大庆油田聚合物溶液粘度控制因素研究：
大庆油田聚合物溶液粘度控制因素研究，聚合物驱是大庆油田增油降水的主要手段，初始阶段主要采用地面清水配制聚丙烯 酰胺溶液，粘度控制因子较少，溶液粘度保持较好。近年来主要采用油田采出水配制， 由于采出水组成复杂，水质影响其粘度因素众多，控制聚丙烯酰胺溶液粘度因子较多， 所以其粘度大幅度降低，制约了聚合物使用率的发挥。本课题在分析大庆油田某采油厂 配制聚丙烯酰胺的油田普通水和深度水水质组成的基础上，确定出油田采出水配制聚丙 烯酰胺溶液粘度控制因子，并将主要控制因子进行分类，采用实验方法对这些控制因子 进行评价和定位，找出因子控制趋势和规律。研宄结果表明油田采出水配制的聚丙烯酰 胺溶液粘度控制因子主要有物理因子和化学因子两类，部分因子影响较大，温度、高价 阳离子、特征有机物等控制因子可以大幅度降低聚丙烯酰胺溶液的粘度。
配制水的工艺处理之一的就是曝氧过程，课题研宄了普通水、深度水与曝氧水配制 的聚丙酰胺溶液的粘度值，研宄结果表明氧气、Fe2+、S2-、细菌四个方面因素具有曝氧 增粘作用，通过实验测算出当充氧量达到2.6mg/L时，聚丙烯酰胺溶液粘度达到最大。
为了证明不同水质配制的聚合物溶液粘度影响机理和结论，我们对大庆油田不同水 质配制的聚丙烯酰胺溶液、不同水质经过曝氧工艺后配制的聚丙烯酰胺溶液、配注系统 中不同位置的聚丙烯酰胺溶液进行形貌学研宄，研宄过程中采用快速冷冻制样法，确保 样品的聚合物分子形态与原水化状态一致，用扫描电子显微镜(SEM)测量，研宄表明： 在聚合物溶液体系中存在二价离子时，分子的伸展度明显收缩，存在蒙脱土等悬浮物时， 聚合物有缠绕现象，网络骨架变细，证明二价离子和悬浮物对聚合物溶液的粘度有明显 的影响，也说明了深度水比普通水配制的聚合物溶液的粘度高的原因。
油田配注系统结构复杂，聚合物溶液经过管道长距离地输送混合，在配注系统中不 同位置处其粘度可能发生变化，研宄表明：同一浓度聚合物溶液，各部位的溶液粘度大 小为：混合器出口〈井口〈泵出口，其原因是聚合物在井口为网状结构，分布较为均匀， 但取样时可能出现不均匀，粘度小的优先流出来，所以溶液粘度下降。而聚合物溶液在 混合器出口混合不均匀，并有机械降解的作用，导致粘度下降。
本课题从油田配制聚丙烯酰胺使用的水质分析入手，从水中所含物质及曝氧工艺过 程等方面探讨聚丙烯酰胺溶液粘度控制因子，并从形貌学角度揭示了聚丙烯酰胺溶液粘 度控制微观机理。结果对于采出水水质控制、配制水的曝氧工艺控制、聚合物粘度控制 提供指导性方法和数据。对于油田生产，具有理论和实践意义。
创新点摘要
1.本课题首次对大庆油田不同水质配制的聚丙烯酰胺溶液粘度进行系统研宄，并确 定了聚丙烯酰胺溶液粘度的主要控制因子。
2.率先对大庆油田不同水质配制的聚丙烯酰胺溶液、不同水质经过曝氧工艺后配制 的聚丙烯酰胺溶液、配注系统中不同位置的聚丙烯酰胺溶液进行形貌学研宄，揭示了聚 丙烯酰胺溶液粘度控制微观机理。
3.通过对不同水质配制的聚丙烯酰胺溶液粘度的主要控制因子进行定位，找出了控 制聚丙烯酰胺溶液粘度的相应措施，对油田生产具有指导意义。
第一章文献综述
1.1国内外三次采油现状及发展趋势
石油被称作是工业的“血液”，是一种不可再生能源，更是发展石化工业的基础原料， 同时也是一个国家生存和发展不可或缺的重要战略资源，对保障国家经济和社会发展以 及国防安全有着极其重要的作用。随着经济的增长，石油成为各国竞相追逐的目标，发 展无限与资源有限之间的矛盾日趋尖锐，并逐渐成为制约许多国家可持续发展的战略性 问题。现阶段，国家60%的石油需求是由中国石油企业解决的，这也成为中国石油安全 的重要保证之一。现在资源有限，因此，提高石油采收率不仅是石油工业界，而且是整 个社会关心的问题[1]。提高石油采收率对保障国家石油供给安全甚至国家安全具有重要 战略意义。
1.1.1油田三次采油技术
从20世纪的40年代开始，石油的开采过程基本包括三个阶段。第一阶段就是指一 次采油，是指利用油藏天然能量开采的过程，原油靠地层的压力喷发而出，采收率约为 5%〜15%;第二阶段为二次采油，是指采用外部补充储层能量(如注水)提高采油率，在 自喷后期，可以将水由水井注入以保证地层压力的稳定，其采收率约为30%〜45%;在 二次采油之后，油藏中还存有大量的原油，地层的残余油仍占60%〜70%,提出针对这 部分原油的开采的新方法，进入了第三阶段，三次采油阶段，即强化采油(Enhanced Oil Recovery, EOR)技术[2, 3]。
三次采油是指油田在利用天然能量进行开采和传统的用人工增补能量(注水、注气) 的基础之上，运用物理、化学、生物的新技术进行尾矿采油的开发方式。这种驱油方式 主要是通过注入化学物质、注蒸汽、注气(混合相)或注微生物等，从而改变驱替相和油 水界面性质或者原油的物理性质[4-7]。在过去的几十年里，美国、加拿大和委内瑞拉等 石油大国都将研宄工作的重点放在如何提高原油采油率上。随着社会经济的持续快速发 展，我国对油气额需求量也在不断增加[8]。所以，通过运用三次采油技术来提高原油采 收率，是减缓我国大多数油田产量速度减慢、保持原油稳产的重要战略需要[9]。
目前，我国大部分油田已进入三次采油阶段，三次采油的特点是向油层注入水以外 的其它驱油剂来开采石油，目的是为了进一步提高原油的采收率，所以也被称为是提高 采收率技术[9，10]例如向油层中注入表面活性剂、注入热蒸汽、注入聚合物溶液、注入浓 硫酸、注入碱溶液、注入二氧化碳等均可提高原油的采收率[11]。继大庆油田之后，胜利、 大港、辽河、河南等油田也都进行了试验，并都取得了成功。截至2002年2月底，胜
利油区利用三次采油累计的增油量已经超过500万吨，2001年1至8月，中原油田对 130多口油井实施了三次采油技术，90多口井已初见成效[12_18]。以当前我国大部分主体 油田的开采进度为参考，三次采油作为油田稳定产量甚至是增加产量的重要措施已经得 到广泛认可[19-21]。
当今世界三次采油技术主要包括四种：微生物采油、气驱、热力驱以及化学驱。在 这其中，化学驱又可分为表面活性剂驱、碱水驱、聚合物驱和复配的三元复合驱[22,23]。 三元复合驱是一种新的三次采油技术，它是从从化学驱脱颖而出的，是一种多元组分复 合的驱油体系，简称ASP，其主要成分就是碱，表面活性剂，聚合物。这种三元复合驱 技术经过大庆油田的现场试验效果明显，在显著降低了驱油成本的同时，还能够达到较 好的原油采收率I24-26]。
三元复合驱是我国三次米油提高米收率研宄的主攻方向。由于我国的陆相沉积油田 不同于国外海相沉积油田，比如，油藏的非均质性较大，水一油流度比较高，所以化学 驱更适合于我国的油田。而聚合物驱的技术更加成熟，同时又因其便捷的操作，易得的 原料，较低的成本，并可与油一水剖面相结合等各项优势得以在化学驱中脱颖而出，倍 受青睐。自20世纪60年代以来，大庆油田就开始不断加强有关三次采油的基础科学研 宄以及其相关的现场试验。大庆油田产出的原油石蜡基酸值较低，所以表面活性剂驱难 以作为三次采油的主要驱油技术，对此，聚合物驱成为上世纪80年代初大庆油田三次 采油的主要发展技术手段。随着科技的不断进步，90年代初，大庆油田又进行了三元复 合驱驱油技术的研发。在此基础上，大庆油田的聚合物驱技术和三元复合驱技术又通过 “七五”、“八五”及“九五”以来的诸多国家重点项目进行科技攻关，都取得了突破性的进 展，特别是聚合物驱技术，已经能够较为广泛的应用于工业生产中，成为了大庆油田“高 水平，高效益，可持续发展，，重要保障之一 [27,28]。
1.1.2国外三次采油现状及其发展趋势
世界三次采油发展路线
世界三次采油技术的发展历经了三个主要时期[8]。
第一个时期发生在上世纪50年代末至60年代中期，大力开发蒸汽吞吐技术是这个 时期的主要特征。委内瑞拉于上世纪50年代末第一次在重油的开采过程中应用了蒸汽 技术，这对世界重油的发展具有开创性的意义。随着工业化进程逐步加快，美国的蒸汽 产量迅猛增长，到了上世纪60年代中期，由38个蒸汽驱项目和94个蒸汽吞吐项目组 成的132个蒸汽项目正在实施。
第二个时期发生在上世纪80年代，这是化学驱的极速发展时期。1971年所做的调 查显示，美国实施中的133个EOR项目中，39.8%是蒸汽驱，28.6%是火烧油层，14.3% 是化学驱，17.3%是气驱。在这个时期内，其它项目的总数已经超过了占主导地位的蒸 汽项目的数量。1980年，美国有42个化学驱项目，到了 1986年，这个数量飞速增加到
2
206个，1988年，又回降到124个，一直下降到目前只有2个。相比于热采和注气而言， 化学驱的注剂成本高以及注剂注入地层后对地层造成的伤害认识不明朗是化学驱发展 逐步衰减的根源。尽管在这个时期内，化学驱的项目总数曾经一度超过蒸汽驱，但仅在 1986年这一年，蒸汽驱的日产量为108216桶，而化学驱的日产量却只有16901桶。
第三个时期发生在上世纪90年代初期至今，这一时期是混相注气驱技术急速发展 的时期。加拿大是最早应用烃类混相驱技术的国家，并且取得了较好的效果。之后，由 于烃类气体价格上涨及天然CO2气藏的发现，还有CO2混相驱技术成本较低、适用范围 大等优势，CO2混相驱逐渐发展起来。至90年代，世界上已有几千个注气工程，其中 以美国居多，其注气采油量约占EOR总产量的53.5%。近几年来，随着全球气候变暖 要求减少CO2排放及各国为此制定的不同优惠政策和排放税等措施，使得CO2混相驱的 发展更为迅速，世界各大石油公司都利用CO2驱油后并将其埋存在油藏中，这种方法不 仅可以提高石油采收率，同时也能消减温室效应。
世界三次采油发展现状
目前，世界上三次采油分为四大技术系列，即化学驱、热力驱、气驱和微生物驱。 在四大三次采油技术中，有的已可以工业化应用，有的正在开展矿场试验，有的还处于 理论研宄阶段。
化学驱
化学驱主要有聚合物驱，碱驱、表面活性剂驱及其复配的二元、三元复合驱，泡沫 驱等[29]。在美国，化学驱的应用在20世纪80年代达到高峰，然而，在此后的近30多 年内，化学驱在美国运用越来越少，但却在中国却得到了广泛的应用，中国的化学驱技 术已代表世界先进水平。
碱一表面活性剂一聚合物三元复合驱(ASP)三元复合驱是在碱水驱油、表面活性剂 驱油和聚合物驱油的方法基础上发展起来的，是一项化学驱油三次采油技术。据有关研 宄发现[30-36]，碱一表面活性剂一聚合物三元复合驱可明显地提高采收率，具有广阔的应 用前景。中国聚合物驱技术在1996年形成工业化应用，“十五”期间大庆油田开创了以 烷基苯磺酸盐为主剂的“碱+聚合物+表面活性剂”三元复合驱技术，但在大庆油田进行的 碱一表面活性剂一聚合物三元复合驱复合驱矿场试验中出现了诸如结垢、乳化等问题， 李世军等[37]研宄了三元复合驱中乳化作用对提高采收率的影响，通过分析了大庆油田三 元复合驱矿场试验中采出液寻找产生乳化的原因。室内物理模拟实验表明，三元复合驱 过程中产生的原油乳化作用是扩大波及体积、提高驱油效率的关键因素。胜利油田则开 创了“聚合物+表面活性剂”的无碱二元复合驱技术，吕鑫等[38]从聚合物/表面活性剂二元 体系的特点出发，综述了在胜利油田孤东七区54—61进行的矿场试验情况以及聚/表聚/ 表二元复合体系的实验室研宄现状。聚/表二元复合驱是在聚/表/碱三元复合驱的基础上 去掉碱而成的低浓度的驱油体系，可以最大限度地发挥聚合物的和弹性和粘度，减少了 乳化液处理带来的负面影响，减弱因碱的存在而引起的地层和井筒结垢的现象。国内外 研宄结果分析表明，聚/表二元复合体系提高原油采收率幅度在20%左右；矿场试验也
取得了较好的效果。聚/表二元复合体系可以克服三元体系的缺点，它作为一项新的驱油 方法，具有宽阔的发展空间。目前，各国已开展“碱+天然气+聚合物+表面活性剂”泡沫 复合驱室内研宄和矿场试验。
化学驱油主要分为三个不同的研宄方向。一是从改善驱油剂的洗涤能力以及岩石的 不利润湿性出发，开发了活性水驱油法。二是从改善油水的流度比出发，除使原油降黏 外，相应办法是提高驱油剂的黏度，降低其流度，应用此原理开发了聚合物溶液、泡沫 液等驱油法。三是介于前两种之间的化学驱油法，称为碱性水驱，利用碱性水与原油组 分就地形成活性水剂改善润湿性或就地使原油乳化[39]。
热力驱
热力驱主要有热水驱、蒸汽吞吐、蒸汽驱和火烧油层等[40-45]。早在20世纪50年代 委内瑞拉已应用热力驱来进行稠油开采，为蒸汽吞吐。但蒸汽吞吐技术会伴随着吞吐效 果而逐渐降低，因此蒸汽驱和火烧油层便成为主要接替方法。目前蒸汽驱技术已成为世 界上大规模工业化应用的热采技术。为了进一步提高热效应，西方国家及中东各国近年 来开发的稠油开采先进技术有水平井蒸汽辅助重力泄油技术和电磁波热采技术。目前， 蒸汽辅助重力泄油技术已经发展成为一项非常成熟的技术。但电磁波热采技术却被认为 是未进行蒸汽驱油区的最好代替方法，但在巴西试验效果却不如注蒸汽[46]。
目前主要有两种热采方法，一种是向油层注入水蒸气来驱动原油流动，一般被称为 蒸汽驱；另一种是以地下燃烧原油产生蒸汽来驱动油流动，一般被称为火烧油层法。在 国外各种采油技术中，热采就占了很大一部分，尽管实施的项目数有所减少，但自1986 年以来，热采的产量却一直保持稳定。
近几年来，又出现了一种新的热采方法，被业界称为地热采油。是指利用丰富的地 热资源，以深层高温开发流体(油、水、气及其混合物)将大量的热量带入浅油层，已降 低原油薪度、提高原油的流动能力。这种方法是基于石油资源供需矛盾日益突出、节能 减排力度加大、国际油价持续走高的形势下发展起来的[47, 48]。
注气驱
注气驱主要有C〇2混相/非混相驱、、烃类气驱、氮气驱和烟道气驱等。自20世纪 70年代，注烃类气驱已在加拿大获得了成功的应用，到80年代，C〇2混相驱成为美国 最重要的三次采油方法。氮气或烟道气技术应用已越来越小。
在国外，注CO2技术主要用于后期的非均质油藏、高含水油藏、以及不适合热采的 重质油藏。推广C〇2驱油的主要制约因素是天然的二氧化碳资源、二氧化碳、二氧化碳 的输送向生产井的突进问题以及油井及安全和环境问题、设备腐蚀等。为解决以上问题， 提出了注CO2提高原油采收率技术，这种技术是指向地层中注入反应溶液，使其在油藏 条件下充分反应而释放出CO2气体，CO2溶解于原油之中，会降低原油黏度，从而达到 提高原油采收率的目的[49, 50]。
微生物驱 4
现阶段，国外的微生物驱研宄主要是室内研宄，试验也大都处于先导试验阶段，主 要有微生物调剖和微生物驱油[51’52]。经过多年的研宄，微生物清蜡和降低稠油黏度、微 生物选择性封堵地层、微生物吞吐、微生物强化驱等已经成为较为成熟的提高原油采收 率的技术。微生物驱油已成为继传统的热采、化学驱、注气驱之后的第四大类提高原油 采收率的方法。微生物驱油技术主要有三个方向：一是微生物增效水驱，二是激活油藏 微生物驱，三是微生物调剖驱油。
世界三次采油发展趋势
正A对2030年前世界EOR产量做出的预测显示，2005〜2030年间，世界EOR产
量占石油总产量的比例将不断上升。通过EOR技术的不断发展，EOR产量占石油总产 量的比例将由目前的不到3%(主要来自热采和混相气驱)增长到2030年的15%〜20%。 1970〜2050年不同采油方式的产量占美国和全球石油产量的实际比例和预测值显示：目 前EOR产量对美国石油总产量的贡献是12%,对世界石油总产量不到4%。未来在原油 价格保持相对较高且非常稳定的情况下，将来EOR产量占美国或全球其他任何国家的 原油总产量的比例最高为18%。据预测，世界范围内的EOR产量高峰很可能在全球石 油总产量开始递减30〜35年之后出现，或在21世纪60年代出现。
在预测未来几十年内EOR产量占世界石油总产量比例持续增加情况下，有关专家 在讨论EOR发展以及美国和加拿大未来EOR发展潜力时得出结论：世界丰富稠油资源 决定了以蒸汽驱为主的热采仍将是未来EOR主要发展方法时，注气混相驱(美国的CO2 和加拿大的烃类气)要比其他EOR方法增长得更快[8]。
1.1.3国内三次采油现状及发展趋势
由于我国经济的高速发展，导致国家对能源的需求量也在迅速增长。国家能源局统 计的数字显示，仅2009年一年我国的净进口原油量就达到1.99亿吨，占总用量的51.3%。 由此可见，传统能源安全是我国经济能否健康发展的重要条件之一。近年来，为了保证 国家原油产量的稳定，甚至是增加，我国在新储量的发现，海外油田的开采，还有国内 老油田的挖潜这三个方面加大了重视程度，而其中对老油田的挖潜的最有效的方式就是 三次采油。
当前，中国多数油田处于二次采油晚期，每百吨采出液体中含水量达95吨，综合 原油采收率只有30%多一些，60%多的石油仍然留在地下无法采出。因此，采取三次采 油、提高采收率，是缓解中国油田衰老速率、维持原油稳产、降低中国对国外原油依赖 程度的战略要求。
中国非常重视三次采油技术的发展。1979年，我国将三次采油列为油田开发十大 科学技术之一，揭开了我国三次采油发展的序幕。随后的“七五”、“八五”和“九五”期间， 国家对三次采油技术不仅重视室内研宄，还安排许多现场试验，使得我国部分三次采油 技术达到了世界领先水平。由于缺乏足够的气源和我国油藏具体特征，我国主要发展了
化学驱和热力采油，注气驱和微生物驱基本处于室内研宄和先导试验阶段[8]。
化学驱。
我国在化学驱一些领域已达到国际先进水平，如聚合物驱油已形成完整的配套技 术，并已在大庆、胜利等油田工业性推广；复合驱油技术获得重大突破，先导性试验获 得成功。
化学驱主要是通过对聚合物溶液的使用，使水、油流度比降低，从而扩大波及体积 作用，或通过加入表面活性剂以降低水一油界面张力的作用这两种方法来使原油的产量 增加。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)和他的其衍生物是现阶段最常用的聚合物。当前， 每年HPAM在我国三次采油领域的应用量高达20余万吨，但同时，HPAM在三次采油 中的应用也面临着严峻的挑战。
溶解性能尚需改善：在实际应用中通常引入新的功能基团或者功能单体对HPAM 进行修饰，以达到提高其应用性能的目的。例如，在HPAM的基础上引入疏水基团， 从而形成新的缔合聚丙烯酰胺(HPAM)。虽然性能得到了改善，但是HPAM的溶解性能 较之前明显下降。另外，由于目前淡水资源的紧缺，采油现场多利用处理过后的采出无 水来配置聚合物溶液，这也使得其溶解时间大幅增加。
现在油藏的环境条件持续恶化：东部的老油田的三采正向着高矿化度、高温度的 不利环境下的油藏发展，而且现在西部新油田也开始对其本身就是高矿化度、高温度的 油藏进行三次采油，对于聚合物的应用来说，这种“双高”的特殊环境是一个极大的挑战。
油藏的不均一性日趋显著：许多新的油藏区的物性更加不均一化，比如江苏油田 的大部分油藏，甚至还有目前大庆油田的II、III类油藏的渗透率都极低，而渤海油田和 胜利油田的大孔道油藏的数量又特别多。
热力驱
20世纪80年代至90年代，我国热力驱技术发展经历了蒸汽吞吐试验阶段、蒸汽 吞吐推广和蒸汽驱先导试验阶段以及蒸汽吞吐和蒸汽驱工业应用3个阶段。目前蒸汽吞 吐和蒸汽驱已成为我国稠油开采的主要方法。全国稠油产量主要来自辽河、新疆、胜利、 河南4个油田。
另外，由于气源问题，我国气驱研宄相对较晚，与国外相比还有很大差距。在微生 物驱油技术方面，主要开展室内研宄和矿场试验。
自1996年起，中国石油三次采油产量上升很快。1996年为359万吨，2000年达到 1050万吨。此后，产量连续7年保持在1000万吨以上。近年来，中国石化三次采油产 量也稳步上升，2000—2007年，热力驱增油量由165万吨增至364万吨，化学驱增油量 由147万吨增至179万吨。
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1.2聚合物驱的国内外现状及存在问题
现阶段，三次采油已经成为我国的大部分油田的主要采油手段之一，而ASP三元 复合驱（由聚合物驱和碱/表面活性剂/聚合物组成)三次采油技术已成为有效提高原油采 收率的重要方法之一。聚丙烯酰胺类物质是构成聚合物的主要成分，其中包括阳离子聚 丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、和部分水解聚丙烯酰胺，其主要应用于油田化学品、选矿、造 纸和水处理，而这其中以在三次采油领域消耗量最大。聚合物驱油技术对我国油藏的物 化环境有较强的适应性，经过多年的研宄，矿场试验也己取得全面成功，至今该技术已 在油田进行工业化推广应用，并取得了较好的驱油效果。有关资料表明，我国大规模工 业化的聚合物驱油以提高采收率的适宜地质储量有43.6x105kt，按平均提高采收率8.6% 计，能增加可采储量达3.8x105kt，需要聚合物2.24x105kt[52]。目前，三次采油技术在大 庆、大港和胜利等油田得到大面积的推广，其技术已达到世界领先水平。
聚合物驱油是通过在注入水中加入一定量相对分子质量高的聚合物，增加注入水的 粘度，改善油水流度比。注入的聚合物溶液具有较高的粘度，通过油层后具有较高的残 余阻力系数以及粘弹效应等。粘度越高，残余阻力系数越大，驱替相的流度就越小，驱 替相与被驱替相的流度比就越小，聚合物驱扩大油层宏观和微观波及效率的作用就越 大，米收率提高值就越高[53]。
1.2.1国外现状
早在20世纪60年代初，国外开展了胶束驱、碱驱、和聚合物驱的室内研宄和矿场 试验工作。在各种化学驱方法中，聚合物驱是唯一的一种经过一定规模的工业性试验而 获得较好效果的提高采收率方法。从70年代到1985年，聚合物驱试验达到高潮，美国 共进行了现场试验183次，但平均采收率只有4.9%，采收率最高提高8.6%，经济效益 差。之后，矿场试验规模减少，但室内研宄却一直没有停止[54]。
许多资料报道，国外并不承认聚合物驱油技术，认为聚合物驱只能扩大波及体积， 并不能够提高驱油效率，因此原油采收率增值有限。但是，这种观点在1995年的欧洲 EOR会议上有所动摇，仍有报告认为，聚驱在技术上和经济上是可行的[55,56]。
除此之外，聚合物驱在前苏联的奥尔良油田和阿尔兰油田、法国的Chatearenard油 田和Courtenay试验区、加拿大的Horsefly Lake油田和Rapdan油田、德国、阿曼、罗 马尼亚、印度、委内维拉等都进行了一些工业性试验，不同程度地获得了聚驱的成功(一 般提高原油采收率6%〜17%)，但规模不大，注入段塞较小，综合效果低于国内水平[57-60]。 同时，也有些矿场试验没成功，其原因很多，可动油饱和度低、原油粘度高以及地面处 理问题等，其中水质不达标也是造成矿场试验失败的一个重要因素[60]。
目前，国外对常规注水进行了研宄并提出注水指标，多数是根据现场的地质特点及 水源情况确定[61,62]。由于近年来国外开展聚合物驱的油田逐渐减少，有关聚合物驱水质
的研宄并不多见。
1.2.2国内现状
我国的聚驱起步较早，在20世纪60年代就开始了小型聚驱矿场试验，在20世纪 90年代发展很快，经过“七五”到“九五”的连续攻关，聚合物驱已经开始了工业化矿场应 用。继大庆油田之后，胜利、大港、河南、辽河等油田也都进行了先导性试验，并取得 了成功[54]。
1997年，聚驱产油居世界首位；
1998年，聚驱项目16个，而同期美国只有10个；
2001年，仅大庆油田，聚驱产油量已达800x104t;
2003年，大庆油田的聚驱产油量已达1000x104t;
我国聚驱平均采收率达到10%(大庆认为经济下限为6%〜7%)。
聚合物驱成功的应用案例一般能将原油采收率提高7%〜15%。大庆油田属于陆相 沉积的大型砂岩油田，油层埋藏深度约为1000m，油层温度约为45°C，利于聚合物保持 稳定；原始地层水的矿化度只有7000mg/L，注入清水的矿化度只有400〜1000mg/L， 采出水的矿化度约为4000mg/L，非常有利于聚合物增粘；主力油层渗透率变异系数在
635〜0.718之间，是聚合物驱的有利地质条件。因此，大庆油田采用聚合物驱油与国 内外油田相比具有得天独厚的优越条件[3,32]。随着聚驱技术、各项配套技术措施以及聚 驱规模的逐年加大，聚合物驱技术己成为减缓油田产量递减及高含水后期提高油田开发 水平的重要技术手段。
综上所述，聚合物驱已形成了较为完善的配套工艺技术，但遇到的问题也逐渐增多， 其中聚合物溶液粘度的稳定性一直是影响聚合物驱的关键问题[63-66]。溶解氧、钙、镁等 金属离子、矿化度及pH值等因素是影响聚合物溶液粘度稳定性的重要因素，通过改善 配注水的水质状况以减缓聚合物粘度的损失，对聚合物驱具有十分重要的意义[66]。
1.2.3存在问题
当前，聚驱已经是大庆油田稳产的必要步骤，并且已经从主力油层渗入二类油层， 在很多方面取得了不错的成绩，比如油层层系组合原则和划分方面。聚驱工业化区块基 本进入后续水驱阶段，如何延长水驱寿命、高效挖掘聚驱残余油是目前国内外的研宄重 点，尤其是剩余油规律[67]和挖潜技术[68]方面的研发。因此，有必要研宄后续水驱的动态 影响因素网。
大庆油田的集中配制分散注入方式聚驱主要包括两种途径：1、单泵对多井；2、单 泵对单井。清水和污水是聚驱的主要用水。聚驱用聚合物的相对分子质量从中低分子量 到超高分子量范围内都有。过程中主要存在以下问题。
污水稀释超高分子聚合物井口粘度的影响因素多 8
