聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺以及改性聚丙烯酰胺的制备及应用：
聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺以及改性聚丙烯酰胺的制备及应用，絮凝剂是重要的水处理材料，是絮凝法水处理技术的关键和基础。研究高效低耗、 安全无害的有机絮凝剂一直是絮凝科学领域的研究热点之一。聚丙烯酰胺是目前聚丙烯 酰胺系列絮凝剂中应用最广泛的一种絮凝剂，但存在着分子量较低，絮凝效果较差等缺 点。对聚丙烯酰胺进行改性或在高分子链上引入带正电荷的阳离子侧基是提高聚丙烯酰 胺絮凝效果的有效途径之一。本文以丙烯酰胺为原料，研究了聚丙烯酰胺、阳离子型聚 丙烯酰胺及改性聚丙烯酰胺的制备、絮凝性能、絮凝作用机理等，并比较了三者的絮凝 效果，为研究和应用絮凝剂作了有益的探索和努力。
本文首先研究了聚丙烯酰胺的制备及絮凝性能，得出合成聚丙烯酰胺的最佳工艺条 件为：温度80°C，弱酸性条件下，聚合体系总体积为30ml,以K2S2O8-Na2S〇3组成的 复合氧化还原引发体系用量15ml，用量比为2: 1,丙烯酰胺（AM)用量为5g左右。采 用该工艺制得的聚丙烯酰胺处理高岭土浊液、亚甲基蓝溶液及工业印染废水效果较好， 其浊度及色度去除率分别为73.05%、8.23%、39.24%。第二，本文研究了 AM-DMDAAC 阳离子聚丙烯酰胺的制备及絮凝性能，得出其最佳合成工艺条件为：温度80C，pH=10, 在3gAM，1.5gDMDAAC体系中加入15ml水，以K2S2O8—Na2SO3组成的氧化还原体 系作为引发剂，用量12ml，V(K2S2O8):V(Na2SO3)=3:2。采用该阳离子聚丙烯酰胺处理 高岭土浊液、亚甲基蓝溶液及工业印染废水效果相对于聚丙烯酰胺来说更好，其浊度及 色度去除率分别为：84.16%、21.08%、57.91%。第三，本文研究了改性聚丙烯酰胺的 制备及絮凝性能，得出投药量在10ml时，pH值在6左右，温度为20C〜30C，搅拌 时间60s，搅拌速度在60〜80r/min左右，静置时间在20min以上，除浊率最高达88.37%， 能得到很好的处理效果，且比较经济。并将此工艺用于洗煤废水的处理，除浊率可达 84.08%。最后，本文还对絮凝剂的絮凝机理进行了分析论述，总的试验结果表明，这 一系列絮凝剂各有其优点，并拥有较好的实用价值和应用前景。
第一章绪论
1.1研究背景及研究意义
水与人类生活、生产以及生存关系极为密切，是地球上一切生命物质活动的基础。 长期以来，人们认为水“取之不尽，用之不竭”，近几十年来，人们开始认识到地球水 资源的匮乏已经到了不可忽视的程度。我国是一个人均水资源严重缺乏的国家，常年平 均降雨量为26.7万m3/Km2,是世界平均值的81%,但每年以约12.7mm的速度在减少， 人均水资源仅为世界的1/4,列世界第109位。我国600多个城市中，有300个城市缺 水，50多个城市严重缺水；有180个城市平均日缺水1200万m3,相当于全国城市公共 自来水供水能力的1/5。我国用水量每年以10%的速度增长，而国家投资的增长速度仅 为7%，只能满足60%，随着人口的增加，我国水资源承载能力还将面临更为严峻的考 验。据估计，到本世纪中叶，我国总用水量将由目前的5000多亿m3增加到8000多亿 m3,占我国可利用水资源的28%。水危机将是21世纪影响我国经济可持续发展的第一 制约因素[1-2]。一方面是水资源的严重匮乏；另一方面，水环境却又受到严重的污染。 据2001年中国环境状况公报显示[3]，2001年，我国工业和城市生活废水排放总量为428.4 亿t,其中工业废水排放量为200.7亿t,城市生活污水排放量为227.7亿t。因此，水资源 的匮乏和污染已成为我国乃至全球面临的危机之一，是大多数国家经济发展的制约。因 此，限制未经处理污水任意排放并推行污水资源化，使水资源的利用走上良性循环，已 成为当务之急。
