前言

向与应用前景。 

随着时代的进步和发展,人类对纸张质量的要 求也进_步提高，不同类别聚丙烯酰胺的作用原理及其助留助滤性能，对造纸过程有重要作用的助留助 滤剂也提出了更高的要求。近年来，造纸研究人员 致力于研发新型的、高效的助留助滤剂。聚丙烯酰 胺作为_种新型高效的助留助滤剂被越来越多的研 发人员所关注。

聚丙烯酰胺是一种易溶于水、几乎不溶于有机 溶剂的有机高分子化合物。其主链上有活泼的酰胺 基和双键，通过采用不同的合成方法引入不同的官 能团，可以得到不同分子量和不同电荷密度的聚丙 烯酰胺产品^。这些合成产品都具有良好和稳定 的絮凝性、粘合性、降阻性、增稠性等,且被广泛应用 于石油开采、水处理、纺织、造纸、选矿、医药、农业等 行业中。

不同类别聚丙烯酰胺的作用原理及其助留助滤性能，笔者对现有的聚丙烯酰胺的使用情况进行了简 单总结和归纳，并对阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙 烯酰胺、两性聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺这四大 种类的聚丙烯酰胺的特征、与纤维素表面及悬浮物 之间相互作用机理及受外界条件影响分别进行了简 要综述,展望了聚丙烯酰胺类助留助滤剂的发展方

2阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)

CPAM是_类应用广泛、性能较好的干强剂、助 留剂、助滤剂和絮凝剂，其结构如图1所示，主链上 有活泼的酰胺基和双键,通过电性中和、吸附架桥和 包络作用来使固体颗粒脱稳、絮凝。作为造纸过程 中的助留助滤剂使用，可以减少纤维的流失量和对 环境的污染，同时也有利于提高过滤和沉淀等过程 的效率。

起到很好的絮凝作用0 ,且不受浆料pH值的限制。 利用填料表面的负电性，用CPAM对其进行阳离子 化，以增加填料颗粒与纸浆纤维和细小纤维的吸附， 从而提高填料的单程留着率，并减少白水中的填料 含量，减少流失从而降低成本H ,还可以降低浆料 上网的浓度和灰分，延长成形网的寿命，不同类别聚丙烯酰胺的作用原理及其助留助滤性能，并且可以改 善纸页的平滑度和不透明度0

2.1CPAM与纸浆作用机理简述

 

图2电荷补丁、电荷中和及架桥机理模拟图

2.1.1电荷补丁机理

由于纤维素本身带有负电荷，与阳离子型的丙 烯酰胺聚合物将会发生较强的相互吸引力，这不仅 仅是相反电荷吸引的作用，同时也有着分子间相互 吸引力的贡献，其中，微粒在液相中的具有的速度引 起碰撞也使电性吸附成为可能，其模拟机理图H如 图2A部分所示。

2.1.2电荷中和机制

高分子聚电解质之所以用于造纸湿部化学中， 是因为它们能够通过上述氢键、范德华力、离子键作 用力等吸附于纤维之上。对于高电荷密度的阳离子 聚电解质而言，正负电荷间的静电引力是其与纤维 间的主要作用形式，聚电解质吸附到纤维上后，会中 和纤维上的负电荷，引起纸浆表面电荷的变化。而 这一变化与聚电解质在纤维表面吸附分子构型的变

化密切相关，也影响到纸料表面的电荷状况和纸料 的絮集情形0。其模拟机理图如图2B部分所示。 2.1.3架桥机理

聚丙烯酰胺添加在纤维素悬浮液中，部分纤维 素会吸附在聚合物表面。在水流作用下，细小纤维 并非平贴在聚合物表面上，而是处于伸展状态，模拟 机理图如图2C部分所示。在此基础上，纤维素可 以继续缠绕在聚合物上，在长度达到一定的情况下, 便可以使两分子的聚合物相互联结，达到纤维素絮 凝的效果。但是，同时受到水的剪切力的影响，架起 的桥链可能会断开，这一影响对絮凝作用是极为不 利的。

根据以上简要分析，容易猜想聚合物用量以及 聚合物电荷密度对整体絮凝作用会产生极大影响。 Blanco6等人研究了聚丙烯酰胺的用量以及电荷密 度对絮凝作用的影响，其研究充分体现了微粒作用 机理的合理性。另外M〇SSe&]和Kim8等人则详细 研究了聚合物阳离子单体量、表面粗糙度、温度、 pH、搅拌时间与硅溶胶的添加等因素对絮凝效果的 影响，研究表明这些因素都影响了微观下聚合物分 子与纤维素分子的相互作用。

