阳离子聚丙烯酰胺作为造纸助剂，其应用相当广 泛[-4]。采用复合引发体系制备高分子质量阳离子聚丙烯酰胺，近年来，关于阳离子聚丙烯酰胺的研究主要 集中在引发体系、聚合方法、聚合单体等方面，目的是 获得速溶、高分子质量、电荷密度可调的聚合产品。 使用的引发剂主要有偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、 过硫酸盐[5]。对其聚合方法的研究主要有：水溶液聚 合、反相乳液聚合、反相微悬浮聚合等。水溶液聚合 历史悠久，具有生产成本低、操作简单等优点，在工业 生产中占有非常大的比例，因此对水溶液聚合进行更 深入的研究，克服水溶液的一些缺点，研制高分子质 量的阳离子聚丙烯酰胺在工业生产中具有非常重要 的意义。

阳离子聚丙烯酰胺的聚合受多种因素的影响，引 发体系是影响聚合反应的重要因素之一。采用复合引发体系制备高分子质量阳离子聚丙烯酰胺，本文把工业 上生产超高相对分子质量（>2000万）的阴离子聚丙 烯酰胺所用的复合引发体系应用于丙烯酰胺和甲基丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵的水溶液共聚合研究，对影 响聚合的各个因素加以探讨，合成了高分子质量、高电 荷密度的阳离子聚丙烯酰胺。

1实验部分

1.1实验原料与仪器

丙烯酰胺生物单体(工业品)，甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵（DMC)，去离子水（电导率< 5 x 104 S/m)，甲苯胺蓝，PVSK及标准阳离子溶液（日本产)， 高纯氮气，辅料，引发剂(分析纯)，超级恒温水浴，乌氏 粘度计。

1.2实验方法

1.21阳离子聚丙烯酰胺的合成过程

在带有橡胶塞的容器中加入一定量的丙烯酰胺单 体、阳离子单体(EMC)、辅料、去离子水，摇匀使各组分 混溶，放入冰水中冷却，开始通氮气，时间40 min，之 后，每隔一定时间依次加入各种引发剂，引发成功后， 停止通氮气，从水浴中取出容器盖好塞子，静置反应一 定时间后取出，测定分子质量。

阳离子聚丙烯酰胺的合成反应式为：

mCH产 C|H+fU:HF^-C00 [CHlN+LCHl Cl_—

C0NH; CH,

C00[CH21N+[CHJ,C1

-ECH-CH3^-EGHrCH^

CONH, CH,

1.22分子质量的测定按GB12005-89和G/T12005 1-

92用乌氏粘度计测定。

1.23电荷密度的测定

利用胶体滴定法，以甲苯胺蓝作指示剂，用己标 定的PVSK溶液测定阳离子聚丙烯酰胺的电荷密度。

2.1影响阳离子聚丙烯酰胺聚合反应的因素 2.1. 1反应时间对聚合物的影响（见表1) 

表1反应时间对聚合物的影响

反应时间/h24569

聚合物的温度/°c3262726552

相对分子质量x 104180327390404405

注阳离子单体含量（摩尔比）30%;引发剂用量为C 0 05% , D 0. 05%, E 0. 08% ,F 0. 016% ,引发温度为4X：

按聚合1

0000000000 5 4 3 0-1

°^«蛣；1伞吉-

^-—/^隹*寻

-0505 2-—I —1°

I,H

由表1中的数据可知，随着反应时间的延长，聚合 物体系的温度逐渐升高，阳离子聚丙烯酰胺的相对分 子质量逐渐増大，达到最高温度时，聚合物的相对分子 质量没有达到最大，而是继续増大至一定程度后趋于 缓和，说明此时聚合反应并没有结束，而是反应的放热 和聚合体系的热损失相平衡，此时反应己进入反应后 期的熟化阶段。从表中还可发现，反应6 h聚合反应 己基本完成，故反应时间以6 h为宜。

2.1. 2聚合单体浓度对聚合反应的影响(见表2)

