第一章文献综述

工业废水和生活污水的大量排放给环境造成了重大的污染，严重的影响着工 业生产和人们的生活水平，因此污水处理产品生产企业成为社会发展的一个重要 方面。对污水进行处理的方法主要有物理法、生化法、吸附法、离子交换法、电 渗析法和混凝沉降法等，其中应用较为成熟且成本较低的方法是投加絮凝剂的混 凝沉降法。混凝沉降法是在絮凝剂的解离和水解产物作用下，将污水中的悬浮物 和胶体污染物脱稳使其成为可分离性絮体，包括凝聚和絮凝两个过程。不同种类 的絮凝剂具有不同的性能，对水处理的效果也就各不相同。现阶段在水处理方面 使用的絮凝剂主要有无机絮凝剂和有机絮凝剂两类，其中有机絮凝剂与无机絮凝 剂相比有着更多的优点，如适用条件广、高效、废渣少、后处理方便等，因此它 也成为了絮凝剂的主要品种。在有机絮凝剂中，聚丙烯酰胺作为一类性能优良的 线型水溶性高分子聚合物[1, 2]，因其具有增稠、絮凝、分散、降阻等多种作用而 被广泛应用于污水处理、冶金以及造纸等方面[3-6]。其中的阳离子聚丙烯酰胺因 其自身带有正电荷，既可以通过吸附架桥作用使污染物脱稳，还可以通过吸附电 中和作用使带负电荷的胶体颗粒得以去除，因而在污水处理方面得到了广泛的关 注和应用。

目前，我国大部分的聚丙烯酰胺厂家生产的主要是阴离子型聚丙烯酰胺，并 且产品品种也比较单一，而阳离子聚丙烯酰胺的生产厂家则呈现出生产规模小、 产品特性粘数较低和阳离子度不高的特点，难以满足社会需求。因此，开发新型 阳离子聚丙烯酰胺、选择优化的合成工艺、提高产品性能以及研究高效生产方式 等成为我国阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的开发研究和商品生产的关注重点。

1.1絮凝剂的分类

凡是能使水溶液中的悬浮物或者胶体颗粒产生絮状物沉淀的称为絮凝剂。目 前，在污水处理等方面使用最广泛的絮凝剂广义分为有无机絮凝剂和有机高分子 絮凝剂两类[7]。

1.1.1无机絮凝剂

根据相对分子量的不同，可以将无机絮凝剂分为无机低分子絮凝剂和无机高

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分子絮凝剂。无机低分子絮凝剂主要有硫酸铝、氯化铝、硫酸铁和氯化铁等[7]。 和无机低分子絮凝剂相比，无机高分子絮凝剂具有用量少、沉降速度快、适用范 围广等特点，因此得到了更广泛的发展。无机高分子絮凝剂中，主要有聚合铝、 铁、硅以及各种复合型絮凝剂。根据所带电荷的不同，无机高分子絮凝剂可分为 阳离子型和阴离子型两大类，阳离子型主要包括聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁 (PFS)、聚合硅酸铝(PASiC)等；阴离子型主要有聚合硅酸(PSi)等。另外，复合型 无机有机高分子絮凝剂的开发也是发展无机高分子絮凝剂的一个新途径。无机高 分子絮凝剂原料来源广泛、价格便宜且制备工艺简单，对各种水质的污水处理能 力也较强[8]。

1.1.2有机絮凝剂

根据絮凝剂来源的不同，有机高分子絮凝剂可以分为合成有机高分子絮凝剂 和天然有机高分子絮凝剂两大类。合成有机高分子絮凝剂又可分为非离子、阴离 子、阳离子和两性型。非离子型主要包括聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯等；阴离子型 主要包括聚丙烯酸（钠）、水解聚丙烯酰胺等；阳离子型主要包括聚二甲基二烯 丙基氯化铵、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物等[9];两性型主要包括丙烯 酰胺-丙烯酸（钠）-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸（钠）-甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物等。天然高分子改性絮凝剂根据原料不同可分为改 性淀粉类絮凝剂、改性瓜尔胶类絮凝剂、海藻酸钠、改性木质素类絮凝剂等[10]。

有机高分子絮凝剂最大的优点在于絮体强度大，加药量少，沉淀污泥量少， 仅为无机絮凝剂的1/200〜1/20,易脱水且易掩埋处理。在单独使用无机絮凝剂 难以完成任务的情况下，有机高分子絮凝剂可以提供有效手段，因此无机高分子 絮凝剂也常常与有机高分子絮凝剂配合使用[11-13]。

1.2絮凝剂的作用机理 1.2.1高分子絮凝剂的絮凝机理

高分子絮凝剂的絮凝机理不仅与电荷有关，还与其本身的长链结构特性有着 密切的关系。高分子吸附在分散颗粒表面后，有时候会使分散体系稳定，起到分 散剂的作用，而有时会造成失稳，起到絮凝剂的作用。絮凝是指分散的细小颗粒 因某种原因聚集成大的絮体的过程[14]。絮凝剂之所以能够起到絮凝的作用主要有

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两方面的解释。一方面是归因于颗粒之间的架桥作用，另一方面是颗粒表面的电 荷中和所致。非离子型高分子以及带有与颗粒同种电荷的聚电解质可通过架桥作 用引起絮凝，而加入与颗粒带相反电荷的聚电解质也可因电中和作用而引起絮

凝。

(1)架桥作用

通过架桥作用引起的絮凝可分为两种形式：一种是两个或者两个以上颗粒被 一个高分子链架桥连接引起的絮凝；另一种是吸附在不同颗粒表面上的高分子链 之间的相互作用产生架桥而引起的絮凝。第一种架桥作用主要是在下列情况下发 生：高分子链上具有两个以上的吸附链段；分子链的长度足以吸附两个以上的颗 粒；颗粒表面覆盖率较低，易使吸附的高分子链从其上伸展到另一个颗粒上。第 二种架桥作用主要是发生在下列情况下：吸附高分子的颗粒表面覆盖率较高；分 子链之间的亲和力大。当长链高分子上同时吸附有多个胶体颗粒时便形成了胶体 颗粒的架桥连接，从而容易发生絮凝[15]。一般情况下，这种絮凝要求高分子絮凝 剂的浓度维持在一个较小的范围内才会发生，如果浓度过高，胶体颗粒表面便会 因吸附大量高分子物质而形成空间保护层，阻止架桥作用的发生，致使难以产生 絮凝效果[16]，因此，絮凝剂的加入量达到一个最佳值时絮凝效果才会好，过多的 絮凝剂投加量反而会使絮凝效果下降。

(2)电中和作用

当向因静电排斥而稳定的分散体系中加入带有相反电荷的高分子时，高分子 便会因静电吸引力吸附到颗粒表面并且中和颗粒表面所带电荷从而使颗粒之间 的静电排斥力降低，最终使分散体系失稳引起絮凝[7]。低分子量的聚电解质主要 是通过电中和起到絮凝效果。

高分子絮凝剂也可同时具有架桥作用和电中和作用，其特性粘数对其絮凝性 能有着决定性的影响，一般情况下，特性粘数越大其架桥能力越大，絮凝效果也 就越好。高分子中所带电荷及其结构分布同样也会影响着架桥作用，其中，起到 主要影响因素的是带电单元在线性分子中的位置和电荷的大小[17]，由于同种电荷 相互排斥，带电的重复单元便会离得越远，因而更有利于大分子聚电解质的线性 展开，架桥作用也就更加容易发生[18]。

1.3聚丙烯酰胺的分类

聚丙烯酰胺，Polyacrylamide (PAM)，结构式为:

3

十氏-丫七

C=O

I

NH2

n是聚合度，范围很宽，一般在102〜105,相应的相对分子质量从几千到上 千万。分子量是聚丙烯酰胺最重要的一个结构参数，按其值的大小有低分子量 (〈100X104)、中等分子量(100X104〜1000X104)、高分子量(1000X104〜1500X 104)和超高分子量(>1700X 104)四种。不同分子量范围的聚丙烯酰胺有着不同的 性质和用途[7]。由于丙烯酰胺共聚物的分子量测定方法通常是根据经验公式，并 且没有统一标准，本文中聚丙烯酰胺的分子量是通过特性粘数来表征的，特性粘 数越高，分子量越大。

根据不同的分类标准，聚丙烯酰胺可以分为离子型聚丙烯酰胺、支化型和交 联型聚丙烯酰胺以及疏水缔合型聚丙烯酰胺三类。

1.3.1离子型聚丙烯酰胺

按照聚丙烯酰胺在水溶液中的电离性可以将其分为非离子型、阴离子型、阳 离子型和两性型。非离子型聚丙烯酰胺的分子链上没有可电离的基团，在水中不 会电离；阴离子聚丙烯酰胺的分子链上带有可电离的负电荷基团，在水中可电离 出聚阴离子和阳离子；阳离子聚丙烯酰胺的分子链上带有可电离的正电荷基团， 在水中可电离出聚阳离子和阴离子；两性聚丙烯酰胺的分子链上同时带有可电离 的正电荷和负电荷基团，在水中可电离成聚阳离子和聚阴离子，而两性聚丙烯酰 胺的电性是根据溶液的PH值和电荷基团的多少而定的[19]。聚丙烯酰胺的电性是 与所带电荷基团解离后的电性一致的。

聚丙烯酰胺一般都是离子型的，即使是非离子型聚丙烯酰胺也会因为酰胺基 极易水解，而具有阴离子的电性，因此常把聚丙烯酰胺也归为聚电解质。离子型 聚丙烯酰胺中离子结构单元数占总结构单元数的摩尔或者质量分数称为相应的 离子度，按摩尔离子度的大小可以将离子型聚丙烯酰胺分为低离子度(摩尔离子 度<10%)、中离子度(摩尔离子度10%〜25%)和高离子度(摩尔离子度>25%)三种。 离子度是离子型聚丙烯酰胺的重要特征，决定着其性能和应用。在聚丙烯酰胺中 引入离子基团最显著的作用有：（1)在水溶液中，可以使分子链扩张，提高溶液 的粘度；（2)提高高分子聚合物的亲水性，使其在水中更易溶解；（3)其能与溶液 中颗粒所带电荷产生静电吸附作用，根据不同条件，聚合物能起到稳定或者絮凝 作用[20]。

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1.3.2支化型和交联型聚丙烯酰胺

根据聚合物分子链形状的不同可以把聚丙烯酰胺分为线型、支化型和交联型 [21]。聚丙烯酰胺分子链一般是线型结构的，但是在丙烯酰胺自由基聚合反应过程 中会伴随着链转移反应，生成无规支化产物。另外，在聚合过程中也可能会发生 酰胺基的酰亚胺化交联反应产生支链。在转化率高的情况下，部分分子链间也会 发生酰亚胺化反应，生成三维交联结构[7]。支化高分子又分为无规型、梳型和星 型，与线型聚丙烯酰胺相比，无规支化型在水中溶解速率慢，溶液粘度小，其应 用性能变差。梳型的离子型聚丙烯酰胺在水溶液中呈梳子形状，有较高的增稠性 和抗盐性。

在聚合体系中加入双烯单体或者交联剂能得到交联聚丙烯酰胺。交联聚丙烯 酰胺的最大特点是不溶于水，却可以吸收大量的水，因此可以制造水凝胶和高吸 水树脂。

1.3.3疏水缔合型聚丙烯酰胺

在丙烯酰胺共聚反应中引入少量疏水基团，一般在2%〜5%(摩尔分数)，可 以使共聚物具有疏水缔合的性质。共聚物的疏水基团在水溶液中以类似表面活性 剂的方式聚集或缔合，让大分子线团形成可逆的物理网状结构，使其水溶液对温 度、剪切力等的影响显示出特殊的流变性，这些性能使疏水缔合型聚丙烯酰胺在 很多领域得到广泛的应用[22]。

