反相乳液聚合和水分散聚合制备阳离子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究:
反相乳液聚合和水分散聚合制备阳离子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,本文以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMc)为原料，采 用反相乳液聚合和水分散聚合制备了阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，并通过FT-lR对 所得聚合物的结构进行了表征，利用激光粒度分布仪、透射电子显微镜对聚合物 粒子粒径和形貌进行了测试分析，同时研究了阳离子聚丙烯酰胺产品的絮凝性能。
系统地考察了反相乳液聚:合制备阳离子聚丙烯酰胺的各影响因素，详细研究 了乳化剂种类和浓度、引发剂种类和浓度、单体浓度、pH值、反应温度、阳离 子度、油水比、反应时间、通N2时间、干燥温度和时间、增链剂种类和浓度、 络合剂种类和浓度等因素对聚合物分子量、溶解速率和粒子粒径的影响，探讨了 加料方式、加料速度和搅拌速度对乳液稳定性的影响，得到了较佳的合成条件。 在此基础上对产品的絮凝性能进行了评价。得到的较佳合成条件为：乳化剂 (span-80 / Tlween-80)浓度为7. 3%、引发剂(K2S2〇8/CH3Na〇3S • 2氏0)浓度为 200mg*Kg-1、氧化剂与还原剂质量比1: 1、单体浓度45%pH=3、反应温度45°C、 阳离子度25%、油水质量比1: 2、反应时间4h、通N2时间30min、干燥温度40°C、 干燥时间12h、增链剂浓度60mg • Kg-1、EDTA • 2Na浓度2mg • Kg-1、采用单体滴加 法、单体滴加速度为40〜60滴/分钟、搅拌速度450rpm，在此条件下，得到的聚 合物分子量为339.2x104，粒子平均粒径70NM左右。较佳的絮凝条件为：聚合物 用量0.057%、污泥pH=6、聚合物分子量339.2X 104、阳离子度25%，在此条件 下，所得絮凝清液的透光率达92.5%，污泥的絮凝率为62.2%，脱水率为82%。
采用水溶性偶氮化合物2，2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代）丙烷]二氢氯化物 (VA-044)作为引发剂，通过水溶液聚合制各了聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (PDMC)作为水分散聚合反应的稳定剂。主要研究了引发剂浓度、反应温度、DMc 浓度、pH值、反应时间、干燥温度、干燥时间对PDMC分子量和水溶性的影响， 确定了制备分子量为20X 104〜100X 104的PDMc的适宜条件。得到的适宜条件为： 引发剂浓度为2500-400mgKg-1、反应温度45C〜75C、DMc浓度60%、pH=5、
反应时间4h、干燥温度50°C〜60°C、干燥时间为10h〜11h，并通过FT-IR对所得到 的PDMC结构进行了表征。
系统地考察了水分散聚合制备阳离子聚丙烯酰胺的各影响因素，采用低分子 量PDMC作为水分散聚合反应的稳定剂，详细的研究了无机盐种类和浓度、稳定 剂分子量和浓度、引发剂种类和浓度、溶剂叔丁醇(TBA)浓度、反应温度、pH值、 单体浓度、阳离子度、反应时间等因素对聚合物分子量和粒子粒径的影响，得到 了较佳的合成条件，在此基础上，考察了聚合物用量、污泥pH值、污泥温度、 聚合物分子量及其阳离子度等因素对产品絮凝性能的影响，确定了较佳的絮凝条 件。研究得到的较佳合成条件是：（NH4)2S〇4浓度30.0%、PDMC分子量 40X104〜50X 104、PDMC。浓度2.5%、引发剂浓度 150mgKg •-1、v(TBA): v(H2〇)=0.2:1、 反应温度50°C、pH = 7、单体浓度10%、阳离子度10%、反应时间8h，在此条件 下，得到的聚合物分子量为580.2 X 104，粒子平均粒径200nm左右。得到的较佳 絮凝条件是：聚合物用量0. 020%、污泥pH=5、聚合物分子量550 X 104、阳离子 度12%，在此条件下，所得絮凝清液的透光率达97. 7%，污泥的絮凝率为64 2%， 脱水率达到85 %。
阳离子聚丙烯酰胺的制备方法
阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)是由一种阳离子单元和丙烯酰胺非离子单元构 成的共聚物。从目前的合成方式来看，阳离子聚丙烯酰胺的制备方法主要有两大 类：一是聚丙烯酰胺的阳离子改性法；二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚法。
1.1.1聚丙烯酿胺的阳离子改性法
聚丙烯酰胺的阳离子改性法主要是通过曼尼希反应在聚丙烯酰胺上引入胺 类分子，常用的胺类化合物有二甲胺、二乙胺、三甲胺等[1]。
(1)聚丙烯酰胺水溶液的阳离子化
马喜平等使用环氧氯丙烷、三甲胺与聚丙烯酰胺（PAM)通过Mannich反 应合成出不同阳离子度的阳离子聚丙烯酰胺，考察了阳离子度与絮凝性能之间的 关系。黄祥虎[3]用聚丙烯酰胺胶体在硫酸盐溶液中与甲醛、二甲胺进行Mannich 反应，制得了粉状阳离子聚丙烯酰胺。李卓美[4]介绍了一种方法，采用二氰二胺 对聚丙烯酰胺进行改性，获得了新型阳离子聚丙烯酰胺，对印染废水的活性艳红 X-33有良好的脱色絮凝作用，其净化效果可达99%。罗时中[5]以二甲胺、甲醛改 性聚丙烯酰胺，对改性反应的原料配比、体系pH值、反应温度、反应时间及反 应用水作了详细探讨。该工艺流程简单，操作方便，但只能得到阳离子度较低的 产品，而且在产品中二甲胺、甲醛有一定的残余量，产品毒性仍然较大，应用范 围受到限制。
(2)天然高分子接枝制备阳离子聚丙烯酰胺
接枝聚丙烯酰胺是一类应用前景良好、价廉物美的新型阳离子聚丙烯酰胺[6]。 淀粉与丙烯酰胺等单体接枝共聚物是20世纪60年代后开发的一种重要的改性淀 粉品种，由于淀粉来源广、无毒、价格低廉，并且产物可以完全被生物降解，在 自然界中形成良性循环等优点[7-9]，被广泛应用于轻工、化工、环保等众多领域 [10-12]，因此淀粉接枝聚丙烯酰胺得到阳离子絮凝剂的研究引起人们的关注，并取 得了一定的进展。唐星华[13]用硝酸铈铵为引发剂，使玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共 聚，再加入甲醛与二甲胺进行阳离子化可制得阳离子聚丙烯酰胺。郭玲等[14]采用 微波预辐射法和化学接枝法合成了淀粉-丙烯酰胺接枝物，并用其处理生活污水，
1
处理效果优于国产聚丙烯酰胺。Khalil等[15，16]以淀粉-丙烯酰胺接枝物及其离子化 产物，各种氨甲基、羧甲基等淀粉衍生物和其他淀粉改性产品等作为絮凝剂，对 重金属、染料等污水进行处理，考察了不同絮凝剂的絮凝效果。Lu 8匕3〇_^等[17] 采用硫酸铈和过硫酸钾为复合引发剂，合成了淀粉、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基 氯化铵的淀粉改性阳离子聚丙烯酰胺。唐宏科等[18]合成了阳离子淀粉和丙烯酰胺 的接枝共聚物，并用硅藻土悬浊液及实际水样对产物的絮凝性能进行了考察，絮 凝效果实验中，接枝共聚物絮凝剂对渭河水及造纸网下白水的絮凝效果较好。
1.1.2丙烯酿胺与阳离子单体共聚法
为了获得在聚合物性能上能满足某一特定用途的阳离子聚丙烯酰胺产品，通 常选用丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚的制备方法。共聚法制备阳离子型聚丙烯 酰胺的技术关键是选择活性较高的阳离子单体，以保证二元单体在同一反应体系 内完成自由基共聚合反应，得到具有无规分布特征的阳离子聚丙烯酰胺[19,20]。常 用的阳离子单体有二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)等。
二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)是一种高活性阳离子物，其与丙烯酰胺 的共聚物在水处理方面可获得比无机絮凝剂更好的处理效果[21]，但所得到的共聚 物分子量不高[22]，絮凝效果不够理想。丙烯酰胺与DMC、DAC等阳离子单体共 聚可以获得高分子量和高阳离子度的产品。故国内外学者研究的重点大多放在丙 烯酰胺与DMC、DAC的共聚方面。王进等[23]采用复合引发体系，使丙烯酰胺与 DMC共聚合，得到阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，并将其用于麦草浆的助留助滤试 验，获得良好效果。ChenDongnian等[24]以VA-044为引发剂，通过水分散聚合法 合成了丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物P(DMC-AM)。沈一 丁等[25]采用反相乳液聚合法，合成了相对分子质量在430〜460万的阳离子聚丙烯 酰胺，并经絮凝实验发现所制的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂在处理造纸废水体系 中，COD&去除率可达89%以上，透光率接近100%，絮凝效果优异。胡瑞[26-28] 等采用复合引发体系，用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺单体进行共 聚，制备了阳离子高分子絮凝剂P(DMC-AM)，并用合成的P(DMC-AM)处理实验 废水，COD&去除率达到80%以上、浊度去除率达97%以上、脱色率达95%。
1.1.3共聚法和改性法生产工艺的比较
共聚法和改性法的生产工艺各有优缺点，见表1-1。
2
表1-1共聚和改性生产工艺的比较 Table 1-1 Comparision of copolymerization and modification process
合成工艺优点缺点
共聚工艺反应相对容易产品分子量相对低
产品的阳离子度控制准确某些阳离子单体的价格高
可以合成出阳离子度较高的产品 合成工艺的选择范围广 设备简单、反应时间短需要共聚单体的储藏设备
改性工艺制备工艺简单产品的阳离子化度难以提高
成本低产品的阳离子度控制不准确
产品的分子量高存在未反应的单体的毒性
从表1-1看出，共聚法工艺要优于改性法，制备阳离子聚丙烯酰胺常采用共 聚法。
1.2阳离子聚丙烯酰胺的共聚方法
1.2.1水溶液聚合
水溶液聚合是制备阳离子聚丙烯酰胺的传统工艺。水溶液聚合中，AM和阳 离子单体都属于极性单体，水属于极性溶剂，依据相似相溶原理，单体易溶于反 应体系，且水溶液聚合具有安全性高、工艺设备简单、成本较低等优点，目前国 内外阳离子聚丙烯酰胺工业生产大都采用此法。赵仕林等[29]在水溶液中制得DMC 和AM的聚合物，考察了引发剂用量、单体配比、单体总浓度、温度、时间等条 件对特性粘度的影响。彭晓宏等[30]在水溶液中制得甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯 化铵-丙烯酰胺-丙烯酸(DMC/AM/AA)三元共聚物，转化率可达99%〜100%。卢红 霞等[31]采用氧化-还原/偶氮类化合物作复合引发剂，着重考察了反应温度、单体 浓度、引发剂浓度和pH等因素的影响。何彦刚等[32]利用等离子体引发DMC与AM 水溶液聚合，在较佳反应条件下得到了分子量较高的聚合物。但水溶液聚合在制 成干粉过程中，高温烘干和剪切作用又容易使高分子链降解和交联，使粉剂产品 的溶解性、絮凝性等性能变差。
1.2.2反相乳液聚合
如果选用与水不相溶的有机溶剂作介质和油溶性乳化剂，使水溶性单体的水 溶液分散成油包水型(W/O)乳液而进行的聚合就称为反相乳液聚合。Vanderhoff等 在1962年以有机溶剂为介质[33]，首先发明了反相乳液聚合工艺。HuafangNi和
3
David Hunkeler[34]使用偶氮氰戊酸(ACV)作为引发剂，HB-239、Arlace-183、 Tween-85作为稳定剂，对单体AM和甲基丙烯酰氧乙基二甲胺(DMA)的反相乳液 聚合进行了一系列研究。在国内，高庆等[35]以白油为连续相，Span, Tween, Op 为乳化剂，进行了丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的反相乳液共聚合反 应，考察了乳化剂种类及用量、引发剂种类及用量、油水比、单体质量分数等因 素对所得产物分子量的影响。张宇等[36]选择丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵为主要单体，用Span-80和Tween-80作为复合乳化剂，进行反相乳液聚合， 得到了阳离子度为25°%〜50°%的P(DMC-AM)，将其用于造纸污水絮凝时，絮凝性 能优异，絮凝反应时间短、用量少、絮体大且有弹性、沉淀快、滤速快，溶液中 纤维去除率高，溶液清晰度好，适用pH值范围宽，己达到进口同类产品性能。李 朝艳等[37]采用Span-80和OP-10复合乳化剂，采用K2S2O8、Na2S2O4和VA-044复合 引发剂，以汽油为分散介质，用反相乳液聚合法制备出甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵/丙烯酰胺共聚物。Ge Xuewu等[38]在DMC和AM的反相乳液聚合研究中， 利用煤油作为溶剂，用Span-80和OP-10作乳化剂，过硫酸钾作引发剂，乳化和溶 胶结果均很理想。与水溶液聚合法相比，反相乳液聚合只需一步合成反应即可直 接得到最终产品，这大大简化了生产工艺，降低了生产成本；并且聚合热较易散 失，反应较温和，最终产品具有表观粘度低、流动性好、速溶等优点。
1.2.3水分散聚合
水介质下分散型产品是当今最新的产品剂型，此技术以水为介质，充分且巧 妙的利用分散聚合机理，使反应在较温和的条件下进行，产品以流动性极佳的乳 白色高浓度形式存在，且分子量易于调节。
Lu等[39]采用单一醇和混合醇类作介质进行分散聚合反应，得到的产品流动 性较好，体系较稳定。崔玉等[40]是采用乙醇-水为混合溶剂，聚乙烯吡咯烷酮作稳 定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，讨论了醇水比、单体浓度、引发剂及稳定剂用量 对分散聚合法制备聚丙烯酰胺分子量的影响。王晓春等[41]采用分散聚合法，以水 为分散介质，氯化(N，N，N-三甲基乙醇丙烯酸酯)盐(AQ)为阳离子型稳定剂，将 非离子型单体丙烯酰胺(AM)与阳离子型单体共聚，得到高浓度液状阳离子型絮凝 剂。其产品的有效浓度高，不含油剂和表面活性剂，不产生二次污染，且有效期 长，使用范围广。Struck Oliver等[42]采用丙烯酰氧乙基二甲基苯甲基氯化铵的均 聚物为新型阳离子稳定剂，在水溶性盐溶液中进行了阳离子聚丙烯酰胺的分散聚 合，得到了较高分子质量的共聚物产品。Ober[43]和Paine[44]以羟丙基纤维素（HPC) 和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)为稳定剂，在醇类介质中进行聚苯乙烯（PSt)分散 聚合研究，证明了 PSt接枝稳定剂聚合物的存在，Paine[45]进一步研究发现，当以
4
HPC均聚物为稳定剂时，起主导作用的是接枝稳定机理，只有当颗粒表面带有某 种电荷时（如以S2〇82-为引发剂时，聚合物端基为S〇42—)，未接枝稳定剂分子才 会被吸附至颗粒表面。
水分散聚合技术的特点是：首先将水溶性的单体，低分子量的聚合物稳定均 匀地溶解于无机盐的水溶液中，用水溶性引发剂引发聚合。随着聚合反应的进行， 聚合物的分子量逐渐增加，当其达到盐水溶液的饱和点后，体系出现相分离，使 得聚合物以单分散的微小颗粒沉析出来（1〜10^m)。按分散聚合原理，此后的聚 合发生在分散相上，即在聚合物的微粒子上进行，直到单体消耗完。得到性能及 稳定性好的产品的关键是盐的浓度和种类及稳定剂的结构和浓度[46]。用水稀释聚 合物水分散体系产品，聚合物微粒溶解于水中形成均相体系，避免了有机溶剂的 二次污染问题，因此它在制备与应用过程中是一类环境友好型产品。
1.2.4不同聚合方法及不同剂型之间的比较
将水溶液聚合、反相乳液聚合和水分散聚合三种方法进行比较[47]，结果见表
1-2。
表1-2不同聚合方法及不同剂型的比较
Table 1-2 Contrast of different polymerization methods
水溶液聚合反相乳液聚合水分散聚合
产品状态干粉或溶胶胶乳干粉或胶乳
聚合工艺复杂简单简单
散热难易易
自动化程度低高高
溶解性(室温）差好好
溶解设备复杂简单简单
储运费用小大大
产品价格较高中较高
阳离子聚丙烯酰胺产品的剂型因聚合方法不同而异。水溶液聚合中，热风干 燥后粉碎得到的是粉状产品，不经过干燥而得到的是胶体产品。反相乳液聚合得 到的是固含量30%〜50%的胶乳产品。分散聚合既可以得到干粉产品，也可以得到 液体产品。
5
目前，阳离子聚丙烯酰胺类产品主要采用水溶液聚合法，此法研究开发较早， 工艺较成熟，大多已经工业化。但在干燥、粉碎过程中，高温烘干和高速剪切又 容易使高分子链降解和交联，使粉剂产品的溶解性、絮凝性等性能变差。而反相 乳液聚合和水分散聚合技术只需一步合成反应即可直接得到最终产品，大大简化 了生产工艺，降低了生产成本，且产品的溶解性和流动性较好，已成为当今研究 的热点课题；但工艺尚未成熟，正处于研究开发阶段，离工业化还有一定的距离。
1.3阳离子聚丙烯酰胺的自由基聚合机理
DMC和AM的单体共聚是自由基聚合，其聚合反应符合自由基连锁聚合反 应的一般规律，由链引发、链增长和链终止等基元反应组成[48]，还伴有不同程度 的链转移反应。各基元反应如下：
(1)链引发
链引发包含两步反应：第一步，由热、辐射、光等方法产生带自由基的活性 种，称为初级自由基。第二步，初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
®引发剂I均裂，形成一对初级自由基只*
I—2R •
• + CH—CH—CH2—CH' CONHCONH
• CH2—CH - + H 2
CONH„
HAM1
2
DMC
HAM-DMC*
②初级自由基与单体加成，生成单体自由基
(2)链增长
链引发产生的单体自由基不断的和单体分子结合生成链自由基，如此反复的 过程称为链增长反应。
kp
HAM-DMC • + nAM + nDMCHAM-DMC)^
式中kp是链增长速率常数。链增长速率较快，单体自由基在极短时间内就可 以结合上千甚至上万个单体生成聚合物链自由基，而后终止成大分子。
(3)链终止
