改性聚丙烯酰胺的制备应用及相关机理的研究：
改性聚丙烯酰胺的制备应用及相关机理的研究，回收废纸纤维及非木材纤维存在着纤维短、强度差、难滤水、杂质含量高 等缺点，很难适应当今高速纸机的抄造，而且从节约资源、减少浆耗、减少排 水处理负荷的角度出发，必须力争提高浆中微细组分的留着。根据我国造纸工 业和相关造纸助剂研究的发展现状及存在的问题，本文采用新的改性方法制备 出一种新型结构的两性聚丙烯酰胺，使其同时具有增强和助留助滤作用，并优 化其应用条件；从理论上探讨了聚丙烯酰胺的改性机理及改性产品的增强、助 留助滤机理；通过中试生产与应用，摸索出较好的工厂生产和应用的工艺条件， 以期为实际生产、应用提供理论依据。
本文第一部分研究了非离子性聚丙烯酰胺的合成。以氧化还原体系作为引 发剂，改性聚丙烯酰胺的制备应用及相关机理的研究，用水溶液聚合法合成一系列不同分子量的非离子性聚丙烯酰胺，分别研 究了引发剂用量、反应温度、反应物浓度、反应时间等因素对聚合物分子量的 影响，优选出最佳合成工艺。
本文第二部分研究了非离子性聚丙烯酰胺的改性，用以制备两性聚丙烯酰 胺。分别研究了改性温度、各药品的纯度、用量及其之间的比例、反应时间等 因素对非离子性聚丙烯酰胺改性反应的影响，通过测试改性产品的增强、助留 助滤性能来确定最佳改性工艺。
本文第三部分研究了非离子性聚丙烯酰胺改性可能发生的反应机理，改性聚丙烯酰胺的制备应用及相关机理的研究，并根 据这些理论提出了制备改性聚丙烯酰胺所需阳离子化试剂的选择原则。研究发 现聚丙烯酰胺改性反应机理是，当聚丙烯酰胺发生霍夫曼反应时，中间生成的 异氰酸酷（R—N=C=0)与阳离子化试剂发生类似交联的作用，从而带上季铵 基团。因此，用于改性PAM的阳离子化试剂应具备的条件是，分子中应有反 应性官能团羟基和使产品能够适宜各种抄纸pH条件的季铵基团。
本文第四部分研究了改性聚丙烯酰胺的增强、助留助滤作用。结果表明， 其对各种废纸浆及非木材纸浆均具有良好的增强、助留助滤效果，不仅能与硫 酸铝复配使用，更适合中性抄纸的要求。将其与常用的各种增强剂作对比，结 果发现，与商品两性PAM具有相同的助留效果，但增强效果有良好的优势。
与商品两性及阳离子淀粉比较，改性PAM在提高纸张强度方面有很好的效果， 尤其是在提高纸张耐折度方面显现出明显优势。
本文第五部分研究了改性聚丙烯酰胺的增强、助留助滤作用机理。研究 发现，实验所制得的改性聚丙烯酰胺是一种低分子量、较高电荷密度的两性 聚丙烯酰胺。它主要靠本身的阴、阳电荷，以“补丁机理”起到助留作用•，改 性聚丙烯酰胺对纸张纤维本身强度影响较小，但能增加纤维间的结合面积和结 合强度，这主要是因为它增加了纤维间氢键结合的数量，并增强原有氢键结合， 也可能由于其分子中含有一定数量的伯胺基团，这些基团的存在有可能与浆料 中的羧基或醛基发生反应，形成离子键或共价键，从而提高纸张强度。
本文第六部分按实验室的合成路线，进行了中试研究。测定了中试产品的 增强、助留助滤性能，并与实验室产品及国内外两性淀粉增强剂进行了对比。 研究表明，其助滤性能相差不大。通过抄纸对纸张性能的影响，可以发现，无 论是实验室产品还是中试产品，其助留效果都优于两性淀粉，也正因为如此， 其增强效果可能略微比进口的两性淀粉产品差一些，但不明显，而与国内两性 淀粉比较，中试产品增强、助留助滤性能都体现出明显的优势。
湿部化学及其发展趋势
随着现代化造纸工业在高速纸机、双网成形、封闭白水系统、废纸利用 和中性造纸等新技术领域方面取得的成功，造纸湿部化学也以日新月异的速度 得到了迅速发展。
湿部化学一词是造纸过程中的一个专用名词，通常用来描述在造纸机网 部滤水、留着成形以及白水循环过程中纸料中各种不同组分(如纤维、水、填 料、化学添加剂等)之间相互反应与作用的规律。其反应结果直接影响到造纸 机的运行是否正常及纸产品的最终质量状况。很多纸厂的周期性运行问题是由 于湿部化学不平衡所致，从前一般是通过清洗来解决，这些运行性问题降低了 生产效率并引起产品质量下降。而现在通过在成形过程中使用化学助剂，来解 决这些问题，既方便又经济。]993年北美的造纸工业在造纸添加剂上的花费火 约7.25亿美元[11，这种惊人的数字说明了在造纸配料中非纤维性物质即化学助 剂的重要性。
近年来湿部化学的主要发展趋势主要表现在以下几个方面[2]:
第一，高档纸的抄造从酸性向碱性转变。现在这一转变还在进行中，直 至近85%的涂布纸和其他的高档纸由碱法制成。这种变化己引起彻底评价抄 纸所使用的化学助剂的问题。其中之一是用碳酸钙代替滑石粉、瓷土和二氧化 钛---可增加添加量。
第二，回收纤维使用量的增加。一般回用纤维会被脱墨化学品和其它物 质损伤，会增加沉积问题，由于杂质使化学助剂用量增加。一般回用纤维强度 较差，所以要增加千强剂的用量。
第三，化学助剂在各种不同纸种中的应用增加，不仅仅是用于高档纸。例 如填料象助留剂一样也用于磨木浆；化学添加剂在挂面纸板中的用量也在增加- --尤其是在回用纤维量大时。
第四，开发新型湿部化学助剂，如阳离子型（或两性）的千强剂、湿强剂、 阳离子分散松香胶等造纸化学品。
最后，湿部化学相关行业的未来发展是湿部化学的过程控制。正在研制 一种新型的在线检控器，造纸工作者可试用这种新的控制方法并结合其它的控 制系统应用于湿部化学过程控制中。
在这种发展趋势的同时，制浆造纸工业正面临着三大突出的问题：原料、 能源和污染。由于针叶木资源缺乏，阔叶木和草类原料使用量增加，废纸的回 收利用率也越来越高。因此浆料中的微细组分含量增加，浆的质量降低，浆中 有害物质含量增加。另外，由于防止污染的要求，水系统封闭循环又造成了水
温升高，水质下降，进一步危害纸料的质量。不仅如此，原料短缺带来的另一 个问题是要求纸张定量低，这就意味着，要用低质量的浆料生产出高强度高质 ili的纸张。而且从节约资源，减少浆耗，减少排水处理负荷的角度出发，必须 力争提高浆中微细组分的留着；从节约能源的角度出发，在微细组分含量高的 情况下，又要尽量强化纸机湿部脱水。为了解决上述各种矛盾，近年来造纸助 剂及其湿部化学的发展十分迅速。湿部化学在造纸工业中的重要地位越来越受 到广大造纸工作者的重视。
2湿部化学的基本理论131 2.1胶体化学和表面化学
组成纸料的各种组分，除纤维以外，颗粒直径均在胶体粒子范围之内，由 于胶体颗粒具有很大的比表面积，所以这些组分具有很强的吸附能力，大部分 的造纸化学反应发生在这些颗粒的表面。因此，在湿部成形过程中发生的各种 变化主要涉及胶体化学和表面化学反应。造纸浆料各组分相互的主要反应如 下：（a)溶解的聚合物在纤维、填料和细小纤维上的吸附。（b)纤维、细小纤 维和填料的聚集。（c)树脂和施胶剂分子的聚集。（d)树脂和施胶剂分子在纤 维、细小纤维和填料上的吸附。（e)悬浮和溶解性阴离子物质表面负电荷的中 和。（f)溶解性的无机盐和非溶解性的离子物之间平衡的建立。（g)组成表面 活性剂分子胶束形成与发展。（h)纤维、细小颗粒及淀粉对水的吸附作用。
2.2影响纸页成形的重要因素一胶体悬浮液的聚集
纸页成形过程中的各种机理均涉及到浆料中疏水性胶体的聚集行为，因此 造纸工作者希望在浆料制备过程中和纸页成形过程中能对这种聚集行为进行适 当而有效地控制，以保证纸机在正常状况下运行并抄造出符合质量要求的纸 张。产生疏水性胶体悬浮液聚集的各种机理及术语解释如下：
凝聚（coagulation)胶体悬浮液在盐作用下的失稳现象：
在抄纸浆料中，由于纤维表面羧基基团和磺酸基团的离解，以及半纤维素、溶 解的木素、聚合电解质、淀粉等带有电荷的物质被吸附在填料的表面，这些疏 水的颗粒在悬浮液中形成的固液相交界面处就会产生双电层及zeta电位。当 加入电解质后，由于平衡离子数量的增加，会使双电层厚度减小，颗粒间容易 靠近并产生凝聚。这种失稳现象是由于颗粒表面电荷中和所引起的凝聚产生的 结果。
絮聚（flocculation) —一胶体悬浮液中的颗粒被高分子量的长链聚合物键合 在一起时的失稳现象••这种现象基于架桥机理，即聚合物以一系列的环状形式 吸附在颗粒表面，而尾端伸向液相。聚合物的这些环和尾端完全延伸出双电层， 当延伸的环和尾端吸附在另一颗粒的负电荷表面时，就产生了絮聚。架桥絮凝 主要决定于颗粒之间的碰撞频率，而颗粒之间的双电层排斥力不发挥作用。 附聚（agglomeration)——胶体悬浮液在低分子量、高电荷密度的聚合物作
2
用下产生的失稳现象。当这种聚合物与阴离子胶体颗粒混合时，聚合物分子完 全吸附在颗粒表面，并形成局部带正电荷的区域。胶体颗粒阴离子表面产生的 这种局部阳离子化的现象，称为补丁效应。聚合电解质吸附后的颗粒，其局部 正电荷的表面碰撞在另一颗粒负电荷的表面时就产生了附聚现象。这种聚集速 度要比简单电解质中和电荷所引起的效果要大的多。
2.3细小组'分及填料的留着机理
通常留着的概念是指提高浆料中微细颗粒在网上的留着率，一般均M过 胶体吸附和机械截留的机理来实现，所以助留剂的作用是使疏水性的胶体悬浮 液产生聚集，而后达到被截留在造纸机的网案上成为湿纸幅的目的。胶体吸附 作用在助留机理中占主导地位，而机械截留作用分为两个方面：一是造纸机滤 网的作用，另一是在网上先形成的湿纸幅的作用。浆料在助剂的作用下，形成 的絮团有：单一的微细颗粒组分或单一纤维组分组成的絮团，以及由纤维与微 细颗粒两种组分组成的絮团。后者还包括微细颗粒在纤维表面吸附的机理，这 些微细颗粒在纸机成形部通过迁移作用与纤维一起组成湿纸幅的网络结构。
当助留剂使用量过少时，纸页有良好的成形，反之，助留剂使用量过多时， 胶体作用形成的絮聚团大，纸页匀度差，靠近网面的纸页微细颗粒流失量大， 纸页的两面差增加。
3湿部化学助剂的分类
湿部化学助剂一般可分为两大类，第一类是以促进和改善成形过程效率 为主，防止生产波动和干扰，即控制型助剂或过程助剂，如助留剂、助滤剂、 消泡剂、防腐剂、树脂控制剂、毛毯清洗剂等•，第二类是以提高最终纸产品使 用性能与质量为主，即功能型助剂，如千强剂、湿强剂、施胶剂、填料、染料、 增白剂、柔软剂等。从广义讲，添加湿部化学助剂有以下两方面的目的：
•获得纸张的某些性能
•提高纸机的操作性能
第一个目的是为了满足用户的特殊需要，因而首要的问题是使用功能型 助剂。第二个目的是为了提高纸机的生产率…关键是经济效益，为此需要使用 化学控制型助剂。其中应用最广泛、用量最大的当属施胶剂、助留助滤剂和增 强剂。
4助留、助滤和增强剂慨况 4.1助留、助滤剂
助留剂和助滤剂的使用量近几年一直在大幅度的上升，主要是受以下因素 的影响：造纸机车速的提高，碱性造纸系统填料使用量的增加，废纸的大量回 用以及新闻纸中使用填料的发展趋势。这类助剂分为：阴离子型、非离子型、 阳离子型和两性离子型，它们可以单独使用或结合使用，但目前发展的趋势是 朝着阳离子型或两性型聚合电解质的方向发展。
3
4.1.1助留、助滤剂的作用机理
助滤剂的作用是提高配料抄纸网部的滤水性、脱水速度。滤水作用与助留 作用在促进纤维和填料的凝聚这一点上是相通的，所以助滤剂往往同时又是助 留剂。
助滤剂作用机理可以从不同角度加以解释：
A:带正电荷的助滤剂能够降低纸料纤维、填料的表面电荷（即发生电 中和作用），使极性有所降低，水分子难以在纤维、填料表面润湿及定相排列;
B:助滤剂（同时也起助留作用的那种助滤剂）能够促使纤维和填料的 凝聚，其结果导致纤维或填料的比表面积降低，形成大的聚集体，加速了脱水 作用；
C:助滤剂往往也是高分子表面活性剂或者具有降低表面张力的作用， 在纤维、填料表面吸附或结合后，能够降低表面张力，减少接触角，使水分子 难以铺展和浸湿，受应力作用后易脱离抄纸网部。
4.1.2使用助留剂的好处
使用助留剂提高细小纤维和填料的单程留着率有如下的好处：
(1)留着在纸页中的细小纤维和填料增加，从而可以节约纤维的用量， 而且减轻白水回收系统的负荷。
(2)细小组分含量高的纸机系统容易赃污，使树脂和腐浆很难控制，析 出物和沉淀物将造成抄纸障碍。
(3)因为细小组分表面积大，对胶料、其它助剂吸附量大，因而提高细小 纤维和填料的单程留着率，有利于提高施胶度和其他助剂的应用效果。
(4)细小组分留着率低，进入白水中的细小组分含量高，这样造纸网和 造纸毛毯容易被粘污，从而降低了纸机的抄造效率并增加了消耗。
(5)细小组分留着率低，易造成纸页的两面差，使纸的质量下降，尤其 是高速纸机更为突出。
4.1.3常用的助留、助滤剂(或体系）
作为助留助滤剂的常用化学药品分为三类141: (1)无机盐类（2)天然聚 合物（3)有机合成聚合物。
造纸工业中常用的助留系统大体可以分为5类：（1)单元阳离子聚合物 系统：使用最广泛，通常是高分子量，低电荷密度阳离子聚丙烯酰胺（CPAM), 一般加入量为0.1-0.5公斤/吨。（2)双元系统：明矾+阴离子聚合物。首先将 明矾加入，明矾吸附在纤维和细小粒子的表面，使表面呈阳性，然后加入高分 子量阴离子聚合物，在纤维和细小粒子之间形成架桥，明矾必须有足够的时间 吸附在纤维和细小粒子表面，如果溶解的铝离子过高，会与阳离子聚合物发生 中和反应，降低留着效率。（3)双元系统：阳离子聚合物+阴离子聚合物。主 要是低分子量、高电荷密度的阳离子聚合物（如果可能，带有支链）+高分子
量、低电荷密度的阴离子聚合物，两者必须能在纤维表面发生静电反应。（4) 微粒絮凝151系统：开始应用于1980年，首先加入高分子量的阳离子聚丙烯酰 胺或阳离子淀粉，最后经过一道剪切力作用后，加入胶体硅或膨润土。首先加 入聚合物时，形成大的絮团，在剪切力作用下，分散成小絮团，然后加入的阴 性微粒提供了许多阴性粒子，能与阳性小絮团反应，结合形成更密集的、更易 脱水的细小絮凝系统，可以达到更高的留着率，良好的匀度和滤水性能。（5) 网络成形絮凝161系统:在含磨木浆系统中，由于高浓度带电千扰物质的存在，经 常形成的是网络成形系统，多团间形成瞬时的不稳定的网络，通过吸附方式捕 集粒子，例如：PEO (氧化聚乙烯）/酚醛树脂和阴离子聚丙烯酰胺/膨润土。 随着现代有机合成聚合物工业的R益发展，有机合成聚合物在造纸工业中的应 用越来越广泛，己成为重要的助留助滤剂。其中，聚丙烯酰胺更成为最常用的 助留助滤剂之一。
4.2干强剂
4.2.1干强剂的增强机理
许多水溶性的，与纤维能形成氢键结合的高聚物都可以成为干强添加剂， 事实上，纤维中也含有自身的千强剂，即半纤维素，众所周知除掉半纤维素提 高纤维的结合强度是很困难的。一个典型例子就是用棉花纤维生产的纸，要获 得很高的纤维间结合强度较困难。其原因就是棉花纤维中几乎不含有半纤维 素。
纸的强度是受多种因素影响的，首先取决于纸中纤维间的结合力和纤维本 身的强度，以及纸中纤维的排列和分布。而最主要的是纤维间结合力，纤维的 结合力一般有4种：化学键、氢键、范德华力和纤维表面交织力。其中化学键 力是固定的，表面交织力和范德华力的作用较小，氢键结合力与打浆的关系最 密切，氢键结合力是纸页结合强度产生的主要方式，纤维素分子的羟基相当多， 假如一根微纤维是由300〜500个葡萄糖单元组成，每个葡萄糖基上有3个羟基， 则共有900〜1500个羟基，所以由无数微纤维相互间形成的氢键结合力是很大 的。千强添加剂从其分子结构的特点来看都是含有多羟基的高分子聚合物，这 就是与纤维素分子间形成氢键结合的基础，也是干强添加剂增加纸张干强的主 要途径。
纸张干强度产生的机理认为有以下几种：