1.4丙烯酰胺自由基聚合反应机理

本文采用丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)为聚合单体，在 水溶液通过自由基共聚反应制备阳离子聚丙烯酰胺，合成反应方程式为：

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CH2=CHCH3

mCH2=CH

C=〇+

I

NH2

II +. 一定条件

n 〇=C——〇——CH2—CH2——N—CH3CI

CH3

-f~cH2-C|H_>mfCH2_C|H")r〒

C=〇〇=C——〇——CH2—CH2——N ~CH3CI

I22 丨 3

NH2CH3

在聚丙烯酰胺的合成反应中，最常用的就是通过自由基聚合反应来得到其相 应的聚合物，丙烯酰胺的自由基聚合反应符合自由基聚合反应的一般规律，主要 是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，此外，聚合过程还常常伴有链转 移反应的发生[23]。

1.4.1链引发

链引发反应主要是形成单体自由基活性中心的过程，它主要包括以下两步： 一、产生带自由基的活性中心；二、初级自由基与单体加成生成单体自由基，在 单体自由基形成后继续与其他单体加成从而使链增长[12]。其反应式为：

R- + CH2 = CHRCH2— CH •

C〇NH2C〇NH2

RCH2— CH •+ DAC ► RAM—DAC •

C〇NH2

式中：R•为自由基，下同。

1.4.2链增长

在链引发阶段形成的单体自由基具有很高的活性，能与单体加成形成新的自 由基。新产生的自由基活性不会降低，继续与其他单体反应生成单体单元更多的 链自由基，这个过程称为链增长反应[24]。其反应式为：

RAM—DAC • + nAM + nDACR(AM—DAC)n+1 •

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1.4.3链终止

链自由基失去活性形成稳定的聚合物分子的反应称为链终止反应。自由基活 性高，很容易发生相互作用而终止反应。链终止反应包括偶合终止和歧化终止两 种方式[7]。

偶合终止是指两个链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应，反应生 成大分子的聚合度是两个链自由基重复单元数之和。如果没有链转移反应的发

生，大分子两端则都为引发剂残基。偶合终止反应式如下：

Mn • + Mm •Mn-Mm

歧化终止是指一个链自由基夺取另一个链自由基上的原子而发生的终止反 应，反应生成大分子的聚合度与链自由基的单元数相同，其只有一端为引发剂残 基，另一端为饱和或不饱和基团[7]。歧化终止反应式如下：

Mn- + Mm-Mn(饱和）+ Mm(不饱和）

链终止和链增长是相互竞争的反应，链终止和反应体系中自由基的溶度有 关，保证低浓度的自由基对制备高相对分子量的聚丙烯酰胺是十分重要的。

1.4.4链转移

链转移反应是指链自由基从其他分子上夺取原子而终止反应成为一个稳定 的分子的反应。发生链转移会使原有的自由基反应终止，产物聚合度变小导致分 子量降低，并且形成另一个自由基。在自由基聚合反应过程中，链自由基可能会 因为从单体、引发剂或者溶剂等上夺取一个原子而终止，使这些失去原子的分子 成为新的自由基，开始新的链反应[7]。

制备阳离子聚丙烯酰胺的过程中，单体数量多，反应体系复杂，很容易发生 链转移反应，想要得到高相对分子质量的阳离子聚丙烯酰胺就必须解决好链转移 反应带来的不利影响。

1.5聚丙烯酰胺产品剂型与制备方法

聚丙烯酰胺工业产品剂型主要有水溶胶、粉剂、乳液和水分散型四类[7]。水 溶胶是聚丙烯酰胺最早期的产品剂型，一般是丙烯酰胺或者丙烯酰胺与其他单体 的水溶液经聚合直接得到的一种产品形式，其固含量通常在5%〜10%,分子量 不高。干粉型产品是丙烯酰胺的单体经水溶液聚合、造粒、干燥、粉碎以及筛分

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等工序制得而成，是现在应用最广泛的一种剂型，其除了由水溶液聚合法制得外， 还可以通过反相乳液法等制得。乳液型产品(油包水乳液)是借助油包水乳化剂将 单体水溶液分散在油介质中聚合而得，具有高固含量、高分子量以及溶解速度快 等特点。水分散型产品(水包水乳液)是借助与产品有效成分相似的分散剂和介 质，将较高浓度的单体水溶液分散在水中经聚合而制得，其最大的优点是不含有 机溶剂，对环境无二次污染，但生产成本较高。不同剂型的聚丙烯酰胺产品及其 主要聚合方法的比较如表1-1所示。

表1-1聚丙烯酰胺不同剂型产品及其聚合方法的比较 Table 1-1 Comparison between different formulations and polymerization methods of

polyacrylamide

产品剂型水溶胶粉末油包水乳液和微乳液水分散型

聚合方法水溶液聚合水溶液聚合乳液和微乳液聚合在水中的分散聚 合

操作方式间歇或连续间歇或连续间歇或连续间歇

设备简单复杂较复杂较复杂

外观无色或浅黄 色胶状体白色颗粒乳白色或浅黄色乳液乳白色或浅黄色 乳液

介质水无饱和烃类溶剂水

溶解时间/min20 〜12020 〜1203〜55〜10

分子量上限八04<7001500〜2000600〜1200600〜1200

贮运费用高低较高较高

1.5.1丙烯酰胺水溶液聚合

在单体溶液中进行的聚合反应称为溶液聚合。溶液聚合中所用的溶剂必须能 同时溶解单体和其聚合产物[25]，其中最常见的是丙烯酰胺的水溶液聚合。水溶液 聚合法因其操作简单，对环境基本无污染，聚合转化率高且易得到高分子量的聚 合产品而被沿用至今[26-28]。

工业上最常用的丙烯酰胺聚合引发剂主要是氧化还原引发体系，大致上分为 两类。一类是无机过氧化物(如(NH4)2S2O8、K2S2O8和H2O2等)与还原剂(如 NaHSO3、FeSO4和FeCb等)组成；另一类是有机物组成的氧化还原引发体系， 如过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈等，与叔胺如三乙胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙 酯等构成[29]。有的时候也会选择使用无机和有机复合引发体系。采用这类引发体

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系可以得到分子量高、水溶性好的聚合产品。

丙烯酰胺聚合得到的聚合物性质主要取决于溶剂、引发剂、络合剂、表面活 性剂和链转移剂等的种类、用量和聚合温度等因素。刘茂刚等[30]采用复合引发体 系(K2S2〇8- NaHS〇3-APP eHCl)引发二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺进行水溶 液共聚合，研究了助剂和引发剂的用量及单体配比对聚合物分子量的影响。结果 表明，在n(K2S2〇8): n(NaHS〇3)=1:1，APP.2HC1的加入量为单体质量的2.5X 10-4，单体摩尔比n(AM): n(DM)=4:1，总单体质量分数为25%的条件下，可以 制得单体转化率97%以上，特性粘数高于11dL *g-1的阳离子聚丙烯酰胺共聚物。

1.5.2丙烯酰胺反相乳液聚合与反相微乳液聚合

通常把油分散在水中形成的胶体分散体称为乳液，而乳液聚合则是由单体和 水在乳化剂的作用下形成的乳状液中进行的聚合。一般将油溶性单体在水中即水 包油型(O/W)的乳液聚合称为正相乳液聚合，而水溶性单体借助油包水型(W/O) 乳化剂分散在非极性溶液中，形成油包水型乳液经引发剂引发进行的聚合反应称 为反相乳液聚合[7]。在此基础之上，近些年来又出现了反相微乳液聚合法，微乳 液通常是指各向同性，粒径在8〜100nm的热力学稳定的胶体分散体系，由反相 微乳液聚合法制得的水溶性聚合物微乳液具有粒子大小均匀且稳定性好等优点

[31]

O

周诗彪等[32]以过硫酸钾和亚硫酸钠为氧化还原引发剂，以Span-80和OP-10 为乳化剂，对丙烯酰胺的反相乳液聚合进行了研究，探讨了反应温度、反应时间、 引发剂用量等条件对转化率的影响。结果表明，当反应温度为30°C，反应时间 为4 h，油水体积比为4: 1，引发剂[n(过硫酸钾)：n(亚硫酸钠)=1: 1]用量为单 体质量的0.5%，乳化剂[m(OP-10): m(Span-80)=1: 1]用量为单体质量的0.8%时， 单体转化率可达98.8%。滕大勇等[33]以Span-80和OP-10为复合乳化剂，以自制 的梳型聚合物MAM为助乳化剂，白油为介质，焦亚硫酸钠为引发剂引发丙烯酰 胺的聚合反应，研究了引发剂浓度、聚合前通氮除氧时间、聚合降温后持续反应 温度及时间等因素对丙烯酰胺反相微乳液聚合的影响，结果表明：引发剂浓度和 通氮除氧时间是影响产物相对分子质量和稳定性的主要因素，而聚合降温之后的 持续反应温度和时间是影响单体转化率的主要因素。当引发剂浓度为2g/L，聚 合前通氮除氧时间为15min，聚合降温后在40C条件下持续进行反应1 h时，可 制得固含量为37.0%，相对分子质量为12.8X106稳定且速溶的聚丙烯酰胺微乳 液。

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I.5.3丙烯酰胺在水相中的分散聚合

聚丙烯酰胺产品的传统剂型主要有胶体、粉状和乳液，近些年开发出以水为 溶剂的分散型高浓度、高分子量的新型聚丙烯酰胺产品，即“水包水乳液，W/W”， 它具有无二次污染、溶解性能好的优点。分散聚合也是自由基聚合中的一种，其 本质上是一种在有稳定剂存在的情况下特殊的沉淀聚合。在聚合反应前，体系中 的单体、稳定剂以及引发剂等所有成分溶解于介质中，体系为均相溶液。当聚合 反应完成后，由于聚合物不溶于介质中，因而便会有聚合物从溶液中析出。析出 的聚合物通过相互之间的作用形成微小颗粒，同时吸附稳定剂，最终以球形颗粒 的形式悬浮于溶液中，形成稳定的分散体系[34, 35]。

傅智健等[36]在硫酸铵溶液中，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为阳离子单 体单体，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为分散剂，在偶氮二异丁脒盐酸盐的 引发作用下，与丙烯酰胺进行分散聚合制得了聚丙烯酰胺聚合物。探讨了分散剂 浓度、弓丨发剂浓度、反应温度、单体总浓度及其配比等对聚合产品的影响。结果 表明，在单体质量分数为13%〜17%，分散剂质量分数为3.2%〜3.5%，无机盐 质量分数为25%〜27%，引发剂质量分数为0.015%，聚合反应温度为50°C条件 下，制得的乳液聚合物具有良好分散性和稳定性，并且特性粘数达到11.14〜

II.49dL • g-1。

1.5.4阳离子聚丙烯酰胺的制备

阳离子聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺单元和阳离子单元构成的共聚高分子化合 物。目前，制备阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的方法主要有两大类：一是聚丙烯酰胺 的阳离子改性法；二是丙烯酰胺与阳离子单体共聚合[37]。

