反相乳液聚合法制备聚丙烯酰胺及其应用：

反相乳液聚合法制备聚丙烯酰胺及其应用，反相乳液聚合是以非极性液体如烃类溶剂为连续相（油相），单体溶于水为分散相（水相），借助 乳化剂将分散相（水相）分散于连续相（油相）中，形 成“油包水”(W/O)型乳液进行聚合。反相乳液聚合 为水溶性单体提供了一个具有高聚合速率和高相 对分子质量聚合产物的聚合方法。反相乳液聚合是 Vanderhof等[1]在1962年进行的，他们以有机溶剂 为介质，首先进行了水溶性单体的反相乳液聚合， 并发现：反相乳液聚合与溶液聚合相比具有许多优 点，如聚合速率高、得到的胶乳通过调节体系的pH 值或加入乳化剂等方法可使聚合物迅速地溶于水， 比粉末型聚合物的应用更加方便。从此反相乳液聚 合作为常规乳液聚合的一个补充，得到迅速发展[3]。

1反相乳液聚合体系组成

丙烯酰胺反相乳液聚合体系包括：水溶性丙烯 酰胺类单体、水溶性阳离子或阴离子功能单体、引 发剂、W/O型乳化剂、水相、连续相和助剂等。

1.1 乳化剂和连续相

反相乳液聚合必须利用表面活性剂，通过一定 的方式将含有丙烯酰胺和水溶性阳离子型、水溶性 阴离子型等共聚单体组成的水溶液（分散相）分散 乳化在油相中（连续相），反相乳液聚合法制备聚丙烯酰胺及其应用，因此乳化剂在反相乳液聚 合中的作用是非常大的。早期的乳化剂一般采用非 离子型的表面活性剂，如失水山梨糖有机酸酯、失 水山梨糖酯环氧乙烷的加成物，烷基醇或烷基酚环 氧乙烷的加成物。目前基本不使用单一的乳化剂， 转用复配型乳化剂，但不论使用何种复配乳化剂都 这样才能达到较好的乳化效果。早期，油相一般采 用苯-甲苯为油相，后来采用高沸点的溶剂油为连 续相。有的研究者[2]以Op，Span和Np系列表面活性 剂为乳化剂，各种油为连续相，进行W/O乳液的研 究认为：非离子表面活性剂亲油基结构和油相分子 结构应该相似，以便在界面油相一侧形成致密的活性 剂-油分子结构体，增加界面粘度，对乳液稳定有利。

国外有人采用两亲性高分子表面活性剂为乳 化剂，如Reekmas等[3]以两亲高分子低HLB值嵌段 聚合丁基硬脂酸酯为乳化剂，生物油为连续相；Jose Hernandez等[4]以12-羟基硬脂酸-聚氧乙烯醚三段 聚合物为乳化剂，异构烷烃为连续相进行丙烯酰胺 反相乳液聚合，乳液的性质好于使用一般普通乳化 剂的聚合乳液。他们还认为两亲性高分子表面活性 剂的乳化效率高于一般普通乳化剂，而且没有链转 移作用，单体转化率高于一般普通乳化剂，并且聚 合速度快，反应时间短，聚合乳液的稳定性远远高 于使用一般普通乳化剂制备的乳液的稳定性。

1.2引发体系

丙烯酰胺反相乳液聚合的引发剂一般采用水 溶性或油溶性过氧化物作为引发剂、水溶性或油溶 性过氧化物与还原剂组成的氧化-还原引发体系， 价格便宜、链转移常数较大，导致聚合物产品相对 分子质量不可能太高。偶氮类引发剂分解温度较 高、价格也很贵、但链转移常数极小、分解速度较 慢，制备超高分子量聚丙烯酰胺时经常使用。辐射 引发一般采用高能放射线照射反相乳液体系引发 自由基而发生聚合反应。辐射引发在聚合体系中不

必须使复配后的乳化剂的HLB值尽量与水相中的 

丙烯酰胺和共聚单体所组成体系的引进引发剂残片、产品不含杂质，但产生放射线源 的设备昂贵，不利工业化生产。目前使用的引发剂 体系一般为过氧化物类和偶氮类复配使用，其中过 氧化物引发剂用量仅为偶氮类引发剂用量的百分 之几，来达到充分利用他们两种引发剂的优点[5]。