第一种机理是干强剂分子中的氢键形成基团与纤维表面的羟基形成氢键。 如淀粉的自由葡萄糖羟基参与了纤维表面纤维素分子氢键的形成，所以淀粉增 加了纤维间的结合力，在两束纤维间的自然结合面上增加了氢键的数量。这是 纤维系统的“化学水合”作用。在造纸的操作过程中，精磨会使纤维变的软而 短，正是由于这一原因，通常磨浆也降低了纸的撕裂强度，这时可通过应用干 强剂得到弥补，从化学键角度看，增加的结合力一般不会影响单根纤维的强度。
第二种机理是干强剂对纸页成形过程的改进作用，即千强剂提供了更加均 匀的纤维间结合。
第三种机理一般认为不太重要，即干强剂增加了细小纤维留着和纸页脱 水，改善了纸页的挺度。
这几种机理之间并不互相排斥。
4.2.2常用的干强剂
目前造纸工业常用的干强剂一般为天然聚合物如淀粉及其改性物，合成聚 合物如聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙烯酰胺等，以及其他水溶性天然产物类干强剂, 如洋槐、豆胶和瓜尔豆胶等水溶性植物胶。高分子的亲水性聚合物与纤维素有 相似的化学结构，使其能参与纤维表面额外的氢键结合，天然物质是非离子化 的，通常留着率很低。然而，成功的商品都含有接在主链环上的阳离子基团， 这样就增加了胶和纤维的吸引力，提高了聚合物的留着tt。在大多数情况下， 仅加入0.]%〜0.35%的该类物质就可达到有效的增干强效果。
壳聚糖的结构是聚2—氨基一2—脱氧葡萄糖，是通过甲壳素在强碱条件 下水解而生成的，其在稀乙酸和甲酸溶液中是水溶性的，这样，只要pH不低 于使浆的羟基阴离子质子化，壳聚糖就可直接溶于液浆中，并可通过调高pH 使其沉淀在纤维上。壳聚糖可同时提高湿强和干强，特别对草浆的干强提高作 用是巨大的，但对硫酸盐浆作用相对较小。壳聚糖处理过的纸页电镜照片显示 出在纤维接触处有聚合物的膜形成，其提高湿强的程度与聚乙烯亚胺相近。壳 聚糖还可通过化学改性使其发挥更好的作用，如用壳聚糖与丙烯基单体丙烯酰 胺接枝共聚，生成的共聚物具有较好的增强作用，也可通过控制单体的比例来 制得助留助滤剂，效果较好，目前国内己有应用。
造纸工业用丙烯酰胺共聚物都是水溶性的，其分子量可从几千到近千力。 由于各种共聚物的特性不同，可分别作为絮凝剂、分散剂、助滤剂、助留剂、 增强剂和胶粘剂等使用，是一类十分重要的造纸助剂。它的制备方法通常分两 类：一类是通过丙烯酰胺分子中的双键，与其他单体进行共聚反应制得；另一 类是通过对聚丙烯酰胺均聚物分子中的酰胺基进行化学改性制的。这两类方法 在实际生产中都有很广泛的应用。
5聚丙烯醜胺应用市场分析|7~»1
聚丙烯酰胺主要用于石油开采、造纸、水处理、采矿等方面。石油开采 应用的品种主要是高分子量阴离子型聚丙烯酰胺；水处理中阳离子型应用量最 大；造纸行业中非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型都有应用。
聚丙烯酰胺自50年代引入造纸工业作为添加剂己有50年的历史，是水 溶性合成聚合物中应用最广泛，用量最大的品种。在造纸工业中主要用途有三 个方而，即增强剂（分子量〈100万）；助留助滤剂（分子量200〜500 //);絮 凝剂（分子量〉丨000万）。
5.1国外生产、消费及市场需求分析
目前世界上聚丙烯酰胺的总生产能力为45万t/a左右，美国、欧洲及R本 是PAM主要的生产和消费地区。这些地区占世界总生产能力的85%左右。
国外聚丙烯酰胺的主要消费领域是水处理和造纸，消费构成大体为：废 水处理26%，饮用水处理18%，造纸20%,采矿14%，石油开采13%，其它 9%。各国的消费结构有所不同。美国和西欧聚丙烯酰胺的最大消费领域是水 处理，在造纸方面应用所占比例相对较小，而F1本造纸工业是聚丙烯酰胺的最 大用户（见表1 一1)。
表1 一1 1997年美国、西欧和日本聚丙烯酸胺的消费结构
地区水处理造纸采矿彳i.汕其它总汁
美国60251104100
w欧45328123100
曰本29560114100
由于环保要求、水资源利用及石油开采等驱动因素的影响，预计2005年 的世界主要地区的聚丙烯酰胺消费需求量约60万吨（见表1 一2)。
表1 一2 2005年的世界主要地区的聚丙烯酸胺消费需求量预测
消费量
地冈 ^^~驱动ra素消费M (万吨）
美国水处理19
两欧水处理及造纸丨:业13
曰本造纸丨:业8
亚洲（曰本除外）20
5.2国内生产、消费及市场需求分析
我国聚丙烯酰胺产品的开发起步较晚。1962年上海天原化工厂建成第一 套聚丙烯酰胺生产装置，生产水溶胶产品。1995年，国内聚丙烯酰胺生产企 业有60~70家，其中多数为规模较小的乡镇企业，技术水平低，产品牌号少， 产品分子量较低，一般为500〜800万，难以满足消费者对高分子量产品的需要。 1998年我国聚丙烯酰胺的生产能力为6.5万吨（折算成100%浓度）。国内聚丙 烯酰胺产品在品种和质量上还不能完全满足用户要求，大部分产品都用于石油 与水处理，每年还需进口一定数量的聚丙烯酰胺用于造纸等领域，1998年进 口量为1.9万吨。
鉴于聚丙烯酰胺具有较大的市场潜力，并考虑到目前国内聚丙烯酰胺低水 平、小规模装置多，国内外厂商均有计划在我国建设大型聚丙烯酰胺生产装背。 根据这种情况，预计到2005年国内聚丙烯酰胺总生产能力将达到12万吨（折 算成100%浓度），但产品结构仍然比较单调。
目前国内聚丙烯酰胺的主要应用领域为石油开采、水处理、造纸、高吸水
树脂、冶金和洗煤等。1998年国内总消费量为7.39力'吨。其中石油开采用量 约占总消费量的81%,水处理占9%，造纸占5%，采矿占2%，其它占3%。 今后我国石油开采、水处理、造纸等领域对聚丙烯酰胺需求量将不断增长，其 中水处理和造纸方面的增长率较高。到2005年，国内聚丙烯酰胺总消费量将 达到14.2力吨（见表1 一3)，届时国内市场将存在一定的缺口。
表1 一3 2005年国内各行业对聚丙烯酿胺需求量的预测
w途需求M (t/a)^总需求M的比例
彳丨油开采10000070
水处理2000014
造纸1500011
其它70005
合计142000100
6本论文的研究目的及内容
回收废纸纤维及非木材纤维191存在着纤维短、强度差、难滤水、杂质含量 高等缺点，很难适应当今高速纸机的抄造，而且从节约资源，减少浆耗，减少 排水处理负荷的角度出发，必须力争提高浆中微细组分的留着。由于造纸湿部 化学和电荷的特性，阳离子助剂获得了广泛的应用，并一直在湿部添加剂中占 主导地位，但在盐含量高的造纸系统中（在废纸回用和白水循环增加的情况下， 此种现象经常存在），由于高价阳离子会与纤维、细小组分表面的羧基发生离 子交换，导致细小颗粒与阳离子聚合物间的吸引力降低，影响聚合物的吸附， 且阳离子助剂加入量过多，会造成体系过阳离子化，使纸机操作困难，留着率 下降，助剂效果反而降低。近几年的研究开发重点逐渐转向两性聚丙烯酰胺， 因为它既有阳离子基团又有阴离子基团，能够调节阴阳电荷的离子平衡，在纸 料中产生协同作用。试验证明两性助剂比阳离子助剂更能有效地提高纸页的强 度、填料留着率和纸机的滤水能力，从而提高车速，大大减轻白水处理负荷。 在长期使用下不会引起系统电荷反转而降低使用效果，且能减小环境污染。目 前我国两性聚丙烯酰胺造纸助剂还钟在开发研究阶段，产品一般为叔胺型阳离 子，不适合中性抄纸的发展趋势。也有少量用共聚法制备的季铵型产品，但研 究表明，这些产品增强效果一般，且助留助滤性能较差。
根据我国造纸工业和相关造纸助剂研究的发展现状及存在的问题，本论 文的首要目的是用新的方法制备出一种新型结构的两性聚丙烯酰胺，使其同时 具有增强和助留助滤作用，并优化其应用条件，同时对其制备和应用机理进行 研究，以期为实际生产、应用提供理论依据。
第二章非离子型聚丙烯酰胺的制备及其结构表征
1引言
1.1聚丙烯酰胺简介
如前所述，聚丙烯酰胺在合成水溶性聚合物中是用途最广、用量最大的， 自五十年代用于造纸工业作为添加剂，己有四十多年的历史。采用不同的聚 合工艺，引入不同的官能团，可得到一系列具有不同分子量和不同电荷密度 的产品，使其应用范围更加广泛，现已被称为标准的造纸助剂。因此研究和 幵发高质量的PAM具有一定的理论价值和实际意义。
丙烯酰胺聚合物是丙烯酰胺(acrylamide，简称AM)及其衍生物的均聚物 和共聚物的统称，AM实际上是一大类单体的母体化合物，其中包括甲基丙烯 酰胺和N-取代丙烯酰胺的化合物，工业上，凡含有50%以上AM单体的聚合 物，都泛称作聚丙烯酰胺(polyacrylamide，简称PAM)。PAM在许多领域都获 得了广泛应用，其生产也随之迅速发展，1989年世界上PAM产量己逾200kt, 中国的PAM产量为6kt。PAM具有水溶和其它一些功能，无污染的催化水合 法制备单体的工艺，易于调控的反相乳液聚合技术开发，随组成的不同，可得 透明状水溶液，橡胶状弹性体和硬质塑料等形态的产物，也可将聚合物转变成 聚电解质或热固性树脂。PAM的产品形式有胶状(水溶胶)、粉状及胶乳，并可 有非离子、阴离子、阳离子和两性等类型。PAM主要用于水处理、选矿和造 纸工业。
1.2聚丙烯酰胺的制备方法
工业上AM及其衍生物的单体都是通过自由基聚合反应制备均聚物和共 聚物，而AM的自由基聚合又可采用溶液聚合法、反相乳液聚合法、悬浮聚 合法和固态聚合法，以获得各种类型的产品。对产品的共同要求是分子量可控、 水易溶及残余单体少，使产品质量均一、稳定、便于使用和降低生产成本是当 今PAM生产技术发展的方向。
1.2.1均相水溶液聚合法
均相水溶液聚合是PAM生产历史最久的方法，由于操作简单容易，聚合 物产率高以及对环境污染少，现仍占很大比重。同时对均相水溶液聚合的研究 也在不断深入，诸如引发剂系统、介质pH、添加剂、溶剂和温度等对聚合反 应特性和产物性能的影响等[1<)1。
AM水溶液在适当的温度下，几乎可使用所有的自由基聚合的引发方式进 行聚合，聚合过程也遵循一般自由基聚合机理的规律。工业上最常用的是引发 剂的热分解引发和氧化还原引发，随引发剂种类的不同，聚合产物结构和分子 量有明显差异。常用引发剂是过硫酸盐、过硫酸盐/亚硫酸盐和水溶性偶氮化
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合物，不同引发剂系统引发AM聚合反应的总活化能不同[111。
AM水溶液聚合中添加无机盐和表面活性剂，可显著地影响聚合反应，如 Fe>盐的链转移常数为4.26X 1〇4,它可大幅度改变产物分子量，所以生产中聚 合装置上忌用铁器|l2i。
AM聚合反应放热量大，约82.8kJ/mol(1170LJ/kg),而PAM水溶液的粘度 乂很大，所以散热较困难。工业生产中根据产品性能和剂型要求，可采用低浓 度(8-12%)，中浓度(20-30%)或高浓度(>40%)聚合。低浓度聚合主要用于制备 水溶液产品、中浓度或高浓度聚合用于生产粉状产品。
1.2.2分散相聚合法 1.2.2.1反相乳液聚合法
反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)是将单体的水溶液借助油包 水型(W/0)乳化剂分散在油的连续介质中，引发聚合后，所得产品是被水溶胀 着的亚微观聚合物粒子(〗00〜lOOOnm)在油中的胶体分散体，即W/0型胶乳。 反相乳液聚合和常规乳液聚合一样，具有聚合速率高，产物分子量高的特点， 此外，还较其它聚合法的产物凝胶少，在水中易溶。与溶液聚合法生产的的水 溶胶和干粉比，胶乳的溶解速度快，分子量高且分布窄，残余单体少，聚合反 应中粘度小，易散热也易控制，宜于大规模生产。因此胶乳型产品在PAM各 种产品中的比重正逐年增加，AM有关的反相乳液聚合理论和实践，也正在迅 速发展[IVI'但此法生产成本稍高，技术较复杂。
1.2.2.2反相微乳液聚合法
近年来，在反相乳液聚合理论与技术的基础上又出现了反相微乳液聚合 法，目前己有AM和AM与其它单体共聚的反相微乳液聚合报道[16~'所谓微 乳液通常是指一种各向同性，清亮透明（或半透明），粒径在8〜80nm的热力 学稳定的胶体分散体系，通过这种方法制造的水溶性聚合物微胶乳，具有粒子 均一、稳定性好等特点。微胶乳聚合是一个新兴的迅速发展的领域，关于其聚 合理论的研究虽刚刚起步，但微胶乳产品己经开始投放市场。
1.2.2.3悬浮聚合法|18~191
AM水溶液在分散稳定剂存在下，可分散在惰性有机介质中进行悬浮聚 合，产品粒径一般在1.0〜500^m。而产品粒径在0.1〜1.0mm时，则称为珠状 聚合。在悬浮聚合中，AM水溶液在Span60,无机氨化物，C12〜C18脂肪酸钠 或醋酸纤维素等分散稳定剂存在下，在汽油、二甲苯、四氯乙烯中形成稳定的 悬浮液，引发后聚合。聚合完毕，经共沸脱水、分离、干燥，得到微粒状产品。 聚合过程中添加无机盐如NaCl、NaN03* Na2C03可调节体系的表面张力增加 悬浮稳定性而对聚合过程影响不大。工业上可用悬浮聚合法生产粉状产品。
1.2.2.4沉淀聚合法
这种AM聚合是在有机溶剂或水和有机混合溶液中进行。这些介质对单
体是溶剂，对聚合物PAM是非溶剂。因此，聚合开始时反应混合物是均相的， 而在聚合反应过程中，PAM —旦生成就沉淀析出，使反应体系出现两相。因 此聚合是在非均相体系中进行，叫沉淀聚合。这种方法所得产物分子量低于水 溶液聚合，但分子量分布窄。且聚合体系粘度小，聚合热易散发，聚合物分离 和千燥都比较容易。
1.2.3固态聚合法
AM可用辐射法引发进行固态聚合反应，自1954年起已有很多报道，当初 试图通过固态聚合获得高立构规整性聚合物，但未达所愿。AM晶体在0〜60 °C或在-78°C用r-射线连续照射，然后移去辐射源，可使之在较高的温度下进 行聚合，在紫外线下也可聚合，聚合反应发生在晶体表面，因而其厚度便成为 控制因素，聚合速率较r-射线照射要低，所以聚合物是高度支化的。但此法至 今未工业化。
不同聚合方法及不同剂型产品的比较见表2— 1。
表2 — 1不同聚合方法及不同剂型产品的比较
聚合方法水溶液聚合悬浮聚合反相乳液聚合
性状干粉水溶液干粉 珠状胶乳高浓度胶乳
聚合丄艺简单复杂很复杂
难易易
自动化程度低低高
有效物含量,％>90 <10>90 >50<25 <50
室温下溶解性差好很好
溶解设备复杂 简单简单不需耍
设备投资大 小小大
贮存费用小 大小 小较大 相对较大
产品价格较高 低中较高
2实验部分
2.1实验原料及药品
丙烯酰胺：化学纯和工业品，含量>98%，天津市化学试剂三厂及山东淄
博张店东方化学股份有限公司生产
过硫酸盐：化学纯，陕西省西安化玻站总经销
还原剂：化学纯，天津市塘沽新华化工厂
促引剂.•化学纯，
蒸馆水：电导率为2~4n s/cm 2.2实验过程
在烧杯中将丙烯酰胺单体用蒸馏水配成一定浓度，然后加入氧化剂过硫 酸盐和促引剂，最后加入还原剂，用玻璃棒搅匀，用塑料薄膜密封，在一定
温度下反应。
II
2.3分析方法
2.3.1 PAM分子量的测定：
按国标 GB—12005.1—89 和 GB/T12005.10—92 进行 2.3_2 PAM残余AM单体含量的测定：
按国标GB —12005.1一89进行 2.3.3聚合物结构的红外分析方法
将样品溶液在40°C以下挥发水分后，称取固体样品1〜3mg放在玛瑙研钵 中，力P100~300mg溴化钾混合研磨均匀，使其粒度在2.5um以下，放入锭剂 或成型器中在2〜5毫米汞柱的真空下，加压（5〜10t/cm2) 5分钟左右即可得到 透明的锭剂。用FTIR红外光谱仪测定其结构，记录400〜4000cm—范围内的