为保护水资源，在节水的同时，人们更应致力于污染水的净化及其回收利用。一般 说来，污水处理的方法可归纳为机械物理法、生物化学法、物理化学法、化学法等。其 中，化学法包括混凝法、中和法、化学氧化法、电化学法等。混凝法是指向废水中加入 水处理剂，通过混合、反应凝聚、絮凝等几种综合作用，使废水中胶体或悬浮物沉淀下 来达到分离污染物，净化水质的目的。它是国内外最普遍用来提高处理效率的水质处理 方法，被广泛的应用于各类废水处理中[3]。
水处理剂的主要作用是控制水垢、污泥的形成，减少泡沫，减少与水接触的材料的 腐蚀，除去水中的悬浮固体和有毒物质，除臭脱色，软化和稳定水质等。因此，水处理 剂包括凝聚剂、絮凝剂、阻垢剂、缓蚀剂、分散剂、杀菌剂、清洗剂、预膜剂、消泡剂、 脱色剂、螯合剂、除氧剂及离子交换树脂[4]。而絮凝剂则是应用最为广泛、效果明显的
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水处理剂，在用水及废水处理和生产过程的固液分离中占有重要的地位。絮凝剂的性能 很多：首先，能有效脱除80%〜95%的悬浮物质和65%〜95%的胶体物质，对降低水 中COD值有重要作用；其次，对除去水中的细菌、病毒效果稳定，通过絮凝净化，一 般能把水中90%以上的微生物与病毒一并转入污泥，使处理水的进一步消毒、杀菌变得 比较容易；第三，日益受到重视的水体富营养化、废水脱色等问题，采用无机絮凝剂比 生物法除磷、脱色效果好；第四，污泥脱水是当今废（污）水处理的主要问题，迄今最 可行的办法是投加适当的阳离子高分子絮凝剂，改善污泥性状，以便下一步机械脱水处 理[5]。因此，絮凝剂的研究及应用显得尤为重要。
1.2絮凝剂概述
絮凝法是重要的水处理方法，其水处理效果的好坏很大程度上取决于絮凝剂的性能， 絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心。由于现代工业和生活导致排水中的有机质含量大大 提高，而有机质微粒表面通常带负电荷，因此阳离子高分子絮凝剂越来越引起科研工作 者的广泛关注。阳离子高分子絮凝剂的絮凝性能不仅表现在可通过电荷中和而使悬浮胶 体粒子絮凝，而且还在于可与带负电荷的溶解物进行反应，生成不溶性的盐。它对有机物 和无机物都有很好的净化作用，具有用量少、成本低、毒性小及使用的pH范围宽等特 点。它可与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有 助于沉降和过滤脱水[6~9]。进入20世纪70年代以来，阳离子絮凝剂的研制开发呈现出 明显的增长势头，美、日、英、法等国目前在废水处理中都大量使用了阳离子型絮凝剂。 美、日等国阳离子型絮凝剂已占合成絮凝剂总量的近60 %，而这几年仍以10 %以上的 速度增长。近年来，我国对这类絮凝剂的研究开发也已取得了相当进展。
按照化学成分的不同，絮凝剂可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂，有机絮凝剂可分为 天然高分子絮凝剂和人工合成高分子絮凝剂；按照其所带电荷不同，絮凝剂可分为非离 子型、阴离子型、阳离子型和两性型絮凝剂；按产品分类絮凝剂可分为水溶液型、干粉 型和乳胶型三类。
1.2.1天然改性高分子絮凝剂
这类絮凝剂按其原料来源的不同，大体可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、植物胶 改性产物、多聚糖类及蛋白质类改性产物等。天然高分子物质具有分子量分布广、活性 基团作用点多、结构多样化等特点，易于制成性能优良的絮凝剂。另外，其来源广、价
