其

垂直于剪切应力。这种法向应力强迫粘弹流体沿旋转轴杆向上爬，产生一种轴向力，驱使旋转流变仪的锥板或板板分离。

图1-5水分散聚合过程中的威森伯格效应 Fig.1-5 The Wessenberg Effect in Aqueous Dispersion Polymerization

静止液体粘性液体弹性液体

图1-6粘性液体和弹性液体对于剪切的不同响应

Fig.1-6 The Responses on Shearing Action of Viscous and Elastomeric Liquids

1.4分散聚合体系的组成

1.4.1反应介质

分散聚合工艺中对分散介质的要求很苛刻，既要能溶解单体、引发剂、稳定剂以及反应过程中所需的其它添加剂，又不能溶解聚合反应所产生的聚合物。介质对单体的溶解能力太差，形成的是反相乳液聚合或悬浮聚合，甚至不能进行反应。溶

解能力太好，聚合物分子不能有效析出形成粒子，则反应过程趋向于溶液聚合，得不到稳定的聚合物分散体。因此，分散介质的选择对聚合反应能否进行至关重要。分散聚合法制备聚丙烯酰胺及其衍生物的工艺过程中，由于聚合物水溶性较好，不能直接使用水作为反应介质。在此领域的研究初期，研究人员大多使用醇类物质或是醇与水的混合物作为反应介质，达到反应前为均相溶液，而反应后聚合物不溶于连续相的效果。目前使用的分散介质分为三大类[71-74,79,80,84,85]: (1)水溶性聚合物分散介质，如聚乙二醇（PEG) [48]; (2)低级醇如50〜80%的叔丁醇水溶液[42-43]、乙醇[49]等或醇与水的混合物为分散介质，在早期的PAM分散聚合研究中大多使用这一类分散介质；（3)以无机盐水溶液作为分散介质，如氯化钠、硫酸钠和硫酸铵水溶液[13，17]。仅采用水溶性聚合物时，由于其沉析能力较低，需要的浓度较高，因此增加了成本。另一方面，大量的聚合物也可能对目标产物的使用性能产生影响。采用醇或醇水溶液作为聚合反应介质时，醇具有一定的链转移作用而使生成的聚合物分子量降低，并且合成及使用过程对环境不友好。因此采用无机盐水溶液作为分散介质是分散聚合制备聚丙烯酰胺及其衍生物的发展方向。

聚丙烯酰胺水分散聚合技术是以无机盐水溶液作为分散介质进行的分散聚合反应。所用无机盐对水溶性单体在水介质中的分散聚合至关重要，尤其是对于离子型单体的聚合反应。因为离子型单体在水中电离后，生成大量的小分子反离子，从而产生很大的混合熵，使之在水中溶解。要使其在水溶液中发生分相，并保持两相的电中性，必须克服反离子产生的过量混合熵。在水溶液中加入盐后，溶液中的同离子既可屏蔽聚合物间的静电斥力，又可以满足两相电中性的需求，平衡两相间的渗透压，使离子型聚合物相分离时产生的熵损失变小，促进离子型聚合物在水溶液中的分相[50]。一般盐的质量浓度在10〜25% (按溶液总质量计），并随离子型单体含量增多而增大。但当盐浓度进一步提高时，盐的影响变小。

盐的影响不仅反映在对离子聚合物的静电屏蔽上，对非离子部分也有着显著的影响。因为溶液中的离子会显著地改变水的结构，从而影响有机物在水介质中的溶解度，进而影响聚合物在水介质中的沉淀效果[51]。

离子基团的种类对有机物在水中溶解度的影响与离子的电荷密度相关，一般阴离子的影响比阳离子显著，无机阴离子降低溶解度的能力与Hofmeister顺序一致，该顺序如下：

(盐析）SO42-〜HPO42-

在Hofmeister顺序中，Cl-处于分界点，对溶质的溶解度影响较小；在Cl-左侧的离子会增加溶液中水的结构性，称为“结构生成”（Kosmotropic)离子，对水中疏水溶质有“盐析”（Salting-out)作用，降低溶质在水中的溶解度；在Cl-右侧的离子会减弱溶液中水的结构性，称为“结构破坏”（Chaotropic)离子，对水中的

疏水溶质有“盐溶”(Salting-in)作用，增大溶质在水中的溶解度。阴离子的Hofmeister 顺序一般不依赖于阳离子的种类。一价无机阳离子对水结构的影响较小，但高价无机阳离子则多为Kosmotropic离子[22]。

阳离子的等级是Li+KI> LiC1> NaBr> KBr> MgCl2> NaC1> KC1> CsC1 >RbC1>CaC12> SrC12>BaC12>NaOH> KOH>NaF>KF> Li2SO4> MgSO4> K2SO4 > K2CO3>Na2P2O7>Na3PO4>Na2SO4。在制备水溶性聚合物水分散体时，为提高盐的沉析能力，常选用Kosmotropic型无机盐，如硫酸铵、硫酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢铵等，这一方面是因为其沉析作用强，另一方面也是由于这些盐在水中的溶解度较高，可以制备较高浓度的盐水溶液。

对于两性聚丙烯酰胺的分散聚合反应，前期工作表明，硫酸铵水溶液比较合适作为分散介质，既达到了能溶解单体、引发剂和其它助剂的要求，又可以使生成的大分子聚合从连续相中析出。

1.4.2单体

在聚丙烯酰胺及其衍生物的制备过程中，丙烯酰胺作为基础性单体，可以起到提高聚合物分子量的作用。因此单独使用离子型单体不容易获得分子量很高的聚合物。同时，为了拓宽聚丙烯酰胺及其衍生物的应用领域，提高其应用性能，通常是在大分子链上引入离子型基团，如羧酸型阴离子基团或季铵盐型阳离子基团，可以通过大分子改性或离子型单体共聚的方法获得。非离子单体与阴离子单体和/或阳离子型单体共聚，离子度容易控制，有助于提高应用性能，拓展应用领域，是近年来的研究热点。在共聚反应中，单体的选择尤为重要，不同的离子型单体具有不同的应用性能。

1.4.2.1阴离子单体

能提供阴离子基团的主要有羧酸基一 COO-，磺酸基一 SO3-和硫酸基一 SO42-，其中一 SO3-是一种对盐不敏感的强阴离子基团，抗盐性能较好，尤其是抗高价金属盐的能力很强。

磺酸基：

(1-9)

羧酸基

C—OM+

(1-10)

常用的阴离子单体主要有：3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠[3Q]、N’N-二烯丙基磺氨酸钠[52]、p-maleimidobenzoic acid[52]、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)[53-58]、 4-carboxylamino-4-oxo-2-butenate[59]、丙烯酸（AA) [21, 60-67]、甲基丙烯酸（MAA) [49, 68]、N-丙烯酰缬氨酸（AVA) [69]、顺丁烯二酸（MA) [57, 65, 70-71]。

丙烯酸：

丙烯酸在工业上主要用来生产丙烯酸酯类（树脂），占丙烯酸总消费量的62 %左右，应用于建筑、造纸、皮革、纺织、塑料加工、包装材料、日用化工、水处理、采油、冶金等领域。丙烯酸在精细化工领域占有相当重要的地位。用丙烯酸生产的聚丙烯和丙烯酸共聚物，在水处理、絮凝剂、造纸和油田化学等众多领域有广泛的用途，且价格低廉。到70年代后期，聚丙烯和丙烯酸共聚物又应用于高吸水树脂和助洗涤剂。丙烯酸（AA)是现代化工极为重要的基础原料和中间体，因具有活性强的极性分子、不饱和双键及羧酸（一 COOH)结构，可以衍生出很多种拥有良好性能的聚合物。

丙烯酸的结构式为：

CH2=CH—c — OH

顺丁烯二酸酐：

顺丁烯二酸酐又称顺酐，其结构式为:

八''

(1-11)

1-12)

顺酐是一种极为重要的有机化工原料，国外1928年实现工业化生产，1930年 Monsanto公司向市场提供的顺酐是其制备苯酐的副产品，我国在上个世纪60年代开始工业化生产。目前顺酐已成为世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐，有着极其广阔的应用领域。顺酐是含不饱和键的五元环状酸酐，因此其反应活性很高。其分子中的双键和酸酐两种官能团能进行加成反应、Diels-Alder反应、酯化反应、酰胺化反应、聚合反应等。而且酸酐中的一个官能团反应之后，另一个官能团还可继续反应。这样顺酐衍生物类型很多，因此，应用范围非常之广，开发应用的可能性不可胜数[72]。顺丁烯二酸为二元酸，电荷较丙烯酸更加集中。

丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：

丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)是一种丙烯酰胺系阴离子单体，白色结晶固体，熔点185°C (分解），溶性好、耐温能力强，同时可以抑制酰胺基团水解。其结构式为：

OCH3

III

CH2 = CH_ C — NH-C—CH2SO3H(1_13)

CH3

从结构式看，AMPS具有强阴离子性和水溶性的磺酸基，使其具有导电性、染色亲和性；活泼的碳碳双键有利于使其与各类烯烃单体发生共聚反应。这种单体既可以直接以磺酸的形式参与聚合，也可以转化为磺酸盐后参与聚合反应。磺酸基团的庞大侧基对酰胺基团具有保护作用，可明显提高聚合物分子的热稳定性。加碱中和后，磺酸基团转化为磺酸根负离子-SO3-，-SO3-具有较强的空间效应和静电排斥作用，这就赋予了水分散聚合物分子更高的稳定性[73]。

甲基丙烯酸甲基丙烯酸结构式为：

CH3

(1-13)

CH2= C ——COOH

甲基丙烯酸是最简单的带有支链的不饱和有机酸，为生产有机玻璃的中间体，主要用于生产甲基丙烯酸甲酯，进而生产有机玻璃，还用于生产甲基丙烯酸乙酯、丙酯、丁酯；以及生产丙烯酸涂料、粘合剂、离子交换树脂、织物处理剂、皮革处理剂、润滑油添加剂以及交联剂等。随着纺织助剂、粘合剂、中高档丙烯涂料以及各种精细化工助剂的发展，甲基丙烯酸的消费量增长将更快。甲基丙烯酸在常温下为无色透明的液体，溶于水、醇、醚，其化学性质取决于分子结构中所包含的活性

双键和羧酸基团，可与其它乙烯基单体发生聚合反应，生成带有阴离子基团的高分子聚合物。

1.4.2.2阳离子单体的选择

能提供阳离子基团的主要有含氮基团、含硫基团和含磷基团等有机基团。由于含硫基团的热稳定性不好，含磷基团存在污染问题，所以较少使用。含氮的阳离子基团是研究和使用较多的基团，可分为以下几种：

R1——NH2

R2R2R2

R1 N^

R1— N

R1 N—

HR3R3

仲胺基叔胺基季胺基

伯胺基

在聚丙烯酰胺及其衍生物的制备工艺中，常用的阳离子单体主要有二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC) [54-55, 57, 62, 64, 66, 7°’74-82]、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯[83]、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AOTAC or DAC)[21, 84-85]、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵[17]、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵（AMPTAC)[30]、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)[56, 58, 63, 65, 67, 71, 86-87]、乙烯胺(VAm)[61]、丙烯腈[63]、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵（APTAC)[69]、2-(二甲基胺基）乙基甲基丙烯酸酯[68]。其中使用较多的为二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)三种单体。这三种阳离子单体的分子结构中均含有强阳离子性的、水溶性的季胺基团和不饱和双键，具有优良的加成聚合性能。在聚合反应过程中，各单体分子反应活性不同，对聚合物结构的影响很大。要选择具有较高反应活性的阳离子单体，才能保证合成出具有一定阳离子度的高相对分子质量的聚丙烯酰胺。

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：

DMC是一种性能优异的阳离子型单体，分子中乙烯基团，使其易与其它不饱和单体共聚。季铵盐基团的存在使整个分子在溶液中显示出阳离子性，可用于制造高分子絮凝剂。所合成的聚合物的主要作用是利用其正电性中和污水中的胶体悬浮粒表面的负电荷，使其脱稳进而凝聚成较大颗粒的絮状体，便于从水中迅速沉淀分离。此类阳离子型聚合物可用于污水处理厂污泥脱水过程和造纸、煤炭浮选、印刷、染料等行业的废水处理。

(1-13)

二甲基二烯丙基氯化铵

DMDAAC作为阳离子单体可通过均聚或共聚形成高分子。其聚合物在纺织染整助剂中可作为优越的无醛固色剂，在织物上成膜，提高染色牢度；在造纸助剂中可作为助留滤剂，纸张涂布抗静电；在水处理过程中可用于脱色、絮凝和净化，高效而无毒；在日用化学品中，可用于洗发香波的梳理剂、润湿剂和抗静电剂；在油田化学品中，可用于絮凝剂、堵水剂等。其主要作用是电中和、吸附、絮凝、净化、脱色，尤其作为合成树脂的改性剂，赋予导电性、抗静电。

CH2

IICH2

zCH

/ N

H3C、CH3

(1-14)

1.4.3引发齐IJ

在水分散聚合工艺中，引发剂应能够溶解于分散介质中。水分散聚合常采用的引发体系为：（1)水溶性偶氮类化合物，如2,2'-偶氮二（N,N-二亚甲基异丁脒）二盐酸盐、2,2'-偶氮二（2-脒基丙基）二盐酸盐等；（2)氧化-还原体系，氧化剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾和过氧化氢等，还原剂可以为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、过硫酸钠、三乙醇胺、四甲基乙二胺等；（3)混合引发体系，如过硫酸盐与偶氮盐类的复配。近年来文献中常用的引发体系有： 2,2-azobis(2-methyl propionami dine) dihydrochloride (AIBA)[14]、过硫酸铵（APS)[21, 55-57,6〇,62-63,66,71,85] 、 dimethyl 2,2-azobisisobutyrate (DMAIB)[49]、

4,4-azobis-4-cyanovaleric acid[49]、 2, 2’-Azobis (N, N’-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride (VA-044)[61]、2,2’-azobis(isobutyronitrile)(AIBN)[88-89]、 UV and

magnetic, Phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, C26H27O3P ( as photoinitiator)[62]、2,2’-azobis(2 methyl amidino propane) dichloride (V-50) [68]、亚

硫酸氢钠和过氧化物[64]、AIBN,过氧化氢和氯化亚铁体系[58]、过硫酸钾[67]。

聚丙烯酰胺聚合反应中，引发体系不同，则自由基的反应活性不同，链增长和链终止的机理不同，对聚合过程和聚合物相对分子质量的影响也不同。引发体系对

聚合物的相对分子质量、溶解性等性质以及应用性能有着重要影响，丙烯酰胺聚合反应动力学为：

RP = (f-d)1/2[I]1/2[M]3/2(1-15)

Kp[M]

v=2VfKK^(1-16)

式中：Rp为聚合速率；v为动力学链长；Kp为链增长速率常数；f为引发速率；Kd为引发剂分解速率常数；Kt为链终止速率常数；[M]为单体浓度；[I]为引发剂用量。

聚合反应速率通常正比于引发剂用量的平方根，聚合反应速率随引发剂用量的增加而增大；聚合物相对分子质量随引发剂用量的增加而降低。因此，适当地选择引发体系和引发剂用量，对提高聚合物的相对分子质量至关重要[90]。

水溶性偶氮类化合物引发体系：

在水分散聚合反应过程中，体系存在着从粒子析出后的增粘和链增长伴随的粘度减小。因此，引发剂的选择既要考虑聚合速率、聚合物分子量及其分布等指标，又要考虑控制反应速率和粒子析出速率之间的平衡，以期达到缩短高粘过程的目的。可根据不同的聚合温度和反应单体组成选择半衰期适当的引发剂，并且在反应过程中通过多次加入引发剂的工艺来控制体系的反应速率。

水溶性偶氮引发剂已在工业上获得了广泛的应用，主要包括偶氮二（4-氰基戊酸钠）类水溶性偶氮盐和偶氮二异丁腈类油溶性偶氮化合物。它们在作为引发剂引发丙烯酰胺聚合时，与以过硫酸盐为氧化剂的氧化还原引发体系相比，有如下一些优点：

水溶性偶氮盐分解后不会改变体系的pH值，而过硫酸盐分解后造成体系的pH值下降；

偶氮化合物分解后形成以碳为中心的自由基，夺氢能力较弱，形成聚合物支链较少，而过硫酸盐分解后形成以氧为中心自由基夺氢能力较强，容易形成支链聚合物；

引发剂加入量少，即可得到接近100%的单体转化率。而采用过硫酸盐要获得高转化率，必须加入大量引发剂，且在以过硫酸盐为氧化剂组成的氧化还原体系中，容易造成死端聚合。

氧化还原引发体系

氧化-还原型的引发体系为无机引发体系，具有引发温度低、分解活化能低、聚合反应易于控制等优点，在合成超高分子质量聚丙烯酰胺及其衍生物的研究工作中常常被采用，主要包括过硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐体系等；另外还包括一些水溶性可聚合脂肪叔胺，如N- (N’,N，-二甲氨基亚甲基）甲基丙烯酰（DMAMMA)、甲基丙烯酸N,N-二氨基乙酯（DMAEMA)等一系列胺基功能性单体与过硫酸盐组成的引发体系。其中过硫酸盐-亚硫酸盐氧化还原引发体系最为常见，其引发机理如下：

S2O82- + HSO3- SO42- + SO4- + HSO3-(1-17)

该体系的优点是一分子的过氧化物生成两个自由基，引发效率较高。但两个初级自由基如果不能迅速扩散，仍有发生偶合终止的可能。且生成的初级自由基易受氧的阻聚作用而破坏，所以聚合反应必须用惰性气体除氧，尤其在反应初期。

综合上述分析，氧化-还原引发体系和偶氮类化合物引发体系各有优点，因此，现在近期的研究工作中，许多研究人员将这两种引发体系复合使用，达到了较好的应用效果。

1.4.4分散稳定剂

水分散体系作为一种胶体体系，是多相分散体系，具有较大的界面能，属于热力学不稳定体系。而胶体体系又是高度分散的，分散相颗粒小，有强烈的布朗运动，能阻止其因重力作用而引起的沉降。因此，从动力学角度来讲，水分散体系又是相对稳定的。同时胶体体系又具有聚集稳定性，即体系的分散度随时间的增长而降低。胶体本质上是热力学不稳定体系，但又具有动力学稳定性，这对矛盾在一定条件下可以共存。

在没有任何稳定剂存在的条件下，由水分散聚合法制备的聚合物颗粒形成后发生凝结，聚合反应体系会形成稀浆状的浆糊物，并在相当短的时间内变稠形成胶块。然而，只要将少量合适的稳定剂加入到聚合体系中，就会使产生的颗粒不发生聚集，形成稳定的分散相颗粒。因此，合适的稳定剂是获取稳定性好、性能佳的水分散产品的关键。加入稳定剂（保护性胶体）的目的是：使其吸附在沉淀颗粒表面，对分散体系提供空间或熵稳定性。分散聚合中的颗粒稳定化现象具有的特征称为“空间稳定”。

聚合物稳定剂的选择取决于水分散聚合物类型及水分散聚合工艺条件。良好的稳定剂是在聚合溶剂中溶解度适中、与聚合物颗粒有适度亲和性的聚合物。

目前较普遍使用的稳定剂有如下几类：

均聚物，主要为非离子单体、阳离子单体和阴离子单体的均聚物；

共聚物，主要为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与阳离子单体或阴离子单体的共聚物；

两性共聚物，主要为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与阳离子单体或阴离子单体的三元共聚物。

1.4.5金属离子络合剂

反应体系中常常会含有一定量的铜、铁离子，对聚合反应有极其不利的影响，铜离子的影响尤为显著[91]。为消除铜、铁离子对聚合过程的影响，一般选用乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA.2Na)作为络合剂。EDTA.2Na是一种重要的络合剂，用途很广，可用作彩色感光材料冲洗加工的漂白定影液、染色助剂、纤维处理助剂、化妆品添加剂、血液抗凝剂、洗涤剂、稳定剂、合成橡胶聚合引发剂。EDTA是螯合剂的代表性物质，能和碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性络合物。除钠盐外，还有铵盐及铁、镁、钙、铜、锰、锌、钴、铝等各种盐，这些盐各有不同的用途。

在自由基聚合反应中，EDTA.2Na可以屏蔽铜、铁离子对聚合反应的干扰，同时不对聚合不形成显著的干扰，因此大多聚合反应均加入少量的EDTA.2Na，以达到保护自由基聚合反应的目的。但是EDTA本身也具有一定的阻聚作用，如果过量加入会导致聚合物的分子量下降[92]。

1.4.6增链剂

在丙烯酰胺的自由基聚合反应中，四甲基乙二胺作为增链剂/辅助还原剂，可达到提高分子量、增加溶解性的目的[91]。四甲基乙二胺用的聚丙烯酰胺聚合工艺中的报道不多，相关研究有待深入进行。

1.4.7搅拌速度

在丙烯酰胺水分散聚合过程中，搅拌的一个重要作用是把反应生成的聚合物胶体分散成聚合物珠滴，并且混合反应体系，有利于传质和传热。选择适宜的搅拌速率有利于形成和维持稳定的聚合物水分散体系。在反应初期加料时，为了使单体粒子迅速而均匀地分散在水相中，需要加大搅拌速率。在聚合过程中出现放热高峰时，为使体系产生的热量及时散出，应加大搅拌速率。但是，过高的搅拌速率又很容易将正在形成的聚合物粒子分子链打断，而不利于高相对分子质量产物的生成。但在保温反应过程中，为减少机械降解，应适当降低搅拌速率[93]。

在实验过程中发现，搅拌速度对聚合反应的影响很大。搅拌速度过快，往往会出现聚合不完全或不聚合现象，从而导致聚合物的相对分子质量偏低，其原因可能是：当搅拌速度过快时，引发剂自由基之间的碰撞几率增大，活性自由基间终止速率增大，反应活性中心减少，因而导致聚合反应速率降低。而且搅拌速度太快时物

料内部剪切作用过大，过强的搅拌将赋予粒子很大的动能，当聚合物微粒的动能超过微粒间的势能屏障时，粒子发生聚结，产生凝胶现象。而当搅拌速度过慢时，由于单体不能充分分散，会发生单体局部浓度过高甚至出现分层现象，局部类似于本体聚合，导致凝胶的产生。另外，搅拌太慢时，体系传热不良，会在不同区域产生温差，使高温区水分散液丧失稳定性，产生凝胶。

1.5两性聚丙烯酰胺的表征方法

丙烯酰胺聚合物的应用性能极大地依赖于分子结构和使用条件，其中聚合物的分子结构是决定性能的最根本因素，也是开发功能性、高效能和新型产品的首先要研究内容。聚合物的分子结构主要包括链的化学组成、结构单元的序列分布、分子链的离子性及离子度、分子链的几何结构（线型、支化和交联）、聚合物的分子量和分子量分布等。测定和表征聚合物结构对掌握聚合物结构与性能间的关系、聚合物选用和优化使用方式和使用条件、改进聚合物的合成方法和聚合条件、研发新型聚合物有着重要的作用。

1.5.1分子量

聚丙烯酰胺的分子量和分子量分布是其最为重要的结构参数，直接影响着聚丙烯酰胺在溶液中的线团尺寸和溶液状态，决定着聚丙烯酰胺溶液的流变等应用性能。测定分子量的主要方法是粘度法和光散射法，以及可以同是表征分子量和分子量分布的凝胶渗透色谱法（GPC)。

1.5.1.1粘度法

粘度法测定聚合物分子量是高分子材料科学研究和高分子材料工业生产中最常用的和最简捷的一种方法。

粘度法的测定原理

粘度法测定聚合物分子量的原理是在特定条件下存在如下定量关系：

[n] = KMa(1-18)

式中：[n]为特性粘数；M为聚合物分子量；K、a在给定聚合物结构、给定聚合物-溶剂-温度体系和给定分子量范围内是常数。式1-18通常称为Mark-Houwink 方程式，简称MH方程式，K、a称为MH参数。

特性粘数的定义是在单位溶剂中加入1g无相互作用的高分子时，所引起的溶液粘度增大的分数。在有限稀释的高分子-溶剂体系中存在分子间的相互作用，为消除分子间的作用，特性粘精心策划常是通过外推粘度（比浓粘度/或比浓对数粘度）值至零浓度时计算得到：

c^0 cc^0c

式中：nsp为增比粘度，％=化-1，无因次值；化为相对粘度，nr=n/n〇，无因次值；n和no分别为溶液和溶剂的粘度，Pa-s或mPa-s; c为溶液浓度，g/ml或g/dL; nSp/c为比浓粘度，mL/g或dL/g; lnn/c为比浓对数粘度，mL/g或dL/g。

特性粘度的测定方法

对稀溶液有一对常用的线性经验式：

= [n] + kH[n]2c

ln nsp c

[n]+kH[n]2c

(1-20) 1-21 )

式1-20和1-21分别为哈金斯（Huggins)式和克雷麦（Kraemer)式。

稀释法测定特性粘数：根据式1-20和1-21测定特性粘数，需要测量几个（通常4-5个)不同浓度溶液流经的时间和纯溶剂的流经时间，然后计算出nsp/c和lnnr/c, 再作图由高浓度向低浓度外推至浓度为零，求得特性粘数[n]。这种方法称为稀释（或外推）法。

一点法测定特性粘数：一种简便有效的方法是一（单）点法，即测定一个浓度下的t和t0,按一点法公式计算[n]。

常用的计算特性粘数的公式是Solomon-Ciuta式：

(1-22)

2(nsp- ln nr)

[n] =

严格地说，上述方法测得的分子量皆不能用来表征离子型聚丙烯酰胺的分子量。上述做法充其量得到的只能是按特性粘数等值的表观分子量，其值要远大于真实分子量。

1.5.1.2光散射法

光散射技术是测定聚合物分子量的一种重要的方法。现代光散射分静态（经典) 光散射和动态光散射。静态光散射是通过测定时间平均散射光强的角度和浓度依赖性，依据Zimm光散射理论可以较精确的得到聚合物的重均分子量、Z均方回旋半径和高分子在溶液中的第二维利系数。动态光散射是利用快速数字时间相关仪记录散射光强随时间的涨落，即时间相关函数，可得到散射光的特性衰减时间，进而求

得高分子的平动扩散系数和与之相关的液体力学半径，当辅以一定的校正，可以获得分子量的分布信息。

用光散射测定聚丙烯酰胺的分子量有一定的难度，因为聚丙烯酰胺具有高的分子量和聚电解质性质。Klein对此做过较详细的总结，认为必须注意如下几方面[94]。

溶剂的选择

聚丙烯酰胺的高极性使可选择的溶剂有限。已用于光散射研究的溶剂仅有无机盐水溶液，甲酰胺或乙二醇等少数几种。但由于这些溶剂的高极性和高介电常数，使溶液中的尘粒难以去除，对光散射的准确测定会产生较大的干扰。因此在聚丙烯酰胺的光散射测定中溶剂及溶液的除尘较为困难。选择有机溶剂，如甲酰胺，可以降低除尘难度，还可在一定程度上削弱疏水改性聚丙烯酰胺在溶液中的缔合。但对高离子度PAM，采用无机盐水溶液仍是常见的选择，盐可较好的屏东聚电解质效应，抑制链的静电扩张，使之较好地适应无规线团高分子溶液的光散射规律，实现光散射测定。

聚丙烯酰胺溶液浓度的范围

光散射测定要求溶液处于稀溶液状态，一般适用范围在亚浓度C*以下，此时分子间不发生聚集和缠结。

对聚丙烯酰胺溶液的净化除尘

净化除尘是获得可靠光散射结果的关键。实验证明，采用滤膜是较好的除尘方法，而超速离心则由于尘粒与水介质的密度差较小而成效有限。在过滤过程中，防止滤膜的吸附和分级效应是非常重要的，否则将使样品失去代表性。因此需要认真地选择滤膜的孔径。

多组分体系的折射率增量的测定

丙烯酰胺聚合物通常是共聚型的，且在光散射测定中使用的溶剂也是混合溶剂，这种多组分体系是PAM光散射测定中另一重要问题。在光散射实验中，折投奔率增量dn/dc的准确性对分子量的测定误差影响显著。而折射率增量与聚合物的组成、溶剂性质和光源的波光相关。在溶合溶剂中，溶剂对高分子链的选择性吸附 (或选择性溶解）会使聚合物链局部环境中的溶剂组成有别于溶液本体，从而造成光散射单元折射率的变化。研究表明，混合溶剂中这种选择性吸附造成的局部折射率的变化可以通过在溶剂等化学位的条件下测定折射率增量来解决。溶剂各组分的等化学位可以通过将聚丙烯酰胺溶液与混合溶剂半透膜达渗透平衡来实现。