超高分子聚合物与污水混合不均的影响。当用超高分子量聚合物配制聚驱溶液 时，井口取样粘度只有11.6mPa.s，浓度547mg/L，注入井压力不升高，油井见聚快不 见效，超高分子聚合物与污水混合不均是主要原因[70]。
曝氧影响。用油田现场污水配制聚合物时，需要对污水进行曝氧来消灭其中的硫 酸盐还原菌或是中和氧化还原物质等以提高溶液粘度。曝氧与否对聚合物溶液粘度的影 响很大。污水停止曝氧时，井口粘度小于1〇mPa.s[70]。
各种降解的影响。泵出口到井口的粘度损失为34.2%。但这个粘度损失中化学降 解、生物降解、机械降解的分配不清楚[70]。
污水曝氧工艺需完善
从某区块两种通过空气压缩机曝氧的情况来看，曝氧效果还需要进一步提高；污水 曝氧后，影响聚合物溶液粘度的氧化还原性物质如Fe2+和硫酸盐还原菌等的含量明显减 少[71，72]；需要建立可行的检验标准来指导曝氧站的高效运行。
母液中细菌及其产物的危害不容忽视
聚合物注入站投产3个月后，在母液来液管线及站内母液管线中出现了米黄色和红 色臭味的腐生菌、硫酸盐还原菌及其产物，危害主要有以下三点：（1)腐蚀钢管线；（2) 堵塞管线、过滤器和注聚井；（3)降解聚合物。通过定期冲洗管线、洗井来减轻母液中的 细菌的危害，但洗井液的排放和处理问题需要解决。
计量、自控系统和部分工艺需完善
单泵对单井的注入站。水量控制采用调节阀人工控制方式，由于单井注水量低、 调节阀微调能力差，因此，存在着流量调节困难，控制不稳等问题，已通过更换阀芯来 解决。
单泵对多井的注入站。首先，取消自动混配比系统、采用单独自动控制方式。其 次，母液阀组压力等级调整的灵活性需进一步提高[10]。
1.3聚合物驱
1.3.1三次采油所使用的聚合物
聚合物是经济高效的提高原油采油率的聚驱的主要化学剂。聚驱的作用原理除了通 过提高水的波及系数从而提高原油采收率，还可以通过提高溶液的粘弹性来提高岩心微 观驱油率[73]。驱油所用的水溶性聚合物的性能是除了油藏地质条件之外的影响聚驱效果 的最重要的因素。当今油田聚驱所广泛采用的聚合物主要有以下几种：1、部分水解聚 丙烯酰胺(HPAM)及其改性聚合物；2、生物聚合物黄胞胶(XC)、经乙基纤维素(HEC)； 3、 还还有一些正在开发的交联共聚物。
部分水解聚丙烯酰胺作为经济高效的聚驱的主要化学剂已经在许多低盐和低温油
田中得到了应用，这些油田包括大庆油田，胜利油田等。但是在油田现场应用中也发现 了这种驱油剂的局限性，具体表现在以下几个方面。
聚丙烯酰胺的分子量一般大于1x107、水解度为25%〜28%，虽然其增粘性较好， 并且能够很好地降低水一油流度比和聚合物的使用量，但其产品结构参数单一、普遍适 用性较差、聚丙烯酰胺与油藏的温度以及岩石渗透率的匹配关系有待改善。
聚丙烯酰胺的高水解度难以保持长久不变。高温条件下，聚丙烯酰胺更易水解， 粘度迅速降低、难以保持稳定，实际生产中，聚驱的速率不易控制，这就制约了其应用 范围。
HPAM的耐温性能差。在高温条件下，HPAM会发生明显的热氧降解和水解作 用，使溶液粘度降低，驱油效果变差[74,75]。一般认为，HPAM在实际油藏可使用的最 高温度为75°C，而高于此温度的油藏不能用HPAM聚合物驱油。因此，解决聚合物的 耐温性能，扩大HPAM的应用领域是迫切需要解决的技术难题。
HPAM的耐盐性能差。众所周知，HPAM具有明显的盐敏效应，在高矿化度特 别是高价金属离子含量高的油藏，其粘度会大幅度下降，甚至产生沉淀，从而导致其在 矿化度较高的油藏不能使用，也不能用污水配制聚合物溶液。
根据以上分析，三次采油用HPAM的发展方向主要应该是提高它的耐温耐盐能力。 如可以通过共聚的方法，在结构中引入带环的链节来提高耐温能力，或者引人强亲水基 团的链节来提高耐盐性。若通过共聚引人有疏水缔合结构的链节，则共聚物同时具有耐 温耐盐性能[76]。归纳起来，目前主要有以下几类HPAM改性聚合物。
低度交联AMPS共聚物。交联聚合物驱油技术是在聚合物驱和凝胶堵水技术基 础上发展起来的一种新兴驱油技术，并因原材料成本低、提高采收率效果明显、适应性 强等特点而成为一种提高原油采收率的最有效的手段之一。它可以大幅度降低聚合物用 量，扩大聚合物驱油技术的应用范围，使用温度可以提高到95C，耐矿化度达105mg/L, 并且可以用污水配制，目前在中原油田已经开始使用。它主要利用分子设计原理，从新 单体合成出发，与丙烯酰胺(AM)、2 —丙烯酰胺基一2—甲基丙磺酸(AMPS)等含磺酸单 体共聚合成[77, 78]。AMPS共聚物交联体系的热稳定性主要由聚合物分子结构和交联剂种 类决定，体系的凝胶时间对温度、pH值等因素的影响较为敏感。
疏水缔合型聚丙烯酰胺。使用两亲表面活性剂单体与丙烯酰胺共聚合成疏水缔 合型聚丙烯酰胺[79]，在一定程度上提高了耐温耐盐性能，在高温、高盐、高二价金属离 子的条件下有良好的增粘性。两亲表面活性剂单体的引人使合成聚合物在一定条件范围 内具有良好的无机盐增粘性能和温度增粘性能，同时还具有良好的溶解性能，可用现场 回注污水直接配制。
其它耐温耐盐新型聚合物。把耐盐、不易水解又能抑制酸胺基团水解的大基团 引入到HPAM分子链上，合成出二元、三元甚至四元共聚物，提高HPAM的耐温抗盐 性能。如磺化聚合物(AM/AMPS、AM/AA/AMPS、磺化苯乙烯/马来酸酞/AM)、AM/VP(乙 烯基毗咯烷酮)、水溶性疏水聚合物等[80]。
10
1.3.2聚丙烯酰胺
聚丙烯酰胺(polyacryhmide，简称PAM)是丙烯酰胺(AM)及其衍生物的均聚物和共
聚物的统称。PAM是由单体AM聚合而得的高分子化合物，由于含有-CONH2和双键两 个官能团，从而使AM同时具有酰胺的性质和不饱和和烯烃的特性[81]。工业上的PAM 指的是包含大于等于50%的AM单体的聚合物，采油过程中常用的PAM为部分水解聚 丙烯酰胺(HPAM)，简称聚丙烯酰胺。
聚丙烯酰胺是一种线型水溶性高分子化合物，能够以任意比例与水互溶，其相对分 子质量(103〜107)并不影响水的溶解性。聚丙烯酰胺包括以下四种主要类型：1.阴离子型 聚丙烯酰胺，又叫部分水解聚丙烯酰胺，简称HPAM[82]，也是目前油田开采中广泛使用 的聚丙烯酰胺类型；2.阳离子型聚丙烯酰胺；3.两性型聚丙烯酰胺；4.水解度小于4%的 非离子型聚丙烯酰胺。HPAM在水溶液中解离生成能够让整个聚合物分子带负电荷的 -COO-，因此，HPAM是阴离子型聚合物，在水质矿化度较低时，聚丙烯酰胺分子链上 的-COO-还能通过使链节间带有静电斥力而使分子链舒展度更好、增粘性提高，此外， 由于岩石表面带有负电荷，-COO-不易吸附，所以，HPAM是目前油田开采过程中应用 最广泛的聚合物[83-85]。
1893年，Mourel首先在低温条件下，用AM与NH3反应制备了 HPAM，并于1954
年第一次在美国实现了商业化生产，用于铀矿工业中从铀盐水溶液除去微小杂质；上世 纪80年代初，美国Dow化学公司拥有了一套万吨级的生产线，并且能够生产特殊性能 的聚丙烯酰胺衍生物。
在上个世纪60年代初，HPAM的生产在我国的净化电解用食盐水方面开始起步； 1976年，国家开始大力发展石油资源，HPAM的产量逐步提升，主要应用在三次采油 过程中的钻井、固井、完井、修井，酸化压裂以及调剖堵水工序，在钻井和调剖堵水过 程中尤为重要。2002年HPAM的产量为12x104t/年，占全球(55x104t/年)的22%。
HPAM溶液呈均匀清澈状，能以任意比例溶于电解质(如NH4CI，CaSO4.2H2O， CUSO4.5H2O, KOH，Na2CO3, Na2B4O7.10H2O等绝大多数常用化合物)溶液以及表面活 性剂，其粘度随聚合物分子量和浓度(与聚合物浓度的变化呈对数关系)的增加而升高。 霉菌对HPAM无影响，其它微生物会对HPAM造成伤害。HPAM和它的衍生物广泛应 用于许多工业领域(如煤炭，地质，石油，水处理等)，主要是减阻、阻垢、絮凝、增稠、 凝胶等工艺过程。
由于HPAM分子链上有-CONH2，它的O上的未共用电子对能与-COOH的双键中 的n电子形成共轭体系分散N上的电子云密度，从而使与之相连的H发生诱导效应变 得更加活泼，因此聚丙烯酰胺的化学性质很活泼，能发生多种化学反应。工业生产中通 过对HPAM进行化学改性，使之成为含有阳离子(-NH2N+R)，阴离子(-COO-)和非离子 (-NH)的高分子量聚合物来扩大应用范围。HPAM的化学改性能够发生在多种体系中(如 乳胶，聚合物水溶液，溶胀着的聚合物粒子中等)，但是反应只能发生在聚合物的粒子
表面并且反应不均匀、离子化程度不高。为提高其化学转化率，需要对HPAM的母液 进行稀释，通常稀释到HPAM的浓度为5%，稀释后的HPAM溶液难以保持稳定，易分 解、易交联，这样就需要加入稳定剂[86]。
1.3.3聚合物驱机理
聚驱指的是在采油过程中向地层中注入带有一定粘度的流体来调节油藏中油一水 两相的流度比，以此提高波及系数。主要包括以下三个方面的作用[87]。
提高聚合物溶液的粘弹性能；
提高油一水流度比，提高波及体积；
增加驱替液的流动阻力。
宏观机理
聚驱是将聚合物注入水中，使水相渗透率降低，水相粘度上升，改善油一水流度比， 扩大波及系数，提高采收率。通常注入聚合物后溶液的粘度高到聚合物通过整个地层后 仍能保持较高的残余力系数和粘弹效应，并且驱替相的流度以及驱替相和被驱替相的流 度比都与注入的聚合物粘度呈反比，残余力系数、聚驱扩大油层宏观微观波及系数的能 力、采收率的增大值均与注入的聚合物粘度呈正比[88-91]。
常用于油田聚驱的聚合物主要包含两类：（1)天然聚合物，其中黄胞胶因抗剪切和 耐盐性能良好而应用的最为广泛，但是它的价格昂贵，主要用于条件恶劣的油层；（2) 人工合成聚合物，主要是由AM单体聚合而成的HPAM，增粘性能更好，价格便宜，应 用广泛。
微观机理
聚合物的溶解分为两个阶段：（1)聚合物的溶胀，即溶剂分子渗入聚合物中，使聚 合物体积膨胀；（2)溶胀后的聚合物分子继续在溶剂中均匀分散形成分子分散体系，这个 分子分散体系是完全溶解的，这个过程大约需要2小时。
稀释聚丙烯酰胺所用的水质不同，聚合物的粘度也不同，比如在良性溶剂中聚丙烯 酰胺分子舒展，在不良溶剂中紧缩甚至不溶。HPAM具有良好的增粘能力，是因为分子 内的-COOH之间产生了静电斥力，分子链舒展，并且流体力学体积较大，即使溶液中 HPAM的浓度很低，粘度也能很高，但是无机盐的存在会产生电解质效应，从而致使 -COOH的电性被屏蔽、分子卷曲、线团尺寸急剧减小、水解度增大，HPAM的增粘能 力以及驱油能力均随着分子链卷曲程度的加深而降低[92, 93]。
1.3.4聚合物驱污水的产生及特点
聚合物驱污水的产生
“九五”后[94,95]，聚驱的开采面积及其产量逐年升高，这对于我国油田稳产甚至增 产意义重大。因为聚丙烯酰胺具有粘弹性，对地层的伤害逐年加深，含聚污水回注造成 12
油层堵塞，特别是近井地带及炮眼，从而引起了一系列问题，如注水困难、产油量逐渐 下降、产水率逐渐上升等[96]。聚驱的开采面积及其产量不断扩大不仅使含聚污水采出量 不断升高(已达40Mt)，而且对于含聚污水的处理难度不断加大，因为与水驱采出水相比， 聚驱污水增加了聚合物，这就增加了水相粘度、水相含油量以及水一油分离的难度。此 外，利用原来水驱的污水处理工艺处理聚驱污水已经不能够满足污水回注指标，这就要 求稀释聚合物的水由原来水驱的回注水换成矿化度更低的清水，不仅破坏了原有的采出 水一回注水体系的平衡、影响油田生态环境，还增加了生产成本，对油田稳产增产也不 利。
聚合物驱污水的特点
聚驱污水与水驱采出水相比，具有如下特点[97]。
聚驱采出水中不仅含有水驱污水中常见的组成物质，如细菌、无机盐、石油烃 类和固体颗粒等，还残留了大量难生物降解的HPAM(相对分子质量为2406〜5x106)。
聚驱采出水中含有的HPAM使得溶液粘度很大，并且随着温度升高，粘度也不 断增大，一般情况下，水驱采出水的粘度是0.6mPa.s。45°C时，当HPAM从80mg/L增 加到520mg/L时，聚驱采出水的粘度从0.8mPa.s增加到3.5mPa.s。
相比于水驱采出水中油滴的粒径中值34.57pm而言，聚驱污水中油滴的粒径中 值为3〜5pm，并且90%以上的粒径小于10pm，由于油滴在污水中的初始粒径太小，所 以难于聚并、浮升而导致水一油难于分离。
由于聚驱的污水粘度大、乳化程度高，因此，其中的HPAM容易与乳化剂聚集 在水油界面形成复合膜，这种复合膜具有弹性好、强度大的特点，造成了污水处理过程 中难于破乳的局面。
因为石油采出后要进行油水分离，相对于水驱而言，聚驱中聚合物的加入致使油水 分离效果更差，并且在沉降分离工艺中造成含油量升高。水驱的沉降时间20min，分离 后含油量小于1000mg/L,聚驱的分离效果是水驱的10倍，并且沉降时间越长，分离后 水中的油越是难以分离。聚驱中聚合物浓度越高，分离后水中油的含量就越高。
综合以上分析，聚驱污水粘度大、乳化度高、难于生物降解。目前油田采用的“二 级沉降(重力沉降和混凝沉降)+二级过滤”处理工艺难以满足生产需求，因此，聚驱污水 处理工艺中的设备处理能力越来越差、沉降时间越来越长、水质不达标等是目前三次采 油污水处理过程中亟待解决的问题。
1.3.5聚合物驱油污水处理方法
从20世纪70到80年代，由于利用油田采出水稀释聚合物能够节约清水的成本， 因此，人们对其关注度逐步加深，但其水质对聚合物粘度的影响也随之而来，人们对污 水的前期处理方法也有大量的研宄。
物理化学法
气浮法和吸附法是油田污水物化处理法通常使用的方法。
气浮法
将空气以微小的气泡注入聚驱的污水中，污水中的油粒粘附在气泡上浮于污水的表 面，形成浮渣层，向污水中加入具有吸附架桥、破乳以及起泡作用的浮选剂能够提高胶 体油粒上浮的效果[98]，从而达到油水分离的目的。
吸附法
固体吸附剂用来除污水中的多种污染物。吸附根据固体表面吸附力的不同被分为三 种类型：1.表面吸附；2.专属吸附；3.离子交换吸附。用于油田污水处理过程中吸附油的 物质主要是活性炭，由于其表面很大、具有吸附水中溶解性物质及胶体的能力，因而活 性炭这种亲油材料可以用作吸附剂。活性炭主要有两种状态：1.颗粒状，具有可再生、 能多次重复使用、操作简单等优点，但成本较高；2.粉末状，具有制作工艺简单、成本 低、吸附能力强等优点，但再生性低。由于活性炭的这些特点，因此其应用具有一定局 限性，多数情况下用于聚驱含油污水的深度处理工艺。
近几年对吸附剂的研发新方向是：1.提高吸油材料亲水性从而改善油的吸附性[99];
向聚合物中加入具有吸油性的无机填充剂从而提高吸附容量：3.生物炭床法作为一新 兴的污水处理技术，是通过在活性炭表面培养微生物膜，利用膜的活性吸附和微生物的 生化功能，从而达到更好的处理效果，此方法无需活性炭再生[100]。
2.化学法
凡是不能单独使用物理法或者单独使用生物法除去的物质，都可以同化学法除去， 这些物质主要是指乳化油、溶解性物质以及胶体等。化学法一般包括两种：1)化学转化 法，是指将污水中能够溶解的无机物和有机物等污染物转化成微毒或者是无毒的物质， 或是将它们转化成易于与水分离的状态，其方法主要有三种：（1)电解氧化法，在污水中 插入电极，阳极发生污水中的油、COD等污染物的电解化反应，或是污水中的油、COD 等污染物与电解产生的C12、C1O' Fe3+等氧化性物质发生氧化还原作用净化污水；（2) 化学氧化法，向污水中加入〇2、〇3、C12、H2O2、KMn〇4、K2Fe〇4等强氧化剂氧化分解 油、COD等污染物净化污水；（3)光化学催化氧化法，通过Ti〇2、Fe2〇3、W〇3等半导体 材料利用太阳能或紫外灯、日光灯等人造光能降解污水中的油、COD等污染物净化污 水；2)混凝沉淀法，加入混凝剂中和、吸附、架桥胶体粒子中的电荷使之失去稳定性； 再加入絮凝剂沉淀污水中的悬浮物、可溶性物质。产用的混凝剂包括：（1)聚丙烯酰胺 (PAM)类；（2)铝盐类；（3)接枝淀粉类；（4)铁盐类等[101]。湿式空气氧化、臭氧氧化、超 临界水氧化、Fenton试剂氧化以及TiO2电极氧化等[102]方法是目前油田现场中应用的较 为广泛的方法。
(1)混凝沉淀法
世界上最常应用的污水处理技术是混凝技术，它不仅能够提高水质处理效率，同时 还具有既经济又简便的特点[103, 104]。在目前油田污水处理工艺的基础上研发出适用于聚 驱污水处理工艺的高效絮凝剂是亟待解决的课题，因为这样做不仅能提高污水处理效
14
率，还能能避免新建污水处理站的资金浪费。
邓述波[105]等筛选复配得到了由少量有机阳离子絮凝剂以及大量无机絮凝剂以及少 量有机阳离子絮凝剂构成的XN98絮凝剂。前者通过电性中和使胶体粒子失去稳定性， 后者通过电性中和以及絮凝架桥的双重作用使絮团紧密结合。结果表明效果比聚合铝 好，通过调节絮凝剂的用量可以使处理后的污水水质达到不同渗透层的注水水质指标。
李大鹏[106]认为聚铝和硫酸铝混凝处理含聚污水的机理是HPAM与羟基铝离子发生 桥联作用，形成了具有空间网状结构的沉淀物而被去除，HPAM从500mg/L降到
43mg/L。用改性的聚合铝混凝处理聚驱污水，99.9%的油被除去，水质达到固悬物低 于20mg/L、含油量低于50mg/L的一级处理要求。
李桂华等[107]研制出了一种高效脱稳、强絮凝、强破乳聚驱污水中的悬浮物和油的 LN-A絮凝剂和LN-B助凝剂，用于大庆采油二厂的聚驱污水处理后污水中悬浮物和含 油量达到回注水标准。
以上开发出的新型絮凝剂均是针对阴离子型PAM的特点来设计的，且大多是对无 机阳离子絮凝剂聚合铝的改性或复配的结果。
马静[108]研宄了油田污水絮凝污泥处理。本文使用不同的絮凝剂(硫酸铝、聚合氯化 铝、聚合氯化铝铁)处理三元复合驱污水(强碱污水和弱碱污水)得到六种絮凝污泥，针对 弱碱硫酸铝絮凝污泥，分别采用了化学清洗、化学絮凝以及先清洗后絮凝的处理方法进 行处理，并得出三种处理方法的最佳工艺条件。
(2)化学转化法
化学氧化法
王宝辉等[109]利用次氯酸盐氧化法制备出了一种高效的强氧化剂高铁酸钾，并研宄 了其对聚驱污水的处理效果。结果表明，氧化降解60分钟后，HPAM的降解率大于90%, 15分钟后，污水粘度与蒸馏水相近。其降粘机理是：
FeO42- + H+ + (CH2—CH2—)nCONH2 — (CH2—CH2—)n-m CONH2+FeO43- — CH2=CH2—CONH2+CH2=CH2 —COOH+HFeO43- — CO2+H2O+Fe3++NO3-+N2
张铁凯等[110]研宄了 Fenton试剂法这种典型的均相高级氧化法去除聚驱污水中 HPAM的效果。Fenton试剂（是H2O2与Fe2+构成的氧化体系，其中Fe2+主要是作为同 质催化剂，H2O2主要起到氧化的作用）具有极强的氧化能力，特别适于处理难治理的或 是对生物有毒的污水。结果表明，当HPAM : FeS〇4.7H2〇 :氏〇2=400 : 100 : 165时， PAM能够降解到低于10%，并且每吨污水处理运行费用少于2元。
高生军[111]通过对靖二联油田污水的水质状况及水质规律进行监测分析研宄，提出 应用浊度控制、化学氧化一絮凝法对油田污水进行处理。结果表明：污水矿化度高，属 于CaCb水；当油田污水浊度控制在150(±50)NTU范围内，pH值调节为7.3、RF-2用 量为40mg.L-1、DS-1用量为50 mg.L-1、YT-2用量为2.0mg.L-1时，处理后水的浊度达 到2NTU以下，悬浮物、含油量均可控制在5mg.L-1以下，细菌含量和腐蚀速率也达到
行业回注水标准。并对油田污水处理工艺进行了合理评价与改进，提出浊度控制污水处 理工艺，解决了原来处理工艺因油田污水水质变化而不能稳定运行的问题，使加药系统 及污水处理设备稳定运行，加药量减至最佳，出水的水质达到回注标准。
电解氧化法
陈忠喜等[112]通过“微电解-Fenton联用，，工艺聚驱污水进行了实验。微电解 (micro-electrolysis，也叫铁碳法、内电解、铁还原等)在反应器内的填料主要包括两种：
单纯的铁刨花；（2)惰性碳颗粒(如焦炭、石墨、活性碳等)与铸铁肩的混合填充体。这 两种填料具有微电解反应所需的基本元素一Fe和C。微电解反应原理是低电位的Fe与 高电位的C在矿化度较高的含油污水（污水充当电解质）中产生电位差，形成了许多原 电池产生电极反应并且会改变污水中污染物的性质以达到净化污水。如前所述，酸性条 件下Fenton试剂催化分解形成羟基自由基(+OH)能够将污水中的有机物分子矿化为 H2O、C〇2等无机物。结果表明，污水中CODCr剩余不到15%，HPAM剩余不到10%， 含油量剩余不到2%，达到了国家二级污水排放水质标准。
邱晨[113]研宄了用电化学技术处理油田采出水。电化学方法与其他的污水处理方法 比较，电化学方法不需要添加任何药剂，从而避免了产生二次污染的问题，通过控制电 位的方法，能够让电极反应具有高度的选择性，处理效果好等一系列优点，所以电化学 方法开始受到了人们的重视。作者通过对热分解法制备钛基二氧化钌电极的研宄，利用 热丝化学气相沉积法(HFCVD)在钽基底上沉积掺硼金刚石薄膜电极。由于电化学污水处 理中对电极性能的要求，综合分析了目前常用的几类电极，通过实验将钛基二氧化钌电 极与掺硼金刚石薄膜电极进行对比，通过对实验结果分析选取了钛基二氧化钌电极为电 化学实验的阳极。将油田采出水作为研宄对象，处理油田污水采用电化学氧化法，研宄 探讨了电解时间电流密度及电极间距等因素对铁去除率的影响；同时优化其工作参数， 从而达到提高处理效率的目的。通过实验得出以下结论，电化学氧化法除铁具有很好的 氧化能力并且能够达到很好的处理效果。通过电解除油对对油田采出水进行实验，分析 了其除油效果。在不投加药剂的条件下，电化学工艺具有较好的除油效果；同时可以在 进行油田污水处理的时候，从石油中分离出来，不仅经济环保，还带来了非常巨大的社 会和经济效益。石油污水采用电解阳极催化氧化技术的方法处理，对试样COD去除率 进行了研宄。研宄结果表明，电解阳极催化氧化技术具有较强的氧化降解能力，电极在 工作过程中自身不溶解，同时水体不会产生二次污染，对COD去除有明显的效果。通 过测试利用钛基二氧化钌电极对采油废水进行电解杀菌，结果说明了不但具有可靠的杀 菌效果，而且还能起到持续杀菌作用。
牛井冈[114]应用油田污水电渗析处理技术，探讨了油田污水处理的工艺参数。指出 电流对电渗析器的运行过程影响大，操作时工作电流一定要小于极限电流。对于不同矿 化度的污水，电渗析器的极限电流是不同的，矿化度为4861.4mg/L的油田污水适宜的 最佳电流为17A;且电渗析操作过程中存在一个适宜的流量范围，本装置是在700L/h 左右。得到了描述本实验设备的经验模型：i V0.6994clim=10.65;同时指出油田污水电 16
渗析处理可以有效的去除污水中的离子，脱盐率大于80%，最终耗电量为1.7kWh/m3, 最终水的电导率低于500叫/cm,具有可行性。并且利用多级处理能够更加有效的节省耗 电量。电渗析器处理后的淡水可以大幅度的提高聚合物溶液的黏度，用于聚合物驱油； 浓水用于低碱三元复合体系，具有良好的驱油效果。
王宏[115]以郝现站回注水为研宄对象，采用电化学“预氧化”技术处理该站来水，以 提高污水的稳定性。研宄结果表明：在预氧化电压10V和污水处理的pH为7.0的条件 下。能将污水处理达标，满足低渗油藏的注入要求。同时，处理后污水稳定性高，悬浮 物含量不随时间的延长而增加；处理污水与地层水有良好的配伍性。
光催化氧化法
目前国外许多研宄者越来越关注光催化技术，投入越来越多的成本，尤其是其在环 境污染防治方面的应用，并且效果显著。它是污水处理的四大主干方向之一，是一种环 境友好型污水处理技术，前途广阔。
罗一菁等[116]研宄了光催化氧化降解HPAM的可行性。在紫外灯的照射下，用TiO2 光催化降解200mg/L的HPAM水溶液，实验效果显著。
张亚文[117]利用水热法进行了合成，合成了 TiO2和过渡金属掺杂的纳米TiO2材料。 利用TG-DTA、XRD、UV-Vis、N2吸附一脱附和TEM等手段表征了合成的材料，通过 研宄结果显示：锐钛矿型是主要的掺杂后TiO2晶体结构，掺杂以后导致晶相所对应的 衍射峰峰形变宽，比表面积增大，吸收峰均造成了不同程度的红移，以及产物颗粒均匀。 这说明在TiO2晶格内部掺杂元素进行了较好地分散，同时产物分散的性能好，羟基大 量的存在于表面，降低了带隙能，TiO2光催化活性得到了提高。通过对不同热处理温度、 不同掺杂量对TiO2相变和光催化性能的影响的研宄，从而把最佳的热处理温度和掺杂 量确定。降解目标物是含HPAM油田污水，将TiO2及过渡金属掺杂的TiO2的制备条件 确定，得到了最佳反应条件为：140°C是水热反应的温度；48小时是水热反应时间；350°C 是热处理温度；油田污水中掺杂Fe，Ni，Cu，Zn的TiO2光催化降解，掺杂量的最佳比 例分别为3%，5%，3%，2%。反应条件在实验室的情况下，通过对过渡金属掺杂TiO2 光催化降解油田污水中油、HPAM、COD的影响因素的研宄考察。考察结果显示：1g/L 的投加量的情况下，pH值在3〜4之间，反应时间为40min的条件下，油、HPAM和 COD在含油废水中的去除率分别为93.8%、92.7%和62.9%，这就表明了改性TiO2具有 较高的光催化降解水中油、HPAM和COD的活性，将其处理三元复合驱含油污水时， 能够取得非常好的去除油、HPAM和COD的效果。同时，还将改性TiO2和PFS絮凝技 术联合起来处理油田污水，优化了油田污水的降解工艺。最佳降解工艺参数为：PFS和 TiO2摩尔比为1 : 0.1，0.8g/L的投加量，pH值在7.0〜9.0的范围内，40min的反应时 间。在这样的条件下油田污水中油的去除率能达到94.1%，油田污水中悬浮物的去除率 达到96.4%，经过处理的油田污水符合了油田污水回注标准。