2.2影响CPAM絮凝效率的因素

影响阳离子助留剂的絮凝效率的重要因素包括 物料添加量、电荷密度以及分子质量。分子的结构 细部对絮凝作用也产生_定程度影响。

2. 2. 1 电荷密度

许多研究已经证明了电荷密度是影响阳离子助 留剂行为的重要因素。在阴离子溶解物或胶状物存 在的情况下，絮凝效率随着阳离子聚合物电荷密度 增大而增大。另外研究显示热磨机械浆液中得到的 阴离子溶解物或胶状物，对有大范围密度变化的阳 离子聚合物的功能干扰较小。

2. 2. 2 分子质量

许多研究已经表明阳离子助留剂的絮凝效率随 分子质量增加而增加。高分子质量预计可以引起更 高效的架桥能力。据推测，这种效应是由于更为延 伸的聚合物链和环产生以及较大聚合物在纤维素表 面和纤维埋藏点迁移率的降低所引起的。并有研究 发现在阴离子溶解物或胶状物存在的情况下大分子 质量的阳离子助留剂絮凝作用并不明显。

2.2.3CPAM添加点

原理上，当助留剂添加到纸机的时间和工业生 产相一致时，可以达到最大的助留效率。悬浮液中

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Paper Science & Technology 2012 Vol. 31 No.4 

的聚合物助留剂和固体填料表面最佳作用时间仅仅 只有数秒，特别是在现代新型造纸机的强大的水剪 切力的作用下，分子质量将会不断减少，大分子将会 重新分配成_个较为平坦的构象。对于不同级别的 纸张，保障添加剂的初始效率以及成纸的均_性是 相当重要的。对于一个选定的保留效果，尽量减少 助留剂的使用量也是尤为重要的，因此，用筛网添加 助留剂也是很有意义的。

2.2.4添加顺序

一些研究人员尝试了以相反顺序添加助留剂。 相关研究发现，相反次序添加可以提高乳胶颗粒的 保留效果,也有助于填料的保留。当助留剂的添加 时间与填料的添加时间间隔最短的时候，保留效果 将达到最大。即使许多文献已经保证了相反次序的 添加方法，但是应用于造纸时,这样的利益还不足以 克服实际情况下的问题。因为随着在搅拌着的悬浮 液中与纤维的作用时间的推移，助留剂将会削弱它 的有效性能。每一次助留剂都提前于其它添加剂的 加入，那么便会增加其在溶液中受到水力剪切的时 间。主要添加剂如果较晚加入到造纸系统中，会使 成纸在宽度方向上分布不均匀。有关研究也得出结 论，传统的助留剂添加方法相对优势大。

2.3CPAM用量影响

—般来说CPAM的用量在0.01% ~1.00%之 间，用量过多，细小纤维填料在纸中增加会导致纸张 强度下降。但单独使用CPAM作助留剂时,容易产 生匀度变差、强度下降的缺点。于是人们考虑用二 元助留助滤系统63和CPAM微粒系统&0以增强效 果。阴阳离子PAM二兀助留体系由低分子量、高电 荷密度的CPAM和高分子量、低电荷密度的阴离子 聚合物配合使用&1。此系统作用机理为运用聚合 物使细小组分相互缠绕而产生大纤维絮凝团M，增 大纸页孔隙度，使水和空气能更自由地通过纸幅，促 使水从絮凝体之间脱去。但是体系存在不足，絮凝 体内部水无法脱去。

CPAM的性能检测和指标有特性粘数、阳离子 度、红外光谱分析和产品的絮凝，这又与产物相对分 子质量、引发剂用量和单体浓度有关&3。研究发现 阳离子淀粉与CPAM质量比达到1 : 1时，对纸环压 强度影响最大，相对空白原纸环压指数提高了 29.5%。

3阴离子聚丙烯酰胺（APAM)

阴离子型聚丙烯酰胺（APAM)是由丙烯酰胺单 体与丙烯酸的共聚物，或由非离子型聚丙烯酰胺水 解改性而得，其结构图如图3所示，结构中含有- COOH、-SO3H、- OSO3等基团。目前APAM已广 泛用于采油、造纸、选矿、洗煤、冶金、建材、食品加 工、土壤改良等领域，尤其在工业水处理方面得到了 极大应用。