外推的非线性

超高分子量的聚丙烯酰胺样品常会发现，光散射数据的角度依赖性表现出非线性，这给外推造成困难，易产生不确定性。因此光散射测定时，应尽可能在低角度

测定，并采用多项式外推，或以p(e)-1/2对sin2(e/2)作图，以获得较好的线性，提高计算的真实性。

分子间的聚集

在光散射测定中，在去除尘粒等固体粒子的影响外，还必须注意聚合物分子间聚焦引入的误差，这种分子间的聚焦可能是由于体系内存在的微凝胶，也可能是因溶解能力有限而未达到单分子态溶解引起的，尤其是近年来广泛研究的疏水缔合聚丙烯酰胺，在没有认真确认消除了分子间缔合条件下进行光散射测定，引起很大的不确定性。 1.5.1.3凝胶渗透色谱法

凝胶渗透色谱（GPC)不仅可以测定聚合物的各种平均分子量，而且是测定聚合物分子量分布的主要方法，具有操作简捷和数据可靠等特点。

在测定时，将稀的聚合物样品溶液注入流速稳定的淋洗剂液流中，在压力下随淋洗剂流经有多孔填料并已充满淋洗剂的色谱柱，经填料的筛分样品按分子尺寸由大到小的顺序被淋洗出色谱柱，经检测仪测定各淋出时间的相对浓度。

图1-7 GPC分离机理示意图

灰色表示填料本体，白色表示淋洗剂，黑色表示高分子线团 Fig. 1-7 The mechanism of GPC separateion Gray area was filling, white area washing agent, black area polymer globle

GPC由分离系统和检测系统两部分组成。分离的核心部件是色谱中的填料，它的表面和内部含有大量的彼此贯穿的孔，孔径大小不等且有一定的分布。大小不同的分子渗透到填料孔洞中的概率和深度不同。根据体积排斥理论，较大的分子只能进入较大的孔，在孔洞内停留的时间较短；较小的分子除了能进入较大的孔外，还

能进入较小的孔，在孔洞内停留的时间较长。随着洗提剂的淋洗，最后按分子量的大小依次流出色谱柱。

GPC的另一个重要的部件是流出液的浓度检测器。浓度的检测可以采用多种方法，它们都是与流出液浓度成线性关系的某种物理性质。最常用的是示差折光计，是通过流出液与淋洗剂间折射率差来测定溶液的浓度，具有很好的普适性但对溶液组成和温度恒定有较高的要求。依据样品特性，还可采用具有选择性和更为灵敏的紫外光谱仪和荧光光谱仪。

近年来随着光散射技术的发展，联用激光光散射检测仪已成为GPC的一种更有力的工具。通过在线的光散射仪可以直接得到聚合物的真实分子量和分子量分布，解决了常规GPC法中缺乏相应聚合物标样的难题。

1.5.2转化率

聚丙烯酰胺及其衍生物的制备工艺中，单体转化率的测定主要有两种，溴化法 [95]和重量法[92,96-97]。溴化法主要是通过溴化钾和溴酸钾在酸性条件下生成单质溴，生成的溴元素与单体中的双键发生反应，部分溴在加成反应中消耗掉。然后向体系中加入过量的碘化钾，溴元素将碘离子氧化成碘元素，用硫代硫酸钠标准溶液滴定生成的碘元素，由淀粉水溶液作为滴定指示剂。同时进行空白实验，就可以得出样品中双键的含量。此法简单易行，在实验室中容易实现，数据较为可靠。此方法的缺点是数据结果实际上是双键的含量。而对于现在的研究工作，大部是丙烯酰胺与离子型单体或其它单体的共聚反应。在产品中各种单体的剩余量不同，通过此法获得的仅是双键的含量，一般的处理方式是以剩余的单体均为一种单体为准进行讨论。这样难免带来一定的误差。

重量法的测定过程为：取少量的聚合产品，用丙酮、无水乙醇洗涤数次，在一定温度下烘干。依据前后的有效成份含量计算单体的转化率。此法不受单体类型的限制，但对操作要求较高，在洗涤时容易造成聚合物的流失。

在水溶液聚合和反相乳液聚合工艺中，单体转化率的测定可以用溴化法，也可以使用重量法，而溴化法使用居多。而对于水分散体系，由于体系较为复杂，在洗涤过程中聚合物流失严重，数据的可靠性较低，所以基本都是采用溴化法进行测定。

1.5.3结构表征

丙烯酰胺类聚合物可以由丙烯酰胺或与其它单体共聚制得，也可以通过聚丙烯酰胺的后反应改性制得。结构单元的化学组成不同直接影响聚合物的溶解性、化学反应性、化学稳定性和热稳定性，还影响着与其它物质的相互作用方式和作用程度，如吸附特性、分子链的聚集等。检测聚合物化学结构的大多数常规方法都可用于丙

烯酰胺类聚合物的结构分析，其中较为常用的方法有元素分析、裂解色谱、核磁共振和红外光谱。

1.5.3.1红外光谱

红外光谱（IR)是用于鉴别有机化合物官能团结构的重要方法，可表征和区分有机分子骨架结构和特征官能团。因此IR也成为鉴别丙烯酰胺聚合物结构特征和测定组成的常用方法。尽管红外光谱测定不受样品状态的限制，但要获得好的光谱图，适宜的制样技术是必要的。当采用聚丙烯酰胺粉与KBr—起压片时，由于聚丙烯酰胺粉的韧性，较难磨细，大粒子的光散射造成透光度变化易使IR谱图变形。较好的方法是将浓聚丙烯酰胺水溶液直接在氯化银或溴化银板上成膜，以制备薄而均匀的膜。为保证水解度测定的重现性，应使用pH为8〜10的缓冲溶液。

1.5.3.2核磁共振谱法

核磁共振谱法（NMR)已成为鉴别和表征聚合物化学组成和结构的重要方法。 NMR谱分为氢谱1H-NMR和碳谱13C-NMR。在磁场中，具有磁性的1H或13C原子会因局部化学环境不同产生不同程度的磁场屏蔽，导致对射频区电磁波吸收频率发生偏移，此频率偏移量与参比原子偏移量之差被称为化学位移d。通过d不同可以鉴别不同结构的H或C原子。

对于聚丙烯酰胺可用的溶剂有D2O和氘代二甲基亚砜（DMSO-d6)。当聚合物含有较多的亲油性结构单元时，如N-取代丙烯酰胺，聚合物也可以采用有机溶剂，如氘代氯仿（DCCb)、氘代甲醇等。化学位移的参照物常用甲基硅烷（TMS)或

三甲基硅丙磺酸钠（水相）。对不同参照物，各结构的化学位移会有所差别。

1.5.3.3元素分析

元素分析是有机物组成分析中的基本方法，可以确定聚合物中各种元素的质量组成。最常用的方法是采用有机元素定量分析仪测定样品中的C、H和N等组成，当采用氧元素燃烧管的分析系统时也可测得氧含量。通过C、H和N的组成总和可以评估样品中是否还能含有其它元素。对聚丙烯酰胺或水解性聚丙烯酰胺，通过元素分析可测得水解度，且该方法不会受样品所含水和盐的影响。

元素组成分析也可采用经典的化学分析方法。常用元素分析包括氮含量、硫含量、卤素含量以及金属离子含量的测定。在氮含量的测定中，测定化合物总氮含量的克氏定氮法和测定酰胺氮的N-溴代酰胺法在聚丙烯酰胺的分析中经常用到。克氏定氮法是有机元素分析中的一种常用方法。N-溴代酰胺法是基于伯酰胺的Hofmann 降解反应生成N-溴代酰胺。在此方法中，酰氨基先与溴反应生成N-溴代酰胺，并

水解生成次溴酸。用甲酸钠除去过量溴后，用碘化镉还原次溴酸，生成碘或碘淀粉络合物，显示蓝色，在低浓度下可用分光光度计法测定。

对于阳离子型聚丙烯酰胺和含磺酸基的阴离子型聚丙烯酰胺，则可以采用氧瓶燃烧法分别测定卤素和硫的含量，并由此来确定结构单元的含量（离子度）。但在测定中需对样品进行认真的预处理，消除无机盐NaCl和Na2S〇4等的干扰。阴离子型聚丙烯酰胺中的金属离子主要是钠离子，钠离子的含量可以采用燃烧残重法或原子吸收光谱法来测定。对于水解聚丙烯酰胺采用热重分析法可以方便的测得钠离子的含量。

1.5.4离子性质

聚丙烯酰胺分子链上的电荷是由链上含有的可电离基团经解离产生的，解离后分子链所带的电性即是聚丙烯酰胺分子的电性。相反电性的聚合物分子在溶液中常会因静电吸引作用而形成聚电解质络合物。在适当配比下，这种络合物会表现出不溶性。这一特性也成为鉴别聚丙烯酰胺电性的常用简易方法。聚丙烯酰胺中带电基团链节的含量称为离子度，包括阴离子和阳离子。测定聚丙烯酰胺离子度的方法很多，主要有：（1) 12C-NMR法；（2)红外光谱法；（3)氮或钠含量的元素分析;

热重量分析法；（5)常规酸碱滴定；（6)电导滴定法；（7)电位滴定法等 [1]。本节主要介绍基于聚合物电性的测定方法，即基于酸碱反应的化学滴定和基于阴阳电荷相互作用的胶体滴定。

1.5.4.1基于酸碱滴定的化学滴定

基于酸碱反应的化学滴定是最为通用的分析方法，也是测定聚丙烯酰胺离子度的常用方法。当聚丙烯酰胺链上含有弱电离基团时，无论以酸的形式、碱的形式还是盐的形式，都可以通过酸碱滴定的方法来测定其含量。但对于强电离基团，只有以酸或碱的形式存在时才可以进行酸碱滴定，而以盐的形成则难以进行这种滴定。对于这种情况，可选择的方法有通过离子交换树脂将其转化为酸或碱，再行滴定。在酸碱滴定中，依据滴定终点的判定方法不同可以分为使用指示剂的常规酸碱滴定，和借助仪器的电导滴定及电位滴定。

1.5.4.1.1 常规酸碱滴定

常规酸碱滴定是指借助酸碱指示剂的变色来确定终点的方法。在酸碱滴定的终点时，溶液的pH值会发生较显著的变化（或突跃），合适的指示剂会在滴定终点前后发生明显的颜色变化，借助肉眼即可判定滴定终点。不同的指示剂有着不同的变色范围，采用复合指示剂，可获得很窄的变色范围。常规酸碱滴定常用于小分子的化合物。

1.5.4.1.2电导滴定

电导滴定是在用强酸（或强碱）滴定聚丙烯酰胺的过程中测定溶液的电导随滴定液体积的变化。滴定即可以是对弱碱（如胺）或弱碱（如羧酸），也可以是对弱酸强碱盐（羧酸钠）或强酸弱碱盐（胺的盐酸盐）。因盐的电导率要大于弱酸或弱碱的电导率，在滴定过程中，聚丙烯酰胺链上的弱酸与弱酸强碱盐（或弱碱强酸盐) 发生转化时，使溶液的电导值发生变化。在滴定终点处，电导值随滴定体积变化的斜率发生变化，由此可判定滴定终点。

1.5.4.1.3电位滴定

电位滴定（也即pH滴定）是在酸碱滴定过程中测定溶液的电位（或pH)随滴定体积的变化，由电位（或pH)或突跃来确定终点的方法。在电位滴定中，以pH 计（电位计）为辅助仪器，采用玻璃电极为测量电极，甘汞电极为参比电极，随滴定剂的不断加入，读出电位（或pH)随滴定剂体积的变化。在pH滴定时，需对 pH计进行pH标定，测得的数值为真实的pH;而在电位滴定中，则不需进行标定，只需测得相对电位的变化即可，这也就是称为pH滴定与电位滴定的异同。

1.5.4.2胶体滴定

胶体滴定（Colloid titration)也称为聚电解质滴定（Polyelectrolyte titration),

是基于带相反电荷的两种聚电解质间的静电相互作用生成聚电解质络合物的反应，来测定聚电解质电荷密度的一种分析方法。大量的实验证明，聚电解质间的这种络合反应是一种相反电荷间1: 1计量的反应。生成的聚电解质络合物在溶液中具有很紧密的粒子结构，在低浓度下以胶体粒子形式稳定悬浮在水溶液中，但在较高浓度时，则形成沉淀。因此，胶体滴定一般在低浓度下进行。

目前，常用的标准阴离子试剂为聚乙烯醇硫酸钾（polyvinyl sulfate potassium, PVSK)，其酯化度大于90%，标准阳离子试剂可用聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDMDAAC)、双二甲胺己烷二溴丙烷聚季铵盐。胶体滴定的终点判断有多处方法，如指示剂法、浊度法、电导法、离子电极法和分光光度法以及胶体的电动力法。其中指示剂法仍为应用最普遍、最方便的方法。

胶体滴定有直接法和间接法。试样为聚阳离子时，可以直接用PVSK滴定；当试剂为聚阴离子时，则常采用间接滴定法（或称为返滴定法），首先在试样溶液中加入过量的标准聚离子试剂，再用PVSK滴定过量的标准阳离子试剂。

1.6研究进展

丙烯酰胺水分散聚合技术发明于20世纪80年代中期，由于生产原料、工艺过程以及产品形式符合绿色化学的发展方向，且具有工艺简单、应用领域广泛、性能

优异等特点。上世纪90年代，产品在日本一经问世，便引起了各国研究人员的特别关注，成为水溶性聚合物中发展较快、应用广泛的热点研发方向之一。美国、德国、法国、日本等国家的专家学者，在水分散聚合技术上倾注了大量的人力、物力和财力，取得了较为满意的研究结果，并有许多相关专利发表。我国相关研究机构在此方面虽开展过一些研究，但尚未达到实质性应用，与国际现有水平相比尚存在一定的差距。

在两性聚丙烯酰胺的合成领域，国内外的研究工作大多集中于水凝胶产品，对于水溶性两性聚丙烯酰胺的研究工作并不多见。而且，合成方法多是采用水溶液聚合技术，生产过程不易控制，耗能高，无法克服水溶液聚合工艺本身的缺陷。另外，在采用反相乳液聚合的工艺中，大量使用有机溶剂难免带来环境污染，同时因为有机溶剂的可燃、毒性等性质，还给生产过程带来安全问题。

在已发表的文献中，水分散聚合技术已成功用于非离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺和阳离子型聚丙烯酰胺的制备过程，而通过水分散聚合过程制备两性聚丙烯酰胺的报道较少。

1.6.1国内两性聚丙烯酿胺的研究工作

1998年，华南理工大学的彭晓宏等人[98]以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DMC)和丙烯酸(AA)为原料，通过水溶液聚合技术路线，合成了分子量适中的两性聚丙烯酰胺纸张增强剂，产品具有较为理想的纸张增强效果。 2006年，采用水溶液聚合技术，使用前加分散剂后造粒的工艺技术，制备了一系列两性聚丙烯酰胺干粉絮凝剂，产品用于生化污水絮凝处理，效果较好。同时，他们使用氧化还原引发体系与AIBA为复合分段引发剂，在绝热水溶液体系中进行丙烯酸钠/丙烯酰胺/丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵自由基共聚合，对聚合反应过程进行了深入研究。同年，他们采用泡沫体系分散聚合法，用丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DAC)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠、丙烯酸(AA)制备了相对分子质量小且溶解性好的两性聚丙烯酰胺(P (DAC - AM - AA )，用泡沫聚合法制成的产品含水量低，大大降低了干燥等后处理工艺的难度。2007年，采用Span80-Tween80复合乳化剂和AIBA引发剂，进行丙烯酸钠(NaAA)/丙烯酰胺(AM)/丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DAC)反相乳液共聚合，合成了两性聚丙烯酰胺。

1999年，南京大学的曹加胜等人[35]以丙烯酰胺、丙烯酸钠及2-丙烯酰亚胺基-2- 甲基丙烷三甲基氯化铵为共聚单体，通过水溶液聚合工艺合成了两性聚丙烯酰胺。研究发现，由于煤粒的表面呈负电性，两性聚丙烯酰胺在煤粒表面的吸附方式为平躺式和环式或尾式的复合形式，阳离子通过电荷引力等的作用与煤粒相连接，阴离子则通过与煤粒表面的负电荷的排斥作用伸展，因此两性聚丙烯酰胺易于在煤粒间

架桥，有利于煤粒的聚集与沉降，具有较好的助滤性能，并且受煤浆pH的影响较小。

2001年，江苏省建筑科学研究院的冉千平等人[29,70,99]采用水溶液聚合工艺，合成了丙烯酰胺、马来酸和二甲基二烯丙基氯化铵的三元共聚物，并将产品用作絮凝剂，处理硅藻土悬浮液，发现两性高分子絮凝剂体系中，电荷密度并不是越大越好，低电荷密度的两性絮凝剂对悬浮颗粒的絮凝是通过若干个高分子链“桥连”而形成粗大的絮体，阴、阳离子基团间有一个协同效应，基团含量太大或太小对絮凝作用都不利。从随后几个的研究工作，他们对两性高分子絮凝剂絮凝机理进行了初步探讨，通过对悬浮体系和絮凝荆本身的统计分析，认为两性高分子絮凝荆对硅藻土悬浮体系的絮凝是通过若干个高分子链“桥连”而形成粗大的絮体，并非一个高分子链连接几个悬浮颗粒。

2001年，西北轻工业学院的王海毅等人[36]考查了两性聚丙烯酰胺的助留助滤效果，发现两性聚丙烯酰胺对化学木浆的留着效果更佳，而非离子型聚丙烯酰胺对脱墨浆的助留效果要比阳离子和两性聚丙烯酰胺的好。在滤水方面，两性聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺对脱墨浆助滤效果更为显著，而非离子型聚丙烯酰胺对化学木浆助滤则较胜一筹。另外，影响两性聚丙烯酰胺的助留、助滤因素主要是剪切速率及助留剂的分子量。

2003年，华东理工大学的高华星等人[100]合成了一系列不同阴、阳离子度的强碱弱酸型的两性聚电解质[丙烯酰胺(AM)-二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC)-丙烯酸(AA)共聚物]，并应用到黄河高浊度水的处理中。研究结果表明：在等电点范围内的两性聚电解质对黄河高浊度水的絮凝效果明显优于传统的非离子型、阳离子型及阴离子型絮凝剂。

2003年，陕西科技大学的沈一丁等人[63]通过反相乳液聚合技术，以丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酸为共聚单体，合成了四元共聚物。产品用作干强剂对纸纤维有明显的分散能力，并能通过离子基与纤维结合，形成多个活性点，对提高纸张的干强度及环压指数有明显的效果。

2003年，青岛科技大学的陈夫山等人[37]研究了两性聚丙烯酰胺的增强、助留助滤作用。结果表明，其对各种废纸浆及非木材纸浆均具有良好的增强、助留助滤效果外，不仅能与硫酸铝复配使用，更适合中性抄纸的要求。两性聚丙烯酰胺除了具有良好的增强、助留助滤效果，还具有很好的辅助施胶效果，用量为0.2%时，可使纸浆施胶度提高50%以上。

2005年，北京化工大学的周耿华等人[26]首先通过水溶液聚合技术，合成了丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的阳离子型共聚物，再通过碳酸钠溶液进行水解反应，制得了两性聚丙烯酰胺，产品用于污水处理和污泥脱水。实验结果表明，化学需氧量、透光率与污泥滤饼含水量等指标均较好，且产品对pH变化适应性好，在pH为2〜12的范围内都有好的絮凝效果。

2006年，天津科技大学的胡惠仁等人[58]以偶氮二异丁睛、过氧化氢和氯化亚铁为引发剂，叔丁醇为链转移剂，脲为助溶剂，以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体，通过水溶液聚合法制得相对分子质量较高、溶解性较好的两性聚丙烯酰胺。产品的的耐温耐盐性能与水解型聚丙烯酰胺有了明显提高。

2006年，山东轻工业学院的赵传山等人[71]以水溶液共聚合法合成了甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺-马来酸(DMC/AM/MA)三元共聚物，制得适合封闭循环抄纸条件的两性聚丙烯酰胺，增强效果良好。2008年，用壳聚糖[101]与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺、马来酸接枝共聚，得到了壳聚糖改性两性聚丙烯酰胺增强剂。

2007年，四川大学的王坤余等人[102]以两种阳离子单体二甲基二烯丙基氯化按、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵分别与丙烯酰胺和丙烯酸，在水溶液中进行共聚制备两性聚合物作为絮凝剂，用于处理染色废水，脱色效果较好。

2007年，胜利油田分公司地质科学研究院的韩玉贵等人以两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基-N-丙磺酸胺盐(DM PS)和AM为单体，在室温下采用反相乳液聚合法合成了两性共聚物poly (AM-co-DMPS)，TG-DTG分析结果表明，两性共聚物在温度低于300°C时具有较好的稳定性。

2007年，山西大同大学的王斌等人[56，103]利用水溶液聚合合成不同组成的两性聚丙烯酰胺(AM/DMC/NaAMPS)，并对其溶液的透光率受NaCl浓度的影响进行了研究。结果发现，净电荷含量较多的两性聚合物的溶解性随NaCl浓度增大而减小，具有明显的聚电解质效应，即净电荷较多的两性聚合物具有与单一离子型聚合物类似的溶液性能。因此，净电荷含量较多的两性聚合物适宜于应用在盐浓度较低的环境中。净电荷含量较少的两性聚合物的溶解性随NaCl浓度增加而增加，具有明显的反聚电解质效应。净电荷含量较少的两性聚合物适宜于应用在盐浓度较高的环境中。在净电荷含量较少的两性聚合物中，阴、阳离子含量高的聚合物反聚电解质效应较为显著，耐盐性更好。

2007年，中国科学院长春应用化学研究所的王丕新等人[104]利用聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDAC)作为分散稳定剂，阴离子单体丙烯酸(AA)、阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和非离子单体丙烯酰胺(AM)在硫酸铵水溶液中通过分散共聚合，制备了稳定分散在盐水中的聚合物微球。2009年，该课题组又利用聚丙烯酸作为分散剂，合成了聚丙烯酰胺分散体系。

2007年，西南石油大学李建波等人[57]以二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、马来酐(MA)、丙烯酰胺(AM)为单体，氧化

还原体系为引发剂，利用水溶液聚合法合成了两性离子聚合物降滤失剂PMADA，讨论了各因素对降滤失性能的影响。

2008年，青岛科技大学的于善普等人[105]以司班-60、TX - 10为复配乳化体系， N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，用过硫酸钾引发丙烯酸钠和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)进行反相乳液聚合，制备高耐盐的涂料印花增稠剂。结果表明，大分子链内两性部分可改善增稠剂的耐电解质性能，但随两性部分含量的增多，聚合物的增稠能力降低。

2008年，华南理工大学的胡勇有等人[106]以丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和22丙烯酰胺基222甲基丙磺酸(AMPS)为原料，过硫酸铵-亚硫酸氢钠为氧化-还原引发剂，采用水溶液三元共聚，合成了两性高分子PADA。产品用于污泥调理，滤饼含水率可降至77. 8 %

2008年，北京化工大学的张兴英等人[64]采用反相乳液聚合法合成了一系列不同阳离子和羧基含量的两性型聚(丙烯酰胺-N,N-二甲基-二烯丙基氯化铵-丙烯酸) (P (AM - DMDAAC-AA)絮凝剂。产品用于处理硅藻土悬浊液，发现絮凝剂可在较宽的溶液pH范围内使用，在偏酸或偏碱的环境中絮凝效果更好，在近中性的环境中由于分子链的伸展受到抑制造成絮凝效果下降。魏刚等人[64]针对两性聚丙烯酰胺制备过程中极易发生的阴离子和阳离子不相容问题，利用阴离子型聚丙烯酰胺进行曼尼奇反应，再对其进行季胺化，制备了两性聚丙烯酰胺，发现碳酸二甲酯具有最好的季胺化效果。产品用于处理高岭土悬浊液，絮凝效果较好。

2008年，福州市环境科学研究所的庄曦[107]以单体丙烯酰胺（AM)、阳离子单体甲基丙烯酰氧乙烯三甲基氯化铵（DMC)、阴离子单体丙烯酸（AA)，通过反相乳液聚合法，制得两性聚丙烯酰胺乳液AmPAM，并进行聚合反应的单因素实验和产品絮凝性能的研究。实验结果表明，得到的产品絮凝性能良好。

2008年，华南理工大学黄志华[106]等人采用自由基聚合反应制备了水溶性 AM/NaAMPS/2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵（DMDA)疏水两性共聚物。结果表明，由于在同一聚合物中引入了疏水结构及两性离子结构，这类疏水两性聚合物表现出较好的耐温抗盐性能。

2009年，河北理工大学的孙晓然等人[108]通过自由基引发溶液聚合，使阴离子单体丙烯酸(AA)和阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)在羟乙基纤维素（HEC)的分子链上接枝共聚，制得两性离子型接枝共聚物。对最佳条件下合成的分散剂在陶瓷高岭土浆料中进行分散试验，结果表明分散效果良好。

2009年，陕西科技大学的李小瑞等人[67]以司班-80、OP-10为复配乳化体系， N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（甲叉）为交联剂，丙烯酸十八酯（ODA)为长碳链疏水单体，用过硫酸钾引发丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)进行反相乳液聚合，制备了疏水缔合型两性增稠剂。

2009年，天津大学的张文俊等人[55]采用分散聚合工艺，以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化铵3种单体为原料，合成了两性三元共聚物。广品可以在钻井液和完井液中作为一种良好的絮凝剂。

1.6.2国外两性聚丙烯酿胺的研究工作

1988年，McCormick[109]合成了 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲基氯化铵、2-丙

烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺的三元共聚物，聚合方法为水溶液聚合，过硫酸钾作为聚合引发剂。在随后的几年里，他们对这种两性聚合物的各种性质进行了表征，如溶液性质、产品结构等，并对合成条件进行了讨论[110-111]。2004年，合成了丙烯酰胺、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠和3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵三元共聚物，反应介质为0.5M的NaCl溶液。通过体积排阻色谱和多角度激光光散射仪测定聚合物分子量和多分散度，研究了回转半径和分子量的关系，以及 Mark-Houwink-Sakurada方程（特性粘数与分子量的关系式）[112-113]。同时，他们详细研究了所合成的两性聚丙烯酰胺的溶液性质，讨论了溶液pH值、溶液离子强度和聚合物浓度的影响。2006年，以丙烯酰胺、3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和氨基酸类单体为共聚单体，合成了两性聚丙烯酰胺，并对其溶液性质进行了研究[69,

114]

〇

日本人H Takeda (1998)、Hattori (2006)申请了两项专利[12，115]，以季铵型

化合物作为阳离子单体，衣康酸、甲基丙烯酸或丙烯酸为阴离子单体，在硫酸钠、硫酸铵、硫酸镁或硫酸铝等的溶液中进行自由基聚合，合成了两性丙烯酰胺。

2004年美国专利US 2004/0132896[116]描述了在无机盐水溶液中进行水分散聚合，制备两性聚合物的技术，离子型单体为含季铵基团的甲基丙烯酸酯类单体、含季铵基团的丙烯酸酯类单体、丙烯酸等。

2006年，Hubbe等人[117]通过胶体滴定实验研究了两性聚丙烯酰胺的胶体与动电性质，发现在等电点附近，电泳淌度随pH值影响很大，类似于分子链上带有大量电荷的聚电解质。所合成的两性聚合物具有明显的反聚电解质效应。同时他们还研究了带有弱酸基团和弱碱基团的两性聚合物，发现在pH为3和11时，聚合物的性质类似于简单的聚电解质。

总的来说，国外对两性聚丙烯酰的制备主要为一些专利技术，而发表的文献主要集中于水凝胶领域，如聚（丙烯酰胺-甲基丙烯酸-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-N’N-

亚甲基双丙烯酰胺[118]、聚（丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵-丙烯酸） [119]。水溶性两性聚丙烯酰胺的文献主要为美国的McCormick的工作。

1.6.3聚合反应动力学的研究进展

水溶液聚合工艺由于开发较早，研究工作已经比较深入[120]，近期的工作大多集中于乳液聚合工艺过程。

1998年，天津大学的曹同玉等人[46]研究了苯乙烯水分散聚合的反应动力学，发现转化率在初期较低，在超过30%时反应速率急骤增加，转化率达90%以上时，曲线突然变得非常平坦，聚合反应速率趋近于零。

2000年，河北大学刘盈海等人[121]研究了水溶液中二羟基二过碘酸合镍(IV)氧化还原引发丙烯酰胺的聚合反应动力学，并得出了反应速率方程：

Rp =k[Ni(W)072[AM]141(1-9)

AAM的浓度指数为1.41，表明AAM不仅作为单体参与了反应，而且还作为还原剂参与了引发。Ni(V)的浓度指数为0.72,表明除了双基终止外还存在一定的

单基终止。

2003年，河北科技大学王德松等人对乳液聚合法合成丙烯酰胺和丙烯酸钠的过程进行了研究，考察了单体浓度、引发剂浓度和乳化剂浓度等因素对反应速率的影响。

2004,日本人Ni等人[49]对丙烯酰胺和丙烯酸钠在醇水中的分散聚合研究发现，反应初期(转化率

2004年，王晓春等人[122]研究了水质对PAM分散聚合动力学的影响。结果发现， Fe3+、Cu2+有较大的链转移常数，起阻聚作用，其浓度增大会导致反应诱导期变长，浓度较大时，会严重影响反应正常进行。

