第一章绪论

[1-2]

淀粉的基本结构与性质

L.1.1淀粉的基本结构

淀粉是仅次于纤维素的具有丰富来源的可再生性资源，是植物能量储存的形 式之一，也是人类食物的重要来源，存在于植物的种子、茎和根块中，是无色、 无味、无臭的颗粒，不溶于一般的有机溶剂，无还原性。大多数天然淀粉是由两 种多糖型的混合物组成，它的结构有直链淀粉与支链淀粉两种。见表1-1所示。

含量及聚合度

玉米淀粉马铃薯淀粉 小麦淀粉木薯淀粉

蜡质玉米 粉

直

链

淀

粉

含量（干基）/% 平均聚合度 平均聚合度质量 表观的聚合度分 布

28

930

2400

400〜15000

21

4900

6400

840〜22000

2817

13002600

6700

250〜1300580〜2200

支链淀粉

含量（干基）/%72

聚合度（范围）

/1060.3〜2

79

72

83

99

0.3〜3

0.3〜3

0.3〜3

0.3〜3

表1-1天然淀粉的直链与支链含量及聚合度

(1)直链淀粉直链淀粉是D-葡萄糖残基以a-1，4-苷键连接的多苷键（见 图1-1所示）。用不同的方法测得直链淀粉的相对分子质量为3.2X104〜1.6X 105,甚至更大。此值相当于分子中有200〜980个葡萄糖残基。天然直链淀粉分 子是卷曲成螺旋形状态，每一圈含有6个葡萄糖残基。

直链淀粉上只有一个还原性端基和一个非还原性端基。对把直链淀粉转化成 麦芽糖的0-淀粉酶的研究中指出，在直链淀粉中也有微量的支链。淀粉中的直 链淀粉比例表明分子大小的分布，平均聚合度随取得淀粉的不同植物而变化。根 据不同淀粉类型，其平均聚合度范围约为250〜4000AGU，每个直链淀粉相对分 子质量约为40000〜650000。土豆淀粉和木薯淀粉的直链淀粉，其分子量比玉米 的直链淀粉高。从植物分离出淀粉及从淀粉中分级分离出直链淀粉的处理方法的 

严格性将会影响直链淀粉和支链淀粉的分子量大小。

 

(2)支链淀粉支链淀粉具有高度分支结构，由线型直链淀粉短链组成，支 链淀粉的分子较直链淀粉大，相对分子质量在1X105〜1X106之间，相当于聚合 度为600〜6000个葡萄糖残基。支链淀粉分子形状如高粱穗，小分子极多，估计 至少在50个以上，每一分支平均约含20〜30个葡萄糖残基，各分支也都是D- 葡萄糖残基以a-1，4-苷键成链，卷曲成螺旋，但分子接点上则为a-1，6-苷键 (见图1-2所示)，分支与分支之间间距为11〜12个葡萄糖残基。

 

用酶分析法测得外侧链到分支点的平均长度约为12个AGU，而内侧链则为 18个AGU。一般公认支链淀粉为K.H.Meyer1940年提出的树丛或数形结构。

1.1.2淀粉的主要性质

直链淀粉与支链淀粉的性质也不同。直链淀粉难溶于水且水溶液不稳定，凝 沉性强；支链淀粉易溶与水，溶液稳定，凝沉性弱。直链淀粉能制成强度高、柔 软性好的纤维和透明薄膜，它无味、无臭、无毒，具有抗水和抗油性能，是一种 良好的食品包装材料。支链淀粉也能制成透明薄膜，但强度很差，遇水立即溶解。 直链淀粉遇碘形成螺旋结构络合物，呈现蓝色，支链淀粉与碘呈现紫红色。

将淀粉在有水存在的条件下加热，或将淀粉放入二甲亚砜、液氨、碱溶液、

2 

硫氰酸钠溶液等能破坏氢键的介质中，淀粉颗粒就会发生不可逆的润胀(或溶 解)、糊化。糊化的本质是水分子进入淀粉颗粒中，结晶相和无定形相的淀粉分 子之间的氢键断裂，破坏了淀粉分子间的缔合状态，分散在水中成为亲水性胶体 溶液。淀粉糊化后会失去结晶性、双折射性，黏度上升，对淀粉酶和化学药品等 的反应性急速增高。

淀粉稀溶液或淀粉糊在低温下静置一定时间，混浊度增加，溶解度减少，在 稀溶液中会有沉淀析出，如果冷却速度快，特别是高浓度的淀粉糊，就会变成凝 胶体，这种现象称为淀粉的回生或老化。回生的本质是糊化的淀粉分子在温度降 低时由于分子运动减慢，此时直链淀粉分子和支链淀粉分子的分支都回头趋向于 平行排列，互相靠拢，彼此以氢键结合，重新组成混合微晶束。

1.2淀粉接枝共聚物的合成方法

1.2.1物理方法

物理方法[3]包括60Co射线或电子束照射、高能辐射、低温等离子体、光引 发、超声波等方法，也有机械物理引发技术，例如：撕捏、球磨、冻结后熔化淀 粉乳液等。当淀粉机械剪切时，淀粉分子破裂，在破裂点产生自由基。如果在单 体存在下，则可引发接枝共聚发生，使单体聚合物连接在淀粉自由基形成的部位。 用60Co辐射时，辐射剂量约为0.1〜0.3Gy/h (Gy即戈瑞，1戈瑞=100rad),照射 时间1〜10h,辐射淀粉和单体的混合物时，接枝效率较低。相反，如果光单独辐 射淀粉，然后使活化的淀粉和单体反应，得到较少的均聚物。采用该预辐射技术 后的淀粉产生的自由基有较长的寿命，在室温下能保留几天，一般低温、低湿和 缺氧均有利于增加自由基的稳定性。

1.2.2化学方法

1.2.2.1铈盐弓丨发齐U

在化学引发体系中，Ce4+盐引发体系应用最为广泛。该体系是由Mino和 Kaizerman[4]首先提出的，现己普遍用于碳水化合物与各种乙烯基单体的接枝。 铈(IV)盐具有反应条件温和、周期短、接枝效率高等优点，可引发淀粉与丙烯腈

(AN)[5]、丙烯酸（AA)[6]、丙烯酰胺(AM)[7]、甲基丙烯酰胺[8]、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)[9]、醋酸乙烯醋(VAc)网等单体和不同单体混和物接枝共聚。Ce (IV)引发 淀粉产生自由基的反应是氧化还原反应，先形成淀粉-Ce4+配合物，然后在适当 温度下分解，此时Ce4+还原为Ce3+，而淀粉中的葡萄糖单元羟基上的氢被氧化 成H+，使淀粉形成自由基，同时伴随着C-C键的断裂。淀粉自由基在单体存在 的情况下随即引发单体接枝共聚，形成接枝链。

常用的四价铈盐有硝酸铈铵（CAN)、CAN—S2〇82-复合引发体系等。

1.2.2.2锰盐和高锰酸钾体系引发

KMn〇4不能单独作引发剂，但与酸组合后能形成有效的引发体系，可引发 淀粉与AM [11]、AN[12]、甲基丙烯酸(MAA)[13]等接枝共聚；其中酸是有效的催化 剂，常用的酸有草酸、柠檬酸等。KMnO4与淀粉作用生成MnO2, MnO2与酸发 生如下反应：

Mn4++HA(酸）—A. +Mn3++H+

Mn4++H2O—Mn3++H++HO •

反应中生成的自由基引发淀粉产生St •，St •也可由Mn3+或Mn4+直接进攻淀 粉分子产生：

StH+Mn4+ (或 Mn3+)—St • +M n3+(或 Mn2+)+H+

从上述反应式可知酸对接枝效率有重要影响。酸用量太少起不到催化作用， 但用量过多在黏稠的产物中难以除尽，甚至引起阻聚反应使接枝物产量大大降 低。

最初引发淀粉接枝的Mn3+来自Mn2(SO4)2-H2SO4体系，Mn3+与淀粉分子间 通过电子转移产生自由基，但接枝效率较低，改用焦磷酸锰络阴离子 [Mn(H2P2O7)3]3-引发，接枝效率明显提高，与铈盐效果相当，而其价格远远低于 铈(IV)盐。且Mn3+还原电位(1.5 V)比Ce4+(l.7 V)低，引发副反应较少，是一种选

择性优良、高效廉价的引发剂。引发淀粉与AN [14]、AM、MMA[15]、苯乙烯等

接枝效果良好。

1.2.2.3过氧化氢体系引发

过氧化氢体系包括 H2O2—Fe2+，H2O2—Fe2+—Vc 和 H2O2—TU。

a.H2O2 —Fe2+体系H2O2受热分解成HO •自由基，但活化能较高(约 220kJ/mol)，很少单独用作引发剂。与亚铁盐组成氧化还原体系，活化能可降至  

40kJ/mol，使接枝反应易于产生。该体系价廉无污染，引发淀粉与甲基丙烯腈(MA) [16]，AM和AN[17]接枝效果良好。其中Fe2+可由FeS〇4，（NH4)2Fe(S〇4)2等水解 产生。溶液中发生以下反应。

Fe2++H2〇2^〇H'+HO •+ Fe3+

其中的HO •夺取氢原子生成St •，与单体接枝。若还原剂过量，将进一步与 自由基反应。

HO •+ Fe2+^HO •+ Fe3+

故Fe2+用量常较H2O2少。HO •也可引发单体均聚。为促进接枝共聚，抑制 均聚反应，应尽量减少HO •与单体反应的几率，控制Fe2+浓度可达这一目的。

b. H2O2—Fe2+—Vc体系 H2O2—Fe2+中加抗坏血酸Vc,组成的三元引发 体系最早由Brockway用于引发淀粉与MMA接枝，GE达90°%以上。引发淀粉 与MAA接枝效果也较好間。初级自由基是由H2O2和Fe2+反应生成的HO • Vc 能提高H2O2的利用率，增大接枝频率，提高共聚物分子质量。

c.H2O2-TU体系H2O2-TU是淀粉与乙烯类单体接枝的新引发剂，可引发

淀粉与AM接枝，且反应温度比较低，聚合速率快，接枝率和接枝效率值较高。

1.2.2.4过硫酸盐体系引发

硫酸盐体系分为单组分过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸铵等)和双组分过硫酸盐 (单组分过硫酸盐溶液中加还原剂Na2S2O3、Na2SO3、硫脉(TU)等，组成的氧化 还原体系活化能较低(40〜50kJ/mol)，可在较低温度下引发聚合，且有较快的聚 合速率，单组分过硫酸盐是淀粉接枝反应中应用最早的引发剂，引发淀粉与VAc， MMA接枝效果良好。它引发淀粉接枝AA已制成高吸水性树脂。该体系价廉无 毒，但反应温度较高，且产物性能受反应介质影响显著。过硫酸盐发生如下反应。

S2O82-—2SO4、

SO4- • +H2O^HSO4-+ HO •

SO4-•和HO •引发淀粉均裂氧化，生成St •，与单体反应。其中S2O82-的离 解是控制反应的关键步骤。体系中还存在均聚反应和偶合终止反应，对接枝物生 成不利。

Mx，+My •—均聚物

2HO •—H2O2

双组分过硫酸盐一单组分过硫酸盐溶液中加还原剂Na2S2O3、Na2SO3、硫脉

5 

(TU)等，组成的氧化还原体系活化能较低(40〜60kJ/mol)，可在较低温度下引 发聚合，且有较快的聚合速率，Na2S2〇3作还原剂，反应式见下。

S2〇82-+ S2〇82-^S〇4- • + S2O3- * + S〇42- SO4- • + H2〇^HS〇4-+ HO •

S2O3 • + H2〇^S2〇3 + HO •

生成的自由基夺取氢原子生成St •，与单体接枝共聚。S2O82-—Na2S2〇3引发 淀粉与MAA[13]、BA(丙烯酸丁酯)、DMAEMA-MBA(亚甲基双丙烯酰胺一二甲 氨基乙酯)接枝，GE达60%〜70%。

