聚丙烯酰胺作为造纸工业添加剂己有40多年 的历史、采用不同的聚合及改性工艺，引入不同的官 能团，可得到一系列具有不同分子质量和不同电荷 密度的产品，使其应用范围更加广泛。聚丙烯酰胺 在造纸工业中主要有三方面的用途:分散、増强(包括 干强和湿强)和絮凝(包括助留、助滤和絮凝）。

阴离子聚丙烯酰胺由于制备简单，成本低廉，易合 成高分子质量产品等优点，新型结构两性聚丙烯酰胺增强助留助滤性能的研究，很长时间都占据重要位置， 直到现在，我国应用的主要还是阴离子聚丙烯酰胺。 研究表明[-3]，用聚丙烯酰胺作増强剂，其増强效果与 聚丙烯酰胺的分子质量和阴离子含量有直接关系，当 相对分子质量在50万~ 70万，羧基含量为10%时，纸 张抗张强度、耐破强度及耐折度最高。

由于阴离子聚丙烯酰胺应用时对明矾有依赖性， 且不能适应中性抄纸的发展趋势。研究者逐渐把重点 转向阳离子聚丙烯酰胺。阳离子聚丙烯酰胺的优点是 自身带有阳电荷，使用范围广，使用时不需加入硫酸铝 类的沉淀剂，另外还有助留助滤作用，因而至今仍在广 泛应用1+9]。

虽然阳离子聚丙烯酰胺易于使纸浆中许多负电荷 的物质强烈吸附，拉小纤维间距，使其容易形成氢键， 从而提高纸张强度。但阳离子助剂也易产生过大的絮 团，影响纸张匀度，从而减弱増强效果。进入20世纪 80年代以来，发达国家为弥补阴/阳离子増强剂各自 的不足，调节阴/阳电荷的离子平衡，从而开发了两性 増强剂。其机理是使既有阳离子基团又有阴离子基团 的助剂在纸浆中产生协同效应。两性増强剂中的阴离 子可以除去系统中原来起抑制作用的其他阳离子(如 Ca2+和Mg2+等阳离子)，从而促进助剂在纤维上的离 子缔合和吸附;这些阴离子也可以排斥系统中其他的 阴离子，从而可以防止其阳离子基团过早地和系统中 其他物料起作用；当系统中存在过多阳离子添加剂，使 纤维具有某种程度的阳离子特性时，这些阴离子基团 能够平衡己经吸附在纤维上的阳离子基团，从而使该 分子上的阳离子基团更为密切地与纤维上的阴离子基 团接触;当因为细小组分的再循环而使系统中的助剂 含量上升时，由两性助剂建立起来的系统电荷平衡，能 够使纸机系统维持良好的运转性能。

国外两性増强剂绝大多数为内部添加型，并且多 为固含量7%~ 15%的有机共聚物水溶液，粘度在200 ~ 13000mPa#s不等，pH值范围一般为3. 5~ 12,増强 效果依添加量的不同可提高15%~ 40%左右。发达 国家自20世纪80年代起开始有两性増强剂投放市 场，其品种和用量逐年増加。以日本为例，用于造纸的 聚丙烯酰胺，两性増强剂所占比例己由1982年的8% 上升到1990年的27%[ 10]。

我国学者在两性助剂的开发和应用上做了不少工 作[1-12]。并取得一些成就。他们在研究时发现，共聚 法生产的两性聚丙烯酰胺増强作用一般，且无助留助 滤作用[10]。而常用的改性产品大多又为叔胺型产品， 其稳定性差，易发生交联，储存期短，用作助留助滤剂， 其助留助滤作用随pH值的不同变化很大。当pH值 提高时，纸浆的滤水性、填料留着率都大幅度下降。在 pH值为6. 5~ 7. 0时，填料留着率仅为55%~ 60%113], 现代抄纸系统正在从酸性向中碱性转变，叔胺型产品 显然难以适应这一要求。而要生产季胺型产品，需用 硫酸二甲酯或氯甲烷进行改性，硫酸二甲酯有剧毒，氯 甲烷易燃易爆，使得季胺化困难，难以实现工业化生 产。本实验是以较简单的氧化还原体系引发，水溶液 聚合为基础，通过先制备非离子聚丙烯酰胺，然后通过 控制霍夫曼反应，用自制的阳离子化试剂对聚丙烯酰 胺进行改性，使两性聚丙烯酰胺季胺化。此种改性方 法极易进行，反应时间短，改性成本低。本实验使用上 述自制的两性聚丙烯酰胺，主要针对具有阴离子杂质 多、纤维短、杂细胞多、难滤水等特点的废报纸脱墨浆 及非木材纤维浆料，在不同的抄纸条件下研究它对各 种浆料的増强、助留助滤作用。