2005年，北京化工大学汪威等人[123]对紫外光引发丙烯酰胺分散聚合进行了研究。聚合体系在光照60〜90s后体系开始出现混浊。随着反应的进行，体系逐渐变白，最终得到白色乳液。光照开始转化率就迅速上升，并没有出现诱导期，光照40 min时转化率接近90%。平均反应速率在反应开始时即达到最大值，随后便逐渐降低。

2006年，青岛科技大学刘继泉等人[124]研究了过硫酸铵一亚硫酸氢钠一碳酸氢铵引发下丙烯酰胺水溶液聚合的动力学，并导出了聚合动力学方程。

此外，郭永新（2006) [125]、于德之（2005) [126]和高青雨（200) [127]等人研究了乳液聚合制备聚丙烯酰胺的聚合动力学。2009年，单国荣等人[128]报道了双水相聚合工艺制备聚丙烯酰胺的反应动力学研究。国外，以2[129]报道了水溶液聚合的聚合反应动力学、Thomas[130]报道了可逆加成-裂解链转移聚合RAFT制备聚丙烯酰胺过程中的动力学研究。

综合上述工作，聚丙烯酰胺的反应动力学研究工作基本是基于水溶液聚合和乳液聚合过程，涉及无机盐水溶液作为介质的水分散聚合过程的工作很少。

1.7研究内容

水溶性两性聚丙烯酰胺是一种新型的化工产品，虽然近期的研究较多，但现在有技术如水溶液聚合、乳液聚合技术等都有其固有的缺点。本文通过水分散聚合技术，以无机盐水溶液为反应介质，合成了两性聚合物，工艺先进、无污染，生产过程符合绿色化学的发展方向。本文的主要工作如下：

通过水分散聚合技术合成两性聚丙烯酰胺，以丙烯酰胺（AM)单体为主要原料，分别选择丙烯酸(AA)为阴离子单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC) 为阳离子单体，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵均聚物（PDMC)为分散稳定剂，选择水溶性偶氮盐为引发剂。研究各因素对聚合反应过程的影响，探讨聚合反应机理、稳定机理等。并优化两性聚丙烯酰胺特性粘数和分子量的测试方法。

采用种子分散聚合技术合成两性聚丙烯酰胺，探讨合成高活性物含量的两性聚合物制备工艺，优化分散聚合过程，提出反应温和、易于控制的生产工艺。

利用激光光散射仪、乌氏粘度计等设备，研究两性聚丙烯酰胺的特性粘数、重均分子量等的测试方法，并优化两性聚合物特性粘数和分子量的测试方法，对现在方程进行修正。

研究两性聚丙烯酰胺分散体系在不同分散介质中分散相的溶胀行为，如不同单体浓度、pH、盐浓度等，考查其表观粘度、粒子形貌的变化规律，并分析作用机理。并将这些规律与阴、阳离子型聚丙烯酰胺分散体系的溶胀性进行比较，探讨离子基团在这些过程中的作用机理。

利用HAAKE流变仪、RheolabQC粘度计等仪器，研究分散体系在被同盐浓度溶液、低盐浓度溶液稀释后，分散体系的流变性的变化规律，探讨分散体系的稀释溶胀性，并与阳离子型聚丙烯酰胺分散体系进行比较，分析离子基团的作用。

将所合成的两性聚丙烯酰胺和阴、阳离子型聚丙烯酰胺用于处理城市污水和活性污泥脱水，考察它们的应用性能，并探讨应用过程中的作用机理。

本论文工作属于国家自然科学基金《水分散型聚合物水处理剂的研制及其稳定机理》（20476049)和《环境友好型聚合物水分散体系的溶胀特性及其触变性研究》 (20876081)的内容。

第二章实验方法

2.1试剂

丙烯酰胺（AM)工业品Dia-Nitrix. Co. Ltd. Japan

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)工业品烟台星火

丙烯酸分析纯天津博迪化工有限公司

甲基丙烯酸分析纯天津博迪化工有限公司

2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸工业品河南辉县市振兴化工厂

2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐 (V-50)分析纯Wako Pure Chemical Industries, Ltd.Japan；

四甲基乙二胺（TEMED)分析纯上海元吉化工有限公司

硫酸铵（(NH4) 2SO4)分析纯国药集团

乙二胺四乙酸二钠（EDTA.2Na)分析纯烟台三和化学试剂有限公司

无水乙醇分析纯烟台三和化学试剂有限公司

氢氧化钠分析纯烟台三和化学试剂有限公司

盐酸36%-38%烟台三和化学试剂有限公司

氯化钠分析纯天津北方医化学试剂厂

硫代硫酸钠分析纯天津博迪化工有限公司

无水碳酸钠分析纯天津博迪化工有限公司

溴酸钾分析纯天津广成化学试剂有限公司

溴化钾分析纯天津广成化学试剂有限公司

碘化钾分析纯天津广成化学试剂有限公司

碳酸钙分析纯天津博迪化工有限公司

丙酮分析纯莱阳市双双化工有限公司

氮气99.99%青岛合利工业气体中心

高岭土上海市奉贤奉城试剂厂

2.2仪器

核磁共振仪 Bruker (500MHz 1H) NMR

Bruker Corporation, Bremen, Germany

spectrometer

Elemental Analysensysteme, Germany Brookfield Engineering Laboratories Inc. Massachusetts, USA

马尔文公司 HAAKE公司

奥地利安东帕有限公司

日本电子公司

上海光谱仪器有限公司

深圳中润水工业技术发展有限公司

日本爱宕ATAGO

上海恒平科学仪器有限公司

上海良平仪器仪表有限公司

巩义市英略予华仪器厂

天津泰斯特仪器有限公司

上海华辰医用仪表有限公司

上海标本模型厂

山东鄄城华鲁电子仪器有限

上海申立玻璃有限公司

上海标本模具厂

上海标本模型厂

沈阳龙腾电子秤量仪器有限公司美国Coulter公司

成都精新粉体测试设备有限公司

元素分析仪Vario EL III

旋转粘度计DV-11 +

激光粒度仪ZS90 流变仪RS75

安东帕旋转粘度计RheolabQC

冷场发射扫描电子显微镜JSM-6700F

可见分光光度计722E

混凝试验搅拌机ZR406

阿贝折光仪

JY10001电子天平

FA-1004型精密电子天平

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器

DK-98-1A点热水浴恒温锅

WMZK-01温度指示控制仪

JY10000型强力电动搅拌器

KDM型调温电热套（容量500ml)

乌式（Ubbelohde)粘度计（0=0.55mm)

NDJ-5S旋转粘度计

76-1型玻璃恒温水浴电动搅拌机

QXJ超声分散仪

LS230型全自动激光粒度分析仪

光学显微图像仪（JX-2000A)

2.3合成方法

2.3.1稳定剂的制备

PDMC 的制备

在带有冷凝器、温度计、氮气管和搅拌装置的四口烧瓶中，将一定量的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)溶于水中，通氮气约30min后升温至反应温度，加入V—50引发剂，在该温度下反应4〜5h，即得到稳定剂聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC)。反应方程式为：

CH3

CH2=C

〇=C

CH3—C ——CH2S〇3-

CH3

(2-1)

—[CH2—C 〇=C NH

CH3—C — CH2S〇3-

CH3

PAMPS 的制备

在带有冷凝器、温度计、氮气管和搅拌装置的四口烧瓶中，将一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)溶于水中，通氮气约30min后升温至反应温度，加入V-50引发剂，在该温度下反应4-5h，即得到稳定剂聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC)。反应方程式为：

nCH2=-CH "■ —[CH2

〇=C〇=C

INH

CH—1

-C — CH2S〇3-CH3-C — CH2S〇3

CH3CH3

(2-2)

2.3.2两性聚丙烯酿胺分散体系的合成

单体选用丙烯酰胺（AM)，阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)，阴离子单体为丙烯酸（AA)或2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)。

2.3.2.1分散聚合工艺

在带有冷凝器、温度计、滴液漏斗、氮气管和搅拌装置的反应器中，投入单体原料、部分无机盐、水、稳定剂和各种助剂，通氮气除氮30分钟以上，搅拌并升温。在氮气氛中滴加部分引发剂；反应一段时间后，逐次加入剩余引发剂和无机盐，恒温反应。反应总时间控制在6-8小时左右，最后降至室温出料。最终产品为乳白色平滑乳液，流动性较好。反应方程式为：

m CH2==CH + n CH2==,+PCH2=CH3

C CH3

CH2—N+—CH3CI-

C=〇C =C—〇一CHr

NH2〇-〇

CH3

1 3CH3

[CH2CH ] [ CH2

C=〇-CH^7-[CH2

C=〇一 C ]—

1 Jp

C 〇CH

IICH3

「CH2—N+—CH3CI-

NH2〇-〇CH3

(2-3)

2.3.2.2种子分散聚合

在带有冷凝器、温度计、滴液漏斗、氮气管和搅拌装置的反应器中，投入水部分无机盐、部分单体、稳定剂和各种助剂，通氮气除氮30分钟以上，搅拌并升温。在氮气气氛下加入引发剂引发聚合反应。反应2小时后，体系变白，形成均匀的分散液，作为进一步反应的种子体系。再次加入单体和引发剂，聚合反应继续进行。保温反应6-8小时后，加入剩余的无机盐，降温出料。最终产品为乳白色平滑乳液，流动性较好。

2.3.3阳离子聚丙烯酿胺分散体系的合成

单体为丙烯酰胺（AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)，稳定剂为PDMC。在带有冷凝器、温度计、滴液漏斗、氮气管和搅拌装置的反应器中，投入单体原料、部分无机盐、水、稳定剂和各种助剂，通氮气除氮30分钟以上，搅拌并升温。在氮气氛中滴加部分引发剂；反应一段时间后，逐次加入剩余引发剂和无机盐，恒温反应。反应总时间控制在6-8小时左右，最后降至室温出料。最终产品为乳白色平滑乳液，流动性较好。反应方程式为：

CHs

NH,

m〇H2=CH + n CH2

C 一CH3

C 〇 CH厂 CH2 N+ CH3Cl-

(2-4)

|| 2 2 3 〇CH3

〒H3

-(CH2—ft&

C=〇C 〇 CH厂 CH2 N+ CH3Cl-

NH2〇CH3

2.3.4阴离子聚丙烯酿胺分散体系的合成

单体为丙烯酰胺（AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)，稳定剂为 PAMPS。在带有冷凝器、温度计、滴液漏斗、氮气管和搅拌装置的反应器中，投入单体原料、部分无机盐、水、稳定剂和各种助剂，通氮气除氮30分钟以上，搅拌并升温。在氮气氛中滴加部分引发剂；反应一段时间后，逐次加入剩余引发剂和无机盐，恒温反应。反应总时间控制在6-8小时左右，最后降至室温出料。最终产品为乳白色平滑乳液，流动性较好。反应方程式为：

mCH9—CH +

2nCH2==CH —[CH2-

2-CHH^ m-[CH21Hhr

C =〇〇CC=〇〇C

NH2NH

INH2NH

CH——C ——CH2S〇3- 2 3CH3—C ——CH2S〇3-

CH3CH3

(2-5)

2.4聚合反应动力学

膨胀计法是测定聚合速度的一种方法。其原理是这样的，单体与聚合体的密度不同，单体的密度小，聚合体的密度大，因此在聚合反应过程中，体积不断收缩，当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。测得体积的收缩率，可换算成转化率，绘出聚合时间对转化率的曲线，取直线部分，由时间-转化率数据，可计算聚合速度。

反应速度：

V d[M]转化率2-转化率i…^

V2=T=G 1(2-6)

测试步骤：

先做好准备工作，包括调恒温槽，使之稳定在60±0.rc;洗净干燥好称量瓶及滴管各一个。

按实验配方配制反应液，并在烧瓶中通氮除氧0.5小时以上，加入引发剂。混合均匀。

将膨胀计用洗液浸泡，用水洗净，再用蒸馏水洗，最后用乙醇洗一次，放入烘箱干燥。

将步骤1配好的溶液加入至膨胀计中，直到瓶的颈口，再小心地将膨胀计装好，使多余的溶液升入毛细管（注意底瓶内不能残留有气泡），用滤纸将溢出的溶液吸干，用橡皮筋或弹簧将刻度管与底瓶固定牢固。体系采用磁力搅拌。

将膨胀计放入恒温槽，使尽量垂直，并将反应液面全部浸入恒温槽中，固定紧，注意观察液面开始时不断上升，到不再上升时开始记录时间和读数。每隔5分钟记录一次，记两次以后每隔5—15分钟记录一次，至数据变化很慢为止。

取出膨胀计，取少量反应液，测单体转化率。

2.5丙烯酰胺聚合物的表征

2.5.1共聚物水分散体系中无机盐的脱除

在水分散聚合技术中，聚丙烯酰胺产品的最终状态为分散体系，连续相为硫酸铵水溶液。因此，产品体系中含有大量的无机盐，同时还存在一定量的未反应单体。在对聚合物进行表征时，这些盐和单体难免会对测定结果产生影响。因此，在聚丙烯酰胺表征之前，需要将这些无机盐和残余的单体脱除。通常使用的除盐方法为用合适的溶剂将盐和单体洗去，溶剂可选用1: 1 (体积）的乙醇-水体系、丙酮进行多次沉淀洗涤，或者同时使用。

本论文采用丙酮进行脱盐实验，具体操作如下：用无离子水溶解一定量的分散体系，充分溶解后，用大量丙酮沉淀。将沉淀物再用无离子水溶解，用丙酮沉淀，如此反复多次。采用乙醇/水（体积比1/1)混合溶剂反复沉淀样品数次，直至用氯化钡溶液滴定无白色沉淀产生，表明无机盐脱除完全。将沉淀出的聚合物在50°C下烘干至恒重，得到聚丙烯酰胺共聚物粉末样品。

2.5.2特性粘数的测定

特性粘数是高分子溶液粘度最常用的表征参数，定义为当高分子溶液浓度趋于零时的比浓粘度。即表示单个分子对溶液粘度的贡献，可反映高分子特性的粘度，其值不随浓度而变。常以[n]表示，常用的单位是dL.g-1。由于特性粘度与高分子的相对分子质量存在着定量的关系，所以常用[n]的数值来求取相对分子质量，或作为分子量的量度。特性粘数常用毛细管粘度计测得，方法有一点法和稀释法两种。一点法测特性粘数由于操作简章，速度快而被大多数研究人员采用，已广泛应用于各种类型的聚丙烯酰胺特性粘数的测量。但对于离子型聚丙烯酰胺来说，一点法所用的公式难免会有一定的误差，最好在使用时对公式参数进行标定。

—点法

(2-7)

具体操作如下：取0.05-0.1克的已烘干的粉末状产品于100ml容量瓶中，加入 50ml 2mol.L-1的氯化钠溶液，待完全溶解后定容至100ml。在30C条件下，用乌氏粘度计测溶液的流出时间t。同时做空白样，流出时间为t0,则有：

(2-8)

「1 V2(nr - lnnr - !) [n]=r _

式中：nr为相对粘度；c为聚合物浓度

稀释法

取少聚合物配成氯化钠浓度为1mol.L-1的溶液，用乌氏粘度计测不同聚合物浓度下溶液的流出时间，同时做空白样。则有：

n sp = n r-1(2.9)

式中：nsp为增比粘度。

nsp/c与c作图，外推c至0,即得特性粘数。

2.5.3分子量的测定 2.5.3.1粘均分子量的测定

依据国家标准《GB12005.1-89.聚丙烯酰胺分子量测定方法》，采用一点法或稀释法测定固体粉末样品的特性粘数h],然后按照下述关系式[131]计算共聚物分子量 Mv：

Mv = (10000(2-10)

v 3.73^

根据式2-6即可求得聚合物粘均分子量。

稳定剂PDMC的测定方法类似与各类型聚丙烯酰胺的过程，但由于分子还电荷量高，式2-10不适用，采用式（2-11)计算分子量[132]:

[n]丄

Mv = (100000 x )072(2-11)

5.98

2.5.3.2重均分子量的测定

激光粒度ZS90提供了通过静态光散射测定重均分子量的方法。本文以马尔文的激光粒度ZS90为基础，对静态光散射光测两性聚丙烯酰胺重均分子量的方法进行了初步的探索。此方法对样品的准备过程要求较好，具体过程如下：

使用过滤的丙酮或者乙醇（100nm以下注射器过滤膜）反复冲洗样品池，冲洗过程中注意尽量避免灰尘污染。冲洗干净后倒置用铝箔包裹好样品池口，放入真空烘箱中干燥。

配置一系列浓度的样品，浓度范围在0.1-10g/L范围内。具体浓度范围依赖于样品分子量和dn/dc。如果分子量较高，或者dn/dc值较大可以适当降低检测浓度，反之应该在较高浓度范围内检测。

使用高精度天平配置准确浓度的母液（浓度较高）。高分子溶解要充分，很多情况下要搅拌过夜。使用母液稀释得到目标浓度。

溶液在检测当天过滤，滴入洗干净的样品池。注意不要沿池壁滴下，池壁上灰尘较多。抛弃通过过滤膜最开始的几滴溶液，以除去过滤膜下端的灰尘。一般样品量为1-2ml。加入样品后立即盖上塞子，避免灰尘侵入。

参照物的制备：参照物是为了通过检测已知散射能力的样品来计算实际被测样品的散射光强。参照物一般采用高纯度甲苯。使用小网眼尺寸的过滤膜过滤甲苯至一个除尘的样品池中，盖好塞子待用。

Dn/dc折光指数增量的检测

折光指数增量（dn/dc)是静态光散射中不可缺少的参数。它是不同浓度溶液的折光指数的微分增加值。可以通过阿贝折射仪检测不同浓度的折光指数，并以浓度做图，求得斜率得到，单位是cm3/g。

仪器所带软件可直接给出测试结果，检测到的绝对散射光强计算出KC/R0,然后对浓度做图得到Dybe曲线，曲线的截据即分子量的倒数，斜率即第二维利系数。

2.5.4单体转化率的测定

参照《GB12005.3-89聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法溴化法》，采用溴化法测定共聚物中残余AM、AA及DMC的总含量（mol分数）。另外，残余单体按DMC计。测试样品可直接取一定量的分散体系产品。实验操作步骤如下：

取3.0g左右的分散体系产品于锥口瓶中，用100ml纯水溶解。

分别取20mlKBr-KBrO3溶液、10ml的1: 1盐酸，加入样品溶液中，用水封口后放置半小时。

加入10mlKI溶液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，淀粉溶液作指示剂，滴定至蓝色消失为终点。

C = (1 -

(V1 - V2) X c X 0.10385

m x s

)x 100%

(2-12)

单体转化率根据下式计算：

式中：

C:单体转化率

V,:空白实验所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL V2:试样所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL c:硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol.L-1

0.10385:与1.00ml硫代硫酸钠标准溶液相当的以克表示的DMC的质量

m:试样质量

c:试样固含量

2.5.5聚合物结构表征

2.5.5.1核磁共振

取少量烘干的粉末状聚合物样品，溶于重水中。待完成溶解后，在核磁共振仪上进行测试，根据iH谱解析聚合物的化学结构。

2.5.5.2元素分析

取少量烘干的粉末状聚合物样品，利用元素分析仪Vario EL III测定聚合物中 N、H、C的含量，结合各单体的分子式，计算聚合物中各单体所占的比重。

2.6聚合物分散体系的表征

2.6.1表观粘度

分散体的表观粘度的测量主要是通过旋转粘度计完成。对于原液和部分稀释后的样品，由于粘度较高，考虑到仪器精度的问题，用NDJ-5S型旋转粘度计测定。而对于粘度较低的样品，则采用精高较高、适用于低粘度体系的布氏粘度计测定。

2.6.2粒度

由于分散体系原液粒子浓度高，粘度大，因此在粒径测试中需将分散液进行稀释。为了不改变粒子的原始大小，本文采用与原液相等盐浓度的硫酸铵水溶液进行稀释，最终测试的样品为稍浑浊的分散体。样品在测试前，需用超声波分散仪分散 5分钟，防止粒子间的聚并影响数据结果。准备好的样品在激光粒度仪上测定粒径及粒径分布数据。

2.6.3粒子形貌

粒子形貌的表征可以米用光学显微镜、透射电镜（TEM)或扫描电镜（SEM)。通常，通过TEM和SEM可以获得较为清晰的粒子形貌照片。但是对于水分散体系，测试过程中水分的挥发以及由此引起的硫酸铵结晶会对测试结果有一定的影响。因些，本文在SEM实验的基础上，主要通过光学显微镜对分散体系中的粒子形貌进行观测。因为在这一过程中，不存在水分的挥发和硫酸铵的结晶过程，虽然获得的照片清晰度不如TEM和SEM，但更能显示水分散体系中粒子的真实状态。

在SEM测试过程中，样品需用同盐浓度的硫酸铵溶液稀释至稍浑浊状态，测试前用超声波分散仪分散5min，用冷场发射扫描电子显微镜JSM-6700F (日本电子公司）进行扫描。而用光学显微镜观测时，可直接将样品置于载玻片上，盖上盖玻片，进行粒子形貌观测。

2.6.4流变性

将分散体系原液用不同盐浓度的水溶液进行稀释，稀释液放置24小时以上，以保证形成均匀的体系。稀释后的样品在哈克流变仪RS75上进行测定。

2.7应用性能表征

2.7.1污水处理效果

将两性聚丙烯酰胺溶解于1%的NaCl水溶液中，配成5%。的助剂溶液。阳离子或阴离子聚丙烯酰胺直接用水溶解，配成5%。的助剂溶液。污水处理和污泥脱水试验由混凝试验搅拌机ZR406完成。污水和污泥来源于青岛李村河污水处理厂，所取污水当天使用。

量取1000 mL的污水置于1000 mL烧杯中，分别加入两性聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺，以160r/min快速搅拌30 s,以40 r/min慢速搅拌 2 min，搅拌后自然沉降，在波长为550nm的条件下，测定上清液的透光率，观测絮体体积。

2.7.2污泥脱水性能

量取1000 mL的污泥置于1000 mL烧杯中，分别加入两性聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺，以160r/min快速搅拌30 s，以40 r/min慢速搅拌 2 min，搅拌后自然沉降，在波长为550nm的条件下，测定上清液的透光率，将絮体用真空抽滤，测污泥含水率。

第三章两性聚丙烯酰胺分散体系的合成与表征

3.1单因素实验

3.1.1无机盐浓度对AmPAM水分散聚合的影响

固定单体浓度10%、单体配比（DMC:AM:AA) 15:70:15、稳定剂浓度0.46 g-g(monomer)-1、氯化钠用量1.0%、反应温度60°C等条件，考察无机盐浓度对水分

散聚合的影响，结果见表3-1和图3-1。本文所述的盐浓度均为硫酸铵占硫酸铵和水总质量的百分数。

图3-2为分散体系的扫描电镜照片。图3-1和3-2比较可以看出，虽然SEM照片清晰度较高，但并不能显示AmPAM水分散体系的真实粒子形貌。因为在SEM 测试过程时，样品需用同盐浓度的溶液进行稀释，在测试过程中水很快的挥发，形成硫酸铵晶体。这些晶体难免会附着在粒子的外围，对粒子的形貌观测产生影响。另外，水分散体系中粒子内部也有较多的连续相，包括水和硫酸铵。这些水的挥发和硫酸铵的结晶必然改变粒子的形貌。因此，SEM不同真实的反映AmPAM水分散体系中粒子的状态。基于这一考虑，本文主要利用光学显微镜对分散体系的粒子形貌进行测试。

从表3-1可以看出，随着硫酸铵浓度从26%提高到33%,两性聚合物的分子量呈现先升高后下降的趋势。该结果与文献[44]报道的有所不同。

分散体系中，高浓度的硫酸铵存在两方面的作用：一方面通过盐析作用使生成的聚合物从反应介质中沉淀出来，形成粒子；另一方面也使稳定剂分子链的伸展受到抑制，变得紧缩起来[133]，影响分散剂的稳定能力。当硫酸铵浓度降低时，盐析效应相对减弱，从反应介质中析出低聚物的临界链长变长，成核期变长，由于不稳定的核长时间的存在，使形成的粒子不均匀。但是，硫酸铵浓度较低有利于分散稳定剂分子链的扩张，分散稳定效率相应较高，从而降低初级粒子间的聚集。这是两种相互竞争的影响。当硫酸铵浓度较低时，盐析效应表现出主要影响，粒子发生聚并，形成的颗粒不均匀。硫酸铵浓度适中时，盐析效应和分散剂分散稳定效率匹配较好，形成大小比较均匀、形态较圆、界面较光滑的粒子。硫酸铵浓度较高时，盐析效应更强，可能使临界链长变短，形成更多的初级粒子。但同时稳定剂链的扩张程度降低，分散稳定效率随之降低，且此影响较大，使初级粒子间的聚并加剧，最终得到边缘不光滑的粒子，且平均粒径较大。硫酸铵浓度更高时，稳定剂稳定效率极大降低，粒子间的粘结更为严重，产物为膏状，流动性很差，且静置一两天后就出现分层。从图3-1中可以看出，盐浓度为31-33%时，料子形貌的变化不大。硫酸

铵主要是作为相分离剂，使两性聚合物分子从连续相中析出。在这个的范围内，不会对粒子的形貌产生明显的影响。

表3-1 (NH4)2S〇4浓度对AmPAM水分散聚合的影响 Table 3-1 Effect of (NH4)2S〇4 Concentration on Dispersion Polymerization of AmPAM

(NH4)2SO4聚合物特性粘数

/dLg-1分散体系的表观粘度 mPa*s

26%6.32流动性较差

28%8.13流动性较差

30%9.40流动性较差

31%10.9814960

31.5%10.3010760

32%10.4510610

32.5%10.426143

33.0%10.205674

硫酸铵浓度对聚合物的特性粘数（反应分子量的大小）也有较大影响。随着硫酸铵浓度的提高，特性粘数呈先升高后下降的趋势。这是因为浓度较低时硫酸铵的盐析效应较弱，类似于溶液聚合，反应大多发生在连续相，所以聚合物相对分子质量较低。随着硫酸铵浓度的增加，聚合反应的场所由连续相转移至聚合物相，由于凝胶效应，自由基的增长时间变长，故聚合物相对分子质量有所增大。但硫酸铵浓度过高可能会对聚合场所再次转至连续相。在丙烯酰胺的分散聚合中，单体和自由基通过溶剂通道进入粒子相进行固相聚合，从而获得较高的分子量[134]。如果硫酸铵浓度过高，生成的聚合物粒子变得更加紧缩，溶剂通道中单体和自由基的迁移行为受到抑制，所以单体和引发剂进入粒子相进行固相聚合的可能性降低更可能在溶液中进行溶液聚合，形成低分子量的聚合物被粒子吸附，故聚合物分子量有所降低。

图3-1 (NH4)2SO4浓度对两性聚丙烯酰胺颗粒形貌的影响 Fig. 3-1 Effect of (NH4)2SO4 Concentration on Morphology of AmPAM Particles

图3-2AmPAM分散体系的扫描电镜照片

Fig. 3-2 SEM photo of AmPAM dispersion

此外，（NH4)2S〇4浓度对水分散体系的流动性和稳定性也有较大影响。当 (NH4)2S〇4浓度低于26%时，不能形成稳定的水分散体，而是通常得到类似凝胶的

团状物。其原因是无机盐浓度较低时，盐析效应较弱，粒子间静电斥力减小幅度不大，聚合物难以沉析出来；因此，聚合反应主要在连续相中进行，即发生的是水溶液聚合，而非水分散聚合。当(NH4)2S〇4浓度高于33%时，水分散体系的稳定性下降，在较短时间内即产生凝固甚至分层现象。因此，适宜的(NH4)2S〇4浓度范围为 28%〜33%。 3.1.2稳定剂浓度对AmPAM水分散体系的影响

固定单体浓度 10%、单体配比（DMC:AM:AA) 15:70:15、（NH4)2S〇4浓度 33%、

氯化钠用量1.0%、反应温度60°C等条件，考察稳定剂（PDMC)浓度对水分散聚合的影响。图3-3为不同PDMC浓度下的粒子形貌。随着分散剂浓度的增加，粒子变得更加均匀。当PDMC浓度低时，粒子不规则，是少量圆形大颗粒，其它大量的粒子不规则，大部分棒形。这两种粒子相差较大。随着PDMC的增加，大颗粒减小，小颗粒不断增大，且长径比降低。当PDMC为0.46时，大部分颗粒为球形，比较均匀。继续增加PDMC用量，粒径进一步减小。

25 jim

图3-3不同分散剂用量的分散体系粒子形貌

Figure 3-3 Photo of AmPAM dispersion with varieties of dispersant concentration. Reaction condition: NaCl 1.0%; AS 33%; monomer ratio 70:15:15

在低PDMC浓度下，粒子吸附的分散剂的量不足，使粒子间发生聚并，形成大颗粒。在反应初期，颗粒被单体和水溶胀。此时，由于表面吸附的PDMC少，粒子荷电量小，静电排斥力和空间位阻效应弱。这时的颗粒较软，容易发生变形，在剪切力的作用下，形成棒状结构。随着反应的进行，单体被不断的消耗，颗粒的溶胀