1.5.4.1聚丙烯酿胺的阳离子改性法

聚丙烯酰胺的阳离子改性法一般是通过聚丙烯酰胺与二甲胺、二乙胺、三甲 胺等进行曼尼希(Mannich)反应引入胺类分子，经过进一步反应得到铵盐而制得 的[38]。

(1)非离子型聚丙烯酰胺的阳离子化

非离子型聚丙烯酰胺的阳离子化是以非离子聚丙烯酰胺为原料，与甲醛和二 甲胺经过Mannich反应得到阳离子聚丙烯酰胺，主要反应为：

10

CH- CH^- C=〇

+ HCHO + HN(CH3)2

I

NH2

-(-CH- CH-^-CH- CH-^

C=〇C=〇

CH3

NH2NHCH2N

CH3

此阳离子化工艺流程少且操作简单，反应得到含胺甲基的阳离子改性物。马 喜平等[39]用甲醛和二甲胺在一定条件下与聚丙烯酰胺反应制得了阳离子聚丙烯 酰胺，并测试了其絮凝、抗盐及缓蚀性能，结果表明阳离子聚丙烯酰胺的效果明 显优于聚丙烯酰胺。非离子型聚丙烯酰胺的阳离子化产物阳离子度较低，原料利 用率不高，并且易生成影响产品性能的不溶性聚合物，限制了其进一步发展。

(2)天然高分子接枝聚丙烯酰胺的阳离子化

合成有机高分子絮凝剂一般具有一定的毒性，且价格昂贵，而天然高分子絮 凝剂具有无毒、可生物降解、价廉等显著优点，近些年来得到了国内外研究人员 的重视。其中，淀粉与丙烯酰胺等单体的接枝共聚物就是一种重要的淀粉改性絮 凝剂产品。淀粉接枝聚丙烯酰胺的阳离子化是先通过引发淀粉与丙烯酰胺类单体 共聚，然后以接枝共聚物为母体，通过Mannich反应进一步胺甲基化改性而制得 的[38]。

蔡清海等[40]以硝酸铈铵和过硫酸铵(CAN-APS)为复合引发剂，在CAN-APS 为1.2mol/L，丙烯酰胺与淀粉的配比为2:1 (质量比），反应温度为50°C，反应 时间为3h的条件下，引发淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，然后在丙烯酰胺、甲醛和 二甲胺质量比为1:1:3,反应温度为50C,反应时间为2h的条件下进行接枝共聚 物的阳离子化，制得了阳离子型淀粉接枝聚丙烯酰胺。淀粉接枝阳离子化得到的 阳离子型天然高分子絮凝剂具有分子链稳定性强、适用范围广、絮凝效果强等优 点，具有广阔的发展空间[41]。

阳离子改性法制备阳离子型聚丙烯酰胺具有合成工艺简单、成本低、相对分 子量较高等优点，但是工艺条件较复杂，阳离子化程度不易控制，因此，阳离子 聚丙烯酰胺的阳离子改性法还需进一步完善。

1.5.4.2丙烯酿胺与阳离子单体共聚合

丙烯酰胺与阳离子单体的共聚合是最常用的制备阳离子聚丙烯酰胺的方法， 不同的阳离子单体具有不同的反应活性，正确选择阳离子单体，确定合适的反应

11

体系和优化条件对聚合反应来说至关重要。常用的阳离子单体主要有二甲基二烯 丙基氯化铵(DADMAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵(DAC)等。

(1)利用AM与DADMAC制备阳离子聚丙烯酰胺

二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)是一种水溶性氯化季铵盐，它和丙烯酰胺 (AM)经过自由基聚合反应得到主链上带五元环结构的阳离子聚电解质 P(DADMAC-AM)。其具有正电荷密度高、水溶性好、絮凝性能好以及高效无毒 等优点，常被用作絮凝剂、稳定剂、沉淀剂等被广泛应用于石油开采、纺织印染、 水处理等方面[42]。

P(DADMAC-AM)的一般制备方法是：将DADMAC溶液和AM单体按照一

定的比例加入到聚合反应器中，通入氮气去除溶解氧，加入引发体系引发聚合。 聚合完毕后，将阳离子聚丙烯酰胺胶体块经造粒、干燥和粉碎操作过程后即可得 到阳离子聚丙烯酰胺干粉[43,44]。赵松梅等[45]以二甲基二烯丙基氯化铵为阳离子单 体与丙烯酰胺共聚，采用氧化还原剂(PSAM + CHONaS)—偶氮盐(AZO)为引发体 系，通过水溶液聚合生成高相对分子质量的阳离子型聚丙烯酰胺 P(DADMAC-AM)。研究表明：低温和高温引发反应的适宜温度分别为15°C和50 °C，氧化剂和还原剂的最佳质量比为7.5:1，氧化一还原剂、偶氮盐与两种单体 质量和的质量比分别为0.155%〜0.187%和0.0275%〜0.0415%时，生成阳离子单 体与两种单体质量和的质量比为26%、30%、35%的阳离子聚丙烯酰胺，相对分 子质量可达1445万、1000万和910万。沈高扬等[46]以(NH4)2S2O8-NaHSO3为氧 化还原引发剂，通过水溶液聚合法合成了阳离子有机高分子聚合物PDA，研究 了单体配比、引发剂用量、反应温度、反应pH对聚合物PDA的特性粘数影响， 并且对聚合物的絮凝和脱色性能进行了研究。结果表明，最优聚合方案为 m(DMDAAC): m(AM)=l: 4;弓丨发剂(NH4)2S2O8-NaHSO3 的用量为单体的 0.5%; 反应温度为50C;反应PH为3ADA的投加量为90mg/L时，垃圾渗浙水的COD 去除率可以达到73.45%，色度去除率达到91.06%。

(2)利用AM与DMC制备阳离子聚丙烯酰胺

P(DMC-AM)是一种线型阳离子水溶性高聚物，作为絮凝剂被广泛应用于污 水处理中，尤其是废水中含有有机污泥和生化污泥的脱水处理[47]。

P(DMC-AM)的制备工艺与P(DADMAC-AM)的相似，但是与DADMAC相 比，DMC与AM的竞聚率差别没那么大，因此可以同时获得高特性粘数和高阳 离子度的共聚物。卢红霞等[48]采用氧化还原剂和偶氮类化合物组成的复合引发剂 引发AM和DMC进行水溶液聚合，得到P(DMC-AM)。研究表明：在反应体系 PH=4.5，单体质量分数为40%，阳离子度为40%，反应时间为2.5h，烘干温度

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为60°C，时间为16h的条件下，得到的阳离子聚丙烯酰胺产物特性粘数为 13.4dL/g，且产品的絮凝效果与国外同类产品相当。沈一丁等[49]通过反相乳液聚 合制备了絮凝性能优异的高分子阳离子聚丙烯酰胺产品P(DMC-AM)，研究了相 对分子质量、废水PH、药剂投加量、阳离子度等对造纸废水絮凝效果的影响。 结果表明当相对分子质量为430万到460万，药剂投加量为1.1〜1.3mg/L，阳离 子度为33%〜38%,废水PH为3〜7条件下，CODCT去除率可达89%,透光率接 近 100%。

(3)利用AM与DAC制备阳离子聚丙烯酰胺

P(DAC-AM)的制备与利用DMC生产阳离子聚丙烯酰胺的生产工艺相似，但 与DMC相比，DAC的结构中没有2-甲基基团，空间阻力小，聚合活性高，因 而容易得到较高特性粘数的产品。另外，产物分子链中没有2-甲基，亲水性会相 对较好，更易溶解。

卢红霞等[50]采用(NH4)2 S2O8、CH3NaO3S，2H2O和偶氮类化合物组成的复合 引发体系引发AM和DAC单体进行水溶液聚合，在PH=6，（NH4)2 S2O8和 CH3NaO3S • 2H2O总质量分数为0.0125%，质量比为1:1，偶氮类化合物质量分 数为0.0125%，单体质量分数为35%，阳离子度为30%，反应温度为25C条件 下，得到特性粘数为13.85dL/g的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。在对污泥进行处理 时，当其加入量为0.027%时，上层清液透光率为99.6%，污泥脱水率为90.5%。 徐景峰等[51]采用氧化还原引发剂和偶氮化合物组成的复合引发体系，引发丙烯酰 胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚合制备了高相对分子质量的阳离子聚丙烯 酰胺。研究了单体含量、溶液PH、助剂用量、复合引发体系中氧化剂、还原剂 与偶氮化合物配比及用量等对聚合产物性能的影响。研究表明：在单体质量分数 为30%，聚合溶液体系PH为3，助溶剂用量为单体用量的4%〜5%，复合引发 体系氧化剂、还原剂与偶氮化合物体积配比为1:1:1，干燥温度为90C以下条件 下，可以制得相对分子质量为1000X104〜1200X104、阳离子度为30%的阳离子 聚丙烯酰胺产品。

1.6聚丙烯酰胺的干燥

聚丙烯酰胺一般被制成粉状产品以便于运输、储存和使用。干粉状产品大多 是通过水溶液聚合再经造粒、干燥、粉碎和筛分过程后得到的，而干燥过程是其 中至关重要的一步。在干燥过程中，可能会发生一些不良反应，如残余单体的热 聚合，分子内或分子间的酰亚胺化反应等。高温干燥和长时间干燥都会造成产品

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分子量降低，溶解性变差，致使产品性能不佳[52]。因此选择合适的干燥设备、方 式以及条件是获得高质量聚丙烯酰胺产品的必要保障。

1.6.1干燥器的分类

干燥过程中需要处理的物料种类繁多，物料特性也各不相同，因此干燥设备 也必然呈现多样性以适应不同干燥要求的物料。干燥设备组成单元的不同、供热 方式的多样以及干燥器内部空气与物料接触方式的差别等决定了干燥设备结构 的复杂性，到目前为止，干燥器还没有统一的分类方式。根据传热方式的不同， 一般干燥器分类如表1-2所示。

表1-2主要的干燥设备 Table 1-2 Main drying equipments

传热方式干燥器

对流传热厢式干燥器、带式干燥器、喷雾干燥器、气流干燥器、流化床干燥器等

热传导滚筒干燥器、搅拌式干燥器、间接加热回转干燥器等

红外线辐射干燥器

介电微波高频干燥器

1.6.2干燥器的选择

对于干燥过程来说，干燥设备的选择是十分重要且复杂的。在选择干燥器时， 我们要考虑到被干燥物料的特性、供热的方式、物料和干燥介质的接触情况等众 多因素，因此不可能有万能的干燥设备，只能选择最适合的干燥器形式和干燥方 法。根据物料进入干燥器的状态，常用干燥器的选择如表1-3所示。

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表1-3常用干燥设备选择 Table 1-3 Selection of usual drying equipments

湿物料状态应用实例适用干燥器

液体或泥浆状 糊状物牛奶、洗涤剂、树脂溶剂等 染料、颜料、淀粉、泥土等喷雾干燥器、滚筒干燥器等 气流干燥器、带式干燥器、真空转 筒干燥器等

粉粒状聚氯乙烯等合成树脂、合成肥气流干燥器、转筒干燥器、流化床

料、活性炭等干燥器、厢式干燥器等

块状煤、焦炭、矿石等转筒干燥器、厢式干燥器等

片状烟叶、薯片等带式干燥器、穿流厢式干燥器等

纤维状醋酸纤维、硝酸纤维等流化床干燥器、穿流厢式干燥器等

'定大小的物料或制品木材、陶瓷制品、矿石等洞道式干燥器等

1.6.3聚丙烯酰胺干燥特性

根据不同的聚合方法，聚丙烯酰胺产品会有不同的物质形态。水溶液聚合得 到的聚丙烯酰胺呈现出胶体形态，通过反相乳液和反相微乳液聚合得到的聚丙烯 酰胺呈现乳胶，而由分散聚合制得的聚丙烯酰胺则呈现为乳液[53-55]。针对不同形 态的聚丙烯酰胺产品以及不同的成品要求，聚丙烯酰胺的干燥方式也各不相同。

