第一章文献综述

1.1课题研究背景及现状

城市污水处理厂脱氮除磷是广泛应用的处理技术。在这一过程中，絮凝剂的 使用一方面可降低原水的浊度、色度等感官指标，去除多种高分子有机物、某些 重金属和放射性物质；另一方面还可用于污泥脱水前的絮凝浓缩过程，以改善污 泥的脱水性能。

絮凝剂的质量直接影响水处理的效果，而絮凝剂的用量更是构成水处理成本 的重要因素，因此开发生产高效低耗的絮凝剂品种，提高絮凝剂的应用效果，对 大型集团化专业水处理公司意义重大，是对减排增效的强有力的推动。

PAM-C是阳离子聚丙烯酰胺的国家标准代号，广泛用于污水处理厂污泥脱 水前的絮凝过程。

天津创业环保股份有限公司（以下简称创业环保）对运行的污水处理厂正在 实施改、扩建工程，是天津市制定的至2020年污水处理规划指标一部分。

将天津市污水处理厂规划建设规模、天津地区污水处理厂所需PAM-C用量、 及目前，“创业环保”集团在津地区PAM-C用量进行统计，结果分别如表1-1、 表1-2和表1-3所示。

表1-1天津市污水处理规划指标 Table 1-1 Tianjin Municipal Sewage Planning Target

规模

项目目前规模 (万吨/日)2012年实现规模 指标（万吨/日）2020 年实现规模 指标（万吨/日）

目前改造扩建188.7188.7257.5

在建-37.994.6

2012年前建设-84.7263.3

2012-2020规划建设--122.7

总计188.7311.3738.1

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表1-2天津地区污水处理厂所需PAM-C量 Table 1-2 PAM-C requirement of Tianjin sewage treatment plant

时间2012年2020年

约4.67吨/日约11.1吨/日

天津地区污水处理厂所需PAM-C

约合1704吨/年约合4041吨/年

表1-3集团使用的絮凝剂产品量 Table 1-3 The Flocculant usage of the company

水^纪庄子咸阳路东郊北辰总计

日处理量（万吨/日）322234492

日絮凝剂量（吨/日）0.480.330.510.061.38

年絮凝剂量（吨/年）175.2120.45186.1521.9503.7

通过上述分析，天津市污水处理工程年需PAM-C用量为4041吨。目前“创 业环保”自用量为503.7吨，若要计入埠外处理工程用量，预计将达到千吨以上。 随着对污水处理技术推广应用、新建和扩建工程，对PAM-C的用量也将逐年增 加，PAM-C销售市场前途广阔。

PAM-C高质量产品的生产和应用，不仅有较大的社会环境效益，而且可为 “创业环保”公司带来较大的经济效益，为“创业环保”公司在水处理技术和水处 理工程走向全国提供有力支持。

现今水厂所用絮凝剂存在价格受市场影响波动较大、性能不稳定、有效成分 低、易吸潮结块等缺点。因而，探索合成超高分子量的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂 工艺方法，并实现工业化生产，对水厂正常运转和扩建有重要意义。

本文对阳离子聚丙烯酰胺合成方法、引发体系、及阳离子单体选择等方面进 行考察对比，确定了适合工业化生产的工艺路线，优化了工艺条件。将小试条件 放大，应用至年产100吨的阳离子聚丙烯酰胺中试，所得产品与相同阳离子度范 围的其它市售产品相比，特性粘数更高，污泥脱水效果更好。

1.2阳离子聚丙烯酰胺在污泥脱水的重要作用

1.2.1污泥脱水的意义

污泥的主要特征是有机物含量高、易腐化发臭、颗粒松散且细、成胶体状、

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比重小；不易脱水、含有大量植物营养素、寄生虫卵、致病微生物及重金属离子 和含水率高，污泥体积可达其所含固体体积的数十倍[1-3]。因此，在整个污泥处 理过程中，脱水是最重要的减量化手段，可减到原体积的1/10〜1/5。为了有效、 经济地进行污泥干燥、焚烧及进一步处理，必须充分地脱水进行减量化处理[4]。

 

污泥中含的大量水分，主要包括空隙水、毛细管水、吸附水和内部水。所含 水分种类如图1-1所示。其中，颗粒之间的空隙水约占污泥水分的70%,毛细管 水约占20%，吸附水和内部水占10%左右。对于空隙水可由浓缩和絮凝脱水的 方法去除，而毛细水和吸附水、内部水单独浓缩无法去除，必须用人工干化、热 处理、机械脱水或焚烧法才能除去。

图1-1污泥所含水分示意图[5,6] Fig. 1-1 Schematic of water in sludge

污泥中所含水分的多少称含水量。含水量可用含水率表示，即单位重量的污 泥中所含水分的质量百分数，含固率的定义则与其相反。城市污水厂的污泥含水 率一般都很大，一般在98%以上，相对密度接近1[7]，所以污泥浓缩过程中的体 积、质量及其中干固体含量之间的关系可用式（1-1)表示：

公式（1-1)

V1 _ PSI _ 100 - P^W v2 Ps2100 - Pw2

其中：

v1含水率为pw1°% (含固率ps1°%)时的污泥体积

v含水率为pw2°% (含固率ps2°%)时的污泥体积

由公式可知，污泥含水率从97.5%降至95%，污泥体积减少了一半[6]。

污泥脱水方法有多种，但有机高分子絮凝剂以用量少、絮凝效果好、受共存 盐类和pH值影响小等特点而得到越来越广泛的应用。

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1.2.2阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水的作用机理

分散颗粒的表面通常带有负电荷，其电荷来源主要由：①可离解基团的解离： 如黏土，它们的等电点小于7 (高岭土等电点为5,蒙脱土等电点为2)，主要成 分是硅酸铝盐。因而中性的水，对它们是偏碱性的，解离后黏土就会带负电荷； 又如，氨基酸的聚合物蛋白质，等电点为4.7左右，在中性水介质中蛋白质解离 后就会带负电荷。②氧化物表面水化：主要是等电点小于7的氧化物，如Si〇2(等 电点1.5〜3.7)与水接触，水化生成羟基，因此当环境的pH值大于等电点时，Si〇2 表面就会带有负电荷。③吸附：由于溶液中金属阳离子的体积比阴离子小，水化 能力强，更倾向于留在水溶液中，而阴离子水化能力较差，但易极化而被胶体粒 子吸附。

污泥颗粒能够稳定存在的原因在于：一方面，粒径小（一般胶体颗粒直径为 1nm〜100nm)，比表面积大，布朗运动使其各个方向受力平衡；另一方面，颗 粒带有同种电荷，电荷间的相互排斥力，使其能稳定存在，不会沉降。

阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂可与带负电荷的物质进行反应，生成不溶性盐。比 如与带有-SO3H、-SO4H和-H基团的木质素磺酸、琼脂和阴离子型表面活性剂等 物质的作用；与带有-COOH基团的果胶、藻蛋白酸等物质的作用；以及与带有-OH 基团的单宁、腐植酸、硫代木质素等酚类物质的作用。所以，阳离子絮凝剂有脱 色絮凝作用。另一方面，聚丙烯酰胺链上的-CONH2是以氢键为主的强吸附基团， 其中的氧原子和氮原子上的氢原子形成的氢键，是一种很强的作用力，以致可以 克服静电斥力使聚丙烯酰胺吸附于带负电的颗粒。因而阳离子聚丙烯酰胺与污泥 颗粒接触具有电中和与吸附架桥两种作用。湛含辉等人指出的絮凝机理包 括混凝和絮凝两个过程，凝聚过程是通过加入的混凝剂与水中胶体颗粒迅速发生 电中和作用，双电层压缩脱稳，脱稳颗粒再相互作用形成微絮体；而絮凝过程是 有机高分子物质通过架桥吸附使得微絮体长成粗大而密实的沉降絮体的过程。其 物理模型如图所示：

 

图1-2混凝过程物理模型 Fig. 1-2 Model of the process of coagulation

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由絮凝剂与污泥作用过程模型可看出，絮凝剂分子的电荷密度和分子链的大小是 影响凝聚和“架桥”作用的关键因素，电荷密度与阳离子度相关而分子链的大小 与分子量呈正相关。所以，理论上讲，絮凝剂分子量越高，污泥脱水效果越好。

1.2.3阳离子聚丙烯酰胺性能对污泥脱水的影响

污泥的脱水效果除了与污泥本身性质[11](如有机质含量、pH值、颗粒大小 等因素）有关外，絮凝剂性质的好坏也有一定影响[12]。从聚丙烯酰胺污泥脱水的 机理可以看出，聚合物分子量和电荷密度是影响污泥脱水效果的两个重要因素。 高电荷密度能有效中和颗粒表面电荷，压缩双电层；高分子量则可以吸附更多的 颗粒，形成更大的絮体，有利于沉降。Ying Zhou[13]将阳离子度10%、20%和30% 的产品进行絮凝试验，通过比较絮体尺寸和双电层压缩程度指出，阳离子度过低 的产品形成的絮体相对较小，其脱水主要是通过架桥、吸附作用压缩双电层，使 胶体粒子脱稳；而阳离子度过高产品则主要通过电中和作用压缩双电层，由于电 荷密度高，容易使胶体粒子带正电荷产生排斥而降低脱水性能。实验证明阳离子 度适中的产品同时拥有电中和与吸附架桥作用，用量少、产生絮体尺寸较大，脱 水效率更高。

另外，絮凝剂的用量也对絮凝效果有一定影响[14,15]。朱哲等指出，PAM-C浓 度较高时，絮凝剂在颗粒表面的覆盖率达100%，颗粒表面已无吸附空位，无法 实现桥连作用，此时吸附层的接近反而对空间产生压缩作用，颗粒因位阻效应较 大而分散，絮体粒径反而减小。作者应用激光粒度仪、影像分析及沉降分析技术 研宄了阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂对絮体粒度、强度及分形维数的影响，为根据絮 体的微观特性调控絮凝剂投加量提供了依据[16]。

1.3阳离子聚丙烯酰胺合成方法介绍

阳离子聚丙烯酰胺是一种由非离子的丙烯酰胺和阳离子单元构成的聚电解 质。其分子链中带有可以电离的阳离子基团，在水中可以电离成聚阳离子和小的 阴离子。

阳离子聚丙烯酰胺PAM-C于50年代中期由美国氰胺公司首先开发成功。由 于其大分子链上带有阳离子电荷，在水处理过程中可兼具电中和、架桥吸附作用， 以其用量少、絮凝速度快、受共存盐类、pH及温度影响小、生成污泥量少而广 泛应用于工业上的固液分离过程，如沉降、澄清、浓缩及污泥脱水等工艺。可以 应用的主要行业有：城市污水处理、食品加工业、冶金工业、造纸工业、石化行

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业、染色工业、制糖工业和选矿工业等各工业的废水处理。

目前，阳离子聚丙烯酰胺的合成方法主要有三种：一是在聚丙烯酰胺均聚物 (或者非离子丙烯酰胺的共聚物）中加入阳离子化试剂；二是阳离子单体与丙烯 酰胺的共聚；三是天然高分子-丙烯酰胺共聚物阳离子化。

