星形聚丙烯酰胺接枝淀粉的合成及应用:
星形聚丙烯酰胺接枝淀粉的合成及应用,介绍了应用水溶液聚合方法合成了星形聚丙烯酰胺（SPAM)的方法。采用正交实验方法研究了不同的 引发剂用量、相对分子质量调节剂用量、聚合体系温度对SPAM特性黏数的影响，从中优化出最佳反应条件为单 体质量分数为15%,聚合温度为35 °C,引发剂质量分数为（相对单体质量，下同）0.04%,螯合剂为0.005%, 抗交联剂为0.015%,聚合体系pH值为5,得到的星形聚丙烯酰胺特性黏数为989.2 mL/g。星形聚丙烯酰胺在35°C 进行氯胺化反应并加到糊化好的淀粉溶液中，在40〜50 °C下反应40 mm,即得到星形聚丙烯酰胺接枝淀粉絮凝 剂。结果说明，星形聚丙烯酰胺接枝淀粉絮凝剂溶解性好、絮凝能力强，具有良好的絮凝效果。
随着社会经济的不断发展，废水排放量日益增 加，给环境造成了巨大的压力，聚丙烯酰胺（PAM) 作为一种絮凝剂，已在各种废水处理中得到了广泛 应用。但由于工业废水性质复杂多变，故PAM的 改性显得十分重要。以淀粉为基质接枝丙烯酰胺等 单体制备絮凝剂的研究已成为人们关注的焦点。 Rath等[1]分别采用直链淀粉、支链淀粉与丙烯酰胺 接枝共聚反应，评价了产物对高岭土的絮凝性能。 Kha-lil等[2~5]以淀粉-丙烯酰胺接枝物及其离子化产 物，各种氨甲基、羧甲基等淀粉衍生物和其他淀粉 改性产品等作为絮凝剂，对重金属、染料等废水进 行处理，考察了不同絮凝剂的絮凝效果。Karmakar 等[6]采用支链和直链淀粉与丙烯酰胺的接枝物处理焦化废水。史俊杰等[7]选用廉价高效的高锰酸钾为 引发剂，研究了淀粉-丙烯酰胺的接枝共聚反应。 目前淀粉接枝共聚物的合成通常以化学引发为主， 接枝共聚物具有多羟基或酰胺基团，呈支链结构， 适当地分散了絮凝基团，在一定条件下，其絮凝效 果优于通常的无机和有机絮凝剂[8]。常文越等[9]研 究了在高锰酸钾/草酸引发体系下，淀粉与丙烯酰胺 的接枝共聚合反应，并将该接枝共聚物作为絮凝剂 用于城市污水、造纸污水等处理，其COD去除率 均略高于聚丙烯酰胺产品。王欣[10]采用淀粉与聚丙 烯酰胺经Hofmann重排的产物直接反应，合成接枝 共聚物，并用于处理印染废水。宋荣钊等[11]用木薯 淀粉为原料，采用两步法合成了阳离子淀粉絮凝剂， 这种接枝型淀粉聚丙烯酰胺对洗煤废水的絮凝沉降 速度和上层清液的透光率都比均聚丙烯酰胺好。以 上研究获得的淀粉接枝共聚物呈支链结构，其絮凝 效果优于线性聚丙烯酰胺絮凝剂，若改变其支链结 构絮凝效果还可以提高。
星形结构的絮凝剂是由于采取更为伸展的构 象，因而能获得普通线形高分子絮凝剂所不具有的 絮凝效果[12]。本文作者采用可产生星形自由基的引 发剂合成了星形结构的聚丙烯酰胺，把柔性的星形 结构的聚丙烯酰胺接枝到淀粉刚性链的骨架上，更 具有创新的、实际的意义。淀粉与星形聚丙烯酰胺 接枝的产物对人体无害，由于该产品是以淀粉亲水 的刚性链为骨架，配以柔性的星形聚丙烯酰胺支链 形成刚柔相济的大分子。因此在水处理、石油开采、 造纸、选矿等工业领域可得到广泛的应用[13]。星形聚丙烯酰胺接枝淀粉的合成及应用,本研 究的目的是为了合成一种溶解性好、絮凝能力强、 成本低廉又能满足使用要求的星形聚丙烯酰胺接枝 淀粉絮凝剂。
1实验部分
1.1实验原理
丙烯酰胺（AM)在氧化还原引发体系引发下 发生自由基聚合，生成星形聚丙烯酰胺（SPAM)， 星形聚丙烯酰胺与NaClO进行氯胺化反应，经 Hofmann重排部分酰胺基转变为活泼的异氰酸酯基 团，与淀粉中• OH基团反应制得淀粉接枝物。
1.2实验材料和方法 1.2.1实验材料
丙烯酰胺，工业品，盘锦精细化工厂；次氯酸 钠，分析纯，沈阳试剂一厂；其他试剂均为化学
试剂。 1.2.2实验方法
(1)SPAM胶体的制备取丙烯酰胺的单体加 入反应器中，然后再加入还原剂、螯合剂、相对分 子质量调节剂和水，充氮气5 min后加入氧化剂， 调其pH值为5。在其反应温度下反应6 h即得 SPAM胶体。
