聚丙烯酰胺（PAM)是一类重要的水溶性高分子聚合物，具有特殊的物理化学性质，能通过接枝或交 联得到支链或网状结构的多种改性物，被广泛地应用于国民经济的各个行业。聚丙烯酰胺为白色粉末， 易溶于水，难溶于苯、乙醚、丙酮等许多有机溶剂，无毒、无腐蚀性，固体聚丙烯酰胺有吸湿性。聚丙烯酰 胺分子可以引进各种离子基团从而得到特定的性能，高分子量的聚丙烯酰胺是重要的絮凝剂，对污水中 许多微团和溶解性物质有良好的黏附作用，是水处理工业中应用十分广泛的絮凝剂[1]。

阳离子型聚丙烯酰胺种电荷较高、相对分子质量较高的物质，其水溶液是高分子电解 质，带有正电荷，对悬浮的有机胶体和有机化合物能有效地絮凝，并能强化固液分离过程。阳离子聚丙烯 酰胺是线型高分子化合物，由于具有多种活泼基团，可与多种物质亲和、吸附而形成氢键。主要是絮凝带 有负电荷的胶体，具有除浊、脱色、吸附、粘合等多种功能，适用于染色、造纸、食品、建筑、冶金、选矿、煤 粉、油田、水产加工与发酵等行业中有机胶体含量较高的废水处理，特别适用于城市污水、城市污泥、造纸 污泥及其它工业污泥的脱水处理。丙烯酰胺的应用范围在很大程度上取决于丙烯酰胺系列聚合物的化 学组成和相对分子质量，相对分子质量高的CPAM作为絮凝剂，具有用量少、絮凝作用迅速、彻底，以及 沉淀疏松、过滤快等优点[2]。

聚丙烯酰胺的应用性能主要视其水溶液的性质而定，所以全面了解聚丙烯酰胺水溶液的特性，对聚 丙烯酰胺的扩大应用和工业化快速发展具很有重要的意义。

1聚丙烯酰胺水溶液的性质

1. 1物理性质

聚丙烯酰胺能在水中以任何比例溶解，溶解不受温度影响，其水溶液为均一清澈的高黏度液体。在 合适的低浓度下，聚合物溶液可视为网状结构，链间机械的连结和氢键共同形成网状节点；浓度较高时， 由于溶液中含有许多链^链接触点，使得聚丙烯酰胺溶液呈凝胶状。聚丙烯酰胺水溶液能与许多和水互 溶的有机物相容，对电解质也有很好的相容性，对氯化铵、氢氧化钾、硫酸钙、碳酸钠、硼酸钠、硝酸钠、硫酸铜、磷酸钠、氯化锌、硫酸钠、硼酸及磷酸等物质不敏感。

聚丙烯酰胺水溶液的黏度不但和相对分子质量、浓度、温度有关，而且还受pH值、水解度及含盐量 等不同因素的影响。聚丙烯酰胺水溶液的稳定性已能满足很多应用方面的要求，但仍会受到物理应力和 化学反应的影响，或由于细微的链构象重排而使溶液在陈放数日或数周内，黏度越来越小，这将大大影响 它的使用效能。所以在制造和贮运时，要细心控制条件，一般贮存不宜超过50°C。其它因素包括剪光、 切、超声波和加热都可使聚合物降解[3]。

1.2化学性质

聚丙烯酰胺在80〜100C碱性的条件下，可以通过酰胺基水解转化为含羧基的聚合物，这种聚合物 和丙烯酰胺一丙烯酸钠共聚物有相似的结构[4]。聚丙烯酰胺和甲醛水溶液在酸性条件下共热可以发生 交联反应，分子间的酰胺基通过亚甲基而交联成为不溶性凝胶[5]。在40〜60C碱性条件下，聚丙烯酰胺 水溶液与甲醛可发生羟甲基化反应6。聚丙烯酰胺与亚硫酸氢钠和甲醛在碱性的条件下反应，可在聚丙 烯酰胺的酰胺基上引入磺甲基生成阴离子衍生物——磺甲基化聚丙烯酰胺[]。聚丙烯酰胺可与次卤酸 盐（如次氯酸钠或次溴酸钠）在碱性条件下反应，该反应被称为霍夫曼降解反应8。聚丙烯酰胺与甲醛和 胺在碱性条件下反应，可生成N-甲基化丙烯酰胺聚合物，该反应称为曼尼奇反应[]。