1.3淀粉接枝共聚物的研究现状

1.3.1用作絮凝剂

天然有机高分子絮凝剂在水处理中的应用历史可以追溯到2000年以前的古 代中国和古代埃及。用天然高分子材料的改性产物做絮凝剂，具有原料来源广、 无毒害作用、对环境不产生污染等突出特点。天然高分子材料主要有淀粉、纤维 素、木质素、甲壳质等。天然淀粉的来源非常丰富，土豆、玉米、木薯、藕、小 麦等均有高含量的淀粉。据统计，自然界中含淀粉的天然碳水化合物年产量达 5000亿吨，远远超过其他有机物，是人类可以取用的最丰富的有机资源，价格 低廉。因此，在众多天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究开发尤为 引人注目。目前，国内外对淀粉接枝共聚物用作絮凝剂的研究也甚多。

赵彦生等人[19]以硝酸铈铵为引发剂，使玉米淀粉和丙烯酰胺进行接枝共聚， 然后加入甲醛和二甲胺进行阳离子化，制得了阳离子型淀粉接枝聚丙烯酰胺的絮 凝剂，对印染废水的絮凝效果比聚丙烯酰胺更好。李淑红等[20]以硝酸铈铵为引 发剂，制得的淀粉接枝聚丙烯酰胺对高矿化度油田废水的浊度和COD具有良好的 去除率。上海大学的庄云龙等[21]以过硫酸钾为引发剂，研究了淀粉颗粒与丙烯 酰胺的接枝共聚。制得性能优良的淀粉接枝聚丙烯酰胺，用于处理废纸脱墨废水， 良好效果。用其处理废纸脱墨废水时，加入量为废水的0.08%，废水的pH值应调 节在5左右，絮凝时间为21h左右。杨通在等[22]先在6(^。¥辐照场中制备了淀粉与 丙烯酰胺的接枝共聚物，然后再加入定量的甲醛和二甲胺，控制反应温度，搅拌  

反应到一定时间，得到阳离子化絮凝剂。这种絮凝剂可用于处理轻工废水，具有 用量少、产污泥量少、处理效率高的特点。罗逸、郝胜勇[23]研究了以淀粉聚合 物处理油田废水的可行性，得出其絮凝效果和成本均优于聚丙烯酰胺类水处理 剂。尹华等[24]用：^〇2-?^+为引发剂，以淀粉为基本原料，制得淀粉接枝聚丙烯 酰胺，以此为母体，加入三乙胺、甲醛和适量的盐酸进行阳离子化，合成出淀粉 改性絮凝剂（FNQE)。这种絮凝剂对高岭土悬浊液有很好的絮凝除浊效果，在城 市污水和饮食业污水上有很好的应用前景。常越文、韩雪[25]以合成的接枝聚合 物对多种工业污水进行了絮凝净化处理，发现接枝聚合物对COD的去除率及污 泥的沉降速率均不逊于聚丙烯酰胺类产品。张世军，李思建[26]将淀粉接枝聚合 物用于酒槽废水的处理，COD下降达到87.2 %，悬浮物(SS)的去除率则高达 99.5%，而且上层清液可以循环使用，从而消除了环境污染。

1.3.2用作吸水剂

淀粉接枝聚合物是一种高吸水性树脂，这类化合物具有吸收自身重量数百倍 到数千倍的能力。上世纪70年代末，美国UCC公司提出用放射线处理交联各种氧 化烯烃聚合物，合成了非离子型高吸水聚合物，其吸水能力达到2000倍，从而打 开了合成非离子型高吸水聚合物的大门[27-28]。天津大学[29]采用反相悬浮聚合制 备了淀粉接枝聚丙烯酸钾与聚丙烯酰胺接枝共聚物。结果表明，这种共聚物是一 种强吸水剂，有很好的压缩强度，吸水之后仍能保持颗粒的形状。这种共聚物与 泥土混合在一起时，不会变成黏性物质，疏松结构能更好的保持空气。这种共聚 物具有良好的热稳定性，其颗粒大的特性可以减少空气污染的风险。文献[30-31] 利用淀粉接枝聚丙烯酰胺聚合物类共聚物的高吸水性质可将其用于一次性尿布、 妇女卫生巾、病人的垫褥、绷带等。该接枝物经部分水合可生成一种对医治皮肤 创伤特别有效的水凝胶，这种水凝胶可大量吸收伤口所分泌的液体，从而减轻疼 痛和防止皮下组织干燥。华南理工大学[32]以羟甲基纤维素为主单体，分别采用 N，N-亚甲基二丙烯酰胺、表氯醇、N-羟甲基丙烯酰胺作交联剂，制得纤维素高 吸水性树脂。朱秀林[33]等人用反相乳液聚合法合成的内交联型高吸水性聚丙烯 酸钠，吸水速率快，在4min内吸去离子水1800g/g，吸0.9% NaCl水溶液150g/g 左右。苏州大学[34]以丙烯酸为主要原料，研制了粒径为1.55mm、吸水率为1500g/g

7

左右的大粒径高吸水聚合物。兰州大学[35]采用硝酸铈铵作引发剂，N，N-亚甲 基二丙烯酰胺作交联剂，将丙烯酸胺与洋芋淀粉进行接枝共聚后再水解，制得的 高吸水性树脂在室温下可吸收蒸馏水5085 g/g。

1.3.3用作生物降解塑料

塑料制品的应用日益广泛，由于合成塑料化学结构稳定而难于被自然界分 解，因此，造成了严重的环境污染，从70年代起，人们开始研究生物降解塑料。 淀粉接枝物制备生物降解塑料有两种途径：直接将接枝物成膜[36];另一种是将 接枝淀粉作为填料，填充到合成塑料中然后成膜[37-38]。淀粉接枝丙烯酸甲酯，酯 键可以被酶水解生成丙烯酸，丙烯酸虽是水溶性的，但其生物降解性与分子量有 关，为此在接枝物上再接上醋酸乙烯酯单体，这种单体产生的醋酸乙烯醇能使丙 烯酸接枝链裂解成较低分子量从而更易降解[39]。由于淀粉廉价，由淀粉接枝物 制成的生物降解塑料可广泛用作农用薄膜、包装材料等。

1.3.4用作造纸助剂

在造纸工业中，许多中小纸厂均采用草类纤维或其他纤维作原料，为了提高 产品质量和增加产量，常采用各类化学补强剂，PAM是国内外造纸工业大量使用 的助剂，但因价格高，影响其应用面。淀粉作为传统的造纸添加剂，但效果不如 PAM。而接枝型PAM恰好弥补了前两者的不足，淀粉接枝型的聚丙烯酰胺具有淀粉 和聚丙烯酰胺的双重特性，是一种更为优良造纸助剂。浙江宁波镇海华伦纸业有 限公司[40]对淀粉接枝聚丙烯酰胺进行了一定的研究，它以高锰酸钾酸性溶液为

引发剂，制备了淀粉接枝聚丙烯酰胺，并进行了大量的造纸应用试验。生产试验

发现，在造纸过程中加入不同量的淀粉接枝聚丙烯酰胺，其成纸除横向耐折度变 化不大以外，其余各项物理指标均有不同程度的提高。另外，加入点不同对纸料 的助滤、助留和增强的功能也有所差异。如果在打浆后施胶前添加，更有利于纸 页的增强作用。如果在上网前的高位箱内添加，则助留和助滤的作用较明显。如 果希望两者兼备，那么可分别在两处添加。文献[41]研究表明，只要添加0.5%的 阳离子型接枝丙烯酰胺聚合物，就可使瓦楞纸的环压强度提高52%。文献[42]的研 究表明，淀粉含量为15%〜20%的淀粉接枝聚丙烯酰胺接枝共聚物的增强效果优于

8 

单独使用丙烯酰胺或淀粉，且价格比聚丙烯酰胺便宜。李绵贵等[43]研究了高淀 粉含量（>67%)的淀粉接枝聚丙烯酰胺阳离子或两性共聚物，用作漂白苇浆的 干强剂，当添加量为绝干浆的2%时，纸张强度可提高32%左右。用未漂木桨作 实验，添加2%时纸张强度可提高41%。由于在淀粉分子骨架上连接了PAM支链， 分子量大大增加、接枝支链上无数个酰胺基与纸浆的纤维素或半纤维素分子的羟 基形成氢键结合，有较强的吸附作用。因此，用淀粉接枝聚丙烯酰胺接枝聚合物 的接枝共聚物作为造纸添加剂，不仅起到了助留、助滤的作用，提高了纸的强度， 而且与一般PAM相比，降低了成本，增加了经济效益。

1.4本课题研究的内容与意义

我国是一个农业大国，淀粉资源十分丰富，这为变性淀粉的生产提供了丰富 廉价的原料[44]，其良好的环境相容性也十分符合当今世界范围的环保要求。淀 粉改性是淀粉深加工的一个重要方面，其中接枝共聚尤为引人注目。淀粉接枝共 聚物其实就是将廉价、来源广的天然淀粉与应用性能优越且具有一定聚合度的聚 合物结合在一起取长补短，这样不仅可以提高淀粉的使用价值，扩大淀粉的应用 范围，而且也可以改善合成高分子的性能。充分研究淀粉的改性，对解决我国的 “三农问题”具有及其重要的作用。淀粉接枝聚丙烯酰胺因具有较宽的分子链， 热稳定性好，功能强于一般的聚合物，而且由于接枝共聚物用量少，效果好，再 加上用廉价的淀粉部分取代价格高的聚合物，而因大大降低了生产成本，增加了 经济效益。

本论文研制了水溶性淀粉接枝聚丙烯酰胺聚合物，用作造纸废水的絮凝剂和 造纸的功能助剂和过程助剂。以期得到一种经济实用的絮凝剂和造纸助剂。

具体的研究内容如下：

(1)淀粉接枝聚丙烯酰胺的合成；

研究各影响因素对接枝共聚反应的影响规律；利用正交法研究最佳接枝共聚 条件；淀粉接枝聚丙烯酰胺的表征。

(2)淀粉接枝聚丙烯酰胺在废水处理中的应用；

研究淀粉接枝聚丙烯酰胺在脱墨废水、总废水和漂白废水中的应用。

(3)淀粉接枝聚丙烯酰胺在造纸中的应用；

研究淀粉接枝聚丙烯酰胺在造纸过程中的助留、助滤效果；淀粉接枝聚丙烯酰胺对纸张的增强作用。

第二章淀粉接枝聚丙烯酰胺的合成 

2.1前言

淀粉接枝共聚物的反应为自由基聚合反应，反应都经历链引发、链增长和链 终止三个阶段[1]。根据引发方式的不同可分为化学引发和辐射引发，但二者都是 引发剂自由基或射线进攻淀粉大分子，使淀粉的羟基（-OH)活化脱氢，产生淀 粉自由基，进而引发反应，由淀粉自由基与单体结合，产生新自由基，继续与单 体作用，从而实现链增长的过程。当两个新自由基相互作用时，形成稳定化合物， 链增长过程结束，也即为链终止反应。反应历程如下所示。

 

O^/WV

引发剂

或光照

HOH2C

 

H O

St.)

