纤维素是地球上最丰富、发展潜力巨大的生 物聚合物，细菌纤维素聚丙烯酰胺水凝胶的制备及性能表征，它不仅是纺织工业和造纸工业的传统 原料，还可以用来制造高分子复合材料和高性能 材料，在许多高新科技领域发挥着重要作用[1]. 与传统工业用植物纤维素不同，细菌纤维素（BC) 由生物合成，主要由木醋杆菌（acetobacter xylinum)分泌，虽然和植物纤维素有相似的基本 结构，均是由D-葡萄糖以04，糖苷键组成的无 分支结构的高分子，但BC具有独特的纳米纤维 网络，以及高纯度、高持水性、高结晶度、高机械强 度和良好的生物亲和性等优良性能[2’3]，因而非 常适合于生物医学领域的应用.目前临床已有多 种商品，主要为人工皮肤、纱布、绷带和‘‘创口贴” 等伤口敷料方面的应用，科学研究中细菌纤维素 凝胶作为具有潜在价值的组织替代材料和组织工 程生物支架材料，己在人造血管和骨组织工程方 面得到重点研究[4~8].

作为生物医用水凝胶材料，细菌纤维素也存 在明显的缺点，其复水、保水能力及湿态强度较 差，细菌纤维素中的水份在受力时可以轻易的被 挤出，并且由于纤维丝间的氢键作用，失水后其溶 胀性能无法还原，这不仅影响材料的使用性能，并 且给细菌纤维素的改性也带来困难.人们采用化 学、物理复合等方法改善细菌纤维素水凝胶的保 水和力学性能，例如将细菌纤维素和明胶[9]、聚 氧乙烯[10]等水溶性天然及合成高分子复合形成 IPN结构，获得高强度水凝胶.本研究希望通过自 由基聚合方法在细菌纤维素骨架中引入聚丙烯酰 胺，以获得高强度水凝胶.本研究过程中另一个研 究小组也采用相似的方式制备了超高强度的细菌 纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶，并发表了他们的 研究结果[11’12]，本文从另一角度研究复合凝胶中 细菌纤维素和聚丙烯酰胺的相互作用，并对复合 水凝胶的结构及物理性能进行了研究.

1 实验部分

1.1试剂和样品制备

细菌纤维素（BC)，海南亿德食品有限公司； 丙烯酰胺（AM)，分析纯，天津市化学试剂研究 所；过硫酸钾（KPS)，分析纯，天津市大茂化学试 剂厂，用去离子水重结晶；乙二醇，分析纯，天津市 富宇精细化工有限公司.首先将块状BC水凝胶 于大量蒸馏水中浸泡1天，期间更换3次水，以此 来洗净一些杂质溶液.然后将浸泡过的BC置于 一定量的乙二醇溶液中浸泡1天，随后取出BC 后再次置于蒸馏水中浸泡6 h以洗净BC表面游 离的乙二醇，然后在60°C烘箱中干燥约12 h，使 大部分水分蒸发得到含有少量水分的BC膜.将乙二醇处理的BC膜浸泡于不同浓度的丙烯酰胺 和过硫酸钾水溶液中，磁力搅拌约6 h达到平衡， 最后在真空条件下使BC在60°C下反应6 h.聚合 完成以后，将得到的BC水凝胶浸泡于蒸馏水中3 天以除去未反应的物质，细菌纤维素聚丙烯酰胺水凝胶的制备及性能表征，期间每天换水5次.

文中的 BC/PAM5、BC/PAM10 和 BC/PAM15 表示制备复合水凝胶时丙烯酰胺单体在溶液中的 含量分别为5 wt%、10 wt%和15 wt%，过硫酸钾 用量为单体量的1 wt%.