链终止反应有耦合终止和歧化终止两种方式。通常，阳离子单体与丙烯酰胺的聚合反应既有耦合终止也有歧化终止，其中歧化终止占较大的比例。
H(AM-DMC)n+1 + * —► H(AM-DMC)n+i
式中，*为链终止物质DMC.或AM.。
(4)链转移
在自由基聚合反应中，除了链引发、链增长、链终止三步基元反应外，往往 伴有链转移反应。所谓链转移反应，即一个增长着的链自由基从其他分子上夺取 一个原子，而终止成为稳定的大分子。链转移使自由基终止，聚合度因而减小， 另外形成一个自由基。若新自由基有足够的活性，可以进一步引发单体，然后继 续增长。
1.4阳离子聚丙烯酰胺的应用 1.4.1水处理工业中的应用
随着科学技术的发展和环境保护的需要，水资源的保护和利用已成为世界性 的重大课题[49]。当今环保产业技术领域中，水处理剂是水污染治理、节水回用处 理工程领域中应用最广泛、用量最大的产品[50]。阳离子聚丙烯酰胺作为一类高效、 无毒的高分子污水絮凝剂，分子内带有正电荷，可以通过吸附电中和及吸附架桥 作用使带负电荷的胶体颗粒和其他污染物质脱稳而得到去除，而且还可以在悬浮 粒子之间搭桥使粒子黏结在一起而絮凝，因而在水处理领域得到了更加广泛的应 用和重视。
阳离子聚丙烯酰胺在国外水处理业中的应用非常广泛，美国约有43%的 CPAM用在水处理中，日本约30%[51]。城市与工业污水主要采用污泥法处理生化 污泥常常是亲水性很强的胶体，所含的水极难脱去，若采用CPAM类絮凝剂，能 收到良好的效果。阳离子聚丙烯酰胺类絮凝剂能适应多种絮凝对象，其用量小、 效率高、生成的泥渣少，后处理容易，对某些情况有特殊的价值。此外，CPAM 还能有效的应用于处理钾碱矿的矿泥，使之分出澄清的盐水。在拜尔法提炼铝矿 石中，可用CPAM从热苛性钠水溶液中分离不溶性氧化铁[52]。
油田污水是油田回注水的主要来源之一。但因污水含油量高、含硫酸还原菌 高、含有机色素及机械杂质高等特点，须经净化、杀菌、过滤等一系列工序严格 处理。CPAM因其本身的优点，如去油力强、絮凝速度快等，现已广泛的用于油 田的污水处理。造纸工业中产生的废水和纸浆含有大量油墨和铅，因CPAM优良 的絮凝性能及去除油墨的能力，可处理造纸工业废水并除去其中的油墨[53]。
7
1.4.2造纸工业中的应用
CPAM在造纸工业中有多种用途。平均分子量为50〜100万用作增强剂，能 有效提高纸的强度；平均分子量为100〜2500万用作助流剂、滤水剂、沉降剂， 能提高填料和细小纤维的存留率，加速脱水速度，还可沉淀污水，减少它们在白 水中的流失量。其作用原理是浆料中的颗粒靠电中和或架桥而絮凝，使固体颗粒 相互团集，得以在滤布上保留下来。同时，絮块的形成也能使浆料中的水更易滤 出[54]。此外，还能减少纤维在白水中的流失量，有利于提高过滤和沉淀等回收设 备的效率。还可以降低纸料的打浆度，提高纸的湿强度和干强度，促进长纤维超 纸时的分散，增加纸浆液的稳定性及填料的粘结等。
1.4.3石油开采中的应用
阳离子聚丙烯酰胺虽然对水的表面张力降低很小，但分子中有活性基团， 吸附与界面之后能改变界面状态，多年来作为增稠剂、降失水剂、絮凝剂、稳定 剂、降阻剂、阻垢剂、流度控制剂用于石油工业，提高钻井流体流动性和石油采 收率，并减少流体阻力。作为泥浆性能调整剂，经常使用的是部分水解阳离子聚 丙烯酰胺，其作用是调节钻井液的流变性，携带岩屑，润滑钻头，减少流体流失 等。用CPAM调节的钻井泥浆相对密度低，固体含量少，能减轻对油气层的压力 和堵塞，容易发现油气层，并有利钻井。此外，还可大大减少卡钻事故，减轻设 备磨损，并能防止并漏和坍塌，使井径规则。在提高石油采收率的三次采油方法 中，聚合物驱油技术占有重要地位。在油田生产过程中，由于地层的非均质性， 常产生水浸问题，需要进行堵水。
1.4.4其他方面的应用
除上述四大主要用途，还有以下方面：
(1)在食品加工业中，CPAM可用作制糖工业用化学助剂。此外还可用于 各种肉类、水果和蔬菜清洗水的净化以及果酒和啤酒的澄清。
(2)在建材工业中，可用来提高湿法水泥制造过程中沉降槽的生产能力和 水泥的可滤性，改善窑料的均一性；用作墙板(纸)、石棉制品等的胶粘剂。
(3)电镀工业上，在电镀液中添加CPAM能使金属沉淀匀化，使镀层更加
光亮。
(4)在纺织、印染工业中，CPAM用作上浆剂、织物整理剂，还可在织物 表面形成抗霉菌的保护层。
(5)用作吸水性树脂：高吸水性高分子是70年代中期发展起来的一种新型 功能高分子材料，已广泛应用于工业和日常生活。
8
此外，CPAM还用作金属铸造中的砂粘结剂，陶瓷工业中的暂粘剂，金属的 防锈保护膜，化肥结团剂以及油墨、涂料、药物、乳胶漆中的稳定剂等。CPAM 可以用作无机颗粒肥料的保护层，让杀菌剂和除莠剂附着在颗粒表面。还可以用 作缓释药物的微胶囊包装材料。随着社会的进步和科技的发展阳离子聚丙烯酰胺 的用途将会更加广泛，需求量也将大大增加[55]。
1.5本研究的目的和主要内容
目前，国内外关于阳离子聚丙烯酰胺的合成，大多是采用丙烯酰胺和二甲基 二烯丙基氯化铵共聚的方法，采用这种单体制得的聚合物分子量低，不能满足工 业应用要求；而对于丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物的研究， 国内外采用水溶液聚合得到了高分子量的产物，但水溶液聚合工艺复杂而冗长， 包括聚合、造粒、干燥、粉碎等单元操作；在干燥、粉碎的过程中，高温烘干和 高速剪切又容易使高分子链降解和交联，使粉剂产品的溶解性、絮凝性变差。为 了克服这些缺点，本研究采用反相乳液聚合法和水分散聚合法，以丙烯酰胺与甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体制备阳离子聚丙烯酰胺，以求得到体系稳 定、流动性好、溶解速率快、分子量高的聚合物产品，并实现制备工艺简单、聚 合反应平稳、生产成本低廉的目的。
本研究的主要内容为：
(1)以丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为单体，采用反相乳液 聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺。系统地考察乳化剂的种类和浓度、引发剂的种类 和浓度、单体浓度、pH值、反应温度、阳离子度、油水比、反应时间、通N2时 间、加料方式、加料速度、搅拌速度、干燥温度和时间、增链剂种类和浓度、络 合剂种类和浓度等因素对聚合物分子量、溶解速率和粒子粒径的影响，以确定较 佳的反应条件。
(2)采用水溶液聚合制备低分子量的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (PDMC)作为水分散聚合反应的稳定剂，研究引发剂浓度、反应温度、DMC浓
度、pH值、反应时间对PDMC分子量及水溶性的影响，以得到水溶性较好的分 子量2〇x1〇4〜1〇〇xi〇4的PDMC稳定剂。
(3)采用低分子量PDMC作为稳定剂，以丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化铵为单体，通过水分散聚合制备阳离子聚丙烯酰胺。系统地考察无机盐 种类和浓度、稳定剂分子量和浓度、引发剂种类和浓度、溶剂叔丁醇浓度、单体 浓度、pH值、反应温度、阳离子度、反应时间等因素对聚合物分子量和粒子粒 径的影响，以确定较佳的反应条件。
9
(4)采用FT-IR分析技术，对上述所制得的聚合物进行分析表征，以确定所 得产物结构是否正确。采用激光粒度分布仪测定聚合物粒子粒径的分布状况。采 用透射电子显微镜拍照观察粒子形貌。
(5)采用工业污泥对阳离子聚丙烯酰胺的絮凝性能进行评价。
1 — r^T.
第一早
反相乳液聚合制备阳离子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究
2.1引言
采用反相乳液聚合制备阳离子聚丙烯酰胺，并对其絮凝性能进行评价。详细 考察不同乳化剂体系、不同引发剂体系对聚合反应的影响，选用较好的乳化剂体 系和引发体系。系统地考察乳化剂浓度、引发剂浓度、单体浓度、pH值、反应 温度、阳离子度、油水比、反应时间、通N2时间、加料方式、加料速度、搅拌 速度、干燥温度和时间、增链剂种类和浓度、络合剂种类和浓度等因素对聚合物 分子量、溶解速率和粒子粒径的影响，以得到较佳的合成条件。在此基础上，考 察污泥pH值、污泥温度、聚合物分子量、用量及阳离子度等因素对聚合物絮凝 性能的影响，以确定较佳的絮凝条件。
2.2实验部分
2.2.1实验试剂及仪器 2.2.1.1实验试齐IJ
实验所用试剂如表2-1。
表2-1实验所用的主要试剂 Table 2-1 Reagents used in experiment
主要试剂级别生产厂家
丙烯酰胺(AM)工业品烟台星火化工公司
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)工业品烟台星火化工公司
白油工业品青岛东海化工有限公司
过硫酸钾(K2S2〇8)分析纯淄博市临淄云天化工厂
过硫酸铵(NH4)2S2〇8分析纯烟台三和化学试剂公司
甲醛合次亚硫酸氢钠(CH3Na〇3S.2H2〇)分析纯天津市瑞金特化学品公司
亚硫酸氢钠(NHSO3)分析纯烟台三和化学试剂公司
甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DM)工业品烟台星火化工公司
11
丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DA)工业品 烟台星火化工公司
EDTA^2Na分析纯 莱阳市双双化学有限公司
EDTA^4Na分析纯 天津市博迪化工有限公司
尿素分析纯 莱阳经济技术开发区精细化工厂
硫脲分析纯 莱阳经济技术开发区精细化工厂
Span-80化学纯 天津市博迪化工有限公司
Tween-80化学纯 天津市化学试剂供销公司
Tween-20化学纯 天津市化巴斯夫化工有限公司
Op-10化学纯 中国莱阳市双双化工有限公司
氯化钠分析纯 天津市瑞金特化学品公司
污泥工业品 青岛市威立雅水务运营有限公司
氮气99.99% 青岛合利工业气体中心
V-50进口试剂
VA-044进口试剂
2.2.1.2实验仪器
实验所用主要仪器如表2-2。
表2-2实验所用的仪器
Table 2-2 Instruments used in experiment
主要仪器名称生产厂家
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器郑州长城工贸有限公司
SXJQ-1型数显直流无级调速搅拌器郑州长城工贸有限公司
DZ-1A型真空干燥箱天津市泰斯特仪器有限公司
SHB-S循环水式多用真空泵郑州长城工贸有限公司
FA1004型精密电子天平上海良平仪器仪表有限公司
Zetasizer3000HS激光粒度分布仪英国 Malvern Instrument Ltd 公司
JEM-1200EX型透射电镜日本JEOL公司
常数毛细管粘度计上海申力玻璃仪器有限公司
501超级恒温槽上海恒平科学仪器有限公司
UV755B紫外-可见分光光度计上海精密科学仪器有限公司
12
2.2.2聚合实验方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和通氮管的四口烧瓶中，按比例加入一 定量的白油、乳化剂，450rpm搅拌5min，然后滴加丙烯酰胺与DMC混合溶液， 通入N2保护，乳化30min，缓慢升温到一定温度加入引发剂开始反应，保温反应 一定时间即得白色乳状产品。
2.2.3聚合物分子量的计算
将一定量所制得的乳液加入到丙酮与乙醇的混合溶剂中沉淀出聚合物，并用 乙醇洗涤数次，40°C真空干燥，得到白色粉末产物。按照GB12005.1-89,用一点 法在30±0.05°C，1 molL-1 NaCl水溶液条件下，用乌氏粘度计测定其特性粘数， 根据式2-1计算分子量[56]。
n=3.73x10-4Mn0.66式 2-1
式中：n：是特性粘数(dL/g)
Mn：是聚合物的相对粘均分子量
2.2.4单体转化率的计算[57]
利用单体溶解于丙酮/乙醇混合溶液，而生成的聚合物不溶于丙酮/乙醇混合 溶液的性质进行洗涤、分离、称量，以聚合物的质量与提取出的单体的总质量的 比率来表示反应的程度。单体转化率的计算按式2-2。
m2
转化率=X100%、
m 〇式 2-2
xm 1 m
式中：m表示聚合产品总质量；m0表示用于聚合的单体总质量；m1表示用 于提取的聚合物的产品的总质量；m2表示从质量m1的产品中提取出的聚合物的 干燥后质量。
2.2.5乳液产品溶解性的测定
准确称量1g所得聚合物乳液溶解于100mL去离子水中，在25C下恒温搅拌， 记录产物完全溶解时所用的时间，考察产物的溶解性。
2.2.6红外光谱表征
将2.2.3所得白色粉末产物采用KBr压片法，用Nicolet 51OP FT-IR红外光谱
仪对聚合物的结构进行分析表征。
13
2.2.7聚合物粒子粒度分布测定
将聚合物乳液稀释一定倍数，用英国Malvern Instrument Ltd生产的 Zetasizer3000HS激光粒度分布仪在室温下测定聚合物粒子粒径的分布状况。
2.2.8聚合物粒子观察
将聚合物乳液稀释至一定倍数，浸涂在铜网上，室温干燥，利用日本JEOL 公司生产的JEM-1200EX透射电子显微镜观察并拍照。
2.2.9聚合物的絮凝性能评价
絮凝性能可用污泥经阳离子絮凝剂处理后过滤清液的透光率、絮凝率以及污 泥脱水率来表示[58]。
将所得阳离子聚丙烯酰胺乳液配成一定浓度的溶液，滴加到一定量的污泥中， 静置沉降15min，过滤10min，取清液用UV755B紫外-可见分光光度计测其透光 率，并测量所得清液的体积，絮凝率和污泥脱水率分别用式2-3、式2-4计算。
式 2-3
絮凝率=IzZ°x1〇〇%
T
%:原污泥过滤清液的透光率 T:絮凝后污泥过滤清液的透光率
式2-4
脱水率=!x100%
V0
V〇：原污泥的体积(mL)
V：絮凝后污泥过滤所得清液的体积(mL)
2.3实验结果与讨论
2.3.1乳化剂体系的选择
2.3.1.1乳化剂HLB值范围的选择
在反相乳液聚合体系中，乳化剂虽然不直接参与化学反应，但它是反相乳液 最重要的组分之一。乳化剂的种类和浓度将直接影响引发速率及链增长速率，并 影响与乳液性质有关的乳胶粒子浓度、乳胶粒子粒径和粒径分布等，也会影响聚 合物的相对分子质量和分子量分布。乳化剂选择是否合理，不仅关系到乳液体系 是否稳定、生产过程能否正常进行以及反应后的贮存和应用是否安全可靠，而且 关系到产品的生产成本[59]。
14
每种乳化剂都有其特定的HLB值，不同HLB值范围的乳化剂用途是不同的。 本文采用水/白油组成反相乳液体系，即水相为非连续相，油相为连续相组成的油 包水（w/o)型体系，由文献得出应选择HLB值处于3〜6的乳化剂来进行研究; 另一方面，本文涉及的是阳离子聚合物乳液，不能用传统的阴离子乳化剂，但阳 离子乳化剂价格昂贵，毒性大，有一定的阻聚作用，且乳化效果也不太好[61];在 油包水反相乳液体系中，非离子乳化剂亲水基团能够向水相扩展，对乳液起到稳 定作用，故选用非离子乳化剂来进行反相乳液聚合反应。
通常，两种乳化剂交替使用能够使其分子交替吸附于乳胶粒子的表面上，相 当于在一种非离子乳化剂分子之间又楔入了另一种非离子乳化剂分子，这样就增 强了乳化剂在胶粒上吸附的牢度和对胶粒的保护作用，从而使乳液的稳定性得到 加强。将水/白油按一定比例混合，加入一定量的非离子乳化剂进行搅拌乳化，考 察不同HLB值对乳液稳定性的影响，以确定合适的HLB值，结果见表2-3。
表2-3不同HLB值对乳液稳定性的影响 Table 2-3 Effect of different HLB on stability of emulsion
序
号HLB值
(理论计算）乳化剂质量比放置3天放置1周放置 2 周
14〜5Span-80/Tween-8019.0 ： 1稳定稳定稳定
25〜6Span-80/Tween-806.1 ： 1稳定稳定不稳定
36〜7Span-80/Tween-803.3 ： 1稳定不稳定不稳定
反应条件:乳化剂为Span与Tween复配，乳化剂总浓度7.3%，温度45°C，油水比1 : 2,搅拌速度450rpm。 Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%,temperature 45^, m(oil) I m(water) =112 and stirring
speed 450rpm.
从表2-3中看出，本文形成油包水型反相乳液体系需要采用HLB值为4〜5 的乳化剂，处于此HLB值的乳化剂能够较好的分散油水相，形成稳定的反相乳
液。
2.3.1.2不同乳化剂对聚合反应结果的影响
米用Span-80与Tween-80，Tween-20，Op-10分别两两复合的乳化剂，控制
HLB值在4〜5，固定其他反应条件，考察不同乳化剂对聚合反应的影响，结果见 表 2-4，图 2-1。
15
序
号乳化剂HLB值
(理论计算）质量比聚合后放 置2周聚合后放
置4周分子量
/x104转化率
/%
1Span-804.3稳定稳定303.678.0
2Span-8Q/Tween-804.819 ：1稳定稳定339.297.2
3Span-8Q/Tween-204.824 ：1稳定稳定290.782.4
48卩过打-80/〇卩-104.819 ：1稳定不稳定281.581.0
反应条件：乳化剂浓度7.3%，引发剂浓度200mg.Kg-1，单体浓度45%，pH=3,反应温度45°C，阳离子 度25%，油水比1 : 2，反应时间4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3.0, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
图2-1乳化剂种类和浓度对聚合物分子量的影响 Fig. 2-1 Effect of type and concentration of emulsifier on molecular weight of copolymer
(1- Span-80/Tween-80; 2- Span-80; 3- Span-80Tween-20; 4- Span-80Op-10)
反应条件：HLB=4~5,引发剂浓度200mg.Kg-1,单体浓度45%, pH=3,反应温度45C,阳离子度25%, 油水比1 : 2,反应时间4h。
Reaction conditions: HLB=4~5, initiator concentration 200 mg-Kg-1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) : m(water) =1 : 2 and reaction time 4h.
