第一章绪论

1.1絮凝剂研究开发的背景

随着经济的发展，人们生活水平也得到了很大提高，但是伴随着的环境问题变得日益 严峻，成为制约经济发展的重要因素。节能减排、工业三废的治理已经成为我们急需面对 并且解决的问题。

水是生命的起源，是地球上绝大部分生物赖以生存的基础。利用太阳能，水能够在生 物圈传递热量和重新分布热量，而且，因为许多化学物质能溶解于水.所以水也传递化学物 质。生命起始于海洋，没有水就没有我们今天的人类。人类每天都必须要有基本水的供应， 才能生存。同时，水也是经济发展和生态环境改善不可替代的自然资源。

地球上水的总含量约为13.9亿km3,而淡水只有其中的2.5%，主要分布在两极、冰川 和多年冻土中。当前，我们可大规模利用的水只包括地下淡水、湖泊水和河床水。除去难 以开采的深层地下水，我们实际可利用的水仅占地球水总量的0.3%左右。在世界范围内， 水资源分布群在不均衡的问题，故使有限的淡水资源更显紧缺。

据统计，目前我国缺水量已经超过70亿m3/a，每年造成的经济损失高达4000亿元， 而这种缺水状况60〜70%是由水污染造成的[1]。

水污染是水体因某种物质的介入而寻致其物理、化学、生物或放射性等方面性质的改 变，从而影响水的有效利用，危害人体健康或破坏生态环境，造成水质恶化的现象。造成 水体污染的污染物有很多种，主要有悬浮物、耗氧有机物、营养物质、重金属、酸碱污染 等[2]。

统计结果表明:当今世界每年增加废物约200亿吨，工业废物20-30亿吨，危险废物约 4-6亿吨，其中工业国家占到90%；液体废物每年排放500km3；每天有200万吨垃圾被倒 进水中。全球目前约有14%的水体受到污染[3]。

由于淡水资源并不是取之不尽用之不竭的天然资源，怎么样将废水变成“清水”，是 摆在化学工作者面前的一个难题。防治工业废水污染以及保护生态环境已经成为人们普遍 关注的问题[4]。在这种情况下，絮凝剂的消耗量越来越大。尤其是聚丙烯酰胺类絮凝剂的 需要量出现年年剧增的趋势，聚丙烯酰胺是目前消耗量最大的一类絮凝剂。

1.1.1絮凝剂的定义

我们知道，絮凝剂是用来处理污水的化学药品，但是到底怎么样准确的定义絮凝剂是

1

很重要的问题。随着絮凝理论迅速发展，絮凝剂的种类越来越多，新产品不断涌现，在这 个过程中出现了大量关于絮凝剂报道的文章。而关于絮凝剂的命名也是概不定论，其名称 有絮凝剂、聚凝剂、凝集剂、凝结剂、聚合电解质等等。虽然这些名称各不相同，实际上 其含义是相同的。其意思是向水中加人一种或多种化学物质，使其产生絮状物沉淀，从而 有利于用过滤、沉降、上浮等方法来分离，达到净化污水的效果。

本文对絮凝剂的定义为：凡是用来将水溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状 物沉淀的物质都叫做絮凝剂。把絮凝剂这种净化水质的作用称为絮凝作用，而这一水质净 化的过程即为絮凝过程。

1.1.2絮凝剂的发展历史

絮凝剂的应用已经有非常悠久的历史了，早在公元前16世纪，埃及人、希腊人就已经 知道运用明矾的絮凝性质。而在欧洲，明矾的使用起始于18世纪中叶。我国人民知道明 矾具有净水的效果已有几千年了。在我国春秋战国时期成书的《山海经》中就已经有了关 于明矾的记载。自从1884年美国人海亚特取得了滤池处理水以硫酸铝预处理的专利以来， 铝盐在水处理工业中占有重要地位。从20世纪60年代后，聚合氯化铝(PAC)因其具有优 越的净水性能而被广泛的应用。

有机高分子絮凝剂是近年来逐渐发展起来的新型絮凝剂，它以有机物单体聚合而成， 目前国内研究较多的是各类聚丙烯酰胺絮凝剂。

1.2絮凝剂的分类

国内外用于各种废水处理的絮凝剂主要有无机和有机絮凝剂，单一使用无机絮凝剂效 果欠佳，往往需辅以有机絮凝剂，有机絮凝剂由于相对分子质量大，吸附悬浮物及胶质能 力差，形成絮体尺寸大，沉降快，用量少，且产生污泥量少、易脱水，对处理水不产生负 面影响等，近年来备受青睐[5]

1.2.1无机絮凝剂

无机絮凝剂应用历史悠久，主要用于处理饮用水、工业水、废水淤泥的脱水等。无机 絮凝剂主要是依靠中和粒子上的电荷而凝聚，故常常被称为凝聚剂。按金属离子的不同， 可将无机絮凝剂分为铝盐系及铁盐系两类；按阴离子不同，又可分为盐酸盐系和硫酸盐系 两类；按其分子量的大小可分为低分子系和高分子系两类。除此而外，还有磁性絮凝剂和

热敏性絮凝剂等等。在废水处理中常用的无机低分子絮凝剂有铝盐、铁盐和氯化钙等，如

2

硫酸铝钾(明矾)、氯化铝、氯化铁；还有无机高分子絮凝剂，如聚合氯化铝、聚合硫酸铁

等。

1.2.1.1无机低分子絮凝剂

无机低分子絮凝剂是一类低分子的无机盐，无机铝盐类絮凝剂适用pH值范围窄 (5.7-7.8)[6];其絮凝作用机理为：无机盐溶解于水中，电离后形成阴离子和金属阳离子，由 于胶体颗粒表面带有负电荷，在静电的作用下金属阳离子进入胶体颗粒的表面，中和一部 分负电荷，而使胶体颗粒的扩散层被压缩，使胶体颗粒的电位降低，在范德华力的作用下 形成松散的大胶体颗粒沉降下来[7]。

硫酸铝在我国使用非常普遍，一般都使用块状或粒状硫酸铝。根据其中不溶于水的物 质的含量，可分为精制和粗制两种。近些年来，由于长期喝铝盐絮凝剂处理过的饮用水会 导致老年痴呆症，因此出水残余铝量需要应严格控制。

三氯化铁(FeCl3.6H20)是一种常用的絮凝剂，为黑褐色的结晶体，有强烈吸水性，极易 溶于水，其溶解度随温度上升而增加。我国供应的三氯化铁包括无水物、结晶水物和液体。

1.2.1.2无机膨润土絮凝剂

膨润土具有很大的比表面积，良好的阳离子交换性能，是良好的水处理剂。膨润土吸 附剂主要有酸性白土、活性白土、有机膨润土、膨润土复合吸附剂等。膨润土的应用主要 在印染废水脱色，色度去除率高达96%，且处理污水的成本不高。

1.2.1.3无机髙分子絮凝剂

在我国絮凝剂市场上，无机高分子絮凝剂占絮凝剂总产量的80%。无机高分子与历来 的水处理药剂相比在很多方面都有自身的特色，故被称为第二代无机絮凝剂。无机高分子 絮凝剂（IPF)具有沉降速率更快、用量更少、效果更好、使用范围更广等优点，故从20 世纪60年代以来，无机高分子絮凝剂能够得到迅速的发展，而且研制聚合铝、铁、硅及 各种复合絮凝剂已成为热点。在我国，无机高分子絮凝剂的研究应用较好，除个别品牌的 絮凝剂未应用外，絮凝剂的品种已经系列化。

无机高分子絮凝剂是在传统的铝盐、铁盐絮凝剂基础上发展起来的一类新型水处理药 剂[8,9]。目前己开发的无机高分子絮凝剂主要以聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铁(PFS)为主。

聚合氯化铝(PAC)，也叫碱式氯化铝，是20世纪60年代后期，正式投入工业生产和 应用的一种新型无机高分子絮凝剂。能去除污水、原水中的重金属，水中的有机色素及放

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射性物质的污染。用聚合氯化铝作为絮凝剂处理水时，有以下优点：（1)对低浊度、高浊度、 高色度的原水都可达到较好的絮凝效果；（2)沉淀快，颗粒大而重，沉淀性能好；（3)适宜的 pH值范围较宽，当过量投加时不会造成水浑浊的反效果;(4)由于其盐基度比其它铝盐、铁 盐高，因此药液对设备的侵蚀作用小。

聚合硫酸铁(PFS)，属于阳离子型无机高分子絮凝剂，广泛用于原水、生活饮用水、工 业给水、各种工业废水、城镇污水及脱泥水的净化、脱色、絮凝处理，其混凝性能优良， 沉降速度快，具有显著脱色、脱臭、脱水、脱油、除菌、脱除水中重金属离子、放射性物 质及致癌物质等多种功效，有极强去除COD、BOD的能力[10]。

近年来，新兴的聚硅酸类絮凝剂吸引了人们的极大兴趣：聚硅酸类絮凝剂原料来源广 泛，工艺简单，用它作絮凝剂，絮凝体形成快、粒大、密实，可与铝盐和铁盐合用，有着 良好的发展前景，当前的研究重点集中在聚硅酸硫酸铝(PASS),聚硅酸氯化铝(PASC),聚硅 酸氯化铁(PSFC),以及硅钙复合型聚合氯化铝铁上[11]。 1.2.1.4无机絮凝剂存在的问题

无机絮凝剂主要有铝系和铁系两大类，在实际的水处理过程中存在以下问题和不足。 铁系絮凝剂：（1)低分子铁盐对设备腐蚀性强。（2)亚铁盐存在返黄和变黑的问题。当 pH<8.5时，Fe2+与水中的腐植酸发生反应，生成难以絮凝沉降的腐植酸铁等有机铁化合物。

(3)因Fe3+与硫化物会生成硫化铁和硫化亚铁的胶体混合物，故在含硫化物的水处理中不 宜使用铁系絮凝剂。（4)铁系絮凝剂的产品释稳定性差，易于产生Fe(OH)3沉淀。

铝系絮凝剂：（l)铝盐进人人体后在人体内蓄积并参与许多生物化学反应，导致人体出 现诸如铝性脑病、铝性骨病、铝性贫血等中毒病症。（2)通过低温除浊实验不难发现，铝盐 使用量很大时，反应池形成的矾花却很小，有时出水浊度反而比原水高。（3)铝系絮凝剂易 受共存盐类的影响。

相对于无机絮凝剂而言，有机高分子絮凝剂有以下优点：用量小，絮凝能力强，效率 高，絮凝速度快，受共存盐类、PH值及温度影响小，生成污泥少，易于处理。故自1954 年美国首先开发出商品聚丙烯酰胺（PAM)絮凝剂以来，有机高分子絮凝剂的生产和应用 一直发展较快。