1.2样品的表征与性能测试

采用称重法测定凝胶的溶胀比，将得到的 BC/PAM复合水凝胶和纯BC水凝胶分别在70C 下充分干燥后称重得到Wd，将干凝胶用蒸馏水浸 泡并磁力搅拌，每隔一定时间t取出样品，用滤纸 吸干样品表面水份后称重得到Ws，计算t时刻的 溶胀比R, = Ws/Wd.将纯BC及BC水凝胶冷冻干 燥后，采用荷兰Philips公司的XL-30型扫描电子 显微镜进行观察.采用Bmker公司的EPUINOX55 型傅立叶变换红外光谱仪测试纯BC和BC复合 凝胶干膜的化学结构.将样品纯BC和BC复合凝 胶切片后在70C下烘干成膜，用德国Bmker公司 的D8型全自动X-射线衍射仪测试，辐射源为Cu 靶，工作电压40 kV，电流20 mA，扫描范围5° ~ 60°，扫描速度8 (°) /min.采用北京精仪高科仪 器有限公司的热重分析仪，分别对纯BC和BC/ PAM复合凝胶做TGA分析，升温速率20 K/mm. 将复合水凝胶与纯BC切片成一定形状（压缩15 mm X 15 mm X 10 mm，拉伸 50 mm X 15 mm X 3 mm)，在电子万能拉力机上测试其压缩强度和 拉伸强度，测试条件：压缩速率2 mm/min，压缩比 60% ;拉伸速率10 mm/min，测试温度25C .

2结果与讨论

2. 1 复合水凝胶的制备和吸水性能分析

纯BC水凝胶中水份所占比重约为98%以 上，将纯BC水凝胶70C充分干燥后，呈现各向异 性收缩，即横向尺寸没有变化，仅有厚度方向的收 缩，形成薄膜.将BC干凝胶膜放入蒸馏水中磁力 搅拌，发现随时间的推移，BC薄膜外形无明显变 化，吸水量较小，溶胀比仅约为4 (见图1).这是 由于在干燥失水后BC的纤维丝之间会形成氢键 而聚集在一起，难以恢复原形，表明纯BC的复水 性能很差.

在复合水凝胶的制备中，由于复水性差而无 法采用干凝胶直接吸附单体和引发剂溶液，如果 直接将BC水凝胶浸泡入单体和引发剂溶液中， 吸附平衡时间过长且难以判断吸附平衡.为缩短 制备周期并且改善BC的复水性能，我们首先采 用乙二醇处理BC水凝胶，将乙二醇吸附于BC微 纤维表面阻止氢键的形成.但乙二醇处理后的BC 在完全干燥后其溶胀性能仍然无法恢复，因此仅 将乙二醇/BC干燥至体积收缩为原体积的1/5〜 1 /10左右，然后浸泡入单体和引发剂溶液中，吸 附6 h后升温引发聚合得到BC/PAM复合凝胶. 将复合凝胶在水中充分浸泡洗涤后，同样在70C 充分干燥.不同于纯BC的是，干燥过程中BC/ PAM复合凝胶呈现各向同性收缩，即在横向和厚 度方向同时收缩，干凝胶呈块状而非膜状，并且随 着PAM的含量的增加，水凝胶各向同性收缩趋势 更加明显.将复合干凝胶重新浸入蒸馏水中，凝胶 可以持续吸水，所有复合凝胶都恢复并保持干燥 前的体积和形貌，与聚合时丙烯酰胺的用量无关， 即复合凝胶并没有由于PAM的增加而出现进一 步的溶胀，表明BC的网络结构控制了水凝胶的 总的溶胀平衡.实验显示，BC复合凝胶可进行反 复干燥吸水过程，其复水性能仍保持不变.

另外值得注意的是，在BC/PAM复合凝胶制 备的过程中并未加入任何交联剂，复合凝胶中 PAM应为线形链结构，但经过数天的充分洗涤浸 泡后，复合凝胶中的聚丙烯酰胺链并没有完全溶 出，复合凝胶溶胀平衡后的溶胀比（或固含量、持 水率）以及后面的扫描电镜照片和力学性能测试 都可证实这一点.图1为复合凝胶的吸水过程中 的溶胀比，几种水凝胶在20 h后都基本达到溶胀 平衡，并且随着聚合时AM用量的增加凝胶的溶 胀比降低.BC/PAM5、BC/PAM10 和 BC/PAM15 3

 

Fig. 1 Swelling ratio of pure BC and BC/PAM gels with time 

种复合凝胶的平衡溶胀比分别为13.90,8.50和 8. 59,细菌纤维素聚丙烯酰胺水凝胶的制备及性能表征，相应达吸附平衡时复合凝胶的含水量分别 为92. 8%，88. 2%和88.4%，而未经干燥过的纯 BC的持水率约为99.2%，表明聚丙烯酰胺的引 入使得凝胶的持水率下降，结合3种凝胶在聚合 前后体积并没有明显变化的现象，说明相对纯BC 水凝胶网络结构，复合凝胶中所引入的聚丙烯酰 胺占据了原有部分水分的空间，使得凝胶体系的 固含量增加，因而持水率下降.

