测定聚合物驱油井产出液中聚丙烯酰胺浓度的新方法：
测定聚合物驱油井产出液中聚丙烯酰胺浓度的新方法，由于聚丙烯酰胺相对分子质量和水解度发生变化，常规的淀盼碘化镉浓度检测方法己不适用于见聚油 井产出液中聚丙烯酰胺浓度的检测。因此，研宄了聚合物驱见聚油井产出液的处理方法，采用超滤技术，应 用美国Millipt)re切向流超滤系统，消除了产出液中盐和表面活性剂等杂质的影响，确定了超滤浓缩薄膜干燥 法测定产出液中聚丙烯酰胺浓度的方法，解决了目前现场产出液中聚丙烯酰胺浓度检测不准确的难题。结果 表明，超滤浓缩薄膜干燥法测得的聚丙烯酰胺浓度的相对误差小于1.0%,满足现场检测的要求；与该方法 相比，用淀盼碘化镉法测得见聚油井产出液中聚丙烯酰胺浓度明显偏低，误差较大。
聚丙烯酰胺溶液，而且据估计，油井产出液中 的聚丙烯酰胺质量浓度有时还相当高，如达到 200~ 1000mg/l。在聚合物驱油过程中对聚丙烯 酰胺注入、产出液浓度的动态检测是指导生产的 重要环节，是保证聚合物驱生产的重要手段。
目前，聚丙烯酰胺浓度测定有凝胶色谱法、 淀扮碘化镉法、浊度法、荧光分光光度法、粘度 法、沉淀法等11种方法。在这些方法中除沉淀 法外，都受聚丙烯酰胺水解度变化的影响；沉淀 法则会受到聚丙烯酰胺回收率以及盐和表面活性 剂等杂质的影响。因此这些方法都不能准确地测 定产出液中聚丙烯酰胺浓度。油田普遍采用淀 盼碘化镉比色法测定聚丙烯酰胺溶液浓度，该方 法测定范围小，标准曲线的制作要求极高，而且 产出液中聚丙烯酰胺的相对分子质量和水解度发 生了变化[3]，测定误差大，己无法适应油田生产 的需要。
笔者研究出一种准确分析聚丙烯酰胺浓度的 新方法一超滤浓缩薄膜干燥法(简称UCFDM), 以克服聚丙烯酰胺相对分子质量和水解度变化的 影响，解决目前产出液中聚丙烯酰胺浓度检测不 准确的难题，为聚合物驱油井产出聚丙烯酰胺浓
表2
度的监测及地层聚丙烯酰胺存在形式的研究，提 供理论依据和技术支持。
1实验部分
1.1仪器与试剂、材料
主要仪器有美国Millipore切向流超滤系统、 ICP等离子发射光谱仪、真空干燥箱、感量为 0.0001 g的电子天平等。主要试剂和材料为：聚 丙烯酰胺(工业品），其基本性质列于表1(3种不 同类型的聚丙烯酰胺具有不同的相对分子质量和 水解度)；见聚丙烯酰胺的油井产出液，源于胜 利油田、大庆油田和河南油田的9口油井，其中 孤岛22^X59井、大庆X+4+P26井和河南 2" 17井产出水中离子质量浓度分析列于表2。
表1作为聚合物驱的聚丙烯酰胺的基本性质 Table 1 Basic properties of polyacryIamide( HPAM)
T y pe of polyacrylamidew ( Solid) /%Mr1) x 10-6D H2)/%
Shenli Changan89.1517.1222. 28
Daqing Lianhua93.1119.6028. 03
Henan Zhengli93.5315. 2023. 68
1) Relative molecular mass; 2) The degree of hydrolysis
产出水的水质成分
Table 2 The composition of produced water from oil well
Oil well ■C( Ionic) / (mg • l- 1)CT1"
K+ + Na+Ca2+Mg2+s〇4-c〇3-HCO-Cl-(mg.l-i)
Gudao 22"X59 well1787.0178. 720. 558. 60192. 52766. 05004. 0
Daqing X4 44-P26 well1769.833.400665. 32090. 6785. 85344. 6
Henan 2- 17 well67602. 93267. 5383. 37992. 30146. 4105111. 0184503. 0