表2聚合单体浓度对聚合反应的影响

Dt系列单体浓度

/%最高温度 /。。反应时间

/h相对分子质量 x 104

D-12028.510很少一部分聚合

D-23040. 012聚合不完全

D-33554. 09. 5590

D-44080. 08545

D-54580. 16514

D-650103. 03325

D-760106. 01交联

注反应条件同表1注

从表2可以看出，随着聚合单体浓度的提高，反应 体系的最高温度逐渐升高，聚采用复合引发体系制备高分子质量阳离子聚丙烯酰胺，合反应的时间逐渐缩短， 阳离子聚丙烯酰胺的相对分子质量逐渐降低。这是由 于聚合单体浓度的提高，増加了单体的碰撞几率，易于 分子链的増长，加快了反应速度，体系的温度提高，温 度的升高反过来又促进了反应速度的加快，造成了反 应体系散热困难，因而不利于聚合物相对分子质量的 提高。由表2还可以看出聚合单体浓度过低时，丙烯 酰胺单体和阳离子单体的接触和碰撞的几率小，不利 于分子链的増长，有不聚的危险，且反应速度慢，反应 时间长。随着聚合浓度的升高，单体接触机会増多，有 利于聚合反应的发生，聚合反应的速度加快，尤其对难 引发单体的聚合，提高聚合浓度是一种有效的方法。 但聚合单体浓度过高时，体系升温过快，不利于热量的 散发，体系温度过高会使聚合物的相对分子质量迅速 降低，发生交联及溶解性变差。综合考虑，聚合浓度 40% ~ 45%较为合适。

2.1. 3引发温度对聚合反应的影响

论，温度是影响自由基聚合应的主要

因素，产物的平均聚合度将随温度的升高而降低[5]， 而温度的升高虽然能提高参加反应单体的活性，加 快聚合的反应速度，但常常伴随着聚合产物相对分 子质量降低，因此使反应在较低温度下引发并聚合 成为广大学者的研究重点之一[6]，本实验探讨了阳 离子聚丙烯酰胺在低温下的引发聚合，结果如表3 所示。

表3引发温度对共聚反应的影响

序号引发温度 /。。最高温度 /。。相对分子质量 x 104

Y-11 573493

Y-24 669424

Y-37 368. 1345

Y-41176225

注阳离子单体含量（摩尔比）30%,引发剂用量为C 0 05%, D 0 05% , E 0. 08% ,F 0. 016% ,反应时间6 h;聚合单体浓度45%

从表3中可以看出，引发温度对阳离子聚丙烯酰 胺的聚合影响很大，引发温度低时，相对分子质量大， 引发温度高时，相对分子质量小。随着引发温度的升 高，聚合反应速度的加快，不利于阳离子聚丙烯酰胺相 对分子质量的提高，因而聚合物的相对分子质量逐渐 降低。本实验的目的是制备高分子质量的阳离子聚丙 烯酰胺，因此聚合时引发温度更应该低一些，结合实验 的可行性和方便性，把引发温度定为2~ 3 °C。

2.1. 4反应体系pH值的影响

在丙烯酰胺的聚合中，介质pH值不仅影响反应 的动力学，还影响高分子的结构。在本实验中，阳离子 聚丙烯酰胺聚合介质的pH值用分析纯的盐酸和氢氧 化钠溶液配合pH计加以调节。pH值对阳离子聚丙烯 酰胺相对分子质量和电荷密度的影响如图1所示。

700 「3-〇

M1 ■ 1相別分子旗最

_ I、Aw—A—电尚密皮■ 2-5

 

注引发温度为3°C,其他条件同表3注 图1 ffl值对阳离子聚丙烯酰胺相对分子 质量和电荷密度的影响

从图1可以看出，pH值对阳离子聚丙烯酰胺的 lishir相对分子质量和电荷密度影响很大。采用复合引发体系制备高分子质量阳离子聚丙烯酰胺，pH值越低，相

对分子质量越大，电荷密度也越大，但pH值也不能 很低，否则会发生交联；pH值升高时，所得的阳离子 聚丙烯酰胺的相对分子质量和电荷密度迅速降低。 另外，所得的聚合物经浸泡后发现：pH值5. 5时的 聚合物稍微有点交联，pH值6时的聚合物溶解性很 好，pH值5. 5~ 7.0的聚合物溶液均为清澈透亮的 液体，pH值7. 5时聚合物溶液开始泛白，且越来越 严重，pH值9. 5时聚合物溶液己变得不透明，pH值 10. 5时的聚合物浸泡后胶粒不润胀也不溶解，成为 泛蓝的白色胶粒。这说明聚合体系的pH值过低和 过高都会使阳离子聚丙烯酰胺发生交联反应，所以为 了获得溶解性好且电荷密度易调整的高分子质量阳离 子聚丙烯酰胺，聚合时pH值应为5.5~ 6.5,最大不应 超过7。

2.1.5引发剂用量的影响(见表4)