陈颖等[118]将半导体粒子作为光催化剂，通过使用光能，对油田采污水中的PAM进 行了研宄，分析讨论了利用光催化氧化降解水中聚丙烯酰胺的可行性，获得了显著的试
验结果。
超声波降解聚合物法
超声波技术是一种新的、在国内鲜为人知的废水处理技术，但是在国外已经有许多 实验室的基础研宄成果，有一部分已经进入了实际应用的阶段，超声波技术是一种有前 途的废水处理技术。利用超声波对有机物的降解是基于下面的两个理论。
空化理论。因为利用超声波对有机物的降解不是直接的声波作用，由于超声波在 液体中的波长为10〜0.015cm，相比分子的尺寸要大很多，超声波和液体中产生的空化 气泡有着密不可分的关系，声空化是其动力来源。
自由基理论。受到空化作用所产生的高温、高压的条件下，自由基在水分子裂解 过程中产生。由于自由基含有未配对电子，自由基性质活泼，导致自由基容易进一步反 应成为稳定分子。利用超声波降解聚合物主要在聚合物解聚上，降解机理在前文已经描 述，空化作用产生的高温高压环境以及水力剪切力作用下导致主链的断裂，从而自由基 形成，导致了自由基之间相互反成新的化合物。
膜分离技术
膜分离技术[119]是近些年来迅速发展的分离技术，利用超过滤法处理原油废水以及 结合盐析用反渗透法处理浮状液废水已经取得了很多研宄成果[120]。如果采用反渗透和 超过滤联合处理方法，这样在除污同时还能降低COD和BOD。当今的膜分离法处理废 水正从实验室的理论研宄阶段走向实际应用阶段，膜分离技术具有非常多的优点，因为 不需要加入其他试剂所以就不会产生二次污染，膜分离技术也不产生含油污泥，所产生 的浓缩液可进行处理，这样就会降低设备的费用等。但是如果采用膜分离技术，须先将 含油污水进行严格的物化预处理，从而降低了进水的污染物含量，同时应该有适当的清 洗方法用来清洗膜，处理起来比较浪费时间和浪费精力。通过探讨膜技术在油田的室内 研宄与现场应用能够说明：作为一种有效的分离手段，膜分离技术在其试验和应用结果 都可以达到油田的各种特殊要求，所以膜分离技术具有非常好的应用前景。但是，膜分 离技术能否得到广泛的应用到实践当中，最主要的原因是膜分离技术分离的长期有效性 和工艺的经济性。
王北福等[121]对油田采出水经处理后回用作聚合物配制用水进行了研宄，利用试验 研宄了超滤与电渗析联用处理含聚合物污水。将超滤膜为5-HFP-276-PV I型管式超滤膜 两两串联再并联，单根管的管长为152.4cm，单根管的直径为2.54cm，单根管的有效面 积为0.10m2,管的材质为PVDF，截留分子质量是120ku，通过处理后让管的表面带负 电荷，所以管就具有抗油污染的性能。电渗析使用的离子交换膜是3361和3362型异相 阴阳离子交换膜，一共有60对，按两极4段的方法安装，有效面积是770cm2，阳膜面 的电阻<12.cm2,阴膜面的电阻<15.cm2,阴极和阳极都为钛涂钌电极。研宄结果显示: 水中的原油、悬浮物和聚合物等杂质能被管式滤膜能有效去除，从而确保电渗析装置的 平稳运行，因为电渗析是一种经济并且有效的降矿化度技术；利用电渗析处理出水能够 达到和清水一样的配液效果，这样就能代替清水用于现场配制聚合物溶液。
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膜分离技术一大类技术的总称，被称作是“21世纪的水处理技术”。包括微滤、超滤、 纳滤和反渗透等几个主要种类。膜分离产品都是利用特殊制造的多孔材料的拦截能力， 采用物理截留的方式达到去除水中一定颗粒大小的杂质的目的。尤其是超滤，在除油的 一些相关联的研宄中已经取得了进展，慢慢的已经从实验室阶段走向实际应用阶段[102]。
生物处理方法
生物法是一种利用微生物的生化作用将复杂有机物分解为简单物质、将有毒物质转 化为无毒物质净化污水的方法。主要分为（根据是否供应〇2)两种：1、厌氧生物处理， 在厌氧反应器中保持足够的厌氧生物菌体稳定不变，从而将污水中的有机物降解为 C〇2、CH4、H2〇等[122]是这种处理方法的特点；2、好氧生物处理，污水中的好氧微生 物在溶解氧含量充足时能够将有机物分解为CO2、H2O、NH3、N〇3等从而净化污水。 参数化的曲面建模：生物法和物理或化学方法相比，具有成本低，投资少，效率高，无 二次污染的特点，被世界各国所采用。因为油田废水的可生化性较差，并且油田废水中 含有难降解的有机物，所以，世界各国普遍采用A/O法、接触氧化、曝气生物滤池(BAF)、 SBR、UASB等方法处理油田污水[122, 123]。
宋永亭等[124]通过生化方法处理三次采油污水的研宄取得了成功，三次采油污水的 聚合物含量、含油量、悬浮物和COD等污染控制指标被有效的降低了。高效降解聚合 物菌和烃类氧化菌在实验过程中的应用是技术关键。
黄峰等研宄者[125]将中原油田现场取样，并在取样的污水中培养出硫酸盐还原菌(简 称SRB)，能够在聚合物驱油中生长繁殖的同时，使水解聚丙烯酰胺(HPAM)发生降解； 当接种的菌量到达3.6x104个/mL，在恒定温度、30°C、7天的培养条件下，在1000mg/L 的HPAM溶液中，溶液的粘度损失率可达19.6°%。这就说明，HPAM的降解受到菌体接 种量的大小、溶液的pH值及SRB在HPAM溶液中的连续活化次数的影响。
孙晓君等[126]通过利用人工模拟油田含聚废水在实验室内驯化好氧颗粒污泥的研 宄，研宄结果表明：好氧颗粒污泥对含聚驱采出水有着良好的适应性。在水力停留时间 为144h的情况下，好氧颗粒污泥能够将进水中的聚丙烯酰胺由350mg/L降至150mg/L， 这样去除率能达到57%。通过研宄颗粒污泥内的优势微生物结果表明，产碱假单胞菌是 在模拟含聚废水中对PAM起主要降解作用的微生物。近些年来生物处理法已经取得了 不小的新的发展，包含了曝气塔、深井曝气、纯氧曝气以及循环间歇式生物处理等生物 处理法。虽然生物法处理成本相对较高，但是由于生物法能够实现无二次污染的处理， 所以生物法的发展前景被广泛看好。
刘俊强[127]生化方法本论文以胜利油田大芦湖油田含油污水为试验对象，筛选出适 宜高温油田污水生化处理的烃类降解菌，利用气浮和生物接触氧化法对污水进行处理， 通过室内模拟试验对油田污水的处理进行系统、全面的分析和研宄，为油田污水处理后 的回注提供经济合理的工艺流程，并确定运行参数。另外，还研宄和探索了筛选的烃类 降解菌对原油的作用过程和对原油中主要烃类化合物的降解程度。
1.3.6三次采油用表面活性剂
三次采油技术目前除了聚合物驱油，研宄和应用相对比较多的是ASP复合驱油， 即由碱、聚合物、表面活性剂共同组成的驱油体系。复合驱通常比单一组分驱动的采收 率更高，主要是由于其中的组分之间存在协同效应[128]。而表面活性剂在复合驱中处于 主要地位。它主要通过降低油水界面张力和提高毛管数(一个无因次准数，为驱动液的 粘度与驱动速度的乘积除以油与驱动液间界面张力所得的数)来提高原油采收率[129]。由 于岩砂地层表面通常带负电，所以驱油用的表面活性剂主要为阴离子型表面活性剂，一 般可以分为两类：
磺酸盐型表面活性剂
将芳香烃含量高的石油或石油馏分先用三氧化硫磺处理，再用碱中和制成的石油磺 酸盐[130]，价廉易得，但不抗盐，特别是高价金属离子在水中含量超过500mg/L(总矿化 度3x104mg/L)时，石油磺酸盐会沉淀或转至油相，失去界面活性。
羧酸盐型表面活性剂
石油羧酸盐属于这一类表面活性剂，它由芳香烃含量低的石油或石油馏分，用氧化 法制得[131]。由油脂下脚料得到的天然混合羧酸盐也属于这一类表面活性剂[132]。
根据非离子表面活性剂含有聚氧乙烯基团，具有抗盐、抗多价金属离子的特点，将 阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂复配，可以满足耐高温和高矿化度的条件。 非离子组分一般选择脂肪醇、烷基、烷基芳基或硫醇的聚氧乙烯醚。但是阴离子和非离 子表面活性剂在地层运移过程中可能发生严重的“色谱分离”现象，导致复配失效，解决 方法是将非离子和阴离子基团设计在同一个表面活性剂中。目前的阴离子一非离子结合 型表面活性剂主要有：非离子型磷酸酯盐(AEP)、硫酸酯盐(AES)、羧酸盐(AEC)和磺酸 盐(AESO)。这类表面活性剂的抗盐性随聚氧乙烯数的增加而增强，一般可在矿化度 1x105mg/L、高价金属离子含量2x104mg/L的条件下使用，抗盐能力顺序为： AESO>AES>AEC>AEP。
除了以上几类阴离子表面活性剂，磺基甜菜碱类的两性表面活性剂在三次采油中的 应用也逐渐受到关注。由于油藏中的间隙水含有大量多价金属离子，如Ca2+、Mg2+等， 这些金属离子一般可以与磺酸盐或羧酸盐类的阴离子表面活性剂发生作用，生成沉淀， 从而使其失去表面活性。许多美国专利报道了磺基甜菜碱在三次采油中的应用[135]。
1.4水质对三元复合驱的影响
近几年来，我国部分油田已陆续进入三次开采阶段，化学驱采是其主要工艺，其中 又以三元复合驱采技术最为典型，三元复合驱油采收率比水驱油提高了 20%以上。一些 油田已经进入石油开采的中后期，从地下采出的原油含水量逐渐增加，因此，含油污水
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的处理量也逐年增加。其废水不仅含油量高，而且原油主要是以乳化油状态存在，这使 其具有较高的稳定性。同时，废水中还含有大量的表面活性剂、聚合物、碱等物质，这 些物质的存在又进一步增加了原油在水中的稳定性，使得现有的重力除油设施除油效率 很低。另外，根据三元复合驱采油对回注水质的要求，在废水处理过程中应将水中的聚 合物、表面活性剂、碱等物质予以保留，这又使得采用常规化学混凝除油法受到了限制， 使除油处理变得异常困难，这也给石油废水处理回用技术提出了更高的要求。
1.4.1采油污水
在油田开发过程中，地下水随采油带出。随着采油期增加，油层压力下降，为了维 持油层压力，补充能量，需要人工注水或注汽。这些地下水和注汽冷凝水随原油一起进 入原油集输系统的脱水转油站进行原油脱水，既产生大量采油污水，但同时又要向油层 注入大量水以保持油层压力，这为采油污水的循环利用提供了一个主要途径，这也是石 油工业开发的一大特点。据报道，全国各油田在1998年全年采油(气)污水产生量为4.1 亿吨，回注率为91.58%，外排达标率为50.56%[69，136]。
目前，各油田的采油污水处理工艺绝大多数采用传统的“老三套”工艺，即“混凝一 沉降一过滤”为基础，这些处理技术多为初级处理技术；另外，在原油脱水、集输、污 水处理过程中都加入许多化学药剂，油井堵水、酸化、压裂等措施都可能使采油污水中 含有有机物，还有我国东部部分油田开采已经进入三次采油阶段，聚合物驱采出水含有 大量表面活性剂，这些都使得污水中油的乳化程度加剧，乳化油浓度增加，处理难度进 一步加大。处理工艺的单一和采出水水质的进一步恶化使得处理后水质难以达到外排标 准和注水水质要求，这已不能完全满足油田发展的需要，已经影响到我国石油工业的长 期稳定发展。
1.4.2采油污水特性
由于我国各油田地质条件、开发方式、油层改造措施、注水水质、集输工艺等的不 同，各油田采油污水的性质差异很大。另外，油田其他污水(如：洗井污水、钻井污水、 生活污水等)的混入，使得采油污水的成分更加复杂。一般来说，采油污水具有以下特
占.
含油量高。一般采油污水含有1000〜2000mg/L的原油，有些含油量可达 5000mg/L以上。油类在水中的存在形式根据含油颗粒大小的不同可分为浮油、分散油、 乳化油和溶解油。采油污水中一般90%左右的油类是以粒径大于100pm的浮油和10〜 100pm的分散油形式存在，另外10°%主要是0.1〜10pm的乳化油，小于0.1pm的溶解油
含量很低。
含有悬浮固体颗粒。颗粒粒径一般为1〜100pm，主要包括粘土颗粒、粉砂和细 砂、腐蚀产物及垢、细菌、胶质和沥青类重质油类等。
高含盐量。油田采油污水一般无机盐含量很高，从几千到几万甚至十几万毫克 每升，各油田甚至各区块、油层都不同。无机盐离子主要包括：Ca2+，Mg2+，K+，Na+， Fe2+，Cl-，HCO3-，CO32-等。
含细菌。主要是腐生菌和硫酸盐还原菌。
部分油田污水含表面活性剂。主要存在于我国三次采油聚合物驱油田。
胶体。主要由泥沙、腐蚀结垢产物和微细的有机物[137]组成。
溶解气体。主要指溶解氧、二氧化碳和硫化氢。
溶解离子。必须净化处理的是二价铁离子。
另外，采油污水还具有高水温(40〜80°C)和高pH的特点[138]。
1.4.3污水水质处理工艺
悬浮物去除
油田含油污水中有小量的溶解油、乳化油、分散油和泥质、粉质悬浮固体，具有较 好的稳定性，这些杂质颗粒单靠自然沉降是很难被去除的，必须采用化学、物理方法加 速悬浮杂质的分离，通常采用混凝沉降法[139]。
杀菌
污水系统常见的细菌及危害
在适宜的条件下，大多数细菌在污水系统中都可生长繁殖，其中危害最大的为硫酸 盐还原菌和腐生菌(粘泥生成菌)。
硫酸盐还原菌：在厌氧条件下能将硫酸盐还原成长硫化物的细菌叫硫酸盐还原菌。 硫酸盐还原菌生长的pH值范围很广，一般为5.5〜9.0之间，最佳为7.0〜7.5之间。该 细菌的生长温度随品种而异，分中温和高温两种。中温型的为20〜40C，最适宜的温度 为25〜35C，高于45C停止生长，属于一种无芽胞脱硫弧菌。高温型的最适宜的温度 为55〜60C，属于该温度生长的菌主要是一种有芽胞脱硫弧菌。
腐生菌(粘泥形成菌)：凡是能形成粘膜的细菌我们都称为粘泥形成菌。该菌为好气 菌，国内习惯叫腐生菌。腐生菌的大量繁殖的结果使其形成细菌膜，水中的悬浮物及肉 眼可见物大为增加，从而堵塞地层。
药剂杀菌
目前大庆油田所使用的杀菌剂按其杀菌机理可分为氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌。 氧化型杀菌剂有二氧化氯、氯胺络合物，非氧化型杀菌剂主要有季铵盐类、醛类、二硫 氰基甲烷及其由它们复配而成的复合杀菌剂。
二氧化氯发生器杀菌：二氧化氯发生器的杀菌原理在于反应生成的C1O2和C12溶于 水释放出原子氧，原子氧氧化细菌的细胞壁、细胞核，从而杀死细菌。其反应方程式如 下：
2NaClO3+4HCl^2NaCl+2ClO2t+Cl2t+2H2O
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2Cl〇2+ H2〇^2HCl+5[O]
CI2+ H2〇^2HCl+[O]
二氧化氯对菌类杀生能力强，作用速度快但药效持续时间短，而且容易造成设备腐 蚀，Cl〇2和Cl2溶于水产生的盐酸极易与磁铁矿发生反应，造成滤料的浸蚀。其反应方 程式如下：
6HCl+Fe2〇3^2FeCl3+3H2〇 2HCl+ FeS^FeCl2+H2St
由于二氧化氯具有作用速度快但药效持续时间短的特点，因此应选择好加药点，把 加药点选在缓冲罐前，但会对滤料中磁铁矿有腐蚀作用，而且对井口菌类达标不太理想。 所以理想加药点应选在泵进口，但腐蚀率应注意控制在平均腐蚀率0.076mm/a指标以内。
非氧化型杀菌剂：处理后的聚驱污水中COD值较高，即溶解状态的有机物含量较 高，当加入氧化型的杀菌剂氯气后，可将有机物氧化成无机物以悬浮物的形式悬浮在水 中，增加了悬浮物的含量，一方面不能保证注水水质，另外投氯量也很高，一般投氯量 高达30〜50mg/L时才可见到余氯，因此，污水不宜用氧化型杀菌。
(3)水质稳定
含油污水经过站内处理工艺后出站水质基本能够达到低渗透油田注入水质标准，但 处理后水在经过远距离运移后，到注入井井口时，水质常常发生变化，从而使井口注入 水水质不能实现稳定的达标。
1.4.4采油污水回用途径
采油污水可以通过处理用于蒸汽操作、农业灌溉和生活饮用水[140]，但常用的一种 回用方法是回注地层。这主要是因为采出水直接排放地面会造成环境污染，而处理采出 水达到排放标准经济上不合算。另外采出水直接回注还有以下优点：①采出水直接回注 在工艺上与清水或普通污水相同，不需增加任何设备费用，还可以取得比水驱好得多的 增油效果；②采出水用于复配三元体系不仅在工艺上与清水相同，节省部分化学用剂， 而且具有清水配制三元体系得超低界面张力和驱油效果；③采出水替代清水配制三元体 系节省了水资源和打水井及引水费用；④采出水直接回注可以节省因采出水集输及另辟 注入场所所需设备投资和施工费用[141]。
1.4.5常用油田采油污水处理技术
近几年来，我国部分油田已陆续进入三次开采阶段，化学驱采是其主要工艺，其中 又以三元复合驱采技术最为典型，三元复合驱油采收率比水驱油提高20%以上。一些油 田已经进入石油开采的中后期，从地下采出的原油含水量逐渐增加，因此，含油污水的 处理量也逐年增加。其废水不仅含油量高，而且原油主要是以乳化油状态存在，这使其 具有较高的稳定性。同时，废水中还含有大量的表面活性剂、聚合物、碱等物质，这些
物质的存在又进一步增加了原油在水中的稳定性，使得现有的重力除油设施除油效率很 低另外，根据三元复合驱采油对回注水质的要求，在废水处理过程中应将水中的聚合物、 表面活性剂、碱等物质予以保留，这又使得采用常规化学混凝除油法受到了限制，使除 油处理变得异常困难，这也给石油废水处理回用技术提出了更高的要求。
含油污水处理技术，按其作用原理和去除对象可分为物理法、物理化学法、化学法 和生物法[142’143]。而净化方法的选择取决于含油污水的性质、环境和经济的要求，通常 是几种方法工艺设备的合理组合。
物理法
含油废水的物理处理法是指通过物理作用分离和去除水中的油。根据物理作用的不 同，含油废水处理方法主要有重力分离法，过滤法等。重力分离法是一种利用油、水密 度差和油、水互不相溶性进行油水分离的方法。该法设备结构简单，易操作，除油效果 稳定，但此法只适用于除去水中不溶解的油类，对溶解性油类或乳化油不适用，且设备 占地面积大。过滤法一般用做二级处理或深度处理，除去水中的分散油和乳化油。常见 的颗粒介质过滤技术有多层滤料过滤法、双向过滤法、移动床过滤法、纤维过滤法、膜 过滤法等。该方法出水水质好，设备投资小，操作方便，但反冲洗操作要求较高。
物理化学法
目前，含油废水的物理化学处理法主要气浮法、膜分离法和吸附法等。
气浮法
气浮技术是国内外含油废水处理中广泛使用的一种水处理技术，其原理就是在水中 通入空气或其他气体产生微细气泡，使水中的一些细小悬浮油珠及固体颗粒附着在气泡 上，随气泡一起上浮到水面形成浮渣，从而完成固、液分离的一种净水法。气浮技术用 于除油在我国只是近一、二十年的事，对引进的设备和技术还没有完全消化和吸收；现 有设备的自动化程度不高，操作管理跟不上，影响处理效果；气浮除油机理的研宄也存 在很大不足，这些都影响到气浮技术在废水除油中的应用。
膜分离法
膜分离法是近20多年迅速发展起来的分离技术，传统的含乳化油废水的处理方法 常辅以电解、絮凝等先行破乳过程，能耗和物耗较大。膜法处理含乳化油废水，一般可 不经过破乳过程，直接实现油水分离。并且在膜法分离油水过程中，不产生含油污泥， 浓缩液可焚烧处理，透过流量和水质较稳定，随进水中油浓度波动而变化；一般只需压 力循环水泵，设备费用和运转费用低，特别适合于高浓度乳化油废水的处理。
吸附法
最常见的吸附剂是活性炭，它不仅对油有很好的吸附性能，而且能同时有效地吸附 废水中的其他有机物，对油的吸附容量一般为30〜80mg/g,且成本高，再生困难，故 一般只用于含油废水的深度处理。
化学法
化学处理法处理含油废水的基本原理是通过化学反应使水体中的油被除去或被回 24
收利用。含油废水的化学处理法主要有化学絮凝法、化学氧化法、电化学法和生化法等。
化学絮凝法
絮凝处理是含油污水处理中常见的方法，并常与气浮法联合使用。絮凝法是向废水 中加入一定的物质，通过物理或化学的作用使溶液中的溶质、胶体或者悬浮颗粒产生絮 状沉淀，使原溶于水的或呈细微状态而不易沉降、过滤的污染物，集结成较大颗粒，以 便分离的方法。絮凝沉降法是目前国内外常用的处理工业废水、提高水质的一种简便的 水处理方法。
化学氧化法
化学氧化技术常用于生物处理的前处理。一般是在催化剂作用下，用化学氧化剂如 臭氧、Fenton试剂等处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使 之稳定化。
电化学法
以金属铝或铁作阳极电解处理含油废水的方法，主要适用于机加工工业中冷却润滑 液在化学絮凝后的二级处理。目前该方法已得到广泛应用。国内外使用较多的是小间隙 (1mm)高流速旋转电极装置，对其存在的阳极钝化问题虽研宄较多，但仍未根本解决。 朱锡恩设计了其他形状的电解装置，该装置可减小阳极钝化并提高絮凝效果。利用定时 交换电极极性的方法，也能有效地除去电极上的钝化物。
生化法
生物法可分为好氧和厌氧处理法两大类，根据微生物在污水中的存在状态，又可分 为活性污泥法和生物膜法。传统的活性污泥处理技术问世至今不论是供氧、进料方式， 还是处理工艺以及在节能高效等方面都得到了改进。近年来，国内外科技界针对传统的 活性污泥法在治理石油化工污水方面对水质变化和冲击负荷的承受能力较弱，易发生污 泥膨胀、中毒等特点开展了大量的工作，旨在对传统的活性污泥法进行革新。如半推流 式活性污泥系统，集前段的多点进水和后段的推流式于一体，具有抗冲击负荷强、处理 深度大、不易产生污泥膨胀、运行费用低等特点，已在饮料、印染、化工、综合废水方 面得到了成功应用，在含油污水领域的应用也取得了良好的效果。
1.5国内外聚合物驱粘度的影响因素
聚合物水溶液通过改善流度比以及提高波及系数，最终达到提高采收率的目的。通 过对聚合物驱的指标一粘度的影响因素的研宄，利用适当的方法提高粘度从而实现提高 驱油效果的目的。分子量、水解度、溶剂、浓度等是主要影响聚合物粘度的因素[144]。
1.5.1分子量的影响
关淑霞等[145]通过实验进行研宄，在实验条件为转速固定和室温的情况下，在HPAM
的相对分子质量不同的前提下，把HPAM均配制有着相同质量浓度的溶液，通过实验 方法测定HPAM的粘度。实验结果表明：粘度具有随着HPAM相对分子质量增大而增 大的规律。HPAM作为长链高分子化合物具有分子质量大、链长、缠绕度大的特点，所 以聚合物溶液的粘度随着相对分子质量的变化而变化。
1.5.2浓度的影响
关淑霞等[145]把具有相同相对分子质量的HPAM配成具有不同质量浓度的溶液从而 测定浓度对粘度的影响规律。实验结果表明：粘度随着HPAM质量浓度的增加而逐渐 大。粘度在质量浓度在0.1〜0.5g/L的范围内变化较小；粘度会在质量浓度大于0.5g/L 出现急剧增加的趋势。HPAM的质量浓度越大就会引起水中HPAM分子增加，导致分 子相互缠绕从而造成粘度增加的结果。
孙红英等[146]在温度为21°C的实验条件下进行了实验研宄，测定了不同含量的粉状 聚丙烯酰胺去离水溶液的剪切粘度，同时也对水源水溶液的剪切粘度进行了测定，并 对PAM溶液剪切粘度受PAM含量的影响进行了研宄。通过实验得出结论：随着PAM 含量的增加，聚丙烯酰胺溶液的剪切粘度也会增大。在高分子溶液中，分子运动时分 子间相互作用力导致了粘度的产生。聚合物的高分子线团会在相对分子质量约为106时 发生渗透，由于渗透的作用的存在就会对光的散射产生影响。含量高就会影响粘度。 在含量比较低的情况下，在溶液中聚合物以网状结构的形式存在，链间的相互缠结， 同氢键相互作用形成网的节点。在含量比较高的情况下，PAM在溶液中以凝胶状的形 式存在。所以，溶液的粘度随着聚丙烯酰胺的含量增加而加大。
1.5.3离子的影响
在钙、镁等金属离子对聚合物溶液粘度的影响方面上，许多科研工作者已经做出了 大量的工作[147]。在较高温度的条件下，在聚丙烯酰胺溶液中，溶液中的酰胺基团会发 生水解，生成羧基，由于溶液中的钙镁离子相互作用，结果就是聚合物溶液粘度下降。 通过实验对聚合物溶液稳定性受各种金属材料影响的研宄，结果表明：铁、铜等金属在 有氧环境下，对聚合物溶液的稳定性的影响十分明显，聚合物溶液的初始粘度在二价铁 离子浓度为5mg/L时，损失率超过50%。因为二价铁离子在溶液中的存在形式，会削弱 聚合物分子间的排斥力，分子的排列构型发生变化，从宏观上看，聚合物溶液粘度会发 生下降[148, 149]。Fe2+和碳钢对聚合物粘度的影响更加明显。因此，聚合物粘度的损失也 受到管道的材质受腐蚀等原因的影响。
关淑霞等[145]通过实验测定不同种类盐对HPAM粘度的影响。实验结果表明：二价 离子如Ca2+，Mg2+同一价离子Na+，K+相比，二价离子的影响更大。不同种类盐加入到 溶液中，分子链上负电荷被正价离子中和，水中离子与链上离子之间的排斥力就会增加， 导致展开分子链的能力以及链缠绕概率降低，最后导致聚合物粘度大大减少。
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孙琳等[150]测定金属离子对碱/聚合物复合驱体系粘度的影响，实验结果表明：复合 驱体系粘度随着其浓度增加而下降，相比于一价离子，二价阳离子的影响程度更大。