2 制备方法

李小兰等[6]研究了引发剂、油水比和加料方式 对合成超高相对分子质量聚丙烯酰胺（PAM)的影 响。选出最佳的引发剂为过硫酸钾一连二亚硫酸 钠，过硫酸钾浓度为0.04 mmol/L，连二亚硫酸钠的 浓度为0.03 mmol/L。油相液体石蜡和水的质量比 为1.1 1。分两次分别滴加质量分数为27%和35% 的AM溶液，实验应严格控制搅拌速度和反应温度 (控制在40-60°C)，PAM相对分子质量为16.6X0, 单体残留含量小于3%的液体石蜡和乳化剂Span- 80, 在搅拌情况下通氮 1540 min， 乳化排氧。将单 体AM配制成不同浓度的水溶液，按照实验配方和 工艺要求进行加料。根据引发剂的不同，将聚合反应 温度控制在40%40%，聚合反应过程大约需要6h。

3聚丙烯酰胺的应用

我国聚丙烯酰胺的应用最早用于矿物精选，而 后在制糖、造纸、钢铁、水处理等领域的应用逐渐扩 大。目前我国聚丙烯酰胺的应用领域主要集中在石 油开采、水处理、造纸、制糖、洗煤和冶金等领域，其 消费结构为：油田开采占81%，水处理占9%，造纸 占5%，矿山占2%，其它占3%[7]。

3.1用于石油开采 3.1.1用作驱油剂

在提高石油采收率的三次采油方法中，用聚丙 烯酰胺作驱油剂占有重要地位。聚合物作用是调节 注入水的流变性，增加驱动液粘度，改善水驱波发 效率，降低地层中水相渗透率，使水与油匀速地向 前流动。采用胶柬/聚合物驱油时，先将表面活性剂 与助剂配成具有超低界面张力的微乳液注入注水 井中，反相乳液聚合法制备聚丙烯酰胺及其应用，再注聚合物溶液，最后注水。水呈柱塞流动向 前推进，驱替分散在孔隙内的残余油，提高原油的 采收率。用于三次采油的聚丙烯酰胺一般质量分数 为10%40%、相对分子质量从几十万到千余万。我 国大型油田包括大庆、胜利、辽河、大港等已进入开

国东部油田产量，采用三次采油技术，提高采油率， 保证油田稳产势在必行。大庆油田已工业化推广应 用聚丙烯酰胺驱油实验，并取得较好增油效果[8]。 3.1.2用作堵水调整剂

在油田生产过程中，由于地层的非均质性，常 产生水浸问题，需要进行堵水，其实质是改变水在 地层中的渗流状态，以达到减少油田产水、保持地 层能量、提高油田最终采收率的目的。聚丙烯酰胺 类化学堵水剂具有对油和水的渗透能力的选择性， 对油的渗透性降低最高可超过10%，而对水的渗透 性减少可超过90%。选择性堵水这一特点是其他堵 水剂所没有的，通常视地层类型选择合适的聚丙烯 酰胺分子量。均质性好、平均渗透率高的油层，可选 用中相对分子质量(5>406-7>406)的聚丙烯酰胺；基 岩渗透率低的裂缝性油层或渗透率变化大的油层， 可选用高相对分子质量（10X07)聚丙烯酰胺[11]。聚 丙烯酰胺在使用时可不交联使用，也可与铝盐、铬 盐、锆盐等交联生成凝胶使用，还可添加某些树脂 以形成互容聚合物网络，使之具有更高的耐温性。 该方法已在国内碳酸盐底水油藏高含水油田堵水 中应用，取得明显效果。采用聚丙烯酰胺还可调整 地层内吸水剖面及封堵大孔道。实践中已取得良好 效果。

3.1.3用作钻井液调整剂

作为钻井液调整剂，经常使用部分水解聚丙烯 酰胺(Hp)，它由聚丙烯酰胺水解而得。其作用是调 节钻井液的流变性，携带岩肩，润滑钻头，减少流体 损失等。用聚丙烯酰胺调制的钻井泥浆比重低，反相乳液聚合法制备聚丙烯酰胺及其应用，可减轻对油气层的压力和堵塞，容易发现油气层，并 有利于钻进，钻进速度比常规泥浆高19%，比机械 钻速高45%左右，此外，还可大大减少卡钻事故，减 轻设备磨损，并能防止发生井漏和坍塌[8]。