2阳离子聚丙烯酰胺

阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)是线型高分子化合物，由于它具有多种活泼基团，可与许多物质亲和、吸 附而形成氢键。主要是能絮凝带负电荷的胶体，具有除浊、脱色、吸附、粘合等功能。

2 1 CPAM的主要用途

2.1.1污水处理中的应用利用聚丙烯酰胺（PAM)处理废水已有六十多年历史，近年由于废水来源越 来越复杂，处理难度越来越大，所以阳离子聚合物倍受关注[1°]。

阳离子聚丙烯酰胺可通过吸附电荷中和及吸附架桥两种作用使带负电荷的胶体颗粒和其它污染物 质脱稳而得到去除，因而具有良好的除浊、脱色等多种功能，特别适用于胶体物质含量高的废水、污泥脏 水和有色废水的处理。另外，它能与各类无机高分子絮凝剂复配成一系列新型高效复合型絮凝剂，从而 进一步拓宽应用范围、降低水处理的成本、提高净水的效果。因此，在城镇饮用水、工业用水、工业废水和 城市污水净化处理中使用阳离子聚丙烯酰胺已经成为了一种趋势[11]。

2.1.2造纸业中的应用阳离子聚丙烯酰胺作为优质的造纸助留助滤剂已在全世界范围内得到了广泛 的应用，科学工作者们正不断地对聚丙烯酰胺进行新的改性研究，以制得效果更好的阳离子聚丙烯酰胺。 另外，国际上对阳离子聚丙烯酰胺/微粒系统进行改进，正研制能与阳离子聚丙烯酰胺复合使用效果更好 的微粒。我国应加强在这些方面的研究与开发，尽早缩短与国外的差距，从而提高造纸效率和质量，增强 国际竞争力[12]。

2 2 CPAM的合成方法

聚丙烯酰胺及其衍生物都是通过丙烯酰胺（AM)自由基聚合制成的均聚物或共聚物。聚合方法按 单体在介质中的分散状态可分为本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合，按单体和聚合物的溶解状态 分类可分为均相聚合和非均相聚合。具体生产方法主要有：反相乳液聚合、反相微乳液聚合、反相悬浮聚 合、双水相聚合、沉淀聚合、辐射聚合法、泡沫聚合法等[13 ]。

下面介绍几种现今比较热门的阳离子聚丙烯酰胺合成方法。

2.2. 1反相乳液聚合反相乳液聚合是将水溶性单体的水溶液利用油包水型乳化剂以油包水形式分散 在油类的连续相中，利用油溶性或水溶性引发剂进行聚合，得到微米级大小的聚合物颗粒会在油相中形 成分散体系。这种方法的优点是反应速率较高、反应体系粘度低、反应温度容易控制等等[14]。

慧泉等[15]以丙烯酰胺（AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)为单体，利用反相乳液聚合 法合成了 P(DMC-AM)共聚物。在正交试验的基础上，分析考察了乳化剂质量分数、单体质量分数、引发 剂质量分数、P H值、油水比例以及反应时间等因素对产物特性粘度的影响。得到的较佳聚合条件为：乳 化剂质量分数7. 3%、引发剂质量分数200X10-6%、单体质量分数45%、PH值3. 0、油水比1:2及反应时 间4h。在上述条件下，所得产物的特性粘度可达7 62dL/g。采用FTIR对产物结构进行了表征，并通过 粒度分布仪对粒子粒径分布进行了分析，利用透射电镜观察了反相乳液粒子的形貌。