度降低，变得愈加坚硬。当反应结束时，剪切力消失，但颗粒保持原来的形貌，成为棒形粒子。当PDMC浓度高时，在反应初期粒子即可吸附较多的分散剂，由于表面电荷较多，排斥力大，且空间位阻效应强，使粒子收缩，在剪切力的作用下不易变形，最终即可形成球形的粒子。

表3-2不同PDMC浓度对AmPAM分散聚合的影响

Table 3-2: Properties of AmPAM dispersion with varieties of PDMC

序号分散剂用量 g*g(monomer)-1分散体系表观粘度 /mPa*sAmPAM特性粘数 /dL.g-1

10.34267711.55

20.38338210.47

30.42697210.21

40.46567410.20

50.5691610.37

60.56146509.94

70.6133909.90

^Reaction condition: AS 33%; NaCl 1%; monomer ratio 70:15:15

表3-2给出了 PDMC用量对聚合物特性粘数和分散体系表观粘度的影响。随着 PDMC用量的增加，特性粘数逐渐降低，表观粘度逐渐增大，这与以往对阴/阳离子型聚丙烯酰胺的研究相似。单体是否在颗粒内聚合决定了聚合物的分子量，因为凝胶效应可以使分子量进一步提高。有两个因素决定发生聚合的场所：粒径和粒子、低聚物和自由基所带电荷。粒径较小时，吸附能力增加，更多的自由基和单体可进入固相反应。粒子表面的电荷对特性粘数也有较大的影响，一方面，颗粒由于吸附了 PDMC而带正电荷，而低聚物和自由基也有可能带电荷，因此，颗粒吸附时就会受到静电力的影响。另一方面，静电斥力压缩颗粒，使其收缩，低聚物和自由基进入固相变得更加困难。图3-2也证实PDMC浓度增加，粒径减小，此时吸附能力增强，更多的低聚物和自由基进入颗粒内部反应，使特性粘数增加。但另一方面，高

PDMC用量使颗粒带电荷量增加，静电斥力增加，且颗粒更加硬实，使单体、低聚物、自由基不易进入粒子内部，造成特性粘数降低。由表3-2中的数据可知，后一种影响较强，使特性粘数不断降低。

分散体系表观粘度的降低比较容易理解。PDMC浓度增加，虽然粒径减小，但吸附在颗粒上的PDMC分子数增加，而且由于静电斥力，PDMC分子更加舒展，相互接触的机会增大，造成表观粘度增加。

3.1.3稳定剂分子量对AmPAM水分散聚合的影响

对于聚合物稳定剂来说，其分子量是影响分散与稳定性能的一个重要因素。固定单体浓度10%、单体配比DMC:AM:AA为15:70:15、（NH4)2S〇4浓度33%、稳定剂浓度0.46 g-g(monomer)-1、反应温度60°C等条件，考察稳定剂（PDMC)分子量

对水分散聚合的影响，结果见表3-3。

表3-3稳定剂分子量对AmPAM水分散聚合的影响 Table 3-3 Effect of Stabilizer Molecular Weight on Dispersion Polymerization of AmPAM

稳定剂分子量/X106PD /pm产品状态及稳定性

1.03—体系出现凝聚现象，不稳定

1.33—白色、流动性较好，不分层

1.779.78(2.7-13.3)白色、流动性较好，不分层

2.158.11(3.1-12.0)白色、均一乳液，较粘稠；不分层

2.905.68(1.8-9.1)白色、均一乳液，粘稠；不分层

3.213.83(1.1-7.2)白色，十分粘稠；放置一天后凝固

由表3-3可以看出，在稳定剂浓度一定的情况下，随着稳定剂平均分子量的提高，分散体系中胶粒的平均粒径变小。这一现象体现了稳定效率的提高。从表3-3 中也不难发现，稳定剂分子量太低或太高均无法得到稳定的水分散体系。稳定剂主要通过体积排阻效应和静电排斥效应使颗粒达到稳定状态[135]。短链的稳定剂不能有效地稳定生成的粒子，因为它们不能产生较高的表面覆盖率以削弱搭桥效应，颗粒表面形成的吸附层太薄，体积排阻效应明显减弱，而长链的稳定剂则能更好地保

护生成的粒子，防止过多的聚集。所以在分散剂用量相同的情况下，平均分子量较大的稳定剂可以有效稳定更大的表面，制得的胶粒平均粒径更小。但是用作稳定剂的高分子分子量有个合理的范围，超过一定值后，高分子聚电解质在水溶液中主要起絮凝作用，无法达到稳定的效果。因为如果分子量太高，稳定剂分子可能会同时吸附在不同颗粒上形成架桥而使聚合物颗粒凝聚。在PDMC分子量超过2.90X 106 后，分散聚合过程较难形成稳定的分散体系。适宜的分散剂PDMC分子量为 1.33-2.90X 106。

3.1.4单体浓度对水分散聚合工艺的影响

在保证聚合过程稳定进行的前提下，获取较高活性物浓度的水分散体系可以提高生产效率，降低生产成本，因此高活性物含量是丙烯酰胺水分散聚合需要考虑的一个重要问题。单体浓度不仅影响最终聚合物产品的分子量，而且影响聚合过程中体系粘度的可控程度，成为反应过程能否平稳进行的关键因素之一。

固定单体配比DMC:AM:AA为15:70:15、(NH4)2S〇4浓度33%、稳定剂浓度0.46 g-g(monomer)-1、反应温度60°C等条件，考察单体浓度对水分散聚合工艺的影响，结果见表3-4。由表3-4可知，随着单体浓度的增大，聚合物分子量及平均粒径均呈逐渐增大的趋势。单体浓度低时形成的颗粒粒径分布较宽，单体浓度高时颗粒之间的聚并较为严重，并且产品的表观粘度较大，放置一段时间后，产品形成一白色胶冻，并渗出透明的盐水溶液。只有浓度比较合适才可以制备出分散较好、粒子形态较圆的水分散体。可以看出，单体浓度与盐浓度对产品粒径的影响规律相似。

在通常采用的一段分散聚合工艺中，单体浓度高于15%时，体系粘度急剧增大，聚合过程中产生大量凝胶，甚至产生暴聚而无法得到稳定的水分散体系。这是因为在一定的单体配比、分散剂及无机盐浓度条件下，反应初期生成预聚物分子数不变，单体浓度增大有如下影响：（1)沉淀预聚物可吸附更多的单体，并在其颗粒内部发生聚合反应，单体碰撞几率进一步增大。因此，固相反应速率加快，聚合物分子量增加。（2)聚合反应速率及预聚物沉淀速率大于分散剂分子在颗粒表面的吸附速率，导致沉淀的聚合物粒子无法及时达到稳定，因相互凝聚而形成大粒径颗粒。

分散剂的溶解能力增强，从而导致在聚合物粒子表面的吸附量减小及吸附形态发生变化[136]，降低了分散稳定能力，导致粒子聚并。

单体浓度的影响直观的表现为体系引发反应后，有一段时期粘度非常高，且具有明显的Wenssenberg效应[17, 44]，物料出现爬杆现象。而且随着单体浓度的提高，这一问题愈加严重。虽然提高单体浓度以后，相应地改变稳定剂、引发剂和无机盐浓度等条件，可以获得稳定性和流动性俱佳的水分散体系，但单体浓度一般不超过 15%，否则过程不易控制。

表3-4单体浓度对聚合物分子量和平均粒径的影响 Table 3-4 The Effect of the Monomer Concentration on the Molecular Weight and the Average

Particle Size of the Copolymer

总单体浓度/wt°/。聚合物特性粘数/dL.g-1PD /^m

89.44.6 (0.7-8.8)

1011.65.2 (1.9-6.5)

1514.86.7(1.3-9.7)

18聚合过程中成团—

3.1.5不同单体对AmPAM水分散聚合的影响

在两性聚丙烯酰胺分子链中，离子基团的性质必然决定着聚合物的性能。不同类型的单体，在水中电离的状态不同，影响着聚合物在水或水溶液中的溶解性。同时，单体结构的变化也使其活性不同，影响到自由基聚合反应。因此，使用不同阴、阳离子单体进行共聚，聚合过程和最终产物会发生相应的变化。阳离子单体一般为季铵盐化合物，主要使用DMC。但阴离子单体可选择性较大，常用的有羧酸化合物（如丙烯酸AA、甲基丙烯酸MAA)、磺酸化合物（如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1- 丙磺酸AMPS)等。本文在固定反应条件为单体浓度10%、阳离子度和阴离子度均为 15%、（NH4)2S〇4 浓度 33%、稳定剂浓度 0.28 g.g(monomer)-1、反应温度 60°C等条件，阳离子单体采用DMC，改变阴离子单体的种类，考查了不同共聚物的分散聚合过程。

从表3-5可以看出，在相同的聚合条件下，不同单体所得聚合物的性质有所变化。首先，物性粘数有所不同，AMPS作阴离子单体时，三元聚合物P (AMPS-AM-DMC)的特性粘数较高，但与P (AA-AM-DMC)相差不明显。而 MAA作单体时，P (MAA-AM-DMC)特性粘数大幅下降。因为AMPS聚合反应活性较高，易于生成分子量较大的聚合物。而MAA由于甲基的影响，反应活性降低，聚合反应效果较差，因此生成的聚合物特性粘数低。同样是单体反应活性的影响， AMPS-AM-DMC体系转化率最高，但MAA-AM-DMC体系转化率大幅下降。由于生成的聚合物分子量偏低，低于临界分子量的聚合物大分子较多，其溶解于连续相使分散体系粘度偏高，因此AA-AM-DMC分散体系的表观粘度高于MAA-AM-DMC 分散体系。而AA和MAA的阴离子基团为弱酸基，硫酸铵的盐析效应对它们的作

用较弱。AMPS的阴离子基团为强酸型的磺酸基，硫酸铵的盐析效应对它的作用强。因此，AMPS-AM-DMC分散体系的表观粘度最低。

表3-5不同单体对AmPAM水分散聚合的影响 Table 3-5 Effects of monomer type on AmPAM dispersion polymerization

阴离子单体种类特性粘数 dL.g-1分散体系的表观粘度 mPa-s转化率

AA12.87576595.14

MAA8.28632190.37

AMPS13.81313297.66

3.1.6引发剂浓度对AmPAM水分散聚合的影响

图3-4引发剂浓度对AmPAM特性粘数的影响 Fig. 3-4 Effect of Initiator Concentration on Intrinsic Viscosity of AmPAM

固定单体配比DMC:AM:AA为15:70:15、(NH4)2S〇4浓度33%、稳定剂浓度0.46 g-g(monomer)-1、反应温度60°C等条件，考察引发剂V-50浓度对水分散聚合的影响，结果见图3-4。

由图3-4可以看出，随着引发剂浓度的增大，聚合物分子量和平均粒径均呈现逐渐减小的趋势。根据自由基聚合理论，引发剂用量越少，所得聚合产物分子量越

高。引发剂用量太多时，自由基产生速率高，使链终止速率高，导致产物分子量降低。在分散聚合中粒径大小与引发剂的浓度或聚合速率有关，增加引发剂的浓度会加快生成不稳定齐聚物的反应速率。当齐聚物自由基的生成速率大于粒子对分散稳定剂的吸附速率时，不稳定齐聚物之间的聚并导致形成粒径较大的粒子，并进一步吸附分散剂，最终达到稳定状态[137]。引发剂过量时，会在反应初期形成大量不稳定齐聚物自由基或死聚物，这些齐聚物自由基或死聚物通过吸附或与分散剂接枝达到稳定状态，使颗粒数量增加。因此随着引发剂浓度的增大，粒径呈现下降的趋势。

3.1.7 NaCl浓度对AmPAM水分散聚合的影响

表3-6氯化钠对AmPAM分散聚合的影响 Table 3-6 Effects of NaCl concentration on AmPAM dispersion polymerization

No.NaCl浓度

/%分散体系粘度 /mPa*sAmPAM特性粘数 /dL.g-1粒径

/nm

101292010.747935

20.0051113010.687850

30.0101061010.466754

40.015567410.204719

50.020709910.134253

60.025404010.73Layered after a month

70.030398010.37Layered after a month

^Reaction condition: PDMC 0.46 g*g(monomer)"1; AS 32%; monomer ratio 15:70:15

在分散聚合过程中，主要起到相分离作用的助剂是无机盐硫酸铵，可促使聚合物有效的从连续相中析出，发生聚集形成颗粒，并吸附一定量的稳定剂，形成稳定的分散体系。但研究发现，加入辅助相分离剂可以进一步优化相分离过程，使聚合过程更加易于控制。而且，辅助相分离剂对聚合物的溶解性和分散剂的稳定能力有较为明显的影响。本文选择氯化钠作为辅助相分离剂。固定单体配比DMC:AM:AA

为 15:70:15、（NH4)2S〇4浓度 33%、稳定剂浓度 0.46g.g(monomer)-1、反应温度 60°C 等条件，研究了氯化钠的加入量对分散体系的影响。

从表3-6中可以看出，分散体系中粒径随着氯化钠浓度的增加大幅减小。当氯化钠的浓度超过3%时，通过水分散聚合获得的两性聚丙烯酰胺水分散体变得不稳定，在放置短时间后即发生分层现象，上层析出无色透明的硫酸铵溶液。同时，随着氯化钠浓度的增加，分散体系的表观粘度逐渐降低，两性聚丙烯酰胺的物性粘数也相应的减小。这是因为氯化钠在分散聚合过程中有与硫酸铵相同的相分离作用。

3.1.8离子度对AmPAM水分散聚合的影响

在聚丙烯酰胺的水分散聚合过程中，阴、阴离子度对反应体系有着重要的影响。分散聚合主要是利用了聚合物的溶解性变化来实现聚合反应过程。阴离子单体和阳离子单体的用量对聚合物的溶解性起着决定性的作用。对于阴离子或阳离子聚合物来说，由于在水中可以电离出反离子，分子链上带有一定量的电荷，因此在水中的溶解性增大。由于聚电解质效应，在硫酸铵水溶液中离子型聚丙烯酰胺析出并形成颗粒。同时，单体中带电基团的性质也直接影响大分子电解质的性质。对于两性聚丙烯酰胺，其溶解性更易受阴阳离子比例的影响。阴、阳离子度不同，对应聚合物的等电点不同，同时在盐溶液中的行为特征也不同。当分子链上的阴、阳离子基团不平衡时，其在纯水中的溶解性较好，类似于聚电解质。当阴、阳离子基团平衡时，其在纯水的溶解性较差，但在酸性、碱性条件或少量盐存在的条件下，其溶解性明显增加。本文研究的电荷平衡的两性聚丙烯酰胺，由于其反聚电解质效应，在低盐浓度下随着盐浓度的提高，溶解性增加。当盐浓度在较高的范围时，两性聚丙烯酰胺又会表现出类似于离子型聚电解质的行为。即在高硫酸铵浓度下进行聚合反应，当分子链链长达到一定程度后也可以析出成核。因此，本文通过在高硫酸铵浓度下进行聚合反应，来实现分散聚合过程。

固定单体浓度为10%，（NH4)2S〇4浓度33%、NaCl浓度为1%，稳定剂浓度 0.46 g.g(monomer)-1、反应温度60°C等条件，研究了几种阴、阳离子平衡时两性聚

丙烯酰胺的聚合反应。试验数据见表3-7和图3-5。

图3-5表明了两性聚丙烯酰胺分散体系中粒子形貌随离子度增加的变化趋势。显然，分子链中离子基团的含量越高，粒径变大。总体上来说，大多数颗粒是球形的。当分散稳定剂、硫酸铵和氯化钠的浓度较为合理时，在水分散聚合过程中，硫酸铵和氯化钠的盐析效应和PDMC的稳定作用匹配较好，比较容易得到稳定的分散体系，且粒子大多为球形。

5:7.

图3-5 AmPAM水分散体系的粒子形貌反应条件：PDMC 0.46 gg(monomer)-1; AS 33%; NaCl 1.0%

Fig. 3-5 Morphology of particles in AmPAM aqueous dispersion Reaction condition: PDMC content 0.46 g*g(monomer)-1; AS 33%; NaCl 1.0%

在两性聚丙烯酰胺的分散聚合反应中，阴、阳离子基团含量越高，不同分子间相反电荷的静电吸引作用越强。大分子链更趋向于聚集成核，因此形成的粒子数较少。在总质量不变的情况下，形成的粒径增加。

表3-7给出了不同离子度的两性聚丙烯酰胺的部分性质。由表中的数据可见，最终的两性聚丙烯酰胺分散体系的表观粘度随离子基团含量的增加而降低，聚合物的特性粘数明显增大。根据图3-4,离子度越高，分散体系中的粒子越大，粒子数越少，因此相互作用的机率降低，造成表观粘度减小。同时，离子度越高，分子间和分子内正、负电荷基团的相互作用越强，使分子内发生卷曲、分子间发生缠绕和聚集，分子链不能充分舒展，也是造成分散体系表观粘度降低的原因之一。而对于特性粘数，两性聚丙烯酰胺的情况比较复杂。本文采用的粘均分子量的测定方法是依据非离子型聚丙烯酰胺的性质开发的。在应用到离子型聚丙烯酰胺时难免带来一定的误差，并且离子度越高，偏离越大。而对于两性聚丙烯酰胺影响更大。粘均分子量测定中使用的溶液为1M氯化钠溶液，两性聚丙烯酰胺分子链较为舒展，其分子形态与非离子型聚丙烯酰胺偏离较大。同时，不同离子度的分子链的性质相关也较大，因此不同离子度之间特性粘数的比较时牵扯到的因素很多，机理分析较为复杂。但同一离子度聚丙烯酰胺仍可以通过特征粘数的比较，分析分子量的变化规律。

序号离子度

(AM： DMC： AA)分散体系粘度 /mPa*sAmPAM特性粘数

/dLg-1

190:5:5128044.90

285:7.5:7.5119226.60

380:10:1083929.41

475:12.5:12.5653110.16

570:15:15567410.20

665:17.5:17.555009.30

^Reaction condition: PDMC content 0.46 g*g(monomer)"1; AS 33%; NaCl 1.0%

3.1.9 pH值对AmPAM水分散聚合的影响

固定单体配比DMC:AM:AA为15:70:15、(NH4)2S〇4浓度33°%、稳定剂浓度0.46 g-g(monomer)-1、反应温度60°C、引发剂400mg_Kg-1等条件，考察聚合体系pH值

对水分散聚合的影响，结果见图3-6。

从图3-6中可以看出，随着体系中pH值的增大，共聚物特性粘数先增大后减小。当pH值为5时，特性粘数达到最大值。在共聚合体系中，各单体的竞聚率受 pH值的影响较大，也会影响反应速率和聚合物的结构与性质。当聚合体系的pH值较低时，AM的竞聚率较小，在共聚反应中AM更容易发生自身的聚合反应，因而产物分子量（此处以特性粘数来表示）较低。当pH值大于7时，由于OH-的存在，使(NH4)2S〇4水溶液中的NH4+发生水解反应，生成NH3 (或NH3.H2O)，其与AM 反应生成氮三丙酰胺（NTP)。NTP是链转移剂，因而导致共聚物分子量降低；而在中性或弱酸性环境中进行时，能得到较高相对分子质量的共聚物产品。因此，聚合体系的最佳pH值为5.0。

(-•Jp)A~soo-->ojsu"ul

图3-6 pH值对AmPAM特性粘数的影响 Fig. 3-6 Effect of pH Value on Intrinsic Viscosity of AmPAM

3.1.10反应温度对AmPAM水分散聚合的影响

■ Intrinsic viscosity |

(M.Jp)A--soosj>°jsusul

12-.

404550556065

Temperature (?)

图3-7反应温度对AmPAM共聚物特性粘数的影响 Fig. 3-7 Effect of Temperature on Intrinsic Viscosity of AmPAM

固定单体配比DMC:AM:AA为15:70:15、(NH4)2S〇4浓度33%、稳定剂浓度0.46 g-g(monomer)-1、引发剂400mg.Kg-1等条件，考察反应温度对水分散聚合的影响，结果见图3-7。

从图3-7可以看出，随着引发温度的升高，共聚物特性粘数呈先增大后减小的趋势。这是因为在低温条件下，自由基产生和增长都很缓慢，因而反应速度很慢，以致在反应时间内相当部分原料未参与反应，从而难以得到高分子量的产物。而随着反应温度的升高，反应速度加快，但反应初期产生的自由基也越多，链终止速率常数比链增长速率常数增大更快，因而共聚物特性粘数减小。因此，适宜的反应温度为 50-60°C。

3.1.11聚合物结构表征

取少量合成的聚合物末，溶于重水中，同时加少量氯化钠促进溶解，所得iH NMR谱图见图3-8。所有样品在合成时单体的加入比例AA: AM: DMC为15:70:15。

由图3-8可见，各单体的基团均较好的表现在谱图中，证明DMC单体参与了反应。而由于没有特征氢，AA单体是否参与反应不能直接从NMR谱图中证明。因此，我们研究了不同硫酸铵浓度下聚合物水溶液的表观粘度，图3-9为相关的实验数据。从图3-9中可以看出，所合成的聚合物具有明显的反聚电解质效应。这就说明，聚合物分子链上既带有正电荷，同时带有负电荷。因此，AA也参与了聚合反应。从图3-8中峰面积的比值可以计算出DMC的摩尔含量为15.3%，与合成时的加料比例相近。

图3-8两性聚合物的1H NMR谱图 Fig. 3-8 The spectrum of amphoteric polymer

(s.edlu) Al!s8s!>cajedd<

AS concentration (%)

图3-9两性聚合物溶液的粘度 Fig. 3-9 Apparent viscosity of amphoteric polymer solution

3.2种子分散聚合

3.2.1聚合工艺比较

在传统的分散聚合工艺中，由于Weissenberg效应，反应过程存在一个短时期的高粘阶段，物料沿着搅拌杆爬升。单体浓度越高，此效应越发严重，甚至形成稳定的分散体系。因此，单体的浓度不能太高。另一个问题是分散剂的浓度必需合适，否则颗粒无法达到稳定的状态，产生凝胶或分层。对于两性聚丙烯酰胺，weissenberg 效应非常严重，当单体在12%以上时，不容易得到稳定的分散体系，且其表观粘度较大，不利于输送和使用。在实验中发现，利用种子分散聚合法，先在低单体浓度下合成种子分散体，之后再加后单体继续进行聚合反应，这样可以较好的解决 Weissenberg效应产生的问题，且分散剂的用量减少，制备的分散体系稳定性较好。表3-8为不同合成方法的实验数据。

从表3-8中可以看出，在传统的分散聚合工艺中，PDMC的浓度相对较高，否则不能获得稳定的分散体系。但在种子分散聚合反应中，分散剂可以大幅降低。这样，即降低了成本，又使分散体系的粘度降低，有利于聚合过程的实验，以及后续的运输和使用。另外，种子分散聚合工艺的更大优点在于分散体系的表观粘度。传统的分散聚合出于稳定性的考虑，需要加入的分散剂较多，而结果是体系的粘度增大，不利于反应中的传热，以及产品的运输和使用。但是，种子分散聚合较好的解决了这个问题，制备的分散体系的静观粘度较低，反应过程易于控制。

聚合方式单体浓度PDMC

用量 a / g.g-1分散体系粘度 b /mPa*sMv

/106转化率

10%28%97084.2199.09

传统分散聚合15%28%120106.0498.03

20%30%反应3小时后成凝胶

10%14%5185.1798.68

种子分散聚合15%14%6986.8198.17

20%14%10974.8698.26

a: weight percent based on the total monomers b: obtained by NDJ-5S rotary viscometer at 30rpm

种子分散聚合与传统分散聚合过程的主要区别在于粒子形成阶段。在反应初期，单体的浓度越高，聚合物的溶解性越强，使临界分子量提高，体系的Weissenberg 效应较强，严重时聚合物析出后无法聚集形成粒子，最终形成凝胶。同时，形成的粒子在较高的单体浓度下，溶胀程度较大，表面积增加，需要更多的分散剂以获得较好的稳定性。因此，传统分散聚合需要较多的分散剂，这造成最终的分散体粘度较高。而在种子分散聚合过程中，粒子在合成种子分散体阶段形成。在此过程中，单体浓度较低，Weissenberg效应较弱，易于形成分散体系。同时，形成的粒子溶胀程度较低，需要的分散剂浓度较小。再次加入单体时，聚合反应主要发生在粒子内部，不再有粒子形成的过程。从表3-8中的数据也可以看出，聚合物的分子量和转化率没有明显的变化。因此，种子分散聚合解决了 Wenssenberg效应带来的高粘问题，并且使分散剂的用量降低，反应过程易于控制。

3.2.2物料比对聚合反应的影响

采用种子分散聚合工艺后，种子分散体的用量成为一个重要的因素。以种子聚合所用的单体量与后期使用的单体量之比（称之为物料比）为参数，考察其对聚合过程的影响。表3-9为不同物料比实验的数据。

表3-9物料比对聚合反应的影响 Table 3-9 Effect of the ratio of mi/m2

mi/m2AmPAM特性粘数 /dL.g-1转化率/%备注

0.2511.0797.17There was short stage with high viscosity, and resultant dispersion had some gel.

0.511.7897.36There was short stage with high viscosity, and resultant dispersion had some gel.

0.7512.4498.64The whole process was smooth.

112.1798.41The whole process was smooth.

1.511.7898.59The viscosity of resultant dispersion was high.

211.1497.50The resultant dispeion had high viscosity and a little gel.