3.1.4用作压裂液添加剂

压裂工艺是油田开发致密层的重要增产措施。 亚甲基聚丙烯酰胺交联而成的压裂液，因具有高粘 度、低摩阻、良好的悬砂能力、滤失性小、粘度稳定 性好、残渣少、货源广以及配制方便和成本低而被 广泛应用[9]。

3.2 用于水处理

米中后期，采出油综合含水率日趋提高。为稳定我lis间形成“桥联”生成絮团，有利于微粒下沉。聚丙烯

聚丙烯酰胺的酰胺基可与许多物质亲和、吸附 而形成氢键。高分子量聚丙烯酰胺在被吸附的粒子

酰胺类絮凝剂能适应多种絮凝现象，其用量小，效 率高，生成的泥渣少，后处理容易，对某些情况具有 特殊的价值。我国的原水处理、城市污水处理和工 业废水处理行业都在不同程度地使用聚丙烯酰胺 作为絮凝剂。聚丙烯酰胺是目前应用最广、效能最 高的高分子有机合成絮凝剂[10]。

3.3用于造纸

聚丙烯酰胺在造纸工业中主要应用于两方面： 一是提高填料、颜料等的存留率，以降低原材料的 流失和对环境的污染；二是提高纸张的强度（包括 干强度和湿强度）。另外，使用聚丙烯酰胺还可以提 高纸的抗撕性和多孔性，以改进视觉和印刷性能[11]。 3.4 医药工业

PAM水凝胶的特点之一是，在某一临界温度 下，它在水中的溶胀性随温度的微小变化发生激剧 的突变、体积的变化可达几十至几百倍。这一性质 可用于水溶液的提浓过程，避免高温，这对一些有 机物或生物物质提取很有价值。PAM水溶胶还可用 于药物的控制释放和酶的包埋、蛋白质电泳、人工 器官材料、接触眼镜片等[10]。

3.5用于矿冶行业

采矿过程中，通常使用大量水，最后常需回收 水中的有用固体，并将废水净化回收使用。应用聚 丙烯酰胺絮凝，可促进团粒的下沉、液体的澄清和 泥饼的脱水，从而可提高生产效率，减少尾矿流失 和水消耗，降低设备投资和加工成本，并避免环境 污染。铀矿提取是聚丙烯酰胺最早的重要应用领域 之一，用酸或磺酸盐溶液沥取铀矿石时，在沥取物 的浓缩和过滤中，添加聚丙烯酰胺处理非常有效[12]。 3.6用于纺织、印染工业

聚丙烯酰胺作为织物处理的上浆剂、整理剂， 以及可生成柔顺、防皱、防霉菌的保护层。反相乳液聚合法制备聚丙烯酰胺及其应用，利用它的 吸湿性强的特点，能减少纺细纱时的断张率。聚丙 烯酰胺作后处理剂可以防止织物的静电和阻燃。用 作印染助剂时，聚丙烯酰胺可使产品附着牢度大、 鲜艳度高，还可作为漂白的非硅高分子稳定剂[8]。

3.7 其它应用

水敏性凝胶：聚丙烯酰胺水凝胶在水中的溶胀 性在某一临界温度随湿度的微小变化发生急剧的 突变，体积变化可达几十至几百倍。这一性质可应 用于某些水溶液的提浓，而免除使用高温，对一些 有机物质或生物物质的提取颇有价值。食品加工： 聚丙烯酰胺可用于制糖工业用化学助剂，此外，可 用于各种肉类、水果和蔬菜清洗水的净化以及果酒 和啤酒的澄清，使用高分子量的聚丙烯酰胺（水解 度25%40%)，作为絮凝剂可用于糖浆澄清处理， 可以尽可能多的除去非糖分，以提高质量。电镀工 业：在电镀液中，添加聚丙烯酰胺可使金属沉淀匀 化，使镀层更加光亮。吸水性树脂：高吸水性树脂已 广泛应用于工业、农业和日常生活，这类聚合物凝 胶有较高的强度，吸水量可达自重的数百倍，甚至 上千倍以上。近年由于生产尿不湿和卫生巾的高吸 水性树脂需求增长，对聚丙烯酰胺需求量也增长很快。

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