1.3.1非离子型聚丙烯酰胺的阳离子改性法

由于丙烯酰胺单体中酰胺基团是氮或氨的酰基衍生物，酰胺基团中氮原子中 的未共用原子对与羰基双键中的n电子形成共轭体系，使氮原子的电子云密度降 低，与之相连的氢原子变得活泼，较易质子化。因而可以与甲醛和二级胺或氨缩 合，生成P-氨基（羰基）化合物。即通过曼尼希反应（或胺甲基化反应）在聚丙 烯酰胺上引入胺类分子基团，生成叔胺或季胺型的阳离子聚丙烯酰胺产品。赵立 志等人[17]使用聚丙烯酰胺的均聚物与甲醛、二甲胺作用生成叔胺，然后加入烷基 化试剂硫酸二甲酯得到阳离子的季铵盐。将产品用于膨润土悬浊液的处理，上清 液透光率可达96%以上，且用量相比聚丙烯酰胺减少了三分之二。马喜平等™ 将PAM配制成5%的水溶液，加入环氧氯丙烷，改变两反应物的摩尔比（制得不 同阳离子度产品），在不同温度和pH下反应3.5h得到曼尼希反应产物。再将该产 物用无水乙醇提纯，65°C真空干燥后，配成5%的水溶液，加入等摩尔的三乙胺 在50°C，pH=9的条件下反应2h即完成季铵化反应。将该絮凝剂用于膨润土体系， 结果表明任何阳离子度的该产品均优于丙烯酰胺均聚物，阳离子度在13.2%〜 17.8%范围的样品，在较佳的加量范围，上清液透光率可达99.9%〜100%。陈菊 勤等[1，#PAM胺甲基化，探讨了聚合温度、聚合时间和二甲胺加量等因素对胺 化度的影响，并通过实验证明甲醛与二甲胺分两次加入比一次加入胺化度高5%。 絮凝实验表明：对城市工业用水和工业无机废水的处理，在上清液透光率、沉降 速度和稳定性方面，改性后的产品均优于PAM。李卓美等[2°]采用甲醛和二氰二 胺作为阳离子化试剂，对丙烯酰胺均聚物（PAM)改性，合成了阳离子聚丙烯 酰胺絮凝剂PAM-MG。该絮凝剂对印染废水中的X-3B有良好的脱色絮凝作用， 可将溶液脱色至无色澄清，透光率达99%。但曼尼希改性的产物毒性较大，不能 用于水处理，因而其应用受到一定限制。

1.3.2丙烯酰胺与阳离子单体共聚法

一般所谓共聚合，是指两种或两种以上单体放在一起进行聚合，其结果是主 链中具有两种或两种以上单体的链节。丙烯酰胺与阳离子单体共聚通过调节共聚 单体的配比可制得不同阳离子度的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。常用的阳离子单体   主要可分为季（叔）胺型、季（叔）膦型和叔硫型三类。目前，国内常用的阳离 子单体主要是季胺型，有二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵（DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC)和二烯丙基二乙 基氯化铵（DEDAAC)等。

DMDAAC的共聚物及均聚物具有正电荷密度高、水溶性好、分子量易控制、 高效无毒和造价低廉等特点，因此被广泛应用于日用化工、造纸、石油处理和污 水处理等领域[21]。

 

CH3 CH3」n

图1-3 DMDAAC共聚产物结构 Fig. 1-3 Structure of poly (DMDAAC)

 

图1-4 DMDAAC和AM聚合产物结构 Fig. 1-4 Structure of copolymer of DMDAAC and AM

DMDAAC分子内的两个烯丙基中存在两个双键，所以可以发生分子内共聚 生成如图1-3所示的聚合物；也可与其它含双键化合物形成一系列高分子化合物。 它们都无臭、无味、有独特的调理保湿性能，现已广泛应用于发用与肤用产品。 其与丙烯酰胺形成的共聚物可以任意比例溶于水，还可溶于40%的醇水溶液，能 与阴离子和阳离子的表面活性剂配伍[22]。欧阳明等人[23]WAM、DMDAAC为原料， 引用超声加强乳化，采用反相乳液法合成的共聚物PDA分子量达3.53X106。 SDTA-TGA分析显示共聚物分解温度为328.83 °C，具有较好的热稳定性。

但是DMDAAC中烯丙基单体有较大位阻，聚合活性较AM低很多，导致共聚 物分子量较低。同时烯丙基C-H键很弱，而AM连自由基活泼，自由基容易向 DMDAAC单体转移转移从而终止反应，所形成的烯丙基自由基很稳定，不能再 引发，通过相互或与其他自由基结合而终止反应，从而起到一定的阻聚作用[24]。 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC) 较DMDAAC活性高，与AM共聚竞聚率差别小，所得产物电荷分布均匀，更易获 得高阳离子度产品，而得到了越来越广泛应用[25-28]。另外，DAC比DMC少一个

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疏水的甲基支链，空间位阻小，共聚物有更好的柔顺性与亲水性。在相同的聚合 体系中前者基本没有诱导期，聚合时间短，聚合物分子量高；而DMC与丙烯酰 胺共聚则诱导期较长可达60min，所得聚合物分子量也较低，但相比DMDAAC 分子量要高[29]。赵娜娜等[30]采用水溶液法合成了一系列阳离子度的PAM-C产品， 并采用红外色谱对产品进行表征，证明了产物为AM与DAC的共聚物。将产品应 用于含油废水的处理，结果表明阳离子度70%的产品去油率可达93.1%，优于国 内外其他产品。原金海等[31]以过硫酸铵一亚硫酸氢钠为引发体系，采用水溶液共 聚法制得了 AM-DMC的共聚物P(AM-MAPTAC)，产品粗收率81.63%，分子量 可达3.73X106聚合度12200。将产品用于染料废水的处理，COD值从1648mg/L降 至490mg/L。赵士林等[32]将0厘心人厘共聚物用于气井废水、屠宰废水、酿造废水、 印钞废水、造纸黑液和农药废水等6种工业废水处理，结果显示该絮凝剂对高电 荷密度废水具有较好的絮凝效果、与无机絮凝剂有较好的互配性。相关文献报道， AM-DAC的共聚物，采用复合引发体系特性粘数可达10〜14dL/g，当今欧美市场 上的PAM-C产品基本也是AM-DAC的共聚物[25,33,34]。因此，丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵与丙烯酰胺共聚物的具有较好的发展前景。

1.3.3天然高分子-丙烯酰胺接枝共聚阳离子化

从合成方法来说，接枝共聚是利用聚合物也就是主干的链转移反应生成自由 基，由此而引发单体及链生长与终止成为分支。天然高分子-丙烯酰胺共聚物就 是以天然的高分子有机物为基础通过辐射或化学接枝的方法使得天然高分子与 聚丙烯酰胺共聚形成的共聚物。

天然高分子絮凝剂由于电荷密度小、分子量较低且易生物降解而失去絮凝性 能，因而其应用受到一定限制。但由于天然高分子物质具有分子量分布广、活性 基团点多、结构多样化等特点易于制成性能优良的絮凝剂，因而具有较大的开发 势头[35,36]。现今开发的主要产品有：阳离子淀粉衍生物、木质素衍生物、甲壳素 衍生物等。在众多的研宄方向中，淀粉改性产品的研宄较为引人注目。一方面， 淀粉资源十分丰富且价格低廉。据统计，自然界中含淀粉的天然碳水化合物年产 量达5000亿吨，是人类可以取用的最丰富的有机资源[37]。另一方面，淀粉是由许 多葡萄糖单元经糖苷键连接而成，每个葡萄糖单元的2, 3, 6三个位置各有一个 醇羟基，因而淀粉主链中含有大量羟基。可以通过与胺类化合物起醚化反应或者 与丙烯酰胺共聚再阳离子化可制得淀粉改性的阳离子絮凝剂。吕荣湖等[38]以玉米 淀粉为原料接枝聚丙烯酰胺，考察了引发剂浓度、反应温度、反应时间、原料投 料比对接枝率的影响，确定了最佳工艺条件。然后，将接枝共聚物与甲醛、二甲 胺进行曼尼希反应阳离子化。得到了三种不同阳离子度的产ZHC-n(n=15,40,70)

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并应用于高岭土悬浊液体系的处理，脱浊率均在85%以上。杨通等[39]以淀粉为原 料，采用Y射线辐射法合成淀粉接枝共聚物，然后以接枝共聚物为母体通过曼尼 希反应进一步胺甲基化改性，合成了阳离子改性絮凝剂。产物的SEM图显示：接 枝共聚物呈无规的交联结构，而离子化产物则形成刚性淀粉和柔性聚丙烯酰胺支 链互相渗透的结构。这种结构在水中溶胀撑开，形成很大的空间体积，对捕集悬 浮粒子尤其是超细粒子有较好的效果。尹华等在H2O2和Fe3+为引发剂引发淀粉 与聚丙烯酰胺接枝共聚，然后以该接枝共聚物为母体，加入阳离子化试剂合成了 阳离子型改性絮凝剂FNQE。并将该絮凝剂用于高岭土悬浊液、城市污水和饮食 业污水处理，上清液浊度、色度去除率均在90%以上，COD去除率也在75%〜80% 以上，效果均优于相同加量下的丙烯酰胺均聚物[4°]。蔡海清等以硝酸铈铵（CAN) 和过硫酸铵（APS)作为复合引发剂，通过设计正交试验得出接枝共聚最佳条件: 在CAN-APS为1.2mol/L，丙烯酰胺与淀粉配比2:1 (质量比），反应温度50°C， 反应时间3小时。最佳阳离子化时间：丙烯酰胺：甲醛：二甲胺=1: 1:3 (质量比）， 反应温度50C,反应时间2小时[41]。

高分子物质来源广、价廉，采用接枝共聚再阳离子化的方法所得絮凝剂具有 更高的分子量[36,42]，但存在反应条件相对较苛刻，接枝率不好控制和阳离子化使 得产品有毒的缺点。

1.3.4改性法和共聚法的比较

改性法制备阳离子聚丙烯酰胺的工艺特点是：阳离子化所用药剂（甲醛、二 甲胺、二乙胺等）相对共聚阳离子单体价格低且不存在未反应的共聚单体毒性； 与天然高分子化合物共聚再改性可制得超高分子量的产物。但该方法需要先制得 丙烯酰胺均聚物再改性，需要附加处理设备和时间；由于靠近聚丙烯酰胺大颗粒 表面的分子比内部分子易与添加的其它组分反应而易生成电荷分布不均匀，且离 子度不易控制的产物；未反应药剂也存在一定毒性。

丙烯酰胺与阳离子单体共聚法的工艺特点是：不需要后处理，因而需增设备 少；共聚反应容易进行，所得产品电荷分布均匀。但阳离子单体价格高，在贮存、 运输过程需加阻聚剂以防聚合，不去除较难获得高分子量的产品；可能存在残留 共聚单体毒性问题。

综上，丙烯酰胺与阳离子单体共聚制备阳离子聚丙烯酰胺设备简单，阳离子 度均匀、可调更适合工业化生产和不同特性污泥脱水对阳离子的要求。

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1.4超高分子量阳离子聚丙烯酰胺的合成方法

丙烯酰胺与阳离子单体的共聚反应属于自由基聚合，具有自由基反应的一般 特点，由链引发、链增长、链终止三步组成。从聚合反应特点可得出，影响产物 分子量的因素主要有：引发剂活性和浓度、单体浓度、引发温度、聚合方法和单 体活性等因素。而一般引发剂的分解是整个聚合反应的速控步。因而，要制得超 高分子量的阳离子聚丙烯酰胺，关键是选择高效的引发剂，和适合工业化生产的 聚合方式，以及时将聚合反应热移除。

1.4.1 聚合方法

从合成的溶剂环境来分阳离子聚丙烯酰胺共聚法主要：水溶液聚合、反相乳 液聚合和反相微乳液聚合、水相中的分散聚合等。

(1)水溶液聚合

在单体溶液中进行的聚合反应过程称为溶液聚合。水既可溶解丙烯酰胺和阳 离子单体又可以溶解聚合物，因而水溶液中的共聚反应为均相溶液反应。反应所 得聚合物的性质取决于：引发剂、pH值、络合剂、表面活性剂和链转移剂的种 类、加量及聚合温度等因素[43]。杨灿等[44]采用水溶液法合成了丙烯酰胺（AM) 与二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)的共聚物PDA。产物单体转化率高、特 性粘数高、溶解性好的产品。并对影响产品特性粘数的因素进行了探讨。

目前国内主要生产厂主要采用带式片状聚合工艺和釜式大块聚合。锥形可旋 转反应釜容积可达5000L。该聚合方法操作工艺及设备简单，可在塑料袋、聚合 槽或聚合釜中进行，投资少、易操作，对环境污染少，聚合转化率高，容易得到 高分子量的聚合产品，是工业上最早采用并沿用至今的方法。但该方法聚合速度 较慢，导致设备利用率和生产能力较低，且出料困难等缺点也有待改善。

(2)反相乳液聚合和反相微乳液聚合

一般油分散在水中形成的胶体分散体称为乳液，乳液聚合则是单体和水在乳 化剂作用下形成的乳液中进行的聚合。

反相乳液法固含量高（可达40%)，流动性好，改善了反应的传热和搅拌混 合，可同时提高聚合反应速率和聚合物分子量，产品分子量高且溶解时间短[45]， 适宜大规模生产。但聚合物必须经破乳从有机溶剂中分离出来才能应用，技术较 复杂，提高了生产成本且存在有机溶剂毒性和污染的问题。