红外谱图。
3结果与讨论
3.1影响非离子性聚丙烯酰胺聚合反应的因素
影响聚合反应的因素主要有引发剂种类及其用量、反应温度、反应物浓度、 反应时间等，下面分别对这些因素进行讨论。
3.1.1引发剂的选择
目前工业上自由基聚合多采用引发剂来引发，链引发是控制聚合速率的关 键，也是影响分子量的重要因素。引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子 结构上具有弱键。在热能或辐射能的作用下，沿弱键均裂成两个自由基。 引发剂的选择主要根据以下几项原则进行[M]:
(1)根据聚合方法选择引发剂类型。本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和 过氧类油溶性有机引发剂•，乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐一类水溶性 引发剂或氧化一还原引发体系。
(2)根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率 和聚合速率适中。引发剂的温度使用范围示例如表2—2所示。
(3)在选用引发剂时，尚须考虑对聚合物有无影响（如过氧类引发剂具有 氧化性，易使聚合物着色），有无毒性，使用储存时是否安全等问题。
表2—2弓丨发剂使用温度范围
引发剂使用温度范围，°cE^y kj/mol引发剂举例
高温>100138〜188异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢
中温30〜100110〜138BP0,过氧化十二酰，AIBN
低温一 10〜3063〜110大多数氧化还原体系
极低温〈-10<63过氧化物（或氧）一院基金属
一般聚合温度下，如40〜10CTC，要求离解能约1.25〜1.47X10_^/m〇l (30〜35kCal/m〇l)。根据这一要求，引发剂主要是偶氮化合物和过氧化合物 两类，也可以从另一角度分成有机的和无机的两类。偶氮二异丁腈是最常用的 偶氮引发剂。其特点是分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应；比较稳 定，可安全放置（但80〜9CTC时也急剧分解）。缺点是有一定毒性，分解速度 较低，属于低活性引发剂。过氧化氢是过氧化合物的母体，热分解后形成两个 氢氧自由基，但分解活化能较高，约2.2X102kJ/mol (52kcal/mol),很少单 独用作引发剂。偶氮类和过氧类引发剂属于油溶类引发剂，用于本体聚合、悬 浮聚合和溶液聚合。过氧类引发剂中，加有还原剂时，使其活化能降低，从而 可以提高引发和聚合速率或降低聚合温度。由过氧类引发剂和还原剂组成的体 系就称为氧化还原体系，常用于水溶液聚合。氧化还原体系的分解活化能可从 原来的125〜210kJ/mol降至50〜60kJ/mol (12〜15kcal/mol)。本实验加入 促引剂（辅助还原剂）可进一步降低氧化还原体系的分解活化能，使反应在常 温下反应，并能够提高反应速度，从而缩短反应时间。
3.1.2引发剂用量（对单体质量分数）对聚丙烯酰胺分子量的影响 3.1.2.1氧化剂过硫酸盐用量对聚丙烯酰胺分子量的影响
0.050.10. 150.20.25
过硫酸盐用1/%
图2— 1过硫酸盐用M对PAM分了•量的影 响
注：反应单体浓度为20%,还原剂用量为 0.22%,反应温度为25°C
由图2— 1知，随着过硫酸盐用量的增加，聚丙烯酰胺分子量逐渐下降， 实验中，一般控制其用量为0.1%，通过调节还原剂的用量来控制聚丙烯酰胺 分子量，因为反应过程中，温度升高较快，当达到一定程度时，过硫酸盐分解， 就可以单独作引发剂产生自由基，其用量过高，造成合成的聚丙烯酰胺分子量 分布较宽，而其用量过少，使反应不完全，残余大量单体。
13
3.1.2.2还原剂用量对聚丙烯酰胺分子量的影响
0.10. 160.220.280.340.40.46
还te剂用M/%
图2—2还原剂对聚丙烯酰胺分 子呈的影响
注：反应申.体浓度为20%.过硫酸盐用为 0. 1%,反应温度为25"C
从图2—2可以看出，随着还原剂用量的增加，PAM分子量越来越小， 但还原剂用量过小时（小于0.05%)，不能发生聚合反应或反应不完全，残余
大量单体。
20
1015202530354045
反应温度/(>C
图2—3反应温度对聚丙烯酰胺分子 量的影响
注：反应单体浓度为20%，还原剂用量为 0.2%,过硫酸盐用量为0.1%
3.1.3反应温度对聚丙烯醜胺分子量的影响
从图2—3可以看出，低分子量的聚丙烯酰胺在常温下就能制备，随着反 应温度的提高，合成聚合物分子量降低，但影响程度不是很大。根据实验需要, 我们选定常温（25°C)下合成聚丙烯酰胺，通过调节引发剂（主要是还原剂） 的用量来控制聚丙烯酰胺分子量。
100
o o o o o
9 8 7 6 5 %/务^®这isE
反应时N/小时
3.1.4反应时间对丙烯酰胺转化率的影响
图2—4反1、V:时间对丙烯酰胺转化率 的影响
注：反疢平体浓度为20%,还原剂用R 为0.2%,过硫酸盐用:R为0.1%,温度 25°C
从图2—4可以看出，丙烯酰胺的聚合反应一般需要4小时左右，低温时 间稍长_些’而聚合温度较高时（大于35°C),时间可以缩短至3小时。
55
50
20
25
101520253035
AM甲.体浓度/%
图2—5申.休浓度对PAM分子用:的影响
注：还te剂用fi;:为0.2%,过硫酸盐用V:为0.1%,
温度25丨,C
3.1.5单体浓度对聚丙烯酰胺分子量的影响
由图2—5可知，随着单体浓度的提高，PAM分子量呈上升趋势，单体浓 度过高，聚合反应过程中易产生局部过热，甚至发生暴聚。
3丄6促引剂对反应速率的影响
丙烯酰胺水溶液聚合常采用氧化还原体系，而氧化剂、还原剂和辅助还原
剂的选择和配合是一个广阔的研究领域[21]，因而我们选用了便宜易得的辅助 还原剂（M)以进一步降低反应体系的引发温度，使反应在常温下反应，并能
15
够提高反应速度，从而缩短反应时间。
100
o o 9 8
%/--^"frsv
0. 050. 10. 15
促引剂用景/%
图2—6促引剂对反应速率的影响 注：反应单体浓度为20%,还原剂用fl为 0.2%,过硫酸盐用M为〇. 1%,温度25"C
70
0.
由图2—6可知，加入少量的促引剂，即可提高反应速率，使单体在较短 时间内（2小时）就有较高的转化率，促引剂用量不宜太多，这不仅增加成本， 而且易使体系温度上升太快，散热不及时易引起不良反应，影啊产品质量。且 当其用量达到一定数值时（0.1%)，以后对反应速率影响甚少。值得注意的是 加入促引剂对产物分子量有一定影响，但影响不明显。
3. 2非离子性聚丙烯酰胺结构的红外表征
非离子性聚丙烯酰胺结构的红外表征如图2—7所示，谱图的剖析见第四 章。
图2—7非离子性聚丙烯酰胺结构的红外表征
4结论
4.1合成聚丙烯酰胺时，其分子量随着引发体系中还原剂用量的增加而降低， 也随过硫酸盐用量的增加而降低。
16
合物分子量降低，随着单体浓度的提高，合成聚合物分子量增高，但两种因素 的影响程度都不是很大。根据实验需要，我们选定常温（25°C)下合成聚丙烯 酰胺，通过调节引发剂（主要是还原剂）的用量来控制聚丙烯酰胺分子量。
4.3加入少量的促引剂，即可提高反应速率，使单体在较短时间内（2小时） 就有较高的转化率，促引剂用量不宜太多。值得注意的是加入促引剂对产物分 子量有一定影响，合成低分子量PAM时，影响不明显，而合成高分子量PAM时， 影响较大。
4.4低分子量非离子型聚丙烯酰胺合成工艺条件为：
反应温度：25°C左右反应时间：3〜4小时引发剂用量：过硫酸盐
(0.1°/。），还原剂（0.1 〜0.5%),促引剂（0.1%)
第三章离子型聚丙烯酰胺的制备及其结构表征
1引言
AM均聚易得高分子量（MW>1X107) PAM。而AM与其它任何单体共聚， 都不能获得其均聚物那样高聚合度的产品。因此，工业上为制备高分子量的AM 共聚物，常采用PAM的化学改性的方法，以得到含有明离子（一COCT、一 SO,）、阳离子（一CH2>TR3)以及非离子（一NH2)的AM共聚物。这些反 应可在聚合物的水溶液或胶乳中进行，有时也可在溶胀着的聚合物粒子屮进 行，但反应只能进行在聚合物粒子表面，产品离子化程度很低且不均匀，为达 刊较A的化学转化，克服介质过于粘稠的现象，须在稀溶液中（5%以下）反 应，所得产品中有效物较低，这类改性物一般贮存稳定性较差，易自发进行交 联或分解，所以产品中须加稳定剂。
1.1共聚
AM易与许多烯基单体共聚，聚合速率和产物分子量比AM均聚物低，AM 常与一些离子性单体共聚，形成具有阴离子、阳离子或两性离子的水溶性共聚 物。这些共聚物都有重要的用途，常见的共聚单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸酰肼、顺丁烯二酸酐、苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸二甲氨基乙基酯以及 它们的季铵盐和二烯丙基二甲基氯化铵等。AM也可与苯乙烯及一些氮杂环类 单体共聚。
生产AM共聚物常可采用生产均聚物的方法，PAM系的产品中应用最广 泛，产量最大的是共聚物，其中最主要的是与丙烯酸及其盐类制成的阴离子型 共聚物和与甲基丙烯酸乙基酯三甲氨基氯化铵（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵）制成的阳离子型共聚物，近年来阳离子型共聚物的产量增长较快。陈小明 等人1221在室内合成了 AM与丙烯酸及甲基丙烯酸乙基酯三甲氨基氯化铵三元 共聚物，考察了合成因素对共聚物作为泥浆处理剂的性能的影响，对所得共聚 物作了初步的室内性能评价，结果表明其具有显著的降滤失作用和较好的防塌 效果。
1.2非离子型聚丙烯酰胺的改性
制备离子型聚丙烯酰胺的另一种方法是对非离子型聚丙烯酰胺进行改 性，产生聚丙烯酰胺的离子型衍生物。这种改性方法包括聚丙烯酰胺的水解、 磺甲基化、胺甲基化，霍夫曼降解等。
1.2_1水解的聚丙烯酰胺(HPAM)123'2'
PAM在碱性作用下，酰胺基（一CONH2)水解形成羧基，此反应可在聚合 的同时进行，也可在聚合以后进行，但由于存在邻基效应，因此这些方法所得
18
产品的理论水解度只能达到70%,如欲得到水解度更高的产物，则须用共聚 方法。PAM进行水解的速率随所加碱的碱性强度和温度的增加而增加，如： Na0H>Na2C03>NaHC03。在使用NaOH时，反应体系粘度大，产物分子量较 高，而使用Na2C03或恤11(：03时，反应体系粘度较小，产物分子量有明显的 降低现象。HPAM主要作为增稠剂和絮凝剂用于石油钻井、洗煤和水处理工业。 1.2.2磺甲基聚丙烯酰胺（SPAM) |25|:
PAM在碱性作用下可与甲醛和还原剂反应生成SPAM,它是一种阴离子 型PAM衍生物。SPAM是具有抗钙、镁离子能力的增稠剂和絮凝剂，在地质 和石油钻井中用于调节泥浆性能，对抑制水敏地层，防止井壁坍塌有特殊效果。 1.2.3氨甲基聚丙烯酰胺，81:
PAM和甲醛及二甲胺通过曼尼希反应可得到N-氨甲基聚丙烯酰胺，再与 硫酸二甲酯或氯甲烷反应生成季铵盐，它是一种含阳离子侧基的丙烯酰胺共聚 物。除大量用于污水处理外，还用作纤维织物的均染剂和造纸助剂。
1.2.4聚氨基乙烯
PAM经过霍夫曼降解反应可得到含有氨基乙烯结构单元的AM共聚物， PAM在NaOH和NaOCl溶液中反应，得到氨基乙烯的聚合物。此反应须在NaOH 大过量和NaOCl稍过量情况下才能完成。聚氨基乙烯的PAM衍生物在酸性介 质中可成为阳离子聚电解质，它主要用于造纸中作纸力增强剂，该产品只有小 规模工业生产。
1.3共聚和改性生产工艺的比较
离子型聚丙烯酰胺生产中，共聚和改性的生产工艺各有优缺点，见表3— 1 和表 3—2[31]。
表3—1共聚工艺优缺点
优点缺点
反应相对较容易某些共聚单体价格高
需增设备或时间少可能难以获得高分子量
合成工艺的选择范围广可能存在未反应的共聚单体
需增设共聚单体的储藏设备
表3—2改性工艺优缺点
优点缺点
反应药品较某些共聚单体便宜需附加处理时间和设备
可能合成特高分子量的衍生物可能难以将药品混合进粘稠的凝胶或分散 颗粒中
不存在未反应的功能共聚单体可能存在未反应的药品的毒性
可能需要特殊的药品原料
1.4两性聚丙稀酰胺（amphoteric PAM)
两性聚丙烯酰胺是用阴离子聚丙烯酰胺与一些阳离子化试剂反应，或阴、 阳离子单体直接与AM共聚，使PAM上带有阴、阳离子性。该系列产品具苟 很好的抗温（〜180°C)、抗盐、钙（达饱和）、抗剪切和很强的抑制性。用于 采油，能有效地防止地层伤害，保护油气层产能|221。
H本三井东亚化学公司是用丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和阳离子单体（中 雄W烯酸乙基二屮氨基酯），在过硫酸盐和还原剂引发下制得两性聚闪烯酰妝， 叫十造纸作为助留助滤剂。
1.5两性助剂应用的必要性1321
山于造纸湿部化学和电荷的特性，阳离子助剂曾经得到了广泛应用，并 一直在湿部添加剂中占主导地位，作为湿部添加剂，效果令人满意；但有时也 使人感到还未达到尽善尽美的境地，主要表现在以下几个方面：（1)在盐含量 高的系统中，阳离子助剂的使用效果受到很大影响，有时甚至不起作用。由于 环保的要求，许多造纸厂，为减少废水排放，往往采用部分废水和全部纸机白 水闭路循环。这样，盐含量积累很快，阳离子助剂的效果就会受到很大影响。
(2)为了更进一步提高纸页强度，往往想增加阳离子助剂的用量，但加入过 多，会造成过阳离子体系，使纸机操作困难，留着率下降，效果反而降低。（3) 在酸性抄纸中，由于硫酸铝用量较高，也影响其使用效果。（4)另外，纸浆本 身（尤其是脱墨浆）带有的、以及在配料中带入的某些离子性“杂质”，也会 在不同程度上影响其作用。为克服阳离子助剂以上的缺点，近年来在阳离子助 剂基础上新发展了复合变性的两性助剂。
两性助剂从电化学的角度解决上述问题，其独特的作用原理如下：
(1)两性助剂的阴离子基团，有助于清除体系中干扰助剂对纤维吸附的 阳离子。
(2)两性助剂的阴离子基团，能对阳离子基团起保护作用，电性排斥那 些在体系中存在的高活性“杂阴离子”，从而使助剂中的阳离子基团不会发生 过早的反应或被中和。
(3)纤维通常带负电，因而易于吸附阳离子助剂，但也易于吸附其它带 正电的物质，这样就削弱了对阳离子助剂的吸附，而两性助剂中的阴离子基团， 能优先吸附体系中的阳离子。
(4)两性助剂电荷基本平衡，那些未被留着的助剂，随白水排出后，再 循环使用时，不会失去电荷平衡，从而可保证纸机良好的运转状态。
(5)在中性或碱性抄纸中，离子电荷的平衡敏感度较大，体系较容易出 现过阳离子化，造成湿部失控，而使用两性助剂可以使体系得到控制。
因而，两性助剂比阳离子助剂，更能有效地提高纸页的强度、填料留着 率和纸机的滤水，从而可提高纸机车速，大大减轻白水处理负荷。所以当今从
20
酸性抄纸向中性、碱性抄纸的转变，急需开发性能良好的两性助剂。