马涛等[151]通过测定聚合物溶液在不同Na+和K+含量下的粘度，结果表明：溶液的 粘度随着NaCl+KCl含量的增加而降低。溶液在浓度大于500mg/L以后粘度的降低速度 减慢。羧基离子之间存在电斥力，由于Na+和K+浓度的增加，这种电斥力受到抑制一起 了分子线团的卷曲，溶液的粘度就会降低。在相同的实验前提下，测定了 Ca2+、Mg2对 聚合物溶液的粘度的影响，相比于Na+和K+离子，Ca2+、Mg2+的影响更大。溶液的粘度 会随着Ca2+和Mg2+浓度的增加而明显下降，粘度下降趋势会在浓度大于200mg/L以后 减慢。从实验中我们看到，如果Ca2+和Mg2+浓度大于500mg/L有可能产生沉降现象。 Ca2+和Mg2+导致聚合物发生缩聚从而使溶液的粘度下降。通过测定FeCb溶液对聚丙烯 酰胺溶液粘度的影响，溶液的粘度会在浓度超过20mg/L时明显下降，有时会发生絮凝 现象。三价离子的含量必须需要严格的控制。
胡国林等[152]用去离子水配制不同离子浓度的水样以及不同种类的水样，配制浓度 为1500mg/L的聚丙烯酰胺溶液。温度为25°C的条件下下，通过实验对溶液粘度受离子 浓度、离子种类的影响进行分析。研宄结果显示：①在阳离子存在的条件下，对聚合物 溶液粘度的降解起促进作用；②相比于一价阳离子(Na+),二价阳离子(Ca2+、Mg2+)对粘 度的影响更明显；③相比于同浓度的钙镁离子单独存在，钙镁离子共存时对聚合物溶液 粘度的降低更大，表明：由于钙镁离子的协同作用，使聚合物溶液的粘度受到更明显的 影响；④相比于钙离子、镁离子对溶液粘度的影响更大。
武明鸣等[153]测定了 Na+在不同含量下，聚合物溶液为1500mg/L时的溶液的粘度， 结论为：粘度随着Na+含量的增加而降低，粘度下降趋势在含量大于500mg/L以后减慢。 在相同的实验条件下，在CaC12含量不同的情况下，测定聚合物溶液的粘度，结果显示: 相比于NaCl, CaC12对粘度的影响更大。粘度下降趋势在CaC12浓度大于200mg/L以 后变缓。粘度损失程度随着Ca2+含量增加而加重，严重时产生絮凝现象或沉淀。配制 100mL浓度为1500mg/L的HPAM水溶液，将浓度为2g/100mL的FeC13溶液滴加到溶 液中，测定溶液的粘度并观察变化。溶液的粘度在FeCb的浓度超过20mg/L时显著降 低，有可能出现絮凝现象。这就说明聚合物溶液的粘度受到三价离子的影响非常明显， 在三价离子含量极少的情况下，粘度明显下降甚至絮凝。三价离子的含量必须受到严格 的控制。国外对三价离子的含量控制在20mg/L以下，大庆油田三价离子的含量要 0.99mg/L 以下。
1.5.4温度的影响
由于分子是进行无规则运动的，而无规则运动程度的强弱直接受温度影响，分子间 存在相互作用力，分子运动必须克服相互作用力。同时分子间的相互作用直接影响了粘 度的大小，由于温度的变化，导致高聚物溶液的粘度也会随之变化。
孙红英等[146]用三种不同含量的聚丙烯酰胺的水源水溶液为样本，通过改变温度测 定不同含量的聚丙烯酰胺溶液剪切粘度。从结果看出3种水溶液剪切粘度随着温度升高 都随之下降。分子运动会随着温度的升高而随之加快，分子间氢键会被破坏，同时分子 链解缠结也会被破坏，剪切粘度就会降低。结果表明不同含量的聚丙烯酰胺溶液的剪切 粘度对数与温度倒数之间时可以通过线性关系表示的。
孙琳等[150]进行了实验研宄，测定了温度碱/聚合物体系粘度的影响。从实验中得出 结论：由于温度的升高，体系的粘度呈直线下降，而且温度每升高10°c粘度下降10% 左右。提高温度导致聚合物的分子运动加剧，聚合物分子间力就会下降，在大分子中的 缠结点就会松开，互相靠拢的大分子无规线团就会疏散开来，引起流动阻力的下降；导 致吸附离子基团的水化作用减弱以及大分子链收缩的效果。提高温度，溶剂水中水分子 的扩散能力就会增强，分子内旋转能量增加并且线团更加卷曲；增强水的极性，和电解 质压缩双电层相比，大分子线团的水化膜随着温度的升高会变薄，流体力学体积随着温 度的升高也会减小。升高温度能加速聚合物水解反应，升高温度也能加速〇2引发的自 由基反应。因此，利用较高温度油藏进行碱/聚合物复合驱时，驱油剂中必须添加耐高温 的材料用作添加剂。
武明鸣等[153]通过实验对聚合物溶液的粘度随着温度的升高而降低进行了分析讨 论，温度每升高1C就会引起粘度下降1%〜10%。分子运动随着温度的升高而加剧，分 子间力随着温度的升高而下降，导致大分子的缠结点由于温度的升高而松开，这样相互 靠近的大分子无规线团会因温度的变化而疏离，对流动的阻力也会因温度的升高而降 低，温度升高也能让溶剂的扩散能力增强，分子内旋转的能量也会随温度的升高而增加， 大分子线团降解引起粘度的降低。为了提高溶液的粘度，配制溶液时必须在低温下进行。 HPAM的水化和溶解在低温条件下进行的较慢，所以常温才是配制的最佳温度，应该把 温度控制在10〜18 C。
1.5.5搅拌的影响
搅拌对聚合物的影响十分明显，聚合物又是假塑性流体[154]，聚合物分子线团在搅 拌速度低时会相互靠近，导致溶液粘度较高，搅拌能将卷曲的分子拉直并取向，搅拌有 利于分子的相对滑动以达到降低粘度的目的，大分子链会因为剧烈的搅拌而断裂。必须 要找到合适的搅拌速度，在配制溶液时，较小的搅拌速度为最合适的，同时也需要选择 合适的设备和参数。
1.5.6热、氧的影响
影响含聚合物溶液稳定性的因素有很多，其中溶解氧是最关键的因素，由于氧存在 于配注水中，粘度会由于其存在而明显下降，在氧化降解严重的驱油体系中，由于粘度 的下降可能会导致体系的流度控制能力丧失。
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孙琳等[174]通过实验研宄，在63°C的条件下，将聚合物加入到蒸馏水中，配制浓度 为1500mg/L的溶液，将0.8%的活性碱NPS加入到溶液中，测试了碱/聚合物体系粘度 是如何受溶解氧影响的，溶解氧在体系中的含量增加，可以看出体系粘度明显下降，在 脱氧条件下，体系粘度损失率经过60天的老化后，损失率为25.0%，然而，当有氧气 存在时，损失率则高达90.9%。在老化的最开始阶段，同有氧条件相比，空气条件下体 系粘度更大，随着老化时间的推移，空气条件和有氧条件的差别越来越小。通过以上的 实验，我们能够得出结论：在空气中氧含量的情况下，体系的粘度会由于聚合物的降解 而降低。
胡国林等[152]在实验室内进行对比实验，在脱氧、空气及氧气三种不同的条件下， 在模拟地层温度条件下，用聚合物溶液(1500mg/L)进行实验并测定粘度，从实验中我们 可以看出氧能促使聚丙烯酰胺水溶液粘度明显下降。在温度为70C的情况下，溶液被老 化两天，粘度的保留率为62%和48%，从而我们可以得出结论：由于聚丙烯酰胺水溶液 的氧化降解，导致了溶液粘度的下降。
1.5.7 pH值对聚合物溶液粘度的影响
在46C条件下，美国的Shupe Russell研宄了驱油体系的pH值对聚合物粘度的影 响[147]。当驱油体系的pH为9时，聚合物溶液在两个月内的粘度保留率为91%。说明聚 合物溶液pH值大于9时，其溶液比较稳定，聚合物溶液的粘度保留率较高，原因是在 pH值大于或等于9的条件下，酰胺基进一步水解会消耗一部分碱，使pH值降低，同时 由于聚合物的水解作用使溶液粘度升高。pH值为8时，聚合物溶液粘度迅速下降，体 系极不稳定，pH值小于或等于8时溶液自身不稳定，造成聚合物溶液粘度迅速下降。 因此认为，聚合物溶液的pH值稳定在9左右，体系的粘度稳定性最好。
武明鸣等[153]利用10%HC1溶液调节pH值或者NaOH溶液调节pH值，对1500mg/L 聚合物溶液进行实验，从而测定溶液的粘度。实验结果表明：在pH为酸性时，粘度和 pH值的变化呈正相关；在pH为碱性时，如果pH<10，pH和粘度的关系为负相关，在 pH>10的条件下的粘度基本不变，溶液的pH值在7〜10范围内变化时，粘度值大。碱 性的强弱同pH呈正相关，这样就会使得水解度变大，导致分子间带的负电荷越多，从 而造成了分子更趋伸张，这样就会使聚合物线团间的斥力增加，粘度增大[93]。
1.5.8配注过程中的影响
陈明强等[155]进行了聚合物驱油中驱油效率的测定实验，粘度是影响驱油效率的关 键因素，如果想要控制配注过程中聚合物溶液粘度损失，加强和改变配注工艺是最好的 办法。将理论分析[156]同现场试验进行联合分析讨论，可以看到我们经常使用的配注工 艺，在一些主要的工艺环节，大庆油田聚合物溶液粘度控制因素研究，粘度损失非常严重，损失率为50%〜60%。分析实际聚合 物驱油配注条件的同时，将实际的环境情况联系起来，改进配注工艺，找到合适的设备
以及参数，通过我们的努力聚合物溶液总粘度损失和过去相比，能够减少8%〜16%。
1.5.9矿化度的影响
矿化度对聚合物溶液粘度的影响在于盐中和了 HPAM基团上的电性。当HPAM溶 解于水中时，COONa基团上的Na+电离，使基团呈负电性。电离的Na+—部分吸附在负 电基团附近，一部分扩散进入水中，在基团表面分别形成吸附层和扩散层，即双电层。 当溶液中加入盐时，溶液中阳离子浓度增加，从而使吸附层的阳离子数增加，相应的扩 散层电荷数减少。当阳离子浓度增大到扩散层消失时，吸附的阳离子完全中和了基团的 负电，基团表面的电位达到0。随着电性中和程度的增加，基团间的斥力减弱，分子恢 复卷曲构象。分子卷曲的同时，将阳离子周围的溶剂化层水分子挤掉，使分子线团密度 增大。自然卷曲状的分子流体力学等价球体积最小，与溶液接触面积最小，故分子间内 摩擦力下降至最低限度，溶液粘度降到最低值[157]。
大庆油田在其油藏温度45°C，聚合物溶液浓度1000mg/L的条件下，绘制了不同相 对分子质量的聚合物粘度与溶液矿化度的关系曲线[158]。结果表明，溶液粘度随矿化度 的增加而逐渐下降。在矿化度超过1000mg/L时，聚合物就已发生严重降解，因此，配 注水的矿化度应控制在1000mg/L以内。
Ahmad Moradi-Araghi提出，聚合物的水解程度取决于温度，但更大程度上取决于 矿化度和pH值[159]。随着温度的升高，聚合物溶液出现一个明显的浊点，这个浊点主要 取决于矿化度和水解度。实验表明，当地层温度为75、80、96、204C时，矿化度应分 别控制在2000、500、270、20mg/L以内为宜。
1.5.10化学剂的影响
抗氧剂
目前，抗氧剂主要分为两大类：一类为预防型抗氧剂，它能通过某种方式抑制或减 缓引发阶段自由基的形成；另一类为链断裂型抗氧剂，它通过截夺链增长自由基R•或 RO2+，以中断链增长循环，减缓氧化反应。预防型抗氧剂在阻止聚合物粘度损失方面比 链断裂型抗氧剂更有效(丙基没食子酸盐除外)，主要有硫醇、硫代脂肪酸、硫代羧酸等。 此外，芳胺和受阻酚类的抗氧能力是两种作用机理协同效应的结果。目前，国外最常用 的除氧剂主要有亚硫酸盐、对苯二酚、硫脲、二硫代氨基甲酸盐、三甲基对苯二酚等[160]。
抗盐剂
能有效地抑制二价金属离子对聚合物溶液粘度产生影响的抗盐剂有醋酸盐、抗坏血 酸、乳酸、甘醇酸盐、酒石酸盐、丙二酸、柠檬酸盐和EDTA等[161]。但抗盐剂对聚合 物稳定作用受pH值的直接影响，在聚合物中加入抗盐剂，须将pH值控制在一定范围 内，否则聚合物溶液会产生沉淀。
杀菌剂
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国内外现场使用最多的杀菌剂是甲醛。甲醛作为一种杀菌剂，作用时间长，稳定性 好，还是一种优良的抗氧化稳定剂，具有成本低廉，效果显著的特点。甲醛加醇的杀菌 效果要比单独使用甲醛好，国外甲醛的使用浓度一般为200〜400mg/L。但对有二价离 子存在的高温高盐地层，甲醛的稳定性较差。由于甲醛的毒性，近年来在矿场已限制使 用[162]。目前现场所用的杀菌剂多为阳离子季胺盐类及其与氧化物的复配物、1227及其 复配物、异噻唑啉酮、有机硫化合物、有机铜盐、有机溴化合物等[163, 164]。
1.5.11国内其他有关影响因素的研究现状
赵修太等[165]针对温度、pH值、阴离子、阳离子等影响HPAM水溶液初始粘度的 因素进行了研宄，并对其作用机理进行了分析。实验结果表明：（1)HPAM水溶液在pH 值为7〜10时粘度较高，因此现场配制聚合物溶液时，pH值应控制在7〜10为宜；（2) 阴离子对HPAM水溶液初始粘度有一定影响，影响程度由大到小为： Cr(N〇3>S〇42>N〇2>HC〇3-(S〇32>C〇32-; (3)阳离子对HPAM水溶液初始粘度影响较 大，根据聚合物溶液粘度损失可知，相同质量浓度下，其影响程度顺序由大到小为 Fe2+>Fe3+>Mg2+>Ca2+>Na+>K+。Fe2+对HPAM水溶液初始粘度影响最大，微量的Fe2+能 在短时间内使HPAM水溶液粘度大幅降低；Fe3+浓度达到10mg/L时会使HPAM水溶液 发生絮凝沉淀；（4)一价和二价金属阳离子对HPAM水溶液初始粘度的影响关系曲线， 满足傅立叶函数式f(x)=aebx+cedx; (5)温度对HPAM水溶液初始粘度影响较大，对聚合 物粘温曲线进行拟合满足p=73.465e5 8/t关系式，且低温时温度对HPAM水溶液的粘度影 响幅度较大，随温度的升高，影响逐渐变缓。
龚世斌等[166]对注聚泵、聚合物结构变化、浓度、分子量、机械剪切、矿化度、Fe2+、 温度及静压强等影响因素进行了综合分析与评价，找出了影响聚合物溶液粘度降低的主 要原因。通过粘度法和光散射法测定了区块聚丙烯酰胺的粘均和重均分子量，发现经注 聚泵后分子量下降到85%左右，说明注聚泵使聚丙烯酰胺分子量下降，引起溶液粘度下 降。在不同剪切速率下，聚丙烯酰胺溶液的粘度随剪切速率的提高而下降，即存在剪切 变稀效应。Ca2+对粘度影响小，但Fe2+影响很大，70分钟使粘度下降42.2%温度对粘度 的影响比较明显，由室温到50°C，0.5%、1%聚丙烯酰胺溶液的粘度分别下降了 51%、 63%。聚丙烯酰胺浓度及静压强对粘度变化无影响。
李道山等[167]报道了大港油田南部官80区块回注污水水质定量分析结果。该污水矿 化度高(20236mg/L),钙镁离子、硫离子S2-、铁离子含量高，SRB、TGB菌含量高，且 含大量酚、酸、醇、酮类有机化合物。实验结果表明，超过一定浓度的Fe2+、S2-、苯酚 引起常规HPAM聚合物模拟污水溶液黏度显著降低。
李晓庆等[168]针对现场聚合物溶液在配制及注入过程中粘度降低的问题，在室内对 注入系统进行了实验分析，找出影响聚合物溶液粘度的主要因素和程度；探讨聚合物溶 液配制方法和条件对粘度的影响，研宄加药方法、水质、温度、熟化时间、搅拌速度等
对粘度的影响程度。
卢祥国等[169]利用动态光散射(DLS)、电镜扫描(SEM)和岩心驱替实验等方法，对高 温高矿化度条件下聚合物溶液和“聚合物/表面活性剂”二元复合驱油体系中聚合物分子 线团尺寸及其影响因素和在中低渗油藏环境下的渗流特性进行了实验研宄，并对其渗流 规律进行了机理分析。结果表明，在高温高矿化度条件下，随聚合物浓度增加，聚合物 溶液和“聚合物/表面活性剂”二元复合驱油体系中聚合物分子线团尺寸都呈现“先增大后 减小”的变化规律。非离子型表面活性剂以胶束聚集体形式吸附在聚合物分子链上，造 成二元复合驱油体系中聚合物分子线团尺寸大于聚合物溶液。在溶剂水矿化度较高和岩 心渗透率较低条件下，后续注入水的冲刷和稀释作用造成岩心内滞留聚合物浓度降低， 聚合物分子线团尺寸增加，最终导致聚合物溶液和“聚合物/表面活性剂”复合体系的残余 阻力系数大于阻力系数。
王立军等[170]分析了影响聚合物溶液流变特性的因素。结果表明：在一定的实验条 件下，随着剪切速率的增加，聚合物溶液的粘度减小，这种变化是符合幂律指数规律的。 溶液的质量浓度、配制水的矿化度、温度及聚丙烯酰胺的摩尔质量均与聚丙烯酰胺溶液 的粘度有关；随着聚合物溶液的质量浓度及聚丙烯酰胺摩尔质量增加，溶液的粘度也随 着增加；随着配制水的矿化度增加及温度升高，溶液的粘度下降。
康万利等[171]研宄了矿化度对HPAM(部分水解聚丙烯酰胺)溶液流变性的影响，测 定了电渗析器处理前后的油田污水、淡水、浓水配制的HPAM溶液的流变性，发现浓 水对HPAM流变性影响最大；通过流变曲线拟合，确定了流变参数，发现矿化度越高， 稠度系数越小，幂律指数越大；并认为阳离子是引起HPAM溶液黏度损失的主要原因， 应用双电层理论深入探讨了阳离子浓度、电荷数及阳离子半径对HPAM分子构型的影 响后，得出了阳离子对HPAM分子构型的影响规律。
王方等[101]通过对驱油聚合物溶液粘度稳定性的影响因素的研宄认为：Mg2+、Ca2+ 的存在使聚合物溶液粘度稳定性变差；在低浓度范围(Fe3+浓度小于10mg/L)内Fe3+的影 响较小，而Fe2+使聚合物溶液粘度急剧降低，溶液长期稳定性变差。对驱油聚合物溶液 粘度稳定性的影响因素进行研宄，结果表明溶解氧对其影响是长期而缓慢的过程，但由 于注聚周期长，造成粘度损失较严重。
刘雨文[172]研宄了矿化度对疏水缔合聚合物年度的影响。疏水缔合聚合物的氯化钠 溶液或氯化钙溶液，在没有缔合临界矿化度时，溶液粘度随着溶液矿化度的增大逐渐降 低；将临界矿化度缔合之后，溶液粘度随着溶液矿化度的增大而迅速升高，粘度达到最 大值以后又会逐渐下降。
朱麟勇等[174]对各种还原性有机杂质如胺、酚和硫化物对HPAM水溶液稳定性的影 响进行了研宄。大多数这些还原性杂质，对聚合物的氧化降解反应具有明显的促进作用， 并使得溶液粘度大幅度降低。这种现象甚至发生在室温条件。这由于它们通过氧化还原 作用，使聚合物降解过程中过氧化物分解活化能大幅度降低的缘故。同时还发现有些化 合物如叔胺和硫醇具有加速和抑制聚合物HPAM氧化降解的双重特性，它们的作用取
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决于温度和浓度条件[61]。
孟令伟等[174]针对含硫油田污水配聚问题，研宄了硫离子S2-对HPAM聚合物溶液黏 度的影响。相同浓度(1300mg/L)聚合物溶液的黏度，在相同NaCl盐度下随S2-质量浓度 增大而减小，在相同S2-质量浓度下随盐度增大而减小。绘制了 2个盐度(2125.6和 5184.2mg/L)、3或4个S2-质量浓度(0、8.125、15、35mg/L)下的7条聚合物溶液黏度p〜 聚合物质量浓度c(500〜5000mg/L)的关系曲线，由实测数据拟合了描述p=f(C)关系的7 个一元二次方程。
吴运强等[175]运用实验定量的方法，研宄了硫化氢对不同聚合物的降粘能力。结果 表明，硫化氢对不同聚合物的降粘存在差异，硫化氢浓度低，聚合物的粘度就高，而当 硫化氢浓度大于20mg/L时，聚合物的粘度与不含硫化氢时聚合物的粘度相比，降低在 60%以上。为了降低硫化氢对聚合物的降粘作用，利用陈化法、气爆法及添加化学药剂 等方法降低硫化氢的浓度，其效果非常明显。
邵振波等[176]以单分散HPAM为标样，1mol/LNaCl水溶液为溶剂，在温度为25°C 的条件下，利用GPC-LS联技术测定了水解度25.0%的驱油聚合物HPAM的分子链远程 结构参数。实验结果表明：引起HPAM发生降解原因是，因为油层之间存在孔隙孔喉， 当HPAM通过时，因为高分子链在剪切和拉伸共同作用从而导致断裂；岩心内的降解 与注入流量密切相关同，临界流量是1mL/min(相当于175s-1);化学降解等不是主要因 素。
高年发等[177]聚丙烯酰胺降解细菌能在一定浓度的聚丙烯酰胺溶液中生长繁殖，具 有降解水解聚丙烯酰胺(HPAM)并降低其溶液黏度的能力。
蒋官澄等[178]对硫酸盐还原菌、腐生菌、芽孢杆菌和烃类降解菌在含部分水解聚丙 烯酰胺污水中的繁殖情况，以及对部分水解聚丙烯酰胺的降解规律和最佳降解条件进行 了研宄，研宄表明：将这些细菌接入部分水解聚丙烯酰胺溶液中，能较快地适应环境而 快速生长，并对部分水解聚丙烯酰胺的降解具有较大的贡献，且腐生菌的贡献略大于硫 酸盐还原菌，其次是芽孢杆菌和烃类降解菌。
李蔚等[179]研宄分析了多种微生物对胶态分散凝胶(CDG)体系的作用。结果表明， 多种微生物(如腐生菌、硫酸盐还原菌、铁细菌、乙酸菌等)都会对CDG体系成胶过程中 及成胶后的粘度产生影响，使体系粘度迅速下降。
詹亚力[180]等研宄了含残余聚合物污水提高采收率的可行性。
1.6聚合物的降解
1.6.1 HPAM的氧化降解反应机理
朱麟勇等[173, 181，182]研宄了 HPAM的氧化降解反应机理。研宄认为HPAM的氧化降
解包括两个主要过程(图1):①自动氧化过程；②连锁裂解过程。在氧化降解过程中首 先由于商品聚丙烯酰胺(以P-H表示)带有的过氧化物杂质(以POOH表示)分解产生初级 自由基，引发连锁自动氧化反应，当升温或微量还原性物质存在时，这种自动氧化反应 显著加速。促进聚合物链自由基(P.和PO.)的产生。
Fig. 1 Oxidation and degradation reaction mechanism of HPAM
由于氧化降解的连锁反应的动力学链长较大，所以微量氧能够大幅度降低溶液粘 度。在缺氧条件情况下，引起链自由基发生分子链间偶合反应，从而产生交联结构。詹 亚力等[180,183]通过对聚丙烯酰胺氧化降解的分析研宄做出了推想。
张铁锴等[184]通过对Fenton试剂氧化降解聚丙烯酰胺的机理的研宄。他们所建立的 机理模型中，在Fe( II)存在下，H2O2生成+ OH，在生成+ OH的同时，生成的[Fe(III)(HO2)]2+ 又可再生形成Fe(II)。.HO2/O2和.OH的传递反应以及终止反应。
王宝辉等[185]进行了实验，将高铁酸钾氧化去除油田污水中聚丙烯酰胺的过程进行 了研宄。研宄结果表明，HPAM断链成为更小的HPAM分子，导致了反应很快，从而 被氧化，形成了单体和丙烯酸等，结果形成无机物，所以导致了 HPAM降解和降粘。
1.6.2降解和弱键断裂机理
除了氧化降解影响PAM水溶液粘度外，影响PAM水溶液粘度的主要因素还有溶 液浓度、pH值、聚合物相对分子质量、溶液中大分子之间的相互作用。剪切速率等， 对离子型的PAM来说还受到外加盐的影响；由于水解作用，分子链侧基上带有负电荷， 这些负电荷互相排斥使分子链呈僵直状态溶液，粘度急剧增加，而在剪切状态下。PAM 水溶液是非牛顿流体呈假塑性，剪切速率增加，粘度降低，对这种观象有两种不同观点， 一是分子链的解缠机理；另一种是次价力，特别是氢键的破坏机理[186]。
通过聚合物大分子解缠和弱链断裂假设机理[187]得知PAM水溶液粘度下降的原因 不是由于大分子降解，而是由于大分子缠绕程度的变化引起的。在高分子溶液的形成过 柱中，溶剂分子分散到聚合物分子链之间，并将它们分离(溶剂化作用)，这种分离受到 34
聚合物相对分子质量、聚合物浓度、缠绕程度和次价力作用的影响。相对分子质量增加、 分子间缠结点增加，缠绕程度增加；聚合物浓度增加，一定体积内大分子数目增加，大 分子在其他分子周围的自由体积内缠绕的几率增加。所形成的高分子溶液的缠绕程度增 加；在高分子溶液中，链断的热运动可以起到解缠作用。对于浓溶液，大分子的自由基 可以和邻近的分子形成新的缠绕，所以达到缠结与解编之间的平衡需要一定的时间。相 对分子质量越高达到平衡所需的时间越长，一旦达到平衡，浓度不变时，粘度保持不变、 所以相对分子质量很高的PAM水溶液粘度呈现由急剧下降到逐渐变缓，最后趋于定值 的变化趋势。
按这种机理，相对分子质量很低的PAM分子间缠绕作用很小，解缠和缠结之间很 快达到平衡。故其水溶液和粘度随时间变化不明显，解缠机理也可解释PAM水溶液的 粘度下降分为初期的急剧下降和后期的缓慢下降两个阶段的现象。
1.6.3自发水解机理
在室温下的聚丙烯酰胺溶液的长期放置现象和粘度在自氧升温过程中的变化能用 解缠和弱键断裂机理来解释，但是不含氧高温老化现象不能通过解缠和弱键断裂机理去 解释。
聚丙烯酰胺的水溶液不仅能够发生氧化降解，同时聚丙烯酰胺的水溶液也会发生水 解反应，导致水溶液中的酰胺基转换为羧基，在温度较高的情况下，溶液的水解度呈上 升趋势，所以溶液的酰胺基团会发生水解，导致羧酸基团的产生[188]，水解度同老化时 间之间为正相关关系。曲线在上升一段时间后出现拐点，虽然出现拐点，水解度仍然上 升，只不过速度变慢。因此，水解度具有一个非常明显的特点，那就是温度升高会让水 解度加大。影响HPAM的水解度的因素有很多，其中，HPAM溶液的稳定性是最主要 的因素。由于在聚丙烯酰胺溶液中羧基负电荷的存在，部分水解的聚丙烯酰胺溶液里， HPAM有聚电解质的性质。溶液粘度和许多因素都能联系到一起，电解质强度是最直接 的联系。HPAM粘度受到高分子构象的影响。在溶液的PAM水解度增加的条件下，溶 液中存在的金属离子会和羧基产生络合，由于温度的升高，溶液的粘度会消失，因为相 分离的情况出现了，在这样的条件下会出现一个临界相分离温度，此刻的温度叫浊点 (Tc)。在溶液中PAM会发生水解，当PAM水解以后，溶液中的一部分二价金属离子就 会与其络合，通过对这种现象的研宄我们才能知道PAM的耐盐性；聚丙烯酰胺的水解 速率的影响因素有很多，Muller[189]通过研宄发现，温度和pH值是最主要的影响因素， 水解速度受温度影响明显，两者呈正相关。同时，pH值也改变水解速率，因为水解速 率是PAM的水解的显著特征，所以水解机理也发生变化。在水解的最开始阶段存在一 个初始水解速率，又因为是在碱性的环境下，所以刚开始水解速率快，但是自减速效应 会在达到一定水解度后产生，结果导致反应停止；如果在溶液中pH值大于13这样的前 提条件下，因为溶液中存在OH-，其对PAM的水解起到了催化作用，又因为羧基负离