1.2.2有机髙分子絮凝剂

有机高分子絮凝剂一般都是线型高分子聚合物，分子量从几千到一千万以上不等，它们 的分子呈链状，并由很多链节组成，每一链节为一化学单体，单体以共价键的结合，长链

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分子中几乎每个链节均含有一个或一个以上带电或中性的官能团，能溶于水中而具有电解 质的行为，也称为聚电解质[12]。

有机高分子絮凝剂是近年来逐渐发展起来的高分子絮凝剂，由有机物单体在一定条件 下聚合而成，目前国内研究较多的是以丙烯酰胺为单体，合成各类聚丙烯酰胺或接枝共聚 物絮凝剂。

有机高分子絮凝剂的单体含有可离解官能基团时，高分子链上就有大量可离解基团， 常见的官能团有-COOH、-SO3H、-PO3H、-NH3OH、-NH2OH等。有机高分子絮凝剂是当

前使用最广泛的絮凝剂。与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂具有用量小、产生的污泥 量少、不易受水中共存盐类、pH值及温度的影响、絮凝物沉降速度快、污泥易于脱水等特 点，因此是近年来国内外普遍重视、展速度最快的一类水处理剂[13]。

按照化学成分的不同，有机絮凝剂可分为天然高分子絮凝剂和人工合成高分子絮凝 剂；根据高分子在水中离解的情况，可分成阴离子型、阳离子型和非离子型。按产品分类 可分为水溶液型、干粉型和乳胶型三类。

阳离子型高分子聚合物的絮凝作用通过两种机理来实现，即吸附架桥与电中和。低分 子量聚合物主要通过电中和机理来实现絮凝效果，高分子量聚合物两种机理可同时发挥作 用。低分子量聚合物，各种离子型的聚电解质都可作为助滤剂用于污水过滤处理。阳离子 型絮凝剂对有机物和无机物都有很好的净化作用，具有相对分子质量高、用量少、成本低、 使用的pH范围宽等特点。它可与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用，从而使体系中的 微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。阳离子型絮凝剂的官能团含有季盐，无论在酸 性、中性、碱性介质中，均保持正电荷的特性，对水中多数粒子携带的负电荷起到一定的 电中和作用。同性电荷互相排斥，使得大分子链变得舒展，从而增强了吸附和架桥能力。 常用的阳离子型絮凝剂有CPAM，丙烯酰胺与水溶性阳离子单体的共聚物(如丙烯酰胺-丙 烯酸乙酯基氯化铵共聚物)，聚二甲基二烯丙基氯化按等[14]。

-H2〇CH2

n

V

H3/气H3

甲基二烯丙基氯化铵聚合物

5

 

聚甲基丙烯酸三甲胺基乙酯季铵盐

H2 ■C -

CH；

H2 -C -

CH,

阴离子有机高分子絮凝剂是目前使用最广泛的絮凝剂。它具有生产历史长、技术不断 改进完善、生产步骤少、成本较低、适应范围广等优点。目前，作为有机絮凝剂的高分子 聚丙烯酰胺系列产品在美国、日本、以及欧洲各国的用量已占有机絮凝剂总量的(75-80)% 左右[15]。阴离子型聚合物的分子量都很高，而且由于同一分子内离子型基团的相互排斥， 分子的伸展度大，因而具有良好的絮凝性能。常用的阴离子型絮凝剂有水解聚丙烯酰胺 (PHP)，丙烯酰胺与水溶性阴离子单体的共聚物(如丙烯酰胺-乙烯基磺酸钠共聚物等)[14]。

C=0

 

C=0

NH2NH2

阴离子絮凝剂(PHP)

非离子型聚合物代表物有聚丙烯酰胺，聚氧化乙烯，聚乙烯醇等，但从实用性上来看， 聚丙烯酰胺是最好的。由于非离子型聚丙烯酰胺类高分子絮凝剂不带离子型官能团，故与 阴离子型相比有下列特征：（1)废水pH值和盐类波动对絮凝性能影响较少；（2)在废水PH 为酸性条件下絮凝效果要比阴离子型好；（3)絮体强度比阴离子型高分子絮凝剂的强。非离 子型絮凝剂本身不带电荷，其分子在水溶液中以无规线团状存在，其凝集作用是以弱氢键 结合，所形成的絮体小而且易遭破坏。常用的非离子型絮凝剂有聚丙烯酰胺(PAM)、聚胺 等。

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H2

-c CH,

C=0

NH2

聚丙烯酰胺

两性有机高分子絮凝剂是指在高分子链节上同时含有正、负两种电荷基团的絮凝剂， 与仅含有一种电荷的阴离子或阳离子絮凝剂相比，它具有可以适用于阴、阳离子共存的污 染体系、pH值适用范围宽及抗盐性好等特点而成为国内外的研究热点。它可以应用于染料 废水的脱色、污泥脱水剂及金属离子鳌合剂等[16]。同阳离子有机高分子絮凝剂一样，两性 有机高分子絮凝剂也有反应步骤多、工艺复杂、生产成本高、原料大多有毒等缺点，因而 限制了其应用[17]。

在强酸和强碱溶液中，两性高聚物上存在大量净电荷，分子链扩展，其行为与阳离子 或阴离子聚合物相似，表现出很好的水溶性，但在等电点时，分子链发生收缩，溶解性变 差。常用的两性离子型絮凝剂有如两性聚丙烯酰胺(APAM)等。

 

1.2.2.1合成有机高分子絮凝剂

从结构上看，有机合成高分子絮凝剂以聚乙烯、聚丙烯类聚合物及其共聚物为主，其 中聚丙烯酰胺类用量最大，占有机高分子絮凝剂的80%左右[18]。

人工合成的有机高分子絮凝剂，主要为聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯、聚乙烯醚等。 合成有机高分子絮凝剂可分为阴离子、阳离子、非离子和两性四种类型。阴离子型高 分子絮凝剂能去除重金属盐类及其水合氧化物，pH值适用范围为中性或碱性；阳离子型可 能去除废水中的有机物，pH值适用范围为中性或酸性；非离子型能处理废水中的无机物颗 粒或无机-有机质混合体系，pH值适用范围较宽，不受pH值和金属离子的影响。

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合成有机高分子絮凝剂在污水处理中占有重要的地位。近30年来，有机高分子絮凝 剂的发展很快，增长速度为平均每年12%〜15%，合成高分子絮凝剂的消费量增长速度遥遥 领先于无机絮凝剂，很多高分子絮凝剂的研制技术已较成熟，并形成工业化生产。我国聚 丙烯酰胺(PAM)及其衍生物约占合成高分子絮凝剂总量的85%，由于技术落后于发达国家 相比，所以我国PAM及其衍生物在质量上还存在一定的差距。

目前，国内外在合成有机高分子絮凝剂方面的研究己经由过去的非离子型、阴离子型 逐步向阳离子型高分子絮凝剂转化。

绝大多数人工合成的有机高分子絮凝剂都有毒性，只能用来处理废水，且处理后的沉 淀物不易进行生物降解；高分子絮凝剂价格很高；有些产品只能以稀溶液的形式存在，不 能生产成干粉出售，这给产品的运输和贮存也带来了很大的不便。

近年来开发出了乳液型高分子絮凝剂，其固体质量分数可达30-40%，比传统的水溶液 型高分子絮凝剂高出很多。因其采用反相乳液聚合法制造，高分子粒径可小至0.55um，所 以在水中的溶解分散速度快，只需10〜15min，易于在生产时实现自动化。目前乳液型高分 子絮凝剂在美国的市场比例己占70%左右，欧洲需求已达30%，日本已有多家公司生产， 市场比例约占10%，而且需求量正逐年增加[19]。为克服乳液型高分子絮凝剂的不稳定性， 美国研制出了微乳液型高分子絮凝剂，投入使用后，其性能和优点得到肯定。但是由于乳 液型高分子的分散介质是油，成本较高，也不能用于对含油量要求较严格的场合。最近， 国外研制出了水包水乳液型絮凝剂，它将水溶性聚合物分散在水中形成乳液，使用时用大 量水一稀释，聚合物很快溶于水中。目前只有一家德国公司和一家日本公司掌握这种技术， 有关原理和工艺都处于保密阶段[20]。

合成高分子絮凝剂的发展趋势：a.向超高分子质量和低单体含量发展。我国目前优 质PAM的相对分子质量约大于1000万，国外同类产品分子质量1500万，我们还需要努 力。由于PAM对人体具有毒性，降低PAM单体含量也是刻不容缓的。b.加速阳离子高 分子絮凝剂的发展。我国已加强阳离子聚丙烯酰胺的技术攻关，如浙江化工研究院等单位 研制了甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐（DMC)类单体与丙烯酰胺的共聚物（DMC-AM) 等产品有良好的应用性能。c.开发两性高分子絮凝剂。d.开发有机-无机复合型絮凝剂。 复合型絮凝剂同时具备无机絮凝剂和有机絮凝剂的优点，而且由于协同效应还增强了絮凝 性能。e.开发选择性絮凝剂，选择性絮凝剂是最新的研究课题。它们可用于复杂的胶体系 统，使一部分微粒絮凝沉降，另一部分保持稳定分散。

1.2.2.2天然髙分子改性絮凝剂

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两千年以前的古代中国和古代埃及已经开始用天然高分子絮凝剂了。在近代，天然高 分子化合物仍是一类重要的絮凝剂。

与合成的有机高分子絮凝剂相比，经改性后的天然有机高分子絮凝剂选择性大、无毒、 价格低廉等。因为淀粉来源广泛、价格低廉、且产物可以完全降解，在众多的天然改性高 分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究、开发尤为引人注目。天然高分子改性絮凝剂主要 包含两类：碳水化合物类和甲壳素衍生物。

a.碳水化合物类。植物中含有大量的碳水化合物，如淀粉、纤维素、单宁等，其分 子量分布广，含有多种活性基团，化学性质较活泼，对其进行改性，即通过羟基的醋化、 醚化、氧化、交联、接枝共聚等方法，增加活性基团[20]。

b.甲壳素衍生物。在自然界中，甲壳素是除了纤维素外含量最高的天然有机高分子 化合物，它是甲壳类动物和昆虫外骨骼的主要成分。甲壳素一般由虾、蟹壳经酸浸、碱煮， 分别脱去碳酸钙与蛋白质后分离得到，脱除甲壳素分子中的乙酸基，产物为壳聚糖，它是 一种性能优良的阳离子絮凝剂。

1.2.3微生物絮凝剂

通过微生物的发酵、抽提、精制而得到的生物高分子化合物即微生物絮凝剂，包括机 能性蛋白质和机能性多糖类物质。至今发现具有絮凝性的微生物己超过17种，包括霉菌、 细菌、放线菌和酵母菌等[21]。近十年来，微生物絮凝剂的研究已成为絮凝剂研究方面的一 个热点。