众所周知，在反应的初始阶段，大分子自由基不断增长，在超过临界分子量后，从连续相中析出，并发生聚并，最终形成粒子，吸附足够的稳定剂后达到稳定，形成分散体系[46]。此后，反应主要发生在颗粒内部，因此能生成特性粘度较大的聚合物产品。在此过程中，有两个因素影响产品的特性粘数。第一，单体浓度增加，自由基与单体接触的机率增大，分子量增加。第二，单体浓度增加，粒子数量相应的增加，粒径减小，因此，吸附单体的能力增大，更多的单体在粒子内部进行反应，产品的分子量提高。但是如果浓度过高，粒子的析出速率大于稳定剂的吸附速率，使粒子聚并成较大的颗粒。同时，单体浓度大造成溶剂的溶解能力增加，稳定剂的吸附量降低，吸附形态发生变化，同样造成粒径增加。粒径增大，吸附单体和自由

基的能力降低，促使更多的单体在连续相中反应，产品的分子量降低。正是由于这个原因，在表3-9中，随着物料比的增加，聚合物的特性粘数先增加，后降低，但总体上看，影响并不显著。而且，采用种子分散聚合工艺后，单体的转化率同样保持在相对较高的水平。

从表3-9中还可以发现，物料比对聚合过程有较大的影响。物料比较小时，种子分散体较少，第二阶段的单体量较多。在加入二次单体后，单体浓度高，造成聚合物的溶解性增加。大量的单体通过粒子中的溶剂通道进行内部，使粒子发生溶胀。严重时，聚合物溶解，使种子聚合过程中形成的粒子遭到破坏。随着聚合反应的进行，出现二次成粒阶段。聚合过程类似于传统分散聚合，所以Wenssenberg效应增强，分散体系不稳定。当物料比过高时，种子聚合过程中单体浓度过高，同样造成体系不稳定，粘度增加。

3.2.3种子反应时间对聚合反应的影响

在种子分散聚合工艺过程中，本文采用的方法是先进行部分单体的聚合反应，使之形成稳定、均匀的分散体系种子，再加入单体进行分散聚合。这一过程的重点是在种子分散体系的形成。在加入主要单体之前，形成的种子分散体系要稳定、均匀，否则后期的聚合反应无法平衡的进行，极有可能形成凝胶，或者类似于溶液聚合。形成稳定的种子分散体需要有一个合理的反应时间。种子反应时间过早，体系还未形成粒子而分散于连续相中，或者形成的粒子稳定性不足，在加入单体发生溶胀时，稳定性下降而产生聚集，严重时形成凝胶而无法分散。种子反应时间过长，在再次加入单体时，作为种子的单体的转化率较高，后期反应过程中粒子的溶胀程度降低，粒子中的溶剂通道紧缩，单体和自由基进入单体进行固相聚合的机率降低，引起分子量下降。因此，种子反应时间有一个合理的范围。本文在固定其它因素不变的条件下，考查了种子反应时间对AmPAM水分散聚合的影响，试验数据见表

10。

从表3-10中可以看出，随着种子分散聚合时间的延长，聚合物的特征粘数先降低，后增加。当时间超过1.75小时后，聚合物的特性粘数再次降低。在种子分散工艺中，整个过程分为两个阶段（种子聚合阶段和分散聚合阶段）。采用种子分散聚合的初衷是在开始分散聚合分阶段时，体系已经形成稳定的分散体系。在加入二次单体时，这些单体和种子聚合中剩余的单体主要在粒子内部的固相进行反应。由于凝胶效应的影响，特性粘数可以达到较高的水平。当种子反应时间较低（如1小时) 时，稳定的分散体系还未形成，在体系中只是为稳定性较差的粒子。在加入二次单体时，由于单体改变了溶剂的极性，聚合物的溶解性增加，粒子发生溶胀，其稳定性更差，甚至聚合物重新溶解于连续相中，类似于溶液聚合。此时体系粘度较大，

生成的聚合物的分子量虽然较高，但整个过程不易控制，Weissenberg效应较为严重，最终体系中有大量的凝胶，体系不均匀。当种子反应时间较为合适时，加入二次单体后，粒子仍较为稳定，单体、自由基较为容易的进行粒子内部发生聚合反应。最终生产特性粘数较为理想的聚合物。当种子反应时间继续增加时，种子聚合过程中的单体转化率主高，分散聚合阶段的单体浓度降低，粒子的溶胀程度减小，粒子内部凝胶效应增大，可以生成特性粘数较高的聚合物[43，138]。但是，种子反应时间超过1.75小时后，特性粘数再次下降。这是因为第二阶段中单体浓度降低后，粒子溶胀程度降低使单体和自由基进行粒子内发生反应的机率降低，因此更多的单体和自由基在连续相中发生反应和链增长，因此特性粘数下降。

表3-10种子反应时间对分散体系的影响

Table 3-10 Effect of seed reaction time on polymerization

种子反应时间 /hAmPAM特性粘数 /dL.g-1转化率

/%分散体系表观粘度 /mPa*s

113.2298.401045

1.2511.2798.42672.6

1.511.8998.59759.4

1 .7512.5097.44796

212.1798.41915.3

2.2510.6296.63960.2

Synthesis conditions: Mw of PDMC 2.13^106

在表3-10中，最终分散体系的表观粘度呈现先降低，后增大的趋势。因为在种子反应时间为1小时时，类似于一段聚合，体系不稳定，形成大量的胶块，因此使测得的表观粘度很高。种子反应时间延长后，反应过程为种分子分散聚合工艺，形成稳定的、均勻的分散体系，表观粘度有所降低。随着种子反应时间的延长，一段单体转化率增加，根据上面分析，在连续相中反应的单体和自由基增加，形成的低分子量的聚合物的数量增大。这些低分子量的聚合物溶解性好，使连续相的表观粘度增大。

3.2.4不同聚合方式的粒子形貌比较

由于采用种子分散聚合，与普通一段分散聚合相比，反应过程发生了变化，粒子成核过程中的环境发生了变化，因此对分散体系中粒子形貌必然产生一定的影响。在相同的聚合反应条件下，如总单体浓度、无机盐浓度、引发剂用量和反应温度等，对两种聚合过程制得的分散体系中粒子形貌进行了研究，分别见图3-10和 3-11。需要指出的是，种子分散聚合工艺中分散稳定剂的用量是

14g.g(monomers)-1，相对于种子反应时的单体量为0.28g.g(monomers)-1，而一段分散聚合中分散稳定剂的用量为相对于总单体质量的0.28g_g(monomers)-1，用量低时不能形成稳定的分散体系。

-關__

—■ - 、響想國__

110|jm

图3-10种子分散聚合制备的两性聚丙烯酰胺分散体系中的粒子形貌 Fig. 3-10 The morphology of AmPAM dispersion with seeded dispersion polymerization

图3-10中，对于种子聚合分散体系，大部分颗粒是球形，但均匀性不是很好。在分散聚合过程中，粒子形成阶段之后，粒子的数量不再变化[43]。对于种子分散聚合，在合适的反应条件下，分散聚合阶段不会发生粒子的脱稳定现象，也不会再有新粒子形成。粒子的不均匀性表明，在聚合反应的早期，粒子间发生了聚集。对于其它分散聚合体系，可以获得非常均匀的粒子分散体[139-141]，这主要取决于单体和聚合物在溶剂中的性质。对于硫酸铵水分散体系，两性聚丙烯酰胺在低盐浓度下溶解性很好，只有在较高浓度下才能析出形成固相。分散成核机理比其它分散聚合体

系（如苯乙烯分散聚合体系）更加复杂。在反应的初始阶段，初级粒子是不稳定的，粒子间的聚集行为的差别使粒子不均匀。前期研究工作发现，如果加入更多的分散稳定剂，粒子的均匀性可以获得提高。但是，分散剂用量的增加同样会造成分散体系表观粘度的升高，不利于体系的平稳进行，还会带来经济效应的降低。

图3-11 —段分散聚合制备的两性聚丙烯酰胺分散体系中的粒子形貌 Fig. 3-11 The morphology of AmPAM dispersion with one-stage polymerization

图3-11为一段分散聚合反应制备的分散体系中粒子的形貌。显然，相对于种子分散聚合制备的分散体系，一段分散聚合所得的分散体系中粒子更加不均匀。这是因为在一段分散聚合过程中，所有单体在聚合反应开始时加入，粒子成核阶段单体的浓度高，形成的粒子数量多，但稳定性不高，所以发生粒子间的聚并。[142-143].在这种情况下粒径变得不均匀。而对于种子分散聚合过程，粒子成核阶段单体浓度较低，粒子发生聚并的机率减小，因此相比较而言，粒径分布较窄。

3.2.5正交试验

基于对单因素实验的考察结果，考虑各影响因素及聚合的特点，本文采用L9G4) 正交试验来确定最佳合成工艺条件。以聚合物的分子量为指标，综合考虑活性物浓度、引发剂浓度、引发温度、pH值等反应条件的影响，进而确定最佳合成条件。正交试验的因素与水平见表3-11。

按照数理统计原理，对表3-12所示的正交试验结果进行处理，处理结果见表 3-13。分别以各因素的水平为横坐标，对应的水平和均值为纵坐标作图，结果如图 3-11所示。

表3-13 L9(34)正交试验的处理结果

Table 3-13 The Analysis of the L9(34) the Orthogonal Experimental Table

所在列ABCD

均值1392.333317.000272.333307.333

均值2409.000359.333371.333353.000

均值3159.667284.667317.333300.667

极差249.33374.66699.00052.333总均值

效应-34.781-18.111-267.444-110.111427.114

效应-67.778-142.444-154.778-55.778

效应-112.778-119.778-74.111-126.444

离差19732.235595.117250131223.7

260

586062

Temperature/〇C

图3-12正交趋势图 Fig. 3-12 The Chart of orthogonal test

图3-12所示的正交试验结果表明，影响聚合物分子量的因素主次顺序为A、C、 B、D，即活性物用量是影响聚合物分子量的主要因素，引发温度次之，然后是引

发剂用量，pH值的影响最小。由图3-5可以看出，最佳合成条件确定为A2C2B2D2, 即活性物用量为20%，引发温度为60°C，引发剂用量为250mg.kg-1，pH为6.0。

3.2.6聚合物结构表征

图3-13为种子分散聚合所制备的两性聚丙烯酰胺的1H核磁共振谱图，合成样品的条件为：单体配比（DMC: AM: AA) 15: 70: 15，单体浓度15%，种子反应时间2小时，两次物料比为1。1H核磁共振谱的优点是可能通过峰面积求得各基团上氢原子的相对含量。根据图3-13可知，DMC在两性聚丙烯酰胺分子链上的摩尔自变量为16.0%，接近于加料中DMC单体所点的比重（15%)。由于丙烯酸与丙烯酰胺在图3-13中并没有可以区别的氢原子，所以单纯通过1H核磁共振谱图并不能完全确定所制备的聚合物的结构。利用元素分析仪，测得三元共聚物中C和 N的含量分别为50.1%和12.5%。结合1H核磁共振谱图的数据可知，三元共聚物中，各单体单元的配比（AA: AM: DMC)为15.1: 68.9: 16.0，这一比例与原始加料中各单体的配比相接近。

a b a a 作0'f

CHS

c=0 0=c—〇—CH2—CH2—N^CHjCI-

d ek f

~i| I I i i | i i i Ii i i ii I i ii i i

5.04,03.02.010

图3-13两性聚丙烯酰胺的1H核磁共振谱图 Figure 3-13 1H NMR spectrum of AmPAM

在水溶液聚合工艺中，DMC和AM的竞聚率分别为1.71和0.25[84].而当pH 值为6.2时，水溶液中AM和AA的竞聚率分别为2.50和0.39。[144].三元共聚时相

应的竞聚率数据未见报道。但从上面的数据可以看出，三种单体的活性从强到弱依次为DMC>AM>AA。通常，活性高的单体在聚合物分子链上的含量较高。但是，本文所研究的体系中，三种单体在分子链中的含量基本与初始单体的比例相近。我们认为，以前对竞聚率的认识一般都基于水溶液聚合技术。而在分散聚合过程中，影响聚合反应的因素较多，如无机盐的浓度、产生相分离时允许单体和自由基通过的溶剂通道的性质、粒子的形貌等。这些因素的存在削弱了竞降率的影响，使其对最终聚合物的结构的影响减弱。因此，各种单体参与反应的机率相近，生成的聚合物的结构单元比例与加入的单体比例差别不大。

3.3离子型聚丙烯酰胺分散聚合条件

表3-14不同离子型PAM优化分散聚合反应条件的比较 Table 3-14 Comparation among disperseon polymerization conditions of different ionic PAM

反应条件阴离子型聚丙阳离子型聚丙两性聚丙烯酰胺

烯酰胺烯酰胺一段分散聚合种子分散聚合

单体浓度6-14%10-18%8-15%15-25%

单体配比80:2085:1510:80:1015:75:15

硫酸铵(AM:AMPS)(AM:DMC)(DMC:AM:AA)(DMC:AM:AA)

(占盐和水）分散剂23.2-29.8%25.8-33.2%31.1-35.631-33%

g-g(monomer)"1

引发剂0.14-0.190.125-0.290.2-0.40.14

g-g(monomer)"1600525600400

温度°c50556060

聚合物分子链上所带电荷的不同直接影响着聚合的溶解性，必然对分子链在硫酸铵溶液中的形态产生影响。因此，不同离子型的聚丙烯酰胺的水分散聚合差别较大。本文参考阴离子型聚丙烯酰胺[53]、阳离子型聚丙烯酰胺[45]和两性聚丙烯酰胺[22] 聚合反应的数据，对水分散聚合进行不比较，数据见表3-14。

从表3-14中的数据可见，不同离子型单体、不同聚合方法的优化聚合条件差别较大。单体浓度方面，一段聚合工艺中，各离子型聚丙烯酰胺的合适范围相差不大，但利用种子分散聚合技术，可以将单体浓度大幅提高，更有利于工业化生产。无机盐浓度方面，阴离子聚丙烯酰胺所需的浓度最低，两性聚丙烯酰胺所需的浓度最高。这是因为磺酸基团为强酸基，在水中的溶解性较好，同时受硫酸铵盐析效应的影响也较强。阳离子型聚丙烯酰胺聚合工艺中，作为阳离子基团的季铵根，其性质与磺酸基不同，受硫酸铵盐析效应的影响相对较弱，因此需要较高浓度的硫酸铵浓度。而对于两性聚丙烯酰胺，低盐浓度有利于聚合物的溶解，只有在高盐浓度下，聚合物又表现出聚电解质性质。因此需要更高的盐浓度才能实现水分散聚合。

分散稳定剂也有相似的规律。阴离子聚丙烯酰胺析出的效果较好，因此分散剂用量少即可以达到稳定效果。而阳离子聚丙烯酰胺的溶解性较好，需要更多的分散剂能才达到稳定，两性聚丙烯酰胺需要的分散剂的量更多。但对于种子分散聚合，种子分散体在形成时单体浓度较低，只需少量的分散剂即可。因此相对于总单体浓度，种子分散聚合所需的分散剂的量明显降低。另外，由于两性聚丙烯酰胺聚合工艺中，阴离子单体先用丙烯酸（AA)，活性较低，因此需要较高的温度才能达到有效的聚合反应转化率。

3.4两性聚丙烯酰胺特性粘数的表征

由于一点法测聚合物特性粘数操作简章，速率快，因此被研究人员广泛使用。但对于离子型聚丙烯酰胺，文献中大多直接使用聚丙烯酰胺的公式，而并没有考虑离子型单体、单体种类以及其它单体对测定结果的影响。而离子基团对大分子链在溶液中的性质影响较大，尤其离子度较高时与非离子型聚合物性质有明显的差别。本文测定了多个两性聚丙烯酰胺样品的特性粘数，并与一点法进行了比较。测试数据见附表1-7,稀释法测定特性粘数的数据见附图。

从附图1-7中可以看出，各个样品的比浓粘度数据线性较好，因此，通过线性拟合所得的数据较为准确。附表1-7中为通过一点法计算所得的特性粘数的数据。从附表中可以看出，在不同聚合物浓度下，两性聚合物的特性粘数有较为明显的区别。并且，随着聚合物浓度的增大，特性粘数呈现逐渐上升的趋势。另外，与稀释法所测得的特性粘数值相比，一点法测得的粘性数据整体偏高，甚至高出10%还多。这是因为两性聚丙烯酰胺在水溶液中的形态与非离子型聚丙烯酰胺以及离子型聚

丙烯酰胺不同。对于聚电解质，无机盐的存在由于盐析效应的影响，使大分子卷曲成团，不能充分延展，造成高聚物对溶液体系粘度的贡献减少，因此特性粘数降低。而对于两性聚丙烯酰胺，由于反聚电解质效应，少量的盐可以促进大分子的延展，对聚合物溶液体系粘度的贡献较高。在一点法测量两性聚丙烯酰胺特性粘数时，并没有针对两性聚电解质的公式，一般采用非离子型聚丙烯酰胺的计算公式，因此得出的数据会有偏差。

m，

n：

[n]

2(nr - in nr -1)

m x c

(3-1)

本文在已有的非离子型聚丙烯酰胺的计算公式的基础上，通过对多个聚合物粘度数据的拟合，引入两个参数对公式加以修正。在式2-8中，引入两个无因次参数

通过对多个两性聚丙烯酰胺样品的性质测定，分别对其数据进行拟合比较，得出m和n分别为0.722和1.065时，聚合物的特性粘数在测定的范围内与聚合物溶解的浓度基本无关。在研究两性聚丙烯酰胺的工作中，可以使用式3-1更为准确的表征其特性粘数。从附表1-5中可以看出，利用修正后的公式计算两性聚丙烯酰胺的特性粘数，各聚合物的值以聚合物浓度的影响较小，在测量时不受取样量的限制。另外，名聚合物的计算值与稀释法测得的值较为接近，说明公式的修正是比较成功的。

3.5重均分子量的表征

采用静态激光光散射法可以测得聚合物的重均分子量，马尔文公司的Zatesizer Nano提供了这种测试手段。在测定过程中需要标准物质，本文采用常用的标准物质甲苯。本文主是对DMC、AM和AA的三元共聚物的分子量进行初步的表征，同时与DMC、AM的阳离子型聚丙烯酰胺的数据结果进行比较。粘均分子量的测量方法中，所使用的计算公式在应用到两性聚丙烯酰胺时不可避免的出现一定的误差。本文利用静态光散射法测量不同聚合物的重均分子量，试图校正公式中的参数，为以后的研究工作提供可靠的计算公式。

3.5.1折光指数增量的表征

聚合物折光指数增量（dn/dc)的测量可通过阿贝折射仪检测不同浓度的折光指数，并以浓度做图，求得斜率得到，单位是cm3.g-1。由于电荷平衡的两性聚丙烯酰胺在纯水中的溶解性不好，所以采用5°%(NH4)2SO4溶液为溶剂，溶解AmPAM。图 3-14为DMC-AM-AA三元共聚物折光指数的测量数据。对不同聚合物浓度的溶液

的折射率进行拟合，即可获得聚合物折光指数增量。由图中的数据可知，两性聚丙烯酰胺的折光指数增量为0.1493 cm3.g-1。

Equationy = a + b*x

ValueStandard E

RefractiveIntercept1.50931.70942E-

RefractiveSlope0.14930.00296

0.000.020.040.060.080.10

Refractive index

Linear Fit of Refractive index

1.526 -| 1.524 - 1.522 - 1.520 - 1.518¬1.516 1.514 1.512 1.510

Polymer concentration (g-L-1)

图3-14 AmPAM折光指数增量的工作曲线 Fig. 3-14 The measurement of dn/dc of AmPAM

3.5.2 AmPAM分子量的表征

大多数聚丙烯酰胺及其衍生物的研究人员在表征聚合物的分子量时，一般是采用式2-10进行计算。但是对于离子型聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺来说，这一公式是不准确的，因为式2-10在应用时，聚合物分子链上的离子基团对其在溶液中的状态有较大的影响，公式中的参数都将发生相应的改变。本文通过马尔文zetasizer nano 激光粒度仪的静态光散射技术，对多个DMC-AM-AA三元共聚物进行不表征，测试数据见图3-15。

将不同分子量的两性聚丙烯酰胺的特性粘数和静态光散射法测得的分子量数据进行拟合，则公式1-18中的参数值分别为：

K = e11 454 := 9.43x10

a = ==0.633

1.5788

(3-2)

(3-3)

因此，两性聚丙烯酰胺分子量的计算公式应为：

M = 9.43x 104[n]1 5788 或 M = (10000 x(3-4)

15.4

Equationy = a + b*x

Adj. R-Squ0.9747

ValueStandard E

ln(Mw)Intercept11.4540.23175

ln(Mw)Slope1.57880.11346

ln(Mw)

Linear Fit of ln([nl)

15.2

15.0

14.6

14.4

14.2

14.0

1.41.61.82.02.2

ln_ (dL-g-1)

2.4

2.6

13.8

图3-15 DMC-AM-AA三元共聚物的重均分子量

Fig. 3-15 Weight-average molecular weight of DMC-AM-AA terpolymer

3.6两性聚丙烯酰胺溶液性质

两性聚电解质最主要的特点是具有明显的反聚电解质效应[30]，这也是其在应用中考虑的主要方面。本文合成的两性聚丙烯酰胺是典型的两性聚电解质，同样具有明显的聚电解质效应。而通常对两性聚电解质的理解是随着盐浓度的提高，其溶解性逐渐增加。但是，对于本文所涉及的两性共聚物，研究发现在高盐浓度下溶解性较差，可能形成分散聚合。显然，聚合物分子链上所带电荷的直接影响着其溶液的粘度性质。本文合成了不同离子度的两性聚丙烯酰胺，并研究了它们在不同盐浓度下的溶液粘度。实验中所用样品的分子量分别为598x104 (7.5: 85: 7.5, DMC: AM: AA，下同）、489x104 (10:80:10)、525x104 (12.5:75:12.5)、459x104 (15:70:15) 和 627x104 (17.5:65:17.5)。实验数据见图 3-16。

从图3-16中可以看出，所合成的两性聚丙烯酰胺具有明显的反聚电解行为。在低盐浓度区域，随着硫酸铵浓度的增加，聚合物溶液的粘度快速上升，说明聚丙烯酰胺大分子由卷曲状态逐渐溶解、伸展，分子间的缠绕和亲水基团的水化作用使溶液粘度增大。当硫酸铵浓度继续提高时，体系粘度稍有降低，存在一个稍有倾斜的

(s.edE) A-so°sl> lu9Jroddv

—7.5:85:7.5 10:80:10 12.5:75:12.5 15:70:15 17.5:65:17.5

0■ I■ I■ I■ I■ I ■ I■ I■ I■ I

-50510152025303540

Ammonioum concentration sulfate (%)

平台。在这个区域，大分子链基本达到最大伸展程度，多余的无机盐对其状态影响不是很大。而硫酸铵浓度进一步增大时，溶液的粘度再次降低，在盐浓度为35% 时，降低至接近初始粘度。这一现象表明，过多的硫酸铵再次改变了亲水基团的水化层结构，削弱了它们之间的静电斥力，而静电引力使分子内或分子间的基团相互靠近，大分子发生卷曲、聚集，宏观上表现为溶液的粘度降低。

图3-16不同硫酸铵浓度下两性聚丙烯酰胺溶液的性质 Fig. 3-16 Solution properties of AmPAM with variety of ammonium sulfate concentration

对比不同离子度的聚合物溶液可以看出，溶液粘度的变化过程和离子度有明显的关系。低离子度的聚合物溶液在低盐浓度区域粘度增加的较快，达到峰值的盐浓度相对较低。在无机盐浓度较高的区域，高离子度的聚合物溶液粘度下降的速度同样较低一些。而对于溶液粘度的峰值，离子度最高的聚合物形成的溶液粘度最高。溶液粘度的变化规律表明离子基团对聚合物水溶液粘度起着重要的作用。大分子链中离子基团较多，在溶液中电荷的相互作用和水化作用较强，粘度相对较高。同时，在盐溶液中，需要更多的无机盐才能对它们产生有效的影响，所以随着盐浓度的改变，其溶液粘度的变化相对缓和。

3.7分散聚合反应动力学初探

在水分散聚合过程中，随着聚合反应的进行，反应速率发生相应的变化。本论文利用膨胀计反应器对水分散聚合制备聚丙烯酰胺的动力学进行了研究。实验在以下条件下进行：单体浓度5%，单体比例（DMC:AM:AA) 15:70:15,硫酸铵浓度30%,

引发剂用量400g.Kg-1，分散稳定剂用量0.32g.g-1和温度60°C。根据膨胀计刻度的变化作出的动力学曲线示于图3-17。由该曲线可以看出，反应初期单体转化率小于 30%时，曲线比较平缓，反应速率较低。单体转化率超过30%后，曲线变陡，反应速率急剧增加。当单体转化率达80%以上时，曲线又突然变得非常平坦，聚合反应速率趋近于零。

Time (min)

图3-17分散聚合过程中的反应动力学 Fig. 3-17 Reaction kinetics of dispersion polymerization

在反应初期，动力学曲线平缓是因为在该阶段体系是均相的，此过程的反应类似于溶液聚合。引发剂在液相中分解，引发均相聚合，聚合物分子链增长到大于临界链长以后，从液相中沉析出来形成初级粒子，这一阶段为成核期。短暂的成核期以后，进入粒子的增长期。由于在该阶段刚开始时形成的粒子尚小，捕捉自由基的效率不高，粒子的增长主要靠吸收连续相中终止的聚合物链，仅有极少数的自由基被粒子捕获并在粒子中进行固相增长反应，故在增长期前一阶段，其反应仍以溶液聚合为主。由于在分散聚合体系中粒子对自由基的隔离效应，以及溶液中的离子的诱导效应，在分散聚合初期聚合反应速率低，动力学曲线平坦。随着聚合反应的进行，反应速率急骤上升。这是由于随着粒子的长大，粒子捕捉自由基的能力逐渐增强，反应场所逐渐由液相转移到固相中进行。由于粒子内部存在凝胶效应，链终止速率低，自由基的存活时间长，有利于生成分子量高的大分子。且自由基的浓度较高，所以聚合速率较快。当单体转化率超过30%时，粉状粒子具有足够大的表面积，能将几乎所有的自由基和引发剂吸收到粒子中来，进行固相聚合反应，在连续相发

生聚合反应的自由基和单体较少，因此聚合速率大幅提高，其反应规律和乳液聚合反应类似。反应速率增大的原因可归结为：（1)富集效应：在粒子内部富集了大量单体，粒子中的单体浓度显著地高于溶液中初始单体浓度；（2)隔离效应，即自由基分别被封闭到各个粒子中，粒子间的自由基无相互碰撞而终止的可能性，故链终止速率降低；（3)体积效应，即随着反应的进行及单体向粒子中的迁移，粒子不断长大，在同一个粒子内部的自由基之间相互碰撞而进行终止反应所要走的平均路径拉长，这将导致终止速率下降及平均一个粒子中的自由基数增大；（4)凝胶效应，即随着单体转化率的提高，粒子内部粘度逐渐增大，自由基扩散阻力增大，这导致了链终止速率的降低和粒子中自由基浓度增大。由于这四个原因造成了在该阶段聚合反应速率急剧地升高[46]。

当单体转化率达80%以上时，分散聚合反应速率迅速降低。这是由于大部分单体已经反应消耗了，单体浓度低，自由基不能有效的进行链增长反应，从而趋向于终止反应，反应速率明显下降。

3.8小结

本节主要工作是通过分散聚合过程制备了两性聚丙烯酰胺，并对合成过程中的各因素对聚合物产品性能的影响进行了考察，同时聚合物的性能指标进行了表征，主要结论如下：

两性聚丙烯酰胺的分散聚合：以硫酸铵水溶液为介质，以PDMC为分散稳定剂，可以获得较为稳定的两性聚丙烯酰胺分散体系，且产品的特性粘数较高。各因素的影响规律如下：随着硫酸铵浓度从26%提高到33%，两性聚合物的分子量呈现先升高后下降的趋势，分散体系中粒径也逐渐降低，粒子分布较均匀；随着分散剂浓度的增加，粒子变得更加均匀，特性粘数逐渐降低，表观粘度逐渐增大；随着稳定剂平均分子量的提高，分散体系中胶粒的平均粒径变小，其分子量不能过高或过低；随着单体浓度的增大，聚合物分子量及平均粒径均呈逐渐增大的趋势，但单体浓度不能超过15%；单体类型对聚合过程也有较大的影响；随着引发剂浓度的增大，聚合物分子量和平均粒径均呈现逐渐减小的趋势；少量的氯化钠有利于分散聚合反应的进行；分子链中离子基团的含量越高，粒径变大，两性聚丙烯酰胺分散体系的表观粘度随离子基团含量的增加而降低，聚合物的特性粘数明显增大，随着体系中pH值的增大，共聚物特性粘数先增大后减小；随着引发温度的升高，共聚物特性粘数先增大后减小。最佳反应条件为：硫酸铵浓度28〜33%、分散剂用量为

46g.g-1、PDMC 分子量为 1.33-2.90X 106、单体浓度 10%、弓丨发剂用量 400mg-Kg-1、氯化钠浓度1%、pH值为5-6和温度50〜60°C。核磁共振1H谱数据表明，聚合物

产品的DMC链段摩尔含量为16%,接近于投料的数值，而且聚合物具有明显的反聚电解质效应。

种子分散聚合制备两性聚丙烯酰胺：利用种子分散聚合方法，最终体系的聚合物浓度获得了提高，而且分散稳定剂用量降低，反应过程易于控制，最终分散体系的表观粘度值较低，流动性与稳定性较好。随着物料比的增加，聚合物的特性粘数先增加，后降低，总体上看，影响并不显著，但过高或过低不利于反应过程的平稳进行；随着种子分散聚合时间的延长，聚合物的特征粘数先降低，后增加，最终分散体系的表观粘度呈现先降低、后增大的趋势。最佳反应条件为：物料比为0.75, 种子分散聚合反应时间为1.75小时。

对于不同离子型聚丙烯酰胺的分散聚合，阴离子聚丙烯酰胺所需的硫酸铵浓度最低，两性聚丙烯酰胺所需的浓度最高，原因是带电基团性质不同。同样的原因，分散剂用量也不同，阴离子聚合物体系用量较少，两性体系用量较多。但采用种子分散聚合工艺后，两性聚合物体系用量大幅降低。由于两性聚合物合成时阴离子单体AA活性偏低，所以合适的反应温度较高。

一点法测定特性粘数过程中，对聚丙烯酰胺特性粘数的计算公式进行了修正，得出了适用于两性聚丙烯酰胺聚合物离子度为（15: 70: 15)的计算公式：

[n] =

^2(nr - in nr -1) 0.722 x c1065

与稀释法测得的数据比较表明，修正后的公式计算结果较为准确。

利用激光粒度仪测得了两性聚丙烯酰胺的重均分子量，并提出了适用于两性聚合物的分子量与特性粘数之间的关系式：

M = 9.43 x104[n]1 5788

对两性聚丙烯酰胺分散聚合过程的的反应动力学进行了研究。反应初期单体转化率小于30%时，曲线比较平缓，反应速率较低。单体转化率超过30%后，曲线变陡，反应速率急剧增加。当单体转化率达80%以上时，曲线又突然变得非常平坦，聚合反应速率趋近于零。

第四章分散体系的溶胀特性

由于高聚物分子量高、结构复杂，其溶解过程一般经历两个阶段：溶胀和溶解。所谓溶胀，是指溶剂分子渗透进入高聚物中，使高聚物体积膨胀。然后，高聚物分子才逐渐分散到溶剂中，达到溶解阶段。在水分散体系中，两性聚丙烯酰胺以多个分子聚集形成的颗粒形式存在，粒子内部存在一定量的溶剂分子。当溶剂的极性发生变化时，如被水或更高盐浓度的无机盐深度稀释时，聚合物的溶解性发生变化，在体系中的分子构象也发生变化，使粒子中的溶剂含量发生相应的改变。高聚物溶解的这一特性，与高聚物的相对分子质量密切相关。因为高分子与溶剂分子尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度存在着数量级上的差别，因而溶剂分子首先渗入高聚物中，并与链段发生溶剂化作用。在高分子的溶剂化程度达到能摆脱高分子间的相互作用之后，高分子才向溶剂中扩散，从而进入溶解阶段。