1实验

1.1原料

1.1.1浆料

今晚报造纸厂提供的脱墨浆;大港纸厂提供的用 于生产瓦楞原纸的废箱纸板浆（10%美国废纸+ 90% 国内废纸)；天津造纸厂提供的漂白酸法芦苇浆;实验 室自制的麦草浆。

1.1.2化学药品

自制两性聚丙烯酰胺；阴离子分散松香胶:松香胶 固含量为49%，新型结构两性聚丙烯酰胺增强助留助滤性能的研究，游离松香含量大于99%。

1.1.3两性聚丙烯酰胺的制备

将一定浓度的非离子型聚丙烯酰胺溶液加入到水 浴中的250 mL三口烧瓶中，在适当的温度下按顺序加 入阳离子化剂、NaOH和NaClO,反应适当时间，加入稳 定剂并用HCl酸化至一定pH值。主要反应方程式如

1.1.4两性聚丙烯酰胺成品最终性能

夕卜观:无色透明液体。有效固含量（以聚丙烯酰胺 折算)：7%~ 8%。总固含量：14%~ 15%。

阳离子化度：10%。pH值:5~ 6。

1.2实验方法

1.21浆料疏解

在英国标准纤维疏解器内把纸浆按3%的浓度疏 解5~ 10 min。

1.22抄片

向疏解后的浆料中加入两性聚丙烯酰胺，混合均 匀，然后在Rapid Kothen纸页成形器（德国产）上抄成 手抄纸页。

1.23施胶

将疏解打散后的浆配成2%的浓度，加入矾土，搅 拌3 min，然后加入己稀释至2%的分散松香胶，搅拌3 min，稀释至0. 5%再加入两性聚丙烯酰胺等化学助剂。

1.24打浆度的测定

用肖氏打浆度仪测定。

1.25纸张的物理性能测定

按《造纸工业测试方法标准汇编（1990) 6所规定的 方法进行检测。

1.26施胶度的测定

采用液体渗透法，按国家际准(GB540-85)规定的 方法进行施胶度测定。

2结果与讨论

2.1两性聚丙烯酰胺的増强和助留助滤作用

2.1.1两性聚丙烯酰胺用量对成纸性能的影响

下所示:

CE2 — CH — CH,—Naf)H+^laCI〇

L； = 〇C=〇

MH,KH,

-CH — CHj —-(!H — CH2- I-i：H—CH2—CH I I

C = U IC = 0 |1 1 NH, IN = (

〇Na

OH

1】一CH—V(CH 山^

CH,—CH — (：H,—CH —CH, —CH—C!H,—(：H^ t；=0OOMH

II" I

d.NHj<:=()

O

两性聚丙烯 酰胺用量/%定量

/g# m-2环压指数

/N# m#g- 1裂断长

/km耐破指数 / kPa# m"# g- 1

空白117 37 022. 971 71

0 . 2125. 98 123 111 83

0.3125. 88 403 211 83

0.4126. 18 653 . 461 98

0.5126. 78 653 381 93

0.7127. 18 673 371 91

注大港纸厂提供的用于生产瓦楞原纸的废箱纸板浆（10%美国废 纸+ 90%国内废纸）。

由表1可知，随着聚丙烯酰胺用量的増加，纸板的 定量也在増加，新型结构两性聚丙烯酰胺增强助留助滤性能的研究，而纸张的裂断长、耐破指数则先増加后 减小。这是因为聚丙烯酰胺用量太大时，影响纸页匀 度，从而导致强度有所下降。综合考虑，两性聚丙烯酰 胺用量为4 0%时较好，这时细小纤维的留着率较高，

表1两性聚丙烯酰胺用量对成纸性能的影响

6 4 2 2^-2

05^

 