或 WP〇

HOH2C

 

St.)

H H2

St—C—c ■ I

OH

链引发：

链增长:

CH

I

CONH2

St—C一H + H2^rCH ""

H

H

St—C-CCH

I

CONH2

OH

+ nH2C

:CH I

CONH

2

St_C+H2—CH*H2_CH

OH

CONH

2

CONH〇

OH⑶叫

H2

H

I

St 一 C I

OH

链终止:

H

I

St_0■ I

H

-H2-CH H2-CH +

X

CONH

2

CONH2

H

I

-St—C- I

H

H

I

St—C- I

H

H2

•C —CH.

I

y

•H2-CH

CONH2 CONH2

H2H

C —CH-

1XH2C—C-2

HC-H2-

CONH2

c〇nH2 C〇NH2

H

I

C—St

y I

OH

■H2C—CH-[^C2-CH + St-C-H n

H

I

St—C_

OH

-H^CH-

OH

H2 H

C _C——C一St

CONH2 CONH?

n

H

St—C H2C- OH

CH七

CoNH

■H^CH

An+

2

CONH

2

H

I

St—C-

OH

H2

■C CH

I

C=CH + n H

CONH2 CONH2

A(n_i)+

H+

CONH2CONH2OH

本章主要是研究淀粉接枝聚丙烯酰胺（St_PAM)的制备工艺；考察单体浓 度、引发剂浓度、反应温度、反应时间、糊化温度、单体和引发剂的投放方式等 因素对产物的接枝效率、接枝率和单体转化率的影响；采用正交实验，分别以接 枝效率、接枝率和单体转化率为指标得出相应的最佳反应条件；并利用红外光谱、 热重、扫描电镜对淀粉接枝聚丙烯酰胺聚合物进行性能分析。

2.2实验

2.2.1原材料

玉米淀粉购自于北京权丰淀粉有限公司，属于工业级的。其性能指标见表 2_1所示。 

本研究使用的主要原料及试剂，见表2-2所示。 表2-1玉米淀粉成分与性能

检验项目单位检验结果

水份%12.3

酸度3.45

灰份%0.12

蛋白质%0.41

斑点个数/OT 20.87

二氧化硫mg/kg25.74

旋转式黏度5%mPa/s2850

细度100目筛通过率％99.8

表2-2实验原料

原料名称规格生产厂家

玉米淀粉工业级北京权丰淀粉有限公司

丙烯酰胺(PAM)分析纯天津市光复精细化工研究所

过硫酸铵分析纯天津市光复精细化工研究所

冰醋酸分析纯北京化工厂

乙二醇分析纯北京化工厂

丙酮分析纯北京化工厂

氮气高纯北京市北氧联合气体有限公司

2.2.2装置与设备

实验装置见图2-1所示，实验设备见表2-3所示。

 

表2-3实验主要设备一览表

仪器设备名称型号产家

电热恒温水浴锅HH^S1-Ni北京长安科学仪器厂

电动搅拌器D2004W上海司乐仪器有限公司

高速万能粉碎机FW80 型天津市泰斯特仪器有限公司

玻璃仪器气流烘干器KQ-B北京中兴伟业仪器有限公司

电子计数天平DT-200B常熟市金羊砝码仪器有限公司

真空干燥箱DZF-6020 型上海一恒科学仪器有限公司

电热鼓风干燥箱101-1ES北京市永光明医疗仪器厂

循坏水多用真空泵SHZ-3(III)河南省予华仪器有限公司

双头磁力加热搅拌器HJ-2江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司

旋转蒸发仪RE-52AA上海亚荣生化仪器厂

分析天平BS224S德国赛多利斯股份有限公司

红外光谱仪FTIR-8400日本津岛公司

电子扫描电镜SS-550日本津岛公司

热重分析仪TG-209德国Netzsch公司

其他实验用品如下：

烧杯，四口烧瓶，一次性手套，量筒，冷凝管，锥形瓶，剪刀，药勺，标签

纸，滤纸，温度计，玻璃搅拌棒，铁架台，胶管，移液管，称量纸，自封袋，布 氏漏斗，蒸馏烧瓶，玻璃砂芯漏斗。 

2.2.3实验室制备淀粉接枝聚丙烯酰胺的工艺流程

2.2.3.1接枝共聚反应步骤 接枝共聚的研究路线见图2-2所示。

 

图2-2研究路线

(1)启动电热恒温水浴锅，调节至指定温度，预热至恒定温度恒定；

(2)准确称取一定量的玉米淀粉，置于250ml的四口烧瓶中，将四口烧瓶 置于水浴锅中（一口装氮气管、一 口装冷凝管、一口装温度计、一 口装搅拌装置）;

(3)装好搅拌装置，开始搅拌；通入氮气，以去除四口烧瓶中的氧气；

(4)升到一定温度，并保持1h，使淀粉糊化；

(5)将体系温度调节到反应温度；

(6)当温度降到预定温度时，将引发剂加入到体系中，继续通氮气，并搅 拌使之均匀；

(7)反应5min后，准确称取一定量的丙烯酰胺单体，置于四口烧瓶中（其 加药间隔时间不能过长，否则在没有单体存在的情况下淀粉自由基会被氧化成二 醛)；

(8)开始记录反应时间；

(9)在搅拌条件下，控制反应温度至反应规定时间，停止搅拌，反应完毕;

(10)通过改变不同的实验条件，实施不同的实验。

2.2.3.2产品的分离

(1)将四口烧瓶中的产品全部倒入烧杯中，用丙酮洗涤、搅拌，在这个过 程中，一边倾倒产品一边搅拌，得到白色沉淀（此目的是为了除去未反应的单体 和引发剂）；

(2)将白色沉淀用过滤装置过滤；

(3)把过滤后的产品放置在真空干燥箱中，在60°C下干燥至恒重，由此得

19 

到的产品为粗产品。

2.2.3.3产品的精制

(1)称取上述粗产品用滤纸包裹好，放置于广口瓶中；

(2)广口瓶中盛有冰醋酸一乙二醇（体积比60:40)的混合溶剂，浸泡粗

产品；

(3)浸泡数小时后，吸取上层溶液，在加入相同比例的混合溶剂浸泡产品；

(4)如此浸泡3〜5次，以去除均聚物，然后用丙酮洗涤至中性；

(5)将洗涤后的产品放置在真空干燥箱中，在60°C下干燥至恒重，得到的 产品为精产品。

2.2.3.4主要指标的测定

单体转化率、接枝率、接枝效率是评价接枝共聚反应结果的三个基本指标[3]。 单体转化率就是已参加反应的单体量占总的单体量的百分率，是从丙烯酰胺单体 参加反应的数量来确定反应进行的程度；接枝率就是已接枝到淀粉上丙烯酰胺单 体的量占总的淀粉用量的百分率；接枝效率是指在淀粉接枝聚合物的量占总的所 形成高分子的量的百分比，接枝效率越大，说明均聚物越少。

质量法测定以下共聚物的接枝参数：

单体转化率=[(WrW0)/Wn]x100%

接枝率=[(% - % )/% ]x 100%

接枝效率=%/% x 100%

式中，％为淀粉质量：％为粗产品质量：％为精产品质量：％为单体质量。

2.2.4淀粉接枝聚丙烯酰胺的表征

2.2.4.1傅立叶红外光谱（FTIR)分析

日本津岛公司FTIR-8400型傅立叶变换红外光谱仪。对淀粉接枝聚丙烯酰胺 的分析采用KBr压片法。

2.2.4.2热重（TG)分析

采用TG分析仪进行测定：氮气保护，升温速度10C/min，测试范围为30〜 550C。

2.2.4.3扫描电镜（SEM)分析

样品喷金后，采用日本津岛公司SS-550型扫描电镜观察样品的微观结构。 2.3结果与讨论

2.3.1单体浓度对接枝共聚反应的影响

反应条件：80°C下糊化1h，引发剂的浓度2.19mmol/L，在60°C下接枝2h。 反应体积为100ml。在保持上述条件不变的前提下，改变其丙烯酰胺的浓度，研 究丙烯酰胺的浓度与接枝效率、单体转化率和接枝百分率的关系，结果见图2-3、 图2-3、图2-4所示。

o o o o o

9 8 7 6 5

Qoisffi

 

0.511

单体浓度(mol/L)

0

2

40

图2-3丙烯酰胺浓度对接枝效率的影响

oooooo

0 9 8 7 6 5 1±

(％)齋';济

 

0.511

单体浓度(mol/L)

0

2

40

图2-4丙烯酰胺浓度对单体转化率的影响 

0

00.511.52

单体浓度(mol/L)

o o o o

8 6 4 2

(％)齋®班

100

图2-5丙烯酰胺浓度对接枝率的影响

从图2-3、图2-4和图2-5可以看出，在0.70mol/L左右，接枝效率、单体转

化率和接枝率都达到最高值。在小于0.70mol/L的浓度范围内，随着丙烯酰胺浓 度的增加，接枝效率、单体转化率和接枝率也增加。当浓度大于0.70mol/L时， 却相反。过高的丙烯酰胺浓度不利于接枝共聚反应。这主要是因为：在一定的丙 烯酰胺浓度范围内，增加丙烯酰胺的浓度，每个自由基平均引发接枝的单体数目 增多，自由基接枝上单体的数目增大，因而接枝效率、单体转化率和接枝率都上 升。而另一方面，当单体浓度增加到一定程度后，均聚速度增加的较快，而且还 有较多的未聚合的单体，单体转化率下降，接枝效率下降，造成了接枝率下降。

2.3.2接枝时间对接枝共聚反应的影响

反应条件：80°C下糊化1h，引发剂浓度2.19mmol/L，单体的浓度0.7mol/L， 在60°C下接枝反应，反应体积为100ml。在保持上述条件不变的前提下，改变其 接枝时间，得出的接枝时间与接枝效率、单体转化率和接枝百分率的关系，如图 2-6、图2-7、图2-8所示。

 

1234567

接枝时间(h)

图2-7接枝时间对接枝效率的影响

22 

100

5

9

85

345

o C

8 7

(％)齋®班

图2-8接枝时间对单体转化率的影响 100 

 

 

接枝时间(h)

接枝时间(h)

图2-9接枝时间对接枝率的影响

从图2-7、图2-8、图2-9可以得出，随着反应时间的延长，接枝效率、单体 转化率和接枝率先增加后减少，但反应时间为3h时，接枝效率、单体转化率和 接枝率都达到最大值。随着反应时间的延长，共聚反应进行的更完全，接枝效率、 单体转化率和接枝率都增加，再进一步延长时间，可能发生链降解反应，使接枝 效率、单体转化率和接枝率都下降。所以最佳反应时间为3h。

2.3.3接枝温度对接枝共聚反应的影响

反应条件：80°C下糊化1h,引发剂浓度2.19mmol/L，单体的浓度0.7mol/L，

接枝反应2h,反应体积为100ml。在保持上述条件不变的前提下，改变其接枝温 度，得出的接枝温度与接枝效率、单体转化率和接枝百分率的关系，如图2-9、 图2-10、图2-11所示。 

0 5 0 7 6 6

 

图2-9

30

405060708090

接枝温度(C)

 

30405060708090

接枝温度(°C)

接枝温度对接枝效率的影响

 

图2-10接枝温度对单体转化率的影响

图2-11接枝温度对接枝率的影响

从图2-9、图2-10、图2-11可以看出，随着反应温度的升高，分子热运动加 快，有利于引发剂的分解和链增长的加快，接枝效率、单体转化率和接枝率也随 之增大，当反应温度为60C时，接枝效率、单体转化率和接枝率达到最大值， 但超过60C时链转移、链终止的反应速度和均聚反应的速度都增加，使得接枝 效率、单体转化率和接枝率都下降，因此最佳反应温度为60C。 