在水分散聚合过程中，借助于无机盐的盐析效应，可使聚合物颗粒在水相中沉淀出来，并利用稳定剂的空间稳定和静电排斥作用，形成稳定的水分散体系；在此过程中，只有足够高的无机盐浓度，才能使聚合物分子产生盐析效应。若以低浓度无机盐溶液稀释水分散聚合物时，随着体系中无机盐浓度的降低，水分散体系将失去稳定性。在微观上，水分子将进入聚合物粒子中，致使聚合物粒子体积膨胀。宏观上，水分散体系将由平滑均一的白色液体变为粘度极大的透明凝胶物，并最终溶解。此即水分散聚合物的溶胀特性。在两性聚丙烯酰胺发生溶胀的过程中，聚合物溶解性的变化使粒子形貌发生变化，同时连续相中聚合物的浓度也相应改变，使整个体系宏观上的流变性发生变化。因此，研究分散体系的流变性有助于理解分散体系的微观形态与无机盐、单体浓度等的影响。本文借助HAAKE流变仪、旋转粘度计等仪器，考查了两性聚丙烯酰胺水分散体系的溶胀特性。

4.1不同单体浓度对分散体系粘度的影响

两性聚丙烯酰胺分散体系的单体有AM、DMC、AA,在分散聚合反应过程中，随着反应的进行，单体的浓度逐渐发生变化。而单体对连续相的极性影响较大，从而聚合物的溶解性也相应地发生变化。因此考察在各种单体的不同浓度下分散体系的溶胀性质，具有重要的意义，可以分析研究聚合过程中体系的流变性变化，解决聚合工艺中的一些棘手问题。

所用两性聚丙烯酰胺样品分子量为545x104,合成聚合物的物料比为70: 15: 15，稳定剂用量为14% (相对于单体用量），（NH4)2S〇4浓度为33%。将样品用

33%(NH4)2S〇4溶液稀释50倍，同时加入不同量的单体，分别考察单体AM、DMC、 AA浓度对聚合物粘度的影响。数据结果见图4-1和表4-1。

从图4-1中可以看出，随着三种单体浓度的增加，分散体系的粘度明显增大，同时粒径也明显增大，特别是AM和DMC两种单体。一方面，当体系中有少量的单体时，根据相似相溶原理，单体比较容易进入粒子内部，使粒子变大。另一方面，单体的存在改变了溶剂的极性，使AmPAM的溶解性增大，分子链上的亲水基团水化层变厚，更多的溶剂分子进入粒子内部，也使粒径变大。粒径的增加必然使粒子间的作用力增强，宏观上引起分散体系粘度的上升。另外，AmPAM溶解性增加，临界链长增大，一些原本不溶于连续相的聚合物分子溶解于连续相中，他们对表观粘度的贡献更大。因此，分散体系的表观粘度和粒子的粒径都呈增大的趋势。

需要指出的是，AA的浓度从1%增加到7%时，分散体系的表观粘度只增加了约一倍。对于DMC和AM两种单体，粘度增加了起过四倍。根据Stern-Grahame 两电层理论[145-146]，分散体系中粒子的状态见图4-2。在粒子周围可分为两层，由于静电作用和范德华力，在靠近粒子的部分形成反离子层。AM分子本身不带电荷，不会受到静电斥力的作用，因此比较容易进入粒子内部。DMC分子带有正电荷，

受到Stern层的吸引。另外，在粒子外侧吸附着大量的PDMC分子，根据相似相溶原理，DMC分子容易进入粒子表面的分散剂层，并进一步渗透到粒子内部。而对于AA分子来说，它具有负电荷，在接近粒子过程的初期就受到Stern层负电荷的排斥作用，与AM和DMC的影响不同。所以，相比较而言，AA对分散体系表观粘度的影响较小。

表4-1不同单体浓度下粒径及其分布

Table 4-1 Size and size distribution of diluted dispersion with various monomer concentrations

单体单体浓度粒径 /卩m粒粒分布 /卩m

010.27.4-13.2

AM2%12.47.7-18.6

4%14.29.1-21.7

7%20.712.3-29.1

2%12.27.7-18.5

DMC4%16.69.7-23.5

7%22.713.9-31.1

2%11.27.3-14.0

AA4%12.48.4-14.5

7%13.19.0-15.7

图4-2分散体系中粒子的双电层模型 Fig. 4-2 Two layers model of the particle in the dispersion

4.2温度对分散体系粘度的影响

由于温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，分子的运动必须克服分子间相互作用力，而分子间的相互作用，如分子间氢键、内摩擦、扩散、分子链取向、缠结等，直接影响粘度的大小，故高聚物溶液的粘度会随温度发生变化。同样，分散体系中各种分子、颗粒的相互作用也会受到温度的影响，因此分散体系的粘度必将受到影响。将AmPAM分散体系样品用33%(NH4)2S〇4溶液稀释50倍，至聚合物浓度为0.3%，使用超级温水浴控制样品体系的温度，利用布氏粘度计测量其表观粘度，考察温度对体系粘度的影响，实验数据见表4-1、图4-3和4-4。

n = A exp(

)

(4-1)

从图4-3中可以看出，随着样品温度的升高，聚丙烯酰胺分散体系的表观粘度逐渐减小。这是因为温度升高，分子运动加快，相互作用力降低。同时在连续相中有少量的低分子量两性聚丙烯酰胺，温度升高使分子间氢键被破坏，分子链解缠结，因而溶液粘度降低。聚丙烯酰胺水分散体的表观粘度与温度之间可用Arrhenius经验公式表示：

式中：A为指前因子，与分子结构相关；AEn为粘流活化能；R为摩尔气体常数；T为绝对温度。

100

图4-3温度对AmPAM溶液粘度的影响 Fig. 4-3 The Effect of temperature on the viscosity of AmPAM solution 表4-1粘度数据拟合结果 Table 4-1 The result of viscosity data simulation

转速/rpmA△E”相关系数

52.37x10'52.83x1040.997

102.04x10'52.88x1040.998

202.06x10'52.83x1040.998

301.58x10'52.89x1040.997

对图4-3中的数据进行指数拟合，可得各转速下的指前因子A和粘流活化能△ En结果见表4-1。由此可见，粘度数据较好的附合式4-1的关系，相关系数较高。同时，不同转速下的指前因子和粘流活化能差别不大，说明数据结果有效。

从图4-4中可以看出，聚合物分散体系的粘性行为在低转速区域为非牛顿流体，在转速超过30rpm后，基本表现为牛顿流体。在低转速区，粒子间的相互作用较强，在剪切作用使粒子间的作用破坏后，又有一定的时间恢复，存在作用-解离-作用的

101

过程。转速越高，剪切作用越强，粒子的运动速度越高，解离过程越强，因此粘度起低。在高转速区域，剪切作用很强，粒子间来不及形成相互作用，在分散体系中类似于硬球，因此体系表现为牛顿流体行为。另外，一般为在分散体系的连续相中存在少量的低分子量聚合物，它们会造成表观粘度的升高。同时，高分子水溶液一般表现为非牛顿型。从上述数据结果看，分散体系在较高转速区域基本表现为牛顿流体。这是因为溶解在连续相中的聚合物分子量低，对粘度的贡献相对不大，且分散体系被稀释了 50倍，聚合物的浓度较低，因此对粘度的贡献较小。

图4-4转速对分散体系粘度的影响 Fig. 4-4 Effect of rotateon speed on dispersion viscosity

pH值对分散体系粘度的影响

在聚合物水溶液中，pH值对聚电解质的溶解性影响较大。而对于两性聚丙烯酰胺聚合物，由于分子链上同时存在正、负离子基团，在纯水中相互作用而卷曲， pH值对其在水中的状态影响更大。但是，在水分散体系中，由于大量硫酸铵的存在，H+和OH-对其溶解性的影响必将被削弱。为了考察体系酸碱性对分散体系的影响，向样品中分别加入不同量的盐酸或氢氧化钠，测定其粘度的变化。取一定量分散体样品，用浓度为33%的(NH4)2S〇4溶液稀释50倍，分别用盐酸和氢氧化钠调节 pH值，测定分散体系粘度随pH值的变化规律。结果见图4-5。由于硫酸铵的存在，

102

过量的氢氧化钠会生成氨，使pH值无法调至更高的程度，因此本实验只研究了 pH 值为2〜9.8的范围。

对于两性聚电解质溶液，其粘度在等电点处会有一最低值，在低于和高于此pH 值时，溶液粘度都增加。这是因为溶液的pH值偏离等电点越远时，高分子链上出现的净电荷越多，基团间的斥力越强，分子的尺寸也越大，溶解性也越好，相应溶液的粘度则越大。在等电点时，高分子链上正负离子复合，净电荷为零，缺少了净电荷之间的相互斥力，分子链大为收缩，故而呈现出最低的粘度。但是，对于两性聚丙烯酰胺的分散体系，如图4-5,粘度变化规律相反，有一个最高值。这是因为在分散体系中存在大量的无机盐，因此酸、碱离子不会像在纯水中那样对两性大分子中的离子基团产生较大的影响。对于本文所合成两性聚合物，所用阴离子单体为羧酸基化合物，阴离子基团的电离程度受pH的影响较大。在酸性条件下，羧酸基电离程度小，因此分子链类似于阳离子型大分子，所以硫酸铵的盐析效应强。随着 pH的增大，羧酸基逐渐电离，降低了硫酸铵对聚合物分子链的盐析效应。因此，体系的粘度出现上升的趋势。而当pH值超过8后，羧酸基完全电离，加入更多的碱只能起到盐析效应，因此粘度快速下降。

图4-5 pH值对AmPAM溶液粘度的影响 Fig. 4-5 The Effect of pH on the viscosity of AmPAM solution

103

4.4硫酸铵浓度对分散体系的影响

在水分散聚合过程中，硫酸铵作为相分离剂，在反应过程中起着举足轻重的作用。硫酸铵浓度的变化直接决定两性聚丙烯酰胺的溶解性和临界分子量。图4-6为不同硫酸铵浓度下两性聚丙烯酰胺体系的粘度，其中聚合物浓度控制为0.3%。

两性聚丙烯酰胺有一个明显的特性一一反聚电解质效应。聚电解质溶液粘度 (例如CPAM和APAM)随着无机盐的增加而降低。但对两性聚丙烯酰胺来说，随着盐浓度的增大，粘度反而增加，但在高盐浓度区域但又降低。很明显，在图4-6 中，硫酸铵浓度可以被分为3个区域。第1区域称为“反聚电解质效应段”，两性聚丙烯酰胺溶液的表观粘度随着硫酸铵浓度的增加而增加迅速。溶液中的两性聚丙烯酰胺分子被少量的硫酸铵促进伸展。最初，在分子内部或分子间，大分子链上带有正电荷或负电荷的基团通过静电引力相互吸引，形成不带有电荷或带少量电荷的分子聚集体。但是，体系中加入硫酸铵后，S〇42-和胃4+能够屏蔽相反电荷之间的静电引力，因此聚丙烯酰胺分子可以达到很大程度的伸展，这将导致聚合物溶液表观粘度的增加。第2阶段被称为“稳定阶段”，硫酸铵浓度约为3%〜10%，在这一阶段分散体系的表观粘度几乎不变。在这一条件下大多数丙烯酰胺分子的伸展达到了最大程度。随着硫酸铵浓度的增加，聚合物分子的粒子形貌不会变化太大。因此，聚合物溶液的表观粘度保持不变。第3个阶段是“盐析效应”，当硫酸铵浓度超过10%，其对两性聚丙烯酰胺的影响类似于离子型聚电解质，主要表现为盐析效应。因为大量的无机盐离子压缩了离子基团的水化层，同时也对丙烯酰胺链段产生相分离效应，使聚合物分子链卷曲。分子链伸展程度降低，因此溶液的粘度大幅减小。硫酸铵浓度越高，盐析效应越强，因此粘度逐渐变小。

由上述对硫酸铵水溶液中两性聚丙烯酰胺分子的状态分析可知，分散体系必需在较高的盐浓度下存在，否则聚合物的溶解性太强，无法达到较好的相分离效果。在已经形成的分散体系中，硫酸铵浓度的变化同样引起大分子的状态，从而使分散体系粒子的形貌发生变化，这就直接影响到分散体系的稳定性。另外，两性聚丙烯酰胺分散体系在应用时，需用水稀释至一定浓度，在这过程中，分散体系就经历着硫酸铵浓度逐渐减小的过程，粒子逐渐溶胀，并最终溶解于水。因此，研究硫酸铵浓度对分散体系的影响有着重要的作用。

采用以下方法研究分散体系的溶胀现象：取一定量的分散体系，用不同硫酸铵浓度的水溶液稀释至聚合物浓度为0.3%，考查分散体系中粒子形貌的变化。所用聚合物的合成条件为：单体浓度为15%，硫酸铵浓度为35%，分散剂用量为0.24g.g-1，反应温度60°C，弓丨发剂用量为300mg-Kg-1，聚合物的特性粘数为10.18dL-g-1。

104

J _ _ _ _ _ i~ 0 5 0 5 2 11

S.Bdlu/-lsoosl/v

I II I1 I1 I1 I1 I1 I1 I1 I

-50510152025303540

Salt concentration /%

图4-6 (NH4)2S〇4浓度对AmPAM溶液粘度的影响 Fig. 4-6 Effect of (NH4)2S〇4 concentration on the viscosity of AmPAM solution

图4-7不同(NH4)2S〇4浓度下粒子的形貌 Fig. 4-7 AmPAM particle morphology in (NH4)2SO4 aqueous solution

从图4-7中可以看出，两性聚丙烯酰胺粒子形貌的变化趋势，同时表4-2给出了粒子的粒径和粒径分布。显然，随着硫酸铵浓度的变化，粒子有明显的变化。在图4-7中，分散体系中的粒子界面随着硫酸铵浓度的降低变得更加模糊。分散体系的组成可以表示为图4-8。在两性聚丙烯酰胺分散体系中，连续相为硫酸铵水溶液，包括H2O,胃4+和S〇42-等离子。分散相为两性聚丙烯酰胺颗粒。另外，在粒子内也含有一定量的小分子，如H2O以及胃4+和S〇42-等离子。另外，在连续相中也

105

存在一些低分子量的两性聚丙烯酰胺分子链。硫酸铵浓度的变化对PDMC稳定剂分子链、两性聚丙烯酰胺颗粒和低分子量聚合物有较大的影响。当硫酸铵浓度高于 28%时，大多数的两性聚合物不溶于连续相，分散粒子比较稳定。但是其浓度低于 28%时，硫酸铵的盐析效应较弱，两性聚丙烯酰胺的溶解性较好。更多的小分子，如H2O, NH/和SO,等，进入粒子内部，使粒子变大，粒径增加。同时，由于这些小分子增多，使粒子的透光率增大。尤其在硫酸铵浓度低于26%时，一般的光学显微镜无法分辨这些粒子。当硫酸铵浓度从26%增加到35%时，分散体系中粒子的粒径由28.4pm减小至10.2pm，证实了上述分析。

表4-2不同(NHASO4浓度下分散体系中粒子的粒径及其分布 Table 4-2 Size and size distribution of diluted dispersion with various (NH4)2S〇4 concentrations

(NH4)2SO4/wt。/。Dmean /Size distribution /卩m

2628.413.1-49.6

2720.5110.9-30.5

2818.99.8-29.3

2916.98.5-28.9

3013.98.8-22.0

3113.08.0-22.9

3211.16.9-18.1

3510.27.4-13.2

图4-9为上述样品在不同硫酸铵浓度下分散体系的表观粘度。当粘度超过 10mPa.s时,考虑到粘度计的量程,20rpm的转速已不适用。因此，在粘度低于10mPa-s 时，分别测5rpm和20rpm时的转速。而当粘度高于此值时，只测5rpm转速下的粘度。虽然在不同转速下测量，但基本趋势是可以呈现的。另外，水溶液性大分子溶液一般为非牛顿型流体。大分子浓度增加，越偏离牛顿型流体。对于非牛顿型流体，其表观粘度随转速的不同而改变。因此，不同转速下粘度的比值可以反映偏离牛顿

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流体的程度。在本文中，选用M值作为溶液偏离牛顿型流体程度的度量值，其中 M为化/他〇，^和伽分别为转速为5rpm和20rpm时的粘度值。

图4-8硫酸铵水溶液中两性聚丙烯酰胺分散体系 Fig. 4-8 AmPAM dispersion system in (NH4)2SO4 aqueous solution

从图4-9中可以看出，在硫酸铵浓度超过28%时，分散体系的粘度为3.0,基本保持不变。但是，当其浓度低于28%时，随着浓度的降低，粘度迅速增大。粘度的变化反映了分散体系微观状态的变化。根据上述分析，随着硫酸铵浓度的降低，分散体系中的粒子发生溶胀。因此，粒子间的相互作用增加，造成粘度增大。另一方面，硫酸铵浓度降低，聚合物溶解性增加，临界链长增大，一部分原来不溶的聚合物会发生溶解，进入连续相，造成粘度上升。

在图4-9中，随着硫酸铵浓度从35%降至18%，M值先降低，后增加。当其浓度从32%增大到35%的过程中，PDMC的稳定能力被硫酸铵削弱。分散体系中的粒子稳定性降低，因此粒子间的相互作用增大，体系更加偏离牛顿型流体，M值增加。在硫酸铵浓度从28%降至18%的过程中，M值的增大主要是由于溶解在连续相中的大分子造成的。连续相中，聚合物浓度越高，体系愈偏离牛顿型流体。当硫酸铵浓度在28〜32%之间时，PDMC的稳定能力和聚合物的溶解性变化较小，所以M值也比较稳定。

107

硫酸铵浓度在28〜35%范围时，与对表观粘度的影响相比，粒径的变化更加明显。原因是硫酸铵对两性聚丙烯酰胺和分散剂PDMC都有作用[44]。较高的硫酸铵浓度同样使PDMC的稳定能力降低，造成分散体系的不稳定。而另一方面，粒径变小，有使粘度降低的趋势。这两种因素共同作用，使表观粘度变化不明显。

o o o o

8 6 4 2

(S03Q_LU)>%1!SOOSI> luCDJBdd<

-1.15

1.10

18202224262830323436

AS concentration (%)

图4-9不同硫酸铵浓度下分散体系的溶胀性

Fig. 4-9 Swelling properties of AmPAM dispersion with various (NH4)2SO4 concentrations

4.5阴、阳离子型聚丙烯酰胺的溶胀特性

为了比较两性聚丙烯酰胺和离子型聚丙烯酰胺的溶胀特性，分别对阳离子型和阴离子型聚丙烯酰胺的分散体系进行了研究。阳离子型聚丙烯酰胺以AM和DMC 为共聚单体，PDMC作为分散剂，合成条件为单体浓度15%，硫酸铵浓度为35%，分散剂用量为0.24g.g-1，反应温度60°C，引发剂用量为300mg.Kg-1。阴离子型聚丙烯酰胺的合成类似于阳离子型聚丙烯酰胺，但阴离子单体使用AMPS，分散剂为 PAMPS。本实验所用阴离子型和阳离子型聚合物的特性粘数分别为11.46 dL.g-1和 9.88 dL.g-1。在研究单体浓度对分散体系的影响时，阴离子型分散体系使用AM和 AMPS单体，阳离子型分散体系使用AM和DMC单体。测试结果见表4-3、图4-10、 4-11 和 4-12。

图4-10表明，随着AM、DMC或AMPS单体的浓度增加，分散体系的表观粘度逐渐上升。从表4-3中的数据可知，随着AM浓度的增大，分散体系的粒子不断增大。图4-11和4-12中可以看出，AM浓度增大，粒子的透明度和粒径不断增加。这些数据表明，分散体系中的粒子发生了溶胀现象。同时，还可以看出，阴离子型分散体系的粒子溶胀程度较低。

108

表4-3不同AM浓度时分散体系中粒子的粒径和粒度分布 Table 4-2 Size and size distribution of diluted dispersion with various AM concentrations

聚合物类型AM浓度粒径/pm粒径分布/pm

1%1.770.88-2.8

2%1.760.98-2.64

APAM

5%1.790.98-2.64

8%1.921.22-3.80

1%20.18.4-24.6

2%20.48.7-28.1

CPAM

3%27.88.6-31.8

5%31.710.6-36.3

与两性聚丙烯酰胺体系相比，离子型分散体系粘度的变化有所不同。对于两性聚丙烯酰胺分散体系，从图4-10中可以看出，粘度增加了近四倍。但是对于阴离子体系，分散体系的粘度和粒径只增加了 10%左右（图4-10)。有两种原因造成了这种现象。首先，这几种分散体系在合成时使用的分散稳定剂不同。在两性聚丙烯酰胺和阳离子型聚丙烯酰胺分散体系中，所用分散剂为PDMC;而阴离子型聚丙烯酰胺分散体系中，PAMPS被用作分散剂。AMPS分子链上的磺酸基中氧原子可以与 H2O形成氢键，与连续相相溶性较好。但DMC分子中没有类似的基团，其水化能力不如PAMPS。也就是说，PAMPS有更好的分散稳定能力。这也是阴离子分散体系中粒径小于两性聚丙烯酰胺和阳离子型聚丙烯酰胺体系的原因。由于具有更好的稳定能力，阴离子分散体系的粒子压缩的程度较高，单体渗透进入粒子内部的过程较阳离子型和两性聚丙烯酰胺分散体系更加困难。因此，在含有各种单体的体系中，阴离子体系的粒径和粘度变化比阳离子和两性体系较小。

109

(SBQ.E) u.2SJ9dsjpl/MVQLoio^soosl>

viscosity of APAM dispersion (mpa.s)

图4-10单体浓度对离子型聚丙烯酰胺分散体系的影响 Fig. 4-10 Ionic PAM dispersion viscosity with different monomer concentration

图4-11不同AM浓度下APAM分散体系的粒子形貌 Fig. 4-11 The morphology of APAM dispersion with various AM concentrations

110

另一方面，对于分子上所带的电荷量，两性聚丙烯酰胺和阴离子与阳离子型聚合物不同。对于两性丙烯酰胺分散体系，粒子所带电荷主要归结于分散稳定剂 PDMC分子中所带的电荷。但是，对于阴离子和阳离子型分散体系，聚合物分子上的电荷和分散稳定剂分子上的电荷共同组成了粒子所带电荷。因此，两性聚丙烯酰胺分散体系中粒子所带的电荷较离子型分散体系要低。更多的电荷可以更有效的压缩粒子，阻止单体的渗透。因此，离子型分散体系的溶胀程度比两性分散体系低。

图4-12不同AM单体浓度下CPAM分散体系的粒子形貌 Fig. 4-12 The morphology of CPAM dispersion with various AM concentrations

4.6分散体系的稀释溶胀性

4.6.1分散体系的稀释溶胀现象

将两性聚丙烯酰胺分散体系用20%的硫酸铵溶液稀释不同的倍数，观察体系状态的变化。利用NDJ-5S数字旋转粘度计，分别测定转速为6rpm、12rpm、30rpm

和60rpm下的体系表观粘度。稀释倍数与表观粘度之间关系见图4-13。

在图4-10中可以看出，用20%的硫酸铵溶液稀释时，随着稀释倍数的增大，聚合物的表观粘度先增大后减小。这是因为用低浓度的硫酸铵溶液稀释时，连续相中的硫酸铵降低，聚合物颗粒溶胀明显现象，溶剂化和氢键作用加强，分子间相互缠结而形成拟网状结构，随着稀释倍数的增大，分子间作用增强，网状结构密度增大。开始时，随着稀释倍数的增大，硫酸铵浓度降低，分散体系迅速溶胀。因此，

111

表观粘度度随稀释倍数的增大而增大。当稀释进一步增加时，稀释作用明显，此时聚合物浓度的降低对粘度的变化贡献较大。因此，溶液逐渐被稀释，分子间作用急剧降低，表观粘度降低。

图4-13稀释倍数对表观粘度的影响 Fig. 4-13 The effect of dilution multiple on viscosity

4.6.2分散体系稀释后的流变行为

4.6.2.1两性聚丙烯酰胺分散体系的稀释

为了进一步深入研究分散体系在被不同介质稀释时的状态变化，本文分别用不同硫酸铵浓度的盐溶液稀释不同的分散体系，通过安东帕旋转粘度计RheolabQC和哈克流变仪RS75测定分散体系的粘性行为。下面首先讨论利用哈克流变仪RS75 对稀释体系的表征数据，测试中所用锥板为直径为60mm，外倾角为5度。

4.6.2.1.1应力扫描

为了研究不同两性聚合物浓度下，分散体系稀释过程中流变行为的变化，本节用20%硫酸铵水溶液稀释一定量的分散体系，控制聚合物的有效浓度，考察稀释后体系的流变行为，其数据见图4-14〜19。

溶液的动态模量是表征溶液流变性的重要参数，它与聚合物分子的交联程度密切相关。动态模量由储能模量(G')和耗损模量(G〃）两部分组成。其中储能模量与溶液的弹性有关，又称为弹性模量，耗损模量与溶液粘性有关，又称为粘性模量[147]。当储能模量(G')大于耗损模量(G〃）时，流体表现为粘弹性。而当储能模量(G') 小于耗损模量(G〃）时，流体主要表现为粘性流体。从图4-14〜19可以看出，随着

112

稀释倍数的增加，体系的流变行为发生相应的转变。对于未稀释的分散体系（图

14)，储能模量(G')在测试区域均小于耗损模量(G〃），这说明分散体系表现为粘性流体。而当用20%的硫酸铵溶液将其稀释至聚合物浓度为12%和10%后（图

15和4-16)，储能模量(G')和耗损模量(G〃）在图中出现交点。在低剪切力的作用下，体系表现为弹性体，可以称之为线性粘弹区。而在较高剪切力（交点之后）的作用下，体系表现为粘性流体。当分散体系被稀释至聚合物浓度为7%时（图 4-17)，储能模量(G')均大于耗损模量(G〃），可见体系均处于线性粘弱区。在分散体系被稀释至聚合物浓度为5%和3%时（图4-18和4-19)，储能模量(G')和耗损模量(G〃）在图中又出现了交点。交点前储能模量(G')大于耗损模量(G〃），为线性粘弹区，交点后储能模量(G')小于耗损模量(G"),体系为粘性流体。从储能模量(G')和耗损模量(G")的数据可以看出，随着稀释倍数的增大，其数值先快速增加，后逐渐减小，动态模量从最初的几帕迅速上升至1000帕左右，然后随着稀释过程的进行，其数值逐渐降低。另外，从这些样品的外观状态上也可以看出明显的变化。聚合物浓度为15%的原分散体系为白色，流动性较好，粘度较低。在被稀释后体系粘度快速增加，且白度降低。当聚合物浓度为10%和7%时，体系基本为胶块，流动性很差。当聚合物浓度为5%和3%时，体系基本为无色透明，具有一定的流动性。

分散体系样品的上述变化现象表明了聚合物在不同体系中的状态。在未稀释的分散体系中，几乎所有的两性聚合物分子的溶解性较低，分子链以卷曲状态存在于连续相中，多个分子链发生缠绕、聚集形成分散的颗粒。这些包含有一定量分散介质的粒子在分散剂的保护作用下，稳定的存在于连续相中，形成稳定性较好的分散悬浮体系。未稀释的原分散体系中，硫酸铵的浓度为35%,当用20%的硫酸铵溶液进行稀释时，最终样品的硫酸铵浓度相应的从35%开始下降。由4.4节的分析可知，硫酸铵的浓度对分散体系中的聚合物状态和粒子状态有着决定性的作用。随着硫酸铵浓度的降低，两性聚丙烯酰胺的溶解性逐渐增强，一方面，分散体系中的粒子发生溶胀，稳定性降低；另一方面，临界分子量增大，一部分聚合物分子溶解于分散介质中，形成高分子溶液。因此，随着分散体系被稀释，粒子发生溶胀并且稳定性降低，相互作用增加，同时连续相中聚合物浓度也逐渐上升，这使体系的粘度不断增大，动态模量快速上升，至聚合物浓度为10%时，其数值增加了近700倍。此时，连续相中的高分子链的浓度较高，分散介质本身的粘度就很高。同时，粒子溶胀到一定状态后，稳定性很差，得不到有效的保护，相互之间发生聚集。连续相和分散相状态的变化共同作用，使样品成为一种流动性很差、甚至不流动的胶体。也就是这个原因，动态模量数据图中，聚合物浓度高时为粘性流体，储能模量(G')值较小，且没而交点。随着稀释过程的进行，首先在低切应力下呈现粘弹性行为，交点

113

处切应力为0.1Pa左右(聚合物浓度12%)，继而交点处切应力的值迅速增大至500Pa (聚合物浓度10%)。当稀释的样品中聚合物的浓度为7%时，体系为弹性体，储能模量(G')—直大于耗损模量(G〃）。

图4-14聚合物浓度为15%时的应力扫描数据 Fig. 4-14 The data of stresss scanning with polymer concentration 15%

图4-15聚合物浓度为12°%时的应力扫描数据 Fig. 4-15 The data of stresss scanning with polymer concentration 15%

另外，在稀释过程中，样品中聚合物的浓度逐渐降低。在聚合物分子状态不变的情况下，体系的动态模量应该逐渐下降。但在开始的阶段（从原液稀释至7%)，聚合物分子状态的变化引起的动态模量增加远比聚合物浓度降低引起的动态模量