伊卓等[56]采用新型低温氧化-还原复合引发体系，通过水溶液聚合法制得了 高分子量耐温抗盐二元共聚物P(AM-AMPS)。将P(AM-AMPS)聚合物胶块造粒 成4〜6mm左右的胶粒，在鼓风干燥箱中考察了干燥温度和时间对产品性能的影 响，结果表明干燥温度在70〜90°C、干燥时间3h，对共聚物溶解性和分子量无 明显影响。卢英林等[57]采用微波-对流干燥方式对聚丙烯酰胺的干燥进行了研究， 结果表明微波-对流干燥技术对含水率高、粘度较大、表面过热易结壳的热敏性 物料有较好的干燥效果，当物料含水率大于20%，干燥效果尤为明显，随着含水 率的降低，干燥效果有所降低。吴充实等[58]采用后水解工艺制备了超高分子量聚 丙烯酰胺，研究了干燥条件对产品溶解性能的影响，结果表明：含水率为75%、 粒径为3〜5mm的产品颗粒在鼓风干燥箱中干燥时，干燥温度为90C，干燥时 间为2h最为适宜；采用直径140mm、长度200mm、体积3.2L的聚丙烯转筒干 燥器(仿照工业生产中的转筒干燥器)进行干燥实验时，装入800g相同含水率和 粒径的产品颗粒，先用90〜95C热风干燥约30min，再降低至75〜80C干燥约 90min，得到的产品分子量稳定且具有较好的溶解性。由此看来，不同的产品及 成品要求制约着干燥方式及条件的选择，而干燥方案的制定则决定着聚丙烯酰胺

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产品性能的好坏，因此，选择正确的干燥形式以及方案是生产高性能聚丙烯酰胺 产品的重要环节。

1.7本课题研究的主要内容及意义

本文根据优化的工艺小试合成了阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂样品，研究了其干 燥条件和性能，并进一步进行了中试放大设计，具体研究内容如下：

(1)根据优化的聚合工艺，采用自制的双官能度引发剂DIOOH，配合还原剂 NaHS〇3和水溶性偶氮引发剂VA-044组成的复合引发体系，引发AM单体与DAC 阳离子单体进行水溶液聚合，制备了阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，并测定了其特性 粘数，研究了其溶解性及絮凝性能。

(2)以小试阳离子聚丙烯酰胺样品为研究对象，在鼓风干燥箱中分别研究了恒温 以及变温干燥条件对产品性能的影响，确定最佳干燥条件，为中试干燥方案的制 定提供依据。

(3)根据实验室研究，对PAM-C的生产进行中试放大设计，设计了原料净化釜和 聚合反应器并进行了安装、调试、运行及产品初步评价。根据中试干燥装置的特 点制定出可行的产品干燥方案。

(4)将自制阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂产品与其他商品进行对比，对不同污水厂的 污泥进行絮凝性能的研究。

(5)对中试PAM-C产品进行水厂污泥脱水上机试验，研究了其实际污水处理效 果。

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第二章PAM-C的实验室制备及干燥特性与产品性能研究

2.1PAM-C的实验室制备

本工艺以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)为聚合单体，采 用复合引发体系，通过水溶液自由基聚合反应，制得了阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。 水溶液聚合工艺简单，生产成本较低，操作安全方便，工艺中不回收溶剂，环境 污染少且聚合产率高，可得到较高特性粘数的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂产品。

2.1.1实验原料与助剂

本实验所用到的原料与助剂如表2-1所示。

表2-1实验原料与助剂 Table 2-1 Reagents used in experiment

名称规格生产厂家用途

丙烯酰胺(AM)工业级淄博明新化工聚合单体

丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)工业级巴斯夫公司聚合单体

乙二胺四乙酸二钠(EDTA • 2Na)分析纯天津科威络合剂

聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段聚合物(PF68)工业级江苏海安表面活性剂

尿素分析纯天津科威助溶剂

异丙醇分析纯天津科威链转移剂

偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(VA-044)进口上海偶氮引发剂

2,5-二甲基-2, 5-二过氧化羟基己烷(DIOOH)-自制双官能度引发剂

亚硫酸氢钠(NaHSO3)分析纯天津科威还原剂

水纯净水自制溶剂

2.1.2实验仪器

本实所用到的主要仪器如表2-2所示。

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表2-2实验所用仪器 Table 2-2 Instruments used in experiment

主要仪器型号生产厂家

电子天平AL204(0.0001)梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司

电热恒温水浴槽DG-8D上海-恒科技有限公司

电热鼓风干燥箱DHG-9140上海培因实验仪器有限公司

真空干燥箱DZG-6050上海培因实验仪器有限公司

高速万能粉碎机FW-200北京中兴伟业仪器有限公司

低温水浴DC0510宁波新芝生物科技股份有限公司

数显电动搅拌器DW-3巩义市予华仪器有限责任公司

循环水式真空泵SHB-III河南省予华仪器有限公司

乌氏粘度计0.4 〜0.5上海梁静玻璃仪器厂

超级恒温水浴槽CH1020T上海方瑞仪器有限公司

2.1.3实验方法

在洗净的塑料瓶中加入总质量30%的聚合单体AM和DAC, 0.01%的络合剂 乙二胺四乙酸二钠，0.075%的表面活性剂PF68, 0.1%的助溶剂尿素，0.18%的链 转移剂异丙醇，0.007%的偶氮引发剂VA-044，混合均匀后通入氮气脱除溶液中 的溶解氧。在室温和维持通氮条件下，加入0.005%的双官能度引发剂DIOOH和

0.004%的NaHS〇3引发聚合（各助剂及引发剂浓度百分数均是指对单体质量的百 分数），完成低温初级聚合。将初级聚合物置于50°C恒温水浴中稳定5h。反应结 束后得到白色透明胶状物，如图2-1所示。取出胶体进行造粒、干燥以及粉碎筛 分即得一定粒度分布的粉状阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，如图2-2所示。

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图2-1实验室胶体产品 Figure 2-1 Colloidal product in laboratory

 

图2-2实验室粉状产品 Figure 2-2 Powdery product in laboratory

根据GB12005.9-92,不同阳离子度的聚丙烯酰胺可以分为不同的产品系列， 本文中以阳离子度15°%(摩尔分数)的产品为对象进行研究。

2.2产品性能测定 2.2.1特性粘数的测定

根据 GB12005.1-1989，用一点法在(30±0.05)°C恒温水浴中，1mol/LNaCl 水

溶液条件下，用乌式粘度计测定产品的特性粘数。

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2.2.2溶解性的测定

根据GB12005.8，称量(0.040±0.002)g产品溶解于100mL装有电导仪的去离 子水中，在(30±1)°C条件下恒温搅拌，随着试样的不断溶解，溶液的电导值不 断增大，全部溶解后，电导值恒定。一定量的试样在一定量水中溶解时，电导值 达到恒定所需的时间为试样的溶解时间。记录产品完全溶解所需的时间，以此考 察溶解性。

2.3 PAM-C实验样品干燥条件研究

将制得的阳离子聚丙烯酰胺实验样品经过胶体造粒、干燥和粉碎筛分后得到 粉末状成品，其中干燥是影响产品性能的关键因素。

在阳离子聚丙烯酰胺产品干燥过程中，聚合产物可能会发生部分降解。聚合 物降解是指聚合物在高温条件影响下分子内化学键发生断裂。阳离子聚丙烯酰胺 胶体在加热干燥过程中总是伴随着降解的发生，因此应该选择合适的干燥温度。 本实验将PAM-C胶体剪碎成3〜6mm粒径的颗粒，在鼓风干燥箱中对其进行干燥 条件的研究。

2.3.1恒温干燥

根据成品最终湿含量为8%〜10%(湿基)的要求，在温度分别为60、70、80、

90和100C条件下，将放有等量(少量)胶体颗粒的白瓷盘放入鼓风干燥箱中进行 恒温干燥，得到各温度条件下的恒温干燥曲线如图2-1所示。

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—■-10CTC

—•--9CTC

▲-8CTC

—W--7CTC

-^4--6CTC

0.0.0.0.0.0.0. (这蓉賴芝/爷芑)«如围

 

0-0 i i ' i1 i1 i1 i1 i1 i 1 i 1 i 1 i

020406080100120140160180200

时间（min)

图2-1恒温干燥曲线 Figure 2-1 Constant temperature drying curve

由图2-1可以看出，在同一干燥温度条件下，干燥曲线基本符合恒温干燥的 一般规律。初始干燥阶段属于预热阶段，物料湿含量随时间的增加而缓慢降低， 水分蒸发速率缓慢增加；之后进入恒速干燥阶段，物料湿含量的变化与时间基本 呈线性关系，湿含量持续下降；随着水分的减少，干燥进入降速干燥阶段，干燥 速率逐渐降低。由图可知，随着干燥温度的增加，达到湿含量8%〜10%的产品 干燥要求所需时间越来越短，但由于干燥温度的升高可能会引起阳离子聚丙烯酰 胺发生交联反应，使得产品溶解性能下降，特性粘数降低，因此，还要进一步考 察干燥温度对产品性能的影响。将不同干燥温度条件下得到的阳离子聚丙烯酰胺 絮凝剂粉碎溶解，测定其特性粘数和溶解时间，所得数据如表2-3所示。

表2-3干燥温度对产物特性粘数和溶解性的影响

Table 2-3 Effect of drying temperature on the intrinsic viscosity and solubility of product

干燥温度/°c干燥时间/min特性粘数/mL • g-1溶解时间/min

60160〜180152570

70140〜150152367

80130〜135148758

90120〜130132245

100105〜1151109部分未溶解

由表2-3可以看出，随着干燥温度的升高，产物特性粘数逐渐降低，干燥温 度从60 °C变化到70 °C，产物的特性粘数基本没有变化，但干燥时间缩短，溶解时 间减少。产品特性粘数越高溶解时间越长，这可能是因为聚合产物特性粘数高， 分子量大，形成的分子链较长，因此溶解时间也会相应长。随着干燥温度的进一 步升高，聚合产物发生降解而致使特性粘数有明显下降，溶解时间也相应变短； 当干燥温度到达100C时，聚合物可能发生部分交联反应，造成产物部分未溶解。 由此可以看出，为了保证产品质量，干燥温度应尽量控制在70C左右。

2.3.2变温干燥

变温干燥与传统的恒温干燥工艺相比，不仅可以节省干燥系统的能耗，而且 基本可以保持产品质量。在干燥初期，可以使用较高的干燥温度，快速除去物料 表面的水分，然后降低干燥温度，减少物料表面水分蒸发速率，使其尽量与内部 水分扩散速率相当，降低内外温差避免表面结壳。对于变温干燥工艺，要想得到 品质优良的产品且系统满足干燥效率和能耗要求，关键在于干燥过程中温度、物 料水分含量和干燥时间的选择与控制[59,60]。