2.3.4引发剂浓度对接枝共聚反应的影响

反应条件：80°C下糊化1h,单体的浓度0.7mol/L,60°C下接枝反应2h,反 应体积为100ml。在保持上述条件不变的前提下，改变其引发剂的浓度，得出的 引发剂的浓度与接枝效率、单体转化率和接枝百分率的关系，如图2-12、图2-13、 图2-14所示。

85

Qoisffi

o 5 8 7

 

46810

引发剂浓度(mmol/L)

70

12

0 5 0 0 9 9 1±

(％)齋';济

图2-12引发剂浓度对接枝效率的影响

85

024681012

引发剂浓度(mmol/L)

(％)腾垲*

 

60

024681012

引发剂浓度(mmol/L)

图2-13引发剂浓度对单体转化率的影响

图2-14引发剂浓度对接枝率的影响

从图2-12、图2-13、图2-14可以得出，当引发剂用量少时，增加引发剂的

浓度，自由基的浓度相应增加了，接枝效率、单体转化率和接枝率也就随之增大，

25 

当引发剂浓度增 的下降趋势。这; 具有双基终止反 制在 6.57 mmol/

2.3.5糊化

反应条件：1 下接枝反应2h，

图 2-16、图 2-17

加到一定程度时，接枝效率、单1 是因为引发剂浓度的增大对接枝 应发生。综合图2-12、图2-13、

L左右为益。

温度对接枝共聚反应的影响

糊化1h，引发剂浓度2.19mmol/ 反应体积为100ml。在保持上述 七温度与接枝效率、单体转化率考 '所示。

体转化率和接枝率出现不同程度 共聚反应起到了抑制作用，而且 图2-14可知，引发剂浓度应控

L，单体的浓度0.7mol/L，60°C 条件不变的前提下，改变其糊化 :口接枝百分率的关系，如图2-15、

2 0 8 6 4 2 8 8 7 7 7 7

Qoisffi

 

506070

糊化温度(°C)

8090

30

40

图2-15糊化

温度对接枝效率的影响

8

 

5060708090

糊化温度(°C)

30

40

图2-16糊化

温度对单体转化率的影响

 

60

8070 (％)齋®班

 

3040506070

糊化温度(°C)

80

 

90

图2-17糊化温度对接枝率的影响

从图2-15、图2-16、图2-17可以看出，接枝效率、单体转化率和接枝百分 率随着糊化温度的增加而增大，这主要是由于随着温度的升高，淀粉的糊化程度 增加，使得淀粉分子链在水中伸展的更开，反应活性点多，增加了单体与淀粉的 接触反应几率。

2.3.6引发剂投放方式对接枝共聚反应的影响

经过反应一段时间后，体系中的单体和自由基数量减少，反应速度也会下降， 若在此时再次投加一定量的引发剂和单体，使得反应体系中本已终止的高分子链 可能重新被引发为具有反应活性的高分子支链。

80

(％)齋®班

反应条件：80C下糊化1h，单体的浓度0.7mol/L，60C下接枝反应2h。反 应体积为100ml，单体和引发剂分两次投加。在保持上述条件不变的前提下，改 变其引发剂的浓度，得出的引发剂的浓度与接枝效率、单体转化率和接枝百分率 的关系如图2-18、图2-19、图2-20所示。

70

12

246810

引发剂浓度(mmol/L)

图2-18引发剂浓度对接枝效率的影响

Qoii*

 

70

24681012

引发剂浓度(_〇l/L)

(％)腾^^拄符

 

引发剂浓度(_〇l/L)

图2-19引发剂浓度对单体转化率的影响

图2-20引发剂浓度对接枝率的影响

从图2-18、图2-19、图2-20可以看出，二次投入单体和引发剂，对接枝效 率、单体转化率和接枝百分率的变化趋势并没有产生影响，而在数值上有所增加。 见表2-4。

表2-4 —次投入与二次投入的各项指标的比较

引发剂浓 度(mmol/L)一次投入二次投入

EGCGEGCG

2.1980.27%93.18%87.13%80.76%94.69%90.00%

4.3880.83%94.60%90.06%81.35%94.21%90.84%

6.5784.35%99.82%104.64%85.03%96.77%102.58%

8.7675.02%92.54%74.21%76.54%95.34%80.79%

10.9674.56%91.14%72.30%76.05%95.88%80.32%

注：EG为接枝效率，C为单体转化率，G为接枝率。

2.3.7淀粉接枝聚丙烯酰胺的优化实验

在以上研究和分析的基础上，选定各因素水平，采用四因素三水平L9 (34) 

[4]正交表来安排实验。其中四因素分别为：单体浓度、引发剂浓度、接枝温度和 接枝时间，因子水平是根据单因素实验结果选定的，如表2-5所示。

表2-5因子水平表

水平A

接枝时间（h)B

单体浓度（mol/L)C

接枝温度（°c)D

引发剂浓度（mmol/L)

120.49504.38

230.70606.57

341.06708.76

将四个因子任意安排在L9 (34)正交表中，其具体的实验方案如表2-6。

表2-6实验方案

试

验

序

号因子水平数

水平

组合A

接枝时间

(h)B

单体浓度

(mol/L)C

接枝温度

(C)D

引发剂浓度 (mmol/L)

1A1B1C1D120.49504.38

2A1B2C2D220.70606.57

3A1B3C3D321.06708.76

4A2B1C2D330.49608.76

5A2B2C3D130.70704.38

6A2B3C1D231.06506.57

7A3B1C3D240.49706.57

8A3B3C1D340.70508.76

9A3B3C2D141.06604.38

 

试验序

号因子水平接枝率(％)接枝效率(％)单体转化率 (%)

ABCD

1111142.7182.0074.05

2122298.6586.2591.22

31333154.2384.5893.61

4212369.1789.8588.27

5223197.3285.9290.77

62312128.2178.2589.43

7313246.8179.7184.18

8321379.6783.2481.09

93321161.0886.4994.20

表2-8正交实验中接枝率的计算

ABCD

K1295.59158.69250.59301.11

K2294.70275.64328.90273.67

K3287.56443.52298.36303.07

R8.03284.8378.3129.4

表 2-9正交实验中接枝效率的计算

ABCD

K1252.83251.56246.49254.41

K2254.02255.41262.59247.21

K3249.44252.32250.21257.67

R4.583.8516.110.46

表 2-10正交实验中单体转化率的计算

ABCD

K1258.88246.50244.57259.02

K2268.47263.08273.69263.83

K3259.47277.24268.56262.97

R9.5930.7429.124.81

由表2-8可知，A、B、C、D四个因素对于接枝率影响大小顺序是：>C >D>A, 即四因素的影响为：单体浓度> 接枝温度> 引发剂浓度 >接枝时间，单体浓度的影 响最为显著，其次是接枝温度，影响最小的是接枝时间。最佳反应条件为： A3B3C2D1，即：接枝时间4h,单体浓度1.06mol/L，接枝温度60°C，引发剂用 量 4.38mmol/L。

由表2-9可知，A、B、C、D四个因素对于接枝效率影响的大小顺序是： C>D>A>B,即四因素的影响为：接枝温度> 引发剂浓度 > 接枝时间>单体浓度，接

30 

枝温度的影响最为显著，其次引发剂的浓度，影响最小的是单体浓度。最佳反应 条件是：A2B1C2D3，即：接枝温度60°C，单体浓度0.49mol/L，接枝时间3h， 引发剂浓度8.76mmol/L。

由表2-10可知，A、B、C、D四个因素对于单体转化率影响的大小顺序是： B>C>A>D，即四因素的影响为：单体浓度> 接枝温度> 接枝时间> 引发剂浓度，单 体浓度的影响最为显著，其次是接枝温度，影响最小的是引发剂浓度。最佳反应 条件是：A3B3C2D1，接枝时间4h，单体浓度1.06mol/L，接枝温度60C，引发 剂浓度 4.38mmol/L。

2.3.8接枝共聚物的红外光谱分析

傅立叶红外光谱可分析和鉴别高聚物，可直接对高聚物反应进行原位测定来 研究高分子反应动力学，包括降解、老化过程的反应机理等。红外光谱还可以测 定竞聚率以及两种单体的浓度与生成共聚物的组成比。此外红外光谱还用于高聚 物的结晶形态、取向和材料表面的研究[5-6]。

如图2-21、2-22、2-23所示，分别是聚丙烯酰胺标准红外光谱图[1-2]、玉米淀 粉、淀粉接枝聚丙烯酰胺的红外光谱图。

 

 

丨

图2-21聚丙烯酰胺标准红外光谱图

图2-21所示为聚丙烯酰胺的标准FTIR谱图，聚丙烯酰胺的IR特征峰Vc=〇 在1640cm-1附近振动，=CH2的不对称振动在Vas3080 cm-1、对称振动在

Vs2970cm-1附近，=CH的伸缩振动为VcH3020cm-1、面外弯曲振动为 YCH1800cm-1、900 cm-1。一NH2 的伸缩振动在 VNH23450〜3225 cm-1 的双峰是由

于一NH2的对称伸缩振动产生，变形振动的吸收峰在1620cm-1附近和C=O基靠 

得很近，不易分开；面外弯曲振动吸收带在YNm625cm-1附近。

 

图2-22淀粉红外光谱图

图2-22所示为玉米淀粉的红外光谱图，在3300〜3400cm-1出现了淀粉的一 OH伸缩振动的宽强吸收峰，在2920 cm-1附近有明显的饱和烃的C+H的伸缩振 动的吸收峰，C—O的特征频率为1040〜1150 cm-1。

 

图2-23淀粉接枝聚丙烯酰胺红外光谱图

对比玉米淀粉与淀粉接枝聚丙烯酰胺的红外光谱图可以看出，两者在 1030cm-1附近处都有葡萄糖环的特征峰出现；对于淀粉接枝聚丙烯酰胺的红外光 谱图，3200〜3600cm-1之间的吸收峰特别明显，出现了一肩峰，这是一OH和一 NH2的伸缩振动的吸收峰的相互叠加而产生，一NH2的伸缩振动本应该是双峰， 可由于与强宽的羟基吸收峰相叠加，只能看到一肩峰。而且1660 cm-1附近出现 了 C=O的震动吸收峰，在1100〜1300 cm-1出现了 C—N的吸收峰，而这些都是 聚丙烯酰胺应有的吸收峰（见图2-21所示），从而说明淀粉已经接枝上了丙烯酰

32 

胺。

综上所述，通过对产品聚合物的红外光谱鉴定发现，所生成的聚合物即为玉 米淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物。

2.3.9接枝共聚物的热重分析

为了便于分析，本次实验分别做了聚丙烯酰胺（PAM)、淀粉、和淀粉接枝共 聚物的热失重分析图。

 

图2-24聚丙烯酰胺热差分析图

由图2-24可见，在300〜450°C时有两段明显的热失重，从而说明PAM的分 解温度为400左右。当温度达到450时PAM已大部分分解完毕，热失重达到 70.52%。由于PAM是线性的长链，对温度不是很稳定，未到其着火点前全部分解 为小的气体分子，因而此图并没有看到PAM的碳化温度。

 

图2-25淀粉热重分析图

由图2-25可以看出，在39.8〜122.5C有一个较小的热失重，这是淀粉吸 附的表面水的脱除，其百分比不超过10%，从300〜450C之间有一个较大的热失 重，质量减少达60.46%，这段是淀粉的一OH键、C一C键断裂、分解区域。