微生物絮凝剂具有良好的絮凝作用。微生物絮凝剂的组成部分有：具有两性多聚电解 质特性的糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和DNA等生物高分子化合物。

关于微生物絮凝作用机理的研究目前还没有得到有说服力的发现，较为普遍接受的是 微生物絮凝剂和有机高分子絮凝剂一样通过架桥作用来发挥作用[22]。

1.2.4复合型絮凝剂

无机-有机高分子复合絮凝剂。无机-有机高分子复合絮凝剂既有无机基团，又有有机 基团，是二者的复合，兼具无机、有机絮凝剂的双重优点，同时避免了各自的不足，还具 有某些独特的优点，使净水效果高度显著。

陈立丰等研究了无机高分子铝盐聚合氯化铝(PAC)与有机高分子聚丙烯酰胺(PAM)复 合絮凝剂处理不同浊度水的絮凝效果、性能和机理[23]。

龙柱等人利用协同增效原理将聚和氯化铝与有机合成高分子复合，制得一种新型有机

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一无机复合高分子絮凝剂，处理造纸废水，效果优于单独使用聚和氯化铝[24]。

江霜英在其博士论文中介绍了利用天然有机高分子絮凝剂甲壳素和聚合铝铁复合制 备了一种无机-有机复合高分子絮凝剂CN，实验表明其净水效果较好[25]。

微生物-无机复合絮凝剂。董军芳等将微生物絮凝剂和硫酸铝这两种絮凝剂以3:2的比 例复合，复配使用，比单用其中任何一种絮凝剂的絮凝效果都好，并把复合的最佳方案用 于50L大批量自来水原水处理，获得较理想的结果[26]。

复合型微生物絮凝剂。复合型微生物絮凝剂(MBF)是由哈尔滨工业大学马放教授率先 提出的，即采用廉价底物经过多株菌混合发酵后制得的微生物絮凝剂。

1.2.5有机高分子絮凝剂的合成方法[27]

目前，常用的有机高分子絮凝剂主要采取以下两种方法合成。

1.2.5.1高分子化学改性

通过高分子中较活泼的官能团发生化学反应，从而引入新的官能团，即高分子化学改 性。高分子化学改性合成出的有机高分子具有新的化学性质和絮凝性能，其分子链长度基 本保持不变。

在聚丙烯酰胺(PAM)分子中，酰胺基上羰基双键中的二电子和胺基氮原子上的未共用 电子对形成共轨体系，氮原子上电子云密度有所降低，使与它相连的氢原子变得活泼，能 发生多种反应[28]，从而可引入多种离子基团。

1.2.5.2自由基聚合

自由基链式聚合是现代合成聚合物的重要反应之一，目前工业上以自由基机理合成的 聚合物约占50%左右[29]，有机高分子絮凝剂也主要通过自由基聚合合成。

自由基均聚。常见的自由基均聚高分子絮凝剂有：聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸钠 (PAA)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)、聚氧化乙烯(PEO)等。自由基均聚产物纯 度较高，一般都能够制成水溶性很强的聚电解质。

自由基共聚。通过两种或两种以上的单体共聚，可以改善聚合物的性能，扩大产品种 类和原料来源。丙烯酰胺的聚合活性很高，常与其它单体共聚，得到不同分子量和电荷密 度的高分子药剂，适用于不同的水质条件。

常用的共聚物有：丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)共聚合成阳离子 絮凝剂；丙烯酰胺(AM)和丙烯酸钠(Na-AA)共聚合成阴离子絮凝剂；丙烯酰胺(AM)2-丙烯

10

酰亚胺-2-甲基丙胺三甲基氯化铵盐(AMPTAC)、丙烯酸钠(Na-AA)共聚合成两性离子絮凝 剂。

1.3高分子絮凝剂絮凝机理[27]

由DLVO理论可知，胶体粒子间存在吸引力(范德华引力)和排斥力(静电斥力)，范德 华引力和静电斥力是粒子间距的函数，可用下式表示这种关系：

Vi^'ArDu2 ln[l+exp(-KH>]- *7.»

式中：Vr表示胶体粒子间的相互作用能(erg)；

R表示颗粒半径(cm)；

D表示水的介电常数；

U表示吸附层和扩散层界面上的电位；

1/k表示离子云的厚度(cm)；

H表示颗粒间的最短距离；

A表示范德华常数。

下图1-1是胶粒间的相互作用能与胶粒间距的关系图：

 

由图1-1中可以得出以下结论：

(1)当胶粒间距在a、c两点时，引力范德华引力等于静电斥力，胶体处于稳定状态；

(2)当胶粒间距小于a时，引力范德华引力大于静电斥力，易聚集，相互作用能出现第 极小值，能形成絮体；

(3)当胶粒间距在a-c之间时，范德华引力小于静电斥力，胶体处于稳定状态；

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(4)当胶粒间距在c-d之间时，引力大于斥力，相互作用能出现第二极小值，形成的絮 体疏松。

(5)当胶粒间距在b点出现极大值，称为位能峰，只有减小排斥能，增加吸引能，才 能形成絮体。

关于高分子絮凝剂的作用机理，一般认为是“吸附一电中和一桥连”机理[30]。

1.3.1压缩双电层与吸附电中和作用

“扩散双电层”理论可知，胶粒表面反号离子的浓度最大，反号离子的浓度随着与胶 粒距离的增大而降低，最终达到与溶液本体浓度相等。

吸附电中和作用是指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状高分子带异号电荷的部位 有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的部分电荷或全部的电荷，较少了静电斥 力，因而容易何其它颗粒接近而相互吸附。

Stem平面

切动面

I©

I9©

L e©

1°©

Stem 名

 

图1-2双电层模型

1.3.2吸附架桥作用

高分子絮凝剂的絮凝机理不仅与电荷作用有关，还和其本身的高分子链特性有密切关 系，这种现象可用架桥机理来解释。高分子链很长，携带官能团多，可以同时吸附在多个 颗粒上，将它们连接起来，形成大团颗粒发生絮凝。絮凝剂与颗粒间的相互作用，是静电 力、氢键、共价键共同作用的结果。

12

1.3.3网捕作用

网捕作用是指，向水中投加含金属离子的化学试剂后，金属离子发生水解和聚合，会 以水中的胶粒为晶核形成胶体沉淀物；或者在这种沉淀物从水中析出的过程中，和胶粒共 同沉淀下来。

1.3.4影响絮凝效果的主要因素

聚合物的平均分子量。聚合物的平均分子量对絮凝效果的影响表现在：当其他条件一 定时，在一定范围内，聚合物相对平均分子量越大，絮凝效果越好。分子量太小，架桥能 力差；太高，溶解性能差。

平均电荷密度与共聚合体的相对活性。电荷密度直接影响聚合物在微粒表面的吸附。 单体的比例不同，聚合而成的聚合物也不同，最终影响聚合物絮凝性能。

粒子的大小、种类及浓度。每一类有机高分子絮凝剂对胶体粒子的浓度、带电性质和 大小有一定的适用范围。胶体粒子比悬浮颗粒难以去除，当水中固相物含量较低时，带负 电的粒子间距较大，彼此间的排斥力阻止其形成絮体，加入阳离子絮凝剂可将其絮凝沉降 下来。

PH值和离子强度。水的PH值直接影响悬浮粒子的Z电位，一般对有机絮凝剂的影响不 大，但实际上PH值会影响离子强度，离子强度会影响到有机高分子链的伸展性。

温度。一般体系温度越高，絮凝效果越好。但温度过高会引起高分子降解，过低则使 絮凝操作变得困难。

絮凝剂用量的影响。一般情况下，絮凝剂用量越大，絮凝效果越好，用量达到一定值 时，絮凝效果达到最佳，再增加用量效果反而下降。

搅拌速度和时间的影响。搅拌速度过快、时间过长，会将形成的絮体打碎。搅拌过慢， 时间过短，则不利于絮凝剂分子与颗粒充分接触、有效捕集，对絮凝不利。以速度不超过 100r/min。，时间不超过5min为宜[30]。

1.4聚丙烯酰胺的性质[31]

1.4.1聚丙烯酰胺简介

聚丙烯酸胺是常用的水溶性高分子助剂，享有“百业助剂”之称。由于聚丙烯酰胺分 子链上带有多种强极性基团，因而可以吸附于固体表面、杂质界面、胶体表面，柔顺的长 链使PAM的水溶液的粘度增大，具有良好的流变调节性，是很多工厂必不可少的化学材

13

料，在石油开采、矿冶技术、造纸工业、农业、环保工程及生物医学等方面有着非常广泛 的应用[32]。

根据聚丙烯酰胺在水溶液中的电离特性，可将其分为非离子型聚丙烯酰胺(NPAM)、阴 离子聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和两性离子型聚丙烯酰胺(AmPAM)。

NPAM的分子呈电中性，PAM对水溶液的pH值和盐浓度依赖性较小；APAM的分子 链在水中可电离成聚阴离子和小的阳离子，阴离子PAM主要适用于低盐溶液与碱性介质 中；CPAM为含阳离子结构单元的丙烯酰胺共聚物，分子链在水中可电离出聚阳离子和小 的阴离子，CPAM中阳离子的加入增大了聚合物对带负电荷的胶体、聚合物和固体表面的 吸附粘结能力，可以引起较强的电中和作用，增强了它的吸附、粘合、脱色、沉淀和絮凝 等作用，特别适用于造纸技术、食品工业、建筑工程、冶金工程、选矿煤粉、采油工业、 水产加工与发酵等有机胶体含量较高的行业中的污水与废水的处理[33,34]。

1.4.2聚丙烯酰胺的化学性质

 

Olf或}T ,

 

水解反应：

 

羟甲基化反应：

 

磺甲基化反应：

胺甲基化反应(曼尼其Mannich反应):

 

霍夫曼(Hofmann)降解反应:

 

交联反应:

 

1.4.3聚丙烯酰胺的应用

在废水处理中的应用。阳离子聚丙烯酰胺的分子链上带有大量的酰胺基与阳离子基 团，具有良好的水溶性、絮凝性和吸附性[35]，在水处理行业中作为絮凝剂或助凝剂已被广 泛应用。纪国慧等[36]将分散聚合制得的CPAM水处理剂将分散聚合制得的CPAM水处 理剂应用在硫酸庆大霉素制药废水气浮和压滤的处理工艺中。实验室和现场实验的研究结 果表明：使用此类CPAM产品后气浮出水浮渣少，水清，化学需氧量(COD)由49200 mg-L-1 下降到 11850 mg-L-1，去除率达 75.9%;悬浮固体（SS)由 75300 mg-L-1 降至 950 mg-L-1，