从表2-4、图2-1看出，不同乳化剂的种类对聚合物分子量有较大的影响。其
16
中，以Span-80/Tween-80复合使用为最佳，聚合物乳液放置4周后仍然稳定，聚 合物分子量接近340X104。图2-1中聚合物的分子量先增加后减小，这是由于乳 化剂用量较小时，胶乳液滴体积较大，单体含量多，聚合反应较剧烈，聚合热不 易散失，链终止和链转移速率大，分子量低；另外，实验中发现，当乳化剂用量 小于3.3%时，反应过程中乳液产生凝聚物，反应后乳液体系不稳定，放置一段时 间乳液油水相分离。继续增加乳化剂用量，胶乳液滴体积逐渐变小，聚合热散失 较快，链终止速率小，聚合物分子量达到最佳值。乳化剂用量过大时，一方面， 胶乳液滴变小，乳化剂分子会更严密的包裹微液滴，使油水膜加厚，形成的胶束 量增加，不利于链增长；另一方面，Span-80含有的叔醇基团是自由基的捕捉剂， 起链转移作用，对引发聚合起负面作用，而导致分子量下降[62]。
2.3.2引发剂体系的选择
丙烯酰胺与阳离子单体聚合反应的引发方法主要有两种：引发剂引发和物理 -化学活化引发。引发剂引发包括单组分引发剂的热或光分解和双组分引发剂氧化 还原引发；物理-化学引发是指在外加能量源作用下使单体活化而引发聚合，比较 典型的活化源有电子束辐射、紫外线和高能射线照射、电解引发、等离子体聚合 等，虽然后者引发聚合产品纯度高，但分子量分布较宽、转化率低、残余单体多、 易发生交联反应。故本文采用引发剂引发反相乳液聚合反应。
丙烯酰胺均聚或共聚过程中，使用单组分引发剂引发时，聚合反应的诱导期 较长，需要较高的引发温度，因而得不到高分子量的聚合物。通常，欲合成高分 子量的聚丙烯酰胺或其衍生物，都采用复合引发剂体系。本文拟采用复合引发剂 体系引发聚合反应，以氧化剂K2S2O8或(NH4)2S2〇8，还原剂NaHS〇3或 CH3Na〇3S*2H2〇与偶氮化合物V-50复配使用作为引发体系，详细考察引发剂种 类、不同引发体系各浓度、氧化剂/还原剂质量比等因素对反相乳液聚合反应结 果的影响。
2.3.2.1引发剂种类对聚合反应结果的影响
实验中采用K2S2O8或(NH4)2S2O8为氧化剂，NaHSO3或CH3NaO3S.2H2O为
还原剂组成的氧化-还原剂与V-50复配，在其他反应条件相同的情况下，考察不 同引发剂对聚合反应的影响，结果见表2-5。
17
序
号引发剂种类诱导时 间/min温升时 间 /min分子量
/x104转化率
/%溶解时 间 /min
1K2S2O8 / CH3Na〇3S*2H2〇1730339.297.225
2V"50/K2S2〇8 / CH3Na〇3S*2H2〇1522309.297.220
3_4)2S2〇8/CH3Na〇3S.2H2〇1223303.490.421
4V"50/(NH4)2S2〇8 / CH3Na〇3S*2H2〇1515290.396.720
5(NHO2S2O8 / NaHS〇3710150.285.813
6K2S2O8 / NaHS〇31010120.584.212
反应条件：乳化剂浓度7.3%，引发剂浓度200mg.Kg-1，单体浓度45%，pH=3,反应温度45°C，阳离子 度25%，油水比1 : 2，反应时间4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
引发剂是影响聚合反应及聚合物分子量的关键因素。氧化还原类引发剂活化 能较低，在低温下可进行氧化还原反应产生活性自由基，引发单体聚合。过硫酸 铵（过硫酸钾）和亚硫酸氢钠的分解速率快，聚合反应速率较快，聚合热不能及 时散失，导致聚合反应过程的自由基终止速率加快，链增长时间短，分子量低。 K2S2〇8/CH3Na〇3S-2H2〇引发时，反应较缓和，温度易控制，反应热能及时散失， 链终止缓慢，易得到分子量较高的聚合物产品。然而复合V-50引发反应时，诱 导加速，温升时间减少，链增长时间缩短，分子量不但没有提高反而有所下降。
2.3.2.2不同引发体系各浓度对聚合物分子量的影响
自由基聚合反应一般规律中，聚合物的分子量会随引发剂的浓度的增大而下 降。通过控制其他反应条件，改变引发剂的浓度来考察不同引发剂在各浓度下对 聚合物分子量的影响。结果见图2"2。
18
360 340 320 300 280 260 240 220 ：200 180 160 140 120 100 80 60
150175200225250
concentration of initiator/mg_ Kg 1
图2-2引发剂浓度对聚合物分子量的影响 Fig. 2-2 Effect of concentration of initiator on molecular weight of copolymer
(1- K2S2〇8^H3Na〇3S-2H2O; 2- V-50K2S2O/CH3Na〇3S.2H2O; 3- (NH^S^O/CHNaOsSJ^O; 4- V-501；NH4)2S2〇8€H3Na〇3S.2H2O; 5- (NH4)2S2〇8NaHS〇3; 6- K2S2〇8NaHS〇3;)
反应条件：乳化剂浓度7.3%，单体浓度45%, pH=3.0,反应温度45°C，阳离子度25%,油水比1:2, 反应时间4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45 C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =112 and reaction time 4h.
按照聚合规律，在聚合单体含量一定的条件下，引发剂浓度增大，能产生大 量的活性自由基，聚合体系中自由基浓度相对变大，液滴中已成核的低聚体捕捉 单体的几率相对减少，自由基进行双基终止机会增大，链增长时间缩短，从而导 致聚合物的分子量减小；另一方面自由基浓度大，引发速率大，聚合热产生较快， 热量不易散失，可能导致局部过热，也是分子量不高的影响因素。在图2-2中， 分子量都是先增大后降低；引发剂体系1、2、3、4,引发剂浓度超过200mg_Kg-1 后聚合物分子量有明显的减小。引发剂体系5、6,引发效果差，在225mg.Kg-1 处才得到分子量的最佳值，继续增大引发剂浓度，分子量逐渐下降。其原因可能 是引发剂初始浓度太低，不足以完全引发聚合反应；随着引发剂浓度增大，分子 量增加；当引发剂浓度达到一定量时聚合物分子量达到最佳值，继续增加引发剂 的浓度聚合物分子量下降。
19
2.3.2.3氧化剂/还原剂质量比对聚合物分子量的影响
氧化剂与还原剂组成的氧化还原引发体系是通过电子转移反应，生成中间产 物自由基而引发聚合，从而增大引发速率和聚合速率，因此，合适的氧化剂与还 原剂质量比可能有利于提高聚合物的分子量。在引发剂浓度最佳值的条件下，分 别考察不同氧化还原引发体系中氧化剂与还原剂质量比对聚合物分子量的影响， 结果见图2-3。
300
oooooo
7 4 1 8 5 2 2 2 2 1 1 1
60I1I1I1I1I
1: 31: 21: 12: 13: 1
m(oxidant):m(reductant)
360 330
图2-3 m(氧化剂）：m(还原剂)对聚合物分子量的影响 Fig. 2-3 Effect of m(oxidant) l m(reductant) on molecular weight of copolymer
(1- K2S2〇8CH3Na〇3S.2H2O; 2- (NH4)2S2〇8CH3Na〇3S.2H2O; 3- (NH4)2S2〇8NaHS〇3; 4- K2S2〇8NaHS〇3;)
反应条件：乳化剂浓度7.3%，引发剂浓度200mg.Kg-1，单体浓度45%，pH=3,反应温度45°C，阳离子 度25%，油水比1 : 2，反应时间4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
从图2-3看出，随着氧化剂与还原剂质量比的增加，聚合物的分子量先增大 后减小，而且聚合物的分子量达到最佳值时，不同引发体系的氧化剂与还原剂质 量比是不同的。由K2S2〇8/CH3Na〇3S.2H2〇组成的引发体系，当氧化剂与还原剂 质量比为1 : 1时，聚合物分子量的最大。原因可能是过硫酸钾/吊白块、过硫酸 钾/亚硫酸氢钠的质量比处于1 : 1，过硫酸铵/吊白块、过硫酸铵/亚硫酸氢钠的质
20
量比1:2时，其摩尔比正好接近于氧化还原反应摩尔比，能够产生最大量的活 性自由基，从而提高了引发和聚合速率，有利于增大聚合物分子量。
综上所述，本文采用K2S2〇8/CH3Na〇3S.2H2〇组成的引发体系，浓度为 200mg.Kg-1，K2S2〇8/CH3Na〇3S.2H2〇的质量比为1 : 1的条件引发反相聚合反应
为宜。
2.3.3正交试验
为得到较佳的聚合反应条件，进行了四因素三水平的正交试验。所考察的因 素为：A：乳化剂浓度，wt%； B：单体浓度，wt%； C：弓丨发剂浓度，mg-Kg-1； D： pH值。因素水平见表2-6，正交试验结果见表2-7。
表2-6正交试验因素水平表 Table 2-6 Factors and levels of orthogonal experiment
乳化剂浓度A/wt%单体浓度B/wt%引发剂浓度C/mg.Kg-1pH值D
5.3352003.0
7.3402504.5
9.3453006.0
表 2-7正交试验结果表
Table 2-7 Results of orthogonal experiment
序号ABCD分子量/x104
L11111234.1
L21222150.3
L3133380.5
L42123237.3
L52231187.7
L62312185.8
L7313294.2
L83213280.3
L93321186.1
K1154.9188.5233.4202.6
K2203.6206.1191.2143.4
K3186.8150.8120.8199.4
R48.655.3112.659.2
21
从表2-7可以看出，聚合反应的最佳条件为A2B2C1D1，即乳化剂浓度7.3%、 单体浓度45%、弓丨发剂浓度200 mg-Kg-1、pH =3.0。级差R分析得：RC >RD > RB >
RA，即影响聚合物分子量的因素依次为：引发剂浓度、pH值、单体浓度和乳化 剂浓度，在此基础上进行单因素条件实验。
2.3.4正交试验基础上的条件实验
2.3.4.1乳化剂浓度对聚合反应结果的影响
研究过程中采用Span-80与Tween-80复配的乳化剂来考察乳化剂浓度对聚合 反应结果的影响，数据见表2-8。
表2-8乳化剂浓度对聚合反应结果的影响
Table 2-8 Effect of concentration of emulsifier on the results of polymerization
序号乳化剂浓度 /wt%分子量/x104转化率/%平均粒径/nm溶解时间/min
11.3乳液不稳定
23.3220.380.222325
35.3280.392.516120
47.3339.297.27425
59.3300.096.24515
611.3270.985.34310
反应条件：引发剂浓度200mg.Kg-1，单体浓度45%, pH=3,反应温度45°C，阳离子度25%,油水比1 : 2,反应时间4h。
Reaction conditions: initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45 C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =112 and reaction time 4h.
由表2-8看出，乳化剂浓度对聚合物分子量、单体转化率和平均粒径都有较 大影响，并直接影响乳液体系的稳定性。随着乳化剂浓度增加，聚合物分子量和 单体转化率先增加后降低。在乳化剂浓度为7.3%处得到较佳的聚合物分子量和单 体转化率。溶解时间随乳化剂浓度增加而减小，但7.3%处溶解时间偏出趋势值， 原因可能是乳化剂与分子量共同作用的结果：乳化剂浓度越大溶解速率越快，体 现出乳化剂的增溶作用，但分子量越大溶解速率越小，此处分子量为最大值，故 溶解时间加长。随乳化剂浓度增大，粒子平均粒径逐渐减小，原因是乳化剂浓度 大，胶乳液滴变小，形成的胶束量增加，从而导致平均粒径减小。
22
2.3.4.2单体浓度对聚合反应结果的影响
固定其他反应条件，考察单体浓度对聚合反应的影响，结果见表2-9。
表2-9单体浓度对聚合反应结果的影响
Table 2-9 Effect of concentration of monomer on the results of polymerization
序号单体浓度 /wt%诱导时间 /min温升时间 /min分子量
M04转化率/%溶解时间 /min
13520101 30.297.010
2401621250.495.418
3451730339.297.225
4501418270.597.521
5551016240.696.319
6601050
反应条件：乳化剂浓度7.3%，引发剂浓度200mg.Kg-1，pH=3,反应温度45°C，阳离子度25%，油水比 1 : 2，反应时间4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg-1, pH=3, reaction temperature 45 C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =112 and reaction time 4h.
单体浓度对聚合物分子量有较大影响，随着单体浓度的增加，聚合物分子量 先增加后降低。由表2-9中可以看出，当单体浓度小于45%时，分子量随单体浓 度增加而加大;单体浓度45%时得到分子量和转化率的较佳值;单体浓度达到60% 时，胶乳不稳定，且反应过程中出现凝胶。原因可能是：单体浓度过低时，单体 之间接触和碰撞的几率较小，不利于分子链的增长，而且聚合速率较慢，单体聚 合不完全，聚合物分子量较低；单体浓度继续增加，有利于聚合反应的进行，聚 合速率增加，链增长速率加大，聚合物的分子量出现最佳值；单体浓度过高时， 反应急剧加快，聚合热不易散失，链转移和链终止速率大，链增长时间缩短，导 致分子量下降，同时反应剧烈容易使聚合物交联，溶解性变差。
2.3.4.3引发剂浓度对聚合反应结果的影响
从正交试验结果分析可以看出，引发剂浓度是影响聚合物分子量的主要因 素。固定其他条件，考察引发剂浓度对聚合反应结果的影响，结果见图2-4。
23
寸 320- 〇.
340
%/u〇f SJaAUO0ja 日 ouo 日
o o o
8 7 6
300
M.
280- 耷.
260-
I—I
240-
①
I—I 〇
220 200
180 -I■I■I■I■I
150175200225250
concentration of initiator/mg^ Kg 1
图2-4引发剂浓度对聚合反应结果的影响
Fig. 2-4 Effect of concentration of initiator on the results of polymerization
反应条件：乳化剂浓度7.3%，单体浓度45%, pH=3，反应温度45°C，阳离子度25%,油水比1:2, 反应时间4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45 C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =112 and reaction time 4h.
在自由基聚合反应中，聚合物的分子量随引发剂浓度的增大而减小。按聚合 规律，在单体浓度一定的情况下，引发剂浓度增加，产生了大量的活性自由基， 聚合体系中自由基浓度变大，液滴中已成核的低聚体捕捉单体的几率相对减小，
自由基进行双基终止机会增大，链增长时间短，导致聚合物的分子量减小；另一 方面自由基浓度大，引发速率大，聚合热产生快，散失不及时，导致局部过热， 也是分子量不高的原因。从图2-4看出，当引发剂浓度超过200mg.Kg-1时聚合物 分子量有较明显的减小；引发剂浓度小于150mg_Kg-1，单体转化率低，聚合不充 分。
2.3.4.4 pH值对聚合反应结果的影响
固定其他反应条件，考察pH值对聚合反应结果的影响，数据见表2-10。
24
表2-10 pH值对聚合反应结果的影响 Table 2-10 Effect of pH on the results of polymerization
序号pH值诱导时间 /min温升时间 /min分子量
/x104转化率/%溶解时间/min
111035凝聚100 (未完全溶解）
221327303.297.453
331730339.297.225
442530325.397.221
563525258.997.017
反应条件：乳化剂浓度7.3%，引发剂浓度200mg.Kg-1，单体浓度45%,反应温度45°C，阳离子度25%， 油水比1 : 2，反应时间4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, reaction temperature 45 C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =112 and reaction time 4h.
由表2"10可以看出，随着pH值的增大，聚合反应诱导时间增长，温升时间 差别不大，聚合物分子量先增大后减小，水溶性逐渐变好，pH值对单体转化率 的影响不大。产生这种趋势的原因是：在较低pH值时，聚合易伴生分子内和分 子间的酰亚胺化反应，形成支链或交联型聚合物，使聚合物溶解性变差，而且经 多次重复实验证明在pH =1时反应过程单体出现凝聚；pH值较大时，溶液中聚 丙烯酰胺可生成次氮基丙酰胺（NTP)，NTP的生成速率随着碱性增强而加快， NTP是链转移剂，因此pH值增大会使聚丙烯酰胺分子量降低，溶解性变好。综 合考虑，较佳的水相pH值为3。
2.3.4.5反应温度对聚合反应结果的影响
温度是反相乳液聚合反应的主要影响因素之一，温度的升高可以提高反应物 的活性，加快反应速率，但也会伴随着聚合物的分子量下降和乳液体系的不稳定， 因此寻找较合适的温度引发聚合反应成为广大学者的研究重点之一。保持乳化剂 浓度、单体浓度、引发剂浓度等反应条件不变，考察反应温度对聚合反应结果的 影响，数据见图2"5。
25
340¬
320¬
300¬
280¬
260-
■molecular weight
■monomer conversion
%/uofsJaAUO°ja 日 ouo 日
o o
9 8
24070
354045505560
reaction temperature/。。
图2-5反应温度对聚合反应结果的影响 Fig. 2-5 Effect of reaction temperature on the results of polymerization
反应条件：乳化剂浓度7.3%，引发剂浓度200mg.Kg-1，单体浓度45%，pH=3,阳离子度25%，油水比 1 : 2，反应时间4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
从图2-5看出，温度在35〜45°C之间，聚合物分子量较缓慢的增大，并且聚 合反应温和易控制，但单体转化率不高，原因是温度过低会导致聚合反应进行不 完全，有较多的单体残余。反应温度高于50C时，聚合物分子量迅速降低，且聚 合反应不易控制。原因是反应温度过高，引发剂分解速率迅速加快，产生活性自 由基的速率迅速增大，瞬间发生聚合的单体量增多，放出大量聚合热，热量散失 不及时，导致链终止速率加快，分子量迅速下降，并且热量散失不及时，导致体 系稳定性不好，常常发生聚合物凝聚。因此，反应温度以45C为宜。
2.3.4.6阳离子度(DMC占单体总量的质量比)对聚合反应结果的影响
AM和DMC单体的聚合活性相差较大，二者以不同的配比共聚，所得聚合 物的分子量有明显不同。固定其他因素，在单体浓度为40%、45%、50%的条件 下分别考察阳离子度对聚合物分子量的影响，结果见图2-6;在单体浓度为45% 的条件下考察阳离子度对聚合反应的影响，结果见表2-11。
26
340¬
—〇— monomer concentration 45% —^— monomer concentration 50% —■— monomer concentration 40%
320¬
300¬
280¬
260¬
240¬
220
200
180- 160¬140-
-I|1i1i1i1i
1520253035
cationic degree/%
图2-6阳离子度对聚合物分子量的影响 Fig. 2-6 Effect of cationic degree on molecular weight of copolymer
反应条件：乳化剂浓度7.3%，引发剂浓度200mg.Kg-1，单体浓度40%, 45%, 50%, pH=3,反应温度 45°C，油水比1 :2，反应时间4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 40%, 45%, 50%, pH=3, reaction temperature 45C, m(oil) ： m(water) =1 ： 2 and reaction time 4h.