综上所述，制备离子型PAM的方法很多，得到的产品性能也有所不同， 本文目的是以较简单的氧化还原体系引发，水溶液聚合为基础，通过先制备非 离子聚丙烯酰胺，然后对其进行改性，制备两性聚丙烯酰胺。本实验是在上述 方法1.2.4基础上，通过控制霍夫曼反应，对聚丙烯酰胺进行改性，使两性聚 丙烯酰胺季铵化，此种改性方法极易进行，反应时间短，改性成本低。改性后 的两性聚丙烯酰胺同时具有良好的增强和助留助滤作用，且适合各种造纸条件 和多种浆料。
2实验部分 2.1实验原料 2.1.1实验用浆料
今晚报造纸厂提供的脱墨浆
大港纸厂提供的用于生产瓦楞原纸的废箱纸板浆（10%美国OCC+90%国 内废纸箱）
2.1.2实验用化学药品
阳离子化试剂：自制及国内某厂生产 次氯酸钠：分析纯，天津市天大化工实验厂生产 氢氧化钠：化学纯，天津市化学试剂三厂生产 环氧氯丙烷：分析纯，天津市化学试剂一厂生产 蒸馏水：电导率为2~4us/cm 浓盐酸：化学纯，天津市化学试剂一厂生产 2.2实验过程
将一定浓度的非离子型PAM溶液加入到水浴中的250ml三口烧瓶中，在 适当的温度下按顺序加入阳离子化剂、NaOH和NaCIO，反应适当时间，加入 稳定剂并用HC1酸化至一定pH值。
2.3实验方法 2.3.1浆料疏解
在英国标准纤维疏解器内把纸浆按3%的浓度疏解5 —10分钟。
2.3.2抄片
向疏解并稀释后的浆料中加入改性PAM，混合均匀，然后在Rapid Kothen 纸页成型器（德国产）上抄成手抄纸页。
2.3.3打浆度的测定
在肖氏打浆度仪上测定。
2.4分析方法
2.4.1PAM固含量测定
2]
按国家标准GB12005.2—89测定 2.4.2纸张的物理性能
按《造纸工业测试方法标准汇编》所规定的方法进行检测 2.4.3聚合物结构的红外分析方法
同第二章
3结果与讨论
3.1聚丙烯酰胺改性反应的影响因素
影响聚丙烯酰胺改性反应的因素有温度、各药品的纯度、用量及其比例、 反应时间等，下面分别对这些因素进行讨论。
3.1.1温度对聚丙烯酰胺改性反应的影响
32
9 6 2 2
30252015105
温度/°C
图3—1温度对反应的影响
20
从图3—1可以看出，温度对反应影响较大，随着温度的降低，反应越容 易进行，温度在2(TC~KTC之间，打浆度下降幅度缓慢，因此根据实际条件， 选用反应最佳温度为10-15T：。两种pH条件下测定打浆度，所得曲线相差较 大，这是因为PAM分子中含有一NH2和一[(CH3) 3N]+C1 一两种阳离子基团， 前者受pH值影响较大，只有在酸性条件下接受H+形成NH3+才显阳离子性， 对纸浆起到助滤作用。而后者属于季铵性阳离子，通常在广泛的pH范围内均 呈正电位，受pH值影响较小，只有在很高的pH值下，由于季铵基与阴离子 经基产生溶剂效应而使阳离子性减弱，甚至失效间，见图3—2。
OH'
CH
3
■CH
CH-
图3—2季铵基与阴离子羟基的溶剂效应
R—CH2—
22
从两条曲线变化趋势可以看出，温度对霍夫曼降解反应影响较小（PH=6 时，曲线变化缓和），而对季铵化反应影响较大（pH=8时，曲线变化幅度较大）。 由后面推断的改性反应机理可以解释这种现象，因为异氰酸酯（霍夫曼降解反 应的中间产物）与阳离子化试剂或水之间的反应存在竞争性，反应温度过高， 这促使霍夫曼降解反应进行较彻底一些，形成伯胺，产生的异氰酸酯数量少， 从而降低了后面季铵化的程度。
注：1.山温度不同，因而山牟•体制得的成品所带的屯荷不同，当I把产 品加入浆料中测量浆料的打浆度时，由于产品的电荷作用，浆料的滤水性能 不同，因而由打浆度间接反映温度对产品所带电荷性能的影响。
2.pH=6时的曲线上各点可以近似代表霍夫曼降解反应程度，而 pH=8时的曲线可以近似代表阳离子化反应的程度。
3.上述图中的pH值均对浆样而言（下同）。
6 3 0 7 4 1 8 4 4 4 3 3 3 2
ys„/«嵌
25
次氯酸钠/阳离子化试剂配比 图3—3次氯酸钠/阳离子化试剂配 比对反应的影响
3.1.2次氯酸钠/阳离子化试剂用量配比（摩尔数）对聚丙烯酰胺改性反应的影响 3.1.2.1次氯酸钠/阳离子化试剂用量配比（摩尔数）对改性反应的影响
由图3—3可知，当次氯酸钠用量较低时，产生的异氰酸酯较少，不利于 阳离子化试剂的完全反应，不少阳离子化试剂未参与反应。随着次氯酸钠用 量的增加，越来越有利于第二步的阳离子化试剂反应，当次氯酸钠与阳离子 化试剂配比为2.5时，这种趋势趋于平缓，当其配比超过3.5时，甚至发生凝 胶（异氰酸酯容易发生交联|34])，反应无法进行。另一方面，由于次氯酸钠的 强氧化作用，反应过程中还伴随着PAM主链的断裂，使PAM分子量变小， 使得最终产品性能受到影响[3~51。
从两条曲线上对应点的差值可以看出，随着次氯酸钠用量的增加，产生 的异氰酸酯越来越多，在有利于PAM阳离子化的同时，剩余的异氰酸酯，转 变成伯胺基也越来越多，因此产品性能受pH值的影响加大，图中两条曲线 “距离”的拉大体现出这一点。从这一方面看，次氯酸钠用量也不宜过高。
23
3.1.2.2次氯酸钠/阳离子化试剂用量配比（摩尔数）对成纸性能的影响 表3—3次氯酸钠/阳离子化试剂用量配比（摩尔数）对成纸性能的影响
次a酸钠/m离子化定M环压指数裂断K耐破指数
试剂(g/m2)(N • m/g)(km)(kPa • m2/g)
空白119.67.122.941.67
1121.98.233.151.71
1.5122.78.323.341.79
2123.68.603.401.92
2.5124.38.693.411.91
3125.18.603.321.79
注：助剂加入M: 0.4%
由表3—3可知，随着次氯酸钠用量的增加，纸张定量一直增加，但纸张 的环压指数、裂断长、耐破指数先增大而后减小，这是因为次氯酸钠用量过 大时，产品助滤作用太强，影响纸张强度。综合考虑纸张性能和经济因素， 选择次氯酸钠/阳离子化试剂配比为2.5时较好。
35
23
HS,/趔祭.
30252015105
NaOH/PAM配比（％)
图3—4 NaOH/PAM配比对反应的毖响
3.1.3 NaOH/PAM用量配比（摩尔数）对聚丙烯酷胺的改性反应的影响 3.1.3.1 NaOH/PAM用量配比对聚丙烯酰胺的改性反应的影响
图3—4表明随着用碱量的降低，改性后的聚丙烯酰胺助滤效果增加，但 用碱量过低（低于10°/。），反应极易发生凝胶现象，使后面反应无法进行。用 碱量增加，产品助滤性能下降的原因是过量碱水解PAM,使其分子中阴离子 数量增加。两条曲线变化趋势不同是因为剩余NaOH的存在，一方面使PAM 水解形成阴离子，起到副作用，另一方面，它又促使霍夫曼降解反应进行的彻 底，使PAM产生更多的一NH2,而产生的中间体异氰酸酯数量变化较小。因 此，pH=6时的曲线变化缓和，而PH=8时的曲线变化幅度稍微大一些，且两 曲线间距随着用碱量的增加而拉大。
24
3.1.3.2 NaOH/PAM用量配比对成纸性能的影响
表3—4 NaOH/PAM用量配比对成纸性能的影响
NaOH/PAM W M比定该（g/m2)环乐指数 (N • m/g)裂断!_<: (km)耐破指数 (kPa • m2/g)
空闩120.38.123.041.71
10126.78.613.431.95
15126.68.663.601.93
20125.68.573.571.94
25124.68.643.411.87
30123.28.613.321.82
注：助剂加入量：0.4%
实践证明在两性聚丙烯酰胺中阴离子基团不宜太高，且与阳离子基团有 一最佳配比，从表3—4可以看出，当用碱量在15%—20%范围内，阴、阳离 子平衡效果较好。实际应用中，还需根据不同浆种作适当调整，因为不同浆 料体系尽管都显示阴离子性，但阴离子强度和分布常常不同。
3.1.4阳离子化试剂用量对改性PAM滤水性能的影响
5791113
阳离子化试剂用量/%
图;3—5阳离子化试剂用贵对改性PAM滤水性能 的影响
从图3—5可以看出，随着阳离子化试剂用量的增加，改性PAM的助滤 性能增强，但当阳离子化试剂用量大于10%后，其作用效果增加不明显，同 时考虑到生产成本问题，阳离子化试剂用量为10%较佳。实际生产中，阳离 子化试剂用量可根据情况作适当调整，而其他药品也应按比例作相应的调整。 从图中还可以看出随着pH值增加，产品助滤性能减弱，这正如前面所说，由 于季铵基与阴离子羟基产生溶剂效应而使阳离子性减弱，甚至失效。
3.1.5反应时间对聚丙烯酸胺改性反应的影响
本实验采用霍夫曼反应和阳离子化反应同时进行，因此本反应总过程所需 时间决定于阳离子化反应的时间。
25
22 20
34
32
4
2
0 8 6 3 2 2
11.522. 533. 54
反又、V:时间/hr
图3—6时间对反应的影响
由图3—6可知，总反应时间为2小时左右，反应基本完全，继续延长反 应吋间，改性后的聚丙烯酰胺助滤效果越来越差，这是山于此时阳离子化试齐IJ 已基本完全反应，而残余的NaOH进一步水解聚丙烯酰胺，使其分子中阴离 子成分一羧基含量增加，导致其助留效果变差，此结论同上述结果一致。另一 方面，由于次氯酸钠的强氧化作用，反应过程中还伴随着PAM主链的断裂， 使PAM分子量变小，反应时间过长，会加剧PAM链的降解。
3.1.6加料方式对聚丙烯醜胺的改性反应的影响
由上述分析可知，温度对改性反应影响较大，而NaCIO的加入，由于发 生霍夫曼反应放出一定数量的热量，可能容易导致体系温度的升高，不利于反 应进行。本试验把NaCIO分成两批加入，考虑其对反应的影响，结果见图3 一7所示。
24
18
50658095
第一批加入量占总量的百分比A 图3—7 NaCIO加入方式对反应的影响
15
从图3—7可以看出，NaCIO的加入方式在实验室小规模情况下，对改性 反应影响很小，这是因为体系散热快。相反，由于碱是一次性加入的，开始时 NaCIO相对量较低，产生稍多的伯胺基（见霍夫曼反应机理），使得季铵化程 度受一定影响，但影响不大（见图中两条曲线的变化趋势），实际工业生产中，
26
搅拌适当，散热也较易，可以使温度控制在20°C以内。因此也可以一次性加 入NaCIO。如果把NaClO分批加入，势必要延长反应时间。
3.1.7 PAM分子量对改性反应的影响 3.1.7.1 PAM分子量对改性反应的影响
24 23. 5
21
20.
20
10
20
304050
PAM 分了万
60
图3—8 PAM分子:尿:对反K、/:的影响
由表3—5可以看出，随着聚丙烯酰胺分子量的增大，其对细小纤维的助 留效果增加，而其对纸张的增强效果变化趋势是先增大后减小，原因是当分 子量大于45万时，其助留助滤效果较好，导致成纸匀度变差，影响其增强效 果。综合考虑聚丙烯酰胺的增强和助留助滤效果，根据图3—8和表3—5可 知，聚丙烯酰胺的分子量为25万一45万比较合适。
3.1.8阳离子化试剂纯度对聚丙烯酰胺改性反应的影响 3.1.8.1不同产地阳离子化试剂对改性反应的影响
27
表3—5PAM分子量对成纸性能的影响
PAM分子量 (万）定量（g/m2)环压指数 (N • m/g)裂断长（km)耐破指数 (kPa • m2/g)
空白117.3,7.022.971.71
66125.98.123.111.83
52125.88.403.211.83
43126.18.653.361.90
34124.78.653.481.93
30124.48.673.371.91
24124.08.693.361.83
11121.28.123,1—81.79
注：PAM 用M: 0.4%
3.1.7.2 PAM分子量对成纸性能的影响
70
一般情况下，低分子量的聚丙烯酰胺作为造纸湿部添加剂时，其助滤效 果受分子量影响较小。图3—8也显示出这种趋势，只是在分子量稍高时（大 于40万），所得产品助滤效果稍微加强。同时说明，在本体系中，聚丙烯酰 胺的分子量在一定范围内（小于70万）对改性反应影响较小。
表3—6不同产地阳离子化试剂对改性反应的影响
产地Q制国产i国产2
打浆度/°SR26.52728
从表3—6可以看出，对于此反应体系，各产品没有显示出其明显的优越 性，产品国产2效果稍差，只是因为其纯度较差而引起的，而非其本身活性低 造成的。为了更进一步说明这一点，进行了“模拟杂质”实验。因为影响此种 阳离子化试剂效果的主要杂质可能为环氧氯丙烷，所以本实验研究了杂质环氧 氯丙烷含量对此反应体系的影响。
26
34
01234567
环氧氯丙烷含量/mg 图3—9环氧氯丙烷对反应的影响
3.1.8.2环氧氯丙烷含量对改性反应的影响
由于环氧氯丙烷有可能对改性反应产生副作用，如起到交联的作用等， 因此工业上一般要求阳离子化试剂中环氧氯丙烷的含量低于一定含量（如50 ug/mL)丨36丨，而图3—9中所加入的环氧氯丙烷的量均远远大于此要求值，结 果显示，环氧氯丙烷含量并不影响此反应体系。这就说明本反应体系对阳离子 化试剂的纯度无特殊要求。此结论同上述结论一致。
3.1.9不同纯度的单体对聚丙烯醜胺改性反应的影响
20 8 6 4
33 2 2 2
67.5910.!
浆样pH值
图3—10不同纯度的中.休对PAM改性反J、V. 的毖响
20
28
由图3—10可知，本反应体系对单体纯度几乎无要求，试剂型单体（AM2) 与工业品（AM1)相比，并没有体现出明显优越性。因此，这种体系有利于
工业化生产。
3.1.10反应浓度对聚丙烯酰胺的改性反应的影响
图3—11反应浓度对聚丙烯酰胺的改性反成 的影响
从图3—11可以看出，反应浓度对聚丙烯酰胺的改性反应的影响很大， 反应浓度高时，反应体系中，各反应物浓度均增大（尤其是阳离子化试剂浓度 增大和体系pH较高），有利于反应进行。实验证明，当反应浓度过高时（超 过25%)，反应极易产生凝胶，尤其体现在温度大于30°C和聚丙烯酰胺分子量 较高时（大于40万）。如前所述，两条曲线的变化趋势同样反映出反应浓度对 两种反应的影响程度，从图3—11可知，反应浓度对阳离子化反应影响程度较 对霍夫曼反应的要大一些。由后面推断的改性反应机理可以解释这种现象，因 为异氰酸酯与阳离子化试剂和水之间的反应存在竞争性，一旦体系浓度过低， 不仅是阳离子化试剂浓度低，产生的异氰酸酯浓度也低，这促使其有利于与水 反应，形成伯胺，而降低了季铵化的几率。
3.2改性聚丙稀醜胺的后处理及最终性能 3.2.1改性聚丙烯酰胺的后处理
聚丙烯酰胺改性后，一般还要经过调节pH及稀释等处理工序。调节pH 值是为了产品的贮存稳定性更好。稀释也是为了降低产品粘度，从而提高某贮 存稳定性。必要时可加入适量稳定剂。
3.2.2改性聚丙烯酰胺成品最终性能
外观：无色透明液体。
有效固含量（以PAM折算）：7~8%。
总固形物含量：14~15%。
阳离子度：10%。
pH值：5〜6。
29
3.2.3改性聚丙烯酰胺产品的稳定性
表3—7改性聚丙烯酰胺成品的稳定性
大）
打浆度0306090120
pH=62224.52627.530
pH=82425262830
注：个:r丨浆样打浆度为：5卜52GSR;存储温度在30°C以卜'。
从表3—7可以看出，改性PAM的稳定性非常好，在30°C以下至少能保 存4个月以上。这为实际使用及贮存提供了良好的条件。
3.2.4改性聚丙烯酰胺产品结构的红外表征
改性聚丙烯酰胺产品结构的红外表征如图3—12所示，谱图的剖析见第
丨？？7'1 歡一.e
-dye0'
LjDsl.