15

去除率达98.7%;压滤泥饼含水率小于75%。

水分散型阳离子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究，在造纸工业中的应用。PAM在造纸工业中主要应用于提高纸张的强度。王玉峰，胡惠 仁[37, 38]用自制的CPAM “水包水”乳液研究其对漂白苇浆的助留助滤作用，结果表明无 论是作为单一助留助滤剂还是与膨润土组成的微粒助留体系，对漂白苇浆都具有较好的助 留助滤性能。在聚合物乳液用量为0.05%、膨润土用量为0.3%时，助留助滤效果最好， 细小纤维和填料的首程留着率可以达到93%以上，同时成纸匀度得到改善。

采油方面的应用。在石油开采中可做多种用途的添加剂，如用作聚合物驱油剂、堵水 剂等。冯玉军等[39]用所合成的CPAM“水包水，，乳液处理含油426.5 mg.L-1、矿化度51347 mg-L-1的含铁污水，去浊率随加量增大而增大，若同时加入100 mg.L-1的无机絮凝剂聚合 氯化铝（PAC)，可使最大去浊率由70%增至97%，另外，CPAM分子量和阳离子度越高， 絮凝效果越好。

采矿过程中的应用。在采矿过程中，通常需要使用大量的水，最后要回收水中有用固 体物，并将废水净化回收使用。应用PAM絮凝，可促使固体的下沉、液体的澄清和泥饼 的脱水，从而提高生产效率，减少水的消耗和尾矿流失，降低设备投资成本，并免除环境 污染。铀矿提取是PAM最早的应用之一，用酸或磺酸盐溶液浙取铀矿石时，在浙取的浓 缩和过滤中，添加PAM处理非常有效[40]

1.5聚丙烯酰胺的合成方法

1.5.1水溶液聚合法

水溶液聚合法是把反应单体、引发剂以及其它助剂溶解在水中经引发剂引发进行的聚 合，是水溶性单体的主要聚合方法，该方法操作工艺及设备简单、产品可直接应用、不必 回收溶剂、环境污染小、聚合转化率高、成本较低、易获得相对分子量高的聚合产物，是 聚丙烯酰胺工业生产中最早采用的方法，至今这种方法仍是这类产品主要的生产技术[41]。

水溶液聚合一般在10-15%的水溶液中进行聚合反应，得到产品是胶状物。在20-30% 的水溶液中进行聚合，经过加工可得到干粉聚丙烯酰胺产品。

用水溶液聚合法可以制备阳离子型、阴离子型、非离子型以及两性离子型PAM产品。

孙艳霞等[42]用水溶液聚合法制备出相对分子质量大于1000万、阳离子度大于40%的 AM与DAC共聚物干粉。

邹新禧等研究了丙烯酰胺AM与顺丁烯二酸酐(MA)的共聚合反应，得到含有多种亲水 基团的高吸水性树脂[43]。

张娜娜[44]等以AM、DMC、DMDAAC为单体原料，采用水溶液聚合法合成了 CPAM

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共聚物 P(AM/DMC/DMDAAC)。

李玉江[45]等人用（N，N z -二乙基）偶氮二异丁脒盐引发了丙烯酰胺水溶液聚合反应， 得到了分子量超过上千万的超高分子量聚丙烯酰胺。

匡洞庭等发表了用水溶液聚合法合成丙烯酰胺和丙烯酸钠(AANa)共聚物，得到超高分 子量的PAM[46]。

水溶液聚合方法得到的产物分子量高、生产工艺和设备简单、对环境污染小，成本低 的优点，但是胶体型产品的溶解速率慢、运输费用较高。

1.5.2反相乳液聚合

反相乳液聚合技术常采用非离子型的低分子或者高分子油包水(W/O)型乳化剂分散在 油相的连续介质中，形成油包水型均匀乳化体系而进行引发聚合，生产高分子量聚合物[47]。 刘连英等[48]采用反相乳液聚合的方法合成了分子量高达107数量级的阴离子型聚丙烯

酰胺

Vu等[49]采用反相乳液聚合法合成了 AM与DMC、AM与DAC的共聚物，并对其结 构进行了分析。

吴建军等[50]以AM和阳离子单体DMDAAC为原料，用反相乳液聚合法合成了 AM/DMDAAC阳离子共聚物，得到最佳的反应条件：单体总质量分数30°%，AM与 DMDAAC质量比2:l，pH值7，反应温度45°C，反应时间5〜6 h。

程原等[51]以氧化还原体系为引发剂，Span-80, OP-4为乳化剂，采用反相乳液聚合方 法制的了聚丙烯酰胺胶乳。

反相乳液聚合法由于分散相是油相，体系粘度较低，散热快，为此可以适当提高单体 浓度，得到的PAM产品溶解速率较快，平均相对分子量较高水溶液聚合法制备的产品高， 这些因素使得反相乳液聚合法方法更适于规模化生产[52]。

反相乳液聚合法所得产品粒径分布较宽，运输不方便，含有大量有机溶剂，产品稳定 性差。

1.5.3反相微乳液聚和反相悬浮聚合法

反相微乳液聚合法制得的聚合物微乳液(或微胶乳)具有高稳定性、高固含量、粒径小、 且均一和速溶的特性。

微胶乳及微胶乳聚合的产品，已广泛地应用于化妆品、燃料乳化、粘合剂、上光蜡等 行业领域，特别是近年来发展起来的药物的微胶囊化、纳米级金属材料、聚合物粉末材料

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和特种涂料的制备以及提高石油采收率等工业中都有着重要应用[53]。田华[54]以SPAN和 TWEEN为复合乳化剂，进行AM的反相微乳液聚合，制的了高分子量、高阳离子度、稳 定性好的聚合物。徐相凌等研究者对辐射引发和过氧化苯甲酰引发两种引发单体聚合的方 式对微乳液结构影作了比较[55]。丙烯酰胺的悬浮聚合是在搅拌作用下使单体水溶液分散成 小液滴的形式，而悬浮在有机溶剂中所进行的反应。何培新等研究了用悬浮聚合的方法把 含有羟基、酰胺基的亲水性单体的甲基丙烯酸羟乙酯和AM与丙烯酸钠共聚，制备抗盐性 较强的高吸水性树脂[56]

1.5.4沉淀聚合

所谓沉淀聚合法是指:在溶液聚合的基础上，采用适当的溶剂和添加剂，将单体溶于介 质中，生成的聚合物由于不溶于介质中而沉淀下来，从而得到颗粒状产品，这种方法称为 沉淀聚合法[57]。

1.5.5光引发聚合

Hunte等人利用双引发剂，在不必除氧条件下，用白炽灯光或日光灯引发聚合，得分 子量大于290万的聚二甲基二烯丙基氯化按[58]徐初阳等[57]采用UV光引发聚合技术合成了 适合于选煤厂煤泥水处理中的聚丙烯酰胺。

1.5.6辐射引发聚合

James parker等[59]研究了热引发丙烯酰胺聚合反应,并找出了热引发机理的直接证据。 李万捷等[60]研究了微波辐射功率对单体转化率、聚丙烯酰胺分子量以及引发时间的影响， 合成了具有良好絮凝效果的聚丙烯酰胺絮凝剂。simionescu等曾报道了用等离子体照射封 有单体的玻璃管，得到分子量上千万的聚丙烯酰胺[61]

1.5.7分散聚合法

近年来，阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)的自由基分散聚合技术作为一种新技术在聚丙 烯酰胺合成领域越来越受到人们的关注。从反应历程上看，它事实上是一种在有分散稳定 剂存在下的特殊形式的沉淀聚合[62]。

水分散聚丙烯酰胺乳液，又称为双水相聚丙烯酰胺乳液，俗称“水包水”乳液。

分散聚合最初是由英国ICI公司的研究者Osmond等[63]于20世纪70年代提出来

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的一种新的聚合方法，其目的是要在非极性溶剂中直接制备稳定的聚合物粒子，以工业上 生产高浓度、低粘度的非水分散涂料、粘合剂等所谓的NAD (非水的散布）产品为标志。 ¥6等[64]在叔丁醇水溶液中，以乙烯基吡咯烷酮（PVP)作为分散稳定剂，AIBN作为引发 剂，合成了丙烯酰胺分散体系。单国荣等[65]通过测量硫酸铵-H2O-PAM、硫酸铵-H2O-CPAM 的水分散体系分相所需的加盐量，考察了单体AM、温度、搅拌强度、PDAC、PAM、CPAM 对分相所需加盐量的影响。

1.5.8聚丙烯酰胺水分散聚合理论

对分散聚合的研究主要在其成核机理、增长方式、粒子尺寸的控制以及单分散性等。 1975年Barrett对分散聚合的成核、增长及其稳定性作了定性的描述，对于分散聚合的研 究在20世纪八、九十年代全面的展开。

对于早期的在有机介质中的分散聚合成核机理被归纳为四种观点：胶束成核机理、均 相成核机理、聚集成核机理、聚沉成核机理。就现今而言，大多数研究者更倾向于聚合按 均相成核或聚集成核机理进行[66]

分散聚合过程中最关键的步骤是粒子的形成即成核过程。Lok[67]等提出了接枝共聚物 聚结成核机理，图1-3是成核机理示意图。

整个过程大致可以分为引发、夺氢活化、接枝、成核、粒径增大五个阶段：聚合反应 开始后，引发剂分解为自由基，引发单体在均相溶液中发生聚合反应，部分单体自由基发 生链转移，结果使分散稳定剂分子带独电子，单体在这些自由基上进一步增长，形成接枝 共聚物型分散稳定剂。由于聚合物支链不溶于介质，因而达到一定的链长后，接枝共聚物 的支链从介质中析出，并聚结成核；而分散稳定剂主链则伸向介质，依靠空间位阻使粒子 稳定地悬浮在介质中，成核阶段结束。此后稳定的粒子继续吸收介质中的单体和低聚物自 由基进行链增长，使聚合物粒子不断长大，直至反应结束。

19

 

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图1-3接枝共聚物凝结成核机理[67]

Tseng等[68]提出了另一种成核机理，即低聚物沉淀成核机理，将低聚物沉淀成核过程 分为四个阶段（如图1-4所示）：a.反应开始前，单体、分散稳定剂、引发剂都溶解在分 散介质中，形成均相体系；b.反应开始后，引发剂分解形成自由基，引发单体进行溶液 聚合反应，生成溶于反应介质的短链低聚物；c.当低聚物分子链增长达到临界链长之后， 从分散介质中沉淀出来，并通过自身相互缠结，聚并成核；此时生成的核并不稳定，需要 吸附介质中的分散稳定剂，同时粒子间发生聚并而增长，直至形成稳定的聚合物颗粒。成 核阶段结束的标志是：当所形成的聚合物颗粒数目足以捕获介质中继续生成的所有活性自 由基链和新的低聚物时，体系内不再形成新的核。d.生成的聚合物颗粒继续捕获介质中 的单体、低聚物活性链自由基进行聚合反应，直到单体耗尽。作者还根据低聚物沉淀形成 稳定粒子的假设建立了分散聚合的热力学模型，并以此研究了分散聚合体系中聚合物颗粒 的溶胀现象及单体、引发剂和溶剂在颗粒内外的分布。