 

图2-26淀粉接枝聚丙烯酰胺的热差分析图

由图2-26可知，接枝聚合物在50°C附近有一失重，是因为接枝聚合物里面 附着丙酮（用丙酮洗涤后有部分被包裹在聚合物里）挥发产生的热失重；在300〜 450C这段失重较少，可能是接枝上的丙烯酰胺使其比淀粉较稳定，因而在这段 分解的量较淀粉和聚丙烯酰胺少；并且失重比较平缓，接枝聚合物的总的失重量 都较淀粉和聚丙烯酰胺少，而且剩余的碳的量较高。从这些差热分析图可知，接 枝聚合物较聚丙烯酰胺稳定。

2.3.10接枝共聚物的扫描电镜分析

用扫瞄电镜可进一步观察聚合物的表面形态，结果见下图2-27、图2-28和图

 

图2-27聚丙烯酰胺的SEM照片

 

图2-28淀粉的SEM照片

2-29。

 

图2-29淀粉接枝聚丙烯酰胺的SEM照片

从图2-27中观察到PAM中存在一些纤维状的结构；从图2-28中观察到淀 粉表面光滑，为椭圆形的颗粒结构。从图2-29可以清楚地看到淀粉表面接枝了 很多枝条状的聚丙烯酰胺支链，它不再像聚丙烯酰胺是一些各自独立的长链，而 是将这些链固定在淀粉颗粒上，形成空间网状结构。可以想象，由于这些支链的 存在会使得其表面积比淀粉要大很多，对悬浮物的吸附能力和对细小纤维的留着 能力将大大提高，这将在后面的应用实验中得到证实。

2.4本章小结

本章主要是研究淀粉接枝聚丙烯酰胺的制备工艺，并对淀粉接枝聚丙烯酰胺 进行表征，主要得出以下结论。

(1)先对淀粉进行糊化，然后再接枝反应，这有利于提高接枝率；接枝效 率、单体转化率和接枝率都随着单体浓度、引发剂浓度、反应温度、反应时间的 增加而先上升后下降；单体和引发剂分两次投加比一次投加更有利于接枝共聚反

应。

(2)正交实验结果表明，高接枝率的最佳反应条件为：接枝时间4h，单体 浓度1.06mol/L，接枝温度60°C，引发剂用量4.38mmol/L;高接枝效率的最佳 反应条件为：接枝温度60°C，单体浓度0.49mol/L，接枝时间3h，引发剂浓度 8.76mmol/L;高单体转化率的最佳反应条件为：接枝时间4h，单体浓度 1.06mol/L，接枝温度60C，弓丨发剂浓度4.38mmol/L。

(3)通过FTIR分析，可知淀粉已接枝上丙烯酰胺；通过TG分析，可以得 出St-PAM比PAM更稳定;通过SEM分析，可知St-PAM是接枝在淀粉颗粒表面的。

第三章淀粉接枝聚丙烯酰胺在废水处理中的应用

3.1前言

3.1.1絮凝剂的种类[1]

目前，国内外在给水、废水和污泥脱水处理中广泛使用的絮凝剂主要有无机 絮凝剂和有机絮凝剂两大类。

3.1.1.1无机絮凝剂

(1)硫酸铝：硫酸铝的优点是价格便宜，使用方便，处理水不带色，凝聚 力较高，可与纤维及阴离子化合物形成絮凝物；缺点是絮凝体较轻，适用pH值 (5.7〜5.8)范围较窄，适用水温变化幅度较小(30〜40°C)。

(2)聚合氯化铝：聚合氯化铝的优点是絮凝体密实粒大，凝聚力大，聚合 度高，形成聚合体快，受水温影响小，效率高，适用pH值5〜9;:缺点是处理浊 度水费用高。

(3)硫酸亚铁、氯化亚铁：硫酸亚铁、氯化亚铁凝聚体较重、稳定、作用 时间短，能除臭味，适用于在碱度高、蚀度大的水中除去硫化物。缺点是腐蚀性 较大，色度较深。

(4)活性硅酸：絮凝体形成快、粒大、密实，低温时也可使用，pH值范围 较宽，可与Al3+、Fe3+合用，但成本较高。

3.1.1.2有机絮凝剂

有机高分子絮凝剂根据离予性质可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和 两性离子型，分别适用于不同的用途和絮凝对象。典型的高分子絮凝剂有以下几 类。

(1)阴离子型：海藻酸钠、CMC、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。

(2)阳离子型：聚乙烯亚胺、聚胺聚二芳基二甲基氯化铵、聚酰胺多胺环 氧氯丙烷、聚烷基胺基丙烯酸酯、聚乙烯基咪哇琳、壳聚糖及其改性物、阳离子 聚丙烯酰胺。

(3)非离子型：羟乙基淀粉、淀粉接枝聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚氧化

乙烯。 

(4)两性离子型：明胶、两性聚丙烯酰胺、两性淀粉及其接枝共聚物。

3.1.2絮凝剂的絮凝机理[2-3]

3.1.2.1压缩双电层，降低动电位（Z电位)的机理

要使胶体粒子碰撞凝聚，必须降低或消除排斥势能。如果向水中投入絮凝剂， 增加水中反离子浓度，使得胶体扩散层压缩，Z电位降低，排斥势能就随之降低。 当总势能恰好为零，此时所投加的絮凝剂浓度称“临界浓度”，此时的动电位Zk 电位称“临界电位”。当电位达到临界电位时，胶体失去稳定性，胶粒与胶粒之 间就可进行碰撞凝聚。胶体失去稳定性称“胶体脱稳”。理论上，临界电位定义 为排斥能峰为零时的电位值，实际上，并非如此严格地两相对应。

当絮凝剂量继续增加，胶体Z电位降至零时(即Z =0)，胶粒间排斥势能消失， 此点称为“等电点”。按DLVO理论，在等电状态下，胶粒最易发生凝聚。不难 理解，当絮凝剂达到临界浓度时，胶粒并未达到等电点状态，实际上，水的絮凝 也无需达到等电状态。

根据DLVO理论，压缩双电层不仅与絮凝剂量有关，还与絮凝剂中离子价数 有关。单位剂量所含价数高，所需絮凝剂量少，如A13+、Fe3+比Ca2+、Na+，压 缩双电层有效，因而，所需铝盐和铁盐的剂量就远少于钙盐和钠盐。根据DLVO 理论，证实了叔米-哈代(Schulze-Hardy)法则。

3.1.2.2吸附电中和作用的机理

天然的或者合成的，或者由高价电解质（如铁盐、铝盐）在水中经水解缩聚 而形成高分子物，淀粉接枝聚丙烯酰胺的制备与应用研究，几乎都能吸附在胶体粒子上。无论高分子物质是否带电或所带 电荷符号与胶体电荷符号是否相同，上述结论都是正确的，只是吸附效果有所不 同。例如，水中粘土胶体带负电荷，当投入阴离子型高分子絮凝剂时，仍具有絮 凝效果。很显然，这就不是静电吸附的结果。高分子物质对胶体粒子的吸附驱动 力有氢键、共价键、极性键、静电引力及范德华力等等。究竟哪一种力起主要作 用，则视高分子物质本身结构和胶体特性而决定。例如，带正电荷的高分子物质 很容易吸附负电荷胶体，此中静电引力不可忽视。

当带正电荷的高分子物质或高聚合离子吸附了负电荷胶体粒子以后，就产生 了电中和作用，从而导致胶粒Z电位降低。不仅如此，由于胶粒和高分子或聚合

38 

离子之间的吸附并非仅由静电引力所引起，还来自于上面列举的各种吸附力，帮 胶体粒子有可能吸附更多的聚合离子，以至使胶体颗粒电荷改变符号，即原来负 电荷胶体变成带正电荷胶体。

胶体微粒带电荷，它对异号离子、链状高分子带异号电荷的部位有强烈的吸 附作用，这种吸附作用中和了它的部分电荷，减少了静电斥力，因而易与其他胶 体微粒聚集。

3.1.2.3吸附架桥联接作用

高分子聚合物具有线性结构(长链)，在使用时，高分子聚合物分子具有强烈 地吸附于水中胶体微粒表面的性能，而这个分子链的其余部分则伸展在溶液中， 与另一个胶体微粒吸附。此时高分子长链像各胶体微粒间的桥梁，将胶粒联接在 一起，既架桥联接，使胶粒聚集而形成絮凝体。无机絮凝剂铝盐和铁盐水解后聚 合反应过程中产生的高价聚合物，也产生吸附架桥联接作用。拉曼((Lamer)等认 为，当高分子链的一端吸附了某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，形成“胶粒 一高分子一胶粒”的絮凝体。但格乃高里(Gregory)还有另一种观点。他认为当高 分子物质所带电荷与胶体粒子电荷相反时，由于吸附作用使胶粒表面表观电荷得 到中和，但实际上胶粒表面电荷分布不均匀，裸露部分仍表现为胶体原电荷符号， 而吸引了高分子的部分则带相反电荷。于是出现了另一种静电引力：某一胶粒裸 露部分与另一胶粒吸附同分子物质的部分相互吸引而凝聚起来。这种静电引力称 之为“玛塞克(Mosaic)引力”。

当高分子物质过多时，将产生胶体保护作用。胶体保护解释为：当胶粒表面 被高分子全部覆盖以后，两胶体接近时，或者由于“胶体一胶体”之间所吸附的 高分子受到压缩变形而具有排斥势能，或者由于带电高分子的相互排斥，使胶粒 不能凝聚。拉曼等人根据吸附原理，提出胶粒覆盖率为1/2时絮凝效果最好。在 实际水处理中，胶粒表面覆盖率无法测定，故高分子絮凝剂投加量通常由试验决 定。

3.1.2.4沉淀物卷扫作用

当铝盐或铁盐投加量较多时，高价金属离子(A13+, Fe3+)经水解缩聚可形成大 量的氢氧化物固体从中析出。这些氢氧化物一般都是聚合体[如Al(OH) 3]，可以 网捕、卷带水中的细小胶粒形成絮状物而共同沉淀。这种作用，基本上是一种机

械作用。水中杂质少时，所需絮凝剂量很大；反之，所需絮凝剂较少。

3.1.2.5特殊絮凝作用

以上讨论的都是关于胶体和悬浮物的絮凝，也是絮凝的中心问题。但生产实 践证明，水中某些溶解杂质也可采用絮凝方法除去。

在污水的三级处理中，采用絮凝方法除进一步处理污水中的胶体和悬浮物 外，很重要的一个作用就是去除污水的磷和氮。美国有很多污水处理厂采用絮凝 沉淀法去除污水中的磷酸盐。所用的絮凝剂有铝盐、铁盐、聚合电解质及石灰等。 关于除磷机理，目前大致有以下几种解释。

(1)主要是化学反应作用，如A12(S〇4)3投入水中后，与水中磷酸根进行化 学反应形成A1P〇4沉析物；

(2)物理吸附作用，即磷酸盐与混凝剂水解产物或聚合电解质产生纯物理 吸附作用；

(3)絮凝剂水解产物与磷酸盐产生化学吸附作用并进行络合反应形成络合 物共同沉淀。

这几种解释，都还存在争议。或许以上三种作用都可能存在，要看絮凝剂品 种和被处理水的水质条件而定。

采用絮凝方法除氟也是有效的，除氟机理，通常也认为是絮凝剂水解产物对 氟的吸附作用以及铝离子A1 3+与氟形成络合物的结果。

采用铝盐和铁盐除砷，实践证明是一种有效方法，而且铁盐比铝盐效果好。 同济大学在金坛县水厂采用絮凝法去除地下水的砷的研究己取得成功。当水含砷 量较低时，采用絮凝方法要比其他方法经济得多。