将阳离子聚丙烯酰胺胶体实验样品剪碎成3〜6mm粒径的胶体颗粒，将装满 有预干燥颗粒的白色搪瓷盘放入鼓风干燥箱中进行变温干燥实验。干燥过程设定 为：第一变温段，初始干燥温度设定为100C，待物料湿含量到达50%，进入第 二变温段，将温度调至90C继续进行干燥，当物料湿含量达到20%，进入第三变 温段，将烘箱温度调至70C进行干燥直至达到干燥要求，关闭鼓风干燥箱。与相 同装料条件下70C恒温干燥进行对比，得到的干燥曲线如图2-2所示。对70C恒 温干燥以及100C变温干燥条件下所得的产品进行特性粘数和溶解性研究，所得 结果如表2-4所示。

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Figure 2-2 Drying curve

表2-4不同干燥条件下产物的特性粘数和溶解性

Table 2-4 The intrinsic viscosity and solubility of product in different drying condition

干燥条件干燥时间/min特性粘数/mL • g-1溶解时间/min

100 C变温200〜210149563

70C恒温270〜280152465

由图2-2可知，与在70°C条件下的恒温干燥相比，初始温度为100°C的变温 干燥的干燥效率较高，干燥时间明显缩短。在1〇〇°C变温干燥条件下，保持100 C干燥温度干燥35分钟后，物料的含水率到达50°%左右(物料不粘手)；将温度 调至90C，继续干燥1小时，物料的含水率便达到20°%左右；接着将干燥温度 定为物料的最适干燥温度70C干燥110分钟，即可达到干燥要求。通过表2-4 中对不同干燥条件下干燥物料特性粘数及溶解性的考察可知，在100C变温干燥 条件下得到的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂产品的性能与其在最适干燥温度条件下进行恒温干燥得到的产品相比略有下降，但仍处于较高水平。综合考虑，采用变 温干燥对产品进行干燥是更加高效可行的。

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2.4小结

(1)在阳离子聚丙烯酰胺实验样品的制备过程中，采用氧化还原引发剂和 偶氮类引发剂组成的复合引发体系与传统的单独使用氧化还原引发剂相比，具有 反应诱导期短，反应过程平稳且制得的阳离子聚丙烯酰胺产物特性粘数高等优 点。

(2)采用DIOOH、NaHS〇3和偶氮类引发剂VA-044组成的复合引发体系引 发AM与DAC单体进行水溶液聚合，当单体的质量分数为30%，络合剂EDTA *2Na 浓度为0.01%，表面活性剂PF68浓度为0.075%，助溶剂尿素浓度为0.1%，链转移 剂异丙醇浓度为0.18%，偶氮引发剂VA-044浓度为0.007%，双官能度引发剂 DIOOH浓度为0.005%，还原剂NaHSO3浓度为0.004%的条件下（各助剂及引发剂 浓度百分数均是指对单体质量的百分数），可以制得阳离子度为15%(摩尔分数) 的CPAM产品，特性粘数为1524ml/g，溶解时间为65min。

(3)通过对小试阳离子聚丙烯酰胺胶体颗粒的干燥实验可知，在鼓风干燥 箱中，70°C恒温干燥条件下，可以得到高特性粘数且溶解性能良好的絮凝剂产品， 温度越高，产品特性粘数下降。对胶体颗粒进行变温干燥实验研究，结果表明， 在初始温度为100C条件下进行的分段变温干燥与在70C条件下的恒温干燥实验 相比，产品特性粘数略有降低，但仍处于较高水平，因此，选择对阳离子聚丙烯 酰胺胶体进行变温干燥是高效可行的。

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第三章中试放大设计及产品性能评价

本课题所涉及的中试放大是在纪庄子污水处理厂完成的，纪庄子污水处理厂 是天津创业环保集团股份有限公司下属的五大污水处理厂之一，污水处理能力达 45万吨/天，它也是我国目前已建成的首座城镇污水处理厂。根据阳离子聚丙烯 酰胺絮凝剂实验样品制备的优化工艺，即原料净化、产品聚合、造粒、干燥以及 粉碎筛分五个工艺过程，在纪庄子污水处理厂进行了年产100吨阳离子聚丙烯酰 胺絮凝剂中试放大设计，并进行了开车试车运行调试。在净化聚合过程中，改进 优化了装置上以及操作方式上出现的各种问题，制定了一套产品稳定生产操作方 案。在聚合胶体产品的干燥过程中，对干燥装置系统进行了分析测定，结合小试 干燥实验，制定了可行的变温干燥方案。通过对干燥产品的进一步粉碎筛分，得 到一定粒度大小的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂产品粉末，并对终产品性能进行了评 价。

3.1PAM-C的中试生产设计 3.1.1工艺流程设计

工艺流程设计是车间工艺设计中的关键步骤，影响着整个设计计算、设备选 型以及车间布置等一系列过程，因此，做好工艺流程设计是圆满完成设计工作的 重要前提和必要保障。在工艺设计过程中，可靠、高效和低耗是确定工艺流程的 根本设计原则，在保证同等效益的前提下，工艺流程应当力求简单以利于生产操

作。

本设计以实验室小试样品制备工艺为基础，整个工艺总体上分为原料净化和 聚合反应两个主要工段以及剪碎造粒、干燥和粉碎筛分等一系列单元操作。以方 框表示单元过程，以箭头表示物料流和载能介质流向，该设计的生产工艺流程框 图如图3-1所示：

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图3-1工艺流程框图 Figure 3-1 Process flow diagram

其中，最主要的步骤是原料的净化以及聚合反应，净化聚合工段的工艺流程 图如图3-2所示。制备得到阳离子聚丙烯酰胺胶体后经剪碎造粒、干燥以及粉碎 筛分等后处理过程后等到絮凝剂产品，胶体后处理过程工艺流程图如图3-3所示。

3.1.2运行操作规程

以实验室小试为基础，通过对中试装置设备的改进调试以及操作方式的合理 设计，制定了阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂中试生产方案，具体操作步骤如下：

(1)配料：称取一定量的AM、DAC以及各种助剂，加工艺水配制成单体质量 分数为30%的聚合水溶液，保证原料固体颗粒完全溶解后装入原料净化釜 (JR-01〜03)中，净化釜采用三釜串联式。

(2)净化：往净化釜中通入氮气，通过流量控制板控制氮气流量，采用三级逆 流式通氮除氧，每个净化釜至少通氮15分钟。

(3)聚合：将聚合反应器(JV-01〜10)装好聚合反应袋，将净化好的物料溶液转 入到聚合反应器中，继续通氮15分钟，加入氧化剂DIOOH，在氮气的作 用下使其混合均匀。加入还原剂NaHS〇3,待物料开始升温5分钟之后停止 通氮气，当温度不再上升后将聚合反应器转移到50°C恒温水浴槽(S-02)中， 恒温稳定5小时。

(4)造粒：通过胶块剪碎机(HC-01)将聚合产物胶块剪碎成小块，然后在双螺 杆造粒机(HC-02)的作用下将胶体小块挤压造粒成3〜6mm粒径的颗粒，所 用分散剂为OP-10水溶液。

(5)干燥：将造粒好的胶体颗粒装入烘干盘小车(HC-03)上，推入热风循环箱式 干燥器(HC-04)中进行变温干燥。干燥介质为热空气，采用生物质热风炉 (HC-10)进行加热，产生的烟道气经过热水器(HC-11)回收热量，热水器中 的水通过管道泵在恒温水浴槽之间循环，维持水浴槽温度恒定。在箱式干 燥器中进行变温干燥。在进口温度为(100±5)C条件下，干燥3h，将干燥 小车调换次序后继续在(100±5)C温度条件下干燥3h。将干燥物料粗碎后 在(90±5)C温度条件下干燥3h，然后降温至(70±5)C继续干燥3h，自然 冷却后完成干燥。

(6)粉碎筛分：将经热风循环干燥箱干燥好的胶体颗粒送至粉碎筛分工段，经 对辊粉碎机(HC-05)粉碎，然后过20目振动筛(HC-06)得到粉状产品。

(7)包装：粉碎筛分后的产品装入密封包装袋，密封保存。

3.1.3生产设备设计与选型

根据生产工艺过程，对各操作单元所涉及的设备进行了设计与选型。具体内 容如下：

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(1)制氮单元

制氮系统采用天津纽森科技有限公司提供的变压吸附制氮成套装置(型号为 NC395-10B)，主要提供高纯氮，氮气纯度：99.995%，制氮量：10Nm3/h。设备 如图3-4所示。

 

Figure 3-4 Nitrogen making machine

图3-4制氮设备

(2)工艺水制备单元

工艺水制备系统是采用三达膜科技(北京)有限公司提供的二级反渗透纯净 水制备成套装置，主要提供高纯水，出水浓度：10uS/cm，制水量：500L/h。设 备如图3-5所示。

 

Figure 3-5 Purified water making machine

图3-5纯净水设备

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(3)原料净化和聚合反应单元

净化聚合流程中主要设备如表3-1所示。

表3-1净化聚合流程主要设备

Table 3-1 Main equipments of deoxidization and polymerization process

序号设备位号设备名称规格/型号材质备注

1GR-01工艺水储罐0 500X1200PE1件

2JR-01 〜03脱氧净化器0310X1280聚酯玻璃钢3件

3JR-04真空缓冲罐0 600X14503041件

4S-01聚合水浴槽1000X1000X800碳钢1件

5JV-01 〜10聚合反应器600X200X80030410件

6S-02稳定水浴槽2000X1000X800碳钢1件

7B-01计量泵JSK-II1台

8B-02真空泵SK-1.5水循环式真空泵1台

9B-03管道泵WG18-14增压泵1台

总计20件

本文根据原料混合和聚合反应特性对中试生产步骤中的脱氧净化器和聚合 反应器进行了设计。（共绘制CAD图纸16张，合零号图纸3张。）

在净化聚合工艺过程中，脱氧净化器的作用是使聚合混合液脱除溶解氧。氧 是自由基聚合反应的阻聚剂，因此在聚合反应前应尽量脱除溶液中的溶解氧。施 工设计中脱氧净化器采用聚酯玻璃钢材质以避免聚合液受铁离子、氯离子阻聚影 响。脱氧净化器出口设计为60°锥形封头，氮气进口管直达锥底，由净化釜底部 向上逸出，与向下装入的反应液体系逆向充分接触，以利于氮气在净化器内均匀 分布。脱氧净化系统采用三级逆流操作，以利于充分利用氮气，节约氮气用量。 在系统中采用气体流量计控制用氮量和进行充氮的调节，设计有通氮显示屏。脱 氧净化器装置如图3-6所示。

31

 

图3-6脱氧净化器 Figure 3-6 Deoxidization devices

聚合反应器是聚合反应发生的场所，经过脱氧净化器预净化的水溶液通入到 该设备内，往聚合反应器内滴加引发剂（氧化剂和还原剂），使反应器中的反应 液聚合成为胶状物产品，即完成了阳离子聚丙烯酰胺的制备工艺。考虑到自由基 聚合反应过程会受铁离子等的阻聚作用影响；聚合反应迅速，引发剂混合不均会 导致聚合反应在局部发生致使会产生不聚合的区域；聚合反应热不易散出，局部 温度过高会导致副反应的发生；聚合产品的高粘度会在反应器壁面形成粘结致使 难以清理等因素，聚合反应器设计如下：

1.自由基聚合反应在pp聚合袋内发生，聚合袋作为聚合反应器内套容器，具有 良好的传热效果，耐温性能好且洁净。因此，胶体产品拆卸更加方便，也无 需因产物粘连而清洗设备。