反相微乳液一般是指各向同性，清亮透明或半透明，粒径在8〜100nm热力 学稳定的胶体分散体系。利用该方法所得水溶性聚合物产品一般粒子大小均匀、 稳定性好。但要获得高分子量的聚合物，并实现工业化生产，还有待研宄。

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(3)水相中的分散聚合

水相中的分散聚合是以水为反应溶剂，添加少量少量分散剂（工业上常用的 为水溶性聚合物体系如聚氧化乙烯PEO、聚乙二醇PEG和无机盐体系，如氯化钠、 硫酸铵等[46])和介质调节剂，生成粒径在1〇pm以下，固含量20%〜40%，在水相 中均匀、稳定分散的高分子活性液体。该聚合方法要求分散剂既要能溶解单体、 引发剂和其它添加剂，又不能溶解聚合物；分散稳定剂的组成、离子度和浓度等 能够使得聚合过程平稳，分散体的粒径适中、分布均匀[47]。汪艳[48]WPEG20000 为分散剂，APS为引发剂，引发丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合，制 得了固含量高、絮凝效果好且溶解性好的水包水型阳离子乳液絮凝剂。汪威等[49] 以丙烯酸接枝壬基酚聚氧乙烯（PA-g-NPEO)为分散剂在叔丁醇/水（TBA-H2O) 体系中分散聚合，合成的聚合物基本为球形、粒度分布均匀。

该方法反应速度快，所得聚合物分子量较高，操作方便，所得产品表观黏度 低，传热效果好，使用时无有害的有机类溶剂，杜绝了二次污染，不足在于常用 的分散剂价格昂贵，分散性能不好，用于分散聚合时分散剂用量大（占单体质量 的50wt%以上），但不能制得超高分子量的产品。

1.4.2引发体系的选择

引发剂的选择是获得超高分子量且溶解性好的阳离子聚丙烯酰胺的关键[5°]。 在丙烯酰胺与阳离子单体的自由基共聚反应中常用的引发剂主要有两类：引发剂 引发和物理一化学活化引发（Y射线辐射引发）。引发剂引发主要有：单组份引 发剂的热或光分解，双组份的氧化还原引发引发和三组分的复合引发体系。物理 一化学引发主要是单体在活化源（电子束辐射、紫外线和高能射线照射）作用下 活化聚合。

(1)单组份的热引发剂

单组份的热引发剂主要包括过氧化物和偶氮化合物。无机过氧化物如过硫酸 钾、过硫酸铵和过氧化氢等；有机过氧化物如过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、 过氧化二异丙苯等；偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈（AIBN)、偶氮二烷基脒等。

该类引发剂分解活化能较高，一般要求引发温度40〜80°C，解离能在100〜 170kJ/mol，热分解需要较高的引发温度，而丙烯酰胺聚合反应为强放热，高温 下不利于热量的移出，极易发生爆聚，不易制得高分子量的聚合物；低温引发的 单组份引发剂活性低，需要低温或冷冻保存；有机过氧化物纯度较低，杂质容易 引起链转移反应，而偶氮类化合物则对杂质不敏感，且分解为一级反应。

采用单组分引发剂在光敏剂作用下分解产生自由基引发聚合，可实现低温引 发。目前，这类方法正受到越来越多的重视和应用。

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(2)氧化还原引发剂

氧化还原引发剂引发体系的特点是：氧化剂和还原剂反应活化能低（约40〜 60kJ/mol)，可在低温下（一般0〜50°C)反应产生自由基引发聚合，引发速率 快、对温度依赖性小。主要缺点是：引发剂消耗太快会降低单体转化率，还原剂 链转移常数较大，易产生链转移反应。刘庆普[51]等采用过硫酸钾-脲（尿素）引 发丙烯酰胺聚合，通过毛细管膨胀法对聚合反应动力学研宄，得出当还原剂脲与 氧化剂过硫酸钾配比较高时，聚合反应对脲的反应级数为零，但是分子量会增加。 证明了脲对产物分子量的影响不是动力学原因，而主要基于脲对聚丙烯酰胺有离 散分子间直接氢键缔合，改变紧密构象、促进水化而使溶液增粘的作用。

双官能度引发剂是指在同一个引发剂分子中含有两个活性基团的化合物。活 性基团一般为：过氧键、过氧酯键、过氧酰键和偶氮键，它们均可以分解产生“双 头”自由基，该自由基可同时与两个单体加成，提高了引发效率，用于丙烯酰胺 聚合反应，更易制得超高分子量的聚合物[51-53]。程杰成等[52,54,55]利用分子改性法 合成了直链型双官能度引发剂2,5-二甲基-2,5-二过氧化羟基己烷（DIOOH)，与 亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系，引发丙烯酰胺的均聚，可在10°C下引发聚合， 所得产物分子量可达2000万。

(3)复合引发剂

丙烯酰胺与阳离子单体的共聚反应属于放热反应，若反应热不能及时移除， 容易造成聚合体系温度过高发生交联支化等反应，使得聚合物水溶性降低。为获 得高分子量、水溶性好的产品，常将适用于不同温度范围的引发剂复合使用。研 宄较多的是氧化还原引发剂与热分解型偶氮类引发剂的复合，达到降低最高升 温，提高转化率的目的[56,57]。

自由基聚合反应动力学研宄表明，聚合反应中（包括链引发、链增长和链终 止）一般链引发速率常数最小，是决定聚合反应速率的关键，而终止反应活化能 很低，一般4〜12kJ/mol，甚至为零，因而终止速率常数则极高（一般106〜 108L/(mol.s)，单体自由基能与多少单体发生链增长反应而终止，与体系中的自 由剂浓度密切相关，因此要得到高分子量的产物，保持体系中的低自由基浓度是 关键。复合引发剂引发聚合反应过程可分为两个阶段：第一阶段，使用氧化还原 引发剂在低温、低自由基浓度下引发聚合，体系升温；第二阶段，热分解型引发 剂受热达到分解温度分解产生自由基维持适当的自由基浓度，以保持聚合时单体 的转化率。胡瑞等[56]以过硫酸钾-偶氮-亚硫酸钠组成的复合引发体系，引发AM 与DMC共聚，并考察了单体浓度、引发剂质量、pH值、反应时间等因素对聚合 物特性粘数影响。将产品用于工业废水和生活污水的混合物经一次曝气和初沉后 的水，CODcr去除率达80°%以上，浊度去除率97°%，脱色率95°%以上。

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(4)光（辐射）引发

光是电磁波，以电磁辐射引发的聚合统称为辐射活化聚合。光引发分为直接 光引发聚合、引发剂的光分解及光敏剂的间接引发。

相对其它的聚合方法，光引发聚合单体浓度较高、可以在低温下引发可获得 高转化率、操作简单、节省能源等优点[58-60]，但是该方法的缺陷在于聚合反应后 残余的光引发剂在光照作用下分解产生自由基，导致聚丙烯酰胺降解产生副产 物，不利于存放。Yumin Wu等[61]以过硫酸盐/亚硫酸氢钠和V50组成的复合引发 剂为引发体系，单体溶液脱氮除氧后，在室温下用200W的高压汞灯照射120分钟 得到聚合物胶体。

1.5阳离子聚丙烯酰胺的市场分析及预测

近年，随着国家对环保的重视程度的逐步加大。而阳离子聚丙烯酰胺用于城 市污水、工业废水和原水处理效果明显，需求逐步上升。2008年我国阳离子聚 丙烯酰胺消费量约6.91万吨，其中国内产量为4.45万吨，进口量2.46万吨。截 至2010年我国城市污水处理率已达70%以上，水处理总量达918亿吨，相应的 阳离子聚丙烯酰胺的需求量也由本世纪初的0.72万吨/年增至17.62吨/年。由于 该类絮凝剂适用范围广，用量小、效率高，生成的泥渣少、后处理容易[62]，未来 几年国内聚丙烯酰胺产品将进入黄金发展期。

国内阳离子聚丙烯酰胺的市场规模和产能均较小，绝大多数生产能力在 100t/a以下，主要的生产厂家有北京希涛技术开发有限公司、华东理工大学、无 锡新宇、中石化北京化工研宄院、广州聚丙烯酰胺工程技术中心、淄博永胜化工 厂等。与国外相比普遍存在生产规模小、自动化程度低、产品单一、技术不成熟、 质量不稳定等情况，多未达到规模化生产，国产阳离子聚丙烯酰胺产品竞争主要 集中于低端市场，高端产品还需进口。

1.6本课题的研究内容及预期目标

超高分子量和高电荷密度是提高污泥脱水效率的必要条件。由于阳离子单体 聚合活性较低，因为高分子量和高电荷密度是相矛盾的。影响聚合物分子量的主 要条件有：聚合方法、引发体系的类型、单体浓度、引发剂浓度、助剂（链转移 剂、助溶剂、络合剂等）加量、引发温度等。

为制得超高分子量阳离子聚丙烯酰胺并用于生产，本文选用双官能度引发 剂，在水溶液中聚合的方法，分别对影响聚合物分子量的各因素考察。主要研宄

13

内容有：

(1)合成实验所用双官能度引发剂，并用红外和核磁对其结构进行表征。

(2)考察自制双官能度引发剂与不同还原剂匹配问题；对影响聚合物分子量的 主要因素：单体浓度、引发温度、络合剂乙二胺四乙酸二钠浓度、助溶剂 尿素浓度、氧化还原引发剂浓度及偶氮类引发剂浓度分别考察，确定最佳 的工艺条件。并采用红外色谱和核磁对聚合物结构表征。

(3)结合小试聚合反应特点和工艺条件，设计中试反应流程完成对净化、聚合、 造粒、干燥和粉碎筛分设备的设计和选择。将中试产品与小试产品性能对 比。

(4)将产品用于污泥脱水处理，以絮凝后污泥含水率为指标考查自制产品对不 同性质的污泥脱水效果。

14 

第二章阳离子聚丙烯酰胺PAM-C的制备及表征

2.1引言

目前，已有大量丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)共聚物絮 凝剂PDA和丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的共聚物絮凝剂 P (AM-DMC)的研宄。同DMDAAC与DMC相比，阳离子单体丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵（DAC)与丙烯酰胺竞聚率更相近，聚合活性更高。与丙烯酰胺的 共聚物有更好的亲水性、柔韧性，更易溶于水、吸附颗粒于颗粒表面形成大而密 实的絮体，因而日益受到水处理工业的关注。

双官能度引发剂是指分解可以产生两个自由基的引发剂，由于可产生两头均 可与单体加成形成聚合物的自由基，引发单体聚合更容易形成高分子量的聚合 物。

本文采用水溶液共聚法，以DAC为共聚单体、双官能度引发剂2,5-二甲基 -2,5二过氧化羟基己烷(DIOOH)为氧化剂，配合还原剂和偶氮引发剂组成复合型 引发剂合成AM与DAC的共聚物PAM-C。研宄了双官能度引发剂（DIOOH) 与不同还原剂的匹配、单体浓度、阳离子度、引发温度、氧化还原剂浓度及配比、 偶氮引发剂浓度、EDTA • 2Na浓度、尿素浓度和链转移剂浓度对产物特性粘数 影响。设计正交试验确定最佳工艺条件，并采用红外光谱对聚合物结构进行表征。

2.2实验部分

2.2.1实验理论依据

丙烯酰胺与阳离子单体共聚制备阳离子聚丙酰胺属于自由基共聚，基本的反 应包括：链引发、链增长和链终止[63]。聚合反应机理为：

(1)引发剂分解

在自由基聚合反应中，引发剂分解速率最慢是整个聚合反应的速控步。双官 能度引发剂的热分解反应方程式如（2-1)所示；

15

Ri〇〇_R—OO R2 ^ * O R—OO R2+Ri〇*

公式（2-1)

•〇R-〇〇R2 > •〇R-〇* + ’〇R2

CH

3

CH

I

3

HOO—C—CH^CH2—C—OOH

CH3

CH

+

NaHS〇3

- + + HO + Na

CH3

c_〇‘+HS〇3

3

CH3

CH3

H〇〇一C—CH厂CH2

2 2

CH3

本文采用的双官能度引发剂为2,5-二甲基-2,5-二过氧化羟基己烷，与还原剂 亚硫酸氢钠通过电子转移产生双头自由基，降低了分解活化能，反应方程式如 (2-2)所示：

CH3CH3

- +

+ HO + Na

公式（2-2)

NaHS〇3

33.