另一种特殊絮凝是生物絮凝。在生活污水和工业废水的生物处理中，活性污 泥就是一种生物絮凝体，不过它是由微生物作用的结果，并没有加絮凝剂。目前 认为，在合适的条件下，微生物可以向水中分泌出某些高分子物质，这些高分子 物质可能生长在微生物表面，它对水中有机和无机胶体进行吸附架桥作用，形成 生物絮凝体。高浓度的生物絮凝体还可发挥网捕作用。因而，生物絮凝原理基本 上类似于高分子絮凝剂的絮凝作用。

3.1.2.6影响絮凝效果的主要因素

凝聚是一种物理化学过程，其影响因素除胶体粒子的种类、粒子大小、表面 特征、胶体粒子的浓度和絮凝剂的种类及特性等因素外，还包括溶液的pH值、 共存物质(特别是盐类)的种类和浓度、反应温度和浓度变化、搅拌的方法和絮凝 剂用量等。胶体粒子的絮凝效应是非常复杂的过程，由于影响因素很多，很难预 先根据水质和需要选择絮凝剂的种类和用量，一种凝聚剂可能对某些体系有效， 而对另外一些体系无效。所以实际应用时，要进行筛选实验，通常是对实际水样 进行絮凝实验。

3.1.3废水处理的意义

我国是水资源比较贫乏的国家，随着工业的快速发展，工业用水量急剧增加， 难于满足工业用水的需求，同时又有大量工业废水排出，若不处理会对环境造成 很大的污染。絮凝剂的使用，既可在很大程度上解决水污染问题，还能使处理过 的水重复利用，提高水的利用率，缓解由于水资源不足给工业发展带来的困难。

本章以造纸废水为研究对象，研究实验室自制的淀粉接枝聚丙烯酰胺在造纸 废水中的应用，考察絮凝剂用量、絮凝温度、pH值和絮凝时间对絮凝效果的影 响，并将其和聚丙烯酰胺（PAM)的絮凝效果进行比较；还研究淀粉接枝聚丙烯 酰胺（St-PAM)和无机絮凝剂混合使用的絮凝效果。

3.2实验

3.2.1原材料

脱墨废水来源于某企业，呈淡黑色，其原始参数：透光率为7.54%，pH值 为 7.2，悬浮物含量为 0.6587g/L，CODMn 值为 148.80mg/L。

总废水来源于某企业，呈墨绿色，其原始参数：透光率为0.0028%，pH值 为 6.88，悬浮物含量为 3.052g/L，CODMn值为 409.60mg/L。

漂白废水来源于某企业，呈乳黄色。其原始参数：透光率为2.922%，pH值 为 6.12，悬浮物含量为 0.835g/L，CODMn值为 687.20mg/L。

3.2.2药品与设备

本研究所使用的实验药品和设备见表3-1和表3-2所示。

表3-1实验药品

药品名称规格生产厂家

氢氧化钠分析纯北京化工厂

浓盐酸分析纯北京化工厂

浓硫酸分析纯北京化工厂

高锰酸钾分析纯北京化工厂

草酸钠分析纯广东汕头市西陇化工厂

硫酸银分析纯广东汕头市西陇化工厂

聚丙烯酰胺符合企业标准广东汕头市西陇化工厂

淀粉接枝聚丙烯酰胺实验室自制

表3-2设备一览表

设备名称型号生产厂家

电热恒温水浴锅HH *S 1-Ni北京长安科学仪器厂

电动搅拌器D2004W上海司乐仪器有限公司

玻璃仪器气流烘干器KQ-B北京中兴伟业仪器有限公司

双头磁力加热搅拌器HJ-2江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司

分析天平BS224S德国赛多利斯股份有限公司

电热鼓风干燥箱101-1ES北京市永光明医疗仪器厂

微机型精密酸度计PHS-3CW上海理达仪器厂

紫外-可见分光光度计UV-2501PC日本津岛公司

3.2.3实验方法 3.2.2.1废水处理的实施

实施路线见图3-1。

 

图3-1废水处理的实施路线

(1) 配制絮凝剂的水溶液，先配制浓度为0.3%的絮凝剂溶液100ml，再将 其稀释至0.03%[4];

(2)量取一定量的絮凝剂水溶液，投入到200ml的废水中；

(3)用电动搅拌器搅拌废水溶液，以140转/分搅拌8分钟；

(4)静置一定的时间；

(5)测量上清液的透光率、悬浮物含量和CODMn值；

(6)改变絮凝剂的加入量、pH值、絮凝温度和絮凝时间（即静置时间）， 多次重复实验。

3.2.2.2废水中主要指标的测定 3.2.2.2.1废水中透光率的测定[5-6]

取均匀试样放入比色皿中，用紫外-可见分光光度计测量废水的吸光度，选 取废水的最大吸收波长作为实际的工作波长，在这个过程中，用蒸馏水做参比液。 3.2.2.2.2废水中悬浮物含量的测定[7]

取均匀试样100〜200mL，在预先烘干并恒重的双层定量滤纸上过滤，以蒸 馏水洗涤3〜5次。将带有悬浮物的滤纸放在己恒重的称量瓶中，在105〜110°C 烘箱中烘干至恒重。试样中悬浮物（SS)按下式计算：

悬浮物含量（g/L) = °2 -〇1 x1000

式中G2——滤纸、悬浮物和称量瓶的质量，g；

G——滤纸与称量瓶的质量，g；

V——移取废水的体积，ml。

3.2.2.2.3 废水中 COD 的测定(KMnO4法）[8]

化学耗氧量是指：在规定的条件下，用氧化剂处理水样时，与消耗的氧化剂 相当的氧的量。 

由于各水样中所含有的无机和有机的还原性物质构成不同，因此用不同的氧 化剂或在不同的条件下处理水样时，会产生不同的结果。所以用不同方法测定的

COD值是不能相互换算的。

(1)测定原理高锰酸钾在酸性溶液中可将水样中还原性物质氧化，自己则 还原为锰离子，过量的高锰酸钾可通过草酸测定。

Mn〇4"+8H++5e=Mn2++4H2〇

2MnO4" +5C2〇42"+16H+=2Mn2++l0C〇2+8H2O

(2)主要试剂和仪器

a.c (1/5)=0.01mol/L高锰酸钾溶液 配制和标定方法如下：

将3.2g高锰酸钾溶于1000mI水中加热煮沸1h，随时加水以补充蒸发损失。 冷却后在暗处放置7〜10天，然后用玻璃砂芯漏斗(或玻璃漏斗加玻璃毛)过滤， 滤液置于洁净的带玻璃塞棕色瓶中，此溶液c (1/5)约为0.1 mol/L。

吸取0.1 mol/L的高锰酸钾溶液25mI，用蒸馈水稀释至250 ml，得到c

(1/5)=0.01mol/L高锰酸钾溶液。

准确称取于105°C干燥至恒重的基准草酸钠0.17g (准确至0.2mg)，置于锥形

瓶中，加水20m1使其溶解，再加1+17的硫酸溶液30m1，加热至75〜80°C，

c(1/5 KMnO 4)

mx1000 67.00 x V

mol/L

立即用高锰酸钾溶液滴定，开始滴下的1-2滴高锰酸钾使溶液呈红色，淀粉接枝聚丙烯酰胺的制备与应用研究，摇动锥形 瓶，待红色褪去，再继续滴入高锰酸钾溶液，直至溶液呈微红色且30s内不褪色 时即为终点。记下消耗的高锰酸钾溶液的体积。高锰酸钾溶液的浓度为：

式中m——草酸钠质量，g;

V—消耗高锰酸钾溶液体积，ml;

67.00——0.5Na2C2O4的摩尔质量。

b.c (1/2)=0.01000mo1/L 草酸钠溶液

其配置方法：将0.6700g经105〜110C干燥至恒重的草酸钠溶液与水中，定

容 1000ml。

c.测定步骤用移液管吸取50m1水样于锥形瓶中，加50m1(1+3)的硫酸 5m1、5〜10滴硫酸银饱和溶液，然后再用移液管加10ml高锰酸钾标准溶液。在

44 

电炉上加热至沸后再煮程煮沸5min。冷却至60〜80°C，用移液管加0.01ml/L草 酸钠溶液10ml,溶液应呈无色，若呈红色，则再加10ml草酸钠溶液或将水样减 少至一半，按上述过程煮沸5min，冷却至60〜80C，用高锰酸钾标准溶液滴至粉 红色为终点。用蒸馏水代替水样，其余过程如上所述做空白实验。

(4)计算

COD

8.00c x (V1 - V0) V

x1000mg /L

水样中化学耗氧量(CODMn)为:

式中c——高锰酸钾（1/5)标准溶液的浓度，mol/L;

V1—测定水样时消耗的高锰酸钾标准溶液的体积，ml; V0—空白实验时消耗的高锰酸钾标准溶液的体积，ml; V 水样的体积，ml。

(5)注意事项和说明

a高锰酸钾溶液不稳定，最好每周标定一次。 b.加入硫酸银是为了使cT沉淀下来，以防止cT被氧化而干扰实验。

3.3结果与讨论

3.3.1淀粉接枝聚丙烯酰胺在脱墨废水中的应用 3.3.1.1絮凝剂用量对絮凝效果的影响

量取上述配制的PAM和St-PAM溶液5ml、10ml、15ml、20ml、25ml对水

体进行处理，静置30分钟，然后测定上清液的透光率、悬浮物含量和CODMn

值。 

 

图3-2絮凝剂用量对透光率的影响

 

—♦—St-PAM

-JH-PAM

絮凝剂用量(ml)

由图3-2可以看出，絮凝剂用量对废水的透光率有较大影响，随着絮凝剂用 量增加，废水的透光率增加，但当絮凝剂增加到一定量后,再增加絮凝剂的量， 透光率反而下降。这可能是由于絮凝剂过量时，致使体系呈胶状，使得透光率下 降。絮凝剂用量为10ml时，经PAM和St-PAM处理过的废水的透光率均达到最 大值。

图3-3絮凝剂用量对SS去除率的影响

由图3-3可以看出，随着絮凝剂用量增加，悬浮物去除率先增加后下降，这 可能是因为PAM和St-PAM加入量增加到一定程度时，悬浮物的颗粒表面吸附了 大量的高分子物质，就会在表面形成空间保护层，阻止了架桥结构的形成，反而 比较稳定，使得絮凝不易发生[9]，不利于对悬浮物的连接吸附作用,导致了絮凝效 果的下降。 

30

0

88

4 2 0 9 9 9

(％)騰盤來°03

 

-•—St-PAM

—♦—PAM

10152025

絮凝剂用量(ml)

5

图3-4絮凝剂用量对CODMn去除率的影响

由图3-4可以看出，絮凝剂用量对CODMn的去除也有较大影响。随着St-PAM 和PAM量的增加，CODMn去除率是先增加而后下降的。这可能是由于絮凝剂 作为有机物质，自身也带有一定的CODMn值，增加絮凝剂就增加了 CODMn值[10]。 综合图3-2、3-3、3-4得出：最佳的絮凝剂用量为10ml。

3.3.1.2絮凝温度对絮凝效果的影响

5 0 5 0 5 0 8 8 7 7 6 6

 

—♦—St-PAM

-■—PAM

絮凝温度（°C)

o

2

o

4

o

8

取上述配制的PAM和St-PAM水溶液10ml加入到废水中，分别在20C、40 C、50C、60C和80C下对水体进行处理，静置30分钟，然后测定上清液的透 光率、悬浮物含量和CODMn值。