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廉、可以再生且无毒，具有良好的开发前景。
(1)淀粉衍生物
淀粉改性絮凝剂是天然改性高分子絮凝剂的重要品种。淀粉来源广，价格低廉，产物 可完全生物降解，在自然界中可形成良性循环。淀粉分子带有很多羟基，通过这些羟基的 酯化、醚化、氧化、交联以及与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等进行接枝共聚等反应来制 备改性淀粉。改性淀粉絮凝剂具有上述天然改性有机高分子絮凝剂的特点，其中包括选 择性大、无毒、可以完全被生物分解、在自然界形成良性循环等显著特点。
淀粉阳离子改性衍生物由于其优良的性能受到了较大的重视。阳离子淀粉在工业废 水处理中是优良的高分子絮凝剂和阴离子交换剂，可以吸附带负电荷的有机或无机悬浮 物质，如悬浮泥土、二氧化钛、煤粉、碳、铁矿砂等，可有效地除去废水中的铬酸盐、重 铬酸盐、亚铁氰化钠、钥酸盐、高锰酸盐、阴离子表面活性剂等。
(2)木质素衍生物
木质素是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子，是造纸蒸煮制浆过程中排出废液 的一个主要成分。由于含有大量木质素的造纸废液的排放，不仅严重污染了环境，而且造 成了物质资源的极大浪费。因此，以木质素为基础原料制备包括水处理剂在内的各种化 工产品的研究正日益引起人们的重视。Rachor和Dilling分别于20世纪70年代中、后 期以木质素为原料合成了季铵型阳离子表面活性剂[10，11]。他们用碱处理木质素以增加其 酚基，然后胺烷化增加链长，用双酯试剂进行交联反应，最后制得阳离子表面活性剂，用 其处理染料废水获得了良好的絮凝效果。Mckague报道了硫酸盐木质素进行Mannich 反应，与二甲胺和甲醛作用，进行甲基化和氯甲基化后，生成的木质素季铵盐衍生物可用 作硫酸盐浆厂漂白废水的絮凝剂，效果显著。
1.2.2合成有机高分子絮凝剂
合成有机高分子絮凝剂可分为阴离子、阳离子、非离子和两性四种类型。不同的絮 凝剂有不同的使用范围[12~14]。阴离子型高分子絮凝剂用于去除重金属盐类及其水合氧 化物，pH值适用范围为中性或呈碱性；阳离子型可用来去除废水中的有机物，pH值适用 范围为中性至强酸性；非离子型可去除废水中的无机质颗粒或无机-有机质混合体 系，pH值适用范围较宽，不受pH值和金属离子的影响。
(1)阴离子型
阴离子型絮凝剂有聚丙烯酸钠、丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚物、聚苯乙烯磺酸钠等。
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丙烯酰胺与丙烯酸盐共聚合或聚丙烯酰胺水解，都能生成阴离子型聚丙烯酰胺，其易受 pH值和盐类的影响，在酸性介质中羧基的解离受到限制，对某些矿物的吸附活性较低。 如果导入强酸性磺酸基代替弱酸性羧基，可改善其在酸性环境中的解离。
(2)非离子型
非离子型絮凝剂包括聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙 烯咯烷酮、聚烷基酚-环氧乙烷等。其中聚丙烯酰胺(PAM)是最重要的品种。在美国有机 絮凝剂总销量最大的是PAM。聚丙烯酰胺可通过水溶液、反相悬浮、沉淀、反相乳液、 反相微乳液等聚合方法制备。传统的聚丙烯酰胺水溶液聚合体系的粘度较大，制备出的 产品分子量低，且固含量也不高。
(3)阳离子型