HOO—C—CH2~CH2—C—O+

CH3CH3

CH3CH3

O—C—CH2~CH2—C—O+HS〇3

2 2 3

CH3CH3

由以上两式可看出：一个双官能度引发剂分子分解可以产生三个自由基，四 个活性点，引发单体聚合。但一般后一反应式，反应的活化能较高，因而实际反 应时，所需还原剂的量较少。

(2)链引发

链引发是指单体借助于引发剂的作用，形成单体自由基活性种的反应。链引 发反应如下：

R1O • + M► R1OM •

或*OR2+M^R2〇M •公式(2-3)

(3)链增长

链增长是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大的过程，链增长反应式如 (2-4)所示：

RiOM •+ mM ^ Ri〇MmM •

16 

或R2〇M. + mM► R2〇MmM •公式（2-4)

链增长反应的特点是：活化能低(约为16〜41kJ/mol)，增长速度极快(0.01〜 几秒)；属于放热过程（聚合热为56〜96kJ/mol )增长过程只与单体的活性和 结构有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关；与链转移是一对竞争反应。

(4)链转移

链转移主要分为向单体的链转移、向引发剂的链转移、向溶剂的链转移、向 稳定高分子链转移。各个链转移方式有着自身的特点，对聚合反应的影响也存在 着差异，具体影响如下：

①单体的链转移：

反应式 Mm* + M ► Mm + M•公式（2-5)

对聚合的影响：聚合速率不变；平均聚合度降低。

②向引发剂的链转移：

反应式 Mm* + I ► Mm R+ R •公式（2-6)

对聚合的影响：聚合速率基本不变；平均聚合度降低；引发效率降低。

③向溶剂的链转移：

反应式 Mm* + YS ► Mm Y + S•公式（2-7)

对聚合的影响：聚合速率变化与否取决于新自由基的活性；平均聚合度降低。

④向稳定高分子链转移：

反应式 Mm* + Mn ► Mm + M n •公式（2-8)

转移的结果：

长链自由基夺取稳定高分子链上的某个氢原子而终止，并在原稳定高分子主 链上形成新的自由基，当单体分子继续进行链增长反应时，则可形成较长的支链。

(5)链终止

链终止是指链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。

链终止的形式主要有偶合终止和歧化终止，反应式如（2-9)。

偶合终止：M n • +M m* ► Mm+n

歧化终止：Mn * + Mm* ► Mm + M公式（2-9)

偶合终止特点：产物的聚合度是两个链自由基链节数之和；聚合物分子两端 各带一个引发剂残基；终止的两个单体自由基形成头和头相接的结构。

歧化终止特点：终止后产物的聚合度没有变化；其中一个大分子一端带有引发剂 残基，另一个大分子链端为不饱和结构。

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具体以哪一种终止方式为主，主要取决于单体结构、反应条件等因素。

对自由基聚合的链自由基而言，链终止与链增长是一对竞争反应。从活化能 和速率常数的比较上看，均对终止反应有利。

链终止活化能（8〜21kJ/mol)<链增长活化能（16〜41kJ/mol)

链终止速率常数（106〜108：^爪〇^)>链增长速率常数（102〜104L/mol*s ) 考虑深度因素

单体浓度（1〜10mol/L)>>自由基浓度（10—8mol/L)

最终的结果是

链增长速率（10—6 〜10—4mol/L.s)>>链终止速率（10—8 〜10—10mol/L.s) 即大分子的形成过程是：单体分子一经引发形成单体自由基，就迅速与周围的单 体分子进行链增长反应形成长链自由基，当两个长链自由基相遇时，将以更快的 速度进行终止反应形成稳定的高分子。

2.2.2实验试剂和仪器

主要实验试剂和仪器如表2-1和表2-2所示：

表2-1主要实验试剂 Table 2-1 Reagents for experiment

名称规格/型号生产厂家

丙烯酰胺(AM)生物法工业级淄博明新化工

丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)工业级80°%水溶液巴斯夫公司

乙二胺四乙酸二钠(EDTA . 2Na)A.R天津江天化工

丙二醇聚氧乙烯-聚氧丙烯

工业品江苏海安

嵌段聚醚(PF68)

尿素A.R天津江天化工

异丙醇A.R天津江天化工

偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(VA-044)进口上海广创景进出口公司

DIOOH*—自制

亚硫酸氢钠A.R天津江天化工

硫酸A.R (98%)天津江天化工

过氧化氢A.R (30%水溶液）天津江天化工

2,5-二甲基-2,5-己二醇工业级成都惟精喜旺精细化工

高纯氮纯度 299.95°%天津市兴盛气体有限公司

工艺水电导率<10制水机自制

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表2-2主要实验仪器 Table 2-2 Equipments for experiment

名称型号规格

电子天平AL204 ( 0.0001)梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司

电热恒温水浴槽DG—8D上海一恒科技有限公司

电热鼓风干燥箱DHG—9140上海培因实验仪器有限公司

真空干燥箱DZG—6050上海培因实验仪器有限公司

高速万能粉碎机FW—200北京中兴伟业仪器有限公司

低温水浴DC0510宁波新芝生物科技股份有限公司

数显电动搅拌器DW—3巩义市予华仪器有限责任公司

循环水式真空泵SHB—III河南省予华仪器有限公司

标准筛20〜100目浙江上虞市五星冲压筛具厂

乌氏粘度计0.4 〜0.5上海良晶玻璃仪器厂

超级恒温水浴槽CH1020T上海方瑞仪器有限公司

砂芯漏斗G2天津江天化工

秒表、容量瓶、烧杯、250mL四口瓶、球形冷凝器、乳胶管、洗耳球若干

*引发剂，由2,5-二甲基-2,5-己二醇，硫酸（98%)及过氧化氢（30%)反应生成。

2.2.3实验方法

(1)双官能度引发剂的制备

将30%的H2O2溶液倒入四口瓶，低温浴槽中降温至5°C以下。在温度彡10°C 条件下，向体系中滴加适量浓硫酸（A.R 98%)。加完后，将温度降至5°C，加入 2,5-二甲基-2,5-己二醇，在该反应温度下反应60min，反应后期析出白色沉淀。 将体系温度升至30C，白色沉淀增多，反应90min。将体系降温至5C，加少量 蒸馏水搅拌5分钟左右，洗涤、抽干即得双官能度引发剂2,5-二甲基-2,5二过氧 化羟基己烷（记作DIOOH)。

(2)阳离子聚丙烯酰胺的合成

①配制溶液

称取一定量的共聚单体（丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）、助剂（尿 素、乙二胺四乙酸二钠、pronicF68)、链转移剂异丙醇和偶氮引发剂（VA-044)， 溶于一定质量的去离子水中，配成均一的溶液。

②通氮脱除溶氧

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将配好的溶液转移至反应容器，通入高纯氮，调整减压阀开度，使排出的氮 气泡连续均匀即可。通氮时间30分钟。

③引发聚合

将引发剂溶解，配成一定浓度的溶液，加入净化好的反应体系中。

④稳定化

加入引发剂后的体系聚合升温，待体系温度升至最高后，转入50°C恒温水 浴中，稳定化5h。

⑤造粒干燥

将稳定化后的聚合物胶体剪碎（3〜5mm大小的颗粒），放入70C的恒温鼓 风干燥箱，约5h。

⑥粉碎包装

干燥后的聚合物胶块，用高速万能粉碎机粉碎，筛分后装入试剂袋。

2.3聚合物结构及性质表征 2.3.1产品结构的红外光谱表征

采用KBr压片法，采用Bio-Red FTS傅里叶红外光谱仪对聚合物结构进行 分析表征。

2.3.2产物特性粘数测定

按照 GB12005.1-1989，一点法，在（30±0.05)°C恒温水浴，1mol/L 氯化

钠溶液水溶液条件下，用乌氏粘度计测定产物特性粘数值。

特性粘数的定义为：当高分子溶液浓度趋于零时的比浓粘度。即表示单个分 子对溶液粘度的贡献，是反映高分子特性的粘度，其值不随浓度而变。一般特性 粘数越高，分子量越大，其与分子量的关系为[n]=KMa。

2.3.3固含量的测定

按照GB12005.2-1989，聚丙烯酰胺固含量测定方法，测定制得的聚合物粉 末固含量大小。

20 

第二章阳离子聚丙烯酰胺PAM-C的制备及表征

2.4结果讨论

2.4.1氧化还原类引发剂的选择

引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质。它不仅是影响聚合反应速 率的重要因素，而且是影响聚合物相对分子质量的重要因素。丙烯酰胺的聚合反 应属于强放热反应，为制得高分子量的聚合物，使用高活性引发剂降低引发温度， 是聚合反应的关键。本文在在单体浓度30%,阳离子度25%，引发温度5°C条件 下考察了不同氧化还原引发剂对聚合反应的影响，如表2-3所示。

表2-3不同氧化还原剂对聚合反应的影响

Table 2-3 Effect of different redox on the polymerization

序号氧化剂还原剂引发温度/C聚合情况特性粘数/mL.g-1

1K2S2O8甲醛合次亚硫酸氢钠5不聚合—

2(NH4)2S2O8NaHSO35不聚合—

3DIOOH甲醛合次亚硫酸氢钠5不聚合—

4DIOOHNaHSO35聚合1300

由表2-3可看出，在低温条件下，由双官能度2,5-二甲基-2,5-二过氧化羟基 己烷DIOOH与亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系可引发AM与DAC的聚合。实 现了低温引发。

2.4.2不同的AM和DAC原料对产物特性粘数的影口向

由于制备方法的不同，不同的生产单位所得丙烯酰胺AM与阳离子单体丙烯 酰氧乙基三甲基氯化铵DAC在纯度和性能上存在一定差异。因而，采用不同单 体聚合反应的结果不同。在单体浓度30%、阳离子度15%、引发剂总用量0.0135%、 淄博万多福DAC、引发温度15C条件下，考察不同单体AM对聚合反应影响。 实验结果见表2-4。

表2-4不同丙烯酰胺单体对聚合结果的影响

Table 2-4 Effect of acrylamide on polymerization results

原料初期最高温度/C稳定化阶段最高温度C特性粘数/mL/g

北京恒聚28901318

江西九禾45601370

山东淄博明新化工45601544

21

 

由表2-4可知，用淄博明新化工的AM,反应较平稳，所得聚合物特性粘数 较高。在单体浓度30%、阳离子度15%、引发剂总用量0.0135%、淄博明新AM、 引发温度15°C条件下，考察不同单体DAC对聚合反应影响。实验结果见表2-5。

表2-5不同DAC对产物特性粘数影响 Table 2-5 Effects of DAC on intrinsic viscosity of products

原料初期最高温度/C稳定化阶段最高温度C特性粘数/mL/g

淄博万多福37801264

烟台星火45751289

巴斯夫53601464

由表2-5可知，相同实验条件下，巴斯夫产品所得聚合物特性粘数最高，因 此，为制得高分子量聚合物，本文采用巴斯夫DAC为阳离子单体。

2.4.3单体浓度对聚合物特性粘数影响

从自由基聚合动力学方程可看出，单体浓度是影响聚合物分子量的重要因 素。在阳离子度15%、引发剂总用量0.0135%、引发温度15C条件下，考察了 单体浓度（体系中丙烯酰胺AM和阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC 占整个体系的总质量所占的百分数）对聚合物特性粘数的影响。结果如图2-1所 示：

 

Fig. 2-1 Effect of monomer concentration on polymer intrinsic viscosity

22

由图2-1表明，随单体浓度增加，产物特性粘数增大，在单体浓度30%时， 聚合物特性粘数达到最大值。这是由于，单体浓度低时，单体之间接触和碰撞的 机会小，聚合速率较慢，而自由基的终止速率则相对较大，因而不容易得到高分 子量的聚合物；但随单体浓度的进一步增大，溶液中单体自由基浓度过大，阳离子聚丙烯酰胺的合成工艺及絮凝性能研究,聚合 速率加快，体系粘度急剧增加，导致聚合热不能及时移除，造成体系升温过高， 发生分子间的交联，影响分子链的线性增长，而导致聚合物特性粘数降低。图 2-1的结果完全符合自由基聚合原理。