图3-5絮凝温度对透光率的影响

由图3-5可以看出，随着絮凝温度的升高，废水的透光率先增加然后再减小， 当温度达到40C时，经St-PAM和PAM处理过的废水，其透光率可达87.23% 和 86.53%。 

40

o o

9 8

(％)騰盤來SS

o

6

 

-■—St-PAM

—♦—PAM

20

4060

絮凝温度（°C)

80

0

 

100

增加后降低。这是 和高分子的动能因 此间的碰撞和絮体 果温度太高，就会

图3-6絮凝温度对SS去除率的影响 由图3-6可以看出，随着温度的升高，悬浮物的去除率先 因为随着水温度的提高，水的粘度会下降，同时由于悬浮粒子 温度提高而增大，因而加快了分子扩散的速度，有利于粒子彼 的生成和长大，提高了絮凝效果。但也不是温度越高越好，如 因絮凝剂大分子的断链而大幅度降低其絮凝功效[10]。 

97

96

95

赚

94

93

92

91

 

-A— St-PAM -•—PAM

20

4060

絮凝温度（°C)

80

0

100

图3-7絮凝温度对CODMn去除率的影响 由图3-7可以看出，随着温度升高，CODMn去除率先增力I 综合图3-5、3-6、3-7可以得出：St-PAM和PAM在处理 佳的絮凝温度为40°C。

3.3.1.3 pH值对絮凝效果的影响

将废水的pH值调节到3、5、7、9、11左右，取上述配制 水溶液10ml加入到废水中，对水体进行处理，静置30分钟， 透光率、悬浮物含量和CODMn值。

口后下降。

脱墨废水时，其最

的 PAM 和 St-PAM

然后测定上清液的

 

o

) o o o o

〕 7 6 5 4

(％)剩异觐騰罘樹

 

-•—St-PAM

-■-PAM

o

2

值

 

图3-8 pH值对透光率的影响

 

-A—St-PAM -■—PAM

o

2

o

值

由图3-8可以看出：絮凝剂为St-PAM时，在pH值为2〜5范围内，透光率 大幅度增加，pH值大于5后，透光率趋于稳定。絮凝剂为PAM时，在pH值为 7-9范围内，透光率大幅度增加，pH值大于9后，透光率趋于稳定。这说明St-PAM 适用的pH值范围比PAM适用的pH值范围广。

图3-9 pH值对SS去除率的影响

由图3-9可以看出，随着pH值的增加，悬浮物去除率也跟着增加。这说明 pH值越高，就越有利于悬浮物的去除。

 

(％)腾盤姻§3

 

t A

s p

图3-10 pH值对CODMn去除率的影响

由图3-10可以看出，随着pH值的增加，CODMn去除率先下降后增加，当 pH值为7时，CODMn去除率为最小值。这说明溶液呈中性的情况下，不利于 CODMn的去除。

综合图3-8、3-9、3-10得出：pH值大于9时，絮凝剂的絮凝效果比较好。 3.3.1.4絮凝时间对絮凝效果的影响

8

8

(％)¥异齊腾呆樹

 

—♦—St-PAM

—■—PAM

0306090120150180

絮凝时间(min)

取上述配制的St-PAM和PAM水溶液10ml加入到废水中，对水体进行处理， 分别静置30、60、90、120、150分钟，然后测定上清液的透光率、悬浮物含量 和CODMn值。

图3-11絮凝时间对透光率的影响

由图3-11可以看出，随着絮凝时间的延长，经处理的废水的透光率是越来 越高。 

80

0

90

(％)騰盤來ss

 

—■—St-PAM

—♦—PAM

306090120150

絮凝时间(min)

180

图3-12絮; 由图 3-12

间对SS去除率的影响 以看出，随着絮凝时间的延寸 有利于悬浮物的沉降。

会，悬浮物去除率也随之增加，这

87654321

99999999

(％)騰盤來°03

 

—•—St-PAM

—♦—PAM

)180

30609012015(

絮凝时间(min)

o

图3-13絮凝时 由图3-13可以 说明处理废水时应 综合图3-11、

3.3.2淀粉接

间对CODMn去除率的影响 乂看出，随着絮凝时间的延长 适当的延长絮凝时间。

3-12、3-13得出：絮凝时间

枝聚丙烯酰胺在总废水中的

^ CODMn的去除也越来越好。这

越长，絮凝效果越好。

应用

3.3.2.1 絮凝;

量取上述配置 水体进行处理，静

值。

剂用量对絮凝效果的影响 好的PAM和St-PAM溶液5

置30分钟，然后测定上清液

ml、10ml、15ml、20ml、25ml 对

I的透光率、悬浮物含量和CODMn

 

(％)¥异齊腾呆樹

 

5

 

-■-St-PAM

—•—PAM

5

2

o

3

图3-14絮凝剂用量对透光率的影响 由图3-14可以看出，随着絮凝剂用量的增加，经 废水的透光率先增加后下降。从图中得出St-PAM的最 最佳用量是15ml。

和 PAM 是 10ml，

处理过的 PAM 的

86

4 2 0 0 9 9 9 0

(％)騰盤來ss

8 6 9 9

 

—■—St-PAM

—♦—PAM

25

0

5

101520

絮凝剂用量(ml)

30

图3-15絮凝剂用量对SS去除率的影响 由图3-15可以看出，随着絮凝剂用量的增加，悬浮物去除 当St-PAM和PAM的量分别达到15ml和10ml时，总废水的;I

最佳状态。

率先增加

浮物去

后下降。 除率达到

2

4

%騰盤來°03

6

4

 

-A— St-PAM -•—PAM

41

051015202530

絮凝剂用量(ml)

图3-16絮凝剂用量对CODMn去除率的影响

 

由图3-16可以看出，随着絮凝剂用量的增加，废水中CODMn去除率先增力口 后下降。当絮凝剂用量达到20ml时，废水的CODMn去除率达到最大值。但当絮 凝剂用量继续增加时，CODMn去除率开始下降，这是因为絮凝剂的增加，使得 废水中的CODMn值也增加了。

综合图3-14、3-15、3-16可以得出：絮凝剂的最佳用量为15ml。

3.3.3.2絮凝温度对絮凝效果的影响

取上述配制的PAM和St-PAM水溶液10ml加入到废水中，分别在20C、40 C、50C、60C和80C下对水体进行处理，静置30分钟，然后测定上清液的透 光率、悬浮物含量和CODMn值。

8 6 4 2

(％)¥异齊腾呆樹

 

-■-St-PAM -A—PAM

10305070

絮凝温度（°C)

10

0

90

图3-17絮凝温度对透光率的影响

o o o o o o

2 0 8 6 4 2

T—H T—H

(％)騰盤來SS

St-PAM

—•—PAM

由图3-17可以看出，随着絮凝温度的升高，废水的透光率先增加后下降， St-PAM在此种废水中的最佳絮凝温度为40C，PAM在此种废水中的最佳絮凝温 度为50C。

0

020406080100

絮凝温度（C)

图3-18絮凝温度对SS去除率的影响 

由图3-18可以看出，悬浮物去除率随着絮凝温度的升高而逐步下降。这可 能是由于此种废水的悬浮颗粒比较小，温度一升高，悬浮物和絮凝剂之间的结合

。

5 4 3 2 1 0 9 4 4 4 4 4 4 3

(％)騰盤來°8

 

—A—St-PAM —•—PAM

204060

絮凝温度（°c)

80

100

图

和

凝温度对CODMn去除率的影响

可以看出，废水中CODMn的去除随絮凝温度的^

4对废水CODMn去除的最佳温度为40C。

17、3-18、3-19 可以得出：St-PAM 和 PAM 的:

H值对絮凝效果的影响

pH值调节到3、5、7、9、11左右，取上述配制

]入到废水中，对水体进行处理，静置30分钟， 物含量和CODMn值。

高先增加后减小。

最佳絮凝温度为40

的 PAM 和 St-PAM

然后测定上清液的

8 6 4 2 0

(％)剩异觐騰罘樹

 

St-PAM —A—PAM

24681012

pH值

图

-2

[值对透光率的影响

可以看出，用St-PAM处理废水，当pH值为9

时，其废水的透光

 

(％)腾盤^ss

 

St-PAM

—♦—PAM

率达到最大值；而用PAM处理废水时，在强碱和强酸性条件下处理时，其透光 率才会相对好点。

图3-21 pH值对SS去除率的影响

由图3-21可以看出，pH值对悬浮物的去除是有一定影响的。St-PAM的絮 凝效果受总废水的pH值的影响较小，但PAM的絮凝效果受总废水的pH值的影 响较大，在pH值为7〜10范围内时，对悬浮物的去除效果是比较好的。

 

24681012

pH值

46

S?45

St-PAM

PAM

44 43 42 41

图3-22 pH值对CODMn去除率的影响

由图3-22可以看出，废水的pH值对其CODMn的去除也有一定的影响。在 此种废水中，当pH值为9时，St-PAM和PAM对废水中CODMn的去除均为最

小值。

综合图3-20、3-21、3-22可得出：在处理总废水时，最好是将其pH值调节

到7左右。

3.3.2.4絮凝时间对絮凝效果的影响

取上述配制的St-PAM和PAM水溶液10ml加入到废水中，对水体进行处理， 分别静置30、60、90、120、150分钟，然后测定上清液的透光率、悬浮物含量 和CODMn值。

55 

0306090120150180

絮凝时间(min)

增

。

图3-23絮凝时间对透光率的影响 由图3-23可以看出，随着絮凝时间的延长，废水的

86 4 2

99 9 9

(％)騰盤來SS

 

St-PAM

—♦—PAM

90

0306090120150180

絮凝时间(min)

图3-24絮凝时间对SS去除率的影响

由图3-24可以得出，随着絮凝时间的延长，废水的悬浮物去除率是逐渐

加的。

4 3 2 1 4 4 4 4

(％)騰盤來°8

 

-A—St-PAM -•—PAM

150

o 8 6 4 2 C

T—H

(％)¥异齊腾呆樹

 

St-PAM

-■—PAM

45

0

306090120

絮凝时间(min)

180

40

图3-25絮凝时间对CODMn去除率的影响

增

由图3-25可以看出，随着絮凝时间的延长，废水的CODMn去除率是逐渐

加的。 

综合图3-23、3-24、3-25可以看出，絮凝时间越长，絮凝效果越好。

3.3.3淀粉接枝聚丙烯酰胺在漂白废水中的应用

3.3.3.1 寻求Al2(SO4)3和St-PAM的最佳配比

取200ml的废水，保持絮凝剂的量为10ml，Al2(S〇4)3和St-PAM以4 : 1、：

 

2、1 : 1、2 : 3、1 : 4的比例分别加入到废水中对其进行处理，然后测量上清液

(％)嫌继4WSS

 

012345

絮凝剂配比

图3-26絮凝剂配比对透光率的影响

 

2 10 9

4 4 4 3

(％)騰盤來°03

 

图3-27絮凝剂配比对SS去除率的影响

图3-28絮凝剂配比对CODMn去除率的影响

57 

从图3-26、3-27、3-28可以看出，Al2(S〇4)3和St-PAM的比为1 : 1时，废

水的透光率、SS去除率、CODMn去除率均达到最大值，此时絮凝效果最好，所 以Al2(S〇4)3和St-PAM混合使用的最佳配比为1 : 1。

3.3.3.2各种絮凝剂的纵向比较

0 8 6 4 2

1—H

(％)剩异觐騰罘樹

 