'「nJ'lF. 一
四章。
35003：00250C200015001000JCO
图i一 12改性聚丙烯醜胺结构的红外表征
4结论
4.1温度对反应影响较大，随着温度的降低，反应越容易进行，但温度过低， 对反应影响程度较小。根据实际条件，选用反应最佳温度为10〜15°C。
4.2次氯酸钠与阳离子化试剂配比为2.5较佳。配比太低，产生的异氰酸酯较少, 不利于阳离子化试剂的完全反应，配比太高，PAM降解严重，甚至容易发生凝 胶，导致反应无法进行。
4.3两性聚丙烯酰胺中阴离子基团不宜太高，随着用碱量的降低，改性后的聚 丙烯酰胺助滤效果增强，但用碱量过低（低于10%),反应极易发生凝胶。
4.4实践证明两性聚丙烯酰胺中阴离子基团与阳离子基团有一最佳配比，当用 碱量在15%—20%范围内，阴，阳离子平衡效果较好。实际应用中，还需根据 不同浆种作适当调整。
4.5随着阳离子化试剂用量的增加，改性PAM的滤水性能增强，但当阳离子化 试剂用量大于10%后，其作用效果增加不明显，同时考虑到生产成本问题， 阳离子化试剂用量为10%较佳。
30
4.6低分子量的聚丙烯酰胺作为造纸湿部添加剂时，其助滤效果受分子量影响 较小，主要受所带电荷密度的影响。
4.7随着聚丙烯酰胺分子量的增大，其对细小纤维的助留效果增加，而其对纸 张的增强效果变化趋势是先增大后减小，综合考虑聚丙烯酰胺的增强和助留助 滤效果，一般聚丙烯酰胺的分子量应为25万〜45万。
4.8反应浓度对聚丙烯酰胺的改性反应的影响很大，浓度高，有利于反应进行。 但不要过高，否则会引起凝胶。一般聚丙烯酰胺的浓度为应20%左右。
4.9此种改性方法对丙烯酰胺单体和阳离子化试剂的纯度无严格要求，且改性 简单易行，成本低廉。
4.10改性PAM的稳定性非常好，在30°C以下至少能保存4个月以上。
31
第四章聚丙烯酰胺改性机理及阳离子化试剂的选择
1引言
为了适应中性抄纸的需要，目前开发的阳离子化试剂（或单体）大多为带 合季按基团的物质，其中3—氯一2一轻丙基氯化按'俗称醚化剂（简称 CHA)、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（简称DMC) [38)及二甲基二烯丙 基氯化铵（简称DMDAAC)等是研究较多的几种阳离子化试剂。由于它们的 分子都含有季铵基团，化学性质活泼，可发生均聚和共^等反应，性能优异， 用途广泛。近几年合成方法不断得到改进，后续产品数量和品种迅速增多。
CHA可用于油田化学品、乳化剂、硬水软化剂、织物抗静电剂、印染助 剂、石油破乳剂等。它的最大用途是与淀粉、纤维素等反应制成阳离子型可生 物降解的淀粉、纤维素等高分子物质。经醚化剂改性的系列阳离子淀粉在国内 外早已广泛应用于造纸工业，仅次于明矾和松油，是用量占第三位的造纸湿部 化学助剂，其在水处理、纺织、洗涤剂、化妆品等领域的应用正在开发中。
DMC主要用于水处理助剂、造纸助剂、医药、纤维助剂、涂料和油田化 学品助剂等方面。众所周知，要制备DMC必须首先制备（甲基）丙烯酸二甲 基氨基乙酯（简称DMAM)，因为它是制备DMC的主要原料。它的生产工艺 的先进与否及其质量的高低将直接影响到DMC的生产成本和质量，尤其是前 者，在我国直接影响到DMC以及由其制得的阳离子絮凝剂的市场需求量，同 时也将影响DMC其它领域的开发。水溶液型DMC的制备方法包括四个过程， 即酯化反应、季铵化反应、溶剂洗涤和脱溶剂。
DMDAAC均聚物及其共聚物具有正电荷密度高、水溶性好、分子量易 控制、高效无毒、造价低廉等优点，因此被广泛应用于石油开采、采矿、纺织 印染、円用化工、杀菌、金属防腐以及水处理等领域，成为当代化学界的一大 研究热点网。国外自50年代就对其进行了大量研究，并投入了大规模工业生 产；我国对其研究起步较晚，虽已实现工业化，但其产品性能与应用范围还存 在着一定差距。在国内外，DMDAAC聚合物正被逐渐用于造纸工业中，主要 用作标准滴定剂、阴离子捕捉剂、助留剂、增强剂、絮凝剂，还可用在导电纸 生产中
32
2实验部分 2.1实验原料 2.1.1实验用浆料
今晚报造纸厂提供的脱墨浆 2.1.2实验用化学药品
m离子化试剂：自制和外购 2.2实验方法 2.2.1浆料疏解
在英国标准纤维疏解器内把纸浆按3%的浓度疏解5—10分钟。
2.2.2打浆度的测定
用肖氏打浆度仪测定。
2.3分析方法
2.3.1聚合物结构的红外分析方法
同第二章
2.3.2阳离子化试剂性能的测定
用前一章的改性方法，通过测定改性PAM对纸浆的助滤性能来检验阳离 子化试剂的性能。
3结果与讨论
3.1聚丙烯酰胺的改性反应机理
聚丙烯酰胺改性时可能发生的几种反应机理：
(1)聚丙烯酰胺分子中酰胺基（一CONH2)阳离子化；
(2)聚丙烯酰胺发生水解反应后，产生的羧基阳离子化，类似松香自身 阳离子化mi;
(3)聚丙烯酰胺发生霍夫曼反应，中间生成的异氰酸酯（R—N=C=0)阳 离子化，类似交联作用[421;
(4)聚丙烯酰胺发生霍夫曼反应，产生的伯胺基（一NH2)阳离子化，也 类似交联作用。
试验结果表明聚丙烯酰胺改性时，需在NaCIO存在的情况下才能显示出 阳离子性，虽然聚丙烯酰胺发生霍夫曼反应也显阳离子性，但其受PH值影响 大。在碱性条件下不显阳离子性。而霍夫曼反应后，产物经过季铵化后方能在 较宽pH值范围内呈现阳离子性。这就说明改性反应是按上述机理（3)或（4) 进行的。下面从霍夫曼反应的机理入手，探讨聚丙稀酿胺改性时的反应机理。
33
3.1.1霍夫曼反应及其机理
聚丙烯酰胺（PAM)与NaCIO强氧化剂在碱性条件下可进行部分胺化， 使部分酰胺基变为胺基，这就是酰胺的Hofmann重排反应。该反应早在1965 年即有报导叫。近年来仍不断有文献出现其反应原对丨如下：
[:反皮:
CH-}^ + Na2C〇q + NaCl+H2〇
NH2
CH2-CH 4-n十CH:
NaCIO
CONH^
RC〇NH2 + NaOCl
RCON：
+ Na〇H Cl
'H
RCON
NaOH
、C1 一 HC1
〇
!i—N:
R—N=C=0
反应机理:
R N=C=0 -(- 2NaOH► RNH2+
由上面霍夫曼反应机理可以看出，整个反应过程中，产生两种中间体，即 N—氯代聚丙烯酰胺（N—C1—PAM)和异氰酸酯（R—NC=0)，利用这两种 中间体合成新型结构有机物已有文献报导[~461。
3.1.2异氰酸酯的化学性质丨47，
异氰酸（〇=C=NH)分子中的氢原子被烃基取代的衍生物（OONR)叫 异氰酸酯。异氰酸酯基中电荷密度与电荷分布可以下式表示：
.. © © .. .. ©6
R_N::c::〇__-R-N：c：：0—-R-N：：C：0：
由此共振结构式看出，异氰酸酯的化学性质是在带正电荷的碳原子上的 亲核反应，所以，分子中吸电子基团能促进异氰酸酯的活性，而斥电子基团则 会降低其活性。从总的方面来看，异氰酸酯具有两个杂累积双键，其化学行为 十分活泼，能进行许多反应，现归纳如下：
3.1.2.1异氰酸酯与活泼氢化合物的反应
异氰酸酯能与含活泼氢的化合物如醇、水、胺、羧酸等发生加成反应， 生成氨基甲酸酯、脲、酸酐及酰胺等，这些反应均称为初级反应。
(1)与醇反应
0
R N~C—0 HO IV► R一NH—d]一0—R，
异氰酸酯与伯、仲、叔醇的反应能力各不相同。与伯醇反应，即使没有
34
催化剂在室温下亦能进行；与仲醇反应较慢，只为伯醇反应速度的0.3,但在 加热及催化剂存在的场合，亦会顺利完成；与叔醇反应很慢，仅为伯醇反应速 度的0.005,且生成一种不稳定化合物，它甚至在室温下亦会分解成烯烃、胺 与二氧化碳。
(2)与水的反应
异氰酸酯与水的反应相当于它与仲醇反应。在与水反应时，先生成一 •种 不稳定加成物，后立即分解为胺与二氧化碳（见霍夫曼反应机理）。且反应生 成的胺迅速与系统中的异氰酸酯反应生成脲，总的反应式可写成：
〇
2R—N=C=0 +H20► R—NH—t-NH—R
(3)与羧基反应
羧基中有一个羟基，它很容易与异氰酸酯发生反应，但它们之间的反应 性略低于伯醇或水与异氰酸酯的反应。异氰酸酯与羧酸的反应首先生成一•种不 稳定的加成物，再分解形成酸酐、脲与二氧化碳。
3.1.2.2异氰酸酯的环化反应
异氰酸酯在长期存储过程中或在催化剂作用下会发生二聚或三聚环化反 应。
3.1.2.3异氰酸醋的自缩合反应
某些异氰酸酯在高温或催化剂作用下会发生自缩合反应，生成碳二亚胺 结构化合物，并释放二氧化碳。
3.1.3聚丙烯酰胺改性反应的机理
经过上述分析可知，聚丙烯酰胺改性可能的反应机理如下所示（阳 OH
禺子化试剂用R—丨C：H3)3表不）：
■CH-■CH〇— z |
NH2N=C=0
^WWWCH2~-CH — 1■CH2-—CH I
1
c=o〇〇
1
NH2NH2
-CH — 1•CH2-一 CH —CH 1
1
c=〇
1c=〇
1
1
〇NaNH2
NaOH + NaCIO _
35
9H-(3)
R-CH-N+(CH3b >
(4)
—CH —CH2—• CH —CH 2—
I一CH —CH〇 — |-QH-wvvw
1
c-o
1C=〇
|NH2|
NH
|
1
〇NaNH2〇〇
1
1
〇
I
R一CH-N+(CH3)3
2—CH —CH2--CH—CH2 1：~CH —CH2 -1
1
c=〇〇〇NHNH2
1
〇NaNH2 R-iH-N+(CH3)3
进一步试验以及根据上述一些理论可以说明反应是按上述（3)步骤反应 的。支持这种反应的理论和实验现象有如下几方面：
(1)由上面异氰酸酯性能可知，异氰酸酯易与水发生反应，但通过红外 谱图的分析（见图4一 1)图中除了有脲的特征峰外（u WH)振动峰为
^^SJI- opl sioSJ0 ^01000
3297cm—)，还有异氰酸酯特征峰的存在（u ^^^振动峰为2277cm—1),这 就说明异氰酸酯的水溶液中有大量的异氰酸酯的存在，这就能为后面的阳离子 化试剂与异氰酸酯发生季铵化反应提供可能性。
图4一 1异氰酸酯水溶液红外谱图
(2)根据霍夫曼降解反应机理和方程式知，要使霍夫曼降解反应进行彻 底，NaOH/NaCIO应大于2,实际生产中，碱的用量过量才能保证霍夫曼降解 反应顺利进行。而本实验中NaOH/NaCIO小于1，增大用碱量对反应起副作用。 这说明不需要产生大量伯胺基。
(3) 当相对用碱量较低时（即弱碱性）或产品经过酸化处理时，极易产 生交联物，这可以从霍夫曼反应机理得以解释，山于碱用量的不足，霍夫曼反 应时产物大部分停留在生成中间体，即异氰酸酯，不能及吋进一步反应，全部 得到胺化形成伯胺。而异氰酸酯反应活性很高，在pH值不是很高的情况下极 易与伯胺发生分子间交联反应[3<W5],反应方程式如下所示：
〇
R—N=C=0 + R—NH；
(4)考虑各种因素对改性反应的影响时发现，反应温度和体系浓度对反应 影响最大，并且发现，其对霍夫曼反应比对季铵化反应影响要小的多。这是因 为这两种因素决定体系产生的异氰酸酯数量和伯胺基数量的相对比例。升高温 度和降低体系浓度都促使生成伯胺基，降低异氰酸酯的数量，这是本反应所不 需要的。
(5)从改性反应时间来看，本反应只需2小时，而在此条件下（即反应温 度、各药品用量同改性反应一致，只是不加阳离子化试剂），考察进行霍夫玆 反应的进程，结果如下4一2所示。
50
—► R—NH—t-NH—R
0 5 0 4 3 3
反应时间/小时 图4—2时间对霜夫曼反应进程的影响
从图4一2可以看出，在上述条件下，进行两个小时的霍夫曼反应，所产 生的伯胺基数量极少，根本不能满足后面进行季铵化反应的需要，这说明阳离 子化试剂是与霍夫曼反应的中间产物，活性高的异氰酸酯反应，而非与其最终 产物伯胺基反应。只有这样，才有可能在较短的时间内（两小时）进行完改性 反应。
(6)从各步反应产物的红外谱图也可以证明上述结论。各步反应产物的 红外谱图变化如图4一3所示，其各峰归属见表4一 1。
37
350030002500200015001000
图4一3各步反应产物的红外谱图变化情况 表4一 1各步反应产物红外谱图中各峰的归属情况
红外谱图中各物质编 号及峰的位置对应的基团对应基团的位 置范围备注
I . 3201、3403
II.3200、3404
III.3189, 3411U (N-H)3000〜3500此为NH2的两个N-H
伸缩振动峰
I . 2929
II.2948
III.2948V (C-H)2850〜3150
II.2168
III.2100铵盐2000〜2800一般伯铵成叔铵盐有 弱峰
I . 1455、1663
II.1453、丨684
III.1452、1667u (c=o) 酰胺的特征峰< 1690由丁•受相迮基团的影 响，峰向短波数移动
III. 1479U (-CONH-)1490-1580为-CONH-变形振动 吸收峰
I. 1417 III. 1414u (cocr)1400〜】420
I . 1323
II.1326
III.1350U (C-N)1036〜1360
II.1055
III.1042^ (R-NH2)
(脂肪胺特征峰）1035-1045由丁•受相连基团的影 响，导致峰位置移动
I . 568
II.620III.621^ (N-H)<700为伯酰胺的!mit峰
38
注：表中物质谱线编号分别为：I .非离子性聚丙烯酰胺(即图4一3中最上面一条谱 线)；II.霍夫M反应的产物（即带有伯胺基的聚乙烯亚胺，图4一3中中间一条谱线）：III. 改性聚丙烯酰胺（即带有季铵基团的两性聚丙烯酰胺，图4一3中最下面一条谱线）。
从表4一 1可以看出，谱图II与III比谱图I多出一个峰，此峰为脂肪胺特 征峰（即反应机理中所提到的伯胺特征峰），谱图III与谱图II相比，又多出一 个为-CONH-变形振动吸收峰的特征峰。且由于此基团的影响，导致谱图III中- NH2的扩展振动峰发生位移（见表中第一格数据）。
3.2阳离子化试剂的选择
从上述改性反应的可能机理可以看出，用于改性PAM的阳离子化试剂应 具备以K几个条件，其一为分子中应有反应性官能团羟基或反应时能够抟化成 羟基的基团，这是首要条件；其二为，为了使产品能够适；〇:各种抄纸条件，分 子中应有季铵基团；第三是，阳离子化试剂的反应活性及改性后产品的性能与 稳定性；最后是，阳离子化试剂的价格、毒性等。
本实验选用了两种常用、易制备的阳离子化试剂（Y1和Y2)进行试验， 这两种试剂结构相似，差别是Y2的分子结构对称性比Y1好。对这两种阳离 子化试剂进行探索性试验，结果如表4一2所示：
表4一2两种阳离子化试剂改性聚丙烯酸胺的工艺参数和产品性能比较
\^艺与产品反应NaCIO用量碱产品初产品稳定性
m离能 化试剂名称^时间最佳M最尚M始性能
Y14
小时25%30%彡20%一般一周内火效，其 至结块
Y22
小时25%35%多10%较好能保存4个月以 上，效果好
注：表中各药品用量均为对PAM的摩尔数，固定阳离子化试剂用量（10%)，调WNaCIO 用量和碱的用量。
从表4一2可以看出，不同的阳离子化试剂由于结构不同，使得其反应活 性和改性产物性能有很大的差别，由此可见，阳离子化试剂的选择是聚丙烯酰 胺改性反应能否成功的关键所在，这是一个需要进一步深入研究的内容。
39
4结论
4.1聚丙烯酰胺改性反应机理是，当聚丙烯酰胺发生霍夫曼反应时，中间生成 的异氰酸酯（R—N=C=0)与阳离子化试剂发生类似交联的作用，从而带上季
按基团。
4.2不同的阳离子化试剂由于结构不同，使得其反应活性和改性产物性能有很 大的差别，阳离子化试剂的选择是聚丙烯酰胺改性反应能否成功的关键所在， 这是一个需要进一步深入研究的内容。
40
第五章改性聚丙烯酰胺增强、助留助滤性能的研究
1引言
如前所述，聚丙烯酰胺自50年代引入造纸工业作为添加剂已有40多年 的历史，采用不同的聚合及改性工艺，引入不同的官能团，可得到一系列具 有不同分子量和不同电荷密度的产品，使其应用范围更加广泛。聚丙烯酰胺 在造纸工业中主要有三方面的用途：分散、增强（包括干强和湿强）和絮凝 (包括助留、助滤和絮凝）。
我B自60年代开始生产PAM,目前己能生产非离子、阴离子和阳离子 聚丙烯酰胺，并以胶体、干粉和胶乳等剂型的不同以及分子量和离子度的不同 分为许多牌号产品，目前的生产厂家约有60多家，1997年生产能力约7力吨。 PAM主要应用于石油工业，在造纸和污水处理等方面有较大的发展潜力。我 国PAM产品和国外的差距主要是生产品种上，国外阳离子产品占高分子合成 絮凝剂的半数以上，而我国的阳离子产品仅为6%,且分子量较低。
阴离子聚丙烯酰胺由于制备简单，成本低廉，易合成高分子量产品等优 点，很长时间都占居重要位置，直到现在，我国应用的主要还是阴离子聚丙烯 酰胺。用于增强剂，研究[&58]表明其增强效果与聚丙烯酰胺的分子量和阴离子 含量有直接关系，当分子量在50〜70力'，羧基含量为10%时，纸张抗张强度、 耐破强度及耐折度最高。