2.4.4氧化还原引发剂浓度对聚合物特性粘数影响

氧化还原引发剂采用自制双官能度引发剂DIOOH和亚硫酸氢钠组成，二者 用量相同。氧化还原引发剂通过电子转移反应产生的初级自由基是自由基聚合反 应的活性中心，量越多，产生的活性中心越多，相应聚合物的分子量就越低。因 而，要制备高分子量的聚合物，引发剂的量应尽可能地少。但是，引发剂用量过 少时，产生的初级自由基不足以引发所有单体聚合，导致聚合反应不完全，单体 转化率降低；如果引发剂用量过多，则产生的初级自由基数目过多，反应过快， 容易发生“爆聚”现象，增加了交联反应的几率，产物溶解性降低，从聚合反应 动力学考虑，不易获得高分子量的聚合物。在阳离子度15%、单体浓度30%、 引发温度15°C条件下，改变引发剂用量，考察其对聚合物特性粘数的影响，结 果如图2-2。

 

Fig. 2-2 Effect of redox initiator on polymer intrinsic viscosity

由图2-2可看出：随氧化还原引发剂质量分数增加，所得聚合物特性粘

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数先增大，后降低。当质量分数为0.0048%时，产物特性粘数有极大值。氧 化还原引发剂浓度低于0.0048%时，初级自由基浓度较低，导致诱导期延长， 对链引发过程不利，所得产物特性粘数较低；而引发剂浓度分数大于0.0048% 时，引发速率加快，但由于活性中心较多，所得聚合物链较短，因而特性粘 数有明显降低趋势。

2.4.5氧化剂与还原剂质量比对聚合物特性粘数影响

氧化剂与还原剂通过电子转移反应，可产生聚合反应所需自由基，但还 原剂（HSOD链转移常数极大，所以氧化剂与还原剂质量比会对产物特性 粘数产生一定影响。在阳离子度15%、单体浓度30%、引发温度15°C、引发 剂浓度0.0048%条件下，改变氧化剂与还原剂的质量比，考察其对聚合物特 性粘数的影响，结果如图2-3。

 

图2-3氧化还原剂质量比对聚合物特性粘数影响 Fig. 2-3 Effect of redox mass ratio on polymer intrinsic viscosity

由图2-3可看出产物特性粘数随氧化剂与还原剂质量比的增加，先增大后减 小。当氧化剂与还原剂质量比为1:0.5时，所得聚合物特性粘数值最高。原因在 于，还原剂较少时，产生自由基的量少，使得诱导期变长，相应的聚合时间增加; 而理论上，氧化剂与还原剂质量比1:1时，产生自由基数目最多，引发效率更高， 但由于还原剂链转移常数较大，生成的HSO3^自由基极容易产生链转移反应，导 致产物特性粘数降低。

24

2.4.6偶氮类引发剂浓度对聚合物特性粘数影响

实验选用偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（VA-044)为辅助引发剂。VA-044相 对常用的AIBN热分解温度低，溶于水，可直接用于水溶液聚合。其作用是二次 引发单体聚合，控制反应速度，使反应温度平稳上升，在减少交联几率的同时， 降低产物中残留单体含量，提高单体的转化率。在阳离子度15%、单体浓度30%、 引发温度15°C、引发剂浓度0.0048%条件下，改变VA-044浓度，考察其加量对 聚合物特性粘数的影响，结果如图2-4所示。

 

Fig. 2-4 Effect 0f azo-compound (VA-044)mass ratio on polymer intrinsic viscosity

由图2-4可看出，随VA-044浓度增加，聚合物特性粘数现增加后减小。质 量浓度为0.007%时，特性粘数有极大值。这是因为，VA-044浓度较低时，聚合 反应反应后期自由基数目少，链增长受到限制，反应不完全，产物特性粘数较低； 随VA-044用量增加，反应后期自由基数目增多，聚合物链可进一步增加，特性 粘数增大。但VA-044浓度过高，容易导致反应后期，自由基浓度过大，升温过 高，链终止速率增加，聚合物相对分子质量降低。

2.4.7引发温度对聚合过程和产物特性粘数影响

根据自由基聚合理论，温度是影响聚合反应的重要因素。升高温度，有利于 提高参加反应的单体活性，加快聚合反应速率，但常伴随聚合度的降低。因此， 考察低温下引发并聚合成为广大学者的研宄重点之一。

在较低温度下，自由基活性较低，少部分自由基可越过能皇引发聚合，链增

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长反应不能顺利进行，升温较低，放出的热量不足以促使偶氮类引发剂分解，二 次引发聚合，聚合物残余单体较多。但温度较高时，大量自由基可越过能皇，快 速引发聚合，体系温度快速升高，可能导致链终止速率常数的增加远大于链增长 速率常数的增加，聚合物链较短，特性粘数较低。因此，要获得高分子量的聚合 物，应采用中低温度引发聚合。在阳离子度15%、单体浓度30%、引发剂浓度 0.0048%、VA-044浓度为0.007%条件下，考察引发温度对聚合过程和聚合物特 性粘数的影响，结果见表2-6和图2-5。

表2-6引发温度对聚合过程影响 Table 2-6 Effect of initiation temperature on polymerization process

序号引发温度厂C初期最高升温/C稳定化阶段最高升温/C特性粘数/mL.g-1

1525801350

21033781456

31545751474

42085—1432

52590—1385

628102—1058

由表2-6可知：该氧化还原体系，活性高，可实现低温引发，但引发温度过 低时，引发效率较低且自由基寿命短，链增长受限制，需要补充热量促使偶氮类 引发剂分解，二次引发聚合；初期聚合温度20°C以上时，初聚合温度即可达85°C 以上，稳定槽内，温度不再升高；弓丨发温度达到28°C时，初期温度就可达100°C 以上，高温条件下，容易发生交联反应，产物溶解性降低，进而导致特性粘数下 降。因而，有稳定槽条件下5〜25C范围，均可制得较高特性粘数聚合物，为工 业化生产提供了方便。

26

0000

4 3

-60/13/栽雄担恭

 

1500 -

引发温度广C

图2-5引发温度对聚合物特性粘数影响 Fig. 2-5 Effect of initiation temperature on polymer intrinsic viscosity

由图2-5可看出：在该引发体系下，引发温度过低、过高，聚合物特性粘数 都有降低趋势，15°C为该引发体系的较佳引发温度。原因在于：理论上讲，引发 温度越低，所得产物特性粘数越高，但由于低温条件下，引发剂分解效率相对较 低，诱导期加长，引发效率降低，可能导致反应不完全；升高温度，引发剂分解 效率提高，但温度升高容易导致，链转移和链终止速率的加快，使得聚合物特性 粘数降低。

2.4.8助溶剂浓度对聚合物特性粘数影响

溶解速率是评价阳离子聚丙烯酰胺性能的重要指标之一。与其它高聚物一 样，阳离子聚丙烯酰胺的溶解速率较慢，且先溶胀后溶解。原因在于：一方面， 高聚物的尺寸相比水分子高几十万倍，因此在溶解初期，实际是水分子向高聚物 的单向扩散；另一方面，聚合物伸直后长径比可达2X105,这样大的长径比，和 分子内酰胺键之间形成氢键的强作用力必然造成分子内的卷曲和缠结。所以聚合 物的分子量、几何结构、搅拌等因素影响溶解速率，要使高聚物快速溶解，需要 水分子的快速渗入，将氢键解离和分子链解缠结。

根据速溶理论，在聚合过程中加入与聚合物有相似结构的小分子物质，可减 少聚合分子内和分子间的氢键数量，从而加快溶解速率。在阳离子度15%、单体 浓度30°%、引发剂浓度0.0048°%、VA-044浓度为0.007°%、引发温度15C条件下， 改变尿素加量，考察尿素对聚合物特性粘数及溶解时间的影响，结果如图2-6所

示。

27

 

Fig. 2-6 Effect of urea mass ratio on polymer intrinsic viscosity and dissolving time

由图2-6可看出，添加尿素后聚合物特性粘数有上升趋势，且一定范围内增 加尿素的量，聚合物特性粘数变化不大，但溶解时间略减少，说明尿素可离散该 水溶性聚合物分子间直接的氢键缔合，改变紧密构象，加快溶解速率，并且对分 子量影响不大。

2.4.9链转移剂浓度对聚合物特性粘数影响

丙烯酰胺和阳离子单体的共聚合反应在一定条件下，会发生分子内和分子间 的亚胺化反应，交联后的聚合物溶解性降低，不利于提高聚合物分子量。常用的 链转移剂有甲酸钠、异丙醇、次磷酸钠等。链转移剂的加入，会一定程度上影响 聚合物的特性粘数，但可以防止亚胺化交联反应，提高聚合物的稳定性。在阳离 子度15°%、单体浓度30°%、引发剂浓度0.0048°%、VA-044浓度为0.007°%、引发 温度15°C、尿素加量0.1%条件下，考察不同链转移剂对产物特性粘数影响，结 果如表2-7所示。

28

表2-7不同链转移剂对产物特性粘数影响 Table 2-7 Effect of chain transfer on polymer intrinsic viscosity

链转移剂聚合情况特性粘数/mL/g溶解时间/min

甲酸钠少量未聚合140747

次亚磷酸钠部分聚合129560

异丙醇完全聚合108935

由表2-7可知，异丙醇作为链转移剂，聚合反应最完全，溶解时间最短，但

特性粘数较低，实验选用异丙醇为链转移剂，改变加量调节特性粘数值。阳离子聚丙烯酰胺的合成工艺及絮凝性能研究,图2-7 表示异丙醇加量与聚合物特性粘数关系。

 

Fig. 2-7 Effects of mass fraction of Isopropyl alcohol on polymer intrinsic viscosity

由图2-7可知，聚合物的特性粘数随异丙醇加量的增加呈现先增大后减小的 趋势。质量浓度为0.18%时，所得聚合物特性粘数最大。原因在于，异丙醇加量 较少范围内时，可改善亚胺化反应，促进聚合物的溶解，因而测得聚合和溶液的 粘度值较高；超过一定量后，链转移作用使得聚合物分子链较短，得不到高分子 量的聚合物。

2.4.10表面活性剂对聚合物特性粘数影响

表面活性剂大多为聚醚类，而醚键在聚合反应中有链转移作用，因而聚合过 程加入表面活性剂对分子量的提高不利。但丙烯酰胺聚合物在绝热聚合中，产物 为胶体块，若不加表面活性剂，容易粘釜，出料困难；一定浓度范围内，表面活

29

性剂的加入可改善聚合物的溶解性。

非离子表面活性剂在水溶液中不电离，稳定性较高，不易受其他添加物及酸 碱盐的影响，对聚合过程影响较小，适宜作为聚合过程的添加剂。其改善聚合物 溶解性的原因在于，醚氧原子属吸电子基团，使得聚氧乙烯基链一(~CH2_CH2—〇■)- 中亚甲基的电荷密度向醚氧原子转移。在水溶液中亚乙基为疏水基，而醚氧原子 可与水分子形成氢键，且聚醚的聚合度越大，链的弯曲程度越大，越易溶于水， 而改善聚合物的溶解性。

由于醚键在聚合反应中有链转移作用，用量合适即可起链增长剂作用 (0.15%)，用量过多则可能成为交联剂（0.2%)对分子量的提高不利。

实验选择四种非离子表面活性剂考查其对聚合反应和产物特性粘数的影响， 结果如表2-8和图2-8所示，

表2-8不同类型表面活性剂影响 Table 2-8 Effects of surfactant on polymerization results

商品名称规格加量/%实验现象特性粘数/mL.g-1

7010消泡剂，天津助剂厂0.15无泡沫产生，初期升温较 低（34C)1637

聚醚2#脂肪醇打头聚醚天津 助剂厂0.15有较多泡沫1883

聚醚5#壬烷基酚打头聚醚， 天津助剂厂0.15有少量泡沫1689

PronicF68丙二醇打头聚醚江苏 海安0.15较多泡沫1605

PronicF68丙二醇打头聚醚江苏

海安0.075少量泡沫1726

(聚合条件：单体浓度：30%，阳离子度：15%，引发温度：15°C，引发剂浓度0.0048%、 VA-044浓度为0.007%、尿素加量0.1%)