表2-11阳离子度对聚合反应的影响 Table 2-11 Effect of cationic degree on the results of polymerization
序
号阳离子 度/wt%诱导时间 /min温升时间/min分子量/x104转化率/%平均粒径 /nm
1151521250.797.522
2201524300.097.041
3251730339.297.273
4302525300.290.2107
5352818290.982.086
反应条件：乳化剂浓度7.3%，引发剂浓度200mg.Kg-1，单体浓度45%，pH=3,反应温度45°C，油水比 1 : 2，反应时间4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
由图2"6可以看出，随着阳离子度的增加，聚合物的分子量先增大后减小， 而且在不同单体浓度下，聚合物的分子量达到最佳值时阳离子度均为25%。单体
27
浓度为45%时，聚合物分子量均大于其他浓度下聚合物的分子量。从表2-11可以 看出，随着阳离子度的增加，聚合物分子量出现最佳值。这可能是DMC的聚合 活性远小于AM,阳离子度较低时，高活性的AM含量较高，导致聚合反应速率 过快，表现为反应的诱导期和温升时间缩短，聚合热散失不及时，链终止速率加 快，导致聚合物分子量较低；随着阳离子度的增大，DMC与AM达到最佳的比 例，链增长速率快，聚合物分子量达到最佳值；但再继续增加阳离子度，低活性 的DMC含量较多，聚合需要突破的能垒高，诱导时间变长，温升时间短，链增 长不充分，链终止速率快，导致聚合物分子量下降。
阳离子度对聚合物粒子粒径有较大影响，随着阳离子度的增大，粒子粒径先 增大后减小。粒径的增大证明了 DMC参与了聚合，水性单体DMC的分子伸展 空间结构较大，参与共聚后在一定程度上会使粒径增大很多；但DMC参与共聚 以后，末端带有亲水基-N+(CH3)3Cl-的聚合物同时也起乳化剂的作用，DMC的用 量继续增大，粒子粒径会减小[62]。因此，综合考虑聚合物分子量、粒子粒径和原 料成本，确定单体浓度为45%、阳离子度为25%。
2.3.4.7油水质量比对聚合反应结果的影响
油水比是影响反相乳液聚合体系稳定性和工业生产成本的关键因素。固定其 他因素，在单体浓度为40%、45%、50%的条件下，分别考察油水比对聚合物分 子量的影响，结果见图2-7；单体浓度为45%的条件下，考察油水比对聚合反应 结果的影响，数据见表2-12。
340
^J^lnoaxo曰
1: 31: 2.51: 21: 1.51: 1
m(oil) ； m(water)
图2-7油水比对聚合反应结果的影响 Fig. 2-7 Effect of m(oil) ： m(water) on the results of polymerization
320¬300 - 280¬260¬240-
220 200
28
反应条件：乳化剂浓度7.3%,引发剂浓度200mg.Kg-1,单体浓度40%, 45%, 50%, pH=3,反应温度 45°C,阳离子度25%,反应时间4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 40%, 45%, 50%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25% and reaction time 4h.
表2-12油水比对聚合反应结果的影响（单体浓度45% )
Table 2-12 Effect of m(oil) I m(water) on the results of polymerization (monomer concentration 45%)
序号m(油)/m(水）分子量
/x104单体转化率 /%平均粒径 /nm溶解时间 /min乳液稳定性
11 ： 3.5分层
21:3301.982.912121稳定
31 ： 2.5313.586.88521稳定
41: 2339.297.27425稳定
51: 1.5303.896.86520稳定
61: 1302.163.25921稳定
71 : 0.5分层
反应条件：乳化剂浓度7.3%,引发剂浓度200 mg.Kg"1，单体浓度45%, pH=3,反应温度45°C,阳离 子度25%,反应时间4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25% and reaction time 4h.
从图2-7、表2"12可看出，油水比的变化对聚合物分子量的影响不大。当单体 浓度为45%时，油水比为1:2时分子量具有较佳值。从表2"12可以看出，油水比 对单体转化率和乳液稳定性的影响较大，聚合物粒子粒径随着油水比的增大而逐 渐减小。当油水比过小时，体系散热不良，易出现凝胶化现象，导致体系不稳定； 链终止速率也较快，聚合不完全，转化率不高。随油水比的增大，分子量和转化 率增大，出现较佳值；当油水比过大时，体系不稳定，聚合过程中反应体系易破 乳。
2.3.4.8反应时间对聚合反应结果的影响
固定其他反应条件，考察反应时间对聚合反应结果的影响，数据见表2"13。
29
Table 2-13Effect of reaction time on the results of polymerization
序号反应时间/h分子量/X104转化率/%溶解时间/min
12294.676.812
23316.388.718
34339.297.225
45339.497.224
56338.997.325
反应条件乳化剂浓度7.3%,引发剂浓度200mg.Kg-1,.单体浓度45%, pH=3,反应温度45 C,阳离子
度25%,油水比1 : 2。
Reactionconditions: emulsifier concentration 7.3%,initiator concentration200 mg*Kg-1, monomer
concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45°C, cationic degree 25% and m(oil) : m(water) =1 : 2.
由表2-13看出，随着反应时间的增加，单体转化率明显增大，而分子量增长 缓慢；反应4h后，分子量和转化率达到稳定值。原因是在自由基聚合反应中， 对单个聚合物分子而言，聚合物的分子形成速度很快，在很短时间内即能完成链 的增长，但对整个体系而言，在较短的时间内则不能使所有的单体均转化为高聚 物，单体的转化率随时间的延长而显著增大。
2.3.4.9通N2时间对聚合反应结果的影响
DMC-AM的聚合为自由基聚合，溶解氧对DMC-AM的自由基聚合起阻聚作 用，因此引发聚合前需要通N2将反应液中的溶解氧驱除。固定其他反应条件， 考察通N2时间对聚合反应的影响，结果见表2-14。
表2-14通N2时间对聚合反应的影响
Table 2-14Effect of N2 inlet time on the results of polymerization
序号通N2时间/min诱导期
/min温升时间/min分子量/X104转化率/%
102515250.370.0
2152020288.682.3
3301730339.297.2
4451631335.497.2
5601730340.297.2
反应条件：乳化剂浓度7.3%,引发剂浓度200mg.Kg-1,单体浓度45%, pH=3,反应温度45C,阳离子 度25°%,油水比1:2,反应时间4h。
30
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45°C, cationic degree 25%, m(oil) : m(water) =1 : 2 and reaction time 4h.
从表2"14可以看出，溶解氧对聚合反应的影响较大，没通N2时由于溶解氧 的阻聚作用导致单体不能完全聚合；通N2 30min后引发聚合时，聚合物分子量达 到最大值339.2X104,单体转化率最大；继续增加通N2时间，对聚合反应的诱导 时间、温升时间都没有影响，对聚合物分子量的提高无显著作用。
2.3.4.10力口料方式和加料速度对聚合反应的影响
加料方式对乳液稳定性、反应速率、聚合程度等都有重要的影响。实验中 采用两种加料方式：单体滴加法和全乳化法。单体滴加法是指把乳化剂溶于油相 后，向其中滴加单体（水相），再加入引发剂进行反应；全乳化法是指先将单体 (水相）、油相和乳化剂一起加入反应器进行乳化，再加入引发剂进行反应。
将两种加料方式做对比实验发现：采用单体滴加法制得的反相乳液更稳定， 因为单体滴加法可使油水相混合的更均匀，聚合反应温和，反应易控制；而采用 全乳化法时，水相和油相不能充分均匀混合，易产生相分离现象，导致乳液不稳 定。两种加料方式的乳液粒子粒度分布测试见图2"8。
单体滴加法全乳化法
图2-8加料方式对粒子粒径的影响 Fig. 2-8 Effect of feeding style on size distribution of copolymer
反应条件：乳化剂浓度7.3%，引发剂浓度200 mg.Kg"1，单体浓度45%，pH=3,反应温度45C，阳离 子度25%，油水比1 : 2，反应时间4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 ： 2 and reaction time 4h.
从图2-8中可以看出，单体滴加法乳液粒子粒径较均匀，平均粒径为70nm
31
360-
340-
120
110
8
2
220-
z〇
o o o o o
30
Bu/3zjs 31;〇 ^d 00o o o o
20040
20406080100
feeding speed (drops/min)
图2-9单体滴加速度对聚合物分子量和粒子粒径的影响 Fig. 2-9 Effect of feeding speed on molecular weight and particle size of copolymer
反应条件：乳化剂浓度7.3%，引发剂浓度200mg.Kg-1，单体浓度45%，pH=3,反应温度45°C，阳离子 度25%，油水比1 : 2，反应时间4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
左右，乳液较稳定。因此，本文采用单体滴加法，固定其他反应条件，考察单体 滴加速度对聚合物分子量和粒子粒径的影响，结果见图2"9。
从图2"9中可以看出，单体滴加速度对聚合物分子量没有明显的影响，而粒 子粒径随滴加速度的增加而增大。原因可能是滴加速度增加，单体加入量增大， 搅拌乳化不及时，导致粒子粒径增大，且分布不均匀。因此单体滴加速度应确定 为40〜60滴/分钟。
2.3.4.11搅拌速度对聚合反应结果的影响
在乳液聚合过程中，搅拌的重要作用是把单体水溶液分散成油包水单体液 珠，并有利于反应的传质和传热。选择适宜的搅拌速率有利于形成和维持稳定的 胶乳。加料时，为了使形成的单体液珠较小，且能均匀的分散在油相中，需要加 大搅拌速率；聚合出现放热高峰时，为使聚合产生的热量及时散出，也应加大搅 拌速率；但在保温过程中，为减少机械降解，应适当降低搅拌速率[63]。控制其他 反应条件，考察搅拌速度对聚合反应的影响，结果见表2"15。
32
表2-15搅拌速度对聚合反应的影响 Table 2-15 Effect of stirring speed on the results of polymerization
序
号搅拌速度 /rpm诱导期
/min温升时间 /min分子量/X104平均粒径 /nm乳液性状
12501936——分层
23501632337.4256有凝聚
34501731339.070稳定
45501526290.4195有凝聚
56501022——分层
反应条件：乳化剂浓度7.3%，引发剂浓度200mg.Kg-1，单体浓度45%，pH=3,反应温度45°C，阳离子 度25%，油水比1 : 2，反应时间4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg-Kg"1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
实验发现，搅拌速度对聚合反应的影响很大。搅拌速度过快，往往会出现聚 合不完全或不聚合现象而导致聚合物的分子量过低，其原因可能是：当搅拌速度 过快时，引发剂自由基之间的碰撞几率增大，发生双基链终止几率大，导致反应 活性中心减少；而且搅拌速度太快时物料内部剪切作用过大，导致粒子表面电荷 脱附或水化层减薄；另一方面，过快的搅拌将赋予粒子很大的动能，当粒子的动 能超过粒子间的势能屏障时，粒子就会发生聚结，产生凝胶现象。当搅拌速度过 慢时，由于单体分散不均匀会发生单体局部浓度过高甚至出现分层现象；另外， 搅拌太慢，体系传热不好，容易在不同区域产生温差，导致高温区乳液丧失稳定 性，发生聚合物凝聚。因此确定反相乳液聚合搅拌速率为450rpm。
2.3.4.12干燥温度、干燥时间对聚合物分子量测定值的影响
反相乳液聚合法得到的聚合物是胶乳产物，实验中测定分子量时，采用的是 2.2.3析出的固体粉末，反应后乳液须经过破乳、沉淀和干燥，其中影响分子量的 关键步骤是干燥。在聚合物的干燥过程中，聚合物会发生部分降解。聚合物的降 解是指聚合物在惰性气氛和热能的影响下分子内化学键发生断裂的行为。聚合物 的降解方式一方面由聚合物本身的化学结构决定，另一方面也和存在的微量不稳 定结构（杂质或添加剂）有关。聚合物的热降解主要取决于最弱键的断裂，即由 最弱键的键能所决定[64]。阳离子聚丙烯酰胺粉末在加热干燥过程中总是伴随着降 解，因此应该选择合适的干燥温度。
采用较佳反应条件下所得的聚合物，考察干燥温度和干燥时间对聚合物分子
33
量测定值的影响，结果见表2-16和图2-10。
表2-16干燥温度对聚合物分子量的影响 Table 2-16 Effect of drying temperature on molecular weight of copolymer
序
号干燥温 度/C干燥时 间/h分子量
/x104序
号干燥温 度/C干燥时间 /h分子量
/x104
12012300.356012288.5
23012318.067012280.8
34012339.278012聚合物粉末部分溶解
45012330.189012聚合物粉末部分溶解
Fig. 2-10 Effect of drying time on molecular weight of copolymer
反应条件：乳化剂浓度7.3%，引发剂浓度200 mg.Kg-1，单体浓度45%, pH=3,反应温度45°C，阳离 子度25%，油水比1 : 2，反应时间4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg-1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
由表2-16看出，随着干燥温度的升高，聚合物分子量先增大后减小，在40 °C时达到最佳值，继续升高干燥温度，分子量反而下降。这可能是温度较低时， 聚合物未完全干燥，在测分子量时溶液粘度较低，聚合物分子量的测定值就较低； 干燥温度较高时，聚合物发生降解而使分子量降低；当干燥温度为80C、90C时， 聚合物分子发生交联，聚合物不能完全溶解。从图2-10看出，干燥温度为40C
34
时，聚合物的分子量均大于30°C、50°C时的分子量。随着干燥时间的增长，聚合 物的分子量先增大后减小；聚合物分子量到达最佳值时，不同干燥温度条件下， 所需的干燥时间是不同的。因此，反相乳液聚合测定分子量时所用聚合物粉末的 干燥温度为40C、干燥时间为12.0h。
2.3.5各种助剂对聚合反应结果的影响
2.3.5.1增链剂浓度对聚合物分子量的影响
阳离子聚丙烯酰胺的制备中常用一类功能性单体作为增链剂来提高聚合物 的分子量。张贞浴等[65]曾用含叔胺基的功能性单体，如甲基丙烯酸N，N-二甲 氨基乙酯(DM)、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DA)等与过硫酸盐体系引发丙烯酰 胺聚合，得到了高分子量的聚丙烯酰胺。实验中分别以甲基丙烯酸N，N-二甲 氨基乙酯(DM)、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DA)作为增链剂，考察增链剂浓度 对聚合物分子量的影响，结果见图2-11。
Fig. 2-11 Effect of increase-chain agent concentration on molecular weight of copolymer
反应条件：乳化剂浓度7.3%，引发剂浓度200mg.Kg-1，单体浓度45%，pH=3,反应温度45°C，阳离子 度25%，油水比1 : 2，反应时间4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg-1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
图2-11增链剂浓度对聚合物分子量的影响
从图2-11可看出，当DM或DA浓度为60 mg.Kg-1时，聚合物的分子量有所
35
提高，继续增加其浓度，聚合物分子量下降；且DM存在时聚合物的分子量均大 于加入DA时的分子量。这可能是因为浓度较高时，DM或DA起还原剂的作用， 造成反应体系中氧化剂/还原剂配比改变，导致聚合物的分子量降低。
2.3.5.2络合剂浓度对聚合物分子量的影响
阳离子聚丙烯酰胺聚合的反应液中含有微量的铜离子、铁离子等金属离子， 这些离子会使聚合反应的诱导期增长，阻碍聚合反应的进行。在聚合过程中常加 入络合剂来排除这些金属离子对聚合反应的影响[64]。选用EDTA，2Na、 EDTA*4Na、DTPA三种络合剂，分别考察了络合剂浓度对聚合物分子量的影响， 结果见图2-12。
I 1 I 1 I 1 I 1 r
01234
chelator concentration/mg • Kg 1 图2-12络合剂浓度对聚合物分子量的影响
Fig. 2-12 Effect of chelator concentration on molecular weight of copolymer
反应条件：乳化剂浓度7.3%，引发剂浓度200mg.Kg-1，单体浓度45%，pH=3,反应温度45°C，阳离子 度25%，油水比1 : 2，反应时间4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg-1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
从图2-12可以看出，三种络合剂的加入不能显著的提高聚合物的分子量，但 络合剂过量时，聚合物的分子量会明显降低。当EDTA*2Na浓度为2mg.Kg-1时 聚合物分子量达到最大值。
36
按聚合反应的最佳条件：乳化剂浓度7.3%、引发剂浓度200 mg.Kg-1、单体 浓度45%、pH=3、反应温度45°C、阳离子度25%、油水比1:2、反应时间4h， 通N2时间30min、干燥温度40°C、干燥时间12h、增链剂浓度60 mg.Kg-1、 EDTA，2Na浓度2 mg.Kg-1、搅拌速度450 rpm等进行重复性实验。所得结果列于 表 2-17。
从表2-17可看出，最佳条件下的实验数据较稳定，实验结果的重现性比较好。
表2-17重复性实验结果 Table 2-17 Repeated experiments
序号诱导期
/min温升时间 /min分子量/x104转化率/%平均粒径 /nm溶解时间 /min
11730339.297.27025
21632337.497.27124
31731339.097.27025
2.3.7放置时间对粒子粒径及乳液稳定性的影响
将最佳反应条件下，所得的乳液密封静置，考察放置不同时间后的乳液粒子 粒径的变化情况，结果见图2-13。
abc
图2-13乳液放置3天(a)、60天(b)、90天(c)后聚合物粒子粒径的变化 Fig. 2-13 The particle size distribution of obtained product after 3 days(a), 60 days(b) and 90 days(c)
反应条件：乳化剂浓度7.3%，引发剂浓度200mg.Kg-1，单体浓度45%，pH=3,反应温度45°C，阳离子 度25%，油水比1 : 2，反应时间4h。
Reaction conditions: emulsifier concentration 7.3%, initiator concentration 200 mg*Kg-1, monomer concentration 45%, pH=3, reaction temperature 45C, cationic degree 25%, m(oil) ： m(water) =1 I 2 and reaction time 4h.