1) The mass concentration presents the total salinity
1.2实验方法
1.2.1聚合物驱见聚油井产出液的处理
将见聚油井产出液粗滤，除去大部分游离油 及固体悬浮物后，向其中加入还原剂（异抗坏血 酸)除氧并稳定水质，用正戊烷进行抽提，除去全 部乳化油和溶解油，再用5 Um微孔滤膜进行过 滤，除去粘土等细小固体微粒，最后用美国 Millipore切向流超滤系统进行纯化浓缩，除去全 部无机盐等小分子物质及大部分水，得到待测试 样。由于油滴或悬浮物与聚丙烯酰胺溶液属于两 相，且聚丙烯酰胺粒径远小于滤膜孔径，因此， 产出液中聚丙烯酰胺的量不会因为上述处理而发
生明显变化。
1.2.2超滤浓缩薄膜干燥方法的基本原理
超滤浓缩薄膜干燥法中选用BIOMAX 100k 型和 10k 型 2 种 PELLICON XL FILTER 膜包， 测定聚合物驱油井产出液中聚丙烯酰胺浓度的新方法，这2种膜包允许相对分子质量小于105和小于104 的分子通过；应用Millipore切向流超滤系统对试 验水样进行超滤和浓缩。传统的过滤靠正压或反 压提供动力，这种方法不适合超滤，因为超滤是 相对分子质量级的分离，如果采用正压或反压， 会很快在膜表面形成高浓度凝胶层，造成过滤速 率的急剧下降，同时也降低聚丙烯酰胺的浓度。 切向流过滤，是防止浓度极化造成过滤速率下降
C =
的最有效方法。当液体以一定速率连续流过超滤 膜表面时，同时也对超滤膜表面进行了冲刷，使 膜表面不会形成凝胶层，保证了稳定的超滤速率， 且聚合物浓度不发生变化。
由于聚丙烯酰胺具有较大的水动力学直径， 它无法通过小孔径渗滤膜，而小分子物质及无机 盐类则可以通过，进而通过排出孔流出体系，而 聚丙烯酰胺经过回流孔回流至样品槽中，从而达 到产出液中聚丙烯酰胺的浓缩。再用蒸馏水稀释 超滤浓缩液，多次重复此过程，直至浓缩液中的 离子含量与蒸馏水的接近为止。将超滤浓缩液在 蒸发皿均匀平铺形成一薄层，放入真空干燥箱内 进行真空干燥。在重力作用下聚丙烯酰胺处在液 膜下方，而水分迅速在液膜上汽化形成水蒸气， 利用真空泵迅速将水蒸气排出，直至排净，最后 在蒸发皿上只剩下聚丙烯酰胺，并得到迅速干燥。
因此，超滤浓缩薄膜干燥法可以准确测定见 聚油井产出液中聚丙烯酰胺浓度。
1.2.3产出液中聚丙烯酰胺浓度的测定
在对试样进行超滤浓缩过程中，采用ICP等 离子发射光谱仪分析测定滤液中常见金属离子的 含量，确定无明显的金属离子后，停止超滤浓缩。 用注射器准确量取体积为V的聚丙烯酰胺浓缩溶 液，放入干燥好的蒸发皿中（具有较大的表面积， 便于真空干燥，质量为财,）使其均匀平铺成一薄 层。将蒸发皿放入真空干燥箱内，在90°C下，真 空干燥至恒重，然后放入干燥器中冷却至室温后 称量。蒸发皿与聚丙烯酰胺的总质量为M2 , M2- Mi即为聚丙烯酰胺质量，再根据超滤浓缩 体积换算关系，得出见聚油井产出液中聚丙烯酰 胺质量浓度，如式(1)。
M 2 - M 1 V 26
--乂 - x 1〇
V V1
式中，C一产出液聚丙烯酰胺质量浓度，
mg/ l; V产出液浓缩后的体积，ml;
V2/V1 —产出液超滤浓缩的体积比。
2结果与讨论
2.1超滤浓缩薄膜干燥法的精确性
为考察该方法的精确性，用孤岛22X59井产 出水分别配制胜利长安聚丙烯酰胺溶液，测定聚合物驱油井产出液中聚丙烯酰胺浓度的新方法，其质 量浓度为500、1000、1500、2000、2500和 3000 mg/1。用超滤浓缩薄膜干燥法测得溶液的质
量浓度，结果列于表3。
同时用不同油田产出水配制质量浓度为 3000mg/1的不同类型聚丙烯酰胺溶液，再用超 滤浓缩薄膜干燥法测得各聚丙烯酰胺溶液质量浓 度，结果列于表4。
表3超滤浓缩薄膜干燥法(UCFDM)测得聚丙烯酰胺的
质量浓度及相对误差
Table 3 Mass concentrations of polyacrylamide determined by UCFDM and its relative error