30

■特性粘数|

 

图2-8不同表面活性剂与特性粘数关系 Fig. 2-8 Effects of surfactant on polymer intrinsic viscosity

由图可知：四种表面活性剂对分子量影响不大，兼顾分子量、水溶性和原 料纯度、毒性及价格，选定非离子表面活性剂PronicF68,浓度为0.075°%。

2.4.11阳离子度对聚合物特性粘数影口向

由于阳离子单体与丙烯酰胺在结构和活性上存在差别，因而两种单体，不同 配比，所得聚合物的的特性可能不同。在单体浓度30%、引发剂浓度0.0048%、 VA-044浓度为0.007%、引发温度15°C、尿素加量0.1%，链转移剂0.18%条件

 

下，改变丙烯酰胺与阳离子单体的摩尔比，考察阳离子度对聚合物特性粘数的影 响。结果如图2-9所示。

图2-9阳离子度对聚合物特性粘数影响 Fig. 2-9 Effects of cationic degree on polymer intrinsic viscosity

31 

由图2-9可看出，随阳离子度增大，聚合物特性粘数呈先增大后降低的趋势， 阳离子度15%时，所得聚合物特性粘数值最高。原因在于：一方面，丙烯酰胺相 对阳离子单体反应活性高，在相同引发剂加量下，反应速度更快，反应热不能及 时转移，易发生交联反应降低溶解性，导致特性粘数的降低。所以，一定范围内， 增加阳离子单体的量，聚合物特性粘数值升高；另一方面，阳离子单体长时间放 置会发生自聚反应，生成二聚体或三聚体而降低聚合活性，因而阳离子单体中常 加入阻聚剂。所以，阳离子度大于15%后，随阳离子度的增大，加入阳离子单体 的量越多，带入的阻聚剂相对越多，所得聚合物特性粘数相应降低。

2.4.12正交试验

正交试验的研宄多因素、多水平的实验设计方法，其优点是因素考虑全面， 各试验点均匀分散，结果齐整可比的特点，考虑影响聚合物特性粘数的各因素， 选择L9(34)即4个因素，每个因素3水平，共9组实验。

从以上单因素实验可看出，聚合物特性粘数和溶解时间受多种因素的影响， 本实验采用正交试验法对影响聚合物特性粘数的4个因素进行了考察。考察因素 为：单体浓度A/%，引发剂总浓度B/%，助溶剂（尿素）浓度C/%，引发温度 D/°C。各因素的水平见表2-9，实验结果见表2-10。

表2-9正交试验因素表

Table 2-9 Factor and level of orthogonal experiment

序号 素^单体浓度 、A%引发剂总浓度 B/%助溶剂浓度 C/%引发温度 D/C特性粘数 /mL •g-1

1250.00750.05611

2250.00850.2151397

3250.01000.3251034

4300.00750.2251158

5300.00850.351570

6300.01000.015852

7350.00750.3151358

8350.00850.0251327

9350.01000.251216

 

表2-10正交试验结果表 Table 2-10 Results of orthogonal experiment

因

序号 素ABC特性粘数/mL • D

g-1

11111611

212221397

313331034

421231158

522311570

62312852

731321358

832131327

933211216

K11014.0001042.333930.0001132.333

K21193.3331431.3331257.0001202.333

K31300.3331034.0001320.6671173.000

极差286.333397.333390.66770.000

极差是衡量反应试验中各因素对结果影响的大小，极差越大，对结果影响越

显著。对表2-9进行极差分析可知RB>RC>RA>RD，即对聚合物特性粘数影

响程度的大小为：引发剂总浓度>助溶剂浓度>单体浓度>引发温度，得到优化

条件为A3B2C3D2，结果与单因素实验结果相符。如表2-11所示。

表2-11优化条件表

Table 2-11 Optimization condition table

单体浓度引发剂总浓度助溶剂（尿素）浓度引发温度

A/%B/%C/%D/°C

300.00850.315

33

2.5红外光谱分析

----------¬5 0 5 0 5 0 8 8 7 7 6 6

a>ou(oultu(/)u(oJi

 

 

图2-10 P(AM-DAC)红外光谱图（KBr压片法）

Fig 2-10 Infrared spectroscopy chart of P(AM-DAC)(KBr pressed dis method)

选用阳离子度30°%的聚合物，做红外光谱扫描，得到共聚物P(AM-DAC)的红 外光谱图，如图2-10所示。

在图2-10中，在3448.7cm-1处出现-NH2的特征吸收峰，1679.9 cm-1处出现 -CONH2特征吸收峰，2930 cm-1处出现-CH3的特征吸收峰，1733.17 cm-1处出现 -C = O基的特征吸收峰，1449.34 cm-1处出现-CH2-N+(CH3) 3中亚甲基的特征 吸收峰，951.54 cm-1处出现季铵基的特征吸收峰，FT-IR分析结果表明，所的产 物确实为AM和DAC的共聚物。

2.6本章小结

(1)通过对不同引发剂，低温引发的考察，证明了自制双官能度引发剂为高 活性低温引发剂，与亚硫酸氢钠配合使用可在5°C低温条件下下引发聚合，且诱 导期短，用量少，可制得高特性粘数的阳离子聚丙烯酰胺聚合物。

(2)影响聚合物溶解性能的主要因素为助溶剂尿素和链转移剂异丙醇的量， 实验表明：加入尿素，可使得聚合物溶解性大大提高，相应的特性粘数值也增大; 加入适量链转移剂，可防止交联反应，同样可改善溶解性，但链转移剂的加入过 量，会导致聚合物特性粘数值的快速下降。

34

(3)实验得到的较佳的聚合条件为：单体浓度30%，引发温度15°C，引发剂 总浓度为0.0075%，氧化剂与还原剂的质量比为1:0.5，尿素浓度0.3%，异丙醇 浓度0.18%，PronicF68浓度0.0075%。在上述条件下，所得聚合物特性粘数可达 1300mL/g 以上。

(4)采用FT-IR技术对产物结构进行表征，证明所制备的聚合物为丙烯酰胺 (AM)与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC)的共聚物。

35 

第三章阳离子聚丙烯酰胺中试试验

3.1引言

中试是从小试实验到工业化生产必不可少的过渡环节；在模型化生产设备上 基本完成由小试向生产操作过程的过渡，确保按操作规程能始终生产出预定质量 标准的产品；是利用在小型生产设备上进行生产的过程，其设备的设计要求、选 择和工作原理与大生产基本一致；在小试成熟后，进行中试，研宄工业化可行工 艺，设备选型，为工业化设计提供依据。

中试放大的目的是验证、复审和完善实验室工艺所研宄确定的工艺路线是否 成熟、合理，主要的经济技术指标是否接近生产要求；研宄选定的工业化生产设 备结构，材质，安装和车间布置等，为正式生产提供数据。总之，中试放大要证 明各化学单元反应的工艺条件和操作过程，在使用规定原材料的情况下，在模型 设备上能生产出预定质量指标的产品，且具有良好的重现性和可靠性。

中试放大应满足的条件包括：小试合成路线已确定，工艺已成熟（合成路线 确定，操作步骤明晰，反应条件确定）；小试的工艺考察已完成，即已取得小试 工艺多批次稳定翔实的实验数据；建立了质量标准和检测分析方法;完成了设备、 管道材质的耐腐蚀实验；进行了物料衡算；三废问题已有初步的处理方法；已提 出原材料的规格和单耗数量；已提出安全生产的要求。

中试放大的任务主要包括是：进一步考核和完善工艺路线，考核小试提供的 合成工艺路线，阳离子聚丙烯酰胺的合成工艺及絮凝性能研究,在工艺条件、设备、原材料等方面是否有特殊要求，是否适合于 工业生产；提出整个合成路线的工艺流程，各个单元操作的工艺规程，安全操作 要求及制度；根据原材料、动力消耗和工时等，初步进行经济技术指标的核算， 提出生产成本。

小试实验是100g/组，中试过程聚合反应器放大50倍，为5Kg/组，中试过 程考察聚合温度变化，考察该反应器是否可及时将反应热及时移除。

本项目完成了小试实验的工艺优化和优化条件下的稳定化重复实验，中试所 需定型设备的选购，非定型设备的设计制造，按照施工图完成了生产车间的厂房 建筑和设备安装，可进行中试试验。

36

3.2中试流程

将小试实验得到的最佳工艺配方应用于100吨/年的阳离子聚丙烯酰胺中 试。由于实验室阶段获得的最佳工艺条件不一定完全符合中试生产的要求，对于 该阳离子聚丙烯酰胺的聚合反应，主要是反应过程的升温问题。对中试试验设备 的考察在于，聚合过程体系的升温速率及干燥后聚合物干粉的特性粘数与小试实 验的变化。

3.2.1试验试剂及设备

中试试验所用试剂及设备如表3-1和表3-2所示。

表3-1主要实验原料 Table 3-1 Reagents for experiment

名称规格/型号生产厂家

丙烯酰胺生物法工业级淄博明新化工

丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 工业级80%水溶液 巴斯夫公司

乙二胺四乙酸二钠A.R天津科威

Pronic F68工业品江苏海安

尿素A.R天津科威

异丙醇A.R天津科威

偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐 进口上海广创景进出口公司

DIOOH*—自制

亚硫酸氢钠A.R天津科威

高纯氮纯度 299.95°%天津市兴盛气体有限公司

表3-2主要设备

Table 3-2 Equipments for experiment

名称型号生产厂家

电子天平AL204 (0.0001) 梅特勒-托利多（上海）有限公司

制氮机NC395-10B天津纽森科技有限公司

制水机组装设备三达膜科技（北京）有限公司

聚合反应器非标设备自主设计

净化釜非标设备自主设计

造粒机DLG ⑴-400A北京盛凯达粉体设备有限公司

粉碎筛分设备FS40-1北京盛凯达粉体设备有限公司

37

箱式干燥器非标设备自主设计

3.3.2中试设计依据

中试试验的目的主要是为了考核与修改放大数据，考察由小试到中试的“放 大效应”，研宄一些由于各种因素没有条件在实验室进行研宄的课题，以及进行 新设备、新材料、新控制方案的试验。

中试装置设计是在工业生产之前进行的，所以中试设计的技术依据一般无法 从生产装置得到，而主要来自与小型试验和冷模式结果及概念设计和可行性研 宄。

在进行中试试验时，设备的内部结构、搅拌器形式及转速等也是主要考察的 研宄对象。中试装置中的关键设备，不能像工业装置那样，做成固定不变的结构， 而要使其具有一定的灵活性、可拆可换性，以便在关键设备中取得比较全面的数 据。

高分子聚合反应过程由于反应体系的复杂，现今还不能达到彻底掌握的程 度，因此更需要逐级扩大来研宄其反应规律。在聚合器的设计阶段，要考虑聚合 体系反应前的状态，反应中的状态变化。在该聚合反应体系中，反应前体系为均 相的水溶液，pH值约为5,含有大量的氯离子，与不锈钢的聚合器直接接触， 会有腐蚀，且在该聚合体系中金属离子有阻聚作用，不利于聚合反应的进行。聚 合反应过程中，会有大量热量放出，体系由均相水溶液转变为胶体。

3.2.3中试试验流程

中试实验流程与小试基本相同，主要包括：原料液配制、预净化、聚合、造 粒、干燥、粉碎筛分和包装。具体操作步骤为：

(1)配料：称取一定量的聚合单体及助剂与工艺水配成30% (质量分数）的聚 合水溶液，装入净化釜。

(2)净化：净化釜采用三釜串联方式，通高纯氮，控制氮气流量，进行逆流充 氮除氧，时间为15分钟。

(3)聚合：净化物料转入聚合器中继续通氮气15分钟，加入引发剂，在充氮 作用下使引发剂混合均匀。物料升温后5分钟停止通氮气，待温度达到聚 合温度后转入50°C恒温水浴，恒温5小时。

(4)造粒：将产品剪碎成小块，挤压造粒为0(3〜5)mm的颗粒。

(5)干燥：将造粒后的产品进行变温干燥12小时。

(6)粉碎筛分：干燥后的产品冷却，粉粹机粉碎，产品过20目筛.