37
图2-13说明，乳液放置3天，粒子分布较均匀，粒径较小，在70nm左右。 放置2个月后，乳液粒径变化不大；但放置3个月后的乳液粒径明显增大，平均 粒径达到400nm以上。实验结果符合反相乳液体系是热力学不稳定体系的理论， 随着放置时间的加长，乳液中有大量的聚合物粒子发生凝聚。
2.4产物的表征
2.4.1所得聚合物的结构表征
采用FT-IR对所得聚合物进行表征，结果见图2-14。
图2-14所得聚合物的红外光谱图 Fig. 2-14 The IR spectrum of obtained copolymer 由图2-14看出，在3300〜3500cm-1处出现了-NH2基团的伸缩性振动特征吸收 峰；由于此聚合物有强烈的吸水性，导致聚合物含少量的结合水，故在3194cm-1 处出现了 H2O的吸收峰；在2930cm-1处的吸收峰为甲基和亚甲基的非对称吸收 峰；1665cm-1处为酰氧基团的特征吸收峰；1612cm-1处为酰胺羰基的伸缩振动吸 收峰；1452cm-1处为-CH2-N+(CH3)3上亚甲基的弯曲振动吸收峰；954cm-1处为 -N+(CH3)3上甲基的吸收峰；581cm-1处为伯酰胺特征吸收峰；两种单体单元的特 征吸收峰在谱图中均已出现，:FT-IR分析结果表明所得聚合物为DMC-AM的共聚 产物。
38
采用JEM-1200EX型透射电子显微镜对所得聚合物反相乳液进行观察，得图 2-15。
图2-15聚合物反相乳液的透射电镜照片 Fig. 2-15 The TEM photo of copolymer inverse emulsion 从图2-15可以看出，聚合物粒子为球型粒子，粒径在70nm左右，乳液分散 较好，体系较稳定。
2.5聚合物乳液絮凝性能测定
用本章合成的P(DMC-AM)聚合物乳液进行絮凝实验，探讨P(DMC-AM)用量、 污泥pH值、污泥温度、P(DMC-AM)分子量、P(DMC-AM)阳离子度、P(DMC-AM)
与无机絮凝剂复配等因素对絮凝结果的影响，并与P(DMC-AM)干粉絮凝剂、无 机絮凝剂的絮凝性能进行了比较。
2.5.1 P(DMC-AM)用量对絮凝结果的影响
将污泥pH值调至6,温度20°C，考察P(DMC-AM)聚合物(分子量339.2X104, 阳离子度25%)的用量对絮凝结果的影响，测得透光率、絮凝率、脱水率的变化见 表 2-18。
39
序号用量/wt%絮团大小絮团强度透光率T/%絮凝率/%脱水率/%
10.017小松散90.261.256
20.037小松散92.562.272
30.057大弹性且紧凑92.562.282
40.077大弹性且紧凑85.358.974
50.097大弹性且紧凑83.257.970
60.117大松散80.756.661
从表2-18看出，随着P(DMC-AM)用量的增大，絮凝结果先变好后变差，当 聚合物用量为0.057%时，透光率达到最佳值92.5%，絮凝率最佳值62.2%，污泥 的脱水率也达到了 82%。这是因为P(DMC-AM)用量太小，电性中和少，吸附架 桥作用较弱，起不到电荷中和与吸附架桥作用；用量增大，初期吸附量增大，有 利于电性中和与吸附桥架，使形成的絮体粒径增加，有利于絮凝沉降；但 P(DMC-AM)还有分散作用，用量过大时，大量的P(DMC-AM)吸附在悬浮颗粒上 将其包覆，胶体的颗粒表面吸附了大量的高分子，会在表面形成空间保护层，阻 止架桥结构的形成，使已经絮凝的絮体重新分散[66]，因而絮凝效果变差。
2.5.2污泥pH值对絮凝结果的影响
用稀H2SO4和NaOH溶液调节污泥的pH值至要求值，加入0.057%的 P(DMC-AM)聚合物(分子量为339.2X104,阳离子度25%),考察污泥pH值对絮凝
结果的影响，结果见表2-19。
表2-19污泥pH值对絮凝结果的影响 Table 2-19 Effect of pH of wastewater on the flocculating results
序号pH值絮团大小絮团强度透光率 T/%絮凝率/%脱水率/%
11小松散72.551.765
23大弹性且紧凑84.658.676
35大弹性且紧凑92.062.082
46大弹性且紧凑92.562.282
57大弹性且紧凑91.461.774
69小松散84.858.763
711小松散76.554.260
40
从表2-19看出，随着pH值的增大，絮凝效果有所提高，在pH =5〜6时，透 光率达到92.5%、絮凝率达到62.2%、污泥脱水率达到82%，进一步增大pH值， 絮凝效果变差，这是因为pH =5〜6时，P(DMC-AM)絮凝剂可显示出较强的阳离 子性，中和作用明显。
2.5.3污泥温度对絮凝结果的影响
将污泥pH值调至6，加入0.057%的P(DMC-AM)聚合物(分子量339.2X104, 阳离子度25%)，通过冷冻或者加热升温的方式对污泥的温度进行调节，使絮凝反 应在不同的温度下进行，考察污泥温度对絮凝结果的影响，结果见图2-16。
-■— transmittance — dewatering rate -O— flocculating rate
-〇一
-〇一
100¬95¬90¬85-
55¬50¬45-
051015202530354045
temperature of wastewater/^
图2-16污泥温度对絮凝结果的影响 Fig. 2-16 Effect of temperature of wastewater on the flocculating results 由图2-16可知，污泥温度对清液的透光率、絮凝率的影响甚微，脱水率随温 度升高有所增加，原因可能是温度高时絮凝剂分散效果较好，絮团结合紧凑。这 说明P(DMC-AM)絮凝剂的使用受季节、环境温度的限制不大。
2.5.4 P(DMC-AM)分子量对絮凝结果的影响
将污泥pH值调至6，加入0.057%的不同分子量的P(DMC-AM)聚合物(阳离 子度25%)，考察P(DMC-AM)分子量对透光率、絮凝率、脱水率的影响，结果见 表 2-20。
41
序号分子量
/x104絮团大小絮团强度透光率T/%絮凝率/%脱水率/%
1150小松散62.544.040
2200小松散74.653.264
3250小弹性且紧凑83.057.872
4300大弹性且紧凑90.561.379
5340大弹性且紧凑92.562.282
由表2-20看出，随着P(DMC-AM)分子量的增大，絮凝结果逐渐变好，聚合 物分子量在340x104时透光率达到最佳值92.5%、絮凝率达到62.2%、污泥脱水 率为82%。这是因为絮凝剂分子量较小时，架桥作用较弱；分子量大可增强絮凝 剂的吸附架桥功能，使絮团迅速增大，从而有利于污泥的絮凝沉降。
2.5.5 P(DMC-AM)阳离子度对絮凝结果的影响
将污泥pH值调至6，加入0.057%的不同阳离子度的P(DMC-AM)聚合物(分 子量339.2X104，阳离子度25%)，考察不同阳离子度对絮凝结果的影响，测得透 光率、絮凝率、脱水率的变化见图2-17。
图2-17阳离子度对絮凝结果的影响 Fig. 2-17 Effect of cationic degree on the flocculating results
由图2-17看出，阳离子度对絮凝结果的影响较大，随着阳离子度的增大，聚 合物链接之间静电排斥作用增强，使高分子链变得更加伸展，有利于架桥效应，
42
有利于絮凝沉降。然而当阳离子度过大时，P(DMC-AM)分子链上阳离子基团过多， 除了将污水中颗粒表面的负电荷完全中和外，剩余的正电荷会使颗粒表面电荷性 质反转，颗粒间斥力增大，不利于絮凝[25,67]，导致透光率、絮凝率和脱水率降低。 因此，P(DMC-AM)阳离子度为25%时絮凝效果最佳。
2.5.6不同絮凝剂絮凝性能的比较
目前工业污水处理中，应用较多的聚丙烯酰胺类有机絮凝剂主要是通过水溶 液聚合法制备的阳离子聚丙烯酰胺固体粉末。常用的无机絮凝剂主要是：氯化铝、 三氯化铁、硫酸铝、硫酸亚铁等[68_70]。将污泥pH值调至6,保持其他因素不变， 考察P(DMC-AM)产品A (反相乳液聚合产品，分子量为339.2X104，阳离子度 25%)、P(DMC-AM)产品B (水溶液聚合产品，分子量332.0X104,阳离子度25%)、 氯化铝、三氯化铁、硫酸铝、硫酸亚铁等絮凝剂在相同净含量的条件下絮凝性能 的差别，结果见表2-21。
表2-21不同絮凝剂絮凝性能的比较
Table 2-21 Comparision of different flocculants on the flocculating performance
序号絮凝剂絮团大小絮团强度透光率T/%絮凝率/%脱水率T/%
1A大弹性且紧凑92.562.282
2B大弹性且紧凑93.162.484
3AlCl3小松散51.431.953
4FeCl3小松散55.036.355
5Al2(SO4)3小松散58.940.555
6FeSO4小松散54.435.644
从表2-21可得知，在相同絮凝条件下，反相乳液聚合产品A与水溶液聚合 产品B的絮凝性能相近；比相同用量的无机絮凝剂的絮凝率高20%以上，脱水率 高 30%。
2.5.7 P(DMC-AM)与无机絮凝剂复配对絮凝结果的影响
无机絮凝剂在使用过程中存在着用量大、渣多、絮凝效果不理想等缺点，但 因价格低，货源充足，运输储存方便，无机絮凝剂在所用絮凝剂中仍占一定比例 [71，72]。因无机和有机絮凝剂各具优点，对两者进行优势互补，采取配合使用的方 法是均衡污水处理效果和处理费用的突破口之一[73]。本文采用氯化铝、三氯化铁、 硫酸铝、硫酸亚铁与反相乳液P(DMC-AM)聚合物复配，固定污泥pH =6,温度为 20°C，加入总量为0.057%的P(DMC-AM)和无机絮凝剂复配溶液（质量比为1 : 1) 考察不同絮凝剂复配对絮凝结果的影响，结果见表2-22。
43
序
号絮凝剂絮团
大小絮团强度透光率T/%絮凝率/%脱水率/°%
1P(DMC-AM)大弹性92.562.282
2P(DMC-AM)+AlCl3大弹性91.161.682
3P(DMC-AM)+FeCl3大弹性89.060.778
4P(DMC-AM)+Ab(S〇4)3小松散80.056.275
5P(DMC-AM)+FeS〇4小松散82.657.678
由表2-21、表2-22对比得出：4种无机絮凝剂与P(DMC-AM)乳液絮凝剂复配 后的处理效果比单独使用无机絮凝剂时有较明显的增强。其中，A1C13与 P(DMC-AM)絮凝剂复配使用的处理效果最好，FeS〇4次之，Ab(S〇4)3最差。
2.6小结
(1)采用 Span-80/Tween-80 复合的乳化剂体系和 K2S2〇8/CH3Na〇3S.2H2〇
组成的氧化还原引发体系，对丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)反相乳液聚合反应进行了研究，结果表明在所考察的条件范围内，乳化剂 浓度、氧化-还原引发剂浓度、氧化剂与还原剂质量比、单体浓度、pH值、反应 温度、阳离子度、油水质量比、反应时间、通N2时间、聚合物粉末干燥时间和 干燥温度等因素对聚合物分子量的影响均有最佳值，络合剂和增链剂的加入均不 能显著的提高聚合物的分子量；加料方式、单体滴加速度、搅拌速度、乳液放置 时间对反相乳液的稳定性均有影响。
(2)研究得到的较佳工艺条件是：乳化剂浓度7.3%、氧化还原引发剂浓度 200 mg.Kg-1、氧化剂与还原剂质量比1 : 1、单体浓度45%、pH =3、反应温度45°C、 阳离子度25%、油水质量比1 : 2、反应时间4h、通N2时间30min、干燥温度40°C、 干燥时间12h、DM浓度60mg.Kg-1、EDTA.2Na浓度2mg.Kg-1、采用单体滴加法、 滴加速度为40〜60滴/分钟、搅拌速度控制在450rpm，在此条件下，得到的聚合 物分子量为339.2X104，单体转化率为97.4%。
(3)FT-IR的分析结果证明，所得聚合物为DMC-AM的共聚产物。
(4)采用激光粒度分布仪测定乳液粒子粒径的分布状况，得出聚合物粒子 粒径分布均匀，粒子粒径在70nm左右。
(5)采用透射电子显微镜对所得反相乳液进行观察，得出聚合物粒子为球 型粒子，乳液分散较好。
44
(6)对P(DMC-AM)聚合物絮凝性能的评价知：P(DMC-AM)聚合物的絮凝
性能与聚合物用量、污泥pH值、聚合物分子量、聚合物阳离子度等因素密切相 关，而污泥温度对絮凝性能几乎没有影响。得到较佳的絮凝条件是：聚合物用量 0.057%、污泥pH =6、聚合物分子量339.2X104、聚合物阳离子度25%，在此条件 下，所得絮凝清液的透光率达92.5%，絮凝率达62.2%，污泥的脱水率达到82%。
45
第三章
水分散聚合稳定剂一一聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵
(PDMC)合成条件研究
3.1引言
采用水溶性偶氮化合物2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氢氯化物
(VA-044)作为引发剂制备低分子量水分散聚合反应稳定剂。通过水溶液聚合制 备聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC)作为水分散聚合反应的稳定剂， 主要研究引发剂浓度、反应温度、DMC浓度、pH值和反应时间对PDMC分子量 及水溶性的影响，以确定制备PDMC的适宜反应条件。
3.2实验部分
3.2.1实验试剂及仪器 3.2.1.1实验试齐IJ
实验所用试剂如表3-1。
表3-1实验所用的主要试剂 Table 3-1 Reagents used in experiment
主要试剂级别生产厂家
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)工业品烟台星火化工公司
氯化钠分析纯天津市瑞金特化学品公司
氮气99.99%青岛合利工业气体中心
VA-044进口试剂
3.2.1.2实验仪器
实验所用主要仪器如表3-2。
47
表3-2实验所用的仪器
Table 3-2 Instruments used in experiment
天津市泰斯特仪器有限公司 上海良平仪器仪表有限公司 上海申力玻璃仪器有限公司 上海恒平科学仪器有限公司
郑州长城工贸有限公司
生产厂家
主要仪器名称
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 101-1A型真空干燥箱 FA1004型精密电子天平 常数毛细管粘度计 501超级恒温槽
3.2.2聚合实验方法
在反应器内加入一定量的DMC、助剂和去离子水，搅拌均匀，调节pH值至 要求值，通N2气除去溶解氧，升温，加入一定量的引发剂引发聚合，当反应液 粘稠时停止通N2气，继续保温一定时间后得到透明胶状体，取出胶体造粒，干 燥粉碎，即得粉末状水分散聚合反应稳定剂(PDMC)。
3.2.3聚合物分子量的计算
将聚合反应所得的粉末聚合物，按照GB12005.1-89,用一点法在30±0.05°C， 1 mol_L-1 NaCl水溶液条件下，用乌氏粘度计测定其特性粘数，根据式2-1计算分
子量。
3.2.4单体转化率的计算
根据DMC单体能够溶解于乙醇，而聚合后不溶于乙醇的性质，将聚合物经 乙醇洗涤后，测定剩余质量来计算单体转化率，根据式3-1计算。
转化率=(m/m0) x100%式 3-1
式中：m0表示用于溶解的聚合物粉末的总质量；m表示质量m0的产品经乙 洗涤后未溶解的聚合物粉末的干燥后质量。
3.2.5聚合物溶解性的测定
准确称量0.1g所得聚合物粉末溶解于100mL去离子水中，在25C下恒温搅 拌，记录聚合物完全溶解时所用的时间，考察聚合物的溶解性。
3.2.6红外光谱表征
将所得粉末聚合物采用KBr压片法，用Nicolet 51OP FT-IR红外光谱仪对聚 合物的结构进行分析表征。
48
3.3实验结果与讨论
3.3.1引发剂浓度对PDMC分子量和单体转化率的影响
引发剂浓度是影响聚合反应的关键因素，采用水溶性偶氮化合物VA-044为 引发剂，固定其他条件不变，考察引发剂浓度对PDMC分子量和单体转化率的影 响。结果见图3-1。
100
200-
0o o o o o o
8 6 4 2 0 8 6
11 1 1 1
%/u〇fsJ:0AU〇0Jomouom
86 4
99 9
220-
010002000300040005000
concentration of initiator/mg • Kg 1
图3-1引发剂浓度对PDMC分子量和单体转化率的影响 Fig. 3-1 Effect of concentration of initiator on molecular weight of PDMC
and conversion of monomer
反应条件：反应温度45°C，DMC浓度60%, pH =5，反应时间4h。
Reaction condition: reaction temperature 45 〇C, DMC concentration 60%, pH =5 and reaction time 4h.
从图3-1看出，随着引发剂浓度的增加，PDMC的分子量逐渐减小，在引发 剂浓度为4000〜4500mg.Kg-1处，聚合物分子量处于平稳；引发剂浓度为1750
mg-Kg-1时单体转化率达到最大值，继续增大引发剂浓度对单体转化率没有影响。 实验现象表现为：随着引发剂浓度增加，诱导时间和温升时间都逐渐变短，但最 高温度没有变化。分析其原因是：在自由基聚合中，单体含量一定的条件下，引 发剂浓度增加，产生大量的活性自由基，聚合体系活性自由基浓度相对较大，已 成核的低聚体捕捉单体的几率相对减少，自由基进行双基终止机率增大，链终止、 链转移速率大，导致产物的分子量减小。
49
3.3.2反应温度对聚合反应结果的影响
由于水分散聚合反应稳定剂要求是分子量较低的PDMC，由图3-1知当引发 剂浓度为4000〜4500 mg.Kg-1时，聚合物分子量变化就已经趋于平缓了，但此时 分子量仍大于6〇x1〇4,而作为水分散稳定剂则需要更低分子量来进行实验选择。 固定其他反应条件，在引发剂浓度为4000 mg.Kg-1的条件下，考察提高反应温度 对PDMC分子量和聚合反应结果的影响，数据见表3-3。
表3-3反应温度对聚合反应结果的影响
Table 3-3 Effect of reaction temperature on the results of polymerization
序号反应温度 /C分子量
/x104溶解时间 /min诱导时间 /min温升时间 /min最高温度 /C
13539.08201057
24565.313101567
35551.21181275
46539.683982
57032.063885
67520.753689
反应条件：引发剂浓度4000mg.Kg-1，DMC浓度60%，pH =5，反应时间4h。
Reaction condition: initiator concentration 4000 mg*Kg-1, DMC concentration 60%, pH =5 and reaction time 4h.
由表3-3可见，随着反应温度的增加，PDMC的分子量先增大后减小。这是 因为当反应温度升高时，加快了引发剂的分解速率，聚合活性中心增多，有利于 链引发和链增长，此时有利于聚合反应，分子量逐渐达到最大值；但提高反应温 度，链引发和链增长速率都较快增加，反应速率快，反应热散失不及时，反应难 以控制，易发生链终止、链转移等副反应，PDMC的分子量随之降低，甚至较容 易发生爆聚[74]。综合考虑得出，可以在45°C〜75°C之间适当提高反应温度以降低 PDMC的分子量，但引发过程要注意使聚合产生的热量及时的散失，防止爆聚的 发生。
3.3.3 DMC浓度对聚合反应结果的影响
文章所研究的水分散聚合反应稳定剂为DMC的均聚物，作为聚合单体的 DMC在聚合体系中的浓度会影响稳定剂的分子量。引发剂浓度为2500 mg.Kg-1 和其他反应条件固定的情况下，考察DMC浓度对聚合反应结果影响，如表3-4。
50
表3-4 DMC浓度对聚合反应结果的影响 Table 3-4 Effect of DMC concentration on the results of polymerization
序号DMC浓度
/wt%分子量/x104溶解时间 /min诱导时间 /min温升时间 /min最高温度 /C
15079.312191767
25586.015131870
36090.616101570
465130.62081572
570173.0278982
反应条件引发剂浓度2500mg.Kg-1，反应温度45C，pH =5，反应时间4h。
Reaction condition: initiator concentration 2500 mg*Kg-1, reaction temperature 45 °C, pH =5 and reaction time 4h.