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图1-4齐聚物沉淀成核机理[68]

通过这两种成核机理，低聚物沉淀机理认为，稳定剂以物理方式被吸附于聚合物颗粒 表面。接枝共聚物聚结机理认为，含活泼氢的稳定剂在自由基的作用下与低聚物形成接枝 共聚物，接枝共聚物再以两种不同的方式“锚接”吸附于聚合物颗粒表面。

曹同玉等[51]研究后认为，分散聚合中其主导稳定作用的是分散剂和聚合物的接枝共聚 物，被吸附在粒子表面上的未接枝的分散剂对体系稳定有一定的贡献，但是贡献较小。他 们用沉降试验来研究聚合体系确切的稳定机理，并用漫反射红外光谱法对分散聚合物进行 了研究，结果表明，用分散聚合法制得的PSt沉淀后粒子的分散性明显高于本体法制得的 PSt，只是因为在分散聚合过程中PVP和PSt链发生了接枝反应。

1.6分散聚合体系组成

分散聚合体系主要包括聚合单体、反应介质、分散剂、引发剂四部分组成，有根据需 要还需外加表面活性剂、交联剂、共聚单体、无机盐等。

1.6.1单体

依据所合成的聚合物结构性能的不同，分散聚合所采用的乙烯基单体可以是阳离子性 单体、阴离子性单体及非离子性水溶性单体。丙烯酸胺单体是最早用于水介质中分散聚合 的非离子单体，它与阳离子及阴离子单体之间的共聚，可制备各种离子型聚丙烯酰胺的水 分散体。

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常用的阳离子单体是基于（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙氨基乙 酯和（甲基）丙烯酰胺丙基二甲胺的季铵盐，季铵化试剂可以是氯甲烷[69-72];硫酸二甲酯 [69]、苄基氯、碳数为2-10的烷基与芳烷基氯化物[73,74];还可以是二烯丙基二甲基氯化铵[71，72] 等的二烯丙基二烷基氯化铵类单体。

水溶性阴离子单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、苯乙烯磺 酸等，以及它们的按、碱金属、碱土金属盐等[75]。

水溶性非离子单体可以是（甲基）丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺（如N，N-二甲基丙烯 酰胺、N-异丙基丙烯酰胺）、N-乙烯基吡啶、N-乙烯吡咯烷酮[69]以及在低PH值下为离子 单体的丙烯酸烷胺基烷酯，水分散型阳离子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究，如二甲胺基（甲基）丙烯酸乙酯二乙胺基（甲基）丙烯酸乙酯 等[76]可加入的少量疏水性单体有（甲基）丙烯酸烷酯、N-烷基丙烯酰胺[69-72]

通过上述单体的组合可以合成各种类型、不同离子度和不同亲疏水性的水溶性聚合物 分散体。

1.6.2分散介质

分散聚合要求分散介质能溶解单体、分散剂和引发剂，但不溶解聚合物或者聚合物 在其中的溶解性很小。介质的溶解能力太差，形成的是反相乳液聚合或悬浮聚合，甚至不 能进行反应;溶解能力太好则趋向于溶液聚合，得不到聚合物的分散体[77]。因此，分散介 质的选择对聚合反应能否进行至关重要分散介质的组成与性质直接影响体系的相转变过 程，进而影响聚合产物的粒径与分散性。分散剂分子在介质中溶解性越好，就越不容易被 粒子捕捉，这样反应体系中就不易形成稳定的核，导致最终粒径变大。最初对分散聚合的 研究都是在疏水性介质如脂肪烃中进行的，但在这类介质中进行的分散聚合只能得到 0.1〜20ym的单分散聚合物微球。

分散介质可以分为两大类：水溶性聚合物分散介质和无机盐体系分散介质。

在丙烯酰胺的分散聚合中，常用的无机盐类分散介质主要有硫酸盐、盐酸盐、磷酸 盐、磷酸氢盐以及磷酸二氢盐中的一种或者几种的复合物。

常用的聚合物分散介质有PEG和PEO等。

近年来，超临界⑶2作为分散聚合介质研究得较多，如St、MMA等。C02无毒、不燃、 成本低、环境友好，用它替代有机溶剂同益受到重视。

1.6.3分散剂

分散聚合体系分散剂有至关重要的作用，在分散聚合体系中，分散剂的加入可以防

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止聚合物粒子形成阶段发生絮凝和聚结现象，使得最终得到的聚合物粒子可以稳定地分散 在介质中。

1.6.3.1分散剂的种类

根据分散剂分子的结构可以将其分为三类：均聚型、共聚型、大单体型(可反应型）。 均聚型分散剂只含有单一组分，是由一种单体聚合而成，常用的均聚型分散剂有聚乙烯基 吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、纤维素及其衍生物、水溶性淀粉及其衍生物、聚氧化乙 烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、丙烯酰胺聚合物及其衍生物和糊精等【78】。

共聚型分散剂是由两种或两种以上单体共聚而成，可分为接枝共聚型分散剂、嵌段 共聚型分散剂(包括两嵌段A〜B型、三嵌段A〜B〜A型等)和混合型分散剂。如PMMA-g-PEO, P(HEMA-C〇-MMA-g-AA6)等。

大单体型分散剂结构中含有可反应的双键，在聚合过程中不仅有分散剂稳定反应体系 的作用，而且可以起到单体的作用直接参与聚合反应。分散聚合采用的大单体型分散剂通 常是双键的活性端基封端的PEG、PE0、聚酯等。

1.6.3.2分散剂稳定机理

分散剂与乳液聚合中的乳化剂不同，它并不是靠降低界面张力来稳定颗粒。分散剂的 稳定机理主要有以下几种：

a)空间位阻效应

对于均聚型分散剂来说，由于其分子本身体积庞大，同时在分散聚合过程中，分散 剂分子骨架中的活泼氢原子能被引发剂夺取，引发单体在聚合物链上接枝，形成的接枝共 聚物聚结成核就形成了 “毛发粒子”。这两种因素都能使粒子通过空间位阻效应而稳定存 在于分散介质中。据研究发现，体系中吸附在粒子表面的均聚物分散剂仅占少部分比例， 大部分分散剂仍存在于连续相中，故体系中需要加入大量分散剂，体系才会稳定，当粒径 分布较宽时，有时会有凝胶出现。

b)锚结作用

嵌段和接枝共聚物分子结构中通常含有两亲结构，亲聚合物粒子的一段称为A段(锚系链 段)，能够锚定于增长的聚合物微球；亲分散介质的一段称为B段(溶解链段)，能有效地提 供位障作用，防止粒子聚集。分散剂锚结在聚合物粒子上比单纯的物理吸附更加稳定，因 此可以得到更好的分散效果。

c)静电排斥作用

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分散剂分子中引入可电离基团能大幅度提高其分散性能，这与聚电解质的溶液性质有 关。以聚三甲基氯化铵丙烯酸乙酯(PAOTAC)为例：在水溶液中，PAOTAC能电离，其这样会 使聚合物链带上正电荷。当聚电解质型分散剂用于分散聚合时，由于其主链上有静电斥力， 可以有效防止聚合物粒子团聚。

1.6.3.3分散剂的分子设计

分散剂分子设计可控性较差，大大制约了分散聚合理论的深入研究。为了更好的研究 分散聚合机理、提高聚合产物性能、扩大分散剂的使用范围，科研工作者一直致力于研究 结构清晰、分散性能优良的新型分散剂，其中接枝共聚物由于具有优良的性能而成为这方 面的研究热点。

合成接枝共聚物方法主要分为三种：（1)大单体(Macro monomer)法，（2)偶合接枝 (grafting onto)法，（3)引发接枝（grafting from)法。

偶合接枝是通过分子链中活性集团聚合而实施的，实验条件苛刻；而引发接枝法所得 接枝共聚物的分子链长短不一。与大单体法相比，经典的接枝方法适用有限，接枝率低， 接枝点及接枝共聚物组成不易控制。

大分子单体是一类可聚合性中间体，分子链末端含有可进一步聚合的官能基团，由大 分子单体和小分子单体共聚，则形成以大分子单体为接枝链，小分子单体聚合链为主链的 接枝共聚物。大分子单体结构明确，种类繁多，通过与各种小分子单体共聚可以得到大量 的接枝共聚物，接枝效率较高。

Wang[79]等合成了一系列以聚丙烯酸为主链、壬基酚聚氧乙烯为支链的聚电解质型接枝 共聚物，结果表明，此类共聚物用作分散剂可以大幅提高AM单体浓度，减少分散剂用量。 同时，由于分散剂分子中AA单元与AM结构相似，其对AM分散聚合具有良好的稳定效果。

1.6.4引发剂

在分散聚合体系中，引发剂对聚合物粒径有很大的影响。据研究工作发现，和水溶性 引发剂相比，油溶性引发剂所得粒子粒径大，因而常用油溶性的AIBN和BP0等作为分散聚 合体系的引发剂。

分散聚合的引发方式主要分为两类:引发剂引发和物理-化学活化引发(Y射线辐射引 发）。引发剂引发有：热或光分解的引发和氧化还原引发剂引发。常用的引发体系有:偶氮 二异丁氰(AIBN)，2,2'_偶氮(N，N-二甲基异丁基亚胺)盐酸盐(V-44)、2,2'_偶氮(2- 亚胺丙烷)盐酸盐(V-50)、过硫酸按/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠。物理-化学引发

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是指在外加能量源作用下使单体活化从而引发聚合，该类引发方式具有产品纯度高、分子 量分布宽的优点，已引起很多学者的关注。

近年来，Y射线引发分散聚合引起了人们的注意。Y射线引发的分散聚合由于没有引 发剂残基，能在较低温度下进行，反应速度较快，转化率较高，而显示出其独特的优势。

1.6.5分散聚合体系的其它组成

除了上述四种基本组成外，为了某些特定需要，分散聚合体系还可加入其它助剂，如 交联剂、表面活性剂、无机盐、螯合剂等。如为了防止金属离子对反应的影响，在体系中 加入螯合剂是必须的。

崔玉等[42]采用乙醇-水为混合溶剂，以分散聚合法制备高分子质量PAM,发现该体系随 醇水体积比的增加，产物分子质量增大，当醇.水体积比为7:3时，产物分子质量达最大， 然后随醇水体积比增加，产物分子质量下降。