—H,C—CH—H,C—CH—H/：—CH—HjC—CH—

/、/、/、

0 NH, 0 NH2 0 O' 0 NHj

图3阴离子聚丙烯酰胺的结构

不同类别聚丙烯酰胺的作用原理及其助留助滤性能，当考虑到阴离子聚丙烯酰胺的电性与纸浆中纤 维素电性相同时，很难想象其能达到优越的助流性 能。当然，在考虑到碳酸钙这类广泛应用的填料添 加时，阴离子聚合物便显现出其巨大的潜能。

人们已经解决了将聚合物吸附到纤维素表面上 这一难题。铝凝剂法是其中一种，这种方法采用明 矾作为其中的一种组分，在新配置好的松香、动物凝 胶、甲醛和硫酸铝混合溶液添加后加入阴离子助留 剂，可以达到很好的絮凝效果。另外一种是使用阳 离子聚合物进行预处理，给阴离子聚合物在纤维素 表面上提供一个附着点，增强阴离子聚助留剂的吸 附和絮凝效果。但APAM系统的缺点就在于其只 适用于酸性造纸中。

3.1分子质量对APAM性能的影响

APAM是一种常用的造纸助剂，分子质量不同 的APAM用途不同，分子质量较大的用作分散剂， 分子质量较小的用作絮凝剂，分子质量介于絮凝剂 和分散剂之间的常与CPAM混合使用，应用于纸张 增强M。阴离子聚丙烯酰胺被用作分散剂是基于 它的髙羧基含量，髙羧基含量可以增加APAM的亲 水性,而给纤维带来更多的阴电荷，从而防止纤维絮 凝。实验也表明，作为分散剂使用的APAM分子量 不应小于700万，且因为其不受加热和高剪切力的 影响，可以多次被回收利用。而APAM作为助留剂 主要是吸附作用，即高聚物分子链吸附剂与不同对 象（如填料、细小纤维等）间发生桥联,只要高聚 物分子链足够长，跨距大于离子间有效排斥距离，在 较低的浓度下，可有效地促进絮聚凝作用M。 

《造纸科学与技术》2012年第31卷第4期 

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3.2APAM留着率的影响

留着率是指纸中所含的填料量占加入浆中的填 料量的百分数，而对APAM留着率主要影响因素 有:聚合物的分子量M、聚合物的链结构、聚合物的 水解度（羧基含量）、硫酸铝存在与否及其用量。

硫酸铝的存在与否对体系助留影响十分明显。 APAM本身带负电荷，一般和一些阳离子化合物构 成复合体系，起到较强的助留作用。在没有硫酸铝 存在时,APAM仅能通过絮凝作用使纤维絮凝。但 由于APAM与纤维具有共同的负电荷，不能直接结 合，所以细小纤维与填料的留着率较差;加入硫酸铝 后，重新形成“APAM—阴离子硫酸铝一阴离子纤维 素”键，使APAM和纤维等紧密结合，大大提高了 APAM的留着率&8。

3.3介质影响

阴离子聚丙烯酰胺在中性和碱性介质中呈高聚 物电解质的特征，对盐类电解质较为敏感M。与高 价金属离子能联成不溶性凝胶体，以无粉尘和自由 流动的微颗粒状态或胶状供应，完全溶于水中，不同 类型的聚丙烯酰胺具有不同的活性基团，能使不同 的悬浮粒子絮凝，便于过滤及分离M。

4两性聚丙烯酰胺（AmPAM)

两性聚丙烯酰胺一般是指在大分子链节上同时 含有正、负两种电荷基团的水溶性高分子，其结构图 如图4所示。其具有良好的水溶性，同时阴离子基 团对阳离子基团起着保护作用，能够排斥在纸浆体 系中存在的“杂质阴离子” M。

CH2—<|：HCH：—(|；HCIU—Cl

CONH2 CONH2 CONH2 CONH2

图4两性聚丙烯酰胺的结构

4.1AmPAM的优势

两性聚丙烯酰胺能使阳离子基团不会过早地发 生反应或者被中和，同时其与仅含有一种电荷的水 溶性阳离子或阴离子聚丙烯酰胺相比，不仅兼具两 者综合性能，更具有明显的“反聚电解质效应” M和 pH值适用范围广等特点。分子中含有的阴离子和 阳离子在分子链中的分布与含量对分子链的卷曲形 态有很大的影响16 ,从而影响其絮凝助滤效果。