由表3-4看出，随着聚合体系中DMC浓度的增大，聚合物分子量逐渐增大。 这是因为在引发剂浓度固定，产生活性自由基数目固定的条件下，单体浓度增大， 使得聚合体系中自由基数目相对减少，已成核的低聚体捕捉单体的几率相对变 大，分子量增加；但是浓度太高，反应过于激烈，易导致副反应发生，且聚合物 易产生交联，使水溶性变差，影响后续实验的使用[75]。实验中发现，DMC浓度 太低，产物中含水较多，干燥时间也会加大，因此综合考虑反应的可控性和生产 成本，DMC浓度应为60°/〇。
3.3.4 pH值对聚合反应结果的影响
固定其他条件，利用稀H2SO4和NaOH溶液调节反应液的pH值，考察pH 值对聚合反应结果的影响，数据如表3-5。
表3-5 pH值对聚合反应结果的影响 Table 3-5 Effect of pH on the results of polymerization
序号pH值分子量/xl04溶解时间 /min诱导时间
/min温升时间 /min最高温度
/C
1187.41991570
2390.61791669
3587.416101570
4792.318121671
5990.017121768
反应条件：引发剂浓度2500mg+Kg-1，反应温度45C，DMC浓度60%，反应时间4h。
Reaction condition: initiator concentration 2500 mg*Kg-1, reaction temperature 45 C, DMC concentration 60% and reaction time 4h.
从表3-5看出，pH值对PDMC分子量的影响不大，对聚合反应过程也没有 明显的影响。原因可能是聚合反应采用的是水溶性热引发剂VA-044, pH值的变 化对引发聚合及PDMC分子量都没有影响。所以反应液不需要调节pH值，以 DMC水溶液的pH =4〜5即可。
3.3.5反应时间对聚合反应结果的影响
在其他反应条件不变的情况下，考察反应时间对聚合反应结果影响，数据如 表 3-6。
表3-6反应时间对聚合反应结果的影响
Table 3-6 Effect of reaction time on the results of polymerization
序号反应时间/h分子量/X104单体转化率/%溶解时间/min产品性状
1152.060.412粘稠液
2270.385.314透明胶块
3499.698.517白色胶块
4699.399.019白色胶块
反应条件：引发剂浓度2500mg+Kg-1，反应温度45°C，DMC浓度60%，pH=5。
Reaction condition: initiator concentration 2500 mg-Kg"1, reaction temperature 45^, DMC concentration 60% and pH =5.
由表3-6可看出PDMC分子量和单体转化率都随反应时间的增长而逐渐增 大，反应时间超过4h，分子量和单体转化率增长都较缓和。这是因为在反应初期 只有部分单体迅速聚合，而大部分单体还没有参与聚合，随着反应时间的增大， 剩余单体也逐渐参与反应。综合考虑，聚合反应时间为4〜5h。
3.3.6干燥温度、干燥时间对PDMC分子量的影响
本章制备PDMC采用的是水溶液聚合法，得到的产品为白色胶块产品，要得 到固体粉末产品，需经过胶体造粒、干燥、粉碎，其中对分子量有影响的步骤是 干燥过程。以VA-044为引发剂，固定其他反应条件，考察干燥温度对PDMC分 子量和溶解性的影响，结果见表3-7；干燥时间对PDMC分子量的影响，结果见 图 3-2。
52
序号干燥温度/C分子量/X104溶解时间/min
13039.76
24044.18
35060.313
46065.313
57055.318
68050.024
图3-2干燥时间对PDMC分子量的影响 Fig. 3-2 Effect of drying time on molecular weight of PDMC
反应条件：引发剂浓度4000mg.Kg-1，反应温度45°C，DMC浓度60%, pH=5，反应时间4h。
Reaction condition: initiator concentration 4000 mg*Kg-1, reaction temperature 45 °C, DMC concentration 60% , pH =5 and reaction time 4h.
由表3-7可以看出，随着干燥温度的增加，PDMC分子量先增大后减小，在 50C〜60C时达到最佳值，继续增加干燥温度，PDMC的分子量反而降低。这可 能是温度较低时，PDMC粉末未完全干燥，分子量测定值较低；干燥温度较高时， 聚合物发生交联，产品溶解性变差。从图3-2可看出，干燥温度为60C时，10h 就可以干燥完全，50C时11h也能干燥完全，并且二者分子量差别不大，溶解性 也较好，13min就可全溶，故干燥温度选择50C〜60C，干燥时间为10h〜11h。
53
3.4所得聚合物的结构表征
采用FT-IR对所得PDMC进行表征，见图3-3。
Fig. 3-3 The IR spectrum of obtained PDMC 图3-3是PDMC的红外光谱图。由于聚合物易吸潮，3421cm-1处为水的特征 吸收峰，在2972cm-1处是-CH3的吸收峰，1725cm-1处是C=O的特征峰，在1480cm-1 处是-N-CH3的特征峰，在1154cm-1处是C-O-C的特征峰，954cm-1处为 -CH2-N+(CH3)3 的吸收峰。
3.5小结
(1)采用VA-044引发甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液聚合是可行的， 并可以通过调节各影响因素条件得到不同分子量的PDMC作为水分散聚合稳定 剂。研究结果表明，在所考察的条件范围内，引发剂浓度、反应温度、DMC浓 度、pH值、反应时间、干燥温度及干燥时间对PDMC的分子量均有影响。
(2)研究得出：引发剂浓度2500〜4000 mg.Kg-1、反应温度45°C〜75°C、DMC 浓度60%、pH =5、反应时间4h、干燥温度50°C〜60°C、干燥时间10h〜11h，可制 得分子量在20x104〜100X104之间的低分子量的PDMC水分散聚合反应稳定剂， 并且水溶性较好，适合于后续实验使用。
(3)通过FT-IR的分析结果证明，所得的聚合物为DMC的均聚产物。
54
第四章
水分散聚合制备阳离子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究
4.1引言
采用水分散聚合制备阳离子聚丙烯酰胺，并对其絮凝性能进行评价。以低分 子量PDMC作为水分散聚合反应的稳定剂，系统地考察无机盐种类和浓度、稳定 剂分子量和浓度、引发剂种类和浓度、溶剂叔丁醇浓度、单体浓度、pH值、反 应温度、阳离子度、反应时间等因素对聚合物分子量、单体转化率及聚合物粒子 平均粒径的影响，以确定较佳的合成条件。并在此基础上，考察聚合物用量、污 泥pH值、污泥温度、聚合物分子量、聚合物阳离子度等因素对聚合物絮凝性能 的影响，以确定较佳的絮凝条件。
4.2实验部分
4.2.1实验试剂及仪器 4.2.1.1实验试齐IJ
实验所用试剂如表4-1。
表4-1实验所用的主要试剂 Table 4-1 Reagents used in experiment
主要试剂级别生产厂家
丙烯酰胺(AM)工业品烟台星火化工公司
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)工业品烟台星火化工公司
硫酸(H2SO4)分析纯莱阳市双双化学有限公司
氢氧化钠(NaOH)分析纯天津市博迪化工有限公司
氯化铵(NH4CI)分析纯莱阳经济技术开发区精细化工厂
硫酸钠(Na2S〇4)分析纯莱阳经济技术开发区精细化工厂
硫酸铵（(NH4)2S〇4)分析纯齐鲁石化公司研究院试剂厂
氯化钠（NaCl)分析纯天津市瑞金特化学品公司
污泥工业品青岛市威立雅水务运营有限公司
55
氮气99.99%青岛合利工业气体中心
叔丁醇（TBA)分析纯中国亨达精细化学品有限公司
氯化钡（BaCU分析纯中国亨达精细化学品有限公司
稳定剂PDMC实验室自制
V-50进口试剂
VA-044进口试剂
V-30进口试剂
4.2.1.2实验仪器
实验所用主要仪器如表4-2。
表4-2实验所用的仪器
Table 4-2 Instruments used in experiment
主要仪器名称生产厂家
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器郑州长城工贸有限公司
SXJQ-1型数显直流无级调速搅拌器郑州长城工贸有限公司
101-1A型真空干燥箱天津市泰斯特仪器有限公司
SHB-S循环水式多用真空泵郑州长城工贸有限公司
FA1004型精密电子天平上海良平仪器仪表有限公司
常数毛细管粘度计上海申力玻璃仪器有限公司
NDJ-5S旋转粘度计上海标本模具厂
Zetasizer3000HS激光粒度分布仪英国 Malvern Instrument Ltd 公司
JEM-2000EX型透射电镜日本JEOL公司
501超级恒温槽上海恒平科学仪器有限公司
UV755B紫外-可见分光光度计上海精密科学仪器有限公司
4.2.2聚合实验方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和通氮管的四口烧瓶中，按比例加入一 定量单体原料、引发剂、无机盐、稳定剂、各种助剂及去离子水，N2保护，400rpm 搅拌30min，缓慢升温，一定温度下保温反应8h。最终降至室温出料，得到流动 性较好的乳白色平滑液体产品。
56
4.2.3水分散体系中无机盐的脱除
当阳离子聚丙烯酰胺从盐水介质中沉析出来时，由于阳离子聚丙烯酰胺强烈 的吸水性，使得聚合产物内含大量盐溶液的胶体形式沉淀出来。文献报道[76]，体 积比大于3/5的乙醇/水混合物是CPAM的不良溶剂，而是无机盐或有机盐的良溶 剂。通过实验证明：采用乙醇/水介质沉淀法提纯CPAM —次后，硫酸铵含量即 降至0.6122%；提纯CPAM两次后，硫酸铵含量就无法利用滴定法测出，即采用 乙醇/水介质沉淀法提纯CPAM除盐是可行的。
实验中进行水分散产品脱盐处理的具体操作如下：采用乙醇/水（体积比1/1) 混合溶剂反复洗涤样品数次，并用氯化钡溶液滴定上清液，直至无白色沉淀产生， 表明硫酸铵脱除完全；在40°C下真空干燥，得到DMC/AM共聚物白色粉末样品。
4.2.4聚合物分子量的计算
取4.2.3所得的白色粉末聚合物，按照GB12005.1-89,用一点法在30±0.05C，
1 molL-1 NaCl水溶液条件下，用乌氏粘度计测定其特性粘数，根据式2-1计算分
子量。
4.2.5单体转化率的计算
按照GB12005.3-89《聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法溴化法》，采 用溴化法测定共聚物中残余AM及DMC的总含量，求得单体转化率。
4.2.6水分散产品溶解性的测定
准确称量1g所得聚合物水分散液溶解于100mL去离子水中，在25C下恒温 搅拌，记录聚合物完全溶解时所用的时间，考察聚合物的溶解性。
4.2.7红外光谱表征
将4.2.3所得的白色粉末采用KBr压片法，用Nicolet 51OP FT-IR红外光谱仪
对所得聚合物的结构进行分析表征。
4.2.8聚合物粒子粒度分布测定
利用等硫酸铵浓度的盐水溶液将聚合物水分散液体样品稀释至一定倍数，用 英国Malvern Instrument Ltd生产的Zetasizer3000HS激光粒度分布仪在室温下测
定聚合物粒子粒径的分布状况。
4.2.9聚合物粒子形貌观察
利用等硫酸铵浓度的盐水溶液将聚合物水分散液体样品稀释至一定倍数，浸
57
涂在铜网上，室温干燥，利用日本JEOL公司生产的JEM-2000EX透射电子显微 镜观察并拍照。
4.2.10聚合物的絮凝性能评价
将所得的阳离子聚丙烯酰胺水分散液配成一定浓度的溶液，滴加到一定量的 污泥中，反相乳液聚合和水分散聚合制备阳离子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,静置沉降15min，过滤10min，取清液用UV755B紫外-可见分光光度计 测其透光率，并测量所得清液的体积，絮凝率和污泥脱水率用式2-3、式2-4计算。
4.3实验结果与讨论
4.3.1无机盐的选择
水分散聚合要求反应介质可溶解单体、引发剂、稳定剂和其他所需的添加剂， 但不溶解生成的聚合物。在以无机盐溶液为反应介质的水分散聚合过程中，无机 盐种类的选择对聚合反应结果和产品稳定性都有重要的影响[77]。在25°C、400rpm 搅拌的条件下，分别将(NH4)2S〇4、Na2S〇4、NH4CI、NaCl四种无机盐加入到浓 度为5%的PDMC、PAM、P(DMC-AM)溶液中，进行盐析实验，结果见表4-3。
表4-3不同无机盐的盐析效应
Table 4-3 Salting-out effect of different inorganic salts
序号聚合物(NHASOVwt%Na2SO4/wt%NH4Cl/wt %NaCl/wt%
1PDMC透明透明透明透明
2PAM33*25*透明透明
3P(DMC-AM)33.5*25.5*透明透明
注：1、*为聚合物溶液出现浑浊时加入无机盐的浓度。
2、PDMC、PAM、P(DMC-AM)溶液的溶剂为 v(TBA):v(H2O) =0.2:1 的混合溶剂。
结合胶体与界面化学理论，当向溶胶体系中加入无机电解质时，能压缩扩散 双电层，降低Z电位，使粒子间的静电斥力减小，从而能使溶胶失去聚集稳定性 即发生聚沉作用；表征电解质聚沉能力的参数是聚沉值，即规定条件下使溶胶聚 沉所需电解质的最低浓度。表4-3中，只要无机盐浓度小于饱和浓度，PDMC盐 溶液都是透明的，说明稳定剂PDMC不会析出，反应介质能够较好的溶解稳定剂; 在析出产品聚合物方面，（NH4)2SO4、Na2SO4具有较好的盐析作用，但Na2SO4的 溶解度要小于(NH4)2SO4的溶解度，综合考虑，采用(NH4)2SO4进行水分散聚合研 究。
4.3.2无机盐浓度对聚合反应结果的影响
水分散聚合中无机盐浓度过低，无法使聚合物沉淀；而浓度过高，不仅造成
58
单体、引发剂、稳定剂溶解困难，而且可能因过量的电解质反离子被胶粒强烈吸 附而使胶粒带相反电荷，即Z电位反号，导致沉淀颗粒重新分散成溶胶。固定其 他反应条件，考察无机盐浓度对水分散聚合反应结果的影响，数据见表4-4。
表4-4 (NHASO*浓度对聚合反应结果的影响
Table 2-4 Effect of (NH4)2S〇4 concentration on the results of polymerization
序号(NH4)2S〇4/
wt%诱导时间 /min分子量
/x104平均粒径/nm体系稳定性溶解时间 /min
120.010——反应后成胶块—
222.515384.0512稳定20
325.022405.3445稳定17
427.528422.6395稳定13
530.035434.8351稳定10
632.547——反应后即分层—
反应条件：PDMC 分子量 50.8xl04, PDMC 浓度 2.5%，引发剂浓度 300 mg.Kg-1，v(TBA):v(H2O) =0.2:1, 反应温度55°C，pH =7，单体浓度10%，阳离子度10%，反应时间8h。
Reaction condition: molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 300 mg*Kg-1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 55C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic
degree 10% and reaction time 8h.