C(HPAM) i) / (mg • l-1)C1(HPAM)2)/
(mg.l-1)Relative error/ %
500502.40. 48
10001004.50. 45
15001508.60. 57
20002006.10. 31
25002509.20. 37
30003017.80. 59
1) The mass concentration of HPAM prepared by produced water of Gudao —■ X59 well; 2) The mass concentration of HPAM det e rm ine d by L C F D M w it h 100 k fil t er
表4超滤浓缩薄膜干燥法测得不同类型聚丙烯酰胺的 质量浓度及相对误差
Table 4 Mass concentrations of different kinds of polyacrylamide determined by UCFDM and its relative error
T he type of p ol ym erC(HPAM)/ (mg • l- 1)C1(HPAM)/
(mg.l-1)R el at iv e
erro r/ %
Shenli Changan30003017.80. 59
Daqing Lianhua30003015.80. 53
Henan Zhengli30003015.90. 53
Same legends as that in Table 3
从表3、4可以看出，无论聚丙烯酰胺浓度、 相对分子质量和水解度发生变化，测定聚合物驱油井产出液中聚丙烯酰胺浓度的新方法，还是配聚水中 盐和表面活性剂等杂质的干扰，超滤浓缩薄膜干 燥法测得结果的相对误差均小于1.0%，说明超 滤浓缩薄膜干燥法具有较高的准确性，可以准确 测定产出液中聚丙烯酰胺浓度。
2.2与淀扮碘化镉比色法的比较 2.2.1聚丙烯酰胺相对分子质量的影响
用蒸馏水准确配制1000 mg/l聚丙烯酰胺溶 液，用混调器将此溶液剪切不同时间，得到不同 相对分子质量的聚丙烯酰胺溶液。分别采用超滤 浓缩薄膜干燥法和淀汾碘化镉比色法测定它们的
质量浓度，结果列于表5。
表5采用2种方法测定经不同时间剪切的聚丙烯酰胺溶液的质量浓度 Table 5 Mass concentrations of the polyacrylamide sheared for different time determined by hvo methods
Mr x l〇- 6C'(HPAM) ^ ! (mg.l-丨）C2(HJPAM)2)/
(mg•卜丨）C3(HJPAM)3)/
(mg.l-丨）Mrx l〇-6C'(HPAM) (mg•卜丨）C2(HJPAM)2)/
(mg.l-丨）(mg.l-丨）
19.61010100910057.2100110001012
14.7101510109995.099910001008
9. 81012100910091. 1100810081010
1) The mass c on cen tration of H PAM det e rm ine d by LC FD M w it h 100k filter; 2) T he mass co nce ntration of HPAM determined by L CFDM with 10k filter; 3) T he mass concentration of HPAM determined by idodine"starch colorimetry
从表5可以看出，尽管聚丙烯酰胺相对分子 质量发生变化，测定聚合物驱油井产出液中聚丙烯酰胺浓度的新方法，但是2种方法测得的聚丙烯酰胺 浓度几乎未发生变化(剪切前聚丙烯酰胺质量浓度 为1000 mg/1)，而且将膜包由100k型换成10k 型，UCFDM的结果几乎不发生变化(只是存在一 定实验误差)。说明聚丙烯酰胺相对分子质量的变 化不影响其浓度的测定；极小相对分子质量的聚 丙烯酰胺所占的比例很小，对聚丙烯酰胺浓度的 影响可忽略。