114

(ed) O

降低要高。因此，体系表现为粘度越来越高，动态模量数值越来越大。当分散体系稀释倍数增加，聚合物浓度低于7%时，所有的大分子均以溶解状态存在于连续相中，整个体系为高分子溶液。因此，再进一步稀释，聚合物分子的状态变化较小，大分子浓度降低使体系粘度减小这一趋势占主导地位。因此，在高切应力下又表现出粘性行为。而且，聚合物为3%时与5%时相比较，交点处的切应力值较高。

1 - 0.1 1 10 100 1000

Stress (Pa)

图4-16聚合物浓度为10%时的应力扫描数据 Fig. 4-16 The data of stresss scanning with polymer concentration 10%

图4-17聚合物浓度为7°%时的应力扫描数据 Fig. 4-17 The data of stresss scanning with polymer concentration 7%

115

图4-18聚合物浓度为5%时的应力扫描数据 Fig. 4-18 The data of stresss scanning with polymer concentration 5%

图4-19聚合物浓度为3%时的应力扫描数据 Fig. 4-19 The data of stresss scanning with polymer concentration 3%

4.6.2.1.2粘度扫描

对于非牛顿型流体，随着剪切速率的变化，剪切力和粘度是不断变化的。本文对用20%硫酸铵溶液稀释后的体系进行了研究，对不同剪切速率下考查剪切力和粘度的关系。图4-20〜25为不同样品的测试数据，对应不同的稀释倍数(聚合物浓度）。

116

从图4-20〜25可以看出，两性聚丙烯酰胺分散体系的合成及溶胀特性,随着稀释倍数的增大（聚合物浓度降低），体系的粘度先增大，后减小。另外，对于聚合物浓度为7%的样品，其粘度值很低。这是因为此时的样品不具有流动性，不适合做此类测试。由上一节分析可知，当两性聚丙烯酰胺分散体系被20%的硫酸铵溶液稀释至聚合物浓度为7%时，体系均处于线性粘弹区，储能模量(G')—直大于耗损模量(G〃）。另外，从宏观上也可以发现，样品的胶块，在测试时出现不均匀性，因此数据可靠性较差。另外，聚合物浓度为10% 和7%样品的测试数据中，剪切速率最大值均未达到100s-1。这是因为体系粘度太高，弹性模量过大，HAAKE流变仪在测试过程中达到了极限，自动停止测试。在稀释初期（聚合物浓度高于7%)，剪切力和粘度随着稀释倍数的增大而增加，这主要是因为：一方面分散体系发生了溶胀；另一方面是一部分聚丙烯酰胺溶解到了连续相中。在稀释后期（聚合物浓度低于7%),剪切力和粘度逐渐降低，原因是聚合物大部分为溶解状态，稀释作用占主导地位。上述现象与上一节中的分析相符。

另外，从这些图中可以看出，各稀释后的样品的粘度均随剪切速率的增加而降低，呈现明显的非牛顿性流体。非牛顿流体又可分为假塑性流体和涨流体，他们的流动曲线都是非线性的，属幂率型流体，其剪切应力〇与剪切速率Y关系可用幂律

公式表示[148]为：

^ s ==Kyn(4-1)

两边取对数得

lg as == lgK + nlg Y(4-2)

式中：K为稠度系数，常数，K值越大，表明该流体越粘稠；n为非牛顿指数，用来表征偏离牛顿流体的程度。对于假塑性流体，n1;对于牛顿流体，n=1，此时K=n0。用lg〇s对lgY作图为一条直线,斜率为n，截距为lgK，根据n值来判断流体流型[149]。

上述分析已经提及，在聚合物浓度为10%和7%时，体系的流变行为处于线性粘弹区，而且测试过程仪器也自动停止，因此不适应进行上述模拟，故本文对聚合物浓度为15%、12%、5%和3%的样品体系的粘度扫描数据依据式4-1和4-2进行模拟分析。模拟结果见表4-3。

从表4-3中可以看出，稠度系统K值随聚合物浓度的降低先升高，至聚合物浓度为3%时又下降。根据稠度系数的物理意义可知，这一现象说明各样品先是变稠，后变稀，结果与上一节和本节上面的分析相一致。

从表中非牛顿指数的数据可见，其值均小于1,且呈现逐渐降低的趋势。表中的数据证明了各浓度的稀释样品均为假塑性流体，具有剪切变稀的行为。非牛顿指数逐渐减小说明，这些样品偏离牛顿型流体的程度越来越大。从上面的分析可知，随着分散体系的稀释，硫酸铵浓度逐渐降低，主要对体系产生两方面的影响：一方面是分散体的变化，使粒子发生溶胀，并且稳定性降低；另一方面是分散介质的变化，使一部分聚合物溶解于连续相中，使连续相中聚合物的浓度逐渐升高。对于第一种影响，粒径变大，它们之间相互作用的机率增加。同时稳定性变差使粒子在相互接近时的作用增大，易于聚集而不易于分散。这些影响必然使体系愈加偏离牛顿型流体。对于第二种影响，分散介质中聚合物浓度越大，分子链间的相互缠绕、离子基团的静电作用等越强。同时，这些大分子链与粒子外层的稳定剂分子也可发生作用，并且多个分子链和多个粒子间可形成类网络状的体系，强化了粒子间的相互作用。因此，不管是对样品中分散体的影响，还是对分散介质的影响，在稀释倍数不断增大、聚合物浓度不断降低时，样品均趋向于更加偏离牛顿型流体。因此，各两性聚丙烯酰胺样品的非牛顿指数的数值均小于1，并呈现逐渐减小的趋势。

250.

(ed) SSJ1S

200-

150-

100-

50.

1.0

0.8

0.6

0.4

02004006008001000

Shear rate (s-1)

1.2

0.2

图4-20聚合物浓度为15%时的粘度扫描数据 Fig. 4-20 The data of viscosity scanning with polymer concentration 15%

118

400

Viscosity (Pa.s

(ed) SSJ1S

300¬

200

100¬

02004006008001000

Shear rate (s )

图4-21聚合物浓度为12%时的粘度扫描数据 Fig. 4-21 The data of viscosity scanning with polymer concentration 12%

Viscosity (Pa* s)

图4-22聚合物浓度为10%时的粘度扫描数据 Fig. 4-22 The data of viscosity scanning with polymer concentration 10%

119

(ed) SSJ1S

600

500

400

300

200

100¬

800

600

400

200

020406080100

Shear rate (s-1)

Viscosity (Pa. s)

图4-23聚合物浓度为7°/。时的粘度扫描数据 Fig. 4-23 The data of viscosity scanning with polymer concentration 7%

600¬

500¬

400¬

300¬

200¬

100¬

02004006008001000

Shear rate (s-1)

Viscosity (Pa. s)

4 2

• i ■

图4-24聚合物浓度为5%时的粘度扫描数据 Fig. 4-24 The data of viscosity scanning with polymer concentration 5%

120

(ed) SSJ1S

250-

200-

150-

100-

50-

02004006008001000

Shear rate (s )

Viscosity (Pa* s)

图4-25聚合物浓度为3%时的粘度扫描数据 Fig. 4-25 The data of viscosity scanning with polymer concentration 3%

表4-3粘度扫描数据拟合 Table 4-3 Data simulation of viscosity scanning

聚合物浓度Kn

15%1.3104620.76499

12%10.586720.57131

5%47.45890.375847

3%27.645330.334945

4.6.2.1.3频率扫描

在动态实验中，一般先进行应变扫描，确定线性粘弹区，然后在线性粘弹区内进行频率扫描。.采用动态实验方式监测分散体系的触变性结构的恢复时，必须对悬浮体施加小幅振荡应力，以保证测试时样品处于线性粘弹区[150]。

121

频率扫描是非常有用的测试，因为它能够测定样品粘弹特性与时间尺度的关系函数。通过该测试可以得到几组参数，如储能（弹性）模量（G1)、粘性（损耗）模量（G")和复数粘度（n*)。储存模量可以用来衡量样品的弹性成分，同样，损耗模量可以用来衡量样品粘性。在时间尺度相近的过程中，特定频率下哪个模量占主导就表明结构完整的物质是呈弹性还是呈粘性。

根据4.5.2.1.1节的应力扫描数据（图4-14〜19)，所有稀释后的两性聚丙烯酰胺样品中，只有聚合物浓度为10%、7%、5%和3%的样品具有线性粘弹区。因此，对上述四个样品进行频率扫描实验，实验数据见图4-26〜29。

由图4-26〜29可见，各样品的测试数据中，两性聚丙烯酰胺分散体系的合成及溶胀特性,随频率的增加储能模量持续上升，是典型的流体行为[150]。这样几个实验中，参数区域处于线性粘弹区。因此，虽然有些样品宏观上表现为不流体的凝胶状物质，但频率扫描的实验数据表明，他们在一定条件下也有流体的行为。

各样品体系的动态模量随频率的增加逐渐升高，这反映了体系中的微观结构的相互作用。在频率较低时剪切力的作用时间较长，对体系的微观结构破坏较大，原有的网络结构一部分被破坏。而当频率增加时，相对的剪切力作用时间较短，此时对体系中网络结构破坏较轻，各分子间的相互作用在较大的程度上，因此动态模量较高。这也说明了体系不只是单纯的胶体，在较长时间的剪切力作用下，体系表现出一定的流动行为。

图4-26聚合物浓度为10%时的频率扫描数据 Fig. 4-26 The data of frequency scanning with polymer concentration 10%

4.6.2.2阳离子聚丙烯酰胺分散体系的稀释

为了比较不同离子型聚丙烯酰胺分散体系中，离子基团在稀释过程中所起的作用，本文对阳离子型聚丙烯酰胺分散体系在被稀释时的粘性行为进行了研究，并将这些数据与两性聚丙烯酰胺分散体系的实验数据进行比较。

4.6.2.2.1应力扫描

图4-30〜35为阳离子聚丙烯酰胺分散体系在用20%硫酸铵溶液稀释时，不同稀释倍数（以聚合物浓度表示）时的动态模量数据。从图中数据可以看出，随着稀释程度的增加，体系的动态模量先是增加，然后逐渐降低。对于分散体系原液，储能模量(G')均小于耗损模量(G〃），流动性较好。而聚合物浓度在5〜12%之间时，应力扫描图中存在线性粘弹区，说明样品在一定条件下表现为弹性。当分散体系被稀释至聚合物浓度为3%时，样品又表现为典型的流体行为。阳离子聚丙烯酰胺分散体系在用20%硫酸铵溶液稀释时的这些变化趋势基本与两性聚丙烯酰胺的相似，但也存在的不同之处。

首先，阳离子聚丙烯酰胺分散体系在稀释至聚合物浓度为12%时，线性粘弹区非常明显。但两性聚丙烯酰胺分散体系在此时，储能模量(G')和耗损模量(G〃)的交点在切应力很低的范围，线性粘弹区不明显。

124

其次，阳离子聚丙烯酰胺分散体系的各样品的动态模量均低于两性聚丙烯酰胺分散体系样品的动态模量。对于阳离子聚丙烯酰胺分散体系，动态模量最大值不过 200Pa左右。但对于两性聚丙烯酰胺分散体系，动态模量可达lOOOPa以下。

再者，聚合物浓度为3%时的样品，阳离子聚合物体系不存在线性粘弹区，但两性聚合物体系存在线性粘弹区。

这两种分散体系的流变行为的不同主要反映了两性聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺分子在体系中的状态的不同。阳离子聚丙烯酰胺是一种典型的聚电解质，在硫酸铵溶液中，盐浓度越高，其溶解性呈现不断下降的趋势，纯水中阳离子聚丙烯酰胺才能达到最大的伸展状态。而两性聚丙烯酰胺不同，它是一种典型的两性聚电质，且分子链上电荷基本平衡，实验体系基本在它的等点电附近，因此，在低盐浓度下，硫酸铵促进两性大分子的溶解、分散。只有在高盐浓度下才有较好的盐析效应。因此，在用20%硫酸铵溶液稀释的过程中，随着盐浓度的不断降低，阳离子聚丙烯酰胺体系粘度逐渐增加，但由于硫酸铵浓度一直较高（大于20%)，即使是溶解于连续相中，其分子链的伸展程度也不高，大多为卷曲状态。所以体系的动态模量相对较低。而两性聚丙烯酰胺不同，它们的分子链在一定硫酸铵浓度（如15%) 下达到最佳的伸展状态。因此，在稀释后，样品的硫酸铵浓度较为接近最佳溶解性时的浓度（相对于阳离子聚丙烯酰胺）。此时分子链的伸展程度较高，动态模量相应也较高。

4.6.2.2.2粘度扫描

图4-36〜41为阳离子型聚丙烯酰胺分散体系的不同样品的粘度扫描数据，表 4-4为剪切速率-剪切力的数据拟合结果。

从这些图中可以看出，各稀释倍数的样品均具有剪切变稀的行为。在低剪切速率下，粘度迅速降低。且大部分样品的剪切速率和剪切应力的指数关系较好。对于聚合物浓度为10%和7%的样品，数据图中有一些不规则的点。这是由于体系的粘度过高，类似于凝胶，在测试时可能产生了界面分离的原因。

阳离子聚丙烯酰胺分散体系在稀释时，与两性聚合物相似，也存在着分散粒子的溶胀现象和部分聚合物溶解。其基本过程是相似的，主要不同是上一节提到的盐浓度对聚合物溶解性的影响作用。表4-4中，稠度系数K随聚合物浓度的降低先增大，后降低；非牛顿指数n逐渐降低。这些趋势基本与两性聚丙烯酰胺分散体系的稀释过程相似。不同的是，阳离子体系的稠度系数较两性体系的要低。并且对于两性体系，7%和10%的样品已经无法得到有效的粘度扫描数据。可以预见，它们体系内的网络结构更加紧密。相比较而言，阳离子体系中分子链间的缠绕等作用较弱。而且，对两性聚合物体系，分子间的电荷吸引强化了网络结构的强度，因此，无论是动态模量[储能模量(G')和耗损模量(G〃)]、剪切应力、粘度，还是稠度系数来看，两性体系的数值均高于阳离子体系的值。

128

150-

0 5 0 5 0 7 5 2

(ed) SS9-S

125-

0.8

Viscosity (Pa-s)

02004006008001000

Shear rate (s )

300-

(ed) SSJ1S

200¬150¬100¬50 0

250

Vlscoslty(Pa. s)

6 4 2

2〇04〇06〇08〇01000

Shear rate (s )

-0

图4-36 CPAM浓度为15%时的粘度扫描数据 Fig. 4-36 The data of viscosity scanning with CPAM concentration 15%

图4-37 CPAM浓度为12%时的粘度扫描数据 Fig. 4-37 The data of viscosity scanning with CPAM concentration 12%

129

Viscosity (Pa-s)

〇

T-L〇〇

.I.I.I

(Ts) 916」Jro9Lis

(Bd) SS0J1S

o/oox U-2S-U33U03 J^Y^ux-sMM-suu5,3s^--s03--AJ05,sl}3HHaor54.--to

Viscosity (Pa-s)

O〇〇

CD寸CM

〇

广_s) 912 JSLis

§ 0§ 00 寸 OS 0 ■ ■ i - i ■ i - i

_0? — 83 _0〇e

-0〇寸 _〇〇s

(Bd) SS8J1Q

0/0 卜a-2siu33u03 J^Y^un-sMM-suu5,3s^--so3--AJO5,sl}3HH6r54.--to

«U.PPIo.AVAVM//:d^lq .P3AJ9S3J slqbc-cnyaiwnoffiM.sqs=qnJo*aOJP3JW IcdsnofofuISPBoy B.sqo寸1-Hocs—寸 66IN

300¬

250

200

150¬

100¬

2004006008001000

Shear rate (s )

Viscosity (Pa-s)

o o

115 0

100¬

80-

- - - • -

o o o

6 4 2

(ed) SS9-S

-1.5

-1.0

-0.5

-0.0

02004006008001000

Shear rate (s )

Vlscoslty(Pas)

图4-40 CPAM浓度为5%时的粘度扫描数据 Fig. 4-40 The data of viscosity scanning with CPAMconcentration 5%

图4-41 CPAM浓度为3%时的粘度扫描数据 Fig. 4-41 The data of viscosity scanning with CPAM concentration 3%

131

表4-4 CPAM粘度扫描数据拟合 Table 4-4 Data simulateion of CPAM viscosity scanning

聚合物浓度Kn

15%1.1199310.724632

12%16.889230.450731

10%12.991450.493166

7%37.214550.369573

5%31.752290.337438

3%3.6899070.476266

4.6.2.2.3频率扫描

图4-42〜45为不同阳离子聚合物分散体系稀释样品的频率扫描数据。与两性聚合物体系相似，这些样品的储能模量(G')和耗损模量(G〃)均随频率的增大而上升，这说明体系在一定条件下具有一定的流动性。在测试过程中，体系的变化及微观结构影响类似于两性聚合物体系。而与其相比，阳离子聚合物体系又有不同之处。在两性聚丙烯酰胺分散体系的几个样品数据中，聚合物浓度为10%、7%和5%的数据图中，储能模量(G')和耗损模量(G〃)曲线都没有交点，前者一直大于后者。也就是说，在所测试的范围内，这几个样品均主要表现为粘弹性。只有在聚合物浓度为3% 时，储能模量(G')和耗损模量(G〃)在很低的频率下有交点。频率低于交点所对应的值时，剪切应力作用时间较长，足以引起样品的微观结构发生变化，产生流动行为。而对于其它情况，物料的弹性较强，所施加的剪切应力不能使物料产生流动行为，而只是发生一定的形变。但是，对于阳离子聚丙烯酰胺分散体系，由于没有像两性聚合物那样的分子间带电基团的作用力，以及硫酸铵浓度对它们分子的溶解性的影响也不同，样品的弹性并不是很高。因此，在频率较低时，对样品所施加的剪切应力可以破坏物料的微观结构而使其发生流动，只有在频率较高时才能表现出弹性行为。因此，阳离子聚丙烯酰胺分散体系稀释样品的频率扫描图上都有交点，且在交点前储能模量(G')小于耗损模量(G〃)，交点后储能模量(G')大于耗损模量(G〃)。

132

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图4-44 CPAM浓度为7%时的频率扫描数据 Fig. 4-44 The data of frequency scanning with CPAM concentration 7%

图4-45 CPAM浓度为5%时的频率扫描数据 Fig. 4-45 The data of frequency scanning with CPAM concentration 5%

134

4.6.3等盐浓度溶液稀释分散体系

4.6.3.1两性聚丙烯酰胺分散体系的稀释

在通过哈克流变仪表征稀释后分散体系的基础上，本文通过RheolabQC研究原盐浓度溶液稀释分散体系的行为。

两性聚丙烯酰胺分散体系中盐的浓度为35%，若以此浓度的硫酸铵溶液进行稀释，体系的粘性行为会发生相应的改变。图4-46为两性聚丙烯酰胺分散体系用35% 硫酸铵溶液进行稀释后测试的数据，图中的浓度数值为样品在稀释后聚合物的浓度。表4-5为样品的剪切速率和剪切应力数据的拟合结果。

0.035¬

0.030-

—7.5% —〇— 3% —^ 1.5%

^-woow_>

0.025¬

0.020¬

0.015¬

0.010-

135

从图4-46中可以看出，随着稀释倍数的增大，分散体系的粘度逐渐降低，明显与用20%硫酸铵溶液稀释的样品不同。这是因为在用原硫酸铵浓度的溶液稀释时，聚合物的溶解性变化不大，其分子链状态基本不发生改变，因此随着聚合物浓度的降低，体系的粘度逐渐降低。这与4.4节的讨论是一致的。但是，从图4-46中可以看出另一种现象，当两性分散体系被稀释至聚合物浓度为3%和1.5%时，样品的粘度随着剪切速率的增加而增大，表现出剪切稠化的行为。其它聚合物浓度的样品粘度仍随剪切速率的增加而降低，为明显的剪切变稀型流体。实验中同时可获得样品的剪切速率和剪切应力的对映关系，根据式4-1和式4-2,将这些数据进行拟合，可得到稠度系数K和非牛顿指数n，数据结果见表4-5。由表中的结果可知，聚合物浓度为3%和1.5%的样品的非牛顿指数大于1，有典型的胀流体。聚合物浓度为 7.5%、1.2%和0.9%时，非牛顿指数偏离1较多，为假塑性流体（剪切变稀），当聚合物为0.3%时，非牛顿指数接近1，说明样品基本为牛顿型流体。

0.0040-

—■—1.2% 0.9% —^ 0.3%

0.0036¬

0.0032-

0.0028-

〇

o■

0.0024

100200300400500

Shear rate (s )

0.0020

图4-46两性聚合物分散体系的35%盐溶液稀释 Fig. 4-46 The data of AmPAM dispersion dilution by 35% salt solution

前面提到，在硫酸铵浓度不变时聚合物的溶解性不变，分子链在体系中的状态也不变，粒子也不会发生溶胀，没有聚合物发生溶解现象，因此体系的粘度总体是下降的。但是需要注意的是，粒子的外层吸附着分散稳定剂（PDMC)。虽然，硫酸铵浓度不变，他们的分子状态和稳定性不会发生改变。但是，在聚合物浓度较高时，粒子较多，彼此的距离较近，因此对粒子周围双电层的压缩作用较强。由于电荷排斥、空间位阻等作用，在无规热运动或搅拌作用下，粒子表面吸附的分散剂分子发生定向排列，如图4-47 (7.5%)，分散剂吸附层被压缩在较小的范围。在这种情况下，粒子类似于硬球模型，在运动中相互作用主要表现为斥力（静电排斥和空间位阻）。这种体系在受到剪切应力时，随应力的增加，其粘度值逐渐降低，表现为假塑性流体，如聚合物浓度为7.5%时的样品。

当分散体系被稀释至浓度为3%及以下时，此时的聚合物浓度较低，粒子间的距离相应增加。此时，粒子间的排斥作用降低，其表面的分散剂吸附层受到的压缩作用减弱，PDMC分子可以较为舒展的伸向连续相，如图4-47 (3%)。在静态或低剪切速率下，粒子间的排斥作用使它们不发生聚集，达到稳定状态，此时粒子仍可看作是硬球模型。当剪切速率较高时，粒子的运动速率增加。这就使一些粒子在相互接近时，相对速率较高，使它们之间的距离变小，以至于吸附在它们表面的分散剂分子可能发生缠绕作用，增加了粒子的分离难度。此时，分散体系中的粒子不能看作简单的硬球，而是有一定粘性的颗粒。这些粒子间分散剂的缠绕作用使得体

136

系的粘度增加。在这一范围内，剪切速率越大，粒子的运动速率较高，粒子越容易靠近，其表面的稳定剂相互作用越强。因此体系表现为胀流体，如聚合物浓度为3% 和1.5%的样品。

表4-5 35%盐溶液稀释体系的数据拟合 Table 4-5 Data simulation of dilution dispersion by 35% salt solution

聚合物浓度Kn

7.5%0.037040.967134

3%0.0038181.101627

1.5%0.0002141.533827

1.2%0.0040310.944119

0.9%0.0032790.953757

0.3%0.0023170.992154

图4.47分散体系中粒子状态示意图 Fig. 4-47 The scheme of particles in dispersion

137

当聚合物分散体系被继续稀释时，粒子的浓度进一步降低，粒子间的距离继续拉大。此时，体系在受到剪切作用时，粒子的运动轨迹受到的束缚较小，它们相互靠近时，由于斥力的作用，可以逃逸的空间增加。因此，即使剪切速率较高时（粒子的运动速率较大），但它们之间的距离不会靠近到可以让分散剂分子相互作用的

程度。此时，粒子间的作用主要表现为静电斥力和空间位阻引起的排斥作用，样品为剪切变稀型流体（如聚合物浓度小于等于1.2%的样品）。

4.6.3.2阳离子聚丙烯酰胺分散体系的稀释

取一定量的阳离子聚丙烯酰胺分散体系，用不同盐浓度的溶液稀释至不同的倍数，通过RheolabQC测定体系的粘性行为。图4-48为不同稀释倍数（以最终样品中聚合物浓度表示）时样品的实验测试结果，表4-6为样品的剪切速率和剪切应力数据的拟合结果。

从图4-48中可以看出，大多数阳离子型分散体系为剪切变稀型流体，随着剪切速率的增大，粘度值逐渐降低。同时结合图4-48和表4-6,随着稀释倍数的增加，聚合物浓度降低，样品的粘度也呈现逐渐降低的趋势。这些规律与两性聚合物体系相似。原因是使用与原分散体系相同盐浓度的硫酸铵溶液进行稀释，聚合物的溶解性不变，粒子形貌也不发生变化。分散相浓度降低使总体的粘度下降。

表4-6 35%盐溶液稀释CPAM体系的数据拟合

Table 4-6 Data simulation of CPAM dilution dispersion by 35% salt solution

聚合物浓度Kn

10%0.10410.871005

6%0.0558850.927649

5%0.0338710.928744

4%0.0216160.945745

3%0.0161360.91861

2%0.0092240.92404

1%0.000441.442566

但是，与两性聚合物体系不同的时，阳离子聚合物体系样品只有在聚合物浓度降至1%时才出现胀流性（表4-6中非牛顿指数大于1)。而两性聚合物体系在聚合物浓度为3%时即发生此现象。对阳离子聚合物体系，分散体中粒子所带电荷较高。因为除分散稳定剂（PDMC)使粒子带电外，分子链只带正电荷的聚合物也对粒子

138

0.04

的带电量有一定的贡献。而对于两性聚合物分散体系，两性聚丙烯酰胺分散体系的合成及溶胀特性,聚合物分子链基本不带电荷，粒子所带电荷全部归功于其表面吸附的分散剂。因此，粒子所带电荷方面，阳离子聚合物体系比两性体系要高。粒子带电荷量越高，必然使它们之间的排斥力更大。一方面，对分散剂分子链产生影响，使其受到的压缩作用更强。另一方面，对粒子的距离产生影响，使它们更不容易接近。这两方面的影响造成了阳离子体系与两性体系粘性规律的不同。

0.03

0100200300400500

Shear rate (s )

0.020 n

^-woow->

0.010-

0.005-

0.015-

100200300

Shear rate (s )

400

500

n nnn.