(2)淀粉接枝共聚物的制备首先将冷冻的 NaOCl和NaOH混合液在搅拌作用下加到冷冻的 SPAM溶液中，控温在35 °C反应20 min，即得 SPAM的Hofmann重排产物。将重排产物加到糊化 好的淀粉溶液中，在40〜50 C下反应40 min，随 后将反应介质用碱性调至微酸性，再反应20 min， 用少量无水Na2SO3终止反应。用6 mol/L盐酸酸化， 调pH=3〜4，将酸化液倒入一定量的乙醇中，析出 白色沉淀物，抽滤后，产物用丙酮-乙酸（质量比 1 : 1)混合液在搅拌下洗涤15 min，共洗3次。分 离、干燥至恒重，即得到絮凝剂干粉产品。
(3)絮凝实验将用高岭土配成的质量分数为 4°%的悬浮液倒入100 mL量筒中，然后加入一定量 的絮凝剂（絮凝剂与高岭土质量比1 : 1 000)，上下 倒转10次使其混合均匀，放在水平面上，测沉淀物 到达30 mL刻度所需的时间。
1.3分析测定
1.3.1星形聚丙烯酰胺特性黏数的测定
星形聚丙烯酰胺特性黏数按GB 12005.1—89
测定。
1.3.2 星形聚丙烯酰胺接枝淀粉絮凝剂的结构分析 将星形聚丙烯酰胺接枝淀粉絮凝剂样品在抽 提器中用丙酮和乙酸各50% (质量分数）的混合 液进行抽提24 h，在50 C下真空干燥箱中完全干 燥，用Nicolet - 470型傅里叶红外光谱仪测定。
2结果分析
2.1正交实验与结果分析
在探索性实验的基础上，按Li6 (44)正交实验 考察了 A-聚合物体系温度（C)、B-引发剂用量(％)， C -螯合剂用量(％)、D -抗交联剂用量(％)对SPAM 特性黏数（M)的影响。实验结果见表1。
由表1数据，通过方差分析和F检验各因素对 SPAM共聚物特性黏数的影响顺序为B>C>A>D， 其优化条件为A2B4QD3。即合成SPAM共聚物时， 聚合体系单体质量浓度为15%，聚合温度为35 C，星形聚丙烯酰胺接枝淀粉的合成及应用, 引发剂用量为0.04%，螯合剂用量为0.005%，抗交 联剂用量为0.015°%，聚合体系pH值为5。进行三
表1正交实验结果
实验
序号A温度
/CB引发剂 /%C螯合剂 /%D抗交联剂 /%特性黏数[7] /mL • g 1
1300.010.0050.005542.27
2300.020.010.01724.90
3300.030.0150.015883.01
4300.040.020.021240.00
5350.010.010.015714.20
6350.020.0050.021141.70
7350.030.020.005808.80
8350.040.0150.01897.50
9400.010.0150.02345.0
10400.020.020.0151051.60
11400.030.0050.01640.00
12400.040.010.005575.33
13450.010.020.01432.0
14450.020.0150.005597.10
15450.030.010.02577.70
16450.040.0050.015872.2
847.55314.12794.80626.40
890.55878.83748.00565.60
566.70827.38373.65880.25
611.75896.23773.10839.85
323.85582.11421.15314.65
IIS. 16/鎵線#!*:
30
45
1000
800
00o o 6
ts. 16/親線ia*
20
0.010.020.030.04
引发剂用量/%
图2聚合物体系引发剂用量对SPAM共聚物特性黏数的影响
次平行实验，证明此优化条件是理想的。合成的 SPAM的特性黏数为989.2 mL/g。
2.2各因素对SPAM特性黏数的影响 2.2.1聚合体系温度对SPAM特性黏数的影响 由图1可知，随着聚合体系温度的增加聚合物 的特性黏数降低。即说明随着聚合体系温度的升高， 共聚物分子量下降。星形聚丙烯酰胺接枝淀粉的合成及应用,这主要是因为氧化还原体系在 1000
0
3540
温度/C 图1聚合体系温度对SPAM共聚物特性黏数的影响
低温聚合时保持较高的聚合反应速率。高温则使聚 合产生链终止反应，聚合反应温度控制在30〜35 °C 为佳。