从表4-4中可以看出，无机盐浓度对水分散产品的流动性和稳定性有较大影 响，只有在适当的无机盐浓度(22.5%〜30.0°/。)条件下，才能得到稳定的水分散体系。 当无机盐浓度低于22.5%时，盐析效应较弱，粒子间静电斥力减小幅度不大，聚 合物难以沉析出来；此时，聚合反应主要在连续相中进行，发生的是水溶液聚合， 而非水分散聚合，反应得到类似凝胶的团状物。当无机盐浓度高于30.0%，盐析 效应较强，水分散体系的稳定性下降，在较短时间内即产生分层现象。
从表中数据还可看出，随着无机盐浓度的增大，聚合物分子量逐渐增大，平 均粒径逐渐减小。其原因是：无机盐浓度增大，无机盐的盐析效应增强，聚合物 离子化程度被削弱，预聚物发生沉淀时的临界聚合物链长缩短，沉淀聚合物颗粒 的粒径比较小，可以有较多的单体在颗粒相进行链增长反应，粒子中富集了较多 的单体，单体浓度相对较大，聚合物分子量会增大；另一方面，粒子对自由基的 隔离作用得以加强，使链转移和链终止速率减小，提高了聚合物的分子量。
4.3.3稳定剂分子量对聚合反应结果的影响
水分散体系作为一种胶乳体系，本质上是热力学不稳定体系，但又具有动力 学稳定性。加入稳定剂的目的是防止分散质点接近到Van derWaals力占优势的距
59
离，使水分散体系稳定而不至于絮凝或聚沉，因此获得稳定水分散体系的关键因 素之一是稳定剂的分子量和浓度。稳定剂通常要含有一个亲水链段(溶解链段)和 一个疏水链段(锚系链段溶解链段伸展在连续相中，锚系链段则吸附于固体颗 粒表面或插入其内部。稳定剂分子通过对高分子链的空间稳定和静电稳定作用来 阻止粒子发生凝聚而形成凝胶[78’79]。固定其他反应条件，考察PDMC分子量对 水分散聚合反应结果的影响，数据见表4-5。
表4-5 PDMC分子量对聚合反应结果的影响
Table 4-5 Effect of PDMC molecular weight on the results of polymerization
序号PDMC分子量
/x104共聚物分子量
/x104产品性状稳定性
120.7粘稠，凝聚成一团不稳定
229.6465.3乳白色，较粘稠稳定
341.2440.4乳白色，流动性好稳定
450.8434.8乳白色，流动性较好稳定
566.3385.3乳白色，少量颗粒，流动性较好稳定
678.0320.0乳白色，有颗粒，流动性好稳定
785.8粘稠，轻微凝聚，较多大颗粒不稳定
899.6粘稠，轻微凝聚，较多大颗粒不稳定
反应条件：_4)2S〇4浓度 30%, PDMC 浓度 2.5%，引发剂浓度 300 mg.Kg-1，v(TBA):v(H2O) =0.2:1， 反应温度55°C，pH =7，单体浓度10%，阳离子度10%，反应时间8h。
Reaction condition: (NH4)2SO4 concentration 30%〇, PDMC concentration 2.50/〇, initiator concentration 300 mg*Kg-1, v(TBA):v(H2O) =0.2:1, reaction temperature 55C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
由表4-5可以看出，适宜的稳定剂分子量范围是40x104〜50x104,分子量太低 或太高均无法得到稳定的水分散产品。稳定剂分子通过高分子链的空间稳定作用 和静电稳定作用达到稳定聚合物粒子的效果，而稳定剂分子量对空间稳定和静电 稳定作用均产生影响：分子量太小，颗粒表面形成的吸附层太薄，很难起到空间 位阻作用；分子量太高，稳定剂分子可能会同时吸附在不同颗粒上形成架桥而使 聚合物颗粒凝聚。另外，PDMC作为聚电解质稳定剂，分子量的大小还影响到稳 定剂在极性介质中所能电离出的电荷数量：分子量较低时，可电离的电荷数量少， 很难在粒子表面形成稳定的双电层结构，粒子间的静电斥力弱，分散效果差；分
60
子量过高，分子链上的剩余电荷会对粒子产生吸附性结合，使粒子间发生聚集而 导致凝聚，降低分散效果。
4.3.4稳定剂浓度对聚合反应结果的影响
稳定剂的浓度是影响水分散体系稳定性的另一个重要因素。采用PDMC作为 水分散聚合反应稳定剂，固定其他反应条件，考察稳定剂浓度对水分散聚合反应 结果的影响，数据见表4-6。
表4-6 PDMC浓度对聚合反应结果的影响
Table 4-6 Effect of PDMC concentration on the results of polymerization
序号PDMC浓度
/wt%共聚物分子 量/x104平均粒径/nm产品性状及稳定性
11.0——凝聚成团，实验中止
21.5496.7522体系较粘稠，反应结束即分层
32.0462.6465有较多颗粒，微粘壁，流动性差
42.5434.8351无颗粒，无粘壁，流动性好
53.0——凝聚成团，实验中止
反应条件:_4)2S〇4 浓度 30%，PDMC 分子量 50.8x104,引发剂浓度 300 mg.Kg-1，v(TBA):v(H2O) =0.2:1， 反应温度55°C，pH =7，单体浓度10%，阳离子度10%，反应时间8h。
Reaction condition: (NH4)2SO4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, initiator concentration 300 mg*Kg-1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 55C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
由表4-6可看出，当稳定剂浓度低于1.5%时，水分散体系不稳定，出现分层、 粘壁现象，实验中止；当稳定剂浓度为1.5%〜2.5%时，随着PDMC浓度的增大， 聚合物分子量降低，粒子粒径变小。这是因为：在单体和引发剂用量一定的条件 下，稳定剂浓度提高，形成的反应区域增多，单个PDMC稳定剂分子可吸附的单 体分子数目相对减少，聚合物分子量降低，粒子粒径减小。当稳定剂浓度为3.0% 时，体系粘度会增大，进而阻碍反应核的形成并影响聚合物粒子的生长；另一方 面，过量的稳定剂分子的桥联作用会导致大粒径粒子的产生，最终形成凝胶化结 块而从连续相中分离出来。因此，适宜的稳定剂浓度为2.5%。
4.3.5引发剂的选择
采用偶氮化合物V-30、VA-044、V-50作为引发剂，固定其他反应条件，考 察不同引发剂对聚合物分子量的影响，结果见图4-1。
61
500
450 - 400 -
350 - 300 - 250 - 200 - 150¬100-
200300400500600700
concentration of initiator/ppm
图4-1不同引发剂对聚合物分子量的影响 Fig. 4-1 Effect of type of initiator on molecular weight of copolymer
反应条件：_4)2S〇4浓度 30%，PDMC 分子量 50.8X104，PDMC 浓度 2.5%，v(TBA):v(H2O) =0.2:1， 反应温度55°C，pH =7，单体浓度10%，阳离子度10%，反应时间8h。
Reaction condition: (NH4)2SO4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 55C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
V-30、VA-044、V-50三种化合物具有如下特点：（1)在链增长过程中不会改 变聚合体系的pH值；（2)只须加入少量的引发剂，聚合反应即可获得接近100% 的转化率；（3)水溶性偶氮化合物分解后形成以碳元素为中心的自由基，夺氢能 力较弱，所得聚合物分子的支链较少，高分子链较为伸展，聚合物产品的增粘效 果较好。从图4-1可看出，聚合物分子量随引发剂浓度的增加而降低，这符合自 由基聚合的一般规律。引发剂浓度增大，在短时间内即产生大量活性自由基，体 系中自由基浓度提高，活性自由基进行双基终止的可能性增大，链增长自由基的 寿命缩短，较多的单体在液相中即发生链终止，导致分子量降低。聚合物分子量 以VA-044引发时最大，产生这种结果的原因可能是V-30的分解温度较低，在55C 的反应温度下，V-30快速分解引发聚合，诱导速率大，反应时间短，聚合热散失 不及时，导致分子量低；而V-50的分解温度偏高，在55C下其分解速率慢，引 发聚合不完全，导致分子量小于VA-044引发聚合时的分子量。综合考虑，水分 散聚合反应采用水溶性偶氮化合物2,2,-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氢氯化 物（VA-044)作为引发剂。
62
4.3.6混合溶剂的选择
混合溶剂的选择需满足可溶解单体、引发剂、稳定剂、无机盐等，但不溶解 聚合物产品粒子；因为极性溶剂往往还有链转移作用，所以溶剂必须有尽可能小 的链转移常数，否则聚合反应可能难以实现。混合溶剂的溶度参数3mix可由纯溶 剂的溶度参数5i、52和相应的体积分数叫、也线性加和来计算：5mix=〇i5i+〇252[8Q]。 但是，当聚合物溶于两组分混合溶剂时，则形成三元体系（聚合物/混合溶剂）， 这种体系的性质往往不是两种二元体系的加权平均[81]，不能简单地直接由两种二 元体系（聚合物/单一溶剂）进行推演。
关于醇-水介质中的分散聚合研究已有较多文献报道[80-85]，并且反应介质主要 选择叔丁醇-水混合溶剂。其原因主要基于以下两点：（1) AM、DMC单体和低分 子量的稳定剂PDMC均在叔丁醇或水中具有一定的溶解度；（2)叔丁醇分子中不 含a-H原子，在AM聚合过程中具有较低的链转移常数。固定其他反应条件，考察 叔丁醇浓度对PDMC溶解性的影响，结果见表4-7。
表4-7叔丁醇浓度对PDMC溶解性的影响
Table 4-7 Effect of TBA concentration on the solubility of PDMC
v(TBA):v(H2〇)0.4:10.6:10.8:11:11.2:1
PDMCmax (g/mL)0.10.090.090.070.06
注：1、PDMCmax为PDMC在混合溶剂中溶解的最大质量。
2、PDMC 分子量为 50.8X104。
由表4-7可看出，PDMC在叔丁醇-水介质中的溶解性较差，为使稳定剂浓度 达到水分散聚合的要求，需满足v(TBA):v(H2〇)< 0.8:1。
4.3.7叔丁醇浓度对聚合物分子量的影响
以TBA/H2O作为混合溶剂，固定其他反应条件，考察混合溶剂中TBA浓度 对聚合物分子量的影响，结果见图4-2。
63
500
0.1:10.2:10.3:10.4:10.5:1
v(TBA) :v(H2〇)
图4-2 v(TBA):v(H2〇)对聚合物分子量的影响 Fig. 4-2 Effect of Y(TBA):Y(H2〇) on molecular weight of copolymer
反应条件：（NH4)々〇4浓度30%, PDMC分子量50.8x104, PDMC浓度2.5%，引发剂浓度300 mg+Kg-1， 反应温度55°C，pH =7，单体浓度10%，阳离子度10%，反应时间8h。
Reaction condition: (NH4)2S〇4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 300 mg-Kg"1, reaction temperature 55C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
图4"2显示，随着混合溶剂中叔丁醇浓度的增大，聚合物分子量逐渐减小，反相乳液聚合和水分散聚合制备阳离子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,这一趋势与文献报道结果一致。其相应的解释为：单体及低聚物自由基通过溶胀的 通道向颗粒内部扩散并进行固相聚合，随着TBA浓度的增大，颗粒的溶胀度减小， 液相中的自由基向颗粒内部的扩散速率降低，从而固相聚合速率减小，导致聚合 物分子量减小。同时实验过程中发现，叔丁醇含量增大，共聚物与混合溶剂的相 容性也越差，表现为相分离出现在聚合物浓度较小时，即反应体系出现浑浊较早。 故水分散聚合反应混合溶剂中v(TBA):v(H2〇) =0.2:1。
4.3.8正交试验
基于无机盐、稳定剂、引发剂、混合溶剂的确定和浓度考察结果，采用四因 素三水平的正交试验来确定最佳反应条件。正交试验的因素与水平见表4"8，正 交试验结果见表4"9。
64
表4-8正交试验因素水平表 Table 4-8 Factors and levels of orthogonal experiment
引发剂浓度A/mg.Kg-1引发剂温度B/C单体浓度C/wt°%pH值D
2004563.0
3005085.0
40055107.0
表4-9正交试验结果表
Table 4-9 Results of orthogonal experiment
序号ABCD分子量/x104
L11111400.0
L21222495.3
L31333533.2
L42123370.4
L52231332.5
L62312420.4
L73132349.5
L83213402.2
L93321380.3
K1476.2373.3407.5370.9
K2374.43444.6405.1421.7
K3377.3410415.3435.2
R1 01 .871.31 0.264.1
从表4-9可以看出，聚合反应的最佳条件为AIB2C3D3，即引发剂浓度200 mg-Kg-1、反应温度50°C、单体浓度10%、pH =7.0。级差R分析得:RA>RB >RD >R〇, 即影响聚合物分子量的因素依次为：引发剂浓度、反应温度、pH值和单体浓度， 在此基础上进行单因素条件实验。
4.3.9正交试验基础上的条件实验
4.3.9.1引发剂浓度对聚合物分子量和粒子粒径的影响
由正交试验分析得出，引发剂浓度对聚合物分子量大小起关键性作用，采用 水溶性偶氮化合物VA-044,在其他反应条件不变的情况下，考察引发剂浓度对聚 合物分子量和粒子粒径的影响，结果如图4-3。
65
图4-3引发剂浓度对聚合物分子量和粒子粒径的影响 Fig. 4-3 Effect of initiator concentration on molecular weight and particle size of copolymer
反应条件：_4)2S〇4浓度 30%，PDMC 分子量 50.8X104，PDMC 浓度 2.5%，v(TBA):v(H2O) =0.2:1， 反应温度50°C，pH =7，单体浓度10%，阳离子度10%，反应时间8h。
Reaction condition: (NH4)2SO4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 50C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
由图4-3可看出，当VA-044浓度在150〜500 mg.Kg-1之间时，聚合物分子量
随引发剂浓度的增加而降低，这符合自由基聚合的一般规律。引发剂浓度增大， 在短时间内即产生大量活性自由基，体系中自由基浓度提高，活性自由基进行双 基终止的可能性增大，链增长自由基的寿命缩短，更多的单体在液相中即发生链 终止，导致分子量降低。聚合物平均粒径随引发剂浓度增加而逐渐增大，其合理 解释是[86,87]：引发剂浓度增大，低聚物生成速率大于其吸附稳定剂分子的速率， 分散颗粒得不到及时的稳定而发生聚集作用，形成更大粒径的粒子。由于引发剂 浓度低于150 mg.Kg-1不能引发聚合反应，所以引发剂浓度应为150 mg.Kg-1。
4.3.9.2反应温度对聚合物分子量的影响
由正交试验极差比较得出，反应温度对聚合物分子量的影响仅次于引发剂浓 度，但在水分散聚合过程中，不仅要考虑反应温度对聚合物分子量的影响，同时 要考虑引发剂在反应介质中的分解速率、低聚物分子生成速率和稳定剂分子吸附 速率的平衡，从而控制体系粘度，使聚合过程平稳进行。固定其他反应条件，考 察反应温度对水分散聚合物分子量的影响，结果如图4-4。
66
580¬
560¬
540¬
520¬
500¬
480-
460-
404550556065
reaction temperature/^
70
图4-4反应温度对聚合物分子量的影响 Fig. 4-4 Effect of reaction temperature on molecular weight of copolymer
反应条件：（NH4)々〇4浓度30%, PDMC分子量50.8x104, PDMC浓度2.5%，引发剂浓度150 mg+Kg-1， v(TBA):v(H2O) =0.2:1，pH =7，单体浓度10%，阳离子度10%，反应时间8h。
Reaction condition: (NH4)2S〇4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 150 mg-Kg"1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
自由基聚合理论认为，在引发剂浓度一定的条件下，聚合物分子量随着反应 温度的升高而减小。因为自由基聚合反应中，综合活化能为负值，升高反应温度 不利于聚合物分子量的增长。由图4"4可以看出，随着反应温度的升高，聚合物 的分子量呈先增大后减小的趋势。原因可能是：（1)在聚合反应中AM活性链是 被高度水化的分子链，末端的自由基被缔合水包覆，分子间难以发生链终止反应， 活性链寿命很长，可以获得高分子量聚合物，所以曲线呈上升趋势。（2)随着反 应温度的升高，引发剂分解生成自由基速率加快，形成的自由基增多，平均每个 聚合物分子可消耗的自由基数量减少，分子量降低，曲线又呈下降趋势。（3)聚 合温度太高，大分子活性链对单体和引发剂的链转移常数增加远大于链增长速率 常数的增加，也会造成分子量的下降。故适宜的反应温度为50°C。
4.3.9.3 pH值对聚合物分子量的影响
在共聚反应体系中，pH值会改变各单体的竞聚率和引发剂分解速率，从而 影响反应速率和聚合物的结构与性质。水分散聚合体系中大量硫酸铵的存在使得 体系呈弱酸性，而在碱性条件下，体系中的OH"与(NH4)2S〇4形成缓冲溶液，因 此反应体系的pH最高可调节至8〜9左右。考察pH值对水分散聚合物分子量的
67
影响，结果如图4-5。
I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1
12345678910
pH
600 - 550
500 - 450 - 400 - 350 - 300 -
图4-5 pH对聚合物分子量的影响 Fig. 4-5 Effect of pH on molecular weight of copolymer
反应条件：（NH4)々〇4浓度30%, PDMC分子量50.8x104, PDMC浓度2.5%，引发剂浓度150 mg+Kg-1， v(TBA):v(H2O) =0.2:1，反应温度50°C，单体浓度10%，阳离子度10%，反应时间8h。
Reaction condition: (NH4)2SO4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 150 mg*Kg-1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 50C, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
由图4-5可以看出，在以硫酸铵溶液为反应介质的水分散聚合过程中，pH值 对聚合物分子量的影响如下：当pH值低于4时，聚合物分子量随pH值增大而增 大；当pH值介于4〜7之间时，聚合物分子量变化不明显；当pH值大于7时， 聚合物分子量随pH值增大而降低；原因可能是：随着pH值的升高，反相乳液聚合和水分散聚合制备阳离子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,体系中大量 NH4+的存在，生成NH3(或NH3.H2O)的速度加快，即加快了 AM与NH3反应生成 链转移剂氮川丙酰胺(NTP)的速率，从而导致聚合物分子量降低。因此，反应体 系的pH值确定为7。
4.3.9.4单体浓度对聚合反应结果的影响
在保证聚合过程平稳进行的前提下，获得高浓度聚合物水分散液是本文的研 究目标之一，也是课题的关键所在。单体浓度不仅影响聚合物的分子量和粒子粒 径，而且还影响聚合过程中粘度的可控程度，成为影响反应能否平稳进行的关键 因素。固定阳离子度、稳定剂浓度及引发剂浓度等条件，考察单体总浓度对聚合 反应结果的影响，数据见表4-10。
68
序号单体浓度 /wt%诱导时间 /min分子量
/x104平均粒径 /nm产品性状
1646330.7150无颗粒，无粘壁，流动性好
2835485.9174无颗粒，无粘壁，流动性好
31030580.2223无颗粒,无粘壁,流动性好
41227490.2308较多颗粒，微粘壁，流动性差
51420450.0412较多颗粒，微粘壁，流动性差
61515凝聚成团，实验中止
反应条件：（NH4)々〇4浓度30%, PDMC分子量50.8x104, PDMC浓度2.5%，引发剂浓度150 mg+Kg-1， v(TBA):v(H2O) =0.2:1，反应温度 50°C，pH =7，阳离子度 10%，反应时间 8h。
Reaction condition: (NH4)2S〇4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 150 mg-Kg"1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 50C, pH =7, cationic degree 10% and reaction time 8h.
由表4-10可看出，随着单体浓度的增大，聚合物分子量先增大后减小，平均 粒径均呈逐渐增大的趋势。单体浓度过低时，单体之间接触和碰撞的几率较小， 不利于分子链的增长，聚合物分子量较低；单体浓度继续增大，聚合物分子量增 加并出现最大值；当单体浓度过高时，聚合物分子量又下降。这是因为，在一定 的阳离子度、稳定剂及引发剂浓度的条件下，反应初期生成预聚物分子数不变。 单体浓度增大会产生以下影响：（1)沉淀预聚物可吸附更多的单体，并在其颗粒 内部发生聚合反应，单体碰撞几率进一步增大，反应速率增大；（2)聚合反应速 率及预聚物沉淀速率大于稳定剂分子在颗粒表面的吸附速率，导致沉淀的聚合物 因相互凝聚而形成大粒径颗粒；（3)稳定剂的溶解能力增强，导致在聚合物粒子 表面的吸附量减小且吸附形态发生变化[88,89]，聚合物体系状态也发生了变化。因 此当单体浓度为15%时，体系粘度急剧增大，直接影响搅拌、传热、分散及物料 的循环混合，甚至发生暴聚而无法得到聚合物分散液。故适宜的单体浓度为10%。
4.3.9.5阳离子度(DMC占单体总量的质量比)对聚合反应结果的影响
在水分散聚合反应中，阳离子单体含量不仅影响聚合物分子量，而且对聚合 过程的体系粘度和水分散体系的稳定性也产生影响。固定单体总浓度为10%，分 别采用一系列不同配比的单体进行聚合反应，考察阳离子度对聚合反应结果的影 响，数据见表4"11。
69
序号阳离子度/wt%诱导时间/min分子量/X104平均粒径/nm
1525612.0178
2729598.5200
31035580.2223
41236554.3307
51539519.6421
62042440.6489
72543凝聚—
反应条件：（NH4)2S〇4浓度30%, PDMC分子量50.8X104, PDMC浓度2.5%，引发剂浓度150 mg+Kg-1， v(TBA):v(H2O) =0.2:1，反应温度 50°C，pH =7，单体浓度 10%,反应时间 8h。
Reaction condition: (NH4)2S〇4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 150 mg-Kg"1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 50C, pH =7,
monomer concentration 10% and reaction time 8h.