2.聚合反应器为敞开式结构，先后分别浸入聚合水浴槽和稳定水浴槽中，在提 供良好的传热条件下完成聚合反应及稳定化，克服了传热不良的影响。

3.聚合反应器通氮形式采用多管进气集汇结构，便于提高通氮除氧效率，且对 加入的引发剂（氧化剂和还原剂）有很好的分散作用，使反应液快速达到均 匀化，尽量避免局部反应的发生。

4.为了保证产品质量，全部采用304不锈钢。聚合反应器装置如图3-7所示。

32

 

图3-7聚合反应器 Figure 3-7 Polymerization reactor

(4)产品胶体块剪碎造粒单元

聚合反应完成后，得到600X300X100呈透明的胶体块，外装PP聚合袋。 剪碎造粒单元的主要任务为：1.人工破袋；2.滴加表面活性剂以起到分散作用；

3.通过剪碎机粗碎，造粒机造粒，将造粒后的物料进行装盘装车，运至干燥单元。

 

a

 

b

剪碎造粒系统设计有表面活性剂添加装置，表面活性剂采用OP-10和工艺水 配制成的均匀溶液。剪碎造粒装置为外购的成套设备，如图3-8所示：

图3-8剪碎造粒设备 Figure 3-8 Shearing and prilling machine (a:剪碎机；b:造粒机）

33 

(5)聚合产品干燥单元

干燥系统主要是由热风循环式干燥箱、生物质热风炉和热水器组成，其主要 设备如表3-2所示。

表3-2干燥流程主要设备 Table 3-2 Main equipments of drying process

序号设备位号设备名称规格/型号材质备注

1HC-04箱式干燥器4380X2200X1840碳钢304 201

保温材料组合件1件

2HC-10生物质热风炉2030X1160X1680

(20万大卡）碳钢1件

3YF-01热风循环风机4-72-11 型 NO.4.5A碳钢1件

4YF-02热风炉引风机4-72-11 型 NO.3.6A碳钢1件

5HC-11热水器4m2碳钢1件

总计5件

阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂产品进入干燥系统前为胶体小颗粒，物料粘度特别 大，且中试生产量较小，本干燥工艺选择了热风循环箱式干燥器，箱式干燥器采 用4门8车结构，共160个带孔不锈钢干燥盘装满物料颗粒进行干燥。干燥箱热 源是由生物质秸杆颗粒在热风炉中燃烧供给，生物质秸杆是洁净能源，减少大气 污染，保障生产环境；干燥介质采用循环式热风，提高热能利用率；本工艺还设 计有热水器对生物质热风炉产生的烟气的热量进行充分利用，被烟气加热的水经 由管道泵送至恒温水浴槽供聚合产物稳定化所用。

(6)粉碎筛分单元

粉碎筛分系统主要包括粗碎机、提升料风机、对辊粉碎机和振动筛等装置。 主要功能是将干燥好的物料粉碎筛分成一定粒度大小的粉末状成品，经包装检验 后成为商品。粉碎筛分系统如图3-9所示。

34

 

图3-9粉碎筛分设备 Figure 3-9 Shattering and sieving machine

3.2安全生产设计 3.2.1净化工序岗位

净化工序主要是完成聚合原料液通氮除氧的过程，保证各净化釜通氮至少 15min。主要步骤分为：

(1)制氮机及制水机开、关机操作，设备定期维护

(2)配制反应料液（单体质量分数30%)

(3)将配好的料液定量加入净化釜中

(4)净化釜逐级放料至聚合反应器

(5)各助剂及引发剂溶液的配制

(6)净化釜清洗

(7)原材料准备

3.2.2聚合工序岗位

聚合工序主要任务是引发原料液发生聚合反应，在常温下引发初级聚合，待 聚合反应发生后，将聚合反应器转入恒温稳定槽中进行二次聚合反应。其主要步 骤分为：

35

(1)温控器安放及调节

(2)水循环泵开启及关闭

(3)聚合反应塑料袋、温度计、加料通氮装置清洗

(4)聚合反应器安装

(5)聚合反应器就位至引发反应水浴槽

(6)将配制好的料液由净化釜逐个加入至聚合反应器内

(7)安装通气管路，通氮15min

(8)助剂及引发剂引入反应体系，引发聚合

(9)通气管路拆卸

(10)温升后反应器就位至稳定反应水浴槽

(11)聚合反应器卸料

3.2.3剪碎、造粒工序岗位

剪碎、造粒工序的主要任务是将胶体块聚合物制备成小的胶体颗粒，便于进 一步干燥，用OP-10作为分散剂，其主要步骤分为：

(1)分散剂配制

(2)剪碎、造粒工序准备

(3)胶体提升上料

(4)剪碎机、造粒机、分散剂油箱泵的开启及关闭

(5)加料，调节分散剂加料速度

(6)剪碎机、造粒机转速调节

(7)造粒机出料口接料装盘

(8)料盘装车，推入箱式干燥器

3.2.4干燥工序岗位

干燥工序的主要任务是对造粒好的胶体颗粒进行干燥，使其达到含水率 8%-10%的产品要求，其主要步骤分为：

(1)点火准备

(2)燃料添加

(3)引风机及管道阀门控制

(4)燃料加料速度控制

36

(5)过程各测温点温度记录

(6)倒车、物料处理（翻面、粗碎)

(7)灭火

(8)料斗内燃料清理

(9)出料

3.2.5粉碎、筛分及包装工序岗位

粉碎、筛分及包装工序的主要任务是将干燥好的颗粒进行粉碎，筛分出20 目颗粒大小的粉末状产品对其进行包装，其主要步骤分为：

(1)粉碎、筛分工序准备

(2)粗碎机、引风机、闭风器电机、筛分机及对辊磨粉机控制

(3)干燥物料上料

(4)成品口收料，包装袋封口包装

(5)细粉口、粗料口、湿料口出料相应处理

(6)对辊磨粉机辊间距调节

(7)布袋除尘器的清理

(8)筛板的清理

3.3环境与安全

(1)采用生物质热风炉，燃烧生物质颗粒，无S〇2、N〇2、C〇2向大气增量 排放，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂中试生产工艺及其絮凝性能研究，为洁净能源和洁净生产装置。

(2)热风炉引风机和热风循环风机采用防噪措施

(3)空压机置于室外，设计防噪罩

(4)按管理要求备有泡沫灭火器

(5)设置安全标示

(6)防火、避雷系统，参阅土建设计

37

3.4中试产品干燥方案研究

在室温条件下，对中试热风循环干燥箱进行了空车空气流量的测定，以实验 室小试阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂产品的恒温及变温干燥实验为依据，在各干燥温 度条件下对物料进行干燥并测定在加热状态下的热空气流量。制定出可行的 PAM-C中试干燥方案，对干燥过程进行了热量和热效率的研究并对中试产品进 行了性能评价。

3.4.1热风循环干燥箱空气流量测定

阳离子聚丙烯酰胺产品中试干燥工段工艺流程图如图3-10所示，为了初步 了解干燥系统中干燥介质热空气的流量情况，分别在冷风空车和变温干燥过程中 用毕托管对图中管道A点处进行空气流量的测定。在通风管道的径向上由管壁 的一端到另一端进行等距测量，共测得20个点，取平均值为该条件下的空气压 力值。

已知空气流速和流量计算公式为：

(3-2)

(3-1)

2 xAP

M 

P

Vs = yx A

通过以上公式可计算出冷风空车和热风干燥各条件下的空气流量，冷风空车 条件下的空气流量测定数据如表3-3所示，变温干燥各条件下的空气流量测定数

据如表3-4所示。

38 

VO

-p^

 

>

 

—YAT

ntpooocsl-©-

ft) 280循环

 

箱式干燥器

生物质热风炉

热水器

引风机热风循环风机

a

图3-10干燥工艺流程图 Figure 3-10 Process flow diagram of drying

 

表3-3冷风空车条件下空气流量测定 Table 3-3 Determination of air flow rate on condition of run-in test

AP (Pa)

测量点序号由280出口全开；由280出口全开；由280出口全关;

中280循环全关由280循环全开由280循环全开

17010080

290130110

390130110

490130110

590130110

690130110

790130110

890130110

990130110

1090130110

1190130110

1290130110

1390130110

1490130110

1590130110

1690130110

1790130110

1890130110

1990130110

2090130110

平均891 28.51 08.5

空气流速(m/s)1 2.11 4.61 3.4

空气流量(m3/h)547166026059

40

表3-4热风干燥条件下空气流量测定 Table 3-4 Determination of air flow rate on condition of drying

AP (Pa)

小280出口全开；小280出口全开；小280出口全开；

测量点序号小280循环全关；小280循环全关；中280循环全开；

进口温度100°C;进口温度90 C;进口温度70C；

出口温度70 °C出口温度60C出口温度45 C

1304070

2507090

3507090

4507090

5507090

6507090

7507090

8507090

9507090

10507090

11507090

12507090

13507090

14507090

15507090

16507090

17507090

18507090

19507090

205070100

平均4968.589.5

空气流速(m/s)9.7611.3712.70

空气流量(m3/h)441351415742

41

3.4.2干燥方案的确定

 

a

 

b

42

中试聚合所得的阳离子聚丙烯酰胺产品经造粒后得到如图3-12a中所示的胶 体颗粒。将造粒好的胶体颗粒装盘装车后，送入热风循环烘箱中进行干燥。在初 始干燥阶段，干燥介质热空气中载湿量很高，在出口处小280出口阀门全开，而 小280循环口阀门全关，尽量让含水量较高的热空气全部排出，提高干燥速率。 通过生物质热风炉的控制器调节生物质燃料加料速度来控制干燥箱的进口温度， 干燥初期将进口温度控制在(100±5)°C。当进口温度第一次达到100°C开始计时， 干燥3h后，观察物料干燥情况发现靠近热风进口处的两门四车上的物料基本不 粘手(物料干燥情况如图3-12b中所示)，而靠近干燥箱热风出口处的两门四车上 的物料依然粘手。由于与小试中使用的鼓风干燥箱相比，中试中所用的热风循环 烘箱干燥空间大，干燥介质热空气在烘箱中流经的距离长，即使在热空气进口处 使用了分布器也很难使干燥箱内各处的温度湿度一致。为了使物料干燥情况尽量 相近，对干燥箱中的小车的排列顺序进行调换，继续保持(100±5)C干燥3h，物 料表面水分基本除去。由于胶体物料的高粘性，被干燥物料会收缩粘结，不利于 物料的进一步干燥，因此在降温干燥之前，对物料进行一次粗碎，增大物料表面 积以便后续干燥，粗碎后的物料如图3-12c所示。将粗碎后的物料装入干燥箱中 继续干燥，将进口温度控制在(90±5)C条件下干燥3h。此时热空气湿含量不高， 为了充分利用热量，将小280循环口阀门半开，将进口温度调节至(70±5)C继续 干燥3h，自然冷却后干燥完成，干燥后的物料如图3-12d所示。

 

d

 

c

图3-12不同干燥阶段物料形态 Figure 3-12 Shape of product in different drying stages

(a:初始干燥物料；b:粗碎前；c:粗碎后；d:干燥终物料）

对变温干燥过程不同干燥阶段的产品含水率进行了检测，其结果如表3-5所

/」、"〇

表3-5不同干燥阶段产品含水率

Table 3-5 Moisture content of product in different drying stages

序号干燥状态含水率

1未干燥前65%

2100°C干燥6h后42%

390°C干燥3h后18%

470C干燥3h后10%

干燥好的物料经过粉碎筛分后得到一定颗粒大小的粉状产品，经包装检验后 即成为商品。

3.4.3热风干燥箱干燥效率研究

根据中试变温干燥方案，以热风干燥空气流量数据为依据，在变温干燥过程 中，对热风干燥箱的干燥效率进行初步计算。主要计算公式如下：

43

V 二Qvap x 100%

Qe(3-3)

