近几年来，由于工业的迅速发展，工业废水排 放量日益増加，对环境的污染急剧加重，原本缺乏 的水资源更显匮乏[1]。随着第三产业的迅速发展， 各类生活废水，餐饮废水的排放量日益増加。如果 对生活废水不加以净化处理，直接排放，会对环境 造成很大的污染[2]。

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚或与其他单体共聚 而形成的线性水溶性高分子的总称。聚丙烯酰胺分 为四大类型：非离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙 烯酰胺(HPAM)、阳离子型聚丙烯酰胺和两性聚丙 烯酰胺。聚丙烯酰胺结构单元中含有酰胺基易形成 氢键，因此，具有良好的水溶性，可作为絮凝剂、 増稠剂，且具有用量少，絮凝速度快等优点[3,4]，广 泛应用于选煤、冶金、石油开采、印染、纺织等行 业的废水处理。两性聚合物是分子链上含有正、负 2种电荷基团的水溶性高分子，与仅含有1种电荷的离子型聚合物相比，具有独特的溶液性质，尤其R — NH3SO4-R丨+ KCl

是‘反聚电解质效应”[5’6]，这赋予它很多特殊的功阴离子度计算公式为： 

(2)

207

m3

能，使其日益广泛地应用于石油工程、造纸、环保 等行业，己成为纸张生产中不可缺少的化学助剂之 一。此外，两性聚合物还可作驱油剂、絮凝剂、药物 载体等[7—9]。在研制、生产和应用离子型聚电解质 时，需要测定其离子度。目前，关于离子度的测定 方法有很多，如AgN〇3法、元素分析法等，然而， 这些方法存在过程繁杂，成本较高等不足。为此，本 文作者对离子型聚丙烯酰胺阴、阳离子度的测定方 法进行研究，并从不同角度分析对离子度测试准确 性的影响因素。

1实验部分

1.1试剂的配制及标、定

a根据文献[10]，称取聚>2■丙烯酰胺-2■甲基 丙磺酸钠(PAMPSNa)50~ 350 mg，用去离子水配 成500 mL水溶液。

b•称取0. 1 g甲苯胺蓝(T. B.)，溶于100 mL 蒸馏水中。

1.2样品的合成

采用微乳液聚合法制备所需的样品，具体聚合 方法参见文献[11]。

1.3阳离子度的测定

j _ m0- mi

207. 5

式中：为阴离子聚丙烯酰胺的阴离子度；m。为加 入标准正离子试剂的总质量，g; m1为滴定时消耗的

正离子试剂的质量，m1= 207_5000]_^)，g; m3为

阴离子试样的质量，g; 207. 5为聚丙烯酰胺阳离子 链节的相对分子质量，207为聚丙烯酰胺阴离子链 节的相对分子质量。

1. 4. 2溴代十六烷基吡啶滴定法

利用溴代十六烷基吡啶(CPB)与阴离子缔合的特 性，由阴离子试样滴定一定量的CPB，以甲苯胺蓝 (T.B)为指示剂，当阴离子试样超过等当点时，溶液 颜色由蓝色变为红紫色，直到指示终点。做空白对比 实验，使阴离子试样的浓度可以让指示剂变色。

J _2 X m X 1 000(3)

Ia_ Mr X (V - V0 ) X 100x m0(3)

式中：m^为CPB的质量，g; Mr为CPB(含结晶水) 相对分子质量，402. 46; V为滴定CPB消耗的阴离 子试样的体积，mL; V0'为滴定空白试样消耗的阴离 子试样的体积，mL; mt/为1 L溶液所含阴离子试样 的总质量， g。

2结果与讨论 

阳离子度是指阳离子侧基链节的质量占整个大

分子链的质量的比例（本实验涉及的阳离子度都以2.1阳离子聚丙烯酰胺离子度的测定

质量分数计）。采用胶体滴定法[12_14]测定样品的阳n i滴定液pH值的影响

离子度。阳离子度的计算公式为：用1% HCl和1% NaOH溶液调节滴定液的 

(1)

I c_

© 1994-2012正^体^ K〇负胶^ R量大以及分散性，复杂的聚集:态等都能包裹高聚物

207. 5c(V- V 〇)

1 000m 式中：Ic为阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度；0为 PAMPSNa的浓度，mol/L; V为滴定时消耗的 PAMPSNa体积，mL; V〇为空白样消耗的PAMPS" Na体积，mL;m为样品的质量，g;207.5 为聚丙 烯酰胺阳离子链节的相对分子质量。