1.7丙烯酰胺自由基聚合机理[31]

在热、光(特别是紫外光)、高能辐射(a、P、Y射线等)作用下，丙烯酰胺单体可以直 接形成单体自由基而聚合。

丙烯酰胺单体自由基聚合反应的过程一般由链引发、链增长、链终止、链转移四个基 元反应组成。

1.7.1链弓|发

形成自由基的反应，称为引发反应。引发剂及热、光、辐射能均能使单体生成单体自 由基。用引发剂引发时，链引发包含两步反应。

如用用K2S2O8#引发剂，则有

 

(1)引发剂I均裂，形成一对初级自由基尺*

(2)初级自由基与单体加成，生成单体自由基:

25

R * + CH = CH► RCH ~ CH *

CONH=CONHa

式中ki为引发速率常数，单体自由基形成以后，继续与其它单体加聚，从而进入链增长阶 段。

1.7.2链增长

链引发产生的单体自由基不断的和单体分子结合生成链自由基，如此反复的过程称为 链增长反应：

 

式中kp为链增长速率常数。增长反应非常迅速，kp值在104L(mol • s)范围内链增长活化 能较低，为21-23kJ/mol，所以链增速率较高。

聚合物的结构决定于链增长反应。在增长过程中，链自由基与单体的结合方式有下面 两种：

 

1.7.3链终止

自由基聚合时，大分子链虽以头-尾结构为主，但不能做到序列结构上的绝对规整。从 立体结构看，按自由基聚合制得的大分子链的取代基，在空间结构的排布是无规的。链终

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止链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。链终止和链增长为一对竞 争反应。链终止和体系中自由基浓度有关。要得到足够高分子量产物，保持体系中低自由 基浓度是非常重要的。

1.7.4链转移

在自由基聚合反应中，除了链引发、链增长、链终止三步基元反应外，往往伴有链转 移反应。所谓链转移反应，即一个增长着的链自由基从其他分子上夺取一个原子，而终止 成为稳定的大分子。其他分子可以是单体、引发剂、溶剂或特殊的链转移剂。链转移结果 使原来的自由基终止，聚合度因而减小，另外形成一个自由基。若新自由基有足够的活性， 可以进一步引发单体，然后继续增长。

1.8研究内容

阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)是一种线性水溶性高分子，有很广泛的用途，包括用作 处理污水的絮凝剂、污泥脱水剂、纸张增强剂，还用于开采石油及矿冶等领域。

本文以叔丁醇、硫酸铵及去离子水的混合物为反应介质，以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧 乙基三甲基氯化铵、及N-乙烯基吡咯烷酮为原料，以过硫酸铵与亚硫酸氢钠为引发剂，以 聚乙二醇20000与聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为稳定剂，制备了较稳定的阳离子聚 丙烯酰胺乳液。本文主要的研究内容包括：

(1)通过单因素实验，考察体系的反应介质、稳定剂浓度、单体浓度、引发剂浓度、

反应温度等因素对水分散聚合的影响，对水分散聚合反应进行所满足的条件进行了初步探 索；

(2)通过红外光谱图和扫描电镜对聚合物结构进行表征，并测定反应产物的粒径；

(4)研究水分散型阳离子聚丙烯酰胺的絮凝性能，考察阳离子聚丙烯酰胺的投加量、

阳离子度、分子量对阳离子聚丙烯酰胺絮凝性能的影响。

将少量纯化后干燥的阳离子聚丙烯酰胺粉末与溴化钾一起压片，在傅里叶红外VP共 聚光谱仪上测试并对其结构进行分析。

2.4.2平均相对分子量（黏均分子量）的测定

先用体积比为1:1的乙醇/水混合物洗涤聚丙烯酰胺乳液数次，水分散型阳离子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究，然后在40°C下真空干 燥，得到的聚丙烯酰胺(PAM)为白色固体。研成粉末，按照GB12005.1-89，用一点法在 30 +0.05C，1mol_L-1的NaNO3水溶液条件下，用乌氏粘度计测定其特性粘度，根据下式

计算分子量。

n=3.73x10-4Mn 066

式中：n表示特性粘度（dL/g)，Mn表示聚合物的相对粘均分子量。

34

2.4.3乳液稳定性测试

测试方法：取一定量的PAM乳液装入烧杯中，然后密封烧杯口，放置于阴凉干燥处 保存，观察其稳定性。

2.4.4单体转化率的测定

测定方法：由于单体能溶于丙酮和乙醇的混合溶剂，而聚丙烯酰胺（PAM)不能溶于 丙酮和乙醇的混合溶剂，故用丙酮和乙醇的混合溶剂进行洗涤数次，从而可以分离出聚丙 烯酰胺（PAM)，烘干后称重，根据下式，就可以算出单体的转化率。

转化率=m2 /(m0xm! /m) xl〇〇%

式中：m为聚合物的总质量；m〇为聚合物单体的质量；mi为用于提取的聚合物的产品的 总质量；m2为从质量为mi的产品中提取出来的聚丙烯酰胺（PAM)的质量。

2.4.5溶解性的测定

称取lmL水分散型CPAM乳液溶解于lOOmL蒸馈水中，在25°C下500 r/min恒

速搅拌，记录其完全溶解时所需的时间，从而考察产物的溶解性。

2.4.6聚丙烯酰胺(PAM)乳液阳离子度的测定

测定方法：准确称取适量干燥后CPAM溶解于250mL锥形瓶中，然后加入5滴铬酸 钾（质量分数为5%)指示剂，用硝酸银（0.05moL/L)的标准溶液滴定至出现砖红色，即 为终点。

阳离子度=CV/ {CV+(m-CVMi)/M2} x1〇〇%

式中：C为硝酸银标准溶液的浓度，V为式样中硝酸银标准溶液的体积，m为式样质量（g)， Mi和M2分别为阳离子聚丙烯酰胺和丙烯酰胺的相对分子量。

2.4.7聚丙烯酰胺(PAM)乳液固含量的测定

测定方法：将一定量的试样装入坩埚中，放入烘箱里在60C下烘干，直到其质量不再 减小为止，冷却后进行称重，通过下式就可以算出乳液的固含量。

S= (m2-m0) /m1 xi〇〇%

式中：m〇表示坩埚的质量，mi表示试样的质量，m2表示干燥后坩埚和干燥后聚合物的总

质量。

35

2.4.8样品中无机盐的脱除

用体积比为1:1的乙醇-水混合体系和大量丙酮反复沉淀和洗涤聚合物乳液，直至用氯 化钡溶液滴定无白色沉淀产生，表明无机盐已完全脱除。将纯化后的聚合物烘干至恒重， 然后研磨成粉末，得到阳离子聚丙烯酰胺白色粉末样品。

2.5结果与讨论

2.5.1单体浓度对聚合物相对分子质量的影响

由表2-3可知，随着AM浓度的增加，PAM分子量增大，当AM含量增加到12%后聚 合物分子量出现减小的现象。这是由于在反应初期，单体浓度高，体系中自由基的含量大， 这有利聚丙烯酰胺分子链的增长，形成的PAM分子量大。当单体含量过高时，体系中自 由基的含量变小，不利于利聚丙烯酰胺分子链的增长。

表2-3丙烯酰胺含量对PAM分子量的影响表

AM含量/%Mv/X106产品性状

52.1无颗粒，流动性好

72.3无颗粒，流动性好

102.8无颗粒，流动性好

123.1较多无颗粒，流动性差

153.2较多颗粒，流动性差

反应条件：引发剂0.3°%，m(叔丁醇):m(水)=0.14:1，m(硫酸铵)/ m(介质)=27%，反应时间10h。

2.5.2硫酸铵对AM分散聚合的影响

由表2-4可知，当硫酸铵在反应介质中的质量分数小于22%时，因为在聚合过程中体 系黏度很大，硫酸胺不能起到降低体系黏度的作用，产物成胶状物；当硫酸铵质量分数高 于31%时，由于盐析效应增强，导致体系的稳定性降低，反应过程中出现分层现象。硫酸 铵的浓度应控制在22°%〜31°%。

2.5.3叔丁醇(TBA)用量对聚合反应的影响

由表2-5可知，叔丁醇(TBA)用量对聚合反应的影响，当m(TBA)/m(H2〇)小于0.12时，

36

均得不到降粘的作用，或大于0.20时，分散不均匀；故其最佳用量范围为 m(TBA)/m(H2〇)=0.12 〜0.20。

表2-4硫酸铵对AM分散聚合的影响表

m(硫酸铵） /m(介质)Mv /

x106聚合物粒子 半径/nm固含量

/%阳离子度 /%产物形态

0.20产物成胶

0.222.5173313.215.1白色乳状物， 流动性良好

0.252.8185414.115.6白色乳状物， 流动性良好

0.283.1204514.615.8白色乳状物， 流动性良好

0.313.3236613.715.2白色乳状物， 流动性较好

0.342.9272314.314.7白色乳状物， 出现分层现象

反应条件：引发剂0.3%，m(DMC)/m(单体)=16%,m(叔丁醇):m(水)= 0.14:1，单体总量15%，反应时间10h。

表2-5叔丁醇(TBA)用量对聚合反应的影响表

m(TBA)/m(H2〇)Mv/x106固含量

/%阳离子度 /%产物性状

0.05产物成胶

0.103.014.315.3白色乳状物，流动性较好

0.123.314.515.4白色乳状物，流动性较好

0.143.214.115.1白色乳状物，流动性良好

0.203.513.915.7白色乳状物，流动性良好

0.303.314.314.8不稳定

反应条件：引发剂0.3%，单体总量15%，m(DMC)/m(单体)=16%, m(硫酸铵)/m(介质) =27%，反应时间10h。

37

2.5.4分散剂浓度对分子量的影响

表2-6分散剂浓度对分子量的影响表

m (分散剂） /m(单体）固含量

/%阳离子度 /%Mv

/x106产物形态

0.042.3产物成胶

0.0613.314.32.7白色乳状物，流动性较好

0.0814.315.63.3白色乳状物，流动性良好

0.1014.514.13.0白色乳状物，流动性良好

0.1213.714.72.8白色乳状物，流动性较好

反应条件：引发剂0.3%，单体总量15%，m(DMC)/m(单体)=16%, m(硫酸铵)/m(介质)=27%，反应时间10h。

随着分散剂含量的增加，PAM相对分子质量也增大，当分散剂含量增加到0.10左右后 PAM相对分子质量减小。由于分散剂的浓度越高，反应体系中形成的核就会越多，比表面 积越大，分散剂的吸附能力越强，可以得到的聚合物的相对分子质量就越高。而当分散剂 过量时，体系的黏度增大，阻碍了单体的扩散，使得反应速率变慢，PAM平均相对分子质 量降低。故适宜的分散稳定剂的用量为9-11 %。