以上现象和结果表明BC微纤和聚丙烯酰胺 之间存在强烈的相互作用，将聚丙烯酰胺牢固地 吸附于BC网络中.但当BC纤维表面己经被 PAM完全覆盖后，再增加PAM量，己经难以形成 两者直接的相互作用，因此多余的聚合物会被洗

复合凝胶溶胀比和含水量或固含量相近的原因. 2.2 BC水凝胶的微结构分析

图2为冻干纯BC和BC/PAM复合凝胶的扫 描电镜图.从图2(a)中可以看出，纯BC由直径 小于100 nm的纤维交织而成，单根纤维表面光滑 无附着物，纤维间的空隙较大.从图2(b)〜2(d) 中可以看出，BC纳米纤维之间出现了膜状附着 物，表明PAM己经复合到BC纳米网络中，并且 随着AM用量增加，可以从图片中发现纤维之间 的膜状物含量也明显增加，同时可以看出在各复 合凝胶中，BC的纤维仍然以单根存在，没有出现 聚集现象.可以推断，在没有加入交联剂的情况 下，凝胶体系中的PAM通过吸附于纤维微丝周围 而被固定在网络内部. 

脱，这也是图1中BC/PAM10和BC/PAM15两种 

 

 

Fig. 2 SEM images of the lyophilized gels (a) pure BC， （ b) BC/PAM5， （ c) BC/PAM10 and (d) BC/PAM15

 

2.3红外吸收光谱分析

图3为纯BC、PAM及制备的BC/PAM复合 凝胶的傅里叶红外光谱图.从图3 (a)中纯BC的 红外图谱可以看到，在波数1054 cm — 1处存在一 个很强的吸收峰，即一OH的伸缩振动峰.在纯 PAM的谱图中可以看出，在1651、1605 cm—1处存 在两个特征吸收峰，分别是C = O伸缩振动峰 和一NH2弯曲振动峰.在BC/PAM复合凝胶的谱 图中1057 cm—1处也出现一OH的伸缩振动峰，但 随PAM含量的增加而逐渐减弱，另外位于1651、 1605 cm—1处也可以明显地观察到C = O和 一^札的特征峰，并且1605 cm—1的一NH2特征峰 也随PAM含量的逐渐增加而减弱，这可能是由于 BC和PAM之间形成了强烈的相互作用导致了 BC的一OH的伸缩振动峰和PAM中的一NH2特 征峰同时减弱.另外从图3 (b)中2500〜4000 cm—1的IR放大谱中观察发现，复合凝胶中BC在 3340 cm —1处的分子间氢键峰相对强度变小，表明 BC自身的分子间氢键相互作用减弱，而在3614, 3726, 3861 cm—1处分别出现3个与氢键有关的 新峰，说明PAM与BC之间产生了新的氢键，这 应该也是PAM自身虽然没有交联但仍能够固定 于凝胶网络中的缘故.

 

Fig. 3 FTIR spectra of pure BC» PAM and BC/PAM gels

o o o o o

0 8 6 4 2

(％) SS-14-3AV

 

2.4 X-射线衍射分析

图4为复合凝胶的X射线衍射图谱.由图可 见，纯BC的衍射图谱有3个明显的特征峰，细菌纤维素聚丙烯酰胺水凝胶的制备及性能表征，20值 分别为14. 5°、16. 6°和22. 6°，分别对应于（110)， (110)，（200)晶面，表明BC具有纤维素I型结晶 结构[13].纯的聚丙烯酰胺的XRD曲线在20°左右 存在较强的宽漫散射峰，表明其结构存在一定的 有序性，但没有明显的结晶结构.BC/PAM复合凝 胶体系中也在14. 5°、16. 6°和22. 5°处存在BC的 3个特征峰，同时有强的漫散射峰，并且特征峰随 着聚合物的含量增加而逐渐被削弱.根据文 献[14’15]可知，14.5°处明显而尖锐的特征峰是由 于失水过程中（110)面的择优取向（uniplanar orientation)所形成的.对比可以发现，随着复合凝 胶中的聚丙烯酰胺含量的增加，14. 5°处（110)和 16. 6°处（110)晶面的峰相对强度发生变化，前者 相对逐渐减弱，在BC/PAM15复合凝胶样品中两 峰强度甚至相近，这一结果表明聚合物的存在使 得在干燥过程中BC中（110)晶面的择优取向现 象受到抑制，这和我们观察到的复合凝胶干燥过 程中随聚合物含量增加，复合凝胶趋向于各向同 性收缩的现象一致.