阳离子型包括聚丙烯酰胺Mannich反应产物、丙烯酰胺与阳离子单体的共聚物、聚 二甲基二烯丙基氯化铵、聚亚胺等。阳离子絮凝剂不仅可以通过电荷中和、架桥机理使 胶体粒子絮凝，而且还可以与带负电荷的溶解物进行反应，生成不溶性的盐。它对有机物 和无机物都有很好的净化作用，使用的pH值范围宽，用量少、毒性小，是絮凝剂研发的
热占。
(4)两性型
用作絮凝剂的两性高分子因具有适用于阴、阳离子共存的污染体系、pH值适用范 围宽及抗盐性好等应用特点而成为国内外的研究热点。聚丙烯酰胺类两性高分子是其中 的重要产品。该类两性高分子水处理剂的品种很多，其阴离子基团通常有羧基、硫酸基 或磷酸基，阳离子基团通常有季铵盐基、吡啶离子基或喹啉离子基。阴离子基团可以通 过酰胺基水解制得，也可以通过酰胺基的反应接枝聚合上去，阳离子基团一般是通过接 枝获得。
1.2.3絮凝剂的发展现状及趋势
絮凝技术已经成为当今水处理行业中十分重要的技术，而絮凝剂作为该技术核心起 着越来越重要的作用。絮凝剂将在以下几个领域呈现出好的前景。
(1)阳离子絮凝剂，因其优良的絮凝性能，将受到更大的重视；
(2)絮凝剂微乳液型产品作为较为理想的产品，由于其贮存稳定性好、速溶等优点将 是絮凝剂研发领域热门方向之一；
(3)天然高分子改性絮凝剂是一种无毒、廉价、絮凝性能良好的絮凝剂，迎合了绿色
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化学的发展思路，将是今后的主要发展方向；
(4)水包水型絮凝剂产品是一种崭新的产品，使用时不会产生二次污染，具有十分诱 人的前景。但其主要技术均处于保密阶段，且不很成熟，这给该领域的研究留出了发展的 空间。
当前我国水处理药剂的生产正面临着严峻的挑战，一是来自国外絮凝剂的竞争越来 越激烈，二是人们对环境质量的客观要求也越来越严，新型絮凝剂的开发研究已显得十 分重要。尤其是有机高分子絮凝剂，它以用量少，絮凝速度快，受共存盐类、pH值及 温度影响小，生成污泥量少而易处理，对节约用水、强化废水处理和回用有重要的作用， 天然有机高分子絮凝剂以其优良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性，正引起 世人的高度重视。合成有机高分子絮凝剂虽然具有良好的絮凝性能，但由于残留单体毒 性，限制了它的食品加工、给水处理及发酵工业等方面的发展。今后应优化开发无毒有 机高分子絮凝剂的合成工艺，从而使开发的新产品效果更好，成本更低，应用面更广。天 然高分子改性阳离子型絮凝剂，具有优良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性， 正引起世人的普遍关注，根据我国国情，开发天然高分子絮凝剂是大有前途的。
1.3聚丙烯酰胺絮凝剂
聚丙烯酰胺(Polyacrylamide简称PAM)是一种水溶性高分子助剂，具有增稠、絮凝、 助沉和稳定胶体等功能，被广泛用于采油、矿业、造纸、涂料、环保及医学生物等方面， 在选矿、煤炭及污水处理方面作为絮凝剂使用，具有不可替代的作用。目前国内生产能 力不足10万t/a，需求量在15万t左右，还需要大量进。PAM生产成本较高，产品价格亦 较高，影响了 PAM作为絮凝剂的广泛使用。作为絮凝剂使用的PAM除了要求分子量大、 溶解速度快以外，还要求合成工艺简单易操作、成本价格较低等。聚丙烯酰胺的用途在 很大程度上取决于丙烯酰胺系列聚合物的化学组成和相对分子质量。例如，高相对分子 质量聚丙烯酰胺在污水处理中作为絮凝剂，因其用量少、絮凝效果好以及沉淀过滤快等 优点而倍受关注。
1.3.1聚丙烯酿胺的合成方法
PAM按其在水溶液中基团的电性可分为非离子型、阴离子型和阳离子型，但无论是 哪种类型的PAM，均是由丙烯酰胺(Acrylamide简称AM)单体通过自由基聚合而成的 均聚物或共聚物。其合成方法有均相水溶液聚合、反相乳液聚合和反相悬浮聚合等。按