子和OH-之间是相互排斥的，这种排斥会让水解反应慢慢停止，水解度达到一定值后就 会发生这样的情况。通过碱性水解法合成HPAM时也会产生相似的情况。水解速度在 酸性条件的情况下刚开始会很慢，由于水解度达到一定程度会产生自加速过程，在这种 情况下，对酰胺基的水解起着决定作用的是邻位的羧基的分子内催化作用：在PAM水 解过程中，分子中AM和AA的排布序列是直接的影响因素，相比于AM和AA的制备 的共聚物，如果用碱性水解制备的HPAM，就会发现以AM为中心的AA—AM—AA分 子排布序列更加均匀，这种研宄结果是Truonf通过实验发现的，后者比前者的水解速度 大是由于分子序列排布引起的。同时水解速率也受到酰胺结构的影响。
聚丙烯酰胺会在水中发生水解现象。在水解过程中，会有羧基生成，Ca2+、Mg2+ 等二价金属离子与其发生络合反应，从而生成沉淀。由于沉淀的生成，粘度会出现下降 甚至消失的现象，在三次采油中，这是研宄重点。吴佩强等[190]在^人厘(低水解度)的条 件下进行实验，探讨了二价金属离子与高分子链的络合问题，并对这个过程的动力学问 题就行了分析，得出的结果认为：一个分子内和分子间络合过程的转变存在于HPAM与 Ca2+的络合中。对于分子间络合转变过程，因为在分子链中存在羧酸根离子，这使得我 们知道羧酸根的离子浓度与临界的钙离子浓度有关。这个过程存在于每一个HPAM样 品当中；在[Ca2+]>[Ca2+]agg的实验条件下，在络合起始阶段，会进行这样的过程：即分 子内络合到分子间聚集的转变。
阿罕默得和彼得[191]通过对PAM在高稳高盐矿化水中的行为研宄，得到了下面的规 律：
如果矿化度的浓度小于20mg/L时，无论影响因素如何变化，在PAM水溶液中， 溶液的浊点基本不变，基本都会是大于204°C;
如果水的矿化度大于20mg/L，即Ca2+的矿化度和Mg2+的矿化度分别是10mg/L, 但水的矿化度低于800mg/L(其中Ca2+、Mg2+各400mg/L)时，浊点受二价阳离子的影响
非常明显，浓度稍微升高，浊点明显下降，同时，水解度和浊点也会呈现负相关，而且 影响明显；
当等摩尔水平时同一个水平线上时，同Mg2+、Sr2+和Ba2+对浊点降低相比较， 降低效果更加明显的二价阳离子是Ca2+;
二价阳离子浓度大于或等于100mg/L时。决定PAM溶液浊点的关键参数是水解 度；
溶液浊点也受到相对分子质量和浓度的影响，但是和水解度相比较，相对分子 质量和浓度是次要因素；
随着PAM水解溶液浊点也会随之降低，水解过程是一个平衡的过程，水解平衡 值会随着温度的变化而变化；
当温度不大于75C的外界条件下，无论矿化度如何变化，PAM在水溶液中相当 稳定；当温度继续升高，一旦大于75C,温度的变化同沉淀的形成为正相关的关系。如 果把矿化度降低，能够将稳定的时间加长，与油田水实际矿化度相比较，理论值更低。
36
1.6.4聚合物溶液的生物降解
合成的水溶性聚合物都有许多优良的特性，其中耐生物降解性能好是其最明显的特 点，过去对聚丙烯酰胺的理解是微生物不能将其侵蚀，所以大家把它叫做细菌的毒物。 最近几年的国外研宄者发现水解聚丙烯酰胺的降解产物可作为细菌生命活动的营养物 质，营养消耗的同时又会促进水解聚丙烯酰胺的降解[192]。微生物降解聚丙烯酰胺的机 理主要可分为三类[193]:①生物物理作用：由于生物细胞增长使聚合物组分水解、电离 或质子化而发生机械性破坏，分裂成低聚物碎片；②生物化学作用：微生物对聚合物作 用而产生新物质(CH4、CO2和H2O);③酶直接作用：微生物侵蚀导致聚合物链断裂或 氧化。实际上生物降解并非单一机理，而是复杂的生物物理、生物化学协同作用，同时 伴有相互促进的物理、化学过程。
细菌和聚合物接触后并不立即进行分解反应，而要经过一段时间的诱导适应，通过 活化使细菌经历了诱导适应过程后再与溶液中的聚合物接触，就会大大缩短诱导时间， 使细菌获得新的分解能力或大大提高其分解能力。微生物的这种适应性在文献中曾有报 道[194]。微生物在降解过程中一方面以聚合物为营养源，产出降解聚合物的酶系而破坏 聚合物结构，使链分解，使聚合物粘度下降；另一方面聚合物降解菌可以加快聚合物酰 胺基水解，增加聚合物分子、聚合物链段间的排斥力。由于部分酰胺基水解生成羧基， 微生物作用后聚合物溶液体系pH值下降。
腐生菌(TGB)不仅能在不加任何培养基成份的定浓度的聚丙烯酰胺中大量生长繁 殖，而且能使溶液的粘度降低。但腐生菌对聚丙烯酰胺的生物降解较缓慢。这是由于微 生物分解高分子聚合物的一般过程首先是微生物在菌体外分泌出聚合物分解酶，分解酶 再将高分子链分解成低分子链或使其侧基脱落。大庆油田聚合物溶液粘度控制因素研究，酶和聚合物的接触有两种方式，酶对高 分子链的攻击普遍在链端进行，而链端又常埋藏于聚合物分子线团之中，与其反应的酶 不能或只能缓慢地接近，因此对聚合物的降解速率非常小[195]。
硫酸盐还原菌(SRB)在利用聚丙烯酰胺为碳源的同时把硫酸盐、亚硫酸盐、硫、硫 代硫酸盐和连二亚硫酸盐还原成H2S并可能把氢用作供氢体。可以简单地将SRB的代 谢过程分为分解代谢、电子传递和氧化三个阶段：在分解代谢的第一阶段，有机物碳源 的降解在厌氧状态下进行，同时通过“机质水平磷酸化”产生少量ATP(三磷酸腺苷)；在 第二阶段，前一阶段释放的高能电子通过硫酸盐还原菌中特有的电子传递链(如黄素蛋 白、细胞色素C等)逐级传递产生大量的ATP;在最后阶段，电子被传递给氧化态的硫 元素，将其还原为S2-，此时需要消耗ATP提供能量。从这一过程可以看出，有机物不 仅是SRB的碳源，也是其能源，硫酸盐(或氧化态的硫元素)仅起最终电子受体的作用， 即SRB将S〇42-作为最终电子受体，有机物作为细胞合成的碳源和电子供体，将SO42- 还原为硫化物[196]。
魏利等[197]应用厌氧Hungate技术，从大庆油田常规污水回注采油油藏的采出液中 分离到具有硫酸盐还原功能的聚丙烯酰胺降解菌，扫描电镜和红外光谱分析表明实验前
后聚合物的表面结构发生了变化，分子链上的酰胺基水解成羧基，侧链降解，部分官能 团发生变化；气质联机初步分析表明聚合物发生断链生成的低分子量化合物，除含双键、 环氧基和羰基的聚丙烯酰胺碎片外，大多属于一般丙烯酰胺低聚体的衍生物。
因为甲醛有作用时间长、稳定性好等一系列特点，所以在世界范围内它被广泛用作 杀菌剂。同时，甲醛被用作抗氧化稳定剂使用时，甲醛的性能良好。当甲醛被独自使用 时，与甲醛加醇相比，甲醛加醇的效果更好。配制的浓度为200〜400mg/L时，甲醛能 被广泛使用。甲醛的使用也受到高温、高盐地层等环境的限制，由于二价离子的存在， 甲醛的稳定性大大的受到了影响。受到甲醛有毒的条件限制，目前在矿场已经被限制使 用了。在聚合物驱的现场操作过程中，当前流行的方法是曝氧方法，对聚丙烯酰胺溶液 粘度的稳定起了很好的作用。曝氧方法也有着明显的缺点，它只能杀死厌氧菌，所以在 曝氧方法的使用过程中，细菌都存活下来，细菌还有一个显著的特点，那就是变异能力 强，所以如何找到把细菌杀死的办法，是当前我们需要解决的。
1.7课题研究的意义和主要内容
聚合物的稀释用水分别为清水、深度处理水、普通处理水三种，从现场调查、综合 分析结果看，普通水稀释聚合物改为深度水稀释聚合物注入后，聚合物溶液的粘度在不 同位置均有不同的提高。从现场水处理工艺分析，深度水和普通水的区别在于深度水的 处理是在普通水的基础上增加过滤工艺；从常规水质分析数据看，只有含油量和悬浮物 两项指标有明显差别，深度水明显低于普通水。目前水质分析为常规项目，水中可能含 有其它不明物质影响聚合物溶液粘度。所以需要全面分析两种水中的组分与含量，找出 两种水质的区别，进一步研宄并明确其他指标是否明显影响聚合物溶液粘度。通过室内 实验，研宄两种水(深度水和普通水)稀释聚合物溶液粘度变化的因素与机理，用于指导 油田生产，从理论和实际生产方面看意义重大。
本项目根据高分子化学与物理、胶体化学原理，通过分析深度水和普通水的水质和 特征物质，针对聚合物和水质的物理化学性质，结合现场实际，通过室内实验研宄污水 (深度水和普通水)配制聚合物溶液，测定其粘度，找出控制粘度变化的主要因素和规律。 并在宏观和微观层面上，表征和研宄聚合物在深度水和普通水中的物理结构和形貌学特 征，研宄聚合物在不同水质中粘度变化的机理。
本课题研宄的技术路线如下所示。 38
主要研宄内容如下。
1、水质分析
深度水和普通水的水质全分析(常规分析和非常规分析)、特征无机物和有机物分 析、微量无机物和有机物分析；深度水和普通水的水质指标及特征物比较与分析。
2、聚合物在污水中粘度下降的主要因素与机理研宄
根据深度水和普通水的水质全分析和特征物分析结果，以及聚合物稀释一注入工 艺，分析找出影响聚合物溶液粘度的主要因素和条件；在实验室内模拟现场条件和工艺， 研宄各种主要因素和条件下，聚合物溶液粘度下降的规律和性质，找出主要影响因子， 描述降解的物理和化学过程，分析主要影响因素下聚合物溶液粘度下降的机理。
4、曝氧工艺对聚合物溶液粘度的影响研宄
经过曝氧工艺后的不同配制水，通过对配制的聚合物溶液的粘度变化规律的研宄， 确定聚合物粘度变化的主要控制因素与机理。
5、深度水和普通水稀释聚合物的形貌学研宄
在微观层面上，表征和研宄聚合物在深度水和普通水中的物理结构和形态学，探宄
聚合物在不同水质中粘度变化的机理。
6、配注系统中聚合物溶液在不同位置的粘度分析
根据现场生产条件，测定聚合物溶液在配注系统中不同位置处的粘度值；并在微观 层面上，表征和研宄不同位置(配制器、泵出口、混合器、井口等)的聚合物溶液的物理 结构和形态学，判断聚合物在不同位置处粘度下降的原因，描述聚合物在不同位置处的 性质。
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第二章大庆油田配制聚合物水质全分析
2.1引言
聚合物驱是大庆油田增油降水的主要手段，初始阶段主要采用地面清水配制 聚丙烯酰胺溶液，目前，大庆油田聚合物溶液的稀释用水主要为深度处理水。通过现 场采集普通水和深度水，分析后得到深度水、普通水的水质指标，并对结果进行综合分 析，找出水质差异和影响水质的主要因子。
2.2实验内容
对配制聚丙烯酰胺溶液使用的普通水和深度水进行水质全分析，分析项目包括 常规分析和非常规分析，常规分析主要检测含油量、含菌量及常见无机离子；非常规分 析主要检测硫化物、溶解氧含磷量，水中特征微量有机物分析，固悬物分析等。
特征微量无机物分析。
2.3实验仪器
实验所需实验仪器见表2.1。
表2.1实验仪器 Tab. 2.1 Experiment equipments
仪器名称型号生产厂家
可见分光光度计722E 型上海光谱仪器有限公司
紫外分光光度计UV-2550 型SHIMADZU Co. Japan
原子吸收光谱仪AA-6300C 型SHIMADZU Co. Japan
ICPICPS-7510 型SHIMADZU Co. Japan
鼓风干燥箱DGG-9023A 型上海森信实验仪器有限公司
电子万用炉DL-1 型北京市永光明医疗仪器厂
马弗炉DRZ型南京电炉厂
分析电子天平AUY120 型SHIMADZU Co. Japan
pH计PB-10 型Sartorius Co. Germany
续表2.1
仪器名称型号生产厂家
电热恒温水浴锅DKS-12 型上海经济区沈荡中新电器厂
玻璃仪器气流烘干器C型巩义市领科仪器厂
循环水式多用真空泵SHB-III 型郑州长城科工贸有限公司
光学显微镜XSP-8CD 型上海沪杏光学仪器有限公司
气相色谱SQ-204北京分析仪器厂
高效液相色谱LC-2010ASHIMADZU Co. Japan
色谱/质谱联用仪GC-2014SHIMADZU Co. Japan
XRDD/m ax-2200日本理学
离子色谱SCL-10ASHIMADZU Co. Japan
FTIRTENSOR27德国布鲁克光谱仪器厂
实验样品：在大庆采油厂各合联站采集水样，包括普通污水、深度污水和曝氧后的 污水。
2.4实验方法 2.4.1样品采集
从大庆采油厂各联合站采集水样，包括普通水和深度水（深度水的处理是在普通水 的基础上增加过滤工艺）。
其中，分析水中溶解氧一项，对水样有特殊要求，需要采取避氧取样的方式采集水 样。具体步骤为(1)用溶解氧瓶取水面下20-50cm的现场水，使水样充满磨口瓶(250mL) 中，用尖嘴塞慢慢盖上，不留气泡。（2)在取样点取下瓶盖，用移液管吸取硫酸锰溶液 1mL插入瓶内液面下，缓慢放出溶液于溶解氧瓶中。（3)取另一只移液管，按上述操作 往水样中加入2mL碱性碘化钾溶液，盖紧瓶塞，将瓶颠倒振摇使之充分摇匀。此时， 水样中的氧被固定生成锰酸锰(MnMn〇3)棕色沉淀。将固定了溶解氧的水样带回实验室 备用。
2.4.2分析测试
根据测试项目的需求，采用实验室和现场相结合两种方式进行分析测试，根据国家 标准或油田企业标准，油田水质常规分析采用仪器分析法和化学分析法；油田水质非常 规分析过程包括微量无机金属离子和微量特征有机化合物的分析。其中，微量无机金属 离子的分析过程分采集样品、样品封存、富集(自制)和仪器分析四部分；微量特征有机
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化合物的分析为采集样品、样品封存、提取、富集、仪器分析和结构鉴定等步骤。
常规分析
根据国家标准和油田企标、采用化学滴定方法、仪器分析方法(红外光谱法)等对普 通水和深度水进行常规分析。具体如下：
水样中的悬浮固体含量分析
将滤膜放入蒸馏水中浸泡，并洗涤3至4次。
取出滤膜放至烘箱中干燥，恒重。
将已恒重的滤膜用蒸馏水润湿装到微孔滤器上，过滤定体积的水样。
过滤后用石油醚冲洗滤膜直到滤液无色为止，然后用蒸馏水洗滤膜至无氯子，取 出滤膜烘干。
重复步骤②，将滤过水样的滤膜恒重。
水样中的含油量
利用紫外一可见吸收光谱法对水样中的含油量进行测定。
用标准油配制成200mg/L的标准溶液，并分别稀释成浓度为2mg/L，8mg/L， 16mg/L，32mg/L，48mg/L，74mg/L 的溶液，分别在波长 226.2nm、254.0nm、430.0nm 处，用10mm石英比色皿，以石油醚为参比，测其吸光度，绘制标准曲线，如图2.1。
取100mL水样，放入分液漏斗中，依次加入盐酸，氯化钠，石油醚，充分振荡、
静置、分层。
将两次萃取液收集于50mL比色管中，用石油醚稀释到刻度，盖紧瓶塞并摇匀；
图2.1原油的标准曲线 Fig.2.1 Specification curve of crude oil
萃取剂作空白样，测其吸光度值，在标准曲线上查出含油量。
用pH计测定水样的pH值
水样中碱度、氢氧根、碳酸根及重碳酸根的含量
采用化学滴定的方法对水样中碱度、氢氧根、碳酸根及重碳酸根进行分析。
取5mL水样置于100mL三角瓶中；
当pH>8.3时，加1%酚酞2至3滴，待测样品呈粉红色用盐酸标准溶液滴定至无 色，记下用量Vi;
再滴加溴甲酚绿一甲基红混合指示剂6至7滴，用硝酸银标准溶液将样品由绿色 滴定至亮红色为终点，记下用量为V2;
计算
同样方法再做一组，为其平行实验。
水样中氯离子的含量
采用化学滴定的方法对水样中的氯离子进行分析。
取10mL水样置于100mL三角瓶中；
加入5%铬酸钾4至5滴；
用硝酸银标准溶液滴至刚刚出现砖红色，记下用量，计算氯离子含量。
水样中细菌的含量分析
采用企业标准对水样中细菌的含量进行分析测定。
2•非常规分析(无机化合物部分)(6项）
水样中硫离子的含量分析
利用江分仪器公司生产的库仑仪对水样中的硫离子进行分析测定。
水中溶解氧的含量
用称量法测定每个取样用的细口瓶体积；
取样管插入已知体积的取样瓶底部，当水满瓶后继续溢流3-5分钟；
取出取样管，立即将移液管插入水面下，加入碱性碘化钾与硫酸锰溶液，立即盖 好瓶塞摇动1分钟，静置到沉淀降至样瓶一半的高度再摇动一次；
当瓶中沉淀物已沉降到样瓶底部三分之一部分时，打开瓶塞加入浓硫酸，盖紧瓶 塞摇匀，静置3分钟；
将全部溶液转移到250mL的三角瓶中，用少量蒸馏水洗样瓶，将洗液合并于三 角瓶中；
用硫代硫酸钠标准溶液滴定至微黄色，加淀粉指示剂，继续滴定至无色，记下所 用标准溶液的体积，计算溶解氧含量。
水中铁及磷采用滴定法测定。
3 •非常规分析(特征无机及微量金属离子)(16项）
利用日本岛津生产的原子吸收分光光度计对金属离子的含量进行测定。
4•非常规分析(特征、微量有机物)(30项）
利用高效液相色谱、美国Fingan-MAT生产的色谱/质谱联用仪(GC/MS)对水样中的
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有机物含量进行分析测定。
5•非常规分析(固悬物精细分析）
利用德国布鲁克生产的红外光谱仪及日本株式会社生产的X射线衍射仪对普通水 中的固悬物进行精细分析。
6.水中聚丙烯酰胺含量分析
采用淀粉-碘化镉法测定普通水和深度水中聚合物的含量。
2.5实验结果
水质外观特征
从现场水处理工艺分析，深度水和普通水的区别在于深度水的处理是在普通水的基 础上增加了过滤工艺。由水样的外观可看出二者的明显区别，见表2.2。
表2.2水质外观特征 Tab. 2.2 Exterior features of water quality
序号分析项目深度水普通水
1颜色较清较黑
2悬浮物较少多
3浮油较少多
常规分析结果
分别对采集到的水样，普通水和深度水进行了常规分析，共包括15项指标，结果 见表2.3。
表2.3水中常规项分析 Tab. 2.3 Conventional analysis of water quality
序 号分析项目普通水深度水
1悬浮固体，mg/L2110
2含油量，mg/L4225
3硫酸盐还原菌，个/mL102102
4腐生菌，个/mL103103
5铁细菌，个/mL102102
6pH值8.158.18
7Cl-, mg/L968.00960.00
8CO32-，mg/L00
9HCO3-, mg/L2785.002811.00
10OH-， mg/L00
续表2.3
序号分析项目普通水深度水
11Ca2+, mg/L0.800.32
12Mg2+, mg/L3.713.21
13Na+ + K+, mg/L2210.002149.00
14SO42-，mg/L4.053.45
15总矿化度，mg/L5975.005975.00
非常规分析结果
从常规水质分析数据看，只有含油量和悬浮物两项指标有明显差别，深度水明显低 于普通水。而水中还可能含有其它不明物质影响聚合物溶液粘度，所以需要全面分析两 种水中的组分与含量，找出两种水质的区别，进一步研宄并明确其他指标是否明显影响 聚合物溶液粘度。因此分别对采集到的水样，普通水和深度水进行了非常规分析，包括 无机化合物(6项)、特征无机及微量金属离子(15项)以及特征和微量有机物(30项)的非常 规分析，共包括51项指标，具体结果见表2.4-2.6。
表2.4水中非常规项(无机化合物部分)分析单位(mg/L)
Tab. 2.4 Unconventional (inorganic compounds) analysis of water quality (unit: mg/L)
序 号分析项目普通水深度水
1硫化物0.200.10
2溶解氧00 (曝氧后3.03)
3亚铁(Fe2+)0.200.17
4高铁(Fe3+)0.450.30
5总铁0.650.47
6磷含量221212
表2.5水中非常规项(特征无机及微量金属离子)分析单位(mg/L)
Tab. 2.5 Unconventional (characteristic inorganic and trace metal Ions) analysis of water quality
(unit: mg/L)
序 号分析项目普通水深度水
1Al6.745.04
2Ti<0.01<0.01
3Mn0.260.36
4B2.893.34
5Sr2.062.29
6Ba33.5026.80
7V<0.01<0.01
8Pb2.3x10'31.4X10'3
9U6.0x10'61.0x10'6
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续表2.5
序号分析项目普通水深度水
10Th9.0x10'47.0x10'5
11Co7.0x10'46.0x10'4
12Ni8.1x10'36.7x10'3
13Cr2.4x10'32.7x10'3
14Cu3.9x10'21.2x10'2
15Zn0.130.06
16Cd5.0x10'36.0x10'3
表2.6水中非常规项(特征、微量有机物)分析 Tab. 2.6 Unconventional (characteristic and trace organic Matter) analysis of water quality
序 号分析项目普通水深度水
1饱和烃(C5-C33)20 mg/L10 mg/L
2甲苯微量微量
3乙苯微量微量
4邻二甲苯微量微量
5对二甲苯微量微量
6间二甲苯微量微量
7乙酸微量微量
8丙酸微量微量
92-甲基丙酸微量微量
102，2-二甲基丙酸微量微量
11丁酸微量微量
122-甲基丁酸微量微量
133-甲基丁酸微量微量
142, 2-二甲基丁酸微量微量
153, 3-二甲基丁酸微量微量
162-乙基丁酸微量微量
17戊酸微量微量
184-甲基戊酸微量微量
19己酸微量微量
202-甲基己酸微量微量
21环戊酸微量微量
22环己酸微量微量
23苯甲酸微量微量
24环戊酮微量微量
25环己酮微量微量
26邻苯二甲酸二丁酯微量微量
序号分析项目普通水深度水
27苯酉分微量微量
28脂肪醛微量微量
29含氮化合物微量微量
30总酚类0.5 mg/L0.4 mg/L
6.水中聚丙烯酰胺含量分析
采用淀粉-碘化镉法测定普通水和深度水中聚合物的含量，结果见表2.7。
表2.7水中聚丙烯酰胺含量
Tab. 2.7 HPAM contentsin produced water
序 号分析项目普通水深度水
1HPAM，mg/L48.0240.67
7•非常规分析(固悬物精细分析)结果
过滤水中固悬物，经过干燥等处理后，用红外吸收光谱仪进行结构分析，红外谱图 如图2.2所示。
图2.2固悬物的红外谱图
Fig.2.2 IR spectrogram of the suspended solid substances
从图2.2可以看到，3315.48cm-1附近为N-H伸展振动的特征吸收峰，1652.48cm-1
附近为羰基伸展酰胺的强吸收峰，1540.16cm-1附近为N-H变形酰胺的吸收峰； 48
1053.80cm-1附近为Si-O键的伸缩振动吸收峰；875.71cm-1附近为碳酸盐的特征吸收峰。
通过以上分析可知：固悬物中含有硅酸盐、碳酸盐及少量聚丙烯酰胺。
2.6本章小结
通过全面分析和比较深度水与普通水的水质指标及特征物的含量和种类，找到了二 者的不同，确定了可能影响聚丙烯酰胺溶液粘度的主要因素及条件，具体结论如下。
普通水和深度水中所含无机离子和微量有机离子基本相同，且二者矿化度大体
一致；
普通水和深度水都不含碳酸根和氢氧根，两种水的碱度都来源于碳酸氢根，pH 值均为弱碱性；
深度水中原油、HPAM、固体悬浮物的含量低于普通水；
采用红外吸收光谱法分析固悬物的结构可知，固悬物中主要含有碳酸盐、硅酸 盐和少量聚丙烯酰胺残体；
采用非常规分析手段对油田污水进行了全面分析，发现普通水和深度水均含有 微量的有机物，初步预测微量的有机物对聚丙烯酰胺溶液粘度影响不大。
第三章聚合物溶液粘度的主要控制因素与机理研究
3.1引言
聚合物驱油主要是采用高分子量部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)，聚丙烯酰胺溶液 是高分子溶液，主要特征是溶液中布满了大量的易受其它物理和化学因素影响的空间网 状结构，所以，溶液中存在的这些复杂的因素导致了聚丙烯酰胺溶液的粘度越来越低。 近年来油田主要采用油田采出水(分为普通水和深度水)配制，由于采出水组成复杂，水 质影响其粘度因素众多，即聚丙烯酰胺粘度控制因子较多，所以其粘度大幅度降低，制 约了聚合物使用率的发挥，所以非常有必要研宄采出水配制聚丙烯酰胺溶液粘度控制因 子和规律。我们结合配制水的水质全分析结果，聚合物稀释一注入工艺，分析出各种条 件和因素对聚丙烯酰胺溶液粘度的作用，利用实验室条件模拟油田现场的水质和工艺， 得出在不同条件和因素下，聚丙烯酰胺溶液粘度下降的规律及其主要控制因子对聚合物 溶液粘度的影响的机理，并对聚合物降解过程中发生的物理过程和化学反应加以描述。
3.2物理因素对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响 3.2.1实验仪器和化学试剂
旋转粘度计(DV-II+，Brookfield)，机械搅拌器(912，上海)，超声洗涤器(100W，江 苏)、钨丝灯(50W，广东，模拟太阳光谱)。高分子量的HPAM(MW2500x104)由大庆油
田提供。
3.2.2实验用水和HPAM溶液的制备
实验用水是模拟大庆油田的采出水，按照油田现场采出水的矿化度配制，其离子浓 度见表3.1。将适量的HPAM粉末溶于模拟水中，在不同条件下(存在/不存在光/声福射)， 经过机械搅拌制得HPAM操作溶液。