 

Fig. 4X-ray diffraction profiles for pure BC，PAM and

BC /PAM xerogels

2.5 BC水凝胶的热失重分析

通过在空气气氛下进行热失重分析（TGA) 考察复合凝胶的热分解行为.图5为纯BC和 BC/PAM复合凝胶的TGA结果.从图中可以看 出，纯BC在250°C前保持稳定，经过两个阶段的 热分解失重，在530°C附近达到平衡，最大失重率 达到约 96%.在 300C 时纯 BC，BC/PAM5, BC/ PAM10和BC/PAM15的失重率分别为22. 85%， 7.28%，14. 12%和16.44%，而4个样品在失重率 达50%时的温度分别为334C，466C，408°C和 405C.对比发现3种复合凝胶的热稳定性比纯 BC明显提高.而当复合凝胶中聚合物含量的增 加，热稳定性又随之逐渐降低，这是由于过多的聚 丙烯酰胺首先热分解所致，而随后的3种复合凝 胶中BC的两个热分解阶段的最大热分解速度所 对应的温度均为385C和580C，比纯BC的

 

0100200300400500600

Temperature (°C)

Fig. 5 TGA curve of BC and BC/PAM xerogels

320°C和435°C明显提高.以上热分析结果表明复 合凝胶的稳定性比纯BC明显提高，细菌纤维素聚丙烯酰胺水凝胶的制备及性能表征，这可能是BC 和聚丙烯酰胺之间存在强烈的相互作用，包覆在 微纤表面的聚丙烯酰胺延迟了 BC的热分解的缘 故.

2. 6 BC水凝胶的力学性能分析

纯BC与BC/PAM水凝胶的压缩应力-应变 曲线见图6 (a).随着单体引入量的增加，BC复合 凝胶的压缩强度明显增大，纯BC75%应变时压缩 应力仅为130 kPa，当引入10%单体量时，BC复 合水凝胶在相同应变时压缩应力明显增加，达到 1250 kPa.由应力-应变曲线的10% ~ 20%应变处 的线性部分计算凝胶的压缩模量，结果见图6 (b)，单体含量为15%的复合凝胶的压缩模量可 达到约212 kPa，显著高于纯BC.虽然复合凝胶的 抗压强度得到提高，但这些复合凝胶在被压缩后 部分水从凝胶中析出，在压力下保水能力较差，这 可能是由于聚丙烯酰胺聚合过程中没有加入交联 剂之故，聚合物链仅通过氢键作用和BC结合，聚 合物本身没有形成网络，也无法获得良好的保水 性能，复合凝胶的抗压保水性能有待进一步改善. 经压缩失水后的复合凝胶样条在浸入水中后又能 够重新吸水溶胀恢复压缩前形状，而纯BC水凝 胶无法恢复原形. 

 

2000

(£-ssss

a —BC

--BC/PAM5 -•••BC/PAM10 BC/PAM15

 

 

 

Fig. 6(a) Compress stress-strain curves of pure BC and BC/PAM hydrogels; (b) Effects of AM content on compression modulus of BC /

PAM hydrogels modulus were obtained from the slopes between 10% ~20%

 

3结论

通过自由基聚合的方法在细菌纤维素网络中 引入聚丙烯酰胺，制备了细菌纤维素（BC) /聚丙 烯酰胺（PAM)复合水凝胶.研究结果显示在复合 水凝胶中，虽然PAM自身没有交联，但由于BC 和PAM之间形成强烈的氢键相互作用，PAM并 不会被水溶出，而是均匀地分布于细菌纤维素网 络中，细菌纤维素聚丙烯酰胺水凝胶的制备及性能表征，将BC微纤有效地分隔开，避免了 BC微纤 在干燥过程中容易聚集的缺点，复水能力显著提 高，并且复合水凝胶在干燥过程中呈现各向同性 收缩，与纯细菌纤维素的各向异性收缩差异明显; 另外这种氢键相互作用对细菌纤维素在失水过程 中的晶面取向产生一定影响；复合水凝胶的力学 性能测试显示其抗压缩强度和模量显著提高；热 失重分析结果表明复合水凝胶的热稳定性明显提 高.通过同样的方法，有望在BC内引入其它生物 相容性的聚合物，期望此类水凝胶在生物医学方 面获得应用.