由表4"11看出，随着阳离子度的增大，聚合物的分子量逐渐减小，平均粒径 逐渐增大。当阳离子度从5%增加到20%，聚合物分子量由612.0X104下降至 440.6X104,聚合物粒子平均粒径逐渐增大；当阳离子度为25%时，聚合过程中即 发生凝聚，无法得到稳定的水分散体系。这是因为：DMC与AM共聚时的竞聚 率差别较大，DMC反应活性相对较小且带有季铵基团，其静电排斥作用和空间 位阻效应遏制了单体自由基之间的碰撞，反应速率减小，聚合物的分子量下降。
在水分散聚合过程中，由于存在着大量水，阳离子单体、预聚物、稳定剂均 会被离子化。随着阳离子单体浓度的增大，离子化基团增多，反应初期生成小粒 径聚合物颗粒数目增多。但由于静电排斥作用，使得高分子链愈加伸展，其流体 力学体积半径增大，即聚合物的亲水性增强，体系粘度升高，聚合物析出时的临 界链长增大；另一方面，聚合物颗粒与稳定剂分子带有同性电荷，阳离子单体浓 度增大使得稳定剂分子在沉淀预聚物颗粒表面的吸附受到抑制，沉淀预聚物颗粒 因不能被充分稳定而发生凝聚，导致聚合物粒径增大。由于阳离子单元是聚合物 絮凝污水的关键基团，故应该使聚合物阳离子度较高，综合考虑阳离子度对分子 量和粒子粒径的影响，阳离子度应为10%。
4.3.9.6反应时间对聚合反应结果的影响
反应时间对聚合物分子量和单体转化率影响都较大，实验过程中按一定的时
70
^J^lnoaxo曰
%/U0JSJ9AU00 J9日OUO日
o
0o o o o
18 6 4 2 0
间间隔取样，将测得的聚合物分子量和单体转化率对反应时间作图，考察反应时 间对聚合反应结果的影响，数据如图4"6。
图4-6反应时间对聚合物分子量和单体转化率的影响 Fig. 4-6 Effect of reaction time on molecular weight of copolymer and monomer conversion
反应条件：（NH4)々〇4浓度30%，PDMC分子量50.8x104, PDMC浓度2.5%，引发剂浓度150 mg+Kg-1， v(TBA):v(H2O) =0.2:1，反应温度 50°C，pH =7，单体浓度 10%，阳离子度 10%。
Reaction condition: (NH4)2SO4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 150 mg-Kg"1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 50C, pH =7, monomer concentration 10% and cationic degree 10%.
由图4"6看出：随着反应时间的延长，聚合物分子量逐渐增加，6h达到 578X104;继续延长反应时间，分子量没有变化；单体转化率随反应时间的延长逐 渐增大，当聚合时间达到8h，单体转化率达到94%左右，并趋于平缓。因此，适 宜的反应时间为8h。
4.3.9.7重复性实验
由以上条件实验，得出DMC与AM水分散聚合的最佳反应条件为:(NH4)2S〇4 浓度 30%、PDMC 分子量 50.8x104、PDMC 浓度 2.5%、引发剂浓度 150 mg_Kg-1、 v(TBA):v(H2〇)=0.2:1、反应温度 50C、pH =7、单体浓度 10%、阳离子度 10%、
反应时间8h，在此条件下，进行重复性实验，所得结果如表4"12。
从表4"12可看出，最佳条件下的实验结果较稳定，实验结果的重现性比较好。
71
表4-12重复性实验结果 Table 4-12 Repeated experiments
序号诱导时间 /min分子量/x104转化率/%平均粒径 /nm产品性状
133580.294.4223无颗粒，无粘壁，流动性好
235582.494.2214无颗粒，无粘壁，流动性好
335578.894.4220无颗粒,无粘壁,流动性好
反应条件：（NH4)々〇4浓度30%, PDMC分子量50.8x104, PDMC浓度2.5%，反相乳液聚合和水分散聚合制备阳离子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,引发剂浓度150 mg+Kg-1， v(TBA):v(H2O) =0.2:1，反应温度50°C，pH =7，单体浓度10%,阳离子度10%,反应时间8h。
Reaction condition: (NH4)2S〇4 concentration 30%, molecular weight of PDMC 50.8x104, PDMC concentration 2.5%, initiator concentration 150 mg-Kg"1, v(TBA):v(H2〇) =0.2:1, reaction temperature 50C, pH =7, monomer concentration 10%, cationic degree 10% and reaction time 8h.
4.4聚合物的表征
4.4.1所得聚合物的结构表征
采用FT-IR对所得聚合物进行表征，结果见图4-7。
图4-7所得聚合物的红外光谱图 Fig. 4-7 The IR spectrum of obtained copolymer
72
由图4-7分析得，3434cm-1处为酰胺基-CONH2中的-NH2反对称伸缩振动吸 收峰；由于聚合物有强烈的吸水性，样品中含少量的水，在>3000cm-1处出现O-H 的伸缩振动宽峰；1730cm-1处为酰氧基团的特征吸收峰；1668cm-1为酰胺羰基的 伸缩振动吸收峰；1454cm-1处为-CH2-N+(CH3)3亚甲基的弯曲振动吸收峰；954cm-1 处为-N+(CH3)3上甲基的特征吸收峰；619cm-1处为伯酰胺特征吸收峰；两种单体 单元的特征吸收峰在谱图中均已出现，并且与第二章反相乳液聚合物的红外谱图 基本相同，表明产物是DMC/AM的共聚物。
4.4.2聚合物粒子形貌观察
采用JEM-2000Ex型透射电子显微镜对较佳反应条件下所得聚合物分散液进 行观察，得图4-8。
图4-8聚合物水分散液的透射电镜照片 Fig. 4-8 The TEM photo of copolymer dispersion emulsion
从图4-8可以看出，聚合物粒子为球型粒子，粒径在200nm左右，水分散液 中粒子分散较好，体系较稳定。
4.5聚合物絮凝性能测定
用本章合成的水分散聚合产品进行絮凝实验，探讨P(DMC-AM)用量、污泥 pH值、污泥温度、P(DMC-AM)分子量、P(DMC-AM)阳离子度等因素对絮凝结果
的影响。
73
将污泥pH值调至5,温度25°C，考察P(DMC-AM)聚合物(分子量554.3x104, 阳离子度12%)的用量对絮凝结果的影响，测得透光率、絮凝率、脱水率的变化见 图 4-9。
—■— transmittance —〇— dewatering rate —匕—flocculating rate
100 95 90 85
0 5 0 7 6 6
0 5 8 7
50 45 40
0.0120.014 0.0160.0180.0200.0220.0240.0260.0280.030
dosage of P(DMC-AM)/%
图4-9 P(DMC-AM)用量对絮凝结果的影响 Fig. 4-9 Effect of the dosage of P(DMC-AM) on the flocculating results
从图4-9看出，絮凝结果随着P(DMC-AM)用量的增大先变好后变差，当用 量为0.020%时，透光率达到最佳值97.7%，絮凝率达到64.2%，污泥的脱水率达 到85%。同时实验过程中发现，随着P(DMC-AM)用量的增大，生成的絮团逐渐 由细小颗粒状转变为大而结实的絮团；聚合物用量继续增大，则生成大量细小颗 粒状絮体。这是因为P(DMC-AM)用量太少，电性中和少，吸附架桥作用较弱， 起不到电荷中和与吸附架桥的作用；用量增大，初期吸附量增大，有利于电性中 和与吸附，使形成的絮体粒径增加，有利于絮凝沉降，但P(DMC-AM)还具有分 散作用，用量过大时，大量的P(DMC-AM)吸附在悬浮颗粒上将其包覆，胶体的 颗粒表面吸附了大量的高分子，会在表面形成空间保护层，阻止架桥结构的形成， 使已经絮凝的絮体重新分散，因而絮凝结果变差。因此，P(DMC-AM)用量应为 0.020%。
4.5.2污泥pH值对絮凝结果的影响
用稀H2SO4和NaOH溶液调节污泥的pH值至要求值，加入0.020%的 P(DMC-AM)聚合物(分子量为554.3X104,阳离子度12%),考察污泥pH值对絮凝
结果的影响，数据见表4-13。
74
序号pH值絮团大小絮团强度透光率T/%絮凝率/%脱水率/%
11小松散85.559.174
23大弹性且紧凑90.361.280
35大弹性且紧凑97.764.285
46大弹性且紧凑96.463.783
57大弹性且紧凑93.362.572
69小松散89.460.970
711小松散80.556.562
从表4-13看出，pH值对絮凝结果的影响与第二章中的结果几乎相同，随着 pH值的增大，絮凝效果有所提高，在pH =5时，透光率达到最佳值97.7%、絮凝 率达到64.2%、污泥脱水率达到85%，这是因为pH =5时，P(DMC-AM)絮凝剂可 显示出较强的阳离子性，中和作用明显。
4.5.3污泥温度对絮凝结果的影响
将污泥pH值调至5，加入0.020%的P(DMC-AM)聚合物(分子量554.3X104, 阳离子度12%)，通过冷冻或者加热升温的方式对污泥的温度进行调节，使絮凝反 应在5°C〜45°C之间进行，考察污泥温度对聚合物絮凝结果的影响，结果见表4-14。
表4-14污泥温度对絮凝结果的影响 Table 4-14 Effect of temperature of wastewater on the flocculating results
序
号温度/C絮团大小絮团强度透光率 T/%絮凝率/%脱水率/%
15小弹性且紧凑9763.986
215大弹性且紧凑96.763.884
320大弹性且紧凑97.764.285
425大弹性且紧凑9663.583
535大弹性且紧凑97.464.186
645小弹性且紧凑96.263.685
由表4-14可知，污泥温度对清液的透光率、絮凝率、脱水率的影响甚微，这 说明水分散P(DMC-AM)聚合物絮凝剂的使用受季节、环境温度的限制不大。
75
将污泥pH值调至5，加入不同分子量（350x104、450x104、550x104)的 P(DMC-AM)聚合物(阳离子度12%)，考察P(DMC-AM)分子量对絮凝率的影响， 结果见图4-10。
图4-10 P(DMC-AM)分子量对絮凝率的影响 Fig. 4-10 Effect of molecular weight of P(DMC-AM) on the flocculating rate 由图4-10看出，随着P(DMC-AM)分子量的增大，絮凝率增大。不同分子量 的聚合物其絮凝率的最佳值出现在不同用量处。这是因为絮凝剂分子量较小时， 架桥作用较弱；分子量较大可增强絮凝剂的吸附架桥功能，使絮团迅速增大，有 利于污泥的絮凝沉降。分子量较小时，可以通过加大聚合物用量来提高絮凝性能， 但不可以无限制的加大用量，在一定范围内会出现峰值。
4.5.5 P(DMC-AM)阳离子度对絮凝结果的影响
将污泥pH值调至5,参照表4-11分别取2、3、4、5号实验的不同阳离子度 的P(DMC-AM)聚合物，考察P(DMC-AM)阳离子度对絮凝结果的影响，测得絮凝 率的变化见图4-11。
76
6 6 6 5 5 5 5
dosage of P(DMC-AM),
图4-11阳离子度对絮凝率的影响 Fig. 4-11 Effect of cationic degree on the flocculating rate 由图4-11可看出，阳离子度对絮凝结果的影响较大，当阳离子度从7%增加 到12%的过程中，聚合物的絮凝率逐渐增大。原因是：随着阳离子度的增大，聚 合物链之间静电排斥作用增强，使高分子链变得更加伸展，有利于架桥效应，而 且随着高分子链上阳离子度的增大，加强了负电粒子的中和作用，有利于絮凝沉 降。当阳离子度为15%时，絮凝率下降明显，因为阳离子度过大时，P(DMC-AM) 分子链上阳离子基团过多，不仅会造成共聚物与胶体颗粒的吸附过多，导致能够 桥连的结构减少；而且会使颗粒表面电荷性质反转，颗粒间斥力增大，不利于絮 凝。综合分析，P(DMC-AM)阳离子度为12%时絮凝效果较好。
4.6小结
(1)采用水溶性偶氮化合物VA-044作为引发剂，对丙烯酰胺(AM)和甲基丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)水分散聚合反应进行了研究，结果表明，在所考 察的条件范围内，（NH4)2S〇4浓度、PDMC浓度、引发剂浓度、溶剂TBA浓度、 反应温度、pH值、单体浓度、阳离子度、反应时间等因素对聚合物分子量的影 响均有最佳值。
(2)研究得到的较佳工艺条件是：（NH4)2S〇4浓度30.0%、PDMC浓度2.5%、 引发剂浓度 150 mg-Kg-1、v(TBA):v(H2〇) =0.2:1、反应温度 50°C、pH =7、单体浓 度10%、阳离子度10%、反应时间8h，在此条件下，得到的聚合物分子量为 580.2X104。
77
(3)FT-IR的分析结果证明，所得聚合物为DMC-AM的共聚产物。。
(4)采用激光粒度分布仪测定聚合物粒子粒径的分布状况，得出聚合物粒 子粒径分布均匀，粒径在200nm左右。
(5)采用透射电子显微镜对所得水分散液进行观察，得出聚合物粒子为球 型粒子，体系分散较好。
(6)对水分散聚合物絮凝性能的评价知：絮凝结果与聚合物用量、污泥pH 值、聚合物分子量、聚合物阳离子度等因素密切相关，而温度对絮凝结果几乎没 有影响。反相乳液聚合和水分散聚合制备阳离子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,得到的较佳絮凝条件是：聚合物用量0.020%、污泥pH =5、聚合物分子 量550x104、聚合物阳离子度12%，在此条件下，所得絮凝清液的透光率达97.7%， 絮凝率达64.2%，污泥的脱水率达到85%。
78
结论与展望
(1)采用 Span-80/Tween-80 组成的乳化剂体系，K2S2〇8/CH3Na〇3S.2H2〇 组
成的氧化还原引发剂体系，对丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)反相乳液聚合反应进行了研究，结果表明，在所考察的条件范围内，乳化 剂浓度、引发剂浓度、氧化剂与还原剂质量比、单体浓度、pH值、反应温度、 阳离子度、油水质量比、反应时间、通N2时间、聚合物粉末干燥时间和干燥温 度等因素对聚合物分子量的影响均有最佳值，络合剂和增链剂的加入均不能显著 的提高聚合物的分子量；加料方式、单体滴加速度、搅拌速度、乳液放置时间对 反相乳液的稳定性均有影响。
(2)研究得到反相乳液聚合的较佳反应条件是：乳化剂浓度7.3%、引发剂 浓度200mg.Kg-1、氧化剂与还原剂质量比1 : 1、单体浓度45%、pH =3、反应温 度45°C、阳离子度25%、油水质量比1 :2、反应时间4h、通N2时间30min、干 燥温度 40°C、干燥时间 12h、DM 浓度 60mg-Kg-1、EDTA*2Na 浓度 2mg-Kg-1、采
用单体滴加法、滴加速度为40〜60滴/分钟、搅拌速度控制在450rpm，在此条件 下，得到的聚合物分子量为339.2X104，粒子粒径在70nm左右。
(3)对反相乳液聚合物絮凝性能的评价知：絮凝结果与聚合物用量、污泥 pH值、聚合物分子量、聚合物阳离子度等因素密切相关，而污泥温度对絮凝结 果几乎没有影响。得到的较佳絮凝条件是：聚合物用量0.057%、污泥pH =6、聚 合物分子量339.2X104、聚合物阳离子度25%，在此条件下，所得絮凝清液的透 光率达92.5%，絮凝率达62.2%，污泥的脱水率达到82%。
(4)通过研究影响甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵均聚反应的各因素得出： 采用VA-044引发甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液聚合是可行的，并可以 通过调节各影响因素条件得到不同分子量的PDMC作为水分散聚合稳定剂。研究 结果表明，在所考察的条件范围内，引发剂浓度、反应温度、DMC浓度、pH值、 反应时间、干燥温度和干燥时间对PDMC的分子量有影响。
(5)研究得出：引发剂浓度2500〜4000mg.Kg-1、反应温度45C〜75°C、DMC 浓度60%、pH =5、反应时间4h、干燥温度50C〜60C、干燥时间10h〜11h，可制 得分子量在20x104〜100X104之间的低分子量的PDMC水分散聚合反应稳定剂， 并且水溶性较好，适合于后续实验使用。
(6)对丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)水分散聚合
79
反相乳液聚合和水分散聚合制备阳离子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究,反应进行了研究，结果表明，在所考察的条件范围内，无机盐种类和浓度、稳定 剂分子量和浓度、引发剂种类和浓度、溶剂叔丁醇(TBA)浓度、反应温度、pH值、 单体浓度、阳离子度及反应时间等因素对聚合物分子量和粒子粒径的影响均有最 佳值。
(7)研究得到水分散聚合的较佳反应条件是：（NH4)2S〇4浓度30.0%、PDMC 分子量 40X104~50X104、PDMC 浓度 2.5%、VA-044 浓度 150mg-Kg-1、v(TBA):v(H2〇) =0.2:1、反应温度50°C、pH =7、单体浓度10%、阳离子度10%、反应时间8h，
在此条件下，得到的聚合物分子量为580.2X104，粒子平均粒径200nm左右。
(8)对水分散聚合物絮凝性能的评价知：絮凝结果与聚合物用量、污泥pH 值、聚合物分子量、聚合物阳离子度等因素密切相关，而污泥温度对絮凝结果几 乎没有影响。得到较佳的絮凝条件是：聚合物用量0.020%、污泥pH =5、聚合物 分子量550X104、聚合物阳离子度12%，在此条件下，所得絮凝清液的透光率达 97.7%，絮凝率达64.2%，污泥的脱水率达到85%。
(9)对以上三种聚合物进行了 FT-IR分析，结果证明，所得的反相乳液聚合 物和水分散聚合物都为DMC-AM的共聚产物；所得的水分散反应稳定剂PDMC 为DMC的均聚产物。
(10)采用激光粒度分布仪测定了聚合物粒子粒径的分布状况，得出反相乳 液聚合物的粒子粒径在70nm左右，水分散聚合物的粒子粒径在200nm左右，粒 子粒径分布均匀，体系较稳定。
(11)采用透射电子显微镜对所得反相乳液和水分散液进行了观察并拍照， 得出聚合物粒子为球型粒子，体系分散较好。
(12)由于本人的技术水平和实验时间有限，论文中难免存在不足之处，而 且有些问题需要进一步深入研究，在此提出以下建议：
①阳离子聚丙烯酰胺乳液产品，在存放一定时间后，经常会在上层出现少量 清液，可通过寻找更优的乳化剂或稳定剂、变换搅拌方式、改变反应容器结构等 方法进行优化。
①水分散聚合反应的稳定剂选择不够完善，应进一步对稳定剂的种类、合成 方法及其机理进行研究。
本文推荐企业：山东东达聚合物有限公司（http://www.sdpamchina.com/)，是专业的阴离子聚丙烯酰胺，阳离子聚丙烯酰胺,聚丙烯酰胺生产厂家，专业生产聚丙烯酰胺,阴离子聚丙烯酰胺,阳离子聚丙烯酰胺,非离子聚丙烯酰胺。拥有雄厚的技术力量，先进的生产工艺和设备。东达聚合物有限公司全体员工为海内外用户提供高技术,高性能，高质量的聚丙烯酰胺产品。专业聚丙烯酰胺生产厂家：山东东达聚合物有限公司热忱欢迎国内外广大客户合作共赢。