2.2.2聚丙烯酰胺水解度的影响
在1000 mg/1聚丙烯酰胺溶液中加入适量的 NaOH，得到不同水解度的溶液。再用上述2种 方法测定聚丙烯酰胺质量浓度，结果见表6。
表6聚丙烯酰胺水解度的变化对2种测定方法的影响 Table 6 The effect of the hydrolysis degree of
polyacrylamide on two methods
D H])/%C'(HPAM)2)/
(mg.l-1)C3(HPAM)3)/
(mg.l-1)
28.0310101008
38.141010838
49.061008664
60. 001009509
1)The hydrolysis degreeof H PAM; 2) T he m ass
concentration of HPAM determined by L C FDM with 100k filter; 3) The mass concentration of HPAM determined by idodine- starch colorimetry
从表6可以看出，由于聚丙烯酰胺水解度发 生变化，导致淀盼碘化镉比色法测出的聚丙烯酰 胺质量浓度偏低，且聚丙烯酰胺水解度越大，测 得值偏低越多；当水解度达到60%时，聚丙烯酰 胺的质量浓度值偏低约500 mg/1。这是因为水解 度増大，聚丙烯酰胺链上的酰胺基减少了，从而 导致吸光度减小，影响了测定结果。而超滤浓缩 薄膜干燥法则不受水解度变化的影响，能准确测 出聚丙烯酰胺的质量浓度，因此有更强的应用性。 2. 3现场产出液中聚丙烯酰胺浓度的分析
测定聚合物驱油井产出液中聚丙烯酰胺浓度的新方法，表7列举了3个油田9 口见聚油井产出液中 聚丙烯酰胺质量浓度的淀盼碘化镉比色法现场检 测数据和超滤浓缩薄膜干燥法的室内分析结果。
表7聚丙烯酰胺质量浓度的2种分析结果的对比 Table 7 The comparison of the mass concentration of HPAM determined by starch- cadmium iodide and
UCFDM methods
Oil wellC3(HPAM)/
(mg.l-1)C'(HPAM)/
(mg.l-1)
6XN 3 w ell254646
Shenli6X403 well330748
6 4 well397788
X4-44P48 well360706
D aqingX4-44P50 well440770
X4-43-P49 well460811
T114 well470687
H ena nH 140 w ell470731
J107 well382602
Same legends as in Table 6
从表7可以看出，由于见聚油井产出液中聚 丙烯酰胺的相对分子质量和水解度发生变化，现 场使用淀盼碘化镉方法测出的聚合物驱产出液中 聚丙烯酰胺的质量浓度明显偏低，一般偏低300~ 400 mg/l。而采用超滤浓缩薄膜干燥法可以克服 上述缺点，可以准确地测定产出液中聚丙烯酰胺 浓度，满足现场检测的要求。
3结论
(1)现场目前采用淀盼碘化镉比色法测定油 井产出液中聚丙烯酰胺浓度，测定聚合物驱油井产出液中聚丙烯酰胺浓度的新方法，由于聚丙烯酰胺水 解度发生明显变化，所测得的结果明显偏低，并 且随着水解度的增大而偏低更多。因此，有待于 进一步改进。
(2)借助美国Millipore切向流超滤系统，研 究出聚合物驱产出液中聚丙烯酰胺浓度测定的新 方法——超滤浓缩薄膜干燥法。该方法克服了因 聚丙烯酰胺水解度发生变化的影响，可以准确测 定油井产出液中聚丙烯酰胺浓度，有广阔的推广 应用前景。
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