1.4阴离子度的测定

1.4. 1胶体反滴定法

根据聚电解质大分子链上的正、负电性基团间 的定量作用，在试样中加入过量的、但总量己知的 阳离子标准溶液，待反应完成后用另一种标准溶液 (标准聚阴离子)滴定溶液中阳离子标准溶液的过量 部分。其反应式为 pH值，以标准PAMPSNa溶液滴定试样，测量 PAMPSNa的消耗量，其与溶液pH值的关系如图1 所示。可以看出，当试样溶液的pH值在2~ 3和9 ~ 10时PAMPSNa的消耗量稳定，而在3~ 9时消 耗量变化较大，这是PAMPSNa与胶体离子间的反 应的结果。酸性条件有利于阳离子型聚电解质解 离。因此，滴定操作应在pH_ 2~ 3时进行。

2. 1. 2滴定速度对滴定结果的影响

在高分子滴定中，由于高分子结构复杂，滴定 速度会影响滴定的准确性[16]。阳离子度与滴定速度 的关系如表1所示。

从表1可以看出，当滴定速度加快时，测试值 偏小；而随着滴定速度的减慢，滴定结果逐渐接近 理论值。这是由于高聚物结构复杂性，相对分子质 间反应分子链，使测试值偏小，误差较大。所以，应 选择在慢速25 UL/ s下进行滴定。

表1阳离子度与滴定速度的关系

Table 1 Relationship between cationic degree and titration-rate

样品阳离子度 理论值/%滴定速度/(mL* s-')

0.10. 050. 0250.017

1号1511.212.0513.813.7

2号2015.916.117. 617.8

3号2523. 024. 325. 025. 1

 

图1试样pH值与PAMPSNa消耗量的关系 Fig. 1 Relationship between pH value and amount of PAMPSN a

2.1.3残余乳化剂对滴定结果的影响

在微乳液聚合中，除了聚合单体外，还有油相 和乳化剂。对最后所制出的聚合物，如不进行充分 洗涤，产物就得不到很好的纯化，从而干扰其后的 分析结果。在实验中将样品浸在丙酮中索氏抽提10 h,抽提前、后样品的阴离子度如表2所示。可以看 出，在抽提乳化剂之前，残余的杂质对滴定产生很 大影响，甚至无法判定滴定终点；而将乳化剂抽提 之后，滴定终点明确，滴定结果与理论值接近。 pH< 8时，阴离子聚丙烯酰胺解离度极小，消耗的阳 离子试样很少，所以，反滴定时PAMPSNa用量较 大；当pH> 8时，由于解离出酸根离子，减少了阳离 子试剂的用量，所以，PAMPSNa消耗量少。因此，对 于阴离子型聚电解质离子度的测定，应在能使聚电解 质充分解离成离子的pH= 9~ 10范围内进行。

h滴定速度对滴定结果的影响。与阳离子度的 测定一样，离子型聚丙烯酰胺离子度的测定，滴定速度对滴定结果的影响如表3所示。

表3阴离子度与滴定速度的关系 Table 3 Relationship between anion degree

and titration-rate阴离子度/%

样品理论值滴定速度/(WL. s- 〇

100502517

3号2740.333. 430. 031. 0

4号4551. 049. 640. 441.0

5号5462.258. 456. 353. 1

由表3可以看出，当滴定速度较快时，CPAM 与PAMPSNa反应不完全，分子链被包裹，消耗 PAMPSNa的量偏小，从而使测试出的阴离子度偏 大；而随着滴定速度的减慢，测试值逐渐接近理论 值，因此，在较慢滴速25 UL/s时可以得到好的滴 定结 果。

2.2. 2 CPB滴定法

在CPB滴定法中，试样PAMPSNa阴离子度对

滴定结果的影响如表4所示。

表4阴离子度与滴定结果的关系

Table 4Relationship between anion degree and titration results

样品P/阴离子度/%

(g • L-')理论值滴定结果

1号4. 480 010终点不明

2号3. 566 020终点不明

3号1.99902730. 2

4号0. 200 84540. 4

5号0. 201 25456. 3

PAMPSNa0. 200 610091. 9

 