2.2.2聚合体系引发剂用量对SPAM特性黏数的影响 由图2可见整个聚合物的特性黏数随引发 剂用量的增加变化情况。聚合体系引发剂浓度在 0.01%〜0.02% (相对单体质量）之间聚物的["]呈上 升趋势。聚合物体系引发剂浓度在0.02%〜0.04%之 间聚合物的[7]变化不大。当聚合体系引发剂用量在 0.01%时，由于引发剂用量不足，形成的自由基数 量少，因此体系中单体还未充分反应时活性链已经 终止，聚合物的分子链还很短，引发剂已完全反应， 所以聚合物的M较小。随着引发剂用量的增加，形 成的自由基数量也增加，单体聚合链增长的机会也 会增加，使分子链变长，所以共聚物的[7]增大;但当 引发剂用量偏多即形成的自由基数量也偏多，生成 的大分子数量也多，导致聚合物的[7]下降。实验 结果表明聚合体系引发剂用量在0.02%时聚合物的 [7]最大。
0
2.2.3聚合体系螯合剂的用量对SPAM特性黏数的 影响
由图3可见，当螯合剂的用量在0.005%〜 0.015%时，星形聚丙烯酰胺接枝淀粉的合成及应用,随着螯合剂用量的增加，聚合物的特性 黏数降低。当螯合剂用量较少时，螯合剂螯合反应 体系中的阻聚剂，当过多时其本身就成为反应体系 的阻聚剂，所以螯合剂的用量要适量。
2.2.4聚合体系抗交联剂的用量对SPAM特性黏数 的影响
由图4可见，从整体来看，随着抗交联剂用量 的增加聚合物的特性黏数增加。抗交联剂的用量在 0.005%〜0.015%之间，随着抗交联剂用量的增加聚 合物的特性黏数增加很快，而在0.015%〜0.020%，
1000
800
20
ts. 16/親線ia*
0.0050.0100.0150.020
螯合剂用量/%
图3聚合物体系螯合剂的用量对SPAM 共聚物特性黏数的影响
ts. 16/親線ia*
0.020
0.0050.0100.015
抗交联剂/%
图4聚合物体系抗交联剂的用量对SPAM 共聚物特性黏数的影响
3000 2000 1000
波数/cm—1
淀粉接枝共聚物红外谱图
0
1000
0
共聚物的特性黏数变化不大。也就是说，特性黏数 在0.015%以后不再有明显的增加。
2.3结构表征及絮凝实验结果 2.3.1结枝共聚物结构表征
图5为接枝共聚物样品的红外谱图。3 352 cm—1 处强宽峰是酰胺N—H键的伸缩振动吸收峰；1 660 cm 1特强峰是酰胺羰基(C=O)吸收峰；1 404 cm 1小 臂峰是C—C键弯曲振动吸收峰；星形聚丙烯酰胺接枝淀粉的合成及应用,1024〜1152 cm—1 强且宽的多峰是葡萄糖C一O吸收峰；9 337 cm—1
100.2
99.4
98.6
97.8
97.0
4000
图5
和774 cm—1是葡萄糖环振动吸收峰。表明产物为星 形聚丙烯酰胺接枝淀粉共聚物。
2.3.2絮凝实验结果
高岭土悬浮液在未加试剂和加入阳离子型聚 丙烯酰胺接枝淀粉絮凝剂、非离子型聚丙烯酰胺接 枝淀粉絮凝剂和星形聚丙烯酰胺接枝淀粉絮凝剂的 沉降时间如表2。
表2絮凝剂与沉降时间的关系
加入试剂沉降时间/S
未加试剂621
阳离子型聚丙烯酰胺接枝淀粉絮凝剂78
星形聚丙烯酰胺接枝淀粉絮凝剂9
星形聚丙烯酰胺絮凝剂45
由表2中的数据可以看出，在加入絮凝剂后高 岭土悬浮液的沉降时间明显缩短。其中星形聚丙烯 酰胺接枝淀粉絮凝剂的效果最明显，然后是星形聚 丙烯酰胺絮凝剂，最后是阳离子型聚丙烯酰胺接枝 淀粉絮凝剂。这是因为星形聚丙烯酰胺接枝淀粉絮 凝剂有星形结构，星形结构的絮凝剂由于采取更为 伸展的构象，因而能获得普通线形高分子絮凝剂所 不具有的絮凝效果。
3结论
在探索性实验的基础上，经过正交实验得到了 最佳聚合条件即A2B4QD3。星形聚丙烯酰胺接枝淀粉的合成及应用,在单体质量浓度为 15%、聚合温度为35 °C、弓|发剂用量为（相对单体 质量分数，下同）0.04%、螯合剂用量为0.005%、 抗交联剂用量为0.015%、聚合体系pH值为5的条 件下反应6h得到星形聚丙烯酰胺产品，其特性黏 数为989.2 mL /g。将星形聚丙烯酰胺在35 °C进行氯 胺化反应并加到糊化好的淀粉溶液中，在40〜50 °C 下反应40 min，经后处理即得到星形聚丙烯酰胺接 枝淀粉絮凝剂干粉产品。星形聚丙烯酰胺接枝淀粉 絮凝剂溶解性好，絮凝能力强，并且成本低廉又能 满足使用要求。
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