表4引发剂用量对聚合反应的影响

序号引发剂用量 /%最高温度相对分子质量 rc x 104

Oh-1C 0. 06D 0 063E 0.01F 0■⑴1948313

Oh-2C 0. 05D 0 05E 0■ 085 F 0■⑴1658376

Oh-3C 0. 025D 0 027E 0. 043F 0. 00865767

Oh-4C 0.013D 0 013E 0.021F 0. 00474611

Oh-5C 0. 0065D 0.0065E 0.011F 0. 00235难溶解

仲酰胺的一NH基团的伸缩性振动特征吸收峰，由于 此聚合物有强烈的吸水性，聚合物含少量的结合水， 故在> 3000cm- 1处出现了一OH的伸缩振动宽峰，出 现了双峰的重叠。在2950cm-1处的吸收峰为甲基和 亚甲基的非对称吸收，3024cm- 1处为一N+ (CH3) 3甲基 的特征吸收，1700~ 1730 cm- 1处为酰氧基团的特征吸 收峰，1481cm 1处为一CH2 ~N+ (CH3) 3亚甲基的弯曲 振动吸收峰，即为DMC的特征吸收峰，同时通过与图 3进口阳离子聚丙烯酰胺的红外光谱的对比发现，自 制的和进口的阳离子聚丙烯酰胺的峰形基本吻合，主 要的吸收峰出现位置基本相同，分析结果表明自制的 聚合产物确实是AM/DMC的共聚产物，即为阳离子聚 丙烯酰胺。

 

35002500 1800 1400 1000 600

波故/rm-1

由自由基聚合理论可知:链长与引发剂浓度的平 方根成反比，采用复合引发体系制备高分子质量阳离子聚丙烯酰胺，平均聚合度与动力学的链长成正比，引发 剂的用量对聚合物的平均分子质量有显著的影响15]。 从表4中可以发现:引发剂用量对聚合反应的影响比 较大，引发剂用量少，阳离子聚丙烯酰胺的相对分子质 量大，但引发剂用量也不能过少。当引发剂用量太少 时，产生的自由基太少，用来引发单体聚合的活性点 少，单体不能充分引发聚合，同时聚合物中有的分子链 会过分地増长，可能増加了分子链间相互反应和缠绕 的几率，另外，聚合物的相对分子质量分布也会不均 匀，聚合物聚合得不完全，且不溶解的现象严重，说明 部分发生了交联反应。当引发剂用量太多时，会分解 出过多的自由基，増加引发聚合的活性点，可用于分子 链増长的单体量少，得到的聚合物分子链短，相对分子 质量小。总之，阳离子聚丙烯酰胺的聚合也遵循聚合 的一般规律，即在保证聚合产物有优良的可溶性的前 提下，引发剂的用量存在一个最佳值，此时聚合产物的 相对分子质量最大。本实验最佳引发剂用量为Oh-3 的引发剂用量。

2.2阳离子聚丙烯酰胺的结构分析与判定

loo n

o o o o

8 6 4 2

 

注进口阳离子聚丙烯酰胺的相对分子质量为 355 x 104,阳离子单体含量（摩尔比）25%

图3进口阳离子聚丙烯酰胺的红外光谱

由图2可以看出

，在 3300~ 3500cm-1 处

3结论

31引发剂用量与所得聚合产物的相对分子质量关 系密切。引发剂用量一般存在一个最佳值，此时聚合 物的相对分子质量最大，在一定范围内，引发剂用量越 少，聚合产物的相对分子质量越大，聚合时可根据所要 求得到的聚合产物的相对分子质量来调整引发剂的用量。

3.2高分子质量阳离子聚丙烯酰胺适宜的聚合反应条 出现了件为:聚合时间6 h，采用复合引发体系制备高分子质量阳离子聚丙烯酰胺，聚合浓度40%~ 45%，引发温度2~

注自制阳离子聚丙烯酰胺的相对分子质量为 360x 104,阳离子单体含量(摩尔比)为20% 图2自制的阳离子聚丙烯酰胺的红外光谱 

3 °C，pH值在5.5〜6.5,最大不应超过7;引发剂用量为 C 0.025%,D 0.027%, E 0.043%, F 0. 008%。

3.3聚合过程中严格控制pH值、引发温度、引发剂用 量，可制得相对分子质量高、溶解性好的阳离子聚丙烯 酰胺，最高的相对分子质量己能达到700x 104。

3.4通过红外光谱分析证明所制备的聚合物是丙烯 酰胺单体(AM)和阳离子单体(DMC)的共聚产物，即为 阳离子聚丙烯酰胺。