由于阴离子聚丙烯酰胺应用时对明矾有依赖性，且不能适应中性抄纸的 发展趋势。研究者逐渐把重点转向阳离子聚丙烯酰胺，阳离子聚丙烯酰胺于50 年代中期由美国氰胺公司首先开发成功。由于它作为水处理剂和造纸助剂显 示出许多独特的优异性能，加之改性方法的多样性，可根据不同的应用需要 进行改性，因而在六、七十年代在国外获得了迅速发展。现在，阳离子聚丙 烯酰胺已广泛用于各种纸和纸板中〃^其优点是自身带有阳电荷，使用范围广， 使用时不需加入硫酸铝类的沉淀剂，另外还有助留助滤作用，因而至今仍在 广泛应用。Dean T. Didato等^研究了使用单一胺甲基化的阳离子聚丙烯酰胺 于高档纸机中，在较高填料用量时，通过使用阳离子聚丙烯酰胺，可以提高 网部和压榨部的脱水，提高纸机的车速，并可节省用浆量。Charles E.Farley_ 用聚丙烯酰胺作干湿强剂，在不影响强度条件下，可以多用填料和质量较差 的纤维，同时可降低纸的定量。Liu Juntai[611用阳离子聚丙烯酰胺作为机械浆 的助滤剂以提高其滤水性能。我国学者在这方面也取得了一些可喜的成泶
[〇2~〇4]
〇
虽然阳离子聚丙烯酰胺易于使纸浆中许多负电荷的物质强烈吸附，拉小 纤维间距，使其容易形成氢键，从而提高纸张强度。但阳离子助剂也易产止
41
过大的絮团，影响纸张匀度，从而减弱增强效果。进入八十年代以来，发达 国家为弥补阴/阳离子增强剂各自的不足，调节阴/阳电荷的离子平衡，从而开 发了两性增强剂，其机理是使既有阳离子基团又有阴离子基团的助剂在纸料 中产生协同效应。两性增强剂中的阴离子可以除去系统中原来起抑制作用的 其它阳离子（如高浓度的明矾等），从而促进助剂在纤维上的离子缔合和吸 附；这些阴离子也可以排斥系统中其他的阴离子，从而可以防止其阳离子基 1才丨过早地和系统中其它物料起作用；当系统中存在过多阳离子添加剂，使纤 维具有某种程度的阳离子特性时，这些阴离子基团能够平衡己经吸附在纤维 上的阳离子基团，从而使该分子上的阳离子基团更为密切地与纤维上的阴离 子基团接触；当因为细小组分的再循环而使系统中的助剂含量上升时，由两 性助剂建立起来的系统中电荷平衡，能够使纸机系统维持良好的运转性能。
国外两性增强剂绝大多数为内部添加型，并且多为含固量7〜15%的有机 共聚物水溶液，粘度在200~13000CP不等，pH值范围一般为3.5〜12，增强效 果依添加量的不同可提高15〜40%左右，发达国家自八十年代起两性增强剂开 始投放市场，品种和用量逐年增大。以日本为例，用于造纸用的聚丙烯酰胺 增强剂，两性增强剂所占比例己由1982年的8%上升到1990年的27%|65]。
我国学者在两性助剂的开发和应用上做了不少工作。西北轻工业学院沈 一丁教授％1，研究了两性聚丙烯酰胺的合成、结构和性能，并用于草浆作为干 强剂，以提高纸张的强度。周仲实1671研究了两性离子型聚丙烯酰胺的合成及其 对纸张的增强作用。朱强等人1651采用共聚法合成出两性聚丙烯酰胺增强剂，并 研究了其应用性能。尽管在这方面取得一些成就，同时研究也发现，共聚法生 产的两性聚丙烯酰胺增强作用一般，而几乎无助留助滤作用而常用的改性 产品大多为叔胺型产品，稳定性差，易发生交联，储存期短。用作助留助滤剂， 其助留助滤作用随pH值不同变化很大，随pH值的提高，纸料的滤水性、填 料留着率都大幅度下降，pH值为6.5-7.0时，填料留着率仅为55-60%CT，而 现代造纸工业正从酸性向中碱性转变，抄纸系统的pH值提高，叔胺型产品显 然难以适应这一要求。而要生产季胺型产品，需用硫酸二甲酯或氯甲烷进行改 性，硫酸二甲酯有剧毒，氯甲烷易燃易爆，使得季胺化困难，难以实现工业化 生产。本实验使用自制的两性聚丙烯酰胺，主要针对具有阴离子杂质多，纤维 短、杂细胞多、难滤水等特点的废报纸脱墨浆及非木材纤维浆料，在不同的抄 纸条件下研究它对各种浆料的增强、助留助滤作用。
42
2实验部分 2.1实验原料 2.1.1实验用浆料
今晚报造纸厂提供的脱墨浆
大港纸厂提供的用于生产瓦楞原纸的废箱纸板浆（10%芙国〇CC+90%|j.:l 内废纸）
天津造纸厂提供的漂白酸法芦苇浆
实验室自制的麦草浆与山东临清银河纸业集团生产的碱法麦草浆（含15% 滑石粉）
2.1.2实验用化学药品 自制改性PAM 2.2实验方法 2.2.1浆料疏解
在英国标准纤维疏解器内把纸浆按3%的浓度疏解5—10分钟。
2.2.2抄片
向疏解后的浆料中加入改性PAM,混合均匀，然后在Rapid Kothen纸 页成型器（德国产）上抄成手抄纸页。
2.2.3打浆度的测定
用肖氏打浆度仪测定。
2.2.4纸张的物理性能的测定
按《造纸工业测试方法标准汇编》所规定的方法进行检测 3结果与讨论
3.1改性聚丙烯酰胺的增强和助留助滤作用 3.1.1改性聚丙烯酰胺用量对成纸性能的影响
表5—1改性聚丙烯醜胺用量对成纸性能的影响
改性PAMWM
(%)定量（g/m2)环指数 (N • m/g)裂断长（km)耐破指数 (kPa • m2/g)
空内117.37,022.971.71
0.2125.98.123.111.83
0.3125.88.403.211.83
0.4126.18.653.461.98
0.5126.78.653.381.93
0.7127.18.673.371.9】
由表5—1可知，随着PAM用量的增加，纸板的定量一直增加，纸张的 裂断长、耐破指数则先增加而后减小，这同样是因为用量太大时，影响纸页匀 度，从而导致强度有所下降。综合考虑，改性PAM用量为0.4%时较好，这时
43
细小纤维的留着率较高，纸张各方面的性能也较好。
3.1.2pH值对改性聚丙烯酰胺使用性能的影响 3.1.2.1 pH值对改性聚丙烯酰胺助滤性能的影响
HS,/普！
20
7.
8.
浆样pH值
图5—1 pH值对改性聚丙烯酰胺助滤性能的 影响
30 I—
6.
从图5—1可以看出，产品未经过储存直接使用时，浆样pH值对改性聚 丙烯酰胺助滤性能有一定的影响，储存一段时间以后，这种影响逐渐变小，改 性聚丙烯酰胺助滤性能几乎不受浆样pH值的影响。其原因是刚改性的聚丙稀 酖胺分子中含有一定数量的伯胺基团，在酸性条件下，它接受H+而显阳离子 性，从而增加了改性聚丙烯酰胺的助滤性能。产品储存一段时间以后，由于聚 丙烯酰胺分子中含有的伯胺基团的不稳定性，以至失去接受H+的能力不能显 示阳离子性。
3.1.2.2pH值对改性聚丙稀醜胺的增强、助留性能的影响
pH值直接影响纸料中许多成分的电荷变化，因而会对改性聚丙烯酰胺的 使用有很大的影响，为了更好地反映pH值对改性聚丙烯酰胺的增强、助留性 能的影响，本实验采用放置一星期后的产品来试验，这样既可以排除分子中伯 胺基的影响，又符合实际应用的情形。表5-2列出了 pH值对改性聚丙烯酰胺 使用效果的影响。
表5—2 pH值对改性聚丙烯酜胺的增强、助留性能的影响
浆样pH值 ^~〜定;M (g/m2)裂断K: (km)
566.43.41
665.83.47
766.03.56
865.73.51
注：改性聚丙烯酰胺用虽为0.4%。
从表5-2中可以看出，随着抄纸pH值的升高，纸页的定量稍有降低， 但纸页的强度提高。改性聚丙烯酰胺的制备应用及相关机理的研究，因为季铵型造纸助剂使用时，pH值在4〜8的范围内电荷
44
变化不大，因而pH值对改性聚丙烯酰胺的助留效果影响不大，而纸页的强度 在pH值高时酸度小，纸的强度有所提高。因而改性聚丙烯酰胺增强的最适宜 条件是抄纸pH值为7.0。
3.1.3硫酸铝用量对改性聚丙烯酰胺使用性能的影响 3.1.3.1硫酸铝用量对改性聚丙烯酰胺的助滤性能的影响
硫酸铝是传统酸法施胶常用的沉淀剂，具有助留助滤作用，可以取代一部 分改性聚丙烯酰胺。但各生产厂由于生产用水和其它抄造条件不同，硫酸铝川 量变化很大，本实验研究了硫酸铝用量对改性聚丙烯酰胺助滤效果的影响，纪 果如表5-3所示。
表5—3硫酸铝用量对改性聚丙烯酸胺的助滤性能的影响
硫酸铝(%)00.40.81.21.62.0
打浆度（0SR)38353025.52627.5
注.•所用浆料为废报纸脱墨浆，打浆度为54eSR;改性聚丙烯酰胺为0.3%。
由表5—3可知，硫酸铝具有良好的助滤作用，随着硫酸铝用量的增加， 浆料的滤水性能提高。但其用量不宜太高，否则会障碍改性聚丙烯酰胺的留着。 3.1.3.2硫酸铝用量对改性聚丙烯酰胺的增强、助留性能的影响
表5—4硫酸铝用量对改性聚丙烯酰胺的增强、助留性能的影响
硫酸铝用量定M (g/m2)裂断L<： (km)
062.13.42
0.463.83.53
0.864.93.68
1.265.33.59
1.665.13.51
注：所用浆料为麦草碱法浆；改性聚丙烯酰胺用量为0.3%。
从表5—4可以看出，添加硫酸铝可明显提高PAM的助留效果。而且有 利于提高纸张强度。硫酸铝用量少时，改性聚丙烯酰胺的增强作用有所提高， 这可能是由于少量的硫酸铝有助于改性聚丙烯酰胺中阴离子基团与纤维的结 合，但硫酸铝加入量多时，反而阻碍改性聚丙烯酰胺的阳离子基团与纤维的结 合，因而硫酸铝用量以1.2%以下为宜。根据不同浆料，可以调节硫酸铝的用 量，同样可根据硫酸铝的用量来调节改性聚丙烯酰胺中阳离子基团的含量，当 然这些都应在保证一定的增强效果的基础之上。
3.1.4改性聚丙烯酰胺对不同浆种的增强、助留助滤作用 3.1.4.1改性聚丙烯酰胺对不同浆种的增强、助留作用
(1)改性聚丙烯酰胺对酸法漂白芦苇浆的增强、助留作用
45
表5—5改性聚丙烯醜胺对酸法漂白芦苇浆的增强、助留作用
PAMWM (%)00.20,30.40.50.6
裂断!_<: (km)3.063.453.673.833.753.67
定 (R/m2)63.664.565.867.167.767.9
从表5—5可以看出，改性聚丙烯酰胺对酸法漂白芦苇浆具有较好的增强、 助留作用，加入0.4%的PAM,可使纸张的裂断长和定量分别提髙25%和5.5%, 继续增加用量，定量稍有增加，但由于纸页匀度变差，导致强度有所下降。
(2)改性聚丙烯酰胺对废报纸脱墨浆的增强、助留作用
表5—6改性聚丙烯酰胺对废报纸脱墨浆的增强、助留作用
PAMHJM (%)00.10.20.30.40.5
裂断K (km)2.342.382.492.522.442.31
定M (g/m2)46.248.449.351.251.952.6
从表5—6可以看出，改性聚丙烯酰胺_对废报纸脱墨浆有一定的增强作用， 而助留作用特别明显，采用0.3%的用量，可使纸张的裂断长和定量分别提高 7.7%和10.8%,继续增大用量强度反而下降，而定量一直上升，用量为0.5% 时，定量增加13.9%。这是由于其与非木材浆相比，除了细小纤维含量多外， 史具有阴离子杂质含量高等特点，正因为如此，用量不宜太高，过高的用量极 从使纸料产生过强的絮凝（见下面的助滤性能的研究），影响纸张匀度，从而 使纸张强度下降，对于这种情况，可以适当降低改性PAM的阳离子化度。
(3)改性聚丙烯酰胺对碱法麦草浆的增强、助留作用
表5—7改性聚丙烯酸胺对碱法麦草浆的增强、助留作用
PAMMJM (%)00.10.20.30.50.6
裂断 L<; (1cm)3.213.393.473.553.723.81
定M (g/m2)66.166.967.267.568.568.3
从表5—7可以看出，改性聚丙烯酰胺对碱法麦草浆同样具有较好的增强、 助留作用，加入0.6%的PAM,可使纸张的强度和定量分别提高19%和3.3%。
3.1.4.2改性聚丙烯醜胺对不同浆种的助滤作用
U)改性聚丙烯酰胺对酸法漂白芦苹浆的助滤作用
表5—8改性聚丙烯酿胺对酸法漂白芦苇浆的助滤作用
PAMHJ量（％)00.20.30.40.50.60.7
打浆度PSR)3328.524.521.5201920
从表5—8可知，改性聚丙烯酰胺对酸法漂白芦苇浆有很好的助滤作用， 当用量为0.4%时，就能达到较好效果，继续加大用量，浆样打浆度下降幅度 较小，当用量超过0.6%时，浆样打浆度反而上升，这是因为过量阳离子的加
46 入，导致浆样电荷反向，助剂开始起到分散剂作用。 (2)改性聚丙烯酰胺对废报纸脱墨浆的助滤作用
表5—9改性聚丙烯酰胺对废报纸脱墨浆的助滤作用
PAMHJ量（％)00.20.30.40.50.6
打浆度（QSR)554036322628
从表5—9可知，改性聚丙烯酰胺对废报纸脱墨浆有非常好的助滤作用， 这是由于其与非木材浆相比，除了细小纤维含量多外，更具有阴离子杂质含鼠 高等特点，当用量为0.5%时，浆样打浆度能下降一半以上。
(3)改性聚丙烯酰胺对麦草浆的助滤作用
表5—10改性聚丙烯醜胺对麦草浆的助滤作用
PAMUJM (%)00.10.20.30.50.60.7
打浆度PSR)4037.53634.5333536.5
从表5—10可知，改性聚丙烯酰胺对麦草浆有较好的助滤作用，当用量 为0.5%时，浆样打浆度下降到最低值，当用量超过0.5%时，浆样打浆度同样 会上升，原因如上所述，助剂开始起到分散剂作用。
3.1.5几种常用增强剂应用效果的对比
表5—11几种常用增强剂应用效果的对比
助
剂定量
C^/m2)裂断长
(Km)变化值
(%)耐折度
(次）变化值
(%)耐破指数 CkPa.mVg)变化值
(%)
——64.64.57212.28
A69.63.95-13.620-4.76】.95-14.5
B69.63.94-13.814-33.31.91-16.2
C68.93.88-15.119-9.521.80-21.1
D68.64.38-4.162728.62.07-9.21
注：1.各符号表示以下助剂：A:商品两性淀粉；B:商品阳离子淀粉；C:商品两性PAM;
D:实验室自制两性PAM (即改性PAM)。
2.所用浆料为碱法麦草浆，加入填料滑石粉量为20%。
3.A、B助剂用量为1%，C、D助剂用量为0.5%。
从表5—11可以看出，改性PAM (D)具有与商品两性PAM (C)相同的 助留效果，但增强效果有良好的优势。与商品两性（A)及阳离子（B)淀粉 比较，改性PAM在提高纸张强度方面具有很好的效果，尤其是在提高纸张耐 折度方面显现出明显优势。
47
4结论
4.1改性聚丙烯酰胺产品未经过储存直接使用时，由于其分子中含有一定数量 的伯胺基团，因此使用时浆料pH值对助滤性能有一定的影响，贮存一段时间 以后，这种影响逐渐变小，改性聚丙烯酰胺助滤性能几乎不受浆样pH值的影
响。
4.2pH值对改性聚丙烯酰胺的助留效果影响不大，而纸页的强度在pH值高时 由于酸度小，纸的强度提高，改性聚丙烯酰胺增强的最适宜条件是抄纸pH值 为 7.0。
4.3硫酸铝具有良好的助滤作用，随着硫酸铝用量的增加，浆料的滤水性能提 高。但其用量不宜太高，否则会障碍改性聚丙烯酰胺的留着。硫酸铝同样具有 良好的助留作用，而且添加少量硫酸铝有利于提高纸张强度。
4.4改性聚丙烯酰胺对酸法漂白芦苇浆具有较好的增强、助留作用，加入〇.4% 的PAM，可使纸张的强度和定量分别提高25%和5.5%。
4.5改性聚丙烯酰胺对废报纸脱墨浆有一定的增强作用，而助留效果特别明显， 加入0.3%的PAM,可使纸张的强度和定量分别提高7.7%和10.8%,继续增大 用量强度反而下降，而定量一直可上升13.9°/。（用量为0.5°/。时）。
4.6改性聚丙烯酰胺对碱法麦草浆同样具有较好的增强、助留作用，加入0.6% 的PAM，可使纸张的强度和定量分别提高19%和3.3%。
4.7改性聚丙烯酰胺对酸法漂白芦苇浆、废报纸脱墨浆及碱法麦草浆均有很好 的助滤作用，尤其是对含阴离子杂质多的废报纸脱墨浆，助滤效果特别明显。 4.8改性PAM对加入滑石粉的碱法麦草浆具有与商品两性PAM相同的助留效 果，但增强效果有良好的优势。与商品两性及阳离子淀粉比较，改性PAM在 提高纸张强度方面有很好的效果，尤其是在提高纸张耐折度方面显现出明显优 势。
48
第六章改性聚丙烯酰胺增强、助留助滤机理的研究
1引言
有关造纸助剂的增强、助留助滤作用机理的研究，我国学者也进行了不少 的研究，在这一方面也取得了一些成果。南京林业大学的孙耀宗等lfisl对阳离子 聚丙烯酰胺用作造纸助留助滤剂的作用机理进行了探讨；曹丽云IM1对壳聚糖一 丙烯酰胺接枝共聚物的增强机理进行了研究；王海毅|7()|对两性PAM用作造纸 助留助滤剂的作用机理进行了较深入的研究。而两性PAM用作造纸增强剂的 作用机理报导较少。本试验在上述基础上对自制的两性PAM增强、助留助滤 作用机理进行了研究。
1.1聚丙烯酰胺的留着与助留、助滤机理
传统的理论认为，纤维素纤维由于在其表面存在电离基团及残余木素，在 水中是带负电荷的。由表面化学理论可知，在固一液界面处形成一双电层，一 层是邻近固体表面并带电荷的薄离子层，称为斯特恩层（Stem)，另一层山扩 散到水中的与固体电荷相反的离子组成的扩散层构成。斯特恩层被牢牢地吸附 在纤维表面上，不受施加到系统的剪切力的干扰。纤维素纤维的Zeta电位是 存在于斯特恩层和扩散层之间的界面上的电势
Zeta电位在水相中受离子数的多少和化合价的影响极大，当水相的离子强 度增大时，更多的阳离子进入斯特恩层，于是，Zeta电位下降，在恒定pH值 和离子强度的条件下，阳离子的化合价越高，Zeta电位的降低越大（舒尔策一 阿迪规律）。斯特恩层对高化合价的离子的吸附比对一价离子的强。有最强吸 附及附着力最大的阳离子是那些聚合物阳离子和阳离子合成聚合物，如聚丙烯 酰胺。阳离子聚丙烯酰胺分子中有许多阳离子基团，这些阳离子基团能够降低 甚至还能逆转纤维的Zeta电位的符号。带阳离子基团的聚丙烯酰胺一旦被纤 维吸附，它们就不可能用水通过简单的冲洗去掉。