6.17.18.19.1

浆样pH值

由表2可以看出，随着两性聚丙烯酰胺分子质量 的増大，其对细小纤维的助留效果増加，而其对纸张的 増强效果变化趋势是先増大后减小。原因是当相对分 子质量大于45万时，其助留助滤效果较好。但导致成 纸匀度变差，影响其増强效果。综合考虑两性聚丙烯 酰胺的増强和助留助滤效果，选择相对分子质量为25 万~ 45万的两性聚丙烯酰胺比较合适。

2. 1. 3 pH值对两性聚丙烯酰胺使用性能的影响 2.1. 3. 1 pH值对两性聚丙烯酰胺助滤性能的影响

30 ^

+尤储存期 2S _ +储存 lMffl/ri

2. 1. 2两性聚丙烯酰胺分子质量对成纸性能的影响 表2两性聚丙烯酰胺分子质量对成纸性能的影响

两性聚丙烯酰 胺相对分子 质量@ 104定量

/g# m-2环压指数

/N# m# g- 1裂断长

/km耐破指数 / kPa# m2, g- 1

空白117.37 022. 971 71

66125. 98 123. 111 83

52125. 88 403. 211 83

43126. 18 653. 361 90

34124 78 653. 481 93

30124 48 673. 371 91

24124 08 693. 361 83

11121 28 123. 181 79

注聚丙烯酰胺用量0. 4%，所用浆料为大港纸厂提供的用于生产 瓦楞原纸的废纸箱纸板浆(10%美国废纸+ 90%国内废纸）。

样

存

助

的

条

烯

聚

去

2.：

的

用量少时，两性聚丙烯酰胺的増强作用有所提高。这 [直接影响纸浆中i午多,成分的电荷，因而会可能是由于少量的硫酸铝有助于两性聚丙烯酰胺中阴

20

图1 pH值对两性聚丙烯酰妝助滤性能的影响

从图1可以看出，产品未经过储存直接使用时，浆 pH值对两性聚丙烯酰胺助滤性能有一定的影响，储 一段时间以后，这种影响逐渐变小。两性聚丙烯酰胺 滤性能几乎不受浆样pH值的影响。其原因是刚改性 聚丙烯酰胺分子中含有一定数量的伯胺基团，在酸性 件下，它接受H+而显阳离子性，从而増加了两性聚丙 酰胺的助滤性能。产品储存一段时间以后，由于两性 丙烯酰胺分子中含有的伯胺基团的不稳定性，以至失 接受H+的能力不能显示阳离子性。

1 3 2 pH值对两性聚丙烯酰胺的増强、助留性能 影响 对两性聚丙烯酰胺的使用有很大影响。为了更好地 反映pH值对两性聚丙烯酰胺的増强、助留性能的影 响，本实验采用放置1星期后的产品来试验，这样既 可以排除分子中伯胺基的影响，又符合实际应用的情 况。表3列出了 pH值对两性聚丙烯酰胺使用效果的 影响。

表3值对两性聚丙烯酰胺的增强、

助留性能的影响

浆样pH值定量 / g# m- 2裂断长/km

566. 43 41

665 83 47

766 03 56

865 73 51

注两性聚丙烯酰胺用量为0 4%。浆料pH值用10%稀盐酸调节。

从表3中可以看出，随着pH值的升高，纸页的定 量稍有降低，但纸页的强度提高了。因为在使用季胺 型造纸助剂时，pH值在4~ 8的范围内电荷变化不大， 所以pH值对两性聚丙烯酰胺的助留效果影响不大。 但在pH值高时，纸张强度有所提高。因而两性聚丙 烯酰胺増强的最适宜条件是抄纸pH值为7 0。

2. 1. 4硫酸铝用量对两性聚丙烯酰胺性能的影响 2. 1. 4 1硫酸铝用量对两性聚丙烯酰胺的助滤性能 的影响

硫酸铝是传统酸法施胶常用的沉淀剂，具有助留 助滤作用，可以取代一部分改性聚丙烯酰胺。但各生 产厂由于生产用水和其他抄造条件不同，硫酸铝用量 变化很大。本实验研究了硫酸铝用量对两性聚丙烯酰 胺助滤效果的影响，结果见表4。

表4硫酸铝用量对两性聚丙烯酰胺的 助滤性能的影响

硫酸铝用量/ %00 40 81.2 1.62 0

打浆度/°SR38353025. 5 2627 5

注所用浆料为废报纸脱墨浆，打浆度为5fSR;两性聚丙烯酰胺用 量为0. 3%。

由表4可知，硫酸铝具有良好的助滤作用，随着硫 酸铝用量的増加，新型结构两性聚丙烯酰胺增强助留助滤性能的研究，浆料的滤水性能提高。但其用量不 宜太大，否则会障碍两性聚丙烯酰胺的留着。