4.2AmPAM的分子量选择

两性聚合物絮凝剂中的阳离子可以捕捉带负电 荷的有机悬浮物，适量的阴离子单元和中性单元可 以促进无机悬浮物的沉降，发挥絮凝助剂的作用。 两性聚丙烯酰胺弥补了阴阳离子的电荷平衡，适用 于宽pH值范围和高封闭循环的抄纸系统。同时, 用途可以通过调节分子量的范围和改变合成工艺来 实现不同的用途123。就分子量而言，小于10万的 作为分散剂使用,25万到50万之间用作增强剂，用 于助留助滤的需大于100万，而用于絮凝的分子量 需大于700万。

4.3影响AmPAM助留助滤性能的因素

影响两性聚丙烯酰胺助留助滤性能的因素有硫 酸铝用量、增强剂用量、EDTA加入量、分子量、搅拌 速度、乳化剂用量、反应时间、引发剂用量、单体浓 度、温度、pH值等M。

研究表明，反应温度对两性聚丙烯酰胺的助留 助滤性能影响较大M,主要是因为反应温度对两性 聚丙烯酰胺的分子量和留着率影响较大。随着反应 温度的增大，纸料留着率逐渐减小，打浆度逐渐变 大，说明随着反应温度的提高，两性聚丙烯酰胺对二 次纤维的助留助滤性能变差。不同类别聚丙烯酰胺的作用原理及其助留助滤性能，主要原因可能是因为 随着反应温度的提高，两性聚丙烯酰胺的分子量和 乳液的稳定性都下降,而分子量的降低影响着两性 聚丙烯酰胺的助留助滤性能。但不能选择很低的聚 合温度，温度过低,不易引发聚合，转化率十分低;温 度又不能过高，温度过高会导致两性聚丙烯酰胺的 助留助滤性能下降。

5非离子型聚丙烯酰胺（NPAM)

NPAM是一种分子量在200 -1200万具有水溶 性的高分子聚电解质，其结构图如图5所示。由于 其分子链中含有一定数量的极性基团，它能通过吸 附水中悬浮的固体粒子，使粒子间架桥或通过电荷 中和使粒子凝聚形成大的絮凝物。所以，它可加速 悬浮液中粒子的沉降，加快溶液澄清。

—H,C—CH—H/：—CH—H,C—CH—HjC—CH—

/、/N 0 NH, 0 NH, 0 NH, 0 NH,

图5非离子型聚丙烯酰胺的结构

NPAM在造纸中可以提高填料、颜料等存留率, 以降低原材料的流失和对环境的污染；还能提高纸 张的强度（包括干强度和湿强度）。另外，使用PAM 还可以提高纸抗撕性和多孔性。

NPAM较少的用于助留助滤中，在讨论非离子 型聚丙烯酰胺的作用时，并不能应用目前已经讨论 

Paper Science & Technology 2012 Vol. 31 No.4 

过的许多机理，电荷补丁、电荷停留、电荷复合等。 研究表明，高分子质量是NPAM作为助留剂的关 键。结果还是与众多因素相关的，例如温度、混合状 态、混合时间以及各种细节。系统在机械浆中作用 效果优良，但是在无木质素的条件下却不相适应。 特别是，由于NPAM系统不依赖于电荷作用，因而 它们可以在极高导电性体系或极高阴离子物质体系 中实现高效的助留效果。一些研究表明了 NPAM 与高电荷阳离子添加剂复合后使用效果较好&6，比 如在不同浆液中（包括热机械浆）添加高电荷阳离 子淀粉混凝剂有助于增强NPAM助留体系的性能。

6前景与展望

聚丙烯酰胺类助留助滤剂在造纸领域中一直深 受关注。虽然国内外已经有了一定层次上的研究成 果，不同类别聚丙烯酰胺的作用原理及其助留助滤性能，但其优越性能还等待着进一步的发掘。作为一 个经久不衰的研究课题，聚丙烯酰胺类物质从单一 作用逐步发展为多元作用，不仅大大提高了助留助 滤性能,还节约了成本，减少污染的排放。即使国内 外都已经开始向有机/无机复合助留助滤剂方向开 拓领域,聚丙烯酰胺类助留助滤剂的研究与应用仍 然受到众多造纸研究家的青睐。