Q总=Q1 +Q2 +Q3(3-4)

Q =cm AT(3-5)

Qn ==仏进-仏出(n = ^2,3)( 3-6)

Qvap=Q1’+Q2’+Q3’( 3-7)

Qn '：=cmAT + mAH (n = 1,2,3)(3-8)

其中，Qvap——变温干燥过程蒸发水所需热量，J;

Q总——热空气提供给热风循环干燥箱的总热量，J;

Qi——进口温度为100°C条件下干燥6h热空气提供的热量，J; Q2——进口温度为90C条件下干燥3h热空气提供的热量，J; Q3——进口温度为70C条件下干燥3h热空气提供的热量，J;

Q进——热风进口处热空气的热量，J;

Q出——热风出口处热空气的热量，J;

Qi’——进口温度为100C条件下干燥6h蒸发水所需的热量，J; Q2——进口温度为90C条件下干燥3h蒸发水所需的热量，J; Q3’——进口温度为70C条件下干燥3h蒸发水所需的热量，J;

具体计算过程如下所示：

每批次干燥40袋聚合物产品，总质量为： m 总=40 x 15 = 600kg

湿物料初始含水率为65%，则总的含水量为： m总水=600 x 65% = 390kg

在进口温度为100C条件下干燥6h后含水率为42%，其蒸发水量为： m蒸i = 237.9kg

热空气的质量流量为：

co1 = Vs1 xPi = 4413 x 1.029 = 4541.0kg / h

(空气密度取出口温度下的密度）

热空气提供的热量为：

0 空气= 1 009 + 1 009 x 4541.0 x 6 x (100 - 70) = 824736.4k/

(空气比热容取进出口温度下比热容的平均值）

蒸发水所需的热量为：

44

=(4.204 x 0.65 +1.986 x 0.35) x 600 x (1〇〇 + ?〇 - 20) + 237.9 x ^l58'4 + 2331'2

2

2

679613.2kJ

(物料的比热容取进出口温度下物料比热容的平均值，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂中试生产工艺及其絮凝性能研究，聚丙烯酰胺比热容值参照 了聚甲基丙烯酸乙酯的比热容值[61]，饱和水蒸气的蒸发焓取进出口温度下的平均

值）

在进口温度为90°C条件下干燥3h后含水率为18%，其蒸发水量为:

m蒸2 =106kg 热空气的质量流量为：

co2 = Vs2 x P2 = 5141 x 1.06 = 5449.5kg/h

(空气密度取出口温度下的密度）

Q2 = Cp 空气 2m2AT2

1.009 +1.005 2

x 5449.5 x 3 x (90 - 60) = 493888.2J

热空气提供的热量为：

蒸发水所需的热量为：

Q2’=CP 物料 2m2' AT2+m蒸2A^2

2

2

=(4.193 x 0.42 +1.877 x 0.58) x (600 - 237.9) x (90 + 60 - 85) +106 x ^^83 1 + 2355 1

235505.8J

在进口温度为70C条件下干燥3h后含水率为10%，其蒸发水量为:

m蒸3 = 22.8kg 热空气的质量流量为：

03 =Vs3 xp3 = 5742x1.1105 = 6376.5kg/h(空气密度取出口温度下的密度)

Q3 = CP 空气 3m3AT3

1.009 +1.005 2

x 6376.5 x 3 x (70 - 45)=

481585.2J

热空气提供的热量为：

蒸发水所需的热量为：

70 + 452331.2 + 2389.4

(4.181 x 0.18 +1.736 x 0.82) x (600 - 343.9) x (- 75) + 22.8 x

2

2

Q3 =Cp物料3m3厶73+爪蒸3^^3

44062.1J

热风循环干燥箱干燥效率为：

53.28%

x 100% =

Q：+Q2+Q3y x100%= 679613.2 + 235505.8 + 44062.1 Q1 + Q2 + Q3^ 824736.4 + 493888.2 + 481585.2

45

3.5中试产品性能评价

中试阳离子聚丙烯酰胺胶体块经过造粒、干燥、粉碎筛分工序后得到白色粉 末状产品，絮凝剂产品性能是否达到应用要求还需进一步考察。对中试絮凝剂产 品进行了特性粘数和溶解性的研究，分别对聚合物造粒前、造粒后以及最终粉末 状产品进行考察，测得的数据如表3-4所示。

表3-4聚合物不同生产阶段的特性粘数和溶解性 Table 3-4 The intrinsic viscosity and solubility of product in different stages

产品阶段特性粘数/mL • g-1溶解时间/min

造粒前151860

造粒后151759

粉末状产品149057

通过对聚合产品不同生产阶段的特性粘数及溶解性的研究，可以更加清楚的 了解各生产步骤对产品性能的影响。由表3-4数据可知，在没有其他影响因素的 条件下，聚合原料通过净化聚合得到造粒前的聚合胶体，其特性粘数和溶解时间 基本与小试数据相当，特性粘数的降低可能是由于放大效应引起的。其中，物料 混合溶解的程度，通氮除氧是否达到要求以及因挂壁而使引发剂加入量不足等都 可能影响产品性能。因此，应该尽量降低这些情况造成的影响，保证聚合产品的 质量。在胶体产品造粒过程中，使用OP-10作为分散剂，对造粒后的产品进行性 能测试，排除造粒过程对产品性能的影响。由表中数据可知，聚合产品特性粘数 和溶解时间基本没变，说明分散剂OP-10对产品性能没有影响。最后考察的是中 试变温干燥对絮凝剂产品性能的影响，由表中数据可以看出，最终粉末状产品的 特性粘数有所降低，溶解时间也有所下降，这可能是由于热风循环干燥箱中干燥 介质温度湿度分布不均匀，干燥箱前后存在一定温差，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂中试生产工艺及其絮凝性能研究，靠近热风进口处以及烘盘 表面部份的物料会有干燥过快情况出现造成的，但是由于干燥物料混合平均后产 品特性粘数还是处在较高水平，因此，絮凝剂产品依然符合生产要求。

由以上研究表明，由小试为基础进行的中试放大生产设计是可行的，生产的 产品基本能达到小试产品性能水平，符合生产需要。

3.6小结

(1)通过对小试阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂产品的聚合、造粒、干燥、粉碎

46

工艺的研究和理解，制定了中试生产工艺流程，对中试生产设备进行了设计和选 型，设计了净化釜和聚合反应器，制定了一套可行的净化聚合操作方案。

(2)以小试干燥实验为基础，对中试干燥方案进行了研究。设计出了中试 产品干燥系统，通过对干燥系统的空气流量测定与热量计算可知，热风干燥箱的 干燥效率为53.28%，且干燥系统采用热风循环方式以及热水器回收利用余热，可 以很好的节约能源，提高生产效率。根据小试实验数据，研究制定出了一套切实 可行的产品干燥操作方案，即在对胶体颗粒进行干燥过程中，分别在(100±5)°C、 (90±5)°C和(70±5)°C温度条件下对产品进行12h的变温干燥，期间对物料进行调 换次序和粗碎处理。

(3)通过中试絮凝剂产品不同生产阶段的产品性能分析可知，物料的净化 聚合生产阶段产品性能与小试一致，造粒过程中使用的OP-10分散剂对产品性能 也基本没有影响，而在干燥过程中，因干燥设备的局限性致使产品性能会有一定 的降低，但产品性能仍然处于较高水平，满足生产要求，中试生产设计及操作方 案是可靠可行的。

47 

第四章PAM-C絮凝性能研究

4.1PAM-C产品絮凝性能评价

为了考察阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂产品的污水处理能力，对其进行了絮凝性 能研究，以不同污水厂的污泥为研究对象，对中试产品以及其他絮凝剂商品进行 烧杯絮凝实验研究，通过絮凝性能的对比，对PAM-C产品絮凝性能进行评价。

4.2絮凝性能测定方法 4.2.1污泥沉降比的测定

絮凝性能可用经阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂处理后的SV30 (30分钟污泥沉降 比）来表征。将制得的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂配成溶液，滴加到一定量的污泥 中，搅拌沉降一定时间后，静置30min，测出污泥脱水后所得清液的体积，即可 得到污泥沉降比，其计算公式为：

SV30 = — X100%(4-1)

V〇

V0:原污泥的体积(mL); V:污泥脱水后所得清液的体积(mL)

4.2.2滤饼含水率的测定

絮凝性能同样可以经阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂处理后的滤饼含水率来表征。 将制得的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂配成溶液，滴加到一定量的污泥中，搅拌沉降 一定时间后，在一定真空度下抽滤得到滤饼，将滤饼放在烘箱中105°C条件下干 燥至恒重，计算含水率。

48

4.3中试PAM-C产品絮凝性能测定 4.3.1污泥沉降比研究

污泥沉降比的研究主要用到纪庄子的浓缩污泥，测试其含水率为97.9%。将 自制、无锡新宇(特性粘数1350 mL，g-1，阳离子度15%)以及巴斯夫(特性粘数1400 mL，g-1，阳离子度15%)阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂产品进行对比研究。首先，将 各个产品配制成0.2%的母液，在烧杯中加入500mL的浓缩污泥，然后向烧杯中加 入絮凝剂进行絮凝实验，每次加入量为5mL，加药同时慢速搅拌，静置一定时间 观察絮凝效果，确定最佳加药量。所测结果如表4-1所示。

表4-1不同PAM-C加药量对絮凝性能的影响 Table 4-1 Effect of the dosage of different PAM-C on the flocculating performances

加药量/mL自制无锡新宇巴斯夫

5无明显变化无明显变化无明显变化

10产生细小矾花产生细小矾花产生细小矾花

15矾花逐渐变大形成较大矾花矾花逐渐变大

20形成较大矾花能见清液形成较大矾花

25能见清液能见清液能见清液

30形成絮体形成絮体形成絮体

由表4-1可知，三个不同的絮凝剂产品在处理污泥时，随着加药量的增加，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂中试生产工艺及其絮凝性能研究， 逐渐形成絮体，产生絮凝效果，且均在加药量为30mL时能够形成絮体，因此， 将最佳加药量统一为0.2%的絮凝剂溶液30mL。以相同方法，在最佳加药量条件 下对来自纪庄子、咸阳路(含水率98.41%)、东郊(含水率96.90%)以及北辰(含水率 98.37%)四个不同污水厂的污泥进行污泥沉降比的研究，测得的结果如图4-1所 示。

49 

2 10 7 7 7

(％oeAS

 

一^一自芾J -■一巴斯夫

无锡新宇

 

68 -

67 -

661111

纪庄子咸阳路东郊北辰

污水产地

图4-1不同PAM-C产品对不同污泥的污泥沉降比 Figure 4-1 SV30 of different PAM-C on sludge from different areas

由图4-1可以看出，自制的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂产品对取自不同污水厂 的污泥的污泥沉降比均维持在较高水平，优于无锡新宇的絮凝剂产品，与巴斯夫 的絮凝剂产品效果相当。对于不同组成的污泥，不同类型、特性粘数以及阳离子 度的絮凝剂会有不同的效果。这是由于各污水厂所产污泥所含无机和有机质的组 成和比例的不同，因此，适宜用来处理污泥的絮凝剂的种类和投加量也会相应不 同。对于无机质少有机质多的污泥来说，其所带负电荷多，因而所加絮凝剂阳离 子度高对污泥的絮凝作用效果好；对于无机质多有机质少的污泥来说，其所带负 电荷少，对加入的絮凝剂的阳离子度则没有那么高的要求。另外，在过滤处理过 程中，如果采用离心脱水机，则对絮凝剂强度要求高，因而所需絮凝剂产品的分 子量应较高。因此，选择适合的絮凝剂也是进行污水处理的关键。