2.5.5分散稳定剂对产品粒径影响

 

图2-1分散剂用量=2°%时的分散体扫描电镜照片

38

 

图2-2分散剂用量=0.5%时的分散体扫描电照片

由图2-1、2-2可知，一般而言，在分散聚合反应过程中，随分散剂用量的增加，平均 粒径会减小。当分散剂用量较小时，随着其用量增加，分散剂可以覆盖的表面积增加，最 终得到的产品平均粒径随之降低。因为粒子粒径越小，吸附单体和链自由基进行聚合的能 力越强，凝胶效应也会更大，得到的PAM分子量越大。当分散稳定剂用量较高时，随着其 用量增加，粒子表面吸附的分散剂变厚，过多的分散剂通过搭桥效应使得平均粒径随分散 剂用量增加而变大。过多的分散剂不利于单体和链自由基扩散进入粒子相进行固相聚合， 所得PAM分子量会随分散剂量的增加而减小。

2.5.6引发剂对聚合反应的影响

表2-7引发剂对聚合反应的影响表

m(引发剂):m(初

始单体)/%聚合物的 固含量/%阳离子度 /%Mv

/X106产物特征

0.1不稳定

0.212.015.32.9白色乳状物,较均匀,较稳定

0.312.714.73.2白色乳状物，均匀，稳定

0.413.513.23.3白色乳状物，均匀，稳定

0.515.314.53.5白色乳状物，均匀，稳定

0.614.515.03.4白色乳状物，较均匀，较稳定

0.7不均匀，不稳定

注：反应条件：单体总量16%, m(DMC)/m(单体)=16%, m(硫酸铵)/m(介质)=27%，反应时

间 10h。

由表2-7可知，当引发剂用量较少时，自由基生成的速度太慢，很难得到高分子量的

39

PAM;而引发剂的用量太多时，聚合反应过快，聚合物的分子量降低，水分散型阳离子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究，也得不到高分子量 PAM。适宜的引发剂总用量应为0.3%〜0.5%。

2.5.7DMC对产物分子量的影响

表2-8 DMC对产物分子量的影响表

m(DMC)/m

(单体)/%聚合物的 固含量/%阳离子度

/%Mv

/x106产物特征

99.78.32.8均匀，流动性较好，较稳定

1110.09.53.0均匀，流动性较好，较稳定

1311.711.93.3较均匀，流动性较好，较稳定

1513.81 4.. 23.5较均匀，流动性较好，较稳定

1715.915.23.3不太均匀，流动性一般，较稳定

1913.817.03.4不均匀，流动性不好，不稳定

注：弓丨发剂0.3%，单体总量16%, m(硫酸铵)/m(介质)=27%，反应时间10h。

由表2-8可知，当m(DMC)/m(单体)=9-17%时，聚合物的分子量和阳离子度都可能会出 现最大值。

2.5.8尿素添加量对聚合物的影响

根据速溶理论，若高分子聚合物中含有结构与其相似的小分子，则该小分子能加快高 分子聚合物在其溶剂中的溶解速度，尿素的分子结构类似于聚丙烯酰胺的酰胺基，可以加 速PAM的溶解速度，故我们向AM聚合体系添加了尿素，由表2-9可知，在反应体系中加入 适量的尿素，有利于提高PAM的溶解速度。

由表2-9可得出以下结论：

(1)由图可以看出，当尿素量添加量为AM单体的6%以上时，PAM分子量基本不发生 大的变化。但当尿素量添加量小于5%时，PAM分子量明显降低。原因是，当尿素添加量太 少时，体系有部分不溶交链物产生，从而使分子量的降低。

(2)由图可以看出，当尿素量添加量大于6%，发现聚合物溶解速度明显增加。当尿素 量添加量过多时，PAM的溶解速度没有明显变化。

(3)从以上可以得出结论是，尿素的加入量为6%左右为宜。

40

表2-9尿素添加量对聚合物的影响

尿素

含量/%Mv

/x106聚合物溶

解速度/h产物形态

43.018白色乳状物，流动性不好

63.015白色乳状物，流动性良好

83.310白色乳状物，流动性良好

103.46白色乳状物，流动性良好

123.45白色乳状物，流动性良好

注：反应条件：单体总量16%，m(DMC)/m(单体)=16%, m(硫酸铵)/ m(介质)=27%，反应时间10h。

2.5.9反应温度对分散聚合的影响

2-10反应温度对分散聚合的影响

反应温度/°cMv/x106单体转化率/%PAM形态

302.050白色乳状物，流动性良好

352.270白色乳状物，流动性良好

402.590白色乳状物，流动性良好

453.095白色乳状物，流动性良好

503.499白色乳状物，流动性良好

553.299.2白色乳状物，含颗粒

注：反应条件：单体总量16%，m(DMC)/m(单体)=16%, m(硫酸铵)/m(介质)=27%，反 应时间10h

通过表2-10可知，随反应温度的升高，聚合物的相对分子量呈现先增大后减小的趋势。 原因是反应温度较低时，引发剂分解产生的自由基数量较少，反应速率慢，相对分子量较 低；随着反应温度的升高，会使反应体系中的自由基数量增加，单体转化率也增加，聚合 物分子量增大，当反应温度升高到一定温度时，体系中自由基过量，导致体系中链转移与 链终止的可能性增大，聚合物相对分子量减小。选择反应温度为50°C较适宜

2.6聚合时间对单体转化率的影响

由表2-11可知，随着反应时间的增长，PAM分子量也增加，当反应时间为8h时，PAM

41

分子量基本达到了最大值，当反应时间为10 h时，PAM分子量的增加值不大，当反应时间 为12h时，PAM分子量没有明显变化，故反应时间的选择应在8-12h为宜。

表2-11聚合时间对单体转化率的影响

聚合时间/hMv/x106单体转化率/%PAM形态

0.52.150白色乳状物

12.385白色乳状物

22.590白色乳状物

42.895白色乳状物

63.197白色乳状物

83.399白色乳状物

103.499.4白色乳状物

123.499.5白色乳状物

注：反应条件：单体总量16%，m(DMC)/m(单体)=16%, m(硫酸铵)/ m(介质)=27%，反应时间10h

2.7聚合产物的红外光谱图

如图2-3所示：3131.04cm-1，为伯酰胺的N-H伸缩振动峰。1663.40cm-1为C=O的对

称伸缩振动；1400.74cm-1出的尖吸收峰为阳离子单体中一CH2—N+亚甲基的弯曲吸收峰； 1116.19cm-1为DMC中酯基上的C—O单键特征吸收峰。

42

 

图2-3聚丙烯酰胺的红外光谱图

2.8本章小结

通过实验，得出了在本实验条件下制备水分散型P(AM/DMC)的交加条件为：AM的 浓度不能超过15%，超过15%时乳液流动性及稳定性都不太好，DMC相对于初始单体单 体的比例为9-17%为宜，分散剂的总量（占单体的比例）10%左右为宜。

43 

第三草：

水分散型P(AM/DMC/NVP)乳液

白勺制备

3.1 P(AM/DMC/NVP

)的制备

3.1.1反应式

 

H2C ■ CH3

 

CH?

H3C-

 

 

 

-N+_

-CH3CI_

H3C-

CH3

3.1.2实验操作

 

在安装有搅拌器、回 的AM,质量分数为72^ (20000)，PDMC 分散剂， 率，在一定的温度下反应 和 PDMC)。

流冷凝管、滴液漏斗和温度计的500mL四 《的DMC水溶液，质量分数为99%的NV 叔丁醇，去离子水，及各种助剂，通氮气 8〜12 h，得到阳离子型聚丙烯酰胺乳液H2-

口烧瓶中，加入一定量 >溶液，硫酸铵，PEG 除氧0.5h,调解搅拌速 2(稳定剂为PEG 20000

44 

3.2结果与讨论

3.2.1单体浓度对聚合物相对分子质量的影响

3-1丙烯酰胺含量对PAM分子量的影响

AM含量/%Mv/x106产品性状

52.2无颗粒，流动性好

72.6无颗粒，流动性好

103.0无颗粒，流动性好

123.4无颗粒，流动性好

153.6较少颗粒，流动性较好

173.3较多颗粒，流动性差

反应条件：引发剂0.3%，m(叔丁醇):m(水)=0.14:1，m(硫酸铵) /m(介质)=27%，反应时间10h。

由表3-1可知，随着AM浓度的增加，PAM分子量增大，当AM含量过高时，不利 于利聚丙烯酰胺分子链的增长。AM的最佳用量为12%-15%左右。

3.2.2 NVP浓度对聚合物相对分子质量的影响

由表3-2可知，随着NVP浓度的增加，PAM分子量增大，当NVP含量过高时，不利 于利聚丙烯酰胺分子链的增长。NVP的最佳用量为m(NVP):m(单体)=0.1-0.2。

3.2.3硫酸铵对AM分散聚合的影响

由表3-3可知，硫酸铵的浓度应控制在23%〜29%。

3.2.4叔丁醇(TBA)用量对聚合反应的影响

由表3-4可知，叔丁醇(TBA)用量的最佳用量范围为m (TBA) /m(H2〇)=0.13〜0.20。 3.2.5分散剂浓度对分子量的影响

由表3-5可知，分散剂的用量范围为，m (分散剂）/m(单体)=0.10左右。

45

3-2 NVP浓度对聚合物相对分子质量的影响

m(NVP):m(单体）Mv/x106产品性状

0.12.8无颗粒，流动性好

0.123.0无颗粒，流动性好

0.143.1无颗粒，流动性好

0.163.3无颗粒，流动性好

0.183.5无颗粒，流动性好

0.203.7有颗粒，流动性差

0.22成胶状物

反应条件：引发剂0.3%，m(DMC)/m(单体)=16%，m(叔丁醇): m(水)=0.14:1，m(硫酸铵)/m(介质)=27%,反应时间10h。

表3-3硫酸铵对AM分散聚合的影响表

m(硫酸铵） /m(介质）Mv /

x106聚合物粒子 半径/nm固含量

/%阳离子度 /%产物形态

0.20产物成胶

0.223.0179214.215.3白色乳状物， 流动性较差

0.253.3187714.615.8白色乳状物， 流动性良好

0.283.5211314.115.1白色乳状物， 流动性良好

0.313.4237913.914.2白色乳状物，

流动性较差

0.342.9275814.713.6白色乳状物， 出现分层现象

反应条件：引发剂 0.3%，m(DMC)/m(单体)=16%, m(NVP):m(单体)=0.18, m(叔丁醇):m(水)=0.14:1，单体总量15%,反应时间10h。