2.1.4 2硫酸铝用量对两性聚丙烯酰胺的増强、助留 性能的影响

从表5可以看出，添加硫酸铝可明显提高聚丙烯 酰胺的助留效果，而且有利于提高纸张强度。硫酸铝 离子基团与纤维的结合。但硫酸铝加入量多时，反而 阻碍两性聚丙烯酰胺的阳离子基团与纤维的结合。因 而硫酸铝用量以0.8% ~ 1.2%为宜。根据不同浆料， 可以调节硫酸铝的用量，同样也可根据硫酸铝的用量 来调节两性聚丙烯酰胺中阳离子基团的含量，当然这 些都应在保证一定的増强效果的基础之上。

表5硫酸铝用量对两性聚丙烯酰胺的增强、 助留性能的影响

硫酸铝用量/ %定量/g# m- 2裂断长/km

062. 13 . 42

0 463 83. 53

0 864 93. 68

1. 265 . 33 59

1. 665 . 13 51

注所用浆料为麦草碱法浆；两性聚丙烯酰胺用量为0 3%

2.1.5两性聚丙烯酰胺对不同浆种的増强、助留助滤 作用

2.1.5. 1两性聚丙烯酰胺对不同浆种的増强、助留作

用

表6两性聚丙烯酰胺对酸法漂白芦苇浆 的增强、助留作用

聚丙烯酰胺用量/%00 20 30 40 50 6

裂断长/km3 063 453 . 673 833 753 . 67

定量/g#m- 263 664 565 867 167 767 9

表7两性聚丙烯酰胺对废报纸脱墨浆 的增强、助留作用

聚丙烯酰胺用量/%00 10 20 30 40 5

裂断长/km2 342 382. 492. 522 . 442 31

定量/g#m- 246 248 449 351 251 952 6

表8两性聚丙烯酰胺对碱法麦草浆 的增强、助留作用

聚丙烯酰胺用量/%00 10 20 30 50 6

裂断长/km3 213 393. 473 553 723 81

定量/g#m- 266 166 967. 267 568 568 3

从表6~表8可以看出，两性聚丙烯酰胺对各种 浆料具有较好的増强、助留作用。对酸法漂白芦苇 浆，加入0.4%的聚丙烯酰胺；可使纸张的裂断长和 定量分别提高25%和5.5%;对废报纸脱墨浆有一定 的增强作用，而助留作用特别明显，采用0 3%的用 量，可使纸张的裂断长和定量分别提高7 7%和 10. 8%;用量为0.5%时，定量増加13. 9%。这是由 于其与非木材浆相比，除了细小纤维含量多外，还含 有较多的阴离子杂质，因此，聚丙烯酰胺的用量不宜 太高，用量太大极易使纸浆产生过强的絮凝，影响纸 张匀度，从而使纸张强度下降，对于这种情况，可以 适当降低两性聚丙烯酰胺的阳离子化度；对碱法麦 草浆同样具有较好的増强、助留作用，加入0. 6%的 聚丙烯酰胺，可使纸张的强度和定量分别提高19% 和 3 3% 。

2. 1. 5. 2两性聚丙烯酰胺对不同浆种的助滤作用 从表9~表11可知，两性聚丙烯酰胺对各种浆 料均有很好的助滤作用。对酸法漂白芦苇浆，当用 量为0. 4%时，就能达到较好效果，继续加大用量，浆 样打浆度下降幅度较小；对废报纸脱墨浆有非常好 的助滤作用。这是由于其与非木材浆相比，除了细 小纤维含量多外，还含有较多的阴离子杂质，当聚丙 烯酰胺用量为0.5%时，浆样打浆度降低的幅度超过 50%;对麦草浆，当用量为0.5%时，浆样打浆度下降 到最低值。