陈洁等[16]，以液体石蜡作连续相，利用Span80-Tween80作为复合乳化剂，进行了 AM—DMC的反 相共聚反应，研究了温度、单体配比、乳化剂质量分数对聚合物的影响。发现最佳工艺条件是：油相： 80mL,—定量配比的Span80-Tween80复合乳化剂，乳化剂占油相的质量分数为26 % ;水相：AM和 DMC的质量比为2. 5:1，加入蒸馏水进行溶解。将油相物质倒入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四 口烧瓶中，通入氮气保护，经过3 0 m i n搅拌后依次滴加水相和引发剂，短时间升温后保持反应温度3 5〜 40°C，继续搅拌至反应结束。试验后，经测定得到产物特性粘数大于5. 52dL/g，固含量大于40%。通过 对AM和DMC进行一系列正交试验研究，得知单体配比、反应温度、乳化剂浓度等因素对聚合物性能及 聚合体系的稳定性都有较大的影响，确定最佳工艺条件为：一定单体浓度，Span80-Tween8 0复合乳化剂 质量分数20%〜26%，反应温度35〜40C，单体配比为（AM:DMC)为2. 5:1，聚合反应时间3〜4h。

颜学敏等[17]以二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺为原料，白油为连续相，通过反相乳液聚合制备了 DMDAAC-AM二元共聚物乳液，分别研究了 HLB值、油水体积比及乳化剂用量对乳化体系稳定性的影 响，得到最佳乳液体系配方为：HLB值为4 5,油水比为1. 5:1，乳化剂含量7%。分析了单体浓度、阳离 子度、反应温度、引发剂用量等不同因素对聚合物乳液特性粘度的影响。较佳的聚合条件为：单体浓度 30%，阳离子度30%，引发温度50C，引发剂用量0. 5%。用红外光谱对共聚物进行了结构表征，经分析 表明，产物为阳离子聚丙烯酰胺。用共聚物对油田污水进行了絮凝性能评价，单独使用时浊度去除率为 89. 37%，COD去除率为89. 76%，而与聚合氯化铝复配使用时，浊度去除率提高到95. 28%，COD去除率 提高到92. 32%。

2. 2. 2反相微乳液聚合反相微乳液即油包水型微乳液，利用乳化剂的稳定作用，阳离子聚丙烯酰胺的重要研究技术进展，水相能以较均一的纳 米尺寸微液滴的形式均匀分散在油相当中。上世纪80年代Candau等进行了反相微乳液聚合制备聚丙 烯酰胺的研究，从而掀起了对反相微乳液聚合的研究热潮[18]。其特点是：（1)分散相（水相）比较均匀，大 小在5〜200nm之间；（2)液滴小呈透明或半透明状；（3)具有很低的界面张力，能发生自动乳化；（4)处于 热力学稳定状态，离心沉降不分层；（5)在一定范围内，可与水或有机溶剂互溶。

早在1983年，Gan等[19]为首的新加坡国立大学化学系的研究人员就开始从事微乳液聚合的研究， 他们研究的重点是以W/O微乳液为介质制备多孔的聚合物材料，为了克服聚合过程中出现相分离的现 象，并且精确地控制多孔材料中孔的形态和尺寸，Gan等做出了许多开创性的工作。Vaskova等[2°]则主 要研究了引发聚合的环境与引发剂种类之间的关系，他们在AOT/甲苯/ AM/水微乳液体系中，分别加入 了水溶性或油溶性的自由基俘获剂，并用ESR检测阻聚剂的衰减动力学，结果表明：水溶性引发剂如过 硫酸铵（APS)、过硫酸钾（KPS)是在微液滴内起引发作用的；而油溶性引发剂如过氧化苯甲酰（BPO)、偶 氮二异丁腈（AIBN)则是在界面层起引发作用。