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AM自由基引发的方式又可分为化学引发聚合[15]、辐射聚合和UV光聚合等。
(1)均相水溶液聚合
均相水溶液聚合[16]是将单体AM和引发剂溶解在水中进行的聚合反应。是聚丙烯 酰胺工业生产最早、国内用得最多的方法，有胶体和粉状产品，其胶体采用8 %〜10 %AM的低浓度或20 %〜30 %AM的中浓度水溶液在引发剂作用下直接聚合而得，干 燥后可得粉状产品，水解可得阴离子PAM。该法具有安全、工艺设备简单、对环境污 染小等优点，一直是聚丙烯酰胺生产的主要方法。对其合成工艺中引发体系、介质pH、 添加剂和温度等影响因素已有深入研究，其中新型引发体系的开发研究是丙烯酰胺水溶 液聚合发展的方向，工艺上的改进有采用快速移走反应热以利于提高聚合物的分子量和 水溶性，如采用釜外聚合、小规模聚合、带式聚合等。
(2)反相乳液聚合和反相悬浮聚合
反相乳液聚合法[16]是将AM单体水溶液借助W/O型乳化剂分散在油的连续介质 中，在引发剂的作用下进行乳液聚合，形成稳定的PAM胶乳产品，经共沸蒸馏脱水后 可得粉状PAM。该法聚合反应是在分散于油相中的AM微粒中进行，故聚合过程中散 热均匀，反应体系平稳易控制，适合于制备高分子量且分子量分布窄的PAM胶乳或干 粉型产品。反相悬浮聚合与反相乳液聚合有许多相同之处，关键在于分散相粒子尺寸大 小的控制。决定粒径大小的是搅拌、分散稳定剂(种类、用量）和AM浓度等。用此法 可制得分子量高、速溶的PAM珠状物，但由于使用了有机或无机分散稳定剂，使PAM 的纯度受到影响。
(3)化学引发体系
化学引发体系，其组分可以是无机或有机化合物，性质有水溶性或油溶性。如前所 述的水溶液聚合、反相乳液聚合和反相悬浮聚合等都可采用化学引发聚合。化学引发聚 合是通过化学引发剂热分解或氧化-还原反应产生自由基引发单体反应，也是自由基引 发的聚合。在丙烯酰胺的水溶液聚合反应中，引发剂的作用至关重要，它在很大程度上 决定了聚合反应后得到产物的分子量、产率和单体残留量等[17]。最常采用的引发剂有过 氧化物和偶氮化物，在过氧化物中加入少量还原剂就组成了氧化还原引发体系，它是丙 烯酰胺聚合反应中应用最为广泛的引发剂体系，可分为过硫酸盐、有机过氧化物、多电 子转移的氧化还原体系和非过氧化物体系四大类[18]。目前国内外的研究工作也大多集中 于此。
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阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂[19]是一类高分子聚电解质，其水溶液带正电荷，它可与 水中带负电荷微粒起中和及吸附架桥作用，使体系中的微粒脱稳、絮凝，从而有利于沉 降和过滤脱水，并且具有脱色功能，更适合于有机质含量高的废水如染色、造纸、纸张、 食品、水产品加工等工业废水，以及城市污水处理工艺中的污泥脱水等。近年来，CPAM 的发展越来越快，已约占絮凝剂总量的60%。特别是其共聚型产品因电荷度可控、电 荷分布均匀、制造工艺简单而备受瞩目[20]。70年代以来，日、美、英、法等国家的阳 离子型絮凝剂的研制开发出现了明显的增长趋势。在废水处理中大量使用了阳离子型絮 凝剂。近几年来，日、美等国家阳离子絮凝剂已占合成絮凝剂的总量的60%，且每年 仍以10%以上的速度增长。