表9两性聚丙烯酰胺对酸法漂白芦苇浆 的助滤作用

聚丙烯酰胺用量/% 00 20 30 40 50 60 7

打浆度/°SR 3328 524. 521 5201920

表10两性聚丙烯酰胺对废报纸脱墨浆

的助滤作用

聚丙烯酰胺用量/%00 20 30 40 50 6

打浆度/°SR554036322628

表 11 两性聚丙烯酰胺对麦草浆的助滤作用

聚丙烯酰胺用量/% 00 10 20 30 50 60 7

打浆度/°SR 4037 53634 5333536 5

2. 1. 6两性聚丙烯酰胺的辅助施胶作用

通常，在顺向施胶（先加胶后加铝源）时，浆中杂 质、水的硬度、填料的存在等因素会给施胶性能带来负 影响。因此，分散松香胶施胶时，采用逆向施胶(先加 铝后加胶）比顺向施胶能获得更高的施胶度。这是因 为矾土先添加，首先能克服浆中杂质及其他阴离子杂 质的影响。其次能被纤维较充分而均匀地吸附，同时 因为阴离子分散松香胶在使用时会产生泡沫，影响施 胶效果，采用逆向施胶，可减少配浆过程中的细小泡

硫酸铝用量的増加，浆料的滤水性能提高。但其用量业出臟,-

沫，提高成纸的匀度，并减少成纸中泡沫点[14]。图2 为两性聚丙烯酰胺的辅助施胶效果。

 

注硫酸铝用量(Ak〇3计)为1.5%;松香用量为1%;所用浆料为 未打浆的漂白酸法芦苇浆（打浆度为27SR)

图2两性聚丙烯酰胺辅助施胶效果

由图2可以看出，两性聚丙烯酰胺具有很好的辅 助施胶效果。这主要是因为两性聚丙烯酰胺提高了分 散松香胶的留着率，也可能与其分子中的氨基甲酸酯 基有关。有文献介绍[15]，具有这种结构的聚氨酯是一 种效果非常好的新型表面施胶剂。自交联型聚氨酯在 固化过程中形成三维网络结构，在纸的表面成膜而不 发生渗透。因此，聚氨酯表面施胶剂能改善纸张性能， 如増加表面强度、抗掉毛、抗涂料渗透、抗溶剂性等，并 可改善纸张印刷性。另外，以较小用量就能产生较高 施胶度，在大多数情况下，每吨纸只需0 25~ 1 kg聚氨 酯就可达到所需施胶度。使用聚氨酯不仅能减少浆内 施胶的松香用量，还能改进其操作性能。本实验中，由 于采用的浆料未打浆，浆料滤水性较好，且加入了一定 量的硫酸铝，新型结构两性聚丙烯酰胺增强助留助滤性能的研究，当两性聚丙烯酰胺加入稍多时，容易使纸 页匀度下降，降低施胶效果。

3结论

3.1两性聚丙烯酰胺产品未经过贮存直接使用时，由 于其分子中含有一定数量的伯胺基团，因此使用时浆 料pH值对助滤性能有一定的影响，贮存一段时间以 后，这种影响逐渐变小，使两性聚丙烯酰胺助滤性能几 乎不受浆料pH值的影响。

3.2pH值对两性聚丙烯酰胺的助留效果影响不大， 但在pH值高时纸张强度有所提高。两性聚丙烯酰胺 増强的最适宜条件是抄纸pH值为7.0。

3.3硫酸铝能改善两性聚丙烯酰胺的助滤作用，随着 不宜太高，否则会障碍两性聚丙烯酰胺的留着。硫酸 铝具有良好的助留作用，而且添加少量硫酸铝有利于 提高纸张强度。

3.4两性聚丙烯酰胺对各种浆料具有较好的増强、 助留作用。对酸法漂白芦苇浆。加入0.4%的聚丙 烯酰胺，可使纸张的裂断长和定量分别提高25%和 5. 5%;对废报纸脱墨浆，采用0.3%的用量，可使纸 张的裂断长和定量分别提高7.7%和10.8%;对碱法 麦草浆可使纸张的强度和定量分别提高19%和

3.3%。

3.5两性聚丙烯酰胺对酸法漂白芦苇浆、废报纸脱 墨浆及碱法麦草浆均具有很好的助滤作用，尤其是对 含阴离子杂质多的废报纸脱墨浆，助滤效果特别明

显。

3.6两性聚丙烯酰胺具有很好的辅助施胶效果。新型结构两性聚丙烯酰胺增强助留助滤性能的研究，这 主要是因为两性聚丙烯酰胺提高了分散松香胶的留着 率，也可能与其分子中的氨基甲酸酯基有关。