 

图3-29絮凝剂用量对透光率的影响

分别量取 5ml、10ml、15ml、20ml、25ml 按上述配好的 St-PAM、PAM、 Al2(SO4)3水溶液对水体进行处理，静置30分钟，然后测定上清液的透光率、悬 浮物含量和CODMn值。

絮凝效果好，当有机和无机絮凝剂混合使用的时候，对彼此有一定的协 因而絮凝剂效果更好。

(％)腾盤^ss

 

0絮凝剂用量对SS去除率的影响

Al2(SO4)3

PAM

St-PAM

Al2(SO4)3/ St-PAM

由3-29可以看出，随着絮凝剂用量的增加，废水的透光率先增加后减小。 Al2(S〇4)3和St-PAM混合使用（Ab(S〇4)3/St-PAM)的絮凝效果是最好的，其次 是St-PAM和PAM，最差的是Ab(S〇4)3，这说明有机絮凝剂的絮凝效果比无机 絮凝剂6 同作用，

图3-3

3-30可以看出，当絮凝剂用量为5或25ml时，Al2(SO4)3/ St-PAM和

由图

St-PAM对除SS的效果远比Al2(S〇4)3和PAM的效果好，在15ml时，均达到最

好。在对SS的去除方面，依然是Al2(S〇4)3/ St-PAM的效果最好，其次是St-PAM 

(％)腾盤姻§3

 

—Al2(SO4)3 —•—PAM

—A— St-PAM —Al2(SO4)3/ St-PAM

和PAM，最差的是Al2(SO4)3

图3-31絮凝剂用量对CODMn去除率的影响

由图3-31可以看出，每种絮凝剂都是用量为15ml时，其去除率效果最好。 CODMn 去除效果好坏依次是 Al2(S〇4)3/ St-PAM、St-PAM、PAM 和 Ab(S〇4)3。 综合图3-29、3-30、3-31得出：有机絮凝剂和无机絮凝剂混合使用可以提高

絮凝效果。

3.4本章小结

本章研究了实验室自制的淀粉接枝聚丙烯酰胺在造纸废水中的应用，同时还 研究了淀粉接枝聚丙烯酰胺和无机絮凝剂混合使用的絮凝效果，主要得出以下结 论。

(1)处理脱墨废水和总废水时，絮凝效果随着絮凝剂用量、絮凝温度的增 加先上升而后下降；絮凝效果随着絮凝时间的延长而逐渐增加；pH值对絮凝效 果的影响并无明显的规律。

(2)在处理脱墨废水时，St-PAM和PAM的最佳絮凝条件均为：絮凝剂用 量为10ml，絮凝温度为40°C，pH值大于9。就絮凝效果来说，St-PAM的絮凝效 果优于PAM的絮凝效果。

(3)在处理总废水时，St-PAM和PAM的最佳絮凝条件均为：絮凝剂用量 为15ml，絮凝温度为40C，pH值为7左右。就絮凝效果来说，St-PAM的絮凝 效果优于PAM的絮凝效果。

(4)在处理漂白废水时，采用Al2(SO4)3和St-PAM混合使用，并得出 Al2(SO4)3和St-PAM的最佳配比为1:1;对各种絮凝剂进行了纵向比较。

第四章淀粉接枝聚丙烯酰胺在造纸中的应用

4.1前言

4.1.1造纸化学品的现状[1]

制浆造纸工业的发展带动了造纸化学品的发展，而造纸化学品的开发与应用 又进一步促进了制浆造纸技术的不断变革。当前，美国、西欧和日本是世界上三 个主要的生产纸和纸板的国家和地区，仅美国纸和纸板的产量就占世界的30%， 同时，美国、西欧和日本又是制浆造纸工业和技术最发达的国家和地区，与此相 适应，美国、西欧和日本也是造纸化学品的研制、生产和应用最集中的国家和地 区。这些国家生产的造纸化学品品种齐全（已达76个品种、4500个品牌）、质 量高，已经形成了专门化和规模化生产，并具有专门性和良好的工艺和设备配套 性。美国、西欧和日本都有一些专门的公司从事造纸化学品的研究和生产，它们 的产品不仅供应全国、本地区造纸企业，而且以其优良的性能行销世界各国。

我国对造纸化学品的研究和应用起步较晚，但近年来发展较快，1994年成立 了 “中国造纸化学品技术开发中心”，负责协调本行业的发展。杭州的“造纸化 学品技术开发中心”、杭州化工研究所、天津轻工业学院、西北轻工业学院、华 南理工大学等几十家单位从事着造纸化学品的研究和开发工作，并很多已投入工 业生产。目前，虽然我国的造纸化学品已成为一个新兴行业，并有很好的发展势 头，所生产的造纸化学品已覆盖所有门类，但我国专门生产造纸化学品的厂家还 不多，从整体的研制水平、产品品种、质量和产量等各方面与国外先进国家相比 差距还很大，主要表现在以下几个方面。

(1)品种少、产品老、质量差。我国现在只可生产200多个品牌号的造纸 化学品，其中还有很多是国外已很少应用的产品，而且缺少高档的助剂。例如， 在涂布助剂方面，我国生产的品种很少。

(2)应用量少，而且不配套。我国大多数中小型厂家以生产中低档纸为主， 一些大中型厂家亦设备陈旧而且更新慢，生产的纸的质量和品种有限，各种新型 助剂未得到应用和推广，例如，涂布剂和助剂不配套，限制了加工纸的研制和生 

产。

(3)配套化工原料不足。如C15-30高碳醇、高碳酸酯、阴离子型和两性离子 型表面活性剂、氧化石蜡等都不能保证供应或原料供应渠道不畅。

(4)科研资金少，研制力量不足。我国造纸化学品的研制和开发大多是模 仿国外同类产品，在创新方面则投入较少，很少对亟待开发的新型品种组织科研 攻关。

4.1.2我国造纸化学品的发展趋势

我国是造纸大国，目前纸和纸板的产量约26000kt，居世界第三位，每年约 需造纸化学品200〜400kt，而我国实际产量只有约100kt，因此，我国造纸化学 品的产量应有较大增长。我国在造纸化学品的种类和质量上亦有较大发展。

我国在相当一段时期内，非木材纤维原料仍将是主要造纸原料，这其中包括 草类原料，解决草浆生产的纸张质量问题，开发使用造纸化学品是重要途径之一。 另外，在废纸再生工程和用化机浆配抄优质纸的生产过程中，更需加入各种化学 品以提高质量。

目前，各国都十分重视造纸化学品的研制和开发，对于我国来说，进一步加 强对造纸化学品的研究、开发与应用已是当务之急，而且从长远来看，这必将大 大推动整个造纸工业的进步。

4.1.3作用机理

我国由于森林资源匮乏，不得不采用草类原料代替木材和大量进口木浆的办 法来维持生产。另外，二次纤维的利用由于具有良好的经济效益和社会效益[3]， 如节约纤维资源、降低生产成本、减少污染、保护环境等，使其越来越受到人们 的重视。

草类原料纤维短小，杂细胞含量高，难于滤水，成纸强度差；二次纤维的利 用有着诸多的优点，但与原纤维相比，仍存在废纸的成分复杂、废纸浆中细小纤 维含量高等缺点，都难以适应现代高速纸机抄纸的要求。因此要添加一些助留助 滤剂和增强剂，以提高浆料的留着、滤水性能和纸页的强度性能。

目前，造纸工业常使用的助留剂有无机助留剂、天然有机助留剂、合成有机

63 

聚合物助留剂三大类[4]。无机助留剂中最重要的为铝盐，如硫酸铝、聚合氯化铝 等，这两种材料都不是单个离子如Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+来发挥其效用，而 是在具有较多水解离子[如(一Al+—O—Al+—O—)n]的聚合物盐及胶体Al(OH)3 存在的条件下发挥作用的。天然有机助留剂主要有动物胶、植物胶、阳离子淀粉 等，合成高分子聚合物主要有聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚胺基酰胺等。早期多 以聚乙烯亚胺作为助滤剂，目前以PAM为主，分阳离子、阴离子、非离子和两 性离子型。

造纸工业使用的增干增强剂的种类如下。

阳离子型：阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺、接枝阳离子淀粉；淀粉接枝聚丙烯酰胺的制备与应用研究，阴离子型： 阴离子聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉；非离子型：聚丙烯酰胺、羟乙 基皂荚豆胶、淀粉、变性淀粉；两性离子型：两性淀粉、两性聚丙烯酰胺。

4.1.3.1助留作用机理

细小纤维和填料等在纸页中的留着主要是通过两种方式作用，即机械截留和 胶体絮凝作用来实现的，而随着对留着机理不断深入的研究，认为后一种作用更 为重要。

机械截留作用主要是颗粒机械地留着在逐渐形成的纸页结构中，这种机理类 似于过滤作用，它仅仅适用于纸料中的较长纤维部分，无法说明细小组分留着率 高的原因，也无法解释助留剂的助留效果。

当前，越来越多的研究集中于有关细小纤维及填料的留着机理，这些研究建 立了许多不同的概念和模型，为解释和发展留着机理、优化工艺过程提供理论基 础。胶体絮凝作用包括以下三种作用。

(1)凝结作用这是胶体悬浮在盐作用下的失稳现象。在抄纸浆料中，由 于纤维表面羧酸基团和磺酸基团的离解，以及半纤维素、溶解的木素、聚合电解 质、淀粉等带有电荷的物质被吸附在填料（瓷土、滑石粉、碳酸钙、钛白粉等） 的表面，这些疏水性的颗粒在悬浮液中形成的固液相交界面处就会产生双电层及 z电位。当加入电解质（如盐）后，由于平衡离子数量的增加，会使双电层厚度 缩小，降低胶体表面的z电位，因此胶体相互之间排斥力减少，颗粒间容易靠近 并产生凝结。即这种失稳现象是由颗粒表面电荷中和所引起的凝结产生的结果。

从理论上讲，加入凝结剂的作用就是中和胶体粒子的表面电荷，降低胶体粒 子的Z电位，如果调节添加剂（即凝结剂）使Z电位趋于或等于零，则具有最佳 的留着效果，实际上，仅仅使用凝结剂往往达不到所希望的留着效果，这是因为 凝结作用所形成的小聚集体或称“软聚集体”不耐机械外力，不能承受抄纸过程 中湍流所造成的剪切力。所以，凝结剂只有和凝聚剂同时使用才能达到理想的留

着效果。

(2)凝聚作用这是胶体悬浮液中的颗粒被高相对分子量（>10万）的长 链聚合物键合在一起时的失稳现象。这种失稳现象的产生基于架桥机理，即聚合 物以一系列环状形式吸附在颗粒表面，而尾端则伸向液相。聚合物的这些环和尾 端完全延伸出双电层，当延伸的环和尾端吸附在另一颗粒的负电荷表面时，就产 生了絮凝。

架桥絮凝主要决定于颗粒之间的碰撞频率，而颗粒之间双电层的排斥力不发 挥作用。凝聚剂的结构特点是其具有足够大的相对分子质量。因而分子链上有足 够多的反应点或活性点，可与纤维或填料通过多种形式结合，形成“硬聚集体”。 所形成的“硬聚集体”内部作用点多，作用力大，不易被破坏，能够承受抄纸过 程中湍流所造成的剪切力，有更显著的留着效果。

在留着剂使用过程中，一旦絮团形成，影响其留着的最重要的因素是絮团对 造纸机网前箱和成形部存在的剪切力和湍动力的承受能力。

(3)附聚作用一般胶体悬浮液在低相对分子质量（