表3.1模拟采出水的成分和浓度
Tab.3.1 Compositions and concentrations of the simulated produced water
IonNa+Ca2十Mg2+Cl-SO42-CO32-HCO-
C(mg/L)15463515686141161537
50
3.2.3 HPAM溶液粘度的测试
HPAM工艺和控制粘度的物理因素的分析。在大庆油田，通常HPAM的使用包括 四步：制备、存储、运输和注入。制备过程是将HPAM粉末和油田采出水进行长时间 的机械搅拌(机械剪切和自加热)。存储过程是将HPAM溶液放入水箱中长时间老化和换 气(存储和光照)。运输过程是用泵将HPAM溶液打入目标井中，可能要通过长距离的流 送管和直径变化的管线。注入过程中通过高压和剪切力将HPAM溶液注入地下。上述 步骤均涉及影响HPAM粘度的物理因素如：长时间的存储、搅拌、采光和加热。这些 问题可以解释全面的粘度测试。这些数据可以用于提升采油效率。
实验过程中，分别经过存储、加热、剪切和辐射制得HPAM溶液，其粘度采用DV-II+ 旋转粘度计检测。
3.2.3.1温度对HPAM粘度的影响
在实验室内按照油田现场采出水的矿化度配制矿化水，用模拟的矿化水配制浓度为 1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，并不同温度（T=25°C、35°C、45°C、60°C)的恒温水浴 锅中静置，考察不同温度对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响情况，结果如图3.1所示。
图3.1温度对HPAM粘度的影响 Fig.3.1 Effect of temperature on HPAM viscosity
从图3.1可以看出，HPAM的粘度随温度升高而降低，这说明加热会影响HPAM 的粘度。通常来说，低温时HPAM分子会与水分子形成氢键，水与HPAM长链键合， 空间位阻会增加，这会使HPAM粘度变大。高温时，氢键会破裂。另一方面，从分子 层面上看，加热会破坏溶液中HPAM的长链，在宏观上导致粘度变小。
3.2.3.2存储时间对HPAM粘度的影响
在室温条件下，用实验室内模拟油田现场的矿化水配制浓度为1200mg/L的聚丙烯酰 胺溶液，考察静置不同的时间（1天、2天、3天）对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响。实验 结果如图3.2所示。
图3.2存储时间对HPAM粘度的影响 Fig.3.2 Effect of storing time on HPAM viscosity
结果显示，存储时间加长，粘度慢慢减小。在存储过程中发生的物理、化学和生物 反应使长链断裂。
3.2.3.3机械剪切对HPAM粘度的影响
在室温条件下，用实验室内模拟油田现场的矿化水配制浓度为1200mg/L的聚丙烯酰 胺溶液，考察不同的剪切力（分别为10r/min和50r/min)以及不同的剪切时间（0.5h、1.5h、
3h)对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响。实验结果如图3.3所示。
图3.3机械剪切对HPAM粘度的影响 Fig.3.3 Effect of mechanic shearing on HPAM viscosity
结果显示，机械剪切会显著影响粘度。推测是主要机理为剪切力的存在使得聚丙烯 酰胺的分子链被剪切，链变短，分子量减小，从而使溶液粘度降低。
3.2.3.4超声刺激切对HPAM粘度的影响 52
HPAM极易溶于水中。在实际操作中需要长时间的搅拌才能使HPAM全部溶解于 水中。有时需辅之以超声搅拌。
本实验中，将浓度为1200mg/L的HPAM溶液放入超声清洗机中，分别超声(0, 10, 30, 45, 60分钟)，之后测试其粘度。粘度变化如图3.4所示。
Fig.3.4 Effect of ultrasonic irritation on HPAM viscosity
如图3.4所示，由于长时间的超声将HPAM分子长链打碎，HPAM的粘度随超声 时间的延长而急剧降低。这说明尽管超声能缩短溶解时间，但是超声对粘度不利。 3.2.3.5光照对HPAM粘度的影响
在制备、存储、运输过程中，HPAM可能会受阳光照射，这会引起HPAM溶液的降 解。本实验过程中，用50W的钨丝灯来模拟光照。配制浓度均为1200mg/L的4个HPAM 溶液，分别被光照不同时间(0，10, 30, 60分钟)，其粘度的变化如图3.5所示。
图3.5光辐射对HPAM粘度的影响 Fig.3.5 Effect of photo radiation on HPAM viscosity
由图3.5可以看出，由于光照引起HPAM分子的光降解，HPAM的粘度随光照时间的 延长而减小。
3.2.3.6机械摩擦对聚合物溶液粘度的影响
在室温条件下，用实验室内模拟油田现场的矿化水配制浓度为1200mg/L的聚丙烯 酰胺溶液，并用同样大小的摩擦力进行摩擦(摩擦装置如图3.6所示)，考察不同的摩擦 时间(0.5h、1.5h、2.5h、4h)对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响，实验结果如图3.7所示。
往复运动
图3.6研究机械摩擦对聚丙烯酰胺溶液粘度影响的装置示意图 Fig.3.6 Device schematic of effect of mechanical friction on HPAM viscosity
t (h)
图3.7摩檫时间对HPAM粘度的影响 Fig.3.7 Effect of friction time on HPAM viscosity
图3.7得到聚丙烯酰胺溶液的粘度随摩擦时间的延长而呈现先增大后减小的趋势。 本实验通过直线往复的机械摩擦力对聚丙烯酰胺溶液进行摩擦，压缩以及剪切等过 程。在剪切力的作用下，聚丙烯酰胺分子链断裂并且产生自由基，从而使得反应继续进
54
行，降解效果更好，聚丙烯酰胺分子链更短，分子量更小，聚丙烯酰胺溶液的粘度更低。 3.2.3.7 小结
上述实验主要研宄了影响油田采出水制备的聚丙烯酰胺的粘度的物理因素，上述所 有物理因素都会降低HPAM的粘度。随着物理因素增强HPAM粘度会减弱。这种影响可 以解释为物理、化学、生物过程对分子长链有破碎作用。通过本实验的实验数据可以将 物理因素适当控制应用于聚合物驱油领域，优化二次采油流程。
3.3水中特征离子对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响
从分类的角度看，特征离子的因素属于水质因素。目前聚丙烯酰胺溶液配制水已经 用油田采出水代替地下净水，这种转变引起水质的改变。由于采出水水质的复杂性和可 变性，它会引起粘度的巨大变化。至今为止，具体的因素和机制尚未明了。有些报道涉 及油田采出水的粘度和HPAM溶液的降解有关。因此，有必要研宄水质对HPAM粘度 降解的关系。
鉴于对地下水的研宄，HPAM溶液的粘度与分子量、水解、浓度有关。从分子的层 面可以控制结构变异和空间伸展。在外部因素中，粘度由温度、存储时间、外部刺激和 水质制约。通常，当内部因素固定时，外部因素的影响就可控制了。所以我们要关注油 田采出水中特征离子对HPAM溶液的粘度的影响，旨在改善聚合物驱油过程中粘度的 影响。通过大庆油田标准方法分析油田采出水，结果表明，在采出水中存在常见一些离 子，如 S2-，Cl-, C〇32-，HC〇3-，Ca2+，Mg2+，Na+，K+和 SO42-。基于对干净地下水制 备的HPAM溶液粘度的分析发现，除了 Ca2+和Mg2+对HPAM溶液粘度影响较大以外， Al3+、S2-和Fe2+与粘度的降低息息相关，所以将Ca2+、Mg2+、Al3+、S2-和Fe2+确定为特 征离子。以下通过实验研宄特征离子对HPAM粘度的具体影响。
3.3.1实验仪器和化学试剂
实验所用仪器：旋转粘度计(DV-II+，Brookfield)
化学试剂：CaCb，MgCb，AICI3, Na2S，和FeS〇4均为分析纯。分析所用水为取
自大庆油田的油田采出水。高分子量的HPAM(2500x104)由大庆油田提供。
3.3.2实验用水和HPAM溶液的制备
实验用水根据油田采出水的成分进行模拟，添加了 Ca2+，Mg2+，Al3+，S2-，和Fe2+ 等离子。将HPAM粉末溶于准备好的模拟水中，分别加入CaCb，MgCb，AICI3, Na2S， FeS〇4，并经机械搅拌制得HPAM操作溶液，其粘度通过DV-II+旋转粘度计检测。
3.3.3 HPAM溶液粘度的测量
3.3.3.1 Ca2+和Mg2+对HPAM粘度的影响
固定温度下，四个1200mg/L的HPAM中加入不同浓度的Ca2+和Mg2+(CMg2+=0mg/L， 50mg/L，100mg/L，200mg/L，wca/wMg=3:1)，之后测试每个样品的粘度，其结果如图 3.8所示。
图3.8二价离子对HPAM粘度的影响 Fig.3.8 Effect of divalent cations on HPAM viscosity
110¬105¬100-
ST 95 -
=1 •
90¬85¬80-
如图3.8所示，HPAM的粘度随二价离子浓度的增加而降低。这说明地下水中的二 价离子影响HPAM的粘度。通常来说，HPAM分子与二价离子有作用力，如果二价离 子与HPAM分子成键的话，HPAM分子间的位阻有利于形成自由的HPAM分子，也就 是其空间结构发生了变化。宏观上看，这种位阻会引起粘度的降低。
3.3.3.2 Al3+对HPAM粘度的影响
固定温度下，四个1200mg/L的HPAM中加入不同浓度的AlCl3(cAi3+=0mg/L， 10mg/L，30mg/L，50mg/L)，之后测试每个样品的粘度，其结果如图3.9所示。
从图3.9发现，在存储过程中HPAM的粘度显著增加，粘度随Al3+的增加而显著增 加，尤其是当Al3+的浓度高于30mg/L，HPAM的粘度达到最高值。通常来说，跟二价 离子一样，三价离子和HPAM分子有同样的键合作用。但是，三价离子还可与HPAM 分子交联，其机理如机理图1所示。
56
90.
140-
130-
120-
110-
doi
20
CAl3+ _/L)
40
60
图3.9三价离子Al3+对HPAM粘度拦 Fig.3.9 Effect of trivalent cation (Al3+) on HP
勺影响
AM viscosity
』-NH2
+ Al3
+
-H2C
-CH¬
I
C
I
0
1
Al
O
C
)
C
I
H2C—CH-
CH
CH
O
I
机理图1 HPAM分子与三价离子的 Scheme 1 Crosslinking of HPAM molecules with
3.3.3.3 S2-对HPAM粘度的影响
固定温度下，分别在四个浓度为1200mg/L的HPAM (cS2-=0mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L)，然后测试每个样
示。
如图3.10所示，随着S2-浓度的增加HPAM的粘度显 明S2-能显著影响粘度。通过分析干净地下水的成分得知， 存在催化氧化。这使得HPAM的长链破碎，其机制如下 (•OH)，之后就引起链反应，最终导致HPAM长链的降銷
交联
trivalent cation
溶液中加入不同浓度的硫化物 品的粘度，其结果如图3.10所
^著降低，之后趋于平缓。这说 在加入S2-之后HPAM溶液中 ：S2-极易被氧化，产生自由基
。
CS2. (mg/L)
图3.10二价离子S2-对HPAM粘度的影响 Fig.3.10 Effect of sulfide (S2-) on HPAM viscosity
3.3.3.4 Fe2+对HPAM粘度的影响
固定温度下，四个1200mg/L的HPAM中加入不同浓度的Fe2+(cFe2+= 0mg/L，1mg/L， 5mg/L，10mg/L)，之后测试每个样品的粘度，其结果如图3.11所示。
图3.11二价离子Fe2+对HPAM粘度的影响 Fig.3.11 Effect of divalent ferrous ion (Fe2+) on HPAM viscosity
如图3.11所示，随着Fe2+浓度的增加HPAM的粘度显著降低，主要是由于通过O2 催化氧化Fe2+，产生自由基(.OH)，使HPAM长链破碎。其机理如机理图2所示。另一 方面，Fe2+被氧化成Fe3+，Fe3+容易与HPAM分子中的羧基键合，导致絮凝，最终使粘 度降低。
〇2 + H2O + 2e ^ OH- + H〇2- HO2- + H2O + 2e — 3OH- HO2-+ H+ Fe2+> 2 OH OH + PH — P. + H2O (P: HPAM)
58
P- + 〇2 ^ P-O-O- P-O-O- + PH ^ P-O-O-H + P- P-O-O-H + Fe2+ ^ P-O- + Fe3+ + OH-
"O "
R-CH—CH-RH
|+CH-R
I
R-C=OCONH2
CONH2n
n
(P-O. )(HPAM fragments)
机理图2由Fe2-引发的催化链氧化生成自由基 Scheme 2 Catalytic chain oxidation initiated by oxidizing Fe2- to generating free radicals
3.3.3.5 小结
通过上述研宄表明：特征离子对油田采出水制备的聚丙烯酰胺溶液的粘度有明显影 响，其规律如下：这些特征离子，除Al3+之外，均使HPAM的粘度降低。这种降低可以 解释为像Ca2+或Mg2+的空间效应使HPAM长链破碎；S2TFe2+是通过催化氧化产生自由 基。而Al3+主要是与HPAM交联。本实验的研宄数据可用于聚合物驱油生产中，特征离 子效应有助于调整和控制的HPAM相应操作。
3.4悬浮物对聚合物溶液粘度的影响
各种砂石、垢、硫酸盐还原细菌等细菌、胶质沥青质以及石蜡等重质油类是配制聚 丙烯酰胺溶液过程中所使用的水中悬浮物的主要成分。水样中的悬浮物含量高，水样浊 度值高，对聚合物溶液粘度影响较显著。通过本实验找到控制粘度变化的规律。
3.4.1实验样品
在实验室模拟油田污水中的悬浮物(加入粘土、蒙脱土、石英砂、垢等物质)来研宄 其对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响。研宄体系有三个：①单一硅酸盐(蒙脱土，一种油层 硅酸盐)；②混合悬浮物(三种油层盐矿物：蒙脱土、石英砂、粘土；垢：碳酸钙)；③油 田垢。混合悬浮物的配制：按组成(表3.3)称取一定量悬浮物成分，用玛瑙研钵将称好的 四种物质混合研细。各种物质均为粉末状：蒙脱土、粘土用200目的分样筛取样；石英 砂用球模机粉碎后，用200目的分样筛取样。
表3.2悬浮物组成
Tab.3.2 Compositions of the suspended solid substance
名称蒙脱土粘土石英砂碳酸钙
比例40%40%10%10%
第三章聚合物溶液粘度的主要控制因素与机理研宄
3.4.2配制溶液及粘度测定
3.4.2.1蒙脱土对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响
oooooooooo
1098765432
(d-Tl
在室温条件下，在实验室内分别用普通水和深度水配制浓度为1200mg/L的聚丙烯 酰胺溶液。考察悬浮物(蒙脱土)的不同加入量(c悬浮物=50mg/L、100mg/L、200mg/L)对聚 丙烯酰胺溶液粘度的影响，实验结果如图3.12所示。
图3.12悬浮物(蒙脱土)对HPAM粘度的影响 Fig.3.12 Effect of suspended solid substance (montmorillonite) on HPAM viscosity
3.4.2.2混合悬浮物对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响
在室温条件下，在实验室内分别用普通水和深度水配制浓度为1200mg/L的聚丙烯 酰胺溶液，考察混合悬浮物的不同浓度(c混合悬浮物=50mg/L、100mg/L、200mg/L)对聚丙烯 酰胺溶液粘度的影响，实验结果如图3.13所示。
图3.13混合悬浮物对HPAM粘度的影响 Fig.3.13 Effect of suspended solid substance on HPAM viscosity
3.4.2.3油田垢对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响
60
在室温条件下，在实验室内分别用普通水和深度水配制浓度为1200mg/L的聚丙烯 酰胺溶液，考察悬浮物(油田垢)的不同浓度(Ci见场垢=10mg/L、30mg/L、50mg/L)对聚丙烯酰 胺溶液粘度的影响，实验结果如图3.14所示。
图3.14现场垢对HPAM粘度的影响 Fig.3.14 Effect of oilfield scale on HPAM viscosity
表3.3含不同类型悬浮物的普通水和深度水配制聚丙烯酰胺溶液的粘度下降率 Tab.3.3 Viscosity declined rate of HPAM that prepared by common and advanced treated produced water with different types of suspended solid substance, respectively
悬浮物成分单一硅酸盐混合悬浮物油田垢
深度水3042.612.8
粘度下降率(°%) 4 ,
普通水2743.212.5
由图3.12图3.13和图3.14可以看出，悬浮物的加入使两种溶液的粘度都降低。表 3.3说明了三种体系溶液中粘度下降程度。
3.5氧化铝(AI2O3)对聚合物溶液粘度的影响
实验采用固态氧化铝(也类似悬浮物)对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响进行研宄。在室 温条件下，在实验室内分别用普通水和深度水配制浓度为1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液， 考察氧化铝的不同浓度(c氧化铝=10mg/L、30mg/L、50mg/L)对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响， 实验结果如图3.8所示。
图3.15氧化铝对HPAM粘度的影响 Fig.3.15 Effect of Al2〇3 on HPAM viscosity
由图3.15可以看出，溶液中存在固态氧化铝时，两种水样配制的聚丙烯酰胺溶液 粘度略有下降，固态氧化铝没有交联作用。溶液粘度略有下降的原因与固悬物的影响机 理相同。
3.6含油量对聚合物溶液粘度的影响
在室温条件下，在实验室内配制浓度为1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，考察原油的 不同浓度(c原油=10mg/L、30mg/L、50mg/L)对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响，实验结果如图 3.16所示。
110
100
■ —■■
90
80
70
〇
60
50
40
30
20
01020304050
C原油（mg/L)
图3.16原油对HPAM粘度的影响 Fig.3.16 Effect of crude oil on HPAM viscosity
图3.16得到聚丙烯酰胺溶液的粘度受到含油量的影响不大，由此可得，含油量不
62
东北石油大学博士研宄生学位论文
是影响聚丙烯酰胺溶液粘度降低的主要因素。
3.7酚类物质对聚合物溶液粘度的影响
污水中存在着一些石油中携带进来的酚类物质，它是一种还原剂。应用含有此类物 质的污水配制聚丙烯酰胺溶液可能会影响其粘度，本节研宄其影响规律。
3.7.1苯酚对聚合物溶液粘度的影响
在室温条件下，在实验室内配制浓度为1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，考察苯酚的 不同加入量(c苯酚=10mg/L、30mg/L、50mg/L)对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响，实验结果 如图3.17所示。
图3.17苯酚对HPAM粘度的影响 Fig.3.17 Effect of phenol on HPAM viscosity
由图3.17可以看出，聚丙烯酰胺溶液的粘度随着苯酚浓度的增加而降低。
3.7.2对苯二酚对聚合物溶液粘度的影响
在室温条件下，在实验室内配制浓度为1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，考察对苯二 酚的不同加入量(c对苯二酚=10mg/L、30mg/L、50mg/L)对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响，实验 结果如图3.18所示。
Fig.3.18 Effect of hydroquinone on HPAM viscosity
由图3.18可以看出，聚丙烯酰胺溶液的粘度随着苯酚浓度的增加而降低。
比较对苯二酚和酚类物质对聚丙烯酰胺分子链的阻断作用可知，前者是通过活性自 由基失活的方式起到这个作用的(如式1所示)，而后者自身就具有这个作用，除此之外， 由于后者的还原性还能加速分解过氧化物(如式2 了所示)，所以后者还能够用于聚合反 应的氧化还原引发过程。对于本实验而言，因为聚丙烯酰胺溶液中只含有微量的对苯二 酚，因此，降低聚丙烯酰胺溶液的粘度主要是利用对苯二酚的还原性加速分解过氧化物 从而使聚丙烯酰胺分子链断裂。对苯二酚之所以能够如此有效地分解过氧化物，其主要 原因是它可以与聚丙烯酰胺溶液中的O直接反应生成H2O2(如式3所示)，而H2O2的耗 氧速率能够一比一地消耗掉酚氧离子。
2R+HQ—2RH+Q(1)
2ROOH+HQ^2RO+2H2O+Q(2)
O2+HQ4H2O2+Q(3)
因为酚类物质能诱发聚丙烯酰胺降解。研宄发现，污水配制的聚丙烯酰胺溶液中没 有加入酚类物质时降解缓慢；加入酚类后，聚丙烯酰胺溶液的降解作用明显加强。又因 为聚丙烯酰胺溶液中只含有微量的对苯二酚，因此，降低聚丙烯酰胺溶液的粘度主要是 利用对苯二酚的还原性加速分解过氧化物从而使聚丙烯酰胺分子链断裂。
研宄表明，在室温条件下，痕量的(1.0mg/L)对苯二酚就能降解聚丙烯酰胺溶液的粘 度，并且其粘度随着对苯二酚含量的增加而加快。聚丙烯酰胺溶液粘度变化的半衰期为， 当对苯二酚的浓度为1.0mg/L时，聚丙烯酰胺溶液粘度变化的半衰期为140h，当对苯二 酚的浓度增加到1〇mg/L时，聚丙烯酰胺溶液粘度变化的半衰期缩短到了 80h。
64
3.8聚合物溶液在不同水质中粘度下降的机理分析
由于聚丙烯酰胺分子及其衍生物为线性水溶性高分子、亲水性强而在大庆油田的三 次采油中得到了大范围的应用。从根本上讲，聚丙烯酰胺水溶液的粘度取决于其分子量、 水解度和浓度等，其水溶液粘度随聚丙烯酰胺分子量和浓度的增加而明显增加，随聚丙 烯酰胺水解度的增大而水溶性明显改善。从环境上讲，聚丙烯酰胺溶液的粘度取决于温 度、溶液pH值、含盐量和配置水的水质等因素的影响，例如，温度越高，HPAM降解 率高，粘度越低；配置水中的无机盐会使溶液粘度下降；pH值与聚丙烯酰胺分子中羧 基的解离程度和伸展度有一定的匹配度，直接影响分子微观结构，使粘度发生改变。所 以，决定聚丙烯酰胺溶液粘度的主要因素有本征因子和环境因子，影响聚合物溶液粘度 的本征因子是固有的，不会变化。而环境因子又分物理因子和化学因子。物理因子主要 有温度、放置时间、机械剪切等；化学因子主要有(1)特征微量有机物的氧化和离子化作 用；固悬物的乳化和成胶作用；二价离子的絮凝和电荷作用，高价阳离子以及特征阴离 子的作用等；矿化度、热、氧的影响。（2)在热、光、辐射的能量作用的化学降解、生物 降解机械降解等。HPAM在水溶液中的化学降解作用又有氧化作用和水解作用两种，化 学降解作用即断链，而水解是指酰胺基的羧基化，都会影响其粘度。
3.8.1物理因素对聚丙烯酰胺粘度的影响
温度对聚丙烯酰胺溶液粘度影响显著，从机理上分析，一是聚丙烯酰胺分子具有溶 剂化作用制约了大量水分子的自由移动，并且随温度升高水分子的移动速度加快，聚丙 烯酰胺和水分子间氢键被断开，分子链缠结，溶液的粘度降低。二是低温下聚丙烯酰胺 分子结构铺展的体积较大，阻碍了水介质的自由运动，使其产生高粘性，而当温度升高 时，聚丙烯酰胺分子的制约解除，水分子又可以自由移动，所以使聚丙烯酰胺溶液的粘 度降低。三是在高温下增大聚丙烯酰胺分子降解速度，从而使溶液粘度下降。在70°C以 上，HPAM降解速度显著增大。
随着放置时间的加长，聚丙烯酰胺溶液粘度发生降低。说明聚丙烯酰胺分子随着时 间的延长，发生了物理降解、化学降解和生物降解作用，分子链逐渐发生降解，从而使 溶液粘度降低。
在机械剪切力的作用下下，聚丙烯酰胺溶液粘度下降，其机理是剪切力使长分子链 被剪切，链变短，分子量减小，从而使溶液粘度降低。