马伟伟等[21]以丙烯酰胺（AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC)为共聚单体，用反相乳液微聚合 法合成了稳定的聚丙烯酰胺微乳液。考察了乳化剂、油水质量比、单体浓度、引发剂用量和阳离子度等因 素对产物相对分子质量的不同影响，确定了最佳聚合条件，并将其与国内外的不同产品进行了絮凝效果 的对比。发现采用反相微乳液法合成了新型的聚丙烯酰胺絮凝剂，其最佳合成条件是：单体质量分数为 30 % (对体系总质量）；引发剂用量为0. 1 % (对体系总质量）；Span80和Tween80的质量比为1: 4 ;乳化剂 用量为10%;阳离子度为15%;油水质量比为2:1。

蒋永华等[22]采用反相微乳液聚合法，以丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺、JV，N-亚甲基双丙 烯酰胺为单体制备了阳离子聚丙烯酰胺微粒。 考察了复合乳化剂的值、乳化剂含量及水油比对乳液稳定 性的影响，并对产物的粒径大小及其分布进行了表征和分析。研究发现最佳工艺条件为：1)油相采用 120井汽油，Span80-Tween80为复合乳化剂，单体质量分数为15 %〜18%，水油体积比为1: 1. 1〜1. 3 时，微乳液呈半透明状，分层所用时间大于30min，适合于反相微乳液聚合；（2)基于以上条件，按一定的 单体配比可以成功合成粒径在纳米级别的阳离子聚丙烯酰胺聚合物，微粒的形状呈球形，且微粒的粒径 大小受bis用量的影响明显。

22 3反相悬浮聚合反相悬浮聚合是将水溶性单体在有机溶剂中分散成细小液滴而进行聚合反应的 技术。与其它聚合方法相比，它的突出优点是：对设备和工艺过程要求简单，反应条件温和，易于移出反 应热，体系粘度低，副反应少，溶剂可直接经过蒸馏回收，没有废水和环境污染等[23]。

方燕青等[24]采用反相悬浮聚合法，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺（DMC)和丙烯酰胺（AM)为 单体，V-50为引发剂，反应合成了阳离子聚丙烯酰胺（CP AM)。结果表明，在其它条件不变的情况下，分 散剂种类及浓度、引发剂浓度、油水体积比、单体质量配比等因素都对聚合物的分子量、溶解性有不同程 度的影响。研究得到的最佳合成条件为：分散剂比例为1:1的Span60—Span80分散体系，分散剂浓度为

3 6%，引发剂浓度为0. 6%。，油水比为1. 2:1，单体质量比AM:DMC为1:1，单体浓度为60%。

肖昊江等[25]以反相悬浮聚合法制备了 N，N—亚甲基双丙烯酰胺交联淀粉微球，并通过醚化剂GTA 与淀粉微球反应制得了阳离子型淀粉微球.用FTIR和XRD对阳离子型淀粉微球进行了结构分析，以扫 描电镜和粒度分析仪对微球形状进行了表征。结果分析表明，所合成的交联阳离子型淀粉微球形状圆 整，而表面粗糙，微球中存在酰氨基结构，并接枝有季铵盐阳离子基团；与可溶性淀粉相比，阳离子淀粉微 球的结晶度略有降低；引发剂、交联剂和油水体积比对微球的平均粒径大小有较大的影响。

白永峰等[26]采用反相悬浮聚合法合成颗粒状的阳离子型高分子聚丙烯酰胺絮凝剂采用丙烯酰胺 和N，N，N—三甲基乙醇丙烯酸氯化铵（AQ)两种单体，考察反应体系的特征及影响分子量的基本因素， 诸如温度、单体浓度、引发剂浓度、分散剂浓度、水油体积比对分子量的影响。研究结果表明，由环已烷等 组成的体系是合成颗粒状高分子量的阳离子聚合物的较理想体系。在单体浓度为60%，温度为70°C，分 散剂浓度为3. 3%，引发剂浓度为0. 3%的条件下，可以反应得到高分子量的、粒径均匀的产物。