该工艺流程的主要特点在于：净化阶段采用三级净化釜串联的形式，净化釜 为脱氧玻璃钢，入口为60°锥体封头，氮气管进口直达釜底，与原料液三级逆 流，节约了氮气用量，氮气分布均匀；聚合阶段，聚合反应器采用敞开式的结构， 内套PP (300X300X600)的塑料袋，拆卸方便，散热较好；加药器为恒压漏斗 式，引发剂随氮气流进入聚合器底部，随氮气流扩散，分散更均匀；稳定化阶段， 稳定槽中的热水，是通过生物质热风炉燃烧过程放出的烟气加热，节省了能源， 同时回收了热量；剪碎造粒阶段采用双螺杆造粒机，将大块胶体挤压造粒为 0(3〜5)mm的颗粒，比表面积增大，利于干燥；干燥阶段采用生物质热风炉燃烧 生物质颗粒加热空气，干燥物料，整个过程无SO2、和氮氧化物等污染物的排放。

3.3聚合过程及聚合物性能对比

在阳离子聚丙烯酰胺干粉制备过程中，涉及多个处理工序，各工序都可能对 产品性能产生影响，但聚合过程能否保证产品的质量，是制备好的絮凝剂产品的 前提。因此，本文对中试过程的考核，重点是聚合过程的表观现象（升温速率), 及产品特性粘数及溶解性与小试的不同。

3.3.1聚合过程对比

对于不同的反应器，形状、大小和材质不同，则反应过程中产生的热量的移

42

除速率不同，所以反应过程中温度的变化不同。放大过程中，采用小试工艺配方， 能引发聚合且温度变化较平稳的反应器，可避免聚合过程的升温过高，即能降低 交联的几率，保证产品的溶解性。本实验以聚合过程中温度变化情况即升温速率， 考察聚合反应器性能的优劣。

3.3.2特性粘数对比

按照GB12005.1-1989，一点法，在（30±0.05) 〇C恒温水浴，1mol/L氯化钠

溶液水溶液条件下，用乌氏粘度计测定产物特性粘数值。

3.3.3溶解时间对比

按照GB17514-1998，称取0.040±0.002g粉状聚合物，溶于100mL水，在 30±°C条件下，记录电导率的变化，3min电导率值不变即为溶解终点。

3.3.4溶解度的对比

试验方法：

①烧杯量取自来水100mL，搅拌桨搅拌（转速200r/min)。

②称取0.2克PAM-C干粉，缓慢加入①中的水中。搅拌溶解40分钟。

③40分钟后停止搅拌，将溶液通过G2的砂芯漏斗抽滤，10分钟。

④将③中的漏斗放入70C恒温干燥箱，至恒重（质量Q1)。

按3-1式和3-2式计算溶解度和相对溶解度：

公式（3-1) 公式（3-2)

溶解度=0.2% - Q1 -Q。x 100%

100

相对溶解度=m'—m〇 X100% mx

其中，Q0—抽滤前砂芯漏斗的质量，g;

Q1—抽滤后干燥至恒重的砂芯漏斗质量,g m1—待溶解的样品总质量，g; m0—未溶剂的样品质量，g;

3.4结果讨论

3.4.1放大过程体系温度变化

43

对于AM与DAC的共聚合反应，属于强放热过程，反应过程升温情况，直 接关系聚合物的交联程度和水溶性。聚合热的移除与反应器的大小和形状密切相 关，在单体浓度30%、阳离子度15%、引发剂浓度0.0075%、VA-044浓度为0.007%、 引发温度15°C、尿素加量0.3%，链转移剂0.18%条件下，实验将小试实验分别 扩大20倍和50倍，在实验过程体系升温情况如表3-3和图3-4所示。

表3-3聚合反应过程 Table 3-3 Polymerization reaction process

序号规模(Kg/次）升至最高温度的时间/min最高温度/C特性粘数/mL/g

10.115711538

2265781420

3570801343

由表3-3可知，随聚合器的增大，聚合反应升至最高温度所需要的时间变越 长，最高温度越高，所得聚合物的特性粘数越低。可能的原因是：随聚合器的增 大，聚合反应放热越多，聚合热的放出与扩散速度不同，总的结果是随聚合器的 增大，聚合物胶体保持较高温度的时间增加，这在一定程度上会增加单体转化率， 减少残余单体含量，但也使得聚合物交联的可能性增加。

 

44

由图3-4所示，不同的聚合反应器，聚合反应过程，升温与降温速度不同， 反应器越大，最高升温越高，降温时间越长。根据文献报道，引发开始后，聚合 物保持50°C的温度5h，可使得单体转化率达99%以上。由上图可看出中试反应 器的设计可使得最高升温在80°C左右，5h温度可降至50°C左右，保证了单体的 转化率。但所得聚合物特性粘数降低，工艺配方有待进一步调整。

3.4.2相同阳离子度产品的特性粘数的对比

作为水处理用絮凝剂，聚合物的离子度和分子量是影响污泥脱水效果的重要 因素。产品性能的好坏，除与工艺条件相关外，设备的规格和型号也是不可忽略 的因素，在在单体浓度30%、阳离子度15%、引发剂浓度0.0075%、VA-044浓 度为0.007%、弓丨发温度15°C、尿素加量0.3%，链转移剂0.18%条件下考察了小 试和中试所得产品的性能对比。结果如表3-4所示。

表3-4中试和小试产品性能对比 Table 3-4 Performance comparison of pilot and test products

产品特性粘数mL/g溶解时间/min溶解度/%

小试15246598

中试13439690

由图3-4可知，中试与小试产品相比，特性粘数较低，溶解时间长且溶解度

低。可能的原因是，一方面，小试最优的的工艺配方对中试不是最佳的，配方有 待进一步调节；另一方面，烘箱干燥阶段，可能温度过高而导致聚合物有交联。

3.5本章小结

以聚合过程升温速率为考察对象，对比了小试与中试聚合过程体系的升温速 率。实验证明，在相同的工艺条件下，随放大倍数增大，聚合物升温和降温速率 都降低，体系最高温略升高。总之，聚合器的设计克服了釜式大块绝热聚合升温 过高的问题，能满足生产高性能聚合物的需要。

与小试产品相比，中试产品特性粘数也较高，但性能略有降低，可通过调节 工艺配方解决。

45 

第四章阳离子聚丙烯酰胺的絮凝性能研究

4.1引言

污水厂在污水处理过程中，会产生大量的剩余污泥，剩余污泥颗粒细小且很 不均匀、与水的结合力很强、含水率很高、过滤比阻值较大，经浓缩的剩余污泥 直接机械脱水存在阻力大、脱水困难等问题。阳离子聚丙烯酰胺的合成工艺及絮凝性能研究,所以，一般通过投加聚丙烯酰胺絮 凝剂调质后进行机械脱水处理。

聚丙烯酰胺絮凝剂主要是带有正电（负）性的基团和污水中带有负（正）电 性难于分离的颗粒作用，压缩双电层，降低其电势，使废水中的悬浮微粒失去稳 定性，胶粒物相互凝聚使微粒增大，形成絮凝体、矾花。絮凝体长大到一定体积 后即在重力作用下脱离水相而沉淀，从而去除废水中的大量悬浮物，达到水处理 的效果。

在城市污水处理厂的污泥脱水过程中，絮凝剂的品种和型号的选择，投加量 多少都直接影响污泥的脱水效果和处理成本。一般污水厂污泥表面带有大量的负 电荷，因而采用阳离子聚丙烯酰胺效果更好。絮凝剂的费用也是污泥处理运行费 用的重要组成部分，聚丙烯酰胺类絮凝剂作为城市生活污水处理厂污泥脱水剂以 用量少、受共存盐类影响小、絮体大而被广泛应用。

污泥浓缩使用0.3-2ppm聚丙烯酰胺絮凝剂可以减小生化池和污泥浓缩池内 污泥和水的比例，提高了生化池和污泥浓缩池的利用率。可将污泥浓度由3-10g/L 提高到30-100g/L，大大减小了下一步污泥脱水过程的污泥体积，提高了污泥脱 水设备和人员的效率。

污泥脱水各种浓缩后的污泥须使用聚丙烯酰胺PAM-C进行脱水。污泥脱水 过程中聚丙烯酰胺PAM-C的型号和投加量以及脱水后泥饼的干燥度视污泥种类 的不同而不同，故须对各种不同型号的聚丙烯酰胺PAM-C产品进行试验和选择。 在使用过程中，聚丙烯酰胺的用量和离子度型号在污泥处理费用中起到至关重要 的作用。本文将自制的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂用于城市污水处理厂的污泥脱 水，以脱水率和污泥比阻为指标，考察不同阳离子度产品及同种产品在不同加量 条件下对脱水率的影响。

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4.2实验仪器及原料

实验过程中使用的絮凝剂为合成的P(AM-DAC)，阳离子度10%、12.5%、 15%、25%、30%、35%。

絮凝对象：天津市纪庄子污水处理厂和咸阳路的市政污泥。

检测手段：将絮凝后的污泥，静置后目测絮团大小，测定抽滤时污泥比阻及 抽滤后后污泥的含水率。

实验仪器：六联混凝搅拌仪、真空泵、鼓风干燥箱。

4.3实验方法 4.3.1污泥比阻的测定

dV _PA2

dt /u(rCV + RmA)

f (^C)V +賊

V 2PA 2bPA2

PA

r

jJZ

公式(4-1) 公式（4-2) 公式（4-3)

污泥比阻是表示污泥过滤时脱水性能好坏的指标之一。它的物理意义 是：单位质量的污泥在一定压力下过滤时，水份通过单位质量的干污泥颗 粒所形成的滤饼层时，在单位过滤面积上所产生的阻力。求此值的作用是 比较不同的污泥（或同一污泥加入不同量的混合剂后）的过滤性能。一般， 该值越小，过滤性能越好。污泥比阻的计算方法为：

式中

dV/dt—过滤速度，m3/s;

V —滤出液体积，m3;

厂一过滤时间，s;

P—过滤压力，N/m2;

A一过滤面积，m2;

C一单位体积滤出液所得滤饼干重，kg/m3; R—污泥过滤比阻抗，m/kg;

47 

A m—过滤开始时单位过滤面积上过滤介质的阻力，m/m2;

"一滤出液的动力粘滞度，N.s/m2;

B — t/V对V所作直线的斜率；

比阻测定过程与真空过滤脱水过程基本相近，因而比阻可以比较准确地反映 出污泥的真空过滤脱水性能和压滤脱水性能；但与离心脱水过程相差甚远，所以 不能准确反映污泥的离心脱水性能。

实验方法：量取混凝剂处理过的污泥100mL，倒入布氏漏斗内（已放置了 合适大小的滤纸，且已润湿完全），开启真空泵，通过调节放空阀的开度，控制 真空度0.05 Mpa，记下此时抽滤瓶内的滤液体积V〇，同时启动秒表。每隔60S， 记录抽滤瓶内的滤液体积Vi。定压过滤至滤饼破裂，真空破坏，如真空长时间 不破坏，过滤20 min后停止。以t/V对V作直线，求得直线的斜率b;测定滤饼 干重，对应滤液体积算得C;测定滤液表观粘度得…最后按式4-3求得比阻r

4.3.2污泥含水率的测定

实验方法：称取一定量的PAM-C干粉，溶于一定量的蒸馏水中，磁力搅拌 1h配成0.2°%的水溶液待用。用烧杯量取污泥300mL，量取一定量的絮凝剂溶液， 一定转速下搅拌，观察絮团大小和刚性，然后在0.05MPa压力下抽滤，将滤饼 放入105°C鼓风干燥箱，烘干2h，计算滤饼的含水率。

s =

m1 - m2 m1

x 100%

公式（4-4)

滤饼含水率

其中，s —滤饼含水率，％;

m1—抽滤后污泥的质量，g; m2—干燥后污泥的质量，g;

4.4结果讨论

4.4.1阳离子度对污泥脱水性能影卩向

阳离子聚丙烯酰胺在污泥脱水过程中，主要是通过“桥连”和“电中和”两 方面的作用使得小颗粒脱稳沉降。不同离子度的产品，阳离子电荷密度不同，在 相同投加量下，一定范围内，阳离子度越高，“电中和”作用越明显，脱水效果