在国外已开发引用的阳离子型高分子絮凝剂中，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂占重要的 地位。在早期，其阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的主导产品为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵（DMC)与丙烯酰胺（AM)的共聚系列产品，而在污水处理厂的污泥脱水设备从 带式压滤机转变为以高速离心机、挤压机等为主的情况下，对絮团的机械强度就有了更 高的有求，因而DMC系列的产品已经不能满足要求[21]。由于丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵（AETMAC)与AM的共聚物P (AETMAC-AM)的分子链比较柔顺、具有弹性， 分子链上没有2-甲基，因而亲水性比较好。所以，其絮凝后所产生的絮团在挤出多余的 水分后仍具有一定的弹性，强度好，絮团挤碎后能重新凝集，能很好的经受机械力的作 用完成脱水过程。并且，该类产品以相对分子质量较高、电荷分布均匀等特点优于其它 阳离子聚丙烯共聚物[22,23]。因此，AETMAC系列产品逐渐代替DMC系列产品成为主 导产品[24]。
在我国水处理所使用的絮凝剂中，聚丙烯酰胺占其总量的一半，处主要位置。而对 CPAM的研究起步较晚，并且只研究了由DMC、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DM)及 二甲基二烯基氯化铵（DMDAAC)与AM共聚制备的CPAM，但这些CPAM在性能上 远不如P (AETMAC-AM)。而且，至今达到工业化水平的很少。因此，我国在CPAM 方面的研究与国外研究水平的存在着明显差异[25~27]。
同时，阳离子聚丙烯酰胺的发展呈现以下趋势：在阳离子聚丙烯酰胺类絮凝剂中， 由于DMDAAC聚合物具有高效无毒，正电荷密度高，价格低廉等特点，所以应重点开 展AM与DJC的聚合研究，优化合成工艺，寻找产品最佳适用条件以及与其它化学试 剂配合等方面的研究，从而使开发的产品效果更好，成本更低，应用面更广。反相悬浮
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聚合[28,29]和反相微浮液聚合方法正在兴起。其优点明显，但也存在一些缺点，产品性能 受乳化剂的影响较大[30~31]。因此，应进一步开展乳化剂选择的开发和应用研究。应充 分利用天然高分子资源，开发出更多高效、无毒、价廉的天然高分子改性阳离子絮凝剂， 并进行应用研究，以确定在水处理中的最佳工艺条件和应用范围[32,33]。
1.3.3聚丙烯酿胺的改性
聚丙烯酰胺(PAM)是一种线性水溶性高分子，其衍生物可以用作絮凝剂、增稠剂、 纸张增强剂、造纸助留助滤剂以及液体的减阻剂等，广泛应用于水处理、造纸等领域。 为了取得更好应用效果，人们研究了用天然高分子对丙烯酰胺进行改性，通过改性制得 一些性能优良的系列产品。常用的改性方法是接枝共聚和交联，研究得较多的天然高分 子有淀粉、纤维素、壳聚糖[38]。国内外研究用这3种天然材料对丙烯酰胺进行改性已得 了较大的进展，并且在一些领域取得了较好的应用效果[34]。
(1)丙烯酰胺与淀粉接枝共聚
早期，研究较多的是在水或水-有机溶剂中用预幅射法使淀粉与丙烯酰胺接枝，并且 形成大规模的制备方法。随着单体与淀粉配比的增加，接枝产物中的淀粉含量也提高。 当单体与淀粉的摩尔比为1 : 1时，在剂量为(115〜2)x10-2M gy幅射下，聚丙烯酰胺的 含量可达25%。在水介质中。同时幅射法比预辐射法会产生更多的未参加接枝的聚丙烯 酰胺。
淀粉和聚丙烯酰胺都是常用的造纸助剂，聚丙烯酰胺具有用量少、效果好的优点， 而淀粉来源丰富，价格低廉。它们单独使用时易引起纸页强度下降。利用淀粉[35~37]与丙 烯酰胺接枝共聚物中的羟基与纸页纤维素的羟基形成氢键，可增加纸页纤维间键的数 目，提高纸页中纤维间结合力，达到提高纸页强度的目的[38]。研究表明，淀粉含量为 15%〜20%的淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的增强效果优于单独使用丙烯酰胺或淀粉，且价 格比聚丙烯酰胺便宜。