由于细小纤维和填料颗粒都有较大的表面积，PAM基本上都能被吸收。 细小纤维组分首先被PAM饱和，这部分被饱和的纤维（过电荷中心）即起到 阳离子作用，与带相反电荷的颗粒吸引在一起，形成一种“镶嵌”体系，导致 良好的留着。这种机理称为“补丁机理”。
另一种机理为“桥联机理”，即一个单一的聚合物联接多个悬浮粒子，改性聚丙烯酰胺的制备应用及相关机理的研究，在粒子之间形成架桥，最后构成聚合键联接在一起的粒子大絮团，从而达到絮凝。 其中聚合物的吸附性和悬浮粒子的表面电荷显然是絮凝的关键，如果粒子间的 桥联数目达到最大极限，则系统可获得最佳的絮凝。
助滤剂的作用是提高从抄纸网部来的湿纸的滤水性、脱水速度。滤水作用 与助留作用在促进纤维和填料的凝聚这一点上是相通的，所以助滤剂往往同时
49
义足助留剂。助滤机理可以从不同角度加以解释1721:(〗）：正电荷的助滤剂能 够降低纤维、填料的表面电荷（即发生电中和作用），使极性有所降低，水分 子难以在纤维、填料表面浸湿及定向排列。（2)助滤剂（N时也起助的作川的 邢种助滤剂）能够促使纤维和填料的凝聚，其结果导致纤维或填料的比表而降 低，形成大的聚集体，加速了脱水作用。（3)助滤剂往往也是高分子表而活性 剂或者具有降低表面张力的作用，在纤维、填料表面吸附或结合后，能够降低 K表面张力，减少接触角，使水分子难以铺展和浸湿，受应力作用后舄脱离抄 纸网部。
1.2聚丙烯酰胺增强机理1731
纸页的强度是受多种因素影响的，首先取决于成纸中纤维间的结合力和纤 维本身的强度，以及纸中纤维的排列和分布。而最主要的是纤维间的结合力， 纤维间的结合力一般有四种：化学键(包括共价键和离子键)、氢键、范德华力 和纤维表面交织力。其中，范德华力和纤维表面交织力的作用较小，而化学键 力是固定的，氢键结合力是纸页结合强度产生的主要方式。干强剂从其分子结 构的特点来看，都是含有能与纤维素形成氢键结合的高分子聚合物。能够形成 氮键结合是干强剂增加纸张干强的主要途径。
干强剂增强机理有以下几种：
第一种机理是干强剂分子中能形成氢键的基团与纤维表面的羟基形成氢 键。如聚丙烯酰胺中酰氨基参与了纤维表面纤维素分子氢键的形成，所以聚丙 浠酰胺增加了内部纤维的结合力，在两束纤维间的自然结合面上增加了氢键的
数量。
第二种机理是干强剂对纸页成型过程的改进作用，即干强剂提供了更加均 匀的纤维间结合。
第三种机理一般论为不太重要，即干强剂增加了细小纤维的留着和纸页脱 水，改善了纸幅的挺度。
这几种机理之间相互并不排斥。
2实验部分 2.1实验原料 2.1.1实验用浆料
天津造纸厂提供的漂白酸法芦苇浆 2.1.2实验用化学药品 自制改性PAM 2.2实验方法 2.2.1浆料疏解
在英国标准纤维疏解器内把纸浆按3%的浓度疏解5—10分钟。
2.2.2抄片
向疏解并稀释后的浆料中加入改性PAM,混合均匀，然后在Rapid Kothen 纸页成型器（德国产）上抄成手抄纸页。
2.3分析方法 2.3.1打浆度的测定
用肖氏打浆度仪测定。
2.3.2纸张的物理性能
按《造纸工业测试方法标准汇编》所规定的方法进行检测 2.3.3纸张零距离抗张强度和内结合强度测定
委托中国制浆造纸工业研究院测试，按国家标准GB/T 2678.4—94检测 2.3.4纸张断面电镜检测
委托中国制浆造纸工业研究院测试
3结果与讨论
3.1改性聚丙烯醜胺助留、助滤机理及其对成纸性能的影响
王海毅「°】对两性PAM用作造纸助留助滤剂的作用机理进行了较深入的研 究，用PHILIPS XL30型环境扫描电镜（ESEM)观测了各种不同纸浆加入 不同助剂的助留助滤情形，通过观察、分析和研究认为：两性PAM的助留助 滤机理主要是电荷的作用，两性PAM在这其中起到的是一种类似粘合剂的作 用，增加了纤维与纤维、纤维与细小纤维之间的结合力，也可以说两性PAM 在纤维之间起到了桥梁或纽带的作用，当纤维结合到一定程度，或者说纤维层 达到一定密度时，就会对细小粒子起到机械截留的作用。所以，两性PAM所 起的助留助滤效果实际上是各种因素综合作用的结果，既有电荷中和，也有桥 联作用，也有机械截留作用，不能把它们截然分开。
本实验所制得的改性聚丙烯酰胺是一种低分子量，较高电荷密度的两性聚 丙烯酰胺。它主要靠本身的阳电荷性，以“补丁机理”起到助留作用。正因为 如此，它具有以下特点：
(1)具有两性助剂的优越性，它比阳离子助剂，更能有效地提高纸页的 强度、填料留着率和纸机的滤水，从而可提高纸机车速，大大减轻白水处理负 荷。
(2)由于其具有较低分子量，因而使用时，可以避免强烈的“架桥”作 用，从而使纸页具有良好的匀度，这也是提高纸页强度的一种途径。
(3)由于其具有较高的电荷密度，与悬浮粒子产生“补丁”作用，因 而使用时，在能够纸页强度的同时，也能够发挥较好的助留、助滤作用。
3.2改性聚丙烯酰胺增强机理
3.2.1改性聚丙烯酰胺对纤维本身强度的影响
51
7 5 6 5 5 5 4
6-5-4-
♦干态测试■湿态测试
♦
■
纤维本身强度普遍采用零距离抗张强度来衡量，零距离抗张强度是指在标 准试验方法规定下，一定宽度的试样在两夹具间距为零吋，试样所能承受的最 大抗张力。其测定原理为.•在两夹具间距为〇〜〇.6mm时，把15mm宽的试样 拉断，试样上被夹的全部纤维所能承受的最大力值。因此，能够反映纤维本身 强度1741。'
00. 10.20.30.40.50.60.7
改性PAM的用M'/%
图6— 1 PAM对零距离抗张强度的影响 注：夹紧压力为601bf/in2
从图6— 1可以看出，纸页中加入PAM后，零距裂断长增加很少，几乎没 变化，这说明由于PAM分子量不高，有少部分较低分子量的小分子渗入纤维 内部和纤维间形成不可逆吸附，从而使纤维本身强度稍有提高，但大部分PAM 对纤维本身强度影响不大，只提高纤维间结合强度。
3.2.2改性聚丙烯酰胺对纤维内结合强度的影响
J/^s联
o o o
oooooooo
21000000
11198765
〇-1 〇. 20. 30. 40. 5
PAM用量/%
图6—2 PAM对纸张内结合强度的影响 注*•垫片压力为150g
为研究改性PAM对纸页内纤维间结合强度的影响，本实验检测了纸张的 内结合强度。内结合强度是对纤维间结合强度的一种量度，由于它排除了纤维 本身或纤维长度的干扰，完全取决于纤维间的结合强度，因此，用其评价增强 剂对纤维间结合力的影响是合适的。实验结果如图6—2所示。
由图6—2可以看出，加入改性PAM后，纸页的内结合强度和抗张强度变
52
化趋势相似，均随着改性PAM用量的增加而增大。纸负的内结合强度捉以， 其抗张强度也相应提高。这就说明改性PAM提高了纤维N结合强度，从而提 卨了纸页的强度。
3.2.3改性聚丙烯酰胺对纤维间结合面积的影响
从改性PAM对纸张裂断长、.光散射系数的毖响关系（见阁6—3)可以石 出，随着助剂加入量的增加，纸张光散射系数逐渐降低，这说叨了纤维问的结 合而枳随助剂的加入量的增加而增加。与之相对K、/,从阁6—3以/T出纸
9 8 7 6 5. 2f >o yy .
贝的强度（裂断长）也随之提高，这是丨到为加入助剂^助別分r分介 之间增加了纤维之间的结合点从而使纸张强度提“。以上分祈说叫助剂的加入 增加了纤维N的结合面积和强度。
00. 10. 20. 30. 1(). 5
PAM 用 M/%
图6—4加入改性PAM的纸样与未加PAM纸样扫描屯镜阐对比
53
图6—3 PAM对纸张强度、光故則系玫的影响 有文献介绍1751通过加助剂前后纸页拉断处的断面的观察可知，当空白纸 页被拉断时，较多的纤维被整根从断面处拉出，改性聚丙烯酰胺的制备应用及相关机理的研究，断裂的纤维较少，也就是纤维 间结合部位发生断裂较多，而纤维本身断裂较少；加入助剂后的情况则相反。 这说明加入助剂后，纤维间的结合强度增大，并且大于大部分纤维本身的强度， 所以纸页拉断时纤维结合部位断裂少，非结合部位断裂较多。这也进一步说明 助剂的加入增加了纤维间的结合面积和结合强度。加入改性PAM的纸样与未 加PAM纸样扫描电镜图如图6—4所示(1#未加助剂；2#加助剂)：
3.2.4改性聚丙烯酰胺对纤维间化学键的影响
改性PAM分子中含有伯胺基（R—NH2),它很有可能和纤维间会形成一 种新的不同于氢键结合的化学键，即氨基和纤维表面的羧基之间形成了牢固的 离子键或共价键结合，同时还增强了纤维间的氢键结合1761.因为离子键和共价 键键能分别为15〜30千卡/摩尔和40〜135千卡/摩尔，都大于氢键键能（平均 值为4.5千卡/摩尔）。因此，改性PAM和纤维间的这种作用有利于提高纸张强 度。有文献17〜介绍壳聚糖（分子中含有伯胺基）增强机理时就得出类似结果。 这种伯胺基可能与纤维发生以下几种反应：
(1) 纤维一COOH + NH2—R—►纤维一COO—NH/—R
(2) 纤维一OH + NH2—R—►纤维一O—H . • • NH2—R
(3) 纤维一CH0 + NH厂R—►纤维一CH=N—R + H20
尽管伯胺基可能与纤维发生上述几种反应，但纤维中含有的羧基（一 C00H)和醛基（一CH0)的数量极少，而加入改性PAM后，分子中高度极 化的酰胺基与纤维素、半纤维素的羟基形成大量的氢键，这些氢键比平常的纤 维与纤维之间的氢键强的多，这才是改性PAM对纸张增强的主要因素。PAM 树脂在纸页内呈现接触纤维点时，将形成纤维一PAM—纤维的结构，由于这 些结合键较强，从而纸页干强度得到提高。
4结论
4.1实验所制得的改性聚丙烯酰胺是一种低分子量，较高电荷密度的两性聚丙 烯酰胺。它主要靠本身的阳电荷性，以“补丁机理”起到助留作用。
4.2改性聚丙烯酰胺对纸张纤维本身强度影响较小，但能增加纤维间的结合面 积和结合强度。
4_3改性聚丙烯酰胺对纤维间结合强度的增加，主要是因为它增加了纤维间氢 键结合的数量和强度，并增强原有氢键结合。
4.4改性聚丙烯酰胺分子中由于含有一定数量的伯胺基团，这些基团的存在有 可能与浆料中的羧基或醛基发生反应，形成离子键或共价键，从而提高纸张强
度。
54
第七章改性聚丙烯酰胺的中试及成本分析
1引言
为了使实验室所得产品能够实现产业化，给造纸企业带来经济效益，同 时使理论与实践相联系，达到实践检验和完善理论的目的，我们在天津奥东化 工有限公司及莱州某纸厂进行了中试生产与应用试验。<
2实验部分 2.1实验原料 2.1.1实验用浆料
今晚报造纸厂提供的脱墨浆 .添加15%填料的麦草碱法浆
天津造纸厂提供的未打浆的漂白酸法芦苇浆（打浆度为27MR)
2.1.2实验用化学药品 中试生产的改性PAM
阴离子分散松香胶：天津奥东化工有限公司产，松香胶固含量为49%，游 离松香含量大于99%。
2.2实验方法 2.2.1浆料疏解
在英国标准纤维疏解器内把纸浆按3%的浓度疏解5—10分钟。
2.2.2抄片
向疏解并稀释后的浆料中加入改性PAM,混合均匀，然后在Rapid Kothen 纸页成型器（德国产）上抄成手抄纸页。
2.2.3施胶
将疏解打散后的浆配成2%的浓度，加入矾土，搅拌3分钟，然后加入己 稀释至2%的分散松香胶，搅拌3分钟，稀释至0.5%再加入改性PAM等化学 助剂。
2.3分析方法 2.3.1打浆度的测定
用肖氏打浆度仪测定。
2.3.2纸张的物理性能的测定
按《造纸工业测试方法标准汇编》所规定的方法进行检测 2.3.3施胶度的测定
采用液体渗透法，按国标（GB5405-85)规定的方法进行施胶度测定，具
55
体测试方法参见《造纸工业测试方法标准汇编（ 1990)》（轻工业标准编辑出版 委员会）。
3结果与讨论
3.1改性聚丙烯酰胺的制备工艺及其流程图
同实验室合成路线一致，整个中试过程也包括非离子性聚丙烯酰胺的合成 和改性两个步骤。<
3.1.1非离子性聚丙烯酰胺的合成工艺
往聚合釜中放入适量水，加入丙烯酰胺单体，开动搅拌器，使其充分溶解， 再把预先配好的引发剂溶液依次放入，搅拌少许时间，再停止搅拌或以适当速 率一直搅拌至反应完全。
3.1.2非离子性聚丙烯醜胺的改性工艺
将冷却后的聚丙烯酰胺放入改性釜，开动搅拌器一直进行搅拌，加入适量 冰块，使体系温度降至10〜15 〇C，加入阳离子化剂，充分搅拌后，加入预先 配好的NaOH溶液，搅拌几分钟后，缓慢加入NaClO,经过两小时反应，加 入适量稳定剂以后，缓慢加入HC1进行酸化处理至pH至5~6。最后补加适量 水以使产品达到一定固含量。
3.1.3总的工艺流程图
:|引发剂 ~
AM单体 ►非离子性PAM
冷却一段时间后 阳离子化试剂+Na0H+NaC10
改性PAM
改性PAM成品
56
两小时后 稳定剂+HC1
3.2中试生产的改性聚丙烯醜胺的增强、助留助滤及施胶作用 3.2.1中试生产的改性聚丙烯敢胺的增强、助留助滤作用
分析中试产品的增强、助留助滤性能，并与实验室产品及国内外两性淀粉 增强剂作对比，结果如表7— 1与表7—2所示。
表7—1中试产品、实验室产品及国内外两性淀粉增强剂的助滤性能对比
品号
浆样pH值OU1#2U‘3#4U
pH=651313432.530
pH=850.530343330
注：1.表中代号表示为：0#为空白样，1#为华泰集团提供的国外进口的两性淀粉，2#
为晨鸣纸业集团提供的国产两性淀粉，3#为实验室自制改性PAM, 4#为中试改性PAM。 2.所用浆料为添加15%填料的麦草碱法浆。
3.1#、2# 用量为 1%, 3#、4# 用量为 0.5%,,
表7—2中试产品、实验室产品及国内外两性淀粉增强剂的增强、助留性能对比
助剂定量
(g/m2)裂断长
(Km)变化值
(%)耐折度
(次）耐破指数 (kPa.m2/g)变化值
(%)
0#64.23.7152.26
l#65.83.60>3.052.13-5.7
2#65.83.35-9.762.280.88
2U66.43.55-4362.280.88
4#67.03.50-5.772.312.2
注：同表7 —1。
由表7— 1可知，与国内外两性淀粉增强剂相比，其助滤性能相差不大， 抄纸以后，对纸张性能的影响（见表7—2)可以看出各种助剂的增强、助留 性能，无论是实验室产品还是中试产品，其助留效果都优于两性淀粉，也正因 为如此，其增强效果可能略微比进口两性淀粉产品差一些，但不明显，而与国 内两性淀粉比较，其增强、助留助滤性能都体现出明显的优势。
3.2.2中试生产的改性聚丙烯酰胺的施胶作用
一般地，在顺向施胶（先加胶后加铝源）时，浆中杂质、水的硬度、填 料的存在等因素会对施胶性能带来负影响。因此，分散松香胶施胶时，采用逆 向施胶（先加铝后加胶）比顺向施胶能获得更高的施胶度。这是因为矾土先添 加，首先能克服浆中杂质及其它阴离子杂质的影响。其次能被纤维较充分而均 匀地吸附，同时因为阴离子分散松香胶在使用时会产生泡沫，影响施胶效果， 采用逆向施胶，可减少配浆过程中的细小泡沫，提高成纸的匀度，并减少成纸 中泡沫点[78]。图7— 1为改性聚丙烯酰胺的施胶作用效果。
57
65
00.050.10.150.20.25
改性PAM用ffl/%
图7—1改性PAM施胶作用效果 注：硫酸铝用量（以Al203)为1.5°/。，所用浆料 为未打浆的漂白酸法芦苇浆（打浆度为27^10
由图7—I可以看出，改性PAM具有很好的施胶效果。这可能与其分子中 的氨基甲酸酯基有关，有文献介绍[411,具有这种结构的聚氨酯是一种效果非常 好的新型表面施胶剂。自交联型聚氨酯在固化过程中形成三维网络结构，在纸 的表面成膜而不发生渗透，因此，聚氨酯表面施胶剂能改善纸张性能，如增加 表面强度、抗掉毛、抗涂料渗透、抗溶剂性等，并可改善纸张印刷性。另外， 以较小用量就能产生较高施胶度，在大多数情况下，每吨纸只需0.25〜lkg聚 氨酯就可达到所需施胶度。使用聚氨酯不仅能减少浆内施胶的松香用量，还能 改进其操作性能。本实验中，由于采用的浆料未打浆，浆料滤水性较好，加入 稍多的改性PAM,容易导致纸页匀度下降，使施胶效果降低。
3.3中试生产的改性聚丙烯酰胺产品性能
上面实验结果表明，中试生产的改性聚丙烯酰胺产品具有以下性能：
(1)由于本产品带有季铵性阳离子，因此在酸性、中性或碱性条件下， 均能发挥良好效果，既适用于传统的酸法造纸，也适用于先进的中、碱性造纸 和中性施胶。
(2)用于增强，能显著提高纸和纸板的强度和产品档次，增加废旧等低 档纸浆的使用比例，节省木浆。
(3)用于助留，可以大大提高填料及细小纤维的留着率，既可提高纸张 表面平滑度，又能节省纸浆降低成本，提高排放水的清洁度，减少环境污染。
(4)具有突出的助滤作用，从而达到改善操作，减少断头，提高车速， 提高生产效率，减少能耗，降低生产成本的目的。
(5)具有明显的施胶作用。对松香或中性施胶剂具有很好的留着作用， 使用改性PAM后，可减少松香胶用量，少用或不用硫酸铝，以提高纸和纸板 的质量和印刷性能。
58
(6)改性PAM极易溶于冷水，因此稀释使用方便，同时它还具有很好的 稳定性，存放期限长。
3.4生产、存储及使用过程中需要注意的一些问题 3.4.1非离子性聚丙炼酸胺的合成.