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越好。但电荷密度超过一定范围，就会剩余正电荷，正电荷之间产生排斥作用， 使得颗粒重新稳定，从而降低了脱水效果。实验取咸阳路污水处理厂浓缩池污泥， 该污泥的污泥浓度为37037mg/L。投加量按4kg/t干污泥。称取阳离子度15%〜 35%五种产品（分别记为C15、C2Q、C25、C3Q、C35)，分别测定污泥比阻和含水 率，结果如表4-1所示。

表4-1阳离子度污泥脱水性能影响 Table 4-1 Effect of cationic degree on sludge dewatering

原泥Cl5C20C25C30C35

污泥比阻 (X 1012m/kg)318.848.969.708.707.80

含水率/%99.819.520.022.019.319.0

由表4-1可知，加入絮凝剂后，污泥比阻值明显下降，含水率下降70%以上， 大大减小了污泥体积。

添加同一浓度，不同阳离子度的自制絮凝剂产品时，污泥的比阻值均下降到 9左右，差别不明显。若要进一步改善污泥脱水性能，需继续增大絮凝剂产品对 污泥干基的比例。实际运营过程中，考虑经济性因素，宜采用阳离子度低的产品。

4.4.2絮凝剂添加量对污泥脱水性能影响

实验取咸阳路污水处理厂浓缩池污泥，污泥浓度为37037mg/L。称取自制的 阳离子度15%的絮凝剂，配成0.2%的水溶液。按照絮凝剂对污泥干基的质量分 数0.1%、0.2%和0.3%考察絮凝剂加量对污泥比阻和滤饼含水率的影响。结果如 表4-2所示。

表4-2絮凝剂添加量对脱水性能影响 Table 4-2 Effect of flocculant dosage on sludge dewatering

原泥0.1%0.2%0.3%

污泥比阻（X1012m/kg)3110.796.008.84

现象—小絮团大絮团大絮团

滤饼含水率/%99.823.218.719.5

由表4-2可看出：在原泥中加入相对污泥干基不同比例的自制絮凝剂，污泥 比阻值先降低后升高，在加量为0.2%时，污泥比阻值最小，污泥含水率最低。

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原因在于：加入絮凝剂以后，高分子絮凝剂发挥吸附絮凝作用，胶体颗粒脱稳， 结团；但超过一定量后，过量的絮凝剂又会使得颗粒表面电荷反转，由于斥力作 用重新稳定，因而污泥比阻增大，含水率升高。

4.4.3特性粘数对污泥脱水性能影响

聚合物的特性粘数与分子量相关，特性粘数越高，分子链越长，吸附点越多， 絮凝效果越好。实验取咸阳路污水处理厂浓缩池污泥，污泥浓度为37037mg/L。 称取自制的阳离子度15%，不同特性粘数的的絮凝剂，在200r/min搅拌条件下， 搅拌40分钟，配成0.2%的溶液。按4Kg絮凝剂/t干泥，考察特性粘数对絮凝性 能的影响，结果如表4-3所示。

表4-3特性粘数对脱水性能的影响 Table 4-3 Effect of viscosity on sludge dewatering

特性粘数

^'''''<mg/L)

性能(原泥）99812341506

污泥比阻（X 1012m/kg)3110.528.929.34

滤饼含水率/%99.823.820.621.4

由表4-3所示，随絮凝剂特性粘数增大，滤饼含水率先增大后减小，中等特 性粘数的絮凝剂污泥比阻值较小，含水率较低。原因可能是：在相同投加量下， 特性粘数低的絮凝剂，吸附架桥能力相对较小；而特性粘数超高的絮凝剂，由于 分子量高，溶解时间长，在相同溶解时间内，溶解量小，阳离子聚丙烯酰胺的合成工艺及絮凝性能研究,因而絮凝性能降低。

4.4.4水厂上机实验

将中试产品用于纪庄子污水处理厂进行上机实验，对巴斯夫产品、无锡新宇 产品和自制产品用于污泥脱水实验，考察了不同投配率对滤饼含水率和絮团大小 的影响。结果如表4-4所示。

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表4-4不同产品脱水性能对比

Table 4-4 Effect of viscosity on sludge dewatering

样品名称投配率滤饼含水率备注

3%〇抽滤滤饼 84.03%压滤滤饼 93.18%絮团较大，沉降效果好

巴斯夫

2.5%83.82%91.61%转速120rpm出现絮团在40秒左右

3%85.29%93.68%絮团出现在50秒左右

无锡新宇

2.5%83.46%93.13%加药后搅拌，絮团不紧凑，随即破碎

3%84.08%92.61%絮团体积最大，沉降效果好

自制2.5%83.91%91.43%絮团较大，沉降效果较3%。略有降低

2.5%86.49%91.24%絮团一般

4.4.5复合絮凝剂脱水性能

无机絮凝剂和有机絮凝剂复合使用，可产生协同作用，达到更好的絮凝效果。 无机絮凝剂包括低分子无机絮凝剂硫酸铝、氯化铝、硫酸铝、硫酸铁等和高分子 无机絮凝剂聚合氯化铁（PFC)、聚合氯化铝（PAC)等。无机低分子絮凝剂由 于投药量大、脱色性能差、污泥体积庞大、颗粒细、沉降速度慢应用受到限制而 有逐渐被无机高分子絮凝剂取代的趋势。无机高分子絮凝剂能成倍的提高絮凝效 果、且价格相应较低，而有成为主流药剂的趋势。而有机高分子絮凝剂不仅可通 过电中和、架桥吸附絮凝，而且可与带负电荷的溶解物反应生成不溶物，更有利 于沉降脱水，有着更广阔的开发前景。

无机高分子絮凝剂与阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂共同使用可产生协同作用：无 机高分子絮凝剂主要通过中和颗粒表面电荷、吸附悬浮颗粒和杂质而凝聚；而有 机高分子絮凝剂成分则通过自身的架桥作用，利用活性吸附基团吸附在不同颗粒 产生网捕作用而沉降。因而，将无机-有机高分子絮凝剂复配使用可以弥补其缺 点，大大提高絮凝效果。

实验取咸阳路污水处理厂浓缩池污泥，污泥浓度为37037mg/L。所配制的无 机絮凝剂为10°%聚合氯化铝，有机絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺为0.1°%，阳离子度 15°%的自制PAM-C溶液。无机高分子絮凝剂单独使用时的效果如图4-1所示。

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(Qooolx) S 另荖驼

 

0510IS20

混凝剂质S分数/%

 

图4-1无机高分子絮凝剂对脱水性能影响 Fig. 4-1 Effect of inorganic polymer ^occulants on sludge dewatering

由图4-1可看出，无机高分子絮凝剂聚合氯化铝可明显降低污泥比阻，且随 加量的增大，比阻值呈下降趋势。加量在5%〜10%之间比阻值降低最快，超过 10°%比阻值降低将平缓，考虑经济因素，聚合氯化铝加量为10°%。

(351/E-ol X) 3丑装疋

 

〇 I■I■I•I■I■I■I■

0.000.050. 100.150.200.250.30

阳离？絮凝剂剂加最/%

-«-尤浞削

-▲添加混凝剂

实验取咸阳路污水处理厂浓缩池污泥，污泥浓度为37037mg/L。按照10%的 无机高分子絮凝剂，改变阳离子聚丙烯酰胺的加量，考察与无机高分子絮凝剂复 配的有机高分子絮凝剂的最佳加量。结果如图4-2所示。

图4-2复合絮凝剂对污泥脱水性能的影响 Fig. 4-2 Effect of Composite flocculant on sludge dewatering

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由图4-2可看出，先在污泥中添加10%无机高分子絮凝剂聚合氯化铝后，再 添加不同比例的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，污泥比阻随絮凝剂浓度的增加而下 降。可见混凝剂聚合氯化铝及絮凝剂的混合处理作用明显好于单独絮凝剂添加的 效果。

4.5本章小结

本章主要考察了自制阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的絮凝性能。以过滤过程污泥 比阻值的变化及滤饼含水率为评价指标。

(1)考察了阳离子度、添加量及聚合物的特性粘数对污泥脱水性能的影响。 结果表明：在相同投加量下，阳离子度越高，脱水性能越好，但相差不大，考虑 经济因素，可采用低阳离子度产品；对同一阳离子度的产品，污泥脱水性能随添 加量的增大，先增大后减小，添加量为0.2%时，脱水性能最好；在同一阳离子 度、同一添加量条件下，脱水性能随特性粘数值的增大先增大后减小，特性粘数 为1234mL/g时，脱水性能最好。

(2)无机絮凝剂单独使用也能改善脱水性能，考虑经济因素，将添加量固定 为10%。将无机高分子絮凝剂与自制的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂复配使用，脱水 性能由于单一的絮凝剂。

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第五章结论与展望

5.1结论

本文研宄了丙烯酰胺和阳离子单体（丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）水溶液共 聚合成阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的工艺。通过对聚合方法、引发体系的比较， 确定了较佳的聚合方法和高效的引发体系。在此基础上通过单因素实验，考察了 单体浓度、阳离子度、引发剂浓度、络合剂浓度、助溶剂浓度、链转移剂浓度及 表面活性剂种类对聚合物特性粘数、溶解度和溶解时间的影响；通过正交试验确 定了各因素对聚合物质量的影响，优化聚合条件；将聚合过程放大进行中试，考 察产品性能变化；将自制产品用于污泥脱水实验，考察其加量、阳离子度及与无 机絮凝剂复配使用对污泥脱水效果的影响，确定了最佳加量。主要结论如下：

(1)引发剂种类和加量是影响聚合物性能的主要因素，双官能度引发剂分解活 化能低，可实现低温引发且用量少，更利于得到高分子量的聚合物。

(2)助溶剂尿素和链转移剂异丙醇是影响聚合物溶解性的主要因素，尿素可改 善聚合物溶解性，但对分子量影响不大；异丙醇作为链转移剂可改善聚合物溶解 性，但对分子量影响较大。

(3)对影响聚合物特性粘数和溶解性的各因素进行单因素的实验，和多因素 多水平的正交实验，通过直观分析和方差分析得出，各因素对聚合物特性粘数影 响程度的大小为：引发剂总浓度>助溶剂浓度>单体浓度>引发温度；较佳的实 验条件为：单体浓度30%，引发温度15°C，引发剂总浓度0.0075% (质量分数）， 氧化剂与还原剂的质量比为1:0.5,尿素浓度0.3%(质量分数），异丙醇浓度0.18%

(质量分数），表面活性剂浓度0.0075% (质量分数）。在该述条件下，阳离子聚丙烯酰胺的合成工艺及絮凝性能研究,中试所 得聚合物特性粘数可达1300mL/g以上，可满足污泥脱水要求。

(4)将该工艺条件应用至中试试验，聚合过程升温较慢，但最高升温较高，降 温速率明显降低。聚合物性能较小试产品略有降低。

(5)将自制产品应用于污水厂的污泥脱水，以滤饼含水率和污泥含水率为指标， 得出阳离子度、添加量及聚合物的特性粘数是影响污泥脱水效果的主要因素。结 果表明：在相同投加量下，阳离子度越高，脱水性能越好，但相差不大，考虑经 济因素，可采用低阳离子度产品；对同一阳离子度的产品，污泥脱水性能随添加 量的增大，先增大后减小，添加量为0.2%时，脱水性能最好；在同一阳离子度、 同一添加量条件下，脱水性能随特性粘数值的增大先增大后减小，特性粘数为

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1234mL/g时，脱水性能最好。

(6)无机絮凝剂单独使用也能改善脱水性能，考虑经济因素，将添加量固定为 10%。将无机高分子絮凝剂与自制的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂复配使用，脱水性 能明显优于单一的絮凝剂。

本文采用双官能度引发剂引发丙烯酰胺与阳离子单体共聚合成了阳离子聚 丙烯酰胺絮凝剂，该絮凝剂特性粘数高、溶解性好，用于市政污泥的脱水处理， 滤饼含水率低、脱水效果好，为污泥减量化处理提供了条件。

5.2展望

对不同性质的污泥，所需絮凝剂的分子量和阳离子度不同，从脱水效果和产 品成本方面考虑，可开发新的阳离子单体，考查不同种类的阳离子絮凝剂，对污 泥脱水效果的影响。