4.3.2滤饼含水率研究

以纪庄子含水率为97.9%的浓缩污泥为研究对象，用不同PAM-C产品对其进 行滤饼含水率的研究。在搅拌条件下向污泥中加入一定量不同絮凝剂产品，加入 絮凝剂后沉降5min，取20mL污泥水溶液在-0.05MPa真空度下抽滤5min，取一定 量滤饼在105°C条件下干燥2h，分别测定投配率(单位重量干泥所需的干絮凝剂的 重量)为3%。、3.5%。和4%。条件下的滤饼含水率，测得结果如表4-2所示。

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表4-2不同PAM-C产品滤饼含水率研究 Table 4-2 Study on water content of filter cake of different PAM-C

样品名称投配率污泥及上清液情况滤饼含水率

3%。明显絮团，上清液清83.46%

自制3.5%。明显絮团，上清液清81.22%

4%明显絮团，上清液清79.15%

3%无明显絮团，上清液清83.91%

无锡新宇3.5%明显絮团，上清液清81.79%

4%明显絮团，上清液清79.87%

3%明显絮团，上清液清83.39%

巴斯夫3.5%明显絮团，上清液清81.35%

4%〇明显絮团，上清液清79.18%

由表4-2可知，随着阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂投配率的增加，滤饼含水率均 呈现下降趋势。自制絮凝剂无论从污泥上清液情况还是滤饼含水率来看，均优于 无锡新宇产品，与巴斯夫产品相近，且在投配率为3.5%。和4%。条件下，滤饼含水 率均低于巴斯夫产品。在投配率固定为4%。的条件下，进一步用不同絮凝剂对咸 阳路(含水率96.55%)、东郊(含水率96.87%)、北辰(含水率97.03%)以及文登(含水 率95.91%)四个不同污水厂的污泥进行滤饼含水率的研究，结果如图4-2所示。

 

♦ 自制 -■一巴斯夫

—^一无锡新宇

84

83

82

81

80

79

78

77

76

75

74

73

咸阳路东郊北辰文登

污水产地

图4-2不同PAM-C产品对不同污泥的滤饼含水率 Figure 4-2 Water content of filter cake of different PAM-C on sludge from different areas

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由图4-2可以看出，自制的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂产品与巴斯夫产品处理 污泥产生的滤饼含水率均低于无锡新宇的产品，与巴斯夫产品相比，自制的絮凝 剂产品在处理文登污泥时具有更明显的效果，而对于咸阳路、东郊和北辰所产污 泥，两者滤饼含水率差别不大。由于污泥处理后所采用的脱水方式的不同，滤饼 含水率的实验室研究只能部分说明絮凝性能情况，它只能代表带式脱水机的实际 脱水效果，当采用离心脱水机进行脱水时，对于絮凝剂的强度要求高，若絮凝剂 产品分子量低，处理污泥后产生的絮团会因强度不够而破碎成小颗粒，不利于脱 水过程的进行。

通过以上絮凝实验研究可知，以实验室小试样品为基础进行中试放大生产得 到的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂产品具有较高的特性粘数和良好的溶解性，在絮凝 过程中也显现了其絮凝性能的优势，达到了产品性能要求。

4.4 PAM-C产品上机试验研究

将PAM-C产品在咸阳路污水处理厂进行上机试验研究，考察絮凝剂产品对污 水的实际处理效果，在这主要考察污泥脱水后脱水污泥的含水率以及绝干污泥的 有机份含量。其具体运行过程为：首先，对PAM-C产品进行配料，配料过程由加 药过程和熟化过程组成，通过加药时间控制絮凝剂配料浓度。加药时间一般为20 分钟左右，直接泵入上部一级熟化罐，搅拌熟化50分钟左右，换算为配料浓度大 致为5%。。下部出料罐当液位降至0.2-0.3时将熟化罐下料口打开放料，继续进料， 熟化罐进行配料。咸阳路的脱水机采用沉降离心脱水机，料液进入离心机之前将 絮凝剂料液进行1: 3 (料液：水）稀释，通过调整加药泵频率调整加药量之后， 将稀释后的絮凝剂料液加入至离心机内进行脱水处理。平行上机试验三次，结果 如表4-3所示。

表4-3 PAM-C产品上机试验絮凝效果 Table 4-3 The practical flocculating performances of PAM-C product

序号含水率有机份含量

179.3%59.9%

279.8%58.9%

379.5%58.2%

污水处理过程中，一般情况下，污泥含水率低，絮凝剂投配率低，有机份含

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量高，则说明絮凝剂产品实际处理效果好。由表4-3可知，经过PAM-C产品处理 后所产生的脱水污泥含水率低于80%,符合国家污泥出厂标准。有机份含量接近 60%,处于较高水平，有机份含量越高，污泥所含热值也就越大，可利用的效果 就越好。由此看来，PAM-C产品对咸阳路的实际污水处理效果良好。

4.5小结

(1)以纪庄子所产的浓缩污泥为研究对象，采用不同的PAM-C产品对其进 行了絮凝剂最佳投加量和污泥沉降比的研究，结果表明，在最佳投加量下，三种 不同的絮凝剂产品均能形成明显絮体，且自制的絮凝剂产品的污泥沉降比均高于 巴斯夫和无锡新宇产品。

(2)用三种絮凝剂产品对不同污水厂的污泥进行了污泥沉降比和滤饼含水 率的研究，发现自制的PAM-C产品均具有较高的絮凝水平，优于无锡新宇絮凝剂 产品，与巴斯夫产品相当，对于不同的污泥，产品絮凝性能略有高低。

(3)自制的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂产品不仅具有高特性粘数和良好的溶 解性，在对研究的几种污泥进行的絮凝实验中均有着不错的絮凝效果，达到了水 厂应用的要求。

(4)用PAM-C产品在咸阳路污水处理厂进行上机试验，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂中试生产工艺及其絮凝性能研究，结果在投配率为5 %〇的条件下，所产污泥的含水率低于80%，有机份含量接近60%，实际处理效果 良好。

53 

第五章结论与建议

5.1结论

本文根据实验室小试阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的优化工艺制备了阳离子聚 丙烯酰胺胶体样品，测定了其特性粘数和溶解时间，研究了干燥温度对其性能的 影响，进一步对其进行了变温干燥的研究。根据聚合、造粒、干燥及粉碎筛分工 艺对其进行了中试放大设计，设计了原料净化釜和聚合反应器，对中试干燥系统 干燥介质热空气进行了流量测定并初步计算了热风循环干燥箱的热效率，制定了 中试干燥方案，对中试产品生产过程各阶段产品分别进行了性能研究。以纪庄子 和其它污水厂的污泥为研究对象，将中试阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂产品与无锡新 宇和巴斯夫产品进行对比研究，探讨了其絮凝性能。本论文主要的创新点及结论 如下：

(1)在阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备中，采用了自制的双官能度引发剂 DIOOH配合还原剂NaHS〇3及水溶性偶氮引发剂VA-044组成的复合氧化还原引 发体系，弓丨发AM与阳离子单体DAC进行水溶液聚合。在单体的质量分数为30%， 络合剂EDTA*2Na浓度为0.01%，表面活性剂PF68浓度为0.075%，助溶剂尿素浓 度为0.1%，链转移剂异丙醇浓度为0.18%，偶氮引发剂VA-044浓度为0.007%，双 官能度引发剂DIOOH浓度为0.005%，还原剂NaHSO3浓度为0.004%的条件下，可 以得到不同阳离子度的聚丙烯酰胺絮凝剂产品，特性粘数在1300〜1600ml/g。

(2)以阳离子度为15%的聚丙烯酰胺产品为研究对象，对其进行了恒温及 变温干燥的研究。研究发现，在鼓风干燥箱中，70°C恒温干燥条件下，可以得到 高特性粘数且溶解性能良好的絮凝剂产品，产品特性粘随温度的升高而降低。在 初始温度为100C条件下对絮凝剂产品进行分段变温干燥，与70C条件下的恒温 干燥实验相比，产品特性粘数略有降低，但仍处于较高水平，因此，对阳离子聚 丙烯酰胺产品进行变温干燥是高效可行的。小试阳离子度为15%的絮凝剂产品的 特性粘数为1524ml/g，溶解时间为65min。

(3)以小试阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂生产工艺为基础，对其进行了中试生 产设计，对净化聚合操作过程进行了调试研究，制定了一套产品生产方案。其中， 对产品干燥系统进行了空气流量的测定及热效率的研究，并制定出了可行的干燥 方案，即在（100±5)C条件下干燥6h，期间调换干燥小车次序，经粗碎后分别 在(90 ± 5) C和(70 ± 5)C温度条件下各对产品进行3h的变温干燥。对中试不同生

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产阶段的产品进行了性能研究，结果表明，在净化聚合生产阶段，中试产品性能 与小试一致，在造粒过程中使用的OP-10分散剂对产品的性能也基本没有影响， 而在变温干燥过程中，由于干燥设备的局限性使得产品性能会有一定程度的降 低，但产品性能仍然处于较高水平，符合生产要求。

(4 )用不同的PAM-C产品对纪庄子的浓缩污泥进行了絮凝剂最佳投加量和 污泥沉降比的研究，结果表明，在最佳投加量下，三种不同的絮凝剂产品均能形 成明显絮体，且自制的絮凝剂产品的污泥沉降比均高于巴斯夫和无锡新宇产品。 用三种絮凝剂产品对不同污水厂的污泥进行了污泥沉降比和滤饼含水率的研究， 研究表明，自制的PAM-C产品均具有较高的絮凝性能，优于无锡新宇絮凝剂产品， 与巴斯夫产品相当。自制的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂产品不仅具有高特性粘数和 良好的溶解性，且在絮凝实验中显现出良好的絮凝效果，达到了水厂应用要求。

(5)在咸阳路污水处理厂进行PAM-C产品上机试验，结果显示，所产污泥 含水率低于80%，有机份含量接近60%,实际絮凝效果良好。

(6)从实验室小试工艺研究到中试放大生产，并且应用到实际污水处理中， 对阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂由实验室研制逐步走向商品的整套流程有了深刻的 认识。

5.2建议

(1)在中试阳离子聚丙烯酰胺产品生产过程中的净化聚合工段，我们设计 的原料净化釜没有视镜和料液量控制系统，因此，我们只能分批配料加入聚合反 应器，费时费力，且不能保证每个聚合反应器所加物料量相等，不能快速连续的 进行生产。因此，可以在出料口后加上一套流量控制系统，控制出料量，这样就 能一次性配料，连续性加料，提高生产效率。

(2)在中试干燥过程中，由于絮凝剂生产产量较小，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂中试生产工艺及其絮凝性能研究，我们使用热风循环干 燥箱进行变温干燥，但干燥箱内温度湿度难以达到均一，致使干燥过程复杂且效 率不高。在实际大产量生产过程中，可以考虑使用带式干燥器，在输送带上方或 者下方等距安装上加热片提供干燥所需热量，输送出的物料经粗碎后再次送回到 干燥箱中进一步干燥，这样可能可以节约人力，达到更好的干燥效果。另外，也 可以使用振动流化床干燥器，其干燥条件均一，可更高效快速的完成干燥过程。