表2乳化剂对阳离子度测定的影响 Table 2 Effect of emulsion on measurement of cationic degree

样品阳离子度/ %

理论值抽提前抽提后

1号15终点不明13. 8

2号2014. 517. 6

◎ a反滴定时pH值的确定。由图1可知，当子度大于30%的样品。

2.2阴离子聚丙烯酰胺的离子度的测定 2.2. 1胶体反滴定法

由表4可知，当阴离子度大于30%时，CPB滴 定法测试结果准确度较高，离子型聚丙烯酰胺离子度的测定，但随着阴离子度的减 小，所需试样的质量浓度逐渐増大，当质量浓度很 大(大于3. 0 g/ L)时，由于样品与指示剂T. B.的缔 合作用微弱，指示剂将不会发生变色，无法完成滴 定。因此，溴代十六烷基吡啶滴定法只适用于阴离子。

2.2. 3测试方法的比较

采用2种方法测定试样阴离子度，结果如表5所

示。

表5不同方法测得的阴离子度

Table 5Comparison

differentof anion deg methodsrees using

阴离子度/%

样品理论值反滴定法CPB滴定法

1号1018.5终点不明

2号2013.6终点不明

3号2728. 730. 2

4号4543. 040. 4

5号5455. 156. 3

可以看出，胶体滴定法的测试结果与理论基本 相符，但滴定时受pH值影响较大，应准确调节溶 液的pH值然后再测试。而对于CPB滴定法，阴离 子度较高时测试值相对准确，但对于较低阴离子度 的测定，此法存在一定的局限性。

2.3两性聚丙烯酰胺的离子度 2. 3. 1测定阳离子度时pH值对滴定结果的影响 两性聚丙烯酰胺结构特殊，其外在表现的离子 度与pH值有很大关系。由于同时含有正、负2种 电荷，在测试时相互影响，使得测试结果无法反映 其真实结构。因此，需要详细分析、准确测试所要 达到的pH值，pH值与其阳离子度之间的关系如 表6所示。

表6 pH值与阳离子度的关系

Table 6 Relationship between pH value and cationic degree阳离子度/%

样品理论值pH= 1.0pH= 1. 5pH = 2. 8pH =3.8

1#1510. 32. 001.500. 15

2#1510. 95. 755. 302. 90

两性聚合物的表观正、负电荷的数量是由pH 值来决定的。pH值高，离子型聚丙烯酰胺离子度的测定，则分子链上的净电荷为负电 荷；反之，为正电荷。因此，要准确测量两性聚电解 质的阳离子度就应该选择较低的pH值。从表6可 以看出，pH值在1.5~ 3.8的范围内，滴定结果与 理论值相差很大，而当pH= 1.0时测量结果与理论 值基本相符。因此，选择pH = 1.0为测量APAM 阳离子度的合适pH值。

2. 3. 2测阴离子度时pH值对滴定结果的影响

pH值同样对两性聚丙烯酰胺的阴离子度有很 大影响。滴定两性聚丙烯酰胺阴离子度时，pH值与 阴离子度的关系如表7所示。

在碱性条件下，正、负电荷间的静电作用表现 为斥力，分子链上的净电荷为负电荷。由表7可以 看出，当pH< 10时，测试结果与理论值相差很大， 不能真实反映聚合物的特性；而当pH >10时，滴 定结果基本符合理论结果。因此，在测试APAM的 阴离子度时选用pH= 10为合适条件。

2.4产物的红外谱图分析

o o

5 4

%/#絮铂

 

8SI

S-1

0

阴离子型、阳离子型以及两性聚丙烯酰胺的傅里 叶红外光谱的谱图如图2所示。波数在1 175 cm- 1

o o

4 3

%/#罘锄

20

 

的强吸收峰为磺酸基的特征吸收峰，波数在1 650 cm- 1左右的强吸收峰为酰胺基的特征吸收峰，而波 数在1 665 cm-1附近的强吸收峰为甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵基团的特征吸收峰。

3结论

在测定离子度时，对阳离子型聚丙烯酰胺，离子型聚丙烯酰胺离子度的测定，选 用胶体滴定法时pH值宜选为2~ 3;对两性聚丙烯 酰胺，滴定阳离子度pH值宜选为1. 0左右，滴定 速度控制在25 UL/s。反滴定法也是胶体滴定；对阴 离子型聚丙烯酰胺滴定pH值宜选为9~ 10;对两 性聚丙烯酰胺，滴定阴离子度pH值宜选为10左 右。而对于CPB滴定法，准确度很高，但阴离子度 小于30%后，样品与T.B.的缔合作用微弱，指示 剂不变色，因而存在局限性。