(1)非离子性聚丙烯酰胺的合成受各种因素影响，尤其值得注意的是水 质的影响。尽管实验室条件下给出一些大致规律，在实际生产中还需根据工厂 水质进行大量试验，才能确定较佳的合成工艺条件。
(2)非离子性聚丙烯酰胺的合成和改性可以在同一反运釜中进行，但每 次使用时，要清洗干净。这是因为非离子性聚丙烯酰胺的合成对体系环境要求 较严格，少许的无机杂质，都可能在反应中起到阻聚剂作用，轻者消耗引发剂， 导致聚合物分子量偏高，不符合生产要求，重者导致聚合反应不能进行。
(3)非离子性聚丙烯酰胺的合成过程中，需要一定的搅拌速度，这样有 利于散热，不会产生局部温度过高的现象。实际生产中搅拌速度（尤其是初始 速度）和搅拌时间对聚合物分子量影响很大，过强的搅拌使聚合物分子量极低。 这是由于聚合过程中，不易产生长链分子。在工业生产中，一般是反应过程中 一直都进行缓慢搅拌，具体的搅拌速度应通过大量的试验来确定。因此，工厂 在选择恰当类型的搅拌设备（主要是搅拌器叶片，这直接影响到搅拌强度）的 同时，安装调速设备来调节搅拌强度。
(4)非离子性聚丙烯酰胺的合成过程中，由于产生大量的热量，使得体 系挥发一些水分，改性聚丙烯酰胺的制备应用及相关机理的研究，同时由于PAM的浓度较高，因此体系冷却后，极易产生“拉 皮现象”，即表面形成一层膜状物，可能是PAM的轻度交联物，难以溶解， 在后面改性过程中不能被改性。产品使用时易糊网。这可以通过在聚合反应进 行完全后，向体系表面“铺加” 一层水来解决，水起到“水封”的作用。
(5)由于丙烯酰胺具有中度毒性，侵入途径是经皮肤、粘膜吸收，呼吸 道吸入，摄入，与眼和皮肤接触。侵害部位是中枢神经系统，周围神经，皮肤 和眼。因此生产中应加强预防措施，以防止皮肤和眼睛反复或长时间接触丙烯 酰胺。
3.4.2非离子性聚丙烯酰胺的改性
(1)非离子性聚丙烯酰胺的改性，温度要求较严格，一般是等聚合物冷 却至室温后，再继续冷却，使温度降至10°c左右，再进行改性反应。同样， 由于NaOH配成溶液时，产生大量热量，应该提前配好溶液。
(2)最后改性PAM用HC1酸化时，注意HC1的滴加速度，不宜过快。这 是因为PAM发生霍夫曼降解反应时，生成大量碳酸钠，HCI加入速度过快， 会导致产生C02的速度加快，而释放速度跟不上，这样就会形成大量泡沫， 极易产生溢锅现象。因此，在生产中应该注意泡沫产生的情况，根据这一点来 调节HC1的加入速度。
59
(3)水的硬度对PAM的改性有一定的影响，这是山于改性产品是两牲聚
电解质，带有羧基，极易与水中Ca^、Mg2+等结合产牛.沉淀，使产品使用忡能 变差和存储时间缩短。
C4)阳离子化试剂用量可根据实际生产情况，使产品以增强为主，兼顾 助留助滤作用，而作适当调整，其它药品也按比例作相应的调整。
3.4.3改性聚丙烯醜胺的使用及存储
(1)不能与其它阴离子或碱性物质混合使用，但可以分步添加芦用，本 品最后加，且应尽可能靠近网前箱添加。
(2)使用前必须先将本品用清水稀释20倍左右，使其充分溶解，否则影 响使用效果。
(3)由于本品电荷密度高，助留助滤作用强，用其进行手抄片时，务必 将抄片器丝网冲洗干净，以免糊网，滤水太慢，而使抄片不匀。
(4)本品不宜用金属容器存放，宜用塑料、玻璃钢容器。采用塑料或橡 胶管道输送，为防高分子断链，宜用低速泵。
(5)本品应存放在通风、阴凉处，3(^(：以下存放为宜。
3.5改性聚丙烯酰胺的成本分析
表7—3改性聚丙烯酰胺的成本核算
支出项目用量（Kg)单价（元/吨）总价（元）备注
丙烯酰胺单体200400080040%水溶液
次氯酸钠110400449.5%有效氯溶液
阳离子化试剂80400032040%溶液（自制)
引发剂20
烧碱725001896%纯度
盐酸256501632%溶液
冷却1508012
稳定剂10
电力30
人力30
合计1300
综合成本计算：（成品：8%)
所得产品成本为1300元/吨 市场价2550元/吨，利税：2550—1300=1250元/吨 4结论
4.1用本实验提供的改性方法极易实现工业化，这为产品的大批量生产提供了 基础。
4.2中试产品增强、助留助滤性能优越，具有与实验室小规模生产的产品同样
的性能。
60
第八章全文结论
1全文总结
1.1合成聚丙烯酰胺时，其分子量随着引发体系中还原剂用量的增加而降低， 也随氧化剂用量的增加而降低。低分子量的聚丙烯酰胺在常温下即可制备，随 着反应温度的提高，合成聚合物的分子量降低，而随着单体率度的提高，合成 聚合物分子量越高，但两种因素的影响程度都不是很大。根据实际需要，我们 选定常温（25°C)下进行聚合。
1.2合成聚丙烯酰胺，一般可通过调节引发剂（主要是还原剂）的用量来控制 聚丙烯酰胺分子量。聚合反应一般需要3-4个小时，加入少量的促引剂即可提 高反应速率，使单体在较短时间内（2.5小时）就有较高的转化率，促引剂用 量不茸太多，这不仅增加成本，而且易使体系温度上升太快，如果散热不及时， 易引起不良反应，影响产品质量。此外当其用量达到一定数值时（0.1%)以 后对反应速率影响甚少。值得注意的是加入促引剂对产物分子量有一定影响， 合成低分子量PAM时，影响不明显，而合成高分子量PAM时，影响较大。
1.3温度对聚丙烯酰胺改性反应影响较大，随着温度的降低，反应越容易进行。 根据实际条件，选用反应最佳温度为10〜15‘’C。次氯酸钠与阳离子化试剂配比 为2.5较好。太低，产生的异氰酸酯基较少，不利于阳离子化试剂的完全反应， 太高，易发生凝胶，导致反应无法进行。
1.4两性聚丙烯酰胺中阴离子基团不宜太高，随着用碱量的降低，改性后的聚 丙烯酰胺的助滤效果增强，但用碱量过低（低于10%),反应时极易发生凝胶。 随着阳离子化试剂用量的增加，改性PAM的滤水性能增强，但当阳离子化试 剂用量大于10%后，其作用效果增加不明显，同时考虑到生产成本问题，阳 离子化试剂用量为10%较佳。
1.5低分子量的聚丙烯酰胺作为造纸湿部添加剂时，其助滤效果受分子量影响 较小，改性聚丙烯酰胺的制备应用及相关机理的研究，主要受所带电荷密度的影响，随着聚丙烯酰胺分子量的增大，其对细小 纤维的助留效果提高，而其对纸张的增强效果变化趋势是先增大后减小，综合 考虑聚丙烯酰胺的增强、助留助滤效果，一般聚丙烯酰胺的分子量应为25万〜 45 万。_
1.6反应浓度对聚丙烯酰胺的改性反应的影响很大，浓度高，有利于反应进行。 但不要过高，否则会引起凝胶，一般为20%左右。
1.7本实验采用的改性方法对丙烯酰胺单体和阳离子化试剂的纯度无特殊要 求，且改性简单易行，成本低廉，改性聚丙烯酰胺的稳定性非常好，在30°C 以下至少能保存4个月以上。
1.8聚丙烯酰胺改性反应的机理是，当聚丙烯酰胺发生霍夫曼反应时，中间生
成的异氰酸酯（R—N=C=0)与阳离子化试剂发生类似交联的作用，从而带上 季铵基团。不冋的阳离子化试剂由于结构不同，使得其反应活性和改性产物忡 能的有很大差别，阳离子化试剂的选择是聚丙烯酰胺改性反应能否成功的关键 所在。
1.9改性聚丙烯酰胺产品未经过贮存直接使用时，由于其分子中含有一定数量 的伯胺基团，因此使用时浆料pH值对助滤性能有一定的影响，贮存一段时间 以后，这种影响逐渐变小，使改性聚丙烯酰胺助滤性能几乎不受浆料丨H值的 影响。pH值对改性聚丙烯酰胺的助留效果影响不大，而纸页的强度^于在pH 值高时酸度小，纸的强度提高，改性聚丙烯酰胺增强的最适宜条件是抄纸pH 值为7.0。
1.10通过研究改性聚丙烯酰胺的增强、助留助滤作用，结果表明，其对各种废 纸浆及非木材纸浆均具有良好的增强、助留助滤效果，不仅能与硫酸铝复配使 用，更适合中性抄纸的要求。将其与常用的各种增强剂作对比，结果发现，与 商品两性PAM具有相同的助留效果，但增强效果有良好的优势。与商品两性 及阳离子淀粉比较，改性PAM在提高纸张强度方面有很好的效果，尤其是在 提高纸张耐折度方面显现出明显优势。改性PAM的最佳用量一般为0.3~0.5% 时产品的效果较明显。
1.11实验所制得的改性聚丙烯酰胺是一种低分子量、较高电荷密度的两性聚丙 烯酰胺。它主要靠本身的阴、阳电荷，以“补丁机理”起到助留作用；改性聚 丙烯酰胺对纸张纤维本身强度影响较小，但能增加纤维间的结合面积和结合强 度，这主要是因为它增加了纤维间氢键结合的数量，并增强原有氢键结合，也 可能由于其分子中含有一定数量的伯胺基团，这些基团的存在有可能与浆料中 的少量羧基或醛基发生反应，形成离子键或共价键，从而提高纸张强度。
1.12中试结果表明，中试产品与实验室产品及国内外两性淀粉增强剂作对比， 其助滤性能相差不大。通过抄纸对纸张性能的影响可以发现，无论是实验室产 品还是中试产品，其助留效果都优于两性淀粉，也正因为如此，其增强效果可 能略微比进口两性淀粉产品差一些，但不明显，而与国内两性淀粉比较，改性聚丙烯酰胺的制备应用及相关机理的研究，中试 产品的增强、助留助滤性能都体现出明显的优势。用本实验提供的改性方法极 易实现工业化，这为产品的大批量生产奠定了基础。且中试产品的增强、助留 助滤性能优越，具有与实验室小规模生产的产品同样的性能。
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2本论文的创新之处及今后研究方向 2.1本论文创新之处
本论文不仅在实验室的小规模条件下制备出产品，更重要的是进行了较成 功的中试。
(1)理论上，通过大量的实验现象和所得实验数据，证明了一种反应过程的 可能性，并应用于实践，开发出一种由非离子性聚丙烯酰胺制备两性离 子型聚丙烯酰胺的新方法。这种方法简便易行、成本低廉。
(2)以实验室小规模试验所得理论为依据，扩大到较大规模的中试生产试 验，使实验室所得产品能够实现产业化，同时使理论与实践相联系，达 到实践检验和完善理论的目的。
(3)从获取经济效益的角度出发，摸索出一套切实可行，易实现工业化的合 成工艺路线。从原料制备（非离子性聚丙烯酰胺的合成和阳离子化试剂 的制备）到聚合物聚丙烯酰胺的改性，本论文进行了系统研究，并给出 较详尽的工艺参数。
2.2本论文今后需进一步研究的内容
(1)在制备水溶液产品基础之上，进一步优化工艺，提高产品固含量，甚至 能生产出粉剂产品，以便运输。
(2)应进一步优化本产品的应用条件，例如与其它助剂的复配使用，尤其是 与施胶剂共同使用的工艺条件。
(3)进一步利用实验所论证的合成反应理论，开发出具有其它性能的聚丙烯 酰胺新产品。例如，通过乳液或悬浮聚合方法，合成出高固含量、高 分子量的非离子性聚丙烯酰胺，再对其进行改性制备高分子量阳离子 型或两性聚丙烯酰胺，使其用作处理废水的絮凝剂和造纸工业的助留 剂。
(4)利用先进的仪器与实验方法，进一步研究和论证聚丙烯酰胺改性反应机 理。以期为更好的制备高质量、多品种的产品奠定理论基础。
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