(2)丙烯酰胺与纤维素的接枝共聚
在纤维素上接枝丙烯酰胺早有报道。以高碘酸钠-硼氢化钠或次氯酸钠处理后的棉 短绒在盐引发下与丙烯酰胺接枝共聚，发现接枝速率随体系中羟基含量的增加而变快。 有人研究了由S2O8-引发丙烯酰胺与甲基纤维接枝。结果表明，随着引发剂浓度的增大， 接枝率增加，当引发剂浓度为317X10-4mol/L-时接枝产率达最高。纤维素与丙烯酰胺接 枝共聚时，可能产生丙烯酰胺均聚物，文献报道[39~45]，添加少量二乙烯基单体进行交
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联并利用惰性溶剂作为反应介质，可以达到减少均聚物的目的。
(3)壳聚糖与聚丙烯酰胺交联
近年来国内外对壳聚糖这一天然资源的研究开发日益活跃，特别是在造纸工业中研 究应用壳聚糖作造纸助剂方面的报道较多。壳聚糖的化学结构式与纤维素相似，溶解时 采用的酸性介质与纸机纸时的酸性介质相近。壳聚糖的成膜性和化学结构特性可以使纸 张纤维间耐水性键得到加固，从而使纸张表面强度和内在强度提高，并提高表面平滑度 和抗水性[46,47]。如纸面用1%壳聚糖处理后,纸张的抗撕力强度和耐性大大加强，但不影 响纸张的光泽度。
1.4本文的主要研究内容
有机高分子絮凝剂优点很多，如投药量少，形成的矾花比较大，沉降速度快、处理 时间短、产生的污泥容易处理等[48~51]。本文通过合成一系列适用于处理浊液和印染废水 的新型、高效的多功能、高分子有机絮凝剂，以解决这类废水的处理难题。通过对浊液 和印染废水的一系列实验确定最佳絮凝条件，最后还用该絮凝剂对其他废水做了絮凝效 果实验。
本文的研究内容包括：
1)系统分析和论述絮凝剂、絮凝理论和絮凝技术的研究进展。
2)聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺及改性聚丙烯酰胺的制备，包括制备方法、制 备原理、最佳工艺条件试验等。
3)聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺及改性聚丙烯酰胺对浊液、印染废水的处理研 究并比较其处理效果。
4)将处理效果最好的絮凝剂用于洗煤废水的处理。
5)对实验机理进行探讨。
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第二章聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究
高相对分子质量聚丙烯酰胺在污水处理中作为絮凝剂，具有用量少、絮凝效果好以 及沉淀过滤快等优点,因此具有一定的实用价值。
2.1聚丙烯酰胺的合成方法及性能测试
在有机高聚物的合成中，聚合方法直接关系到聚合度大小（分子量大小），引发剂 的选择直接关系到合成的成败问题，因此对聚合方法及引发剂的选择是至关重要的，下 面简要介绍合成聚丙烯酰胺的聚合方法及引发剂的选择。
2.1.1聚合方法的选择
常用的聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四种。自由基聚合可 选用其中之一进行；离子型或配位聚合，一般采用溶液聚合，例如乙烯、丙烯采用钛催 化剂聚合，由于催化剂与聚合物均不溶于溶剂，常称淤浆聚合；缩聚反应一般在本体或 溶液中进行，分别称为本体(熔融)缩聚和溶液缩聚，在两相界面上的缩聚称为界面缩聚。
在聚合温度和压力下为气态或固态的单体也能聚合，分别称为气相聚合和固相聚 合。气相、固相和熔融聚合均可归于本体聚合范畴。四种聚合方法的不同特点是：