3.8.2化学因子对聚丙烯酰胺粘度的影响
3.8.2.1 矿化度和高价离子对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响
聚丙烯酰胺溶液的粘度随着水中高价离子(Ca2+，Mg2+，Fe3+等)的增多以及水质矿
化度的升高而降低。其降粘机理是由于水中的高价离子的电荷性质产生了静电排斥，使 得聚丙烯酰胺分子在水中形成的立体网状结构发生伸展或收缩，而使聚丙烯酰胺在溶液 中的几何形态发生了改变，进而影响聚丙烯酰胺溶液的粘度。
3.8.2.2水中悬浮物和胶体粒子的作用
水中固悬物主要来自油田地层岩矿及油田垢，其主要成分为：硅铝酸盐和碳酸盐。
硅铝酸盐具有片状晶体结构，这种晶体由两类基本构元组成：一类是由硅氧四面体 构成的原子层，称为硅氧片；另一类是由铝(镁)氢氧八面体构成的原子层，称为水铝片。 粘土的颗粒就是由这些基本构元的多层片组成的。晶格中的硅可能被铝替换，而在八面 体中铝还可能被低价金属替换，这就造成了表面电荷的不平衡，因而导致在每一层的表 面常可吸附有阳离子。蒙脱土的每一晶层是由两层硅氧片夹一层水铝片组成的，各晶层 之间的空隙大，晶层表面吸附了极性很强的阳离子(如Na+，Ca2+等)，亲水性强，蒙脱土 晶层间的分子引力将由于水中阳离子(如Na+，Ca2+等)与水的结合而减小，从而晶层逐渐 变薄并且晶层与晶层之间有相互分离的趋势；而高岭土的每一晶层是由一层硅氧片和一 层水铝片组成的，各晶层间的距离很小，空隙很大，含水极少，又缺少层间表面吸附离 子，而且晶层间具有氢键的连接力，所以这类粘土的片层较厚；伊利土的晶层组成与蒙 脱土的晶层组成相似，其晶层的厚度介于二者之间，但与蒙脱土不同的是，导致伊利土 颗粒较厚的原因是吸附于它表面的阳离子(如K+等)与吸附于蒙脱土表面的阳离子不同， 这些阳离子具有架桥作用，能够起到静电连接相邻两晶层的作用，从而阻碍了相邻两晶 层间分离的趋势。
在水体中，由Si-O四面体和A1-O八面体组成的硅铝酸盐微粒，晶格中的Al3+往往 被一些低价阳离子所取代，结果使其晶格带负电。为保持水体呈电中性，粘土离子表面 就吸附了一些阳离子，这些阳离子在水中因水化而离开表面，并形成了双电层，因此蒙 脱土表面在水溶液中一般都带电，并且形成了稳定性较好的胶体颗粒。同样，碳酸盐垢 在水溶液中也形成了稳定性较好的胶体颗粒。
因为胶体颗粒表面带电，所以硅铝酸盐边缘那些大量裸露的未键合的Si4+，Al3+使 其边缘带部分正电，而碳酸盐垢边缘那些大量未键合的Ca2+，Mg2+也使碳酸盐垢的边缘 带上了部分正电荷。
带负电的HPAM可以通过-COO-与硅铝酸盐和碳酸盐垢中Si4+，Al3+，Ca2+，Mg2+ 间的静电吸引力，或与硅铝酸盐和碳酸盐垢表面羟基间的氢键、范德华力等结合到硅铝 酸盐和碳酸盐垢的表面，或由HPAM分子中的富电子基团如-NH2和-COO-等与硅铝酸盐 和碳酸盐垢表面的金属离子形成配位键而结合到硅铝酸盐和碳酸盐垢的表面。固悬物原 本的堆积结构是由“边面”吸附形成的，现在由于HPAM与固悬物颗粒的吸附以及键 合作用形成了稳定的结构，双电层变薄，电荷量减小，致使固悬物的结构变成了絮凝体 结构。而聚丙烯酰胺分子中的-COO-的电斥力由于受到了阳离子所带电荷的抑制作用以 及某些金属离子的絮凝作用，导致聚丙烯酰胺分子线团变得更加卷曲容易抱团，聚丙烯 酰胺溶液粘度降低。固悬物微粒(硅铝酸盐和碳酸盐)与HPAM分子发生作用的示意图如 66
O
C-NH2
下:
HPAM分子的结构式为:
它在水中发生部分水解，生成下面的基团:
0^C-NH2，C〇-
硅铝酸盐类悬浮物(SS)在溶液中的存在形态(颗粒边缘处形态):
碳酸盐类悬浮物(SS)在溶液中的存在形态(颗粒边缘处形态)：
硅铝酸盐类悬浮物与HPAM分子发生作用，由于HPAM分子中一NH2基团的N 原子具有孤对电子，-COO-基团具有多余电荷，因此HPAM分子可以与硅铝酸盐类悬浮 物相结合，形成如下基团。
碳酸盐类悬浮物与HPAM分子发生作用，形成如下基团:
形成上述(5)、（6)中的基团后，导致HPAM分子线团卷曲成团，并产生絮凝，整个 变化过程使溶液粘度降低
3.8.3聚丙烯酰胺的降解机理分析
聚丙烯酰胺的降解主要包括以下四种类型：1.热降解2.氧化降解3.机械降解4.生物 降解等，降解因素主要因素有如热、光、生物菌、机械因素、化学因素等，我们从影响 因素入手，分析聚丙烯酰胺溶液的降解机理。
3.8.3.1光降解
普遍认为，光对聚丙烯酰胺的降解效果并不显著，或者降解只能导致少量聚丙烯酰 胺单体析出，并且聚丙烯酰胺的降解受到时间的影响不大。
3.8.3.2热降解
温度对聚丙烯酰胺的降解效果比较显著，并且由于高温条件下，聚丙烯酰胺分子运 动剧烈，加之高温条件下，HPAM的降解速率也变得更快，所以，聚丙烯酰胺的降解速 度以及粘度均随着温度的升高而加快。
3.8.3.3生物降解
细菌对聚合物溶液的粘度产生一定的影响。但是一般作用时间很长，一般来说，生 物降解是一个缓慢的过程，需要几天的时间才可看到细菌的作用。但在特殊情况或协同 作用下，生物降解也是一个主要因素。
3.8.3.4机械降解
主要包括机械摩擦和机械剪切等的机械降解产生于机械摩擦力，它对机械力对聚丙 烯酰胺溶液进行摩擦，压缩以及剪切等过程。在剪切力的作用下，聚丙烯酰胺分子链断 裂并且产生自由基，从而使得反应继续进行，降解效果更好，聚丙烯酰胺分子链更短， 分子量更小，聚丙烯酰胺溶液的粘度更低。
3.8.3.5化学降解
氧、还原物、氧化物及热是影响化学降解聚丙烯酰胺中最主要的因素。当温度大于 等于70°C时，化学降解速率大大提升，溶解氧和聚丙烯酰胺中残留的引发剂等溶液中存 在的氧化物质能够起到催化氧化降解的效果，Fe2+、S2-、酚类化合物等溶液中存在的还 原物质能够引起剧烈的催化氧化降解作用、大幅度加速HPAM的氧化分解、降低溶液
68
粘度。
通过以上的研宄与分析，我们将聚丙烯酰胺在水中化学降解机理分析如下，HPAM 的氧化降解主要为自由基传递反应。通过对稀浓度水溶液中聚丙烯酰胺氧化降解的动力 学及其产物进行分析得到，氧化降解反应是一个包括自动氧化过程和连锁裂解过程的连 锁反应。该过程首先是由过氧化物(POOH)分解产生初级自由基，这些过氧化物是由氧 化剂、还原剂产生的，接着发生连锁自动氧化反应，进一步引发产生聚丙烯酰胺链自由 基(P.和PO.)，反应过程表示如下：
连锁自动氧化反应的机理如下：
第一步，自由基引发反应。氧化剂和还原剂作为氧化降解的催化剂，是由氧化降解 反应所引发的自由基的主要部分。
自由基引发主要包括如下三种途径：
反应体系中仅含有〇2、没有过氧化物，
〇2 〇 2O-
P-H+O2 〇 P+HOO-
反应体系中包含过氧化物(聚丙烯酰胺中残留的引发剂，如S2O82：)，
S2O82- o 2SO4- SO4+PH—SO42++P+H+
当体系中有氧/还原剂体系时，
O2+H2O+2e^OH-+HO2- HO2-+ H2O+2e^3OH-
如在Fe2+催化作用下，部分HO2-发生分解反应(还原性物质S2-也具有催化氧化作用，大庆油田聚合物溶液粘度控制因素研究， 其机理与在Fe2+相同)。
HO2-+H+ Fe2+> 2 OH
•〇H+PH^P+H2〇
第二步，自由基传递反应。
P+O2—POO.
POO + +RH—POOH+R.
POOH o PO + OH PH+OH o P + +H2O
接下来聚合物链自由基(P.和PO.)将发生两个主要反应，它们是：1.连锁式a-裂解 反应；2.P-裂解反应。这两个反应能够引起聚丙烯酰胺的分子链断裂、分子量快速下降， 在这个过程中，常常伴有-CONH2或是-COOH脱去而生成其它氧化降解产物的反应。
总之，氧，还原物，氧化物及热是影响化学降解聚丙烯酰胺中最主要的因素，当溶 液中存在这些外界影响条件时，聚丙烯酰胺的氧化降解是聚丙烯酰胺溶液粘度下降的主 要原因，这个主要原因是聚丙烯酰胺的分子链断裂、分子量快速下降。氧化降解反应的 活化能远低于热裂解反应的活化能，其值是38kJ+mol-1，反应具有自由基连锁反应的特 征。聚丙烯酰胺的氧化降解反应速率随温度升高而增大。升高反应体系的温度，聚丙烯 酰胺溶液的粘度可以在短时间内急速下降，从而聚丙烯酰胺失活。
3.9本章小结
本章主要利用油田现场的污水作为母液，在实验室内配制浓度为1200mg/L的聚丙 烯酰胺溶液，考察了污水中不同的外界条件对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响，这些因素包 括：1.特征离子(二价离子、三价离子、还原性物质、氧化性物质等)；2.物理因素(环境 温度、放置时间、机械因子、光照、辐射)。
采出水配制的聚丙烯酰胺粘度主要的环境控制因子有物理因子和化学因子。识 别和确定的主要有温度作用、时间作用、机械剪切作用等物理因子，二价阳离子、三价 阳离子、固体悬浮物、有机酚类等等化学因子。
物理因子方面主要控制因子包括：①聚丙烯酰胺溶液的粘度随溶液放置时间的 增长而下降；②聚丙烯酰胺溶液的粘度随溶液温度的上升而下降；③聚丙烯酰胺分子由 于机械力的作用而摩擦，压缩以及剪切，致使聚丙烯酰胺分子链断裂降解、链变短、分 子量减小、溶液粘度降低。
化学因子方面主要控制因子：①随着水中存在二价阳离子(Ca2+、Mg2+等)增加， HPAM溶液的粘度逐渐下降，其机理是关联离子电荷性质，改变HPAM几何因素；而 存在高价离子(Al3+)使溶液的粘度略有升高，是HPAM分子间发生交联反应，影响HPAM 分子的分子量和空间结构。②水中的还原物质(例如酚类化合物等)，能发生起强烈的催 化氧化降解作用。
聚丙烯酰胺溶液在不同水质中粘度下降的控制机理主要包括以下两个方面：1、
70
在水溶液中聚丙烯酰胺分子的物理形态（空间几何因素）以及化学结构的变化，主要机 理是指“体形变瘦”致使聚丙烯酰胺溶液粘度变小；2、在水溶液中聚丙烯酰胺降解，其 分子量变小，主要机理是指“链变短”。
第四章曝氧对聚合物溶液粘度控制影响研究
4.1引言
配制水的工艺处理之一就是曝氧过程，因此本章主要研宄曝氧工艺对聚合物溶液的 粘度影响情况，具体包括：普通水、深度水与曝氧水配制的聚合物溶液的粘度值；曝氧 不同时间后，水中溶解氧的含量；曝氧不同时间后，水中二价铁离子的含量；曝氧不同 时间后，水中细菌的含量。进而阐述水中氧的作用及其对聚合物溶液粘度的影响机理。
4.2实验样品
油田提供一种聚合物，分子量为2500万；油田提供浓度为5000mg/L的聚丙烯酰 胺母液；深度水、普通水和曝氧水。
4.3实验方法
4.3.1曝氧对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响研究
考察充氧气对现场水配制的聚丙烯酰胺粘度的影响:（1)取500mL水样倒入2000mL 塑料烧杯中，向溶液中通入一段时间的氧气后，用强力搅拌器将水样搅拌一定时间，使 溶液均一；（2)在搅动的通有氧气的溶液中加入0.6000g聚丙烯酰胺(分子量为2500万)， 充分搅拌使之完全溶解；（3)聚丙烯酰胺溶液熟化后(即在常温下放置一定时间)，转移溶 液至玻璃烧杯(600mL)中，稳定后测定溶液的粘度值。考察充氮气对污水配制的聚丙烯 酰胺粘度的影响：采用上述方式，向溶液中充入氮气，配制成浓度为1200mg/L的聚丙 烯酰胺，用布氏粘度计测定其粘度。
4.3.2曝氧时间对污水中二价离子及细菌含量的影响研究
1、 向一定量现场深度水中充氧0min、10min、20min、30min;
2、充氧不同时间后测定水中含氧量(碘量法)、二价铁含量(邻菲罗啉分光光度法)、 细菌含量(绝迹稀释法)。
72
4.3.3曝氧时间对溶液粘度的影响研究
1、向深度水中充入一定时间的氧气；
2、分别取不同曝气时间的深度水作溶剂，按1 : 3.2的比例稀释聚丙烯酰胺母液(浓 度为 5000mg/L)；
3、采用碘量法测定水中含氧量；
4、测定不同含氧量下的粘度值。
4.4实验结果
4.4.1曝氧对聚丙烯酰胺粘度的影响
按上述方法对普通水、深度水进行充氮气、充氧气实验，在室温下，考察不同水样 配制的溶液粘度的区别。再与矿化水(实验室内模拟现场水)配制的聚合物溶液的粘度进 行对比，结果如表4.1所示。
表4.1充氮气、充氧气后的普通水、深度水和矿化水配制聚合物溶液的粘度值 Tab. 4.1 Viscosity of HPAM prepared by common and advanced treated produced water and mineralized
water that filled with N2 and O2, respectively
水样充氮气原样充氧气矿化水
普通水718099
粘度，cP ^ ,
深度水788810294
由实验结果可以看出：曝氧使溶液粘度显著增加；充氮使溶液粘度显著降低。曝氧 后的现场水配制的溶液粘度远超过了矿化水，说明曝氧工艺具有增粘的作用。
4.4.2未曝氧与曝氧后的水配制聚丙烯酰胺的粘度比较
在常温下，分别用普通水(未曝氧)、深度水(未曝氧)、曝氧水做为溶剂，配制聚丙 烯酰胺溶液(浓度为1200mg/L)，考察各水质配制的聚丙烯酰胺溶液的粘度差异，实验结 果如表4.2所示。
表4.2未曝氧与曝氧后的水配制聚合物溶液的粘度值 Tab. 4.2 Viscosity of HPAM prepared by common and advanced treated produced water that without/with
O2, respectively
水样普通水(未曝氧）深度水(未曝氧）曝氧水
粘度，cP6578106
由实验结果可知：（1)未曝氧的深度水配制聚合物溶液的粘度高于普通水；（2)曝氧 后的水配制聚合物溶液的粘度高于未曝氧的水。
4.4.3采用现场水稀释的溶液粘度
用清水配制聚丙烯酰胺溶液为母液(浓度为5000mg/L)，分别用普通水、深度水、曝 氧水将5000mg/L的聚丙烯酰胺母液稀释成浓度为1200mg/L的聚丙烯酰胺溶液。
在常温下，测定不同水质配制聚丙烯酰胺溶液的粘度值，结果见表4.3。
表4.3普通水、深度水和曝氧水稀释聚丙烯酰胺母液配制的聚合物溶液的粘度值
Tab. 4.3 Viscosity of HPAM prepared by common and advanced treated produced water and exposure in 〇2
水样普通水深度水曝氧水
粘度，cP538388
由上述实验可知：三种水(普通水、深度水和曝氧水)稀释的聚丙烯酰胺溶液的粘度 值大小顺序为：普通水<深度水<曝氧水。
4.4.4存在二价离子时，曝氧对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响
1、清水配制HPAM溶液的粘度变化
采用充氮气、未充气体和充氧气后的清水配制浓度为1200mg/L的聚合物溶液，考 察各种清水配制聚合物溶液的粘度值变化。
表4.4中的数据为充氮气、未充气体和充氧气后的清水配制聚合物溶液的粘度值。
表4.4充氮气、未充气体和充氧气后的聚合物溶液的粘度值 Tab. 4.4 Viscosity of HPAM filled with N2, O2 and without gas, respectively
水质条件充氮未充气体充氧
粘度，cP849094
由上述实验可知，清水配制HPAM溶液：
1、充氧后，聚合物溶液的粘度升高；2、充氮后，聚合物溶液的粘度降低；
3、三种清水(充氮气、未充气体和充氧气)配制的聚丙烯酰胺溶液的粘度值大小顺 序为：充氮<未充气体<充氧。
结合前面实验结果可知，分别以矿化水和清水做溶剂配制相同浓度的聚丙烯酰胺溶 液时，前者的粘度值明显低于后者。分析其主要原因是聚丙烯酰胺分子在水溶液中的构 型除由自身性质决定外，还受水中矿化度的影响，如一定浓度金属离子(Na+、K+)的存 在。由于聚丙烯酰胺分子链的表面电荷与金属离子(Na+、K+)所带电荷相反，当离子浓 度增大时，由Stern-Grahame双电层理论可知，金属离子就会向Stern层迀移，其中一部
74
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分离子还会进入到Stern层，与部分分子链表面上的电荷中和。这将减小扩散层厚度， 从而导致聚丙烯酰胺分子链收缩和卷曲，表现为聚合物溶液的粘度降低。
2、Fe2+、S2-对未充氧/充氧气水配制的聚合物溶液粘度的影响 采用清水配制浓度为1200mg/L的聚合物溶液进行实验。表4.5中的数据为未充氧、 充氧气、充氧气加Fe2+和充氧气加S2-后的清水配制聚合物溶液的粘度值。
表4.5未充气体、充氧气、充氧气加Fe2+和充氧气加S2-后的聚合物溶液的粘度 Tab. 4.5 Viscosity of HPAM without gas, with 〇2, with 〇2 plus Fe2+, and with 〇2 plus S2-, respectively
水质条件未充氧充氧充氧加 Fe2+充氧加 S2-
粘度，cP90948992
由上述实验可知：四种清水(未充氧、充氧气、充氧气加Fe2+和充氧气加S2-)配制的 聚丙烯酰胺溶液粘度值大小顺序为：充氧加Fe2+(89)<未充氧(90)<充氧加82-(92)<充 氧(94)。
1、充氧后的清水配制聚合物溶液的粘度值升高；
2、溶液中加入二价离子(Fe2+、S2-)后，聚合物溶液的粘度值降低，说明了 Fe2+、S2-
的存在，对聚合物溶液有降粘作用。
3、含二价铁离子的未充氧水配制聚合物溶液的粘度值，低于不含二价铁离子的未 充氧水的粘度值(90cP)，但充氧后加二价铁离子的清水配制聚丙烯酰胺溶液的粘度值基 本接近90cP。说明氧对二价铁离子有氧化去除作用。
4、含二价硫离子的未充氧水配制聚合物溶液的粘度值，低于不含二价硫离子的未 充氧水的粘度值(90cP)，但充氧后加二价硫离子的清水配制聚丙烯酰胺溶液的粘度值高 于90cP。说明氧对二价硫离子有氧化去除作用。
4.4.5曝氧时间对污水中二价离子及细菌含量的影响研究
向现场取回的污水中充入氧气，测定不同曝氧时间后污水中的溶解氧含量、Fe2+含 量、细菌含量(硫酸盐还原菌含量、铁细菌含量以及腐生菌含量)。
表4.6曝氧不同时间后，污水中的各项指标的含量 Tab. 4.6 Contents of some substances in produced water with different exposure time in O2
时间(min)0102030
溶解氧含量(mg/L)00.91.31.9
Fe2+含量(mg/L)51.437.032.431.7
硫酸盐还原菌SRB含量(个/mL)0.6x1030.6x1034.5x1024x102
铁细菌FB含量(个/mL)0.6x1041.3x1052.5x1052.5x105
腐生菌TGB含量(个/mL)1.3x1042.5x1052.5x1062.5x106
051015202530
曝氧时间（min)
图4.1曝氧后，污水中的含氧量与曝氧时间的关系 Fig.4.1 Relationship between 〇2 content and exposure time after exposure in 〇2
由图4.1可知：随着曝氧时间的延长，含氧量增加。
50454035 n-s ) _如舔冬H
10
15
20
25
30
0
5
55
30
曝氧时间（min)
图4.2曝氧后，污水中的Fe2+与曝氧时间的关系 Fig.4.2 Relationship between Fe2+ content and exposure time after exposure in O2
由图4.2可知：随着曝氧时间的延长，Fe2+得含量增加。
76
4
图
3
) _<raMS栖晒阁裀瀣握
101520
曝氧时间（mm)
25
30
.lp
的SRB硫酸盐还原菌含量与曝氧时间的关系 SRB content and exposure time after exposure in 〇2
的延长，SRB硫酸盐还原菌含量降低。
30252015105
) _<ras栖思龈
101520
曝氧时间（mn)
25
30
图4.4曝氧后，污 Fig.4.4 Relationship between
水中的FB铁细菌含量与曝氧时间的关系 L FB content and exposure time after exposure in O2
由图4.4可知：随着曝氧时间
的延长，FB铁细菌含量增加。
3025201510^
asAMnx ) _如§1 栖_蟀
051Q 15 2Q 25 3Q
曝氧时间（mm)
图4.5曝氧后，污水中的TGB腐生菌含量与曝氧时间的关系 Fig.4.5 Relationship between TGB content and exposure time after exposure in O2
Q
由图4.5可知：随着曝氧时间的延长，TGB腐生菌含量增加。
由上述实验可知：
1、随着溶解氧含量的增加，二价铁离子含量逐渐降低，二价铁离子逐渐被氧化成 三价铁离子；
2、三种菌数量随着溶解氧含量的增减，与生长条件有关。
SRB(硫酸盐还原菌)是厌氧异氧菌，在厌氧条件下把硫酸盐还原成硫化物。因此， 随着溶解氧含量的增加，SRB含量逐渐降低；
FB(铁细菌)是一种好氧菌，完全缺氧的条件下很难繁殖，但只要一定的溶解氧， 铁细菌仍可生长。因此，随着溶解氧含量的增加，FB含量逐渐增加；
TGB(腐生菌)也是好氧异氧菌。与FB铁细菌的要求条件相似。因此，随着溶解 氧含量的增加，FB含量逐渐增加。
4.4.6曝氧量对溶液粘度的影响研究
向聚丙烯酰胺溶液中充入氧气，考察曝氧量对溶液粘度的影响情况。结果如图4.6 所示。 78
图4.6深度水稀释聚丙烯酰胺母液配制的聚合物溶液的粘度值与含氧量的关系 Fig.4.6 Relationship between 〇2 content and viscosity of HPAM prepared by advanced treated produced
water
由上述实验可知：在深度水配制的聚合物溶液中，随着水中氧气含量增加，聚丙烯 酰胺溶液粘度值逐渐增加，当深度水中含氧量为2.6mg/L时，溶液粘度值最高。
4.5曝氧增粘的机理分析
从上述实验可知，曝氧有四个作用。
1、水中氧气的自身作用，氧可以使聚丙烯酰胺分子氧化断链，使聚丙烯酰胺溶液 粘度降低。从本部分第三章的结果可知，此过程非常缓慢，单独的降粘作用很小。
2、氧可以使二价铁离子氧化，而二价铁离子可以催化聚丙烯酰胺分子的氧化降解。 二价铁离子的氧化去除可以使聚丙烯酰胺溶液的粘度增加。
3、氧可以使二价硫离子氧化，而二价硫离子可以催化聚丙烯酰胺分子的氧化降解。 二价硫离子的氧化去除可以使聚丙烯酰胺溶液的粘度增加。
4、氧可以杀灭水中的细菌，特别是硫酸盐还原菌。因此可以减少细菌的作用，使 聚丙烯酰胺溶液的粘度增加。
综合以上四个作用，随着污水中溶解氧的增加，聚丙烯酰胺溶液粘度逐渐增加，并 且出现高值，最终达到平稳。
4.6本章小结
本章主要研宄了曝氧工艺过程对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响，并分析了曝氧增 粘的原因和机理，得出了如下结论。
1、清水配制聚合物溶液时，其粘度高于矿化水和现场水(污水
2、将配制聚丙烯酰胺溶液的溶剂进行充氧、充氮及未曝氧等工艺处理，分别 测定不同处理工艺下的溶液粘度值，曝氧水> 未曝氧水>充氮水。
3、随着现场水中含氧量的增加，由于氧的氧化作用，二价离子(Fe2+、S2-)含量逐渐 减少，聚丙烯酰胺溶液的粘度增加；
4、氧可以杀灭水中的细菌，特别是硫酸盐还原菌。因此可以减少细菌的作用，使 聚丙烯酰胺溶液的粘度增加；
5、随着现场水中溶解氧的增加，聚丙烯酰胺溶液粘度逐渐增加，并且出现高值， 最终达到稳定值。建议现场采用曝氧工艺，当充氧量达到2.6mg/L时，粘度达到最大， 为最佳工艺。
6、 从曝氧的机理分析得知，氧气、Fe2+、S2-、细菌四个方面因素对聚合物溶液的 粘度有综合影响。 80
第五章配制水质对聚合物溶液形貌学控制影响研究
5.1引言
研宄聚合物溶液分子微观结构方法很多，主要采用SEM、TEM、AFM等手段，关 键问题是保持所测量聚合物分子形态与原水化状态一致。在研宄过程中，我们采用快速 冷冻制样法，确保样品的聚合物分子形态与原水化状态一致，用扫描电子显微镜(SEM) 测量。为了观察溶液中聚合物分子构成的骨架全貌，采用小于2000的放大倍数进行观 察；为了更好的研宄水化分子形貌，采用放大倍数在10000左右进行观察，进而研宄聚 合物在不同水质(去离子水、矿化水、含悬浮物的去离子水、深度水和普通水)中的形貌 学。在微观层面上，从图像直观分析聚合物在不同水质中的形态、形貌，从而判断聚合 物在不同水质中粘度变化的原因。
5.2去离子水配制聚合物溶液的形貌学研究
分别用去离子水配制浓度为500mg/L和200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，冷冻后分别 放大2000倍、1000倍进行扫描观察。
图5.1去离子水配制的聚丙烯酰胺溶液体系(浓度为500mg/L)的电镜扫描结果
(放大2000倍）