2. 2. 4阳离子聚丙烯酰胺的重要研究技术进展，双水相共聚阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)的“水包水”乳液是指丙烯酰胺（AM)与其它阳离子水 溶性单体在一种低分子量水溶性聚合物作为分散剂的无机盐溶液中，进行分散聚合反应所得到的外观上 类似于乳液的水分散体系。它克服了过去产品剂型中难溶、耗能、污染环境、存在安全隐患、价格较昂贵 等众多缺点，并以其速溶、节能、环保、方便、价廉等优点成为聚丙烯酰胺研究和生产的新方向，其产品广 泛应用于废水处理、石油开采、造纸、矿石浮选、污泥脱水等多个领域，且效果甚佳，符合绿色化学的发展 方向[27]。

郑艳等[28]，研究了在无机盐硫酸铝存在的反应体系中，丙烯酰胺（AM)，和甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化胺（DMC)在水溶性分散剂中的共聚反应，并考察了体系中聚合温度、引发剂用量、阳离子单体用量、 分散剂种类与用量对产品的影响。结果表明，（1)水包水型阳离子聚丙烯酰胺的较好反应条件为：了 =

45C，™(PEG)=5. 5%，™(A12(S04)3) = 15%，™(AM):™(DMC) = 10:3，™(K2S208)=0. 3%;(2)与一 般的自由基聚合反应相比较，在水分散聚合体系中，引发剂用量更大；选用PEG(20000)作分散剂更容易 获得稳定的水包水乳液，实验重复性更好；（3)将所得产品用于高岭土絮凝实验和产品与聚合氯化铝复配 用于造纸废水的絮凝实验。通过测定其上清液的透光率和C0D及Cr去除率，得出了阳离子聚丙烯酰胺 的最佳用量™(CPAM)=8mg/L。

邢仁卫等[29]采用自制的分散体系，用乳液聚合法成功地合成出了一系列水包水型阳离子聚丙烯酰 胺乳液，并对加入电解质的量、引发剂加入前后丙烯酰胺单体加入配比及分散介质等影响聚合反应和乳 液性能的主要因素进行了讨论，实验结果分析表明，当硫酸铵用量为2 3 g、无水硫酸钠用量为4 g、引发剂 加入前后AM加入配比为1:4、鳌合剂为乙二胺四乙酸二钠时可以合成稳定性和使用效果均比较好的水 包水阳离子聚丙烯酰胺乳液，在造纸过程中可以用做助留剂，并且还具有增强效果。

王玉峰等[°]，采用了丙烯酰胺（AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC)这两个共聚单体，以分散 聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液。 研究了单体质量配比、引发剂用量、聚合浓度、分散剂用量等 不同因素对聚合反应的影响，获得了优化的合成条件。研究发现优化了影响聚合反应的各种参数：阳离 子单体DAC用量10%〜15%，引发剂用量0. 03% ,单体质量分数10%〜12% ,分散剂用量1. 0%〜 1. 2%。在此条件下，聚合产物相对分子质量可达420万，产物粒径均匀，表观粘度低，溶解性和稳定性较 好。自制阳离子聚丙烯酰胺水包水乳液无论是作为单一助留助滤剂使用还是与膨润土组成的微粒助留 体系使用，对漂白苇浆都具有较好的助留助滤性能。在阳离子聚丙烯酰胺用量为0. 05%、膨润土用量为 0. 3%时，助留助滤效果最好，细小纤维和填料的首程留着率可以达到93%以上，同时成纸匀度得到 改善。

Z 3 CPAM的国内外生产现状

阳离子聚丙烯酰胺可通过吸附电中和及吸附架桥两种作用使带负电荷的胶体颗粒和其它污染物质 脱稳从而得到去除，具有良好的除浊、脱色等功能，特别适用于胶体物质含量较高的废水、污泥脱水和有 色废水的处理等。另外，它也可与各类无机高分子絮凝剂复配成一系列新型高效复合絮凝剂，使应用范 围得到进一步拓宽，并能降低水处理成本、提高净水效果。因此在城镇饮用水、工业用水、工业废水和城 市污水净化处理以及污泥脱水中使用阳离子聚丙烯酰胺成为一种必然趋势[31]。