46

表3-4叔丁醇(TBA)用量对聚合反应的影响表

m(TBA)/m(H2O)Mv/X106固含量/%阳离子度/%产物性状

0.05产物成胶

0.103.114.615.7白色乳状物，流动性较差

0.123.414.715.3白色乳状物，流动性较好

0.143.514.115.6白色乳状物，流动性良好

0.203.314.314.6白色乳状物，流动性良好

0.303.11 2. 413.7不稳定，流动性差

反应条件：引发剂0.3%，m(DMC)/m(单体)=16%, m(NVP):m(单体)=0.18,单体总量15%， 反应时间10h。

表3-5分散剂浓度对分子量的影响表

m (分散剂） /m(单体）固含量

/%阳离子度

/%Mv

/X106产物形态

0.04产物成胶

0.0614.214.63.0白色乳状物，流动性较差

0.0814.614.83.4白色乳状物，流动性较好

0.1014.515.73.6白色乳状物，流动性良好

0.1214.314.93.1白色乳状物，流动性较好

反应条件：引发剂 0.3%，m(DMC)/m(单体)=16%, m(NVP):m(单体)=0.18, m(叔丁醇):m(水)=0.14:1，单体总量15%,反应时间10h。

3.2.6引发剂对聚合反应的影响

由表3-6可知，适宜的引发剂总用量应为0.3%〜0.5%。

3.2.7DMC对产物分子量的影响

由表3-8可知，DMC的适宜范围为m(DMC)/m(单体)=11%〜16%。

3.2.8尿素添加量对聚合物的影响

根据速溶理论，若高分子聚合物中含有结构与其相似的小分子，则该小分子能加快高 分子聚合物在其溶剂中的溶解速度，尿素的分子结构类似于聚丙烯酰胺的酰胺基，可以加

47

速PAM的溶解速度，故我们向AM聚合体系添加了尿素，由表3-9可知，在反应体系中加 入适量的尿素，有利于提高PAM的溶解速度。

由表3-9可知，尿素的加入量为6%〜8%为宜。

表3-6引发剂对聚合反应的影响表

m(引发剂):m(初阳离子度 始单体)/% /%聚合物的 固含量 /%Mv

/x10(; 产物特征

0.1不稳定

0.211.514.23.0白色乳状物,较均匀,较稳定

0.313.615.03.3白色乳状物，均匀，稳定

0.414.615.63.5白色乳状物，均匀，稳定

0.514.315.53.6白色乳状物，均匀，稳定

0.613.814.93.2白色乳状物，较均匀，较稳定

0.7不均匀，不稳定

注：反应条件：单体总量16%,m(DMC)/m(单体)=16%, m(硫酸铵)/m(介质)=27%,反应时

间 10h。

表3-8 DMC对产物分子量的影响

m(DMC)/m聚合物的阳离子度Mv产物特征

(单体)/%固含量/%/%/X106

913.18.83.0均匀，流动性好，稳定

1113.610.73.2均匀，流动性好，稳定

1314.612.53.5均匀，流动性好，稳定

1515.814.63.7均匀，流动性好，较稳定

1715.615.53.4不太均匀，流动性一般，较稳定

19不均匀，流动性不好，不稳定

注：引发剂0.3%，单体总量16%，m(硫酸铵)/m(介质)=27%，反应时间10h。

3.2.9反应温度对分散聚合的影响

通过表3-10可知，选择反应温度为50°C〜55°C较适宜。

48

3.3聚合时间对单体转化率的影响

由表3-11可知，反应时间的选择应在8〜10h为宜。

表3-9尿素添加量对聚合物的影响

尿素

含量/%Mv

/X106聚合物溶

解速度/h产物形态

43.117白色乳状物，流动性不好

63.314白色乳状物，流动性良好

83.68白色乳状物，流动性良好

103.54白色乳状物，流动性良好

123.43白色乳状物，流动性良好

注：反应条件：单体总量16%, m(DMC)/m(单体)=16%, m(硫酸铵)/m(介质)=27%,反应时间10h。

表3-10反应温度对分散聚合的影响

反应温度/°cMv/X106单体转化率/%

302.360

352.685

403.095

453.499

503.699.4

553.599.5

注：反应条件：单体总量16%, m(DMC)/m(单体)=16%, m(硫酸铵)/m(介质)=27。%，反应时间10h 表3-11聚合时间对单体转化率的影响

聚合时间/hMv/X106单体转化率.

0.52.560

12.780

23.095

43.299

63.499.2

83.699.5

103.699.6

123.6599.6

49

注：反应条件：单体总量16%, m(DMC)/m(单体)=16%, m(硫酸铵)/m(介质)=27%,反应时间10h。

 

聚丙烯酰胺的扫描电镜图X100 图3-2

聚丙烯酰胺的扫描电镜图X2000倍 图3-1

3.4 PAM扫描电镜图

3.5聚合产物的红外光谱图

如图3-3所示:3137.08cm-1，为伯酰胺的N-H伸缩振动峰。1631.80cm-1为C=O的对称 伸缩振动；1400.65cm-1出的尖吸收峰为阳离子单体中一CH2—N+亚甲基的弯曲吸收峰； 1114.56cm-1为DMC中酯基上的C—O单键特征吸收峰。在1660-1670cm-1 (C=C)处没有

出现波峰，表明丙烯酰胺聚合较完全。

3.6本章小结

通过实验，得出了在本实验条件下制备水分散型P(AM/DMC/NVP)的较佳加条件为： AM的浓度适量范围为12-15%，NVP的最佳用量为m(NVP):m(单体)=0.1-0.2。分散剂的 总量（占单体的比例）10%左右为宜。硫酸铵的浓度应控制在23%〜29%。DMC的适宜范 围为 m(DMC)/m(单体)=11%〜16%。

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图3-3聚丙烯酰胺的红外光谱图

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第四章水分散型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂絮凝效果评价

为了验证水分散型聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂H2-1、H3-1的絮凝性能，我们对上述两 种样品进行了絮凝试验及评价。

表3-1水分散型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂H2-1、H3-1的技术指标

絮凝剂外观固含量溶解速度分子量阳离子度

H2-1白色乳液15%10-15分钟320万15%

H3-1白色乳液15%10-15分钟350万15%

实验时间：2011年8月10日-2011年8月14日，以每日9时、13时各取500mL污泥，10 时、14时取干泥共20个样。

4.1试剂与仪器

试剂：自制阳离子絮凝剂H2-1和H3-1，污泥（取自兰州市雁儿湾污水处理厂二沉池）。 仪器：WGZ—100散射式光电浊度仪，上海珊科仪器厂；JJ一4六联数显电动搅拌器， 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；电子天平（JM1002，）余姚纪铭称重校验设备有限公司; 烧杯；玻璃棒。

4.2实验部分 4.2.1稀释污泥

称取污泥500ml，然后用自来水稀释，在高剪切条件下搅拌0.5h，静置24h，使水样 的浊度为120 NTU左右。用WGZ-100散射式光电浊度仪测定并记录该数值。 4.2.2絮凝效果测试方法

采用烧杯实验法，在JJ4关联数显电动搅拌器下进行絮凝实验。在搅拌速度为200 r/

min时，向500mL水样中加入一定量的絮凝剂，搅拌3min后，搅拌速度为调为100 r/min时

搅拌15min，静置沉降30 min，观察沉降过程中絮体大小，利用WGZ—100散射式光电浊度

仪测试上清液浊度。除浊率可根据下式计算，

除浊率={(T。一Ti)/ TJX100%

式中：T。为处理前废水的浊度；

T1为处理后废水的浊度。

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4.3结果与讨论

以絮凝剂除浊率为指标，H2-1和H3-1投加量对其絮凝性能的影响用表3-2表示。 表3-2 H2-1和H3-1投加量对其絮凝性能的影响

除浊率/% (H2-1)絮凝剂添加量/ mg/L (H2-1)除浊率/% (H3-1)絮凝剂添加量/ mg/L (H3-1)

80.30.588.20.3

87.50.898.50.6

70.11.580.31

73.6273.21.3

88.22.676.61.5

77.5390.92.2

由表3-2可知，随着絮凝剂用量的增大，除浊率两次达到最大值，水分散型阳离子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究，把这两个点分别称 为第一聚沉点和第二聚沉点，对应絮凝剂H2-1浓度分别为0.8mg/L和2.6mg/L；对应絮凝 剂H3-1浓度分别为0.6mg/L和2.2mg/L。通过实验发现，随着絮凝剂H2-1,H3-1投加量的 增大，生成絮体逐渐由少量细小颗粒状转变为大而结实的絮团；投加量继续增大，则生成 大量细小颗粒状絮体。

根据表3-2中的数据可知，絮凝剂H2-1,H3-1的两个聚沉点，即为絮凝剂的最佳投加量， 即絮凝剂H2-1,H3-1在该投加量下絮凝性能最佳。而且第一聚沉点优于第二聚沉点。

对于絮凝剂H2-1、H3-1出现两个聚沉点的原因，可解释为：第一聚沉点，是通过“吸 附-中和”作用，把悬浮颗粒表面的负电荷刚好中和，形成致密的絮体；在第二聚沉点， 是通过“吸附-架桥-卷带”作用，形成松散的絮体。对应阳离子絮凝剂而言，阳离子度越 高，高分子链上所带正离子越多，电性中和作用越强，絮凝效果越好；分子量越大，架桥 和网捕卷扫作用越强，絮凝效果也越好。

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结论与展望

(1)本文中聚丙烯酰胺乳液的合成方法，是以叔丁醇、硫酸铵及去离子水的混合溶 液为反应介质，以丙烯酰胺（AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)及N-乙烯 基吡咯烷酮(NVP)为原料，以过硫酸铵与亚硫酸氢钠为引发剂，以聚乙二醇(20000)与聚甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC)为分散剂，在氮气保护、温度为30〜50°C的条件 下进行分散聚合，反应时间为8〜12小时，合成阳离子聚丙烯酰胺乳液。

通过实验得到合成水分散型CPAM的较佳条件为：

单体丙烯酰胺（AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)及N-乙烯基吡咯烷 酮(NVP)的质量比为10:1:1〜5:1:1。

单体丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与N-乙烯基吡咯烷酮的质量分数为 9%〜16%。

单体丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与N-乙烯基吡咯烷酮中，水分散型阳离子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究，甲基并烯酰 氧乙基三甲基氯化铵的质量分数为9%〜16%。

叔丁醇、硫酸铵及去离子水的混合体系中，硫酸铵的质量分数为22%〜30%。

叔丁醇、硫酸铵及去离子水的混合体系中，叔丁醇与去离子水的质量比为1.0:8.0〜 1.0:5.0。

引发剂的用量为丙烯酰胺单体质量的0.3%〜0.5%。

引发剂中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为1:1〜1:1.5。

分散剂聚乙二醇（20000)与聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（PDMC)在体系中的 总的质量分数为1%-3.5%。