Fig.5.1 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 500mg/L) prepared by deionized water showing
(2000x)
Fig.5.2 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 500mg/L) prepared by deionized water showing
图5.2去离子水配制的聚丙烯酰胺溶液体系(浓度为500mg/L)的电镜扫描结果
(放大1000倍）
Fig.5.3 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by deionized water showing
图5.3去离子水配制的聚丙烯酰胺溶液体系(浓度为200mg/L)的电镜扫描结果
(放大4000倍）
(4000x)
82
Acc-V Spot Megn Bet WD II 10 [im
图5.4去离子水配制的聚丙烯酰胺溶液体系(浓度为200mg/L)的电镜扫描结果
(放大2000倍）
Fig.5.4 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by deionized water showing
(2000x)
通过对图5.1-5.4的分析，可以看出用去离子水配制的聚丙烯酰胺溶液，分子均匀 分布，形成了多层的、尺寸均匀的立体网络结构。立体结构中多数是六边形的(能量最 低)，还有粗的主干和细的分枝，这种低能量的立体结构稳定，既含有包裹和吸附大量 水分子而产生形变阻力的作用，又有支撑作用。由电镜图像还可以看出，大部分的立体 分子骨架是由多个聚丙烯酰胺分子聚集而形成的。所以，由去离子水配制HPAM溶液 具有较高的粘度值。
5.3含有一定矿化度的去离子水配制聚合物溶液的形貌学研究
1、含有100mg/LCaCl2的去离子水配制浓度为500mg/L聚丙烯酰胺溶液 用含有100mg/LCaCb的去离子水配制浓度为500mg/L的聚丙烯酰胺溶液，冷冻后 分别放大1000倍、500倍进行扫描观察。
图5.5含钙的去离子水配制的溶液体系(浓度为500mg/L)的电镜扫描结果
(放大1000倍）
Fig.5.5 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 500mg/L) prepared by deionized water with Ca2+
showing (1000^)
图5.6含钙的去离子水配制的溶液体系(浓度为500mg/L)的电镜扫描结果(放大500倍） Fig.5.6 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 500mg/L) prepared by deionized water with Ca2+
showing (500x)
2、含有100mg/LCaCl2的去离子水配制浓度为200mg/L聚丙烯酰胺溶液 用含有100mg/LCaCb的去离子水配制浓度为200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，冷冻后
84 分别放大2000倍、1000倍进行扫描观察。
图5.7含钙的去离子水配制的溶液体系(浓度为200mg/L)的电镜扫描结果
(放大2000倍）
Fig.5.7 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by deionized water with Ca2+
showing (2000^)
图5.8含钙的去离子水配制的溶液体系(浓度为200mg/L)的电镜扫描结果(放大1000倍） Fig.5.8 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by deionized water with Ca2+
showing (1000x)
从以上的图像分析，可以看出含钙的去离子水配制的聚合物溶液中，分子的立体结 构仍很明显。但是钙离子的存在导致聚丙烯酰胺分子发生变化，骨架变瘦并发生卷缩， 网络分布明显变小，聚合物分子卷缩后聚集在一起，导致网络立体骨架变细。溶液中的
85
第五章配制水质对聚合物溶液形貌学控制影响研宄
钙离子和聚合物聚集形成高浓度点(图中的白色亮点)。这是由于二价金属离子和聚丙烯 酰胺产生凝聚，整个过程导致聚丙烯酰胺大分子之间的引力平衡被破坏，体系内部聚丙 烯酰胺分子线团伸展程度收缩。
5.4含有固悬物的去离子水配制聚合物溶液的形貌学研究
1、含有100mg/L蒙脱土的去离子水配制的浓度为500mg/L聚丙烯酰胺溶液 用含有100mg/L蒙脱土的去离子水配制浓度为500mg/L的聚丙烯酰胺溶液，冷冻 后分别放大8000倍、4000倍进行扫描观察。
Fig.5.9 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 500mg/L) prepared by deionized water with
图5.9含冡脱土的去离子水配制的溶液体系(浓度为500mg/L)电镜扫描结果
(放大8000倍）
montmorillonite showing (8000^)
86
图5.10含蒙脱土的去离子水配制的溶液体系(浓度为500mg/L)电镜扫描结果
Fig.5.10 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 500mg/L) prepared by deionized water with
(放大4000倍）
montmorillonite showing (4000^)
2、含有50mg/L蒙脱土的去离子水配制的浓度为200mg/L聚丙烯酰胺溶液 用含有50mg/L蒙脱土的去离子水配制浓度为200mg/L的聚丙烯酰胺溶液，冷冻后 分别放大500倍进行扫描观察。
图5.11含蒙脱土的去离子水配制的溶液体系(浓度为200mg/L)电镜扫描结果(放大500倍） Fig.5.11 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by deionized water with
montmorillonite showing (5000^)
通过以上的图像分析，可以看出在含有蒙脱土的去离子水配制的聚合物溶液中，聚 合物有缠绕现象(图中亮点为悬浮物颗粒)，但未呈现出明显的立体结构，骨架明显变得
87
细小且稀疏，这说明蒙脱土的存在导致聚丙烯酰胺分子变瘦、卷缩，网络骨架明显变细。 分析其原因有两个方面，一方面是由于加入悬浮物后，高分子的吸附使得原有粒子的 “边面”吸附形成的堆积结构变为絮凝体结构;另一方面是由于悬浮物颗粒与聚丙烯酰 胺分子带有电荷，两者接触时，电荷中和致使聚丙烯酰胺与蒙脱土之间发生缠绕现象， 聚合物分子间斥力减小，溶液粘度降低。
5.5现场水配制聚合物溶液的形貌学研究
为更好的验证理论分析，并增加结果的可信度，本实验分两次采集水样配制聚丙烯 酰胺溶液，并进行形貌学分析。
5.5.1第_批水样的形貌学研究
1、普通水配制的浓度为500mg/L聚丙烯酰胺溶液
用现场普通水配制浓度为500mg/L的聚丙烯酰胺溶液，冷冻后分别放大1000倍进 行扫描观察。
图5.12现场普通水配制的聚合物溶液体系(浓度为500mg/L)电镜扫描结果(放大1000倍） Fig.5.12 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 500mg/L) prepared by common treated produced
water showing (1000x)
2、深度水配制的浓度为500mg/L聚丙烯酰胺溶液
用现场深度水配制浓度为500mg/L的聚丙烯酰胺溶液，冷冻后分别放大500倍进 行扫描观察。
88
图5.13现场深度水配制的聚合物溶液体系(浓度为500mg/L)电镜扫描结果(放大500倍)
Fig.5.13 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 500mg/L) prepared by advanced treated produced
water showing (500x)
从图可以看出，与深度水配制的溶液相比，普通水配制的聚合物溶液的网络结构均 匀，有缠绕现象，主要原因是由于普通水中含有较多的悬浮物。因此，普通水配制的聚 合物溶液的粘度低于深度水配制的溶液粘度。
5.5.2第二批水样的形貌学研究
1、普通水配制的浓度为200mg/L聚丙烯酰胺溶液
图5.14现场普通水配制的聚合物溶液体系(浓度为200mg/L)电镜扫描结果(放大3000倍） Fig.5.14 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by common treated produced
water showing (3000x)
图5.15现场普通水配制的聚合物溶液体系(浓度为200mg/L)电镜扫描结果(放大1000倍） Fig.5.15 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by common treated produced
water showing (1000x)
图5.16现场普通水配制的聚合物溶液体系(浓度为200mg/L)电镜扫描结果(放大3000倍） Fig.5.16 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by common treated produced
water showing (3000x)
2、深度水配制的浓度为200mg/L聚丙烯酰胺溶液
90
图5.17现场深度水配制的聚合物溶液体系(浓度为200mg/L)电镜扫描结果(放大3000倍)
Fig.5.17 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by advanced treated produced
water showing (3000x)
图5.18现场深度水配制的聚合物溶液体系(浓度为200mg/L)电镜扫描结果(放大3000倍） Fig.5.18 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by advanced treated produced
water showing (3000x)
图5.19现场深度水配制的聚合物溶液体系(浓度为200mg/L)电镜扫描结果(放大3000倍） Fig.5.19 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 200mg/L) prepared by advanced treated produced
water showing (3000x)
通过以上的图像分析，普通水和深度水配制的聚合物溶液的立体分布和网络结构有 很大不同。普通水配制的聚合物溶液呈絮凝状结构、有缠绕现象(图中亮点为悬浮物颗 粒)，并且分布不均匀，骨架明显变得稀疏；而深度水配制的聚合物溶液有明显的网络 结构，并且分布均匀。主要原因是水中悬浮物的作用。
5.6本章小结
本章采用快速冷冻法分别对去离子水、矿化水、含固悬物的去离子水以及现场水配 制的聚丙烯酰胺溶液的微观形貌进行了分析，得出如下结论。
1、去离子水配制的聚合物溶液，其形貌学表现出均匀的、立体的网状结构；
2、在聚合物溶液体系中存在二价离子时，仍为网状，但分子的伸展度明显收缩， 证明二价离子对聚合物溶液的粘度有明显的影响；
3、在聚合物溶液体系中存在蒙脱土等悬浮物时，可以看出聚合物有缠绕现象，网 络立体结构不明显，骨架变细且稀疏，由此说明悬浮物的存在导致使聚丙烯酰胺分子卷 缩、变瘦，骨架明显变得细小且稀疏；
4、普通水和深度水配制的聚合物溶液的立体分布和网络结构有很大不同。普通水 配制的聚合物溶液呈絮凝状结构、有缠绕现象，并且分布不均匀，骨架明显变得稀疏； 而深度水配制的聚合物溶液有明显的网络结构，并且分布均匀；
5、通过不同水质配制聚合物溶液的形貌学研宄结果表明，深度水比普通水配制聚 合物溶液的粘度高的原因是悬浮物的作用。
92
第六章配注系统中不同位置聚合物溶液粘度和形貌学研究
6.1引言
油田配注系统结构复杂，聚合物溶液经过管道长距离地输送混合，在配注系统中不 同位置其粘度可能发生变化，我们通过实验测定聚合物溶液在配注系统中不同位置的粘 度，分析聚合物溶液在配注系统中不同位置的粘度变化规律，并对配注系统中不同位置 聚合物溶液进行形貌学研宄，从而判断聚合物在不同节点粘度下降的原因。
6.2配注系统不同位置的聚合物溶液粘度的分析
6.2.1不同注入站配注系统中不同位置处聚合物溶液粘度分析
分别采集大庆油田某2号注入站和某8号注入站的配注系统中不同位置处的聚丙烯 酰胺溶液，溶液浓度(或稀释)均为1200mg/L，测定其粘度值，如表6.1所示。
表6.1相同浓度的不同位置处的聚合物溶液的粘度值，单位cP Tab. 6.1 Viscosity of HPAM with same concentration of different positions
注入站母液泵出口井口
2号1015630
8号68277
由表6.1可以看出，聚丙烯酰胺溶液浓度(或稀释)均为1200mg/L时，其粘度大小关 系为母液>泵出口 >井口。
6.2.2不同水质稀释聚丙烯酰胺溶液对粘度的影响研究
1、清水配制污水稀释的聚丙烯酰胺溶液
采集的样品为清水配制浓度为5000mg/L的聚丙烯酰胺母液，再用污水稀释。不同 位置处的溶液浓度(或稀释)均为1200mg/L，粘度值如表6.2所示。
表6.2相同浓度的不同位置处的聚合物溶液的粘度值(清水配制）
Tab. 6.2 Viscosity of HPAM prepared by clear water with same concentration of different positions
编号位置浓度
mg/L粘度
cP
1母液102380.8
2泵出口119479.6
3井口108335.8
上述实验说明：用清水配制浓度为5000mg/L的聚丙烯酰胺母液，再用污水稀释的 体系中，同一浓度下，溶液粘度大小为：井口<泵出口<母液。
2、污水配制污水稀释的聚丙烯酰胺溶液
采集的样品为用污水配制浓度为5000mg/L的聚丙烯酰胺母液，大庆油田聚合物溶液粘度控制因素研究，再用污水稀释。不 同位置处的溶液浓度(或稀释)均为1200mg/L,粘度值如表6.3所示。
表6.3相同浓度的不同位置处的聚合物溶液的粘度值(污水配制）
Tab. 6.3 Viscosity of HPAM prepared by produced water with same concentration of different positions
编号位置浓度
mg/L粘度
cP
1母液111850.1
2泵出口1 25947.3
3混合器出口106420.8
4井口110431.4
上述实验说明：用污水配制浓度为5000mg/L的聚丙烯酰胺母液，再用污水稀释的 体系中，同一浓度下，溶液粘度大小为：混合器出口<井口<泵出口<母液。
6.3配注系统不同位置的聚合物溶液形貌学研究
自大庆油田采取样品，水样分为两个系列：污水配制、清水配制。采用快速冷冻制 样法，使用扫描电子显微镜(SEM)测量。
污水配制的四个原样品
母液 5000mg/L、泵出口 5000mg/L、混合器出口 1200mg/L、井口 1200mg/L 94
1、浓度为5000mg/L的聚丙烯酰胺母液
图6.1现场聚丙烯酰胺母液(浓度为5000mg/L)的电镜扫描结果(放大3000倍）
Fig.6.1 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 5000mg/L) prepared by oilfield mother solution
showing (3000^)
2、泵出口处的聚丙烯酰胺溶液(浓度为5000mg/L)
图6.2泵出口的聚丙烯酰胺溶液(浓度为5000mg/L)的电镜扫描结果(放大3000倍）
Fig.6.2 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 5000mg/L) prepared by oilfield mother solution at
pump export showing (3000x)
3、混合器出口处的聚丙烯酰胺溶液(浓度为1200mg/L)
图6.3混合器出口的聚丙烯酰胺溶液（浓度为1200mg/L)的电镜扫描结果(放大3000倍） Fig.6.3 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 1200mg/L) prepared by oilfield mother solution at
blender export showing (3000x)
4、井口处的聚丙烯酰胺溶液(浓度为1200mg/L)
图6.4井口的聚丙烯酰胺溶液(浓度为1200mg/L)的电镜扫描结果(放大3000倍)
Fig.6.4 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 1200mg/L) prepared by oilfield mother solution at
oil well export showing (3000x)
96
由以上图像可以看出实验结果如下：（1)聚合物母液分布均匀、较浓。（2)泵出口溶 液变稀、骨架变细。（3)混合器出口分布不规则，出现絮状碎片颗粒，不均匀混合状态。
井口为网状，分布较为均匀状态。
稀释后的污水配制的三个样品
将污水配制的二个样品稀释，即母液5000mg/L稀释500倍、混合器出口 1200mg/L 样品稀释100倍进行观察。
1、将聚丙烯酰胺母液(浓度为5000mg/L)稀释500倍
图6.5现场聚丙烯酰胺母液稀释500倍后的电镜扫描结果(放大3000倍）
Fig.6.5 SEM micrograph of the oilfield HPAM mother solution sample diluted 500 times showing (3000^)
2、将混合器出口的聚丙烯酰胺溶液(浓度为1200mg/L)稀释100倍
图6.6混合器出口的聚丙烯酰胺溶液稀释100倍后的电镜扫描结果(放大3000倍)
Fig.6.6 SEM micrograph of the oilfield HPAM mother solution sample diluted 100 times at blender export
showing (3000^)
由污水配制的聚合物溶液出现絮状结构分布，即使进行稀释也可观察到此现象。大庆油田聚合物溶液粘度控制因素研究，说明污水中各种离子及固悬物对聚合物溶液的粘度有影响。
清水配制井口取样
在清水配制井口取样时，样品中有许多絮状漂浮物，对这个样品(清水井口 1200mg/L) 放大不同倍数进行观察。
图6.7清水配制井口的聚合物溶液(浓度为1200mg/L)的电镜扫描结果(放大3000倍） Fig.6.7 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 1200 mg/L) prepared by clear water at oil well
export showing (3000x)
98
图6.8清水配制井口的聚丙烯酰胺溶液(浓度为1200mg/L)的电镜扫描结果(放大1000倍） Fig.6.8 SEM micrograph of the HPAM sample (CHPAM = 1200 mg/L) prepared by clear water at oil well
export showing (1000x)
通过以上图像可以看到，清水配制井口处的聚丙烯酰胺溶液为均匀的网状结构，说 明是经过管道长距离地输送、混合均匀的结果。
将泵出口处的溶液放置一段时间后，进行宏观观察
将泵出口处的溶液放置20天后观察，溶液的颜色变为粉色，溶液下部有絮状物产 生。
图6.9泵出口处的聚合物溶液放置20天后的状态图片
Fig.6.9 Picture of the HPAM sample from pump export after 20 days
6.4本章小结
本章研宄了不同水质配制聚合物的形貌学，研宄过程中采用快速冷冻制样法，确保 样品的聚合物分子形态与原水化状态一致，用扫描电子显微镜(SEM)观察，得出如下结 论。
1、由污水配制的聚合物溶液出现絮状结构分布，即使进行稀释也可观察到此现象。 说明污水中各种离子及固悬物的影响。
2、聚合物母液分布均匀、较浓。泵出口溶液变稀、骨架变细，可能原因是泵有剪 切作用。
3、混合器出口分布不规则，出现絮状碎片颗粒，不均匀混合状态。可能原因是混 合器混合不均匀，并有机械降解的作用。
4、井口为网状结构，分布较为均匀状态。说明经过管道长距离地输送混合，混合 均匀的结果。但取样时可能出现不均匀，粘度小优先出来了，所以粘度下降。
100
结论
本课题在对大庆油田某采油厂配制聚丙烯酰胺溶液所采用的油田普通水和深度水 的水质组成进行全面分析的基础上，确定出油田深度水配制聚丙烯酰胺溶液粘度的控制 因子，大庆油田聚合物溶液粘度控制因素研究，并将主要控制因子进行分类，采用实验方法对这些控制因子进行评价和定位，找 出控制因子的变化趋势和规律，得出如下结论。
1、通过对深度水和普通水的水质指标及特征物进行全面的常规及非常规分析比较 可知，二者的矿化度、无机及微量有机物离子含量和pH值基本一致；深度水中原油、 HPAM、固体悬浮物的含量低于普通水；其中微量的有机物对粘度影响不大，聚丙烯酰 胺溶液的粘度主要受水中固悬物的影响，这也是导致普通水配制聚合物溶液的粘度低于 深度水的原因。红外光谱分析结果表明，固悬物的主要成分包括碳酸盐、硅酸盐及少量 HPAM残体。
2、影响聚丙烯酰胺溶液粘度降低的因素主要有两个，一个是溶液中聚丙烯酰胺分 子的物理结构和形态的变化，称为几何因素。（1)随着水中二价阳离子(Ca2+、Mg2+等)的 增加，HPAM溶液粘度逐渐下降，其机理是关联离子电荷性改变HPAM的几何因素；（2) 高价离子(Al3+)的存在使溶液的粘度略有升高，是由于HPAM分子间发生交联反应，影 响HPAM分子的分子量和空间结构。
3、聚丙烯酰胺在水中粘度降低的另一个主要因素是聚丙烯酰胺在水中的降解，称 为降解因素，即聚丙烯酰胺分子量变小。降解的因素主要有：化学降解、热(温度)降解、 机械降解、生物降解、光降解等。（1)随着温度的升高，HPAM溶液的粘度降低，并且 放置时间过长也会导致溶液粘度下降；（2)细菌对聚合物溶液的粘度产生一定的影响，但 是一般作用时间很长；（3)由于摩擦、压缩和剪切等作用，HPAM分子发生机械降解， 导致链断裂、变短，分子量减小，从而导致溶液粘度下降。通过本实验的实验数据可以 将物理因素适当控制，应用于聚合物驱油领域，优化二次采油流程；（4)水中的溶解氧、 生产聚丙烯酰胺过程中残留的引发剂等，这些化学因素会催化氧化降解聚丙酰胺；（5) 水中含有的酚类化合物和具有还原性的离子，如Fe2+、S2-等，对催化氧化降解聚合物起 到明显的促进作用，大幅度降低HPAM溶液的粘度。本实验的研宄数据可以应用于聚 合物驱油的生产过程中，特征离子效应有助于调整和控制HPAM的相应操作。
4、曝氧过程是配制水的工艺过程之一，课题研宄了普通水、深度水与曝氧水配制 聚合物溶液粘度的变化，研宄结果表明，氧可以杀灭水中的细菌，特别是硫酸盐还原菌， 因此可以减少细菌的作用，使聚丙烯酰胺溶液粘度增加；从曝氧增粘的机理分析得知为 氧气、Fe2+、S2-、细菌四个方面的综合作用。随着现场水中溶解氧的增加，聚丙烯酰胺 溶液粘度逐渐增加，并且出现高值，最终达到平稳值。建议现场采用曝氧工序，当充氧 量达到2.6mg/L时，粘度达到最大，为最佳工艺。
101
5、通过研宄不同水质配制聚合物的形貌学，证明了不同水质配制聚合物溶液粘度 的影响机理和结论。研宄表明，去离子水配制的聚合物溶液，其形貌表现出均匀的、立 体的网状结构；当聚合物溶液中存在二价离子时，分子的伸展度明显收缩，当存在蒙脱 土等悬浮物时，聚合物有缠绕现象，网络骨架变细，证明二价离子和悬浮物对降低聚合 物溶液的粘度有明显的作用，也证明了普通水比深度水配制聚合物溶液粘度低的原因是 悬浮物的影响。
6、通过研宄配注系统中不同位置聚合物溶液的粘度的变化规律和形貌学，结果表 明，同一浓度下，各部位的溶液粘度大小为：混合器出口<井口<泵出口<母液。聚合 物母液分布均匀、较浓；泵出口溶液变稀、骨架变细，可能原因是泵有剪切作用；聚合 物溶液在井口为网状结构，分布较为均匀，说明经过管道长距离地输送混合，混合均匀 的结果，但取样时可能出现不均匀，粘度小的优先出来，所以较母液溶液粘度下降；混 合器出口分布不规则，出现絮状碎片颗粒，不均匀混合状态，可能原因是混合器混合不 均匀，并有机械降解的作用，导致粘度下降。
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