上世纪70年代以来，美、英、法、日等国家的阳离子型聚丙烯酰胺的研究开发展现了明显的增长趋 势，阳离子聚丙烯酰胺的重要研究技术进展，在废水处理中大量使用了阳离子聚丙烯酰胺。2002年来，日、美等国家阳离子聚丙烯酰胺的合成已 占絮凝剂的总量的60%，而且每年仍以10%以上的速度增长[32]。

在国外已开发引用的阳离子型高分子絮凝剂中，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂占重要的地位。在早期， 阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的主导产品为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)与丙烯酰胺（AM)的共 聚系列产品，而在污水处理厂的污泥脱水设备从带式压滤机转变为以高速离心机、挤压机等为主的情况 下，对絮团的机械强度就有了更加高的有求，而DMC系列的产品已经不能满足要求。由于丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵（AETMAC)与AM的共聚物P(AETMAC-AM)的分子链比较柔顺、具有弹性，分子链 上没有2-甲基，因而亲水性相对比较好。所以，其絮凝后所产生的絮团经过挤出多余的水分后仍具有_ 定的弹性，强度好，絮团挤碎后仍能重新凝集，并能很好地经受机械力的作用完成脱水过程[33]。而且，该 类产品以相对分子质量较高、电荷分布均匀等特点优于其它阳离子聚丙烯酰胺共聚物。因此，AETMAC 系列产品逐渐代替DMC系列产品成为主导产品[4]。

目前我国生产阳离子聚丙烯酰胺的厂家生产规模小，绝大多数生产能力都在1000吨/年以下。主要 的生产厂家有：广东恒业精细化工有限公司、北京希涛技术开发有限公司、华东理工大学、无锡新宇、中石 化北京化工研究院、广州聚丙烯酰胺工程技术中心、淄博永胜化工厂、天津有机化工厂、苏州安利化工厂、 石油勘探开发科学研究院等。这些生产单位所采用的阳离子单体主要依赖进口[31]。

3展望

随着人们生活水平的不断提高，人们越来越注重环保和生活质量，污水的处理也日益受到人们的关 注。但伴随着现代工业的飞速发展，污水排放量，污水处理的复杂度都有了很大的提高，所以，寻求高品 质，低能耗，低成本的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂已经成为了_种大的趋势。但是由于国内阳离子聚丙烯 酰胺的生产规模与产品质量还和国外存在着很大的差距，使得国内污水处理单位所用到的高端产品只能 依靠进口得到，这必将严重阻碍我国的污水处理进程以及阳离子聚丙烯酰胺的有效快速发展。所以，加 大力度发展本国的高质量的阳离子聚丙烯酰胺已经迫在眉睫。

为此提出以下展望：（1)研究市场，增大资金投入，合理分配资源，阳离子聚丙烯酰胺的重要研究技术进展，建设能与国外先进水平相竞争的优 势企业或机构，逐步增加国内市场的占有率，并在这基础上迈向国际市场；（2)企业与高校等科研机构应 相互密切合作，利用好各自的科研技术优势和资金优势，研究开发出和市场需求相适应的优质产品；（） 研究开发要以实际应用为目的，杜绝盲目浪费研究资源；（4)具体要从提高分子量、研究引发剂的种类和 用量、研究最佳阳离子度等多方面对阳离子聚丙烯酰胺的生产工艺进行改进；（5)开发新的合成工艺，以 低能耗、低污染为立足点进行研发，例如加大力度进行新的“水包水”工艺研究。综合以上几点，以求得到 能与外国产品相媲美甚至超越外国的阳离子聚丙烯酰胺。