图4-48阳离子聚合物分散体系的35%盐溶液稀释 Fig. 4-48 The data of CPAM dispersion dilution by 35% salt solution

139

4.7小结

本章主要利用哈克流变仪、安东帕高级粘度计等仪器对两性聚丙烯酰胺分散体系在不同条件下的流变性进行了较为深入的研究，探讨了在这种过程中体系宏观和微观上的变化规律，并与离子型聚合物分散体系的流变性进行了比较。

单体对两性聚丙烯酰胺分散体系发生明显的溶胀。当分散体系中含有单体时，这些单体可通过粒子的溶剂通道进行粒子内部，使单体的粒径增加，分散体系的粘度上升。

分散体系的粘度随温度的升高而降低，聚丙烯酰胺水分散体的表观粘度与温度之间符合Arrhenius经验公式。

pH值对两性聚丙烯酰胺分散体系的粘度有明显的影响，当pH为8时，分散体系的粘度达到最大值。

硫酸铵浓度对分散体系有很大影响，主要是由于聚合物的溶解性与硫酸铵的浓度密切相关。分散体系中硫酸铵浓度降低，聚合物分子的溶解性增强，分子链上的离子基团未水性提高，体系中的小分子，如包括H2O, NH4+和S〇42等离子，可通过粒子的溶剂通道进入内部，使粒子发生溶胀，粒径增加。同时，由于表面积增加，单位表面积上的稳定剂量降低，粒子的稳定性下降。硫酸铵浓度降低还造成体系中聚合物的临界分子量增大，更多的低分子量聚合物溶解到连续相中。粒子的稳定性降低、粒径增大以及部分聚合物的溶解使得体系的粘度增大。

两性聚丙烯酰胺分散体系与阴、阳离子型聚丙烯酰胺分散体系的溶胀性有所不同。阴离子型聚合物体系的溶胀程度比阳离子型和两性聚合物体系的低，主要是由于所用分散剂分子中离子基团性质的不同引起。另外，从粒径和体系粘度的数据可以看出，两性聚合物体系与离子型体系的溶胀性也有区别，主要是由于聚合物分子链上带电量不同，造成粒子总体的带电量不同。

两性聚丙烯酰胺分散体系在被同浓度的盐浓度稀释时，由于分散相浓度逐渐降低，体系的粘度逐渐减小。聚合物浓度在较高或较低时，样品体系为剪切变稀型流体。而分散体系被稀释至一定浓度下，体系呈现剪切稠化的现象。这主要是由于粒子表面吸附的分散稳定剂的状态造成的。当分散相浓度较高时，彼此之间的距离较短、斥力较大，分散稳定剂分子被压缩，发生定向排列，此时粒子类似于硬球模型。当分散体系被稀释时，粒子间的距离增加，斥力减小，分散稳定剂分子可以较为舒展的伸向连续相，使粒子成为具有粘性的小球，彼此接近时吸引力增大。当剪切速率增加时，粒子运动速率增加，相互接近时的使用增强，使体系表现为剪切稠化的流体。而对于阳离子型分散体系，由于聚合物分子链也带有一部分电荷，使粒子整体的带电量较高，所在在低聚合物浓度下才发生剪切稠化现象。

140

两性聚丙烯酰胺分散体系在被20%硫酸铵浓度稀释时，表现出明显的溶胀现象。随着稀释倍数的增加，体系的粘度先是迅速增加，然后逐渐降低。因为在稀释过程中，硫酸铵浓度不断下降，使两性聚合物溶解性增加，大分子的溶解必然造成体系粘度的增加。当聚合物全部溶解后，再稀释样品，聚合物浓度的降低使得粘度降低。两性聚合物分散体系原液为粘性流体，当其被20%的盐浓度溶液稀释时，由于聚合物分子的大量溶解，体系内微观上网络结构强度越来越大，样品的储能模量 (G')大于耗损模量(G〃)，出现了线性粘弹区，并且有些样品在测试范围内均处理线性粘弹区。

在被20%的硫酸铵溶液稀释时，两性聚丙烯酰胺分散体系表现出的溶胀性与阳离子型聚丙烯酰胺体系有明显的不同。这是由于阳离子型聚丙烯酰胺为典型的离子型聚合物，硫酸铵在溶液中对它的影响在任何浓度范围内都是盐析效应。但是对于两性聚丙烯酰胺而言，它是典型的两性聚电解质，只有在较高的浓度范围内，才对大分子产生盐析效应，而在中等以及较低浓度范围内则表现为反聚电解质效应。

141

第五章两性聚丙烯酰胺的应用性能

5.1污水处理

当前世界水体污染和水源危机问题越来越严重，水处理问题也变得日趋严峻。随着科学技术的发展和环境保护的需要，水资源的综合利用已成为世界性的重大课题。在当今环保产业技术领域中，水处理药剂与材料是水工业、污染治理与节水回用净化处理工程技术领域中应用最广泛，用量最大的特殊产品。主要包括三大类药剂产品：即各类型絮凝剂、缓蚀阻垢剂与消毒杀生剂。目前，废水处理的方法有很多，如化学氧化法、絮凝沉降法、生化法、吸附法、离子交换法、电渗析法等等[151]。其中，絮凝沉降法因其工艺简单、效率高、费用较低等优点，成为最常用、应用最广泛的方法之一，它往往决定着后续流程的运行，及最终水质和成本费用。絮凝过程就是向待处理水体中加入一定量絮凝剂，使水体中胶体体系在所加絮凝剂作用下，通过化学粘结、网捕卷扫、共同沉淀等作用而聚集成絮体，最终借助重力作用而沉淀下来，以达到固液分离的目的。可用于水处理工业的絮凝剂的种类很多，而且随着科学技术的发展，絮凝剂逐渐从单一化向多样化发展，研制开发新型高效的絮凝剂是实现絮凝过程优化的核心技术。

水处理絮凝剂主要包括三大类：无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂。无机絮凝剂的应用范围非常广泛，是最早使用的一种絮凝剂，主要是依靠中和粒子上的电荷而完成凝聚过程。无机絮凝剂按所含金属离子可分为铝盐和铁盐及铁铝和铝铁复合盐，存在投药量大、絮凝效果差等缺点。有机高分子絮凝剂是一类利用有机单体经化学聚合或高分子化合物共聚而成的有机高分子化合物，有机絮凝剂都具有巨大的线性分子，每一大分子由许多链节组成，链节间以共价键结合。有机高分子絮凝剂由于分子上的链节与水中胶体微粒有极强的吸附作用，絮凝效果优异。有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存盐类、 pH值及温度影响小、生成污泥量少并且容易处理等特点，因而有着广阔的应用前景[151]。二十世纪80年代后期研究开发出的第三类絮凝剂，称为微生物絮凝剂。微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外，具有絮凝活性的代谢产物。国外自二十世纪70年代初，国内自90年代中期对微生物絮凝剂进行了大量的研究，但各国目前多局限于实验室水平的菌种筛选及其特性研究。

两性絮凝剂兼有阴、阳离子基团的特点，不仅具有电中和、吸附架桥作用，而且还有分子间的“缠绕”包裹作用，因此具有较好的脱水性能。它对不同性质、不同腐败程度的污泥都有较好的脱水、助滤作用，得到的泥饼含水率低，且用量较少，

143

成为国内外研究的热点[107, 152]。两性型聚丙烯酰胺作水处理中具有用量小、絮凝速度快、产生污泥含水率性聚丙烯酰胺用于处理城市污水和污泥脱水，考查所性能，并对处理过程中的各因素的影响进行了探讨。

5.1.1 AmPAM用量对絮凝过程的影响

选用的两性聚丙烯酰胺特性粘数为11.27dL.g_1， AM: DMC)，用氯化钠浓度1%的溶液溶解。阳离特性粘数分别为10.67 dL.g-1和9.34 dL.g-1，离子度为

用污水pH为6.5,常温条件下进行污水絮凝实验，養验过程中絮体的形貌。

为一种典型的两性絮凝剂，在低等优点。本文采用自制的两合成的两性聚丙烯酸胺的应用

离子度为15: 70: 15 (AA:

子型和阴离子型聚丙烯酰胺的 15%，用纯水溶解后使用。所女据结果见图5-1，图5-2为实

500

4 2 0 8 6 9 9 9 8 8

(0/0) 9°u--ESUroJi

■ — AmP ▲—CPA 来一APAI

—° — Floc

5 volume

400

300

200

100

84-

Agent dosage (mg* L-1)

图5-1 AmPAM用量对絮凝过程< Fig. 5-1 Effect of AmPAM dosage on f

从图5-1中可以看出，随着两性聚丙烯酰胺用量增大，至用量为3.0mg.L-1时达到最大值。再增加絮凝不大，且用量为10mg.L-1时，透光率反应有所下降。丙烯酰胺时，上清液透光率的变化也具有相似的规律比两性产品的差，阴离子型产品的效果最差。絮凝过主要是通过刻度观察。在较低的范围内，随着絮凝剂低。当用量超过3.0mg.L-1时，在实验装置中所读数据

的影响

locculation

的增加，上清液的透光率迅速 :剂用量，上清液的透光率变化当使用阳离子型和阴离子型聚，但阳离子型产品的絮凝效果程结束后，絮体沉降后的体积用量的增加，絮体体积快速降 1变化不大。但从图5-2中可以

144

看出，随着絮凝剂用量的增加，絮体逐渐增大，即使在用理超过3.0mg.L-1时，絮体变化也较明显，更加密实（用量为10 mg.L-1时絮体颜色很深）。

聚丙烯酰胺的用量直接影响到污水处理过程的絮凝效果。絮凝剂用量太少，电性中和作用少，吸附架桥作用较弱，絮凝效果较差；絮凝剂用量增大，污水中悬浮物质的吸附量也随之增大，有利于电性中和与吸附架桥。但絮凝剂同时兼具有分散作用，用量过大时，大量的高分子絮凝剂吸附在吸附颗粒上将其包裹，使颗粒保持分散，即不能凝聚。使用聚合型絮凝剂，悬浮颗粒的絮凝过程可分为多个阶段。 Gregory测定了不同摩尔质量的三种聚电解质的絮凝效率，发现了一个聚合物浓度区域：[153]:

稳定区，聚合物浓度非常低；

絮凝区；

再稳定区，聚合物浓度过高。

图5-2不同聚合物用量时的絮体比较絮凝剂用量(mg-L-1): a 0.1; b 0.5; c 1.0; d 3.0; e 5.0; f 10 Fig. 5-2 Flocs comparision with various AmPAM dosages Flocculant dosage(mg-L-l): a 0.1; b 0.5; c 1.0; d 3.0; e 5.0; f 10

因为在聚合物用量较低时，絮凝效果很差，悬浮的颗粒受到的絮凝作用较小，未达到脱稳定的状态。当聚合物用量较为合适时，颗粒稳定性下降，由于大分子絮凝剂的电中和、吸附架桥以及网捕等作用，颗粒发生聚集差沉降下来。当聚合物用量进一步增加时，颗粒表面过量的吸附大分子，使一些悬浮物再次获得稳定，因此絮凝效果较差。由图5-1和5-2可见，两性聚丙烯酰胺也具有相似的性质。

145

在图5-1中，对比两性聚丙烯酰胺和阴、阳离子型聚丙烯酰胺的絮凝效果，可见离子基团在絮凝过程中起到了较为重要的作用。对于离子型絮凝剂，阳离子型产品比阴离子型产品的絮凝效果好。因为在城市污水中，悬浮污染物主要带负电荷，分子链上带有负电荷的阴离子型聚合物不利于对污染物的吸附、架桥作用，起到絮凝作用主要是通过网捕，使悬浮物发生聚集沉降。而阳离子型产品由于带有正电荷，在絮凝时同时具有电性中和、架桥、网捕等作用，可以更好的吸附在多个颗粒表面，使悬浮物更有效的沉降。另一方面，城市污水体系较为复杂，除悬浮物带有负电荷外，还有其它很多正电离子、粒子等等。这些反离子必然会对阳离子型聚合物的絮凝效果产生负面影响。而两性聚丙烯酰胺在用作絮凝剂时，分子链上的阴离子基团可以削除这些反离子的负面影响，使正电荷有效的吸附的污染物颗粒的表面。同时，聚合物分子间不同离子基团的吸引强化了网捕作用，使被吸附的颗粒更容易发生聚集、沉降。因此，两性聚丙烯酰胺与阴、阳离子型聚丙烯酰胺相比，絮凝效果最好。

5.1.2离子度对絮凝过程的影响

92-

(0/0) 9°u--ESUroJi

-180

-160

-140

-120

-100

4681012141618

Ionic degree (%)

Flocs vo一ume (ml)

将多个两性聚丙烯酰胺样品用氯化钠浓度1%的溶液溶解，选用的聚合物阴、阳离子度相同，故用离子度表示离子基团的多少。所用污水pH为6.5,常温条件下进行污水絮凝实验，数据结果见图5-3。

图5-3离子度对絮凝过程的影响 Fig. 5-3 Effect of ionic degree on flocculation

146

从图5-3中可以看出，随着分子链中离子基团的增加，两性聚丙烯酰胺的絮凝效果先增加，后降低。当阴、阳离子基团含量均为12.5时，絮凝效果达到最佳值。当离子度较低时，分子链上带电荷量较小，电性中和能力减弱，与污水中悬浮杂质的吸附作用降低。阴离子电荷的减少使得污水体系中反离子的影响增大，对分子链上的正电荷吸附作用产生负面影响较强。因此，聚合物的絮凝效果较差。随着离子基团的增加，电性中和作用增加，吸附污染物颗粒的能力增强，同时阴离子有效的削弱了污水中反离子的负面作用，因此絮凝效果得到了有效的提高。当聚合物的离子度进一步提高时，絮凝效果出现降低的趋势。这是因为分子链中离子基团过高，带有不同电荷的基团距离减小，分子间的相反电荷的作用增强，使得有效的带电基团降低，影响了总体的絮凝效果。

另外，两性聚丙烯酰胺的分子量也对絮凝效果有较大的影响[55]。但是，离子单体含量越大，聚合物的分子量越低，势必造成产品的应用性能降低。本实验中所用的样品，随着离子度的增大，分子量即逐渐减小。离子度较低时，虽然分子量较高，但分子链中的离子基团太少，因此总体絮凝性能不好。而离子度超过15%后，分子量下降较多，使聚合物网捕的能力降低，不能使多个颗粒有效的发生聚集并沉降，因此絮凝性能也不好。综合上述分析，图5-3中的变化规律是由聚合物的离子度和分子量共同影响的结果。

5.1.3 pH对絮凝过程的影响

选用的两性聚丙烯酰胺特性粘数为11.27dL.g_1，离子度为15: 70: 15 (AA:

AM: DMC)，用氯化钠浓度1%的溶液溶解。所用污水pH为6.5，常温条件下进行污水絮凝实验，用稀盐酸或氢氧化钠溶液调节体系的pH值，絮凝剂用量固定为 3 mg.L-1，实验数据结果见图5-4。

由图5-4可知，两性聚丙烯酰胺在pH低于6时絮凝效果较差，且随着pH值的减小而降低。当pH值大于6时，聚合物的絮凝性能变化不大。当pH值为11.6 时絮凝性能下降较大。pH值对絮凝剂的性质和胶体颗粒表面的电荷都有很大的影响，不同的pH值条件下，AmPAM分子链中各种基团的离解度不同，使大分子链的电性中和和吸附架桥作用不同[107]。本文所用两性聚丙烯酰胺中，阴离子基团为羧酸基，它是一个弱酸基团。当体系在酸性条件下，pH值较低，羧酸基团电离的程度低，大多数与H+相结合，形成不带电的基团。在这种条件下，聚合物的性能类似于阳离子型聚合物，所以絮凝性能有所下降。当pH过高时（如为11.6)，聚合物分子中的酰胺基（-CONH2)会发生水解反应，产物粘度急剧降低，影响它的吸附架桥能力，因此絮凝能力下降。图5-4中，絮体体积变化不大，这是因为实验在絮凝剂最佳用量下进行，污水中的大部分污染物都能沉降下来，聚合物絮凝能力的

147

不同主要体现在其中少量粒径较小的、不易沉降的污染物上。因此，从絮体体积上看不出明显的变化，但从上清液的透光率方面则才较好的进行表征。从图5-4中可知，两性聚丙烯酰胺作为污水处理剂，具有较宽的pH值适用范围。

95-

------¬4 3 2 1 9 9 9 9

(％) 9°u--ESUroJi

-140

-120

-100

-80

-160

Flocs vo一ume (ml)

180

图5-4 pH对絮凝过程的影响 Fig. 5-4 pH effect on flocculation

5.1.4盐浓度对絮凝过程的影响

选用的两性聚丙烯酰胺特性粘数为10.83dL.g_1，离子度为15: 70: 15 (AA:

AM: DMC)，用不同氯化钠浓度的溶液溶解。所用污水pH为6.5,常温条件下进行污水絮凝实验，数据结果见图5-5。

从图5-5中可以看出，氯化钠的浓度超过1%后，絮凝实验的结果变化不大，上清液的透光率基本维持在同一水平。当氯化钠的浓度为0.5%时，污水处理实验的结果不理想。实验过程中用氯化钠溶解配制絮凝剂溶液是考虑到所用聚合物为离子平衡的聚电解质，其等电点为6左右，在纯水中的溶解性较差。若使用纯水溶解两性聚丙烯酰胺，不但溶解效果不好，而且所需溶解性很长。因此，本文采用氯化钠作用促溶剂。当氯化钠浓度为0.5%时，聚合物未能在水中较好的溶解、分散，在加入到污水体系中时，聚合物分子链不能有效和其中的污染物发生作用，使絮凝效果较差。当氯化钠浓度大于等于1%后，聚合物完全溶解于氯化钠溶液中，在加入到污水中后，可以较好的发生吸附、架桥和网捕作用。另外，氯化钠只是作为促溶剂用于絮凝剂溶液的配制，由于是小分子盐，在絮凝过程中并不起作用，因此，过量的氯化钠对絮凝效果影响不大。

148

90.

NaCl concentration (%)

图5-5氣化钠浓度对絮凝过程的影响 Fig. 5-5 Effect of NaCl concentration on flocculation

5.2污泥脱水

5.2.1聚合物用量对脱水过程的影响

在城市污水处理过程中往往会产生大量污泥，两性聚丙烯酰胺分散体系的合成及溶胀特性,这些污泥含水量高、颗粒细小，多为亲水性负电生物粒子，由于静电斥力的作用能长期保持稳定，但其脱水性能较差，必须进行脱水处理，以减少质量和体积，为后续处理处置打下良好基础[154]。两性聚丙烯酰胺絮凝剂因其结构的特点，比较适宜于处理其它絮凝剂难以处理的情况。本文以合成的两性聚丙烯酰胺作用污水处理剂，研究了投加量、离子度对脱水效果的影响，图5-6和5-7为实验数据结果。

从图5-6和5-7中可以看出，随着聚合物用量的增加，污泥的脱水效果逐渐增强。但当用量超过15mg.L-1时，提高聚合物加入量，脱水效果变化不明显。另外，阳离子型和两性聚丙烯酰胺的污泥脱水性能较好，阴离子聚丙烯酰胺的性能相对较差，而且两性聚合物的性能最优。活性污泥中的颗粒主要带有负电荷，聚合物分子上的正电荷可以中和这些负电荷，减小了污泥之间的静电斥力，增强了污泥的可压缩性，从而使污泥的沉降、脱水性能得到改善。阴离子型聚合物分子中的负电荷不利于与污泥颗粒的吸附，因此其脱水性能较阳离子和两性聚合物要低。

149

5 0 5 0 5 9 9 8 8 7

(％ru(uluooJ(ucsM

■ AmPAM CPAM —APAM

-IIII'I'I'I'I'I

051015202530

AmPAM dosage (mg* L-1)

6 4 2 0 8 6 4 9 9 9 9 8 8 8

(0/0) 9°u--ESUroJi

图5-6聚合物用量对污泥含水量的影响 Fig. 5-6 Effect of polymer dosage on water content

051015202530

AmPAM dosage (mg* L-1)

图5-7聚合物用量对透光率的影响 Fig. 5-7 Effect of polymer dosage on transimittance

150

5.2.2离子度对脱水过程的影响

用不同离子度的两性聚丙烯酰胺处理活性污泥，考查离子基团对脱水效果的影响，实验数据见图5-8。

从图5-8中可以看出，随着分子链中离子基团数量的增加，上清液的透光率逐渐增加，离子度超过15%时又有所降低；处理后的污泥含水量也呈现先降低，后稍有增加的趋势。在污泥脱水过程中，聚合物分子的作用机理与污水处理类似，主要是电性中和、网捕等作用，使污泥发生聚集、压缩和塌陷，其内部了水分被释放出来，含水量降低。同样，污泥脱水效果与聚合物的离子度和分子量有密切的关系。脱水剂分子链上的阳离子基团与污泥颗粒的负电荷发生吸附，使污泥颗粒之间的负电排斥力降低。而大分子链上的阴离子基团可以屏蔽体系中反离子的影响，强化吸附、网捕的效率。同时，聚合物分子间不同电荷的静电引力作用使多个分子相互缠绕、吸引，产生网状结构，进一步压缩污泥形成的絮体，使含水量降低，上清液的透光率增加。当阴、阳离子基团在聚合物中的含量均超过12.5%时，其分子量明显降低。分子内的带电基团发生作用的机率增加，降低了多个分子间形成的网络结构的效果和强度。同时，分子量降低也使聚合物的架桥、网捕能力下降。这些不利影响使得离子度过高时污泥脱水的效果降低。

- - - - -

5 0 5 8 8 7

(％ru(uluooJ(ucsM

— ■ — Water content —〇—Transmittance

-94

Transmittance (％)

2 o

9 9

4681012141618

Ionic degree (%)

90-

图5-8离子度对污泥脱水性能的影响 Fig. 5-8 Effect of ionic degree on properties of sludge dewatering

151

5.3小结

本章对两性聚丙烯酰胺的应用性能进行考察，研究了不同条件对聚合物污水处理能力、污泥脱水能力和助留助滤能力的影响，并与离子型聚丙烯酰胺的性能进行了对比，主要结论如下：

与离子型聚合物相比，两性聚丙烯酰胺的絮凝能力较好，当絮凝剂的用量为 3.0mg.L-1时，上清液的透光率最高，絮体体积较小，絮凝效果最好。加入量低时，污染物的絮凝不彻底；加入量过高时，部分大分子聚合物又起到稳定作用。但聚合物用量越大，絮体越密实，较易沉降。两性聚丙烯酰胺的絮凝能力受离子度的影响，离子基团越多，有利于与污染物颗粒的吸附、架桥，絮凝能力提升。但过多的离子基团使合成过程中聚合物的分子量降低，同时在应用过程中削弱了网络结构，反而使絮凝能力下降。所处理污水的pH值对两性聚丙烯酰胺的絮凝能力也有影响，但其适应范围较宽。很低的pH下，阴离子基团不能有效电离，不能有效屏蔽反离子的影响。很高pH下，聚合物分子中的酰胺基会发生水解反应，产物粘度急剧降低，影响它的吸附架桥能力。两性聚丙烯酰胺在应用时需先用1%的氯化钠溶液溶解，盐浓度过低时聚合物不能充分溶解，高于此值对絮凝过程无明显影响。

两性聚丙烯酰胺的污泥脱水性能也强于离子型聚丙烯酰胺。首先，污泥颗粒常带有负电荷，带阳离子电荷的聚合物有利于大分子在颗粒上的吸附、污泥的压缩等过程。同时，分子链上带有负电荷可以削弱体系中反离子的影响，强化阳离子基团与污泥的作用，还可以促进形成空间网状结构，因此两性聚合物的应用性能较好。聚合物离子度对脱水性能的影响类似于污水处理过程。

152

结论

本文主要以丙烯酰胺（AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)和丙烯酸（AA)为共聚单体，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵均聚合（PDMC)为分散稳定剂，以2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐（V-50)引发剂，以硫酸铵水溶液为反应介质，利用水分散聚合技术合成了两性聚丙烯酰胺，考察了各因素对分散聚合反应过程的影响规律。本文创新性的采用种子分散聚合技术，获得了较高聚合物浓度的两性聚丙烯酰胺分散体系，并且聚合物的分子量较高，溶解性较好。通过聚合物的核磁共振氢谱、元素分析等数据，聚合物的分子结构得到确认。考虑到现有一点法计算聚丙烯酰胺特性粘数的公式采用非离子型聚合物的公式，由于离子基团的影响，难免带来误差，本文利用稀释法通过所合成的多个两性聚合物的特性粘数的测定，对常采用的公式进行了修正，得出了适用于两性聚丙烯酰胺聚合物的计算公式。同样，采用静态光散射法研究了两性聚丙烯酰胺分子量和特性粘数的关系。在实验过程中发现，两性聚丙烯酰胺分散体系存在的稀释溶胀的现象。因此，本文对分散体系在不同体系中的流变行为进行了考察，同时研究了采用等盐浓度或不同盐浓度溶液稀释时分散体系的流性行为变化规律。另外，两性聚丙烯酰胺可用于水处理行业，作为污水絮凝剂或污泥脱水剂，本文对所合成的聚合物的应用性能进行了研究。

6.1结论

两性聚丙烯酰胺分散体系的制备规律

以硫酸铵水溶液为介质，以PDMC为分散稳定剂，获得了稳定好的两性聚丙烯酰胺分散体系，产品的特性粘数较高。硫酸铵浓度、分散剂浓度和分子量、单体浓度、单体类型、引发剂浓度、氯化钠浓度和pH值对聚合反应过程也有较大的影响。最佳反应条件为：硫酸铵浓度28〜33%、分散剂用量为0.46g.g-1、PDMC分子量为 1.33-2.90X 106、单体浓度10%、引发剂用量400mg.Kg-1、氯化钠浓度1%、pH值为

6和温度50〜60°C。核磁共振1H谱数据表明，聚合物产品的DMC链段摩尔含量为16%，接近于投料的数值，而且聚合物具有明显的反聚电解质效应。

种子分散聚合制备两性聚丙烯酰胺

利用种子分散聚合方法，获得了聚合物含量高的稳定的水分散体系。同时，分散剂用量相对较少，分散体系的表观粘度值较低，流动性与稳定性较好。物料比和

153

种子反应时间对聚合过程有较大的影响。两性聚丙烯酰胺分散体系的合成及溶胀特性,最佳反应条件为：物料比为0.75,种子分散聚合反应时间为1.75小时。

通过对比不同离子型聚丙烯酰胺的分散聚合过程发现，阴离子聚丙烯酰胺所需的硫酸铵浓度最低，两性聚丙烯酰胺所需的浓度最高，原因是带电基团性质不同。同样的原因，分散剂用量也不同，阴离子聚合物体系用量较少，两性体系用量较多。但采用种子分散聚合工艺后，两性聚合物体系用量大幅降低。

两性聚合物的表征结果

一点法测定特性粘数过程中，对聚丙烯酰胺特性粘数的计算公式进行了修正，得出了适用于两性聚丙烯酰胺聚合物离子度为（15: 70: 15)的计算公式：

[n]

V2(nr - ln nr -1)

0.722 x c1065

与稀释法测得的数据比较表明，修正后的公式计算结果较为准确。

利用激光粒度仪测得了两性聚丙烯酰胺的重均分子量，提出了适用于两性聚合物的分子量与特性粘数之间的关系式：

M = 9.43 x104[n]1 5788

分散介质对分散体系的影响

分散介质中单体浓度、pH值和硫酸铵浓度对分散体系的流变性有较大的影响。主要是由于分散介质的改变，使聚合物的溶解性发生改变。当分散体系中含有单体时，这些单体可通过粒子的溶剂通道进行粒子内部，使单体的粒径增加，分散体系的粘度上升。聚合物溶解性增加，，体系中的小分子，如包括H2O, NH4+和S〇42- 等离子，可通过粒子的溶剂通道进入内部，使粒子发生溶胀，粒径增加。同时，由于表面积增加，单位表面积上的稳定剂量降低，粒子的稳定性下降。硫酸铵浓度降低还造成体系中聚合物的临界分子量增大，更多的低分子量聚合物溶解到连续相中。粒子的稳定性降低、粒径增大以及部分聚合物的溶解使得体系的粘度增大。

由于所用分散剂分子中离子基团性质的不同，阴离子型聚合物体系的溶胀程度比阳离子型和两性聚合物体系的低。另外，由于聚合物分子链上带电量不同，造成粒子总体的带电量不同，两性聚合物体系与离子型体系的溶胀性也有区别。

分散体系的稀释溶胀性

两性聚丙烯酰胺分散体系在被同浓度的盐溶液稀释时，由于分散相浓度逐渐降低，体系的粘度逐渐减小。聚合物浓度在较高或较低时，样品体系为剪切变稀型流体。而分散体系被稀释至一定浓度下，体系呈现剪切稠化的现象。

两性聚丙烯酰胺分散体系在被20%硫酸铵溶液稀释时，表现出明显的溶胀现象。随着稀释倍数的增加，体系的粘度先是迅速增加，然后逐渐降低。因为在稀释

154

过程中，硫酸铵浓度不断下降，使两性聚合物溶解性增加，大分子的溶解必然造成体系粘度的增加。

在被20%的硫酸铵溶液稀释时，两性聚丙烯酰胺分散体系表现出的溶胀性与阳离子型聚丙烯酰胺体系有明显的不同。这是由于阳离子型聚丙烯酰胺为典型的离子型聚合物，硫酸铵在溶液中对它的影响主要是盐析效应。但是对于两性聚丙烯酰胺而言，在较高的浓度范围内才对其产生盐析效应，而在中等以及较低浓度范围内则表现为反聚电解质效应。

两性聚丙烯酰胺用作污水絮凝剂或污泥脱水剂，处理效果良好，两性聚丙烯酰胺分散体系的合成及溶胀特性,产品性能比离子型聚丙烯酰胺高。

6.2创新点

采用种子分散聚合技术，有效地解决了分散聚合过程中短时的高粘问题，获得了高聚合物浓度的两性聚丙烯酰胺分散体系。

通过对特性粘数和分子量的表征，提出了适用于两性聚丙烯酰胺特性粘数和分子量的数学模型。

研究发现，两性聚丙烯酰胺分散体系在无机盐、单体等浓度发生变化时，发生明显的溶胀现象，聚合物分子所带电荷性质、分散剂的类型和聚合物的溶解性对溶胀现象对明显的影响。

6.3工作展望

本文以制备高分子量的、活性物含量较高的两性聚丙烯酰胺分散体系为目的，将种子分散聚合法应用于其制备环节，成功解决了反应初期粘度过高、不易控制的难题，并对分散体系在溶胀性系统的进行了研究，同时探讨了两性聚丙烯酰胺用作污水絮凝剂和污泥脱水剂时的性能，得出了一些有意义的结论。目前只进行了一些基础的探索性研究工作，还有许多理论和应用方面的问题需要进一步的深入研究：

两性聚丙烯酰胺在应用过程中，不同的领域、不同场所对聚合物性能要求不同，需要阴、阳离子度以及分子量与之相匹配。因此，如果以一个系统的、全面的两性聚丙烯酰胺产品为目的，需要合成不同离子度（包括正、负电荷不平稳的产品）的两性聚丙烯酰胺分散体系，以拓宽产品的应用领域。

本文对计算特性粘数和分子量的公式进行了修正和拟合，但主要基于离子度为15: 70: 15时的两性聚丙烯酰胺产品。由于离子基团的影响，不同离子度时的公式参数会有一定的差别。因此，两性聚合物特性粘数及分子量的表征工作仍有待细化。

155

两性聚丙烯酰胺在应用过程中，阴、阳离子度是一项较为重要的指标。而且，在一些特殊的场合，还需要特定的离子基团或其它基团的共同作用才能达到较好的应用效果。因此，两性聚丙烯酰胺产品的推广前，还需有针对性的研究，为以后的应用过程提供技术和理论支持。

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