1)本体聚合不加其它介质，单体在引发剂或催化剂或光、热、辐射等其他引发 方法作用下进行的聚合称为本体聚合。引发剂或催化剂的选择除了从聚合反应的本身需 要考虑外，还要求与单体有良好的相溶性。由于多数的单体是油溶性的，因此多选用油 溶性引发剂。优点是操作简便，产物纯净；缺点是聚合热不易排除。工业上用自由基本 体聚合生产的聚合物主要品种有聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯和聚苯乙烯。
2)溶液聚合单体和引发剂或催化剂溶于适当的溶剂中的聚合反应。由于单体和 和引发剂在溶剂中存在，因此要同时考虑在溶剂中的溶解性。与本体聚合相比，溶液聚 合最大的优点是溶剂的加入有利于导出聚合热，同时体系粘度低，传热、混合容易，温 度易于控制；缺点是聚合度较低，产物常含少量溶剂，副反应多，使用和回收溶剂需增 加设备投资和生产成本。溶液聚合在工业上主要用于聚合物溶液直接使用的场合，如醋 酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈溶液聚合直接作纺丝液，丙烯酸酯溶液聚合液直 接作涂料和胶粘剂等。
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3)悬浮聚合通常是单体以小液滴的形式悬浮在大量的分散介质（一般是水）中 进行的反应，体系主体由单体、引发剂、悬浮剂、分散介质组成。单体为油溶性的，要 求在水中有尽量小的溶解度。引发剂为油溶性的引发剂，选择原则与本体聚合相同。优 点是散热容易，产物是0.05〜2mm左右的小颗粒，容易洗涤、分离，产物纯度较高； 缺点是产物容易粘壁，影响聚合釜传热和生产周期。悬浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯 乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工业生产。
4)乳液聚合单体在水介质中，由乳化剂分散成乳状液状态的聚合方法称体系主要 是由单体、引发剂、乳化剂和分散介质组成。单体为油溶性的，一般不溶于水或微溶于 水，引发剂为水溶性的，对于氧化还原引发体系，允许引发体系中某一组分为水溶性的。 由于使用了乳化剂而具有特殊机理，单体在胶束中引发、聚合是在单体一聚合物乳胶粒 中进行。其特点是速度快、产物分子量大、体系粘度低、易于散热；缺点是乳化剂等不 易除净，影响产物性能，特别是电性能较差，在工业上乳液聚合主要用于合成橡胶的生 产，如丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶生产。反相乳液聚合是近年来研究比较深入的聚 合方法，当单体是水溶性的物质，就要考虑用反相乳液聚合。原理是：在非水性的连续 介质中，通过乳化将水相形成悬浮小单元，来进行水溶液聚合反应的过程。反相乳液聚 合由于连续相是油相，介质粘度低，反应传热快，同水溶液法相比，反应产物有支链化 低，相对分子质量高，产物含水量低等优点。
本体聚合和溶液聚合一般为均相反应，但也有因聚合物不溶于单体或溶剂而沉淀 出来；悬浮聚合和乳液聚合均属非均相反应。均相体系往往属非牛顿流体（见粘性流体 流动），可直接使用，若要制得固体聚合物，则需进行沉淀分离；非均相体系固体物含 量可高达30%〜50% (最高达约60%)，除胶乳可直接使用外，其他均需经分离、提纯 等后处理。
2.1.2引发剂的选择
在高分子合成反应中，引发剂和催化剂是重要组成部分。引发剂和催化剂的选择首 先考虑聚合机理，其次是活性、稳定性、副反应、价格等因素。常用的引发剂有偶氮类 引发剂、过氧类引发剂、氧化还原类引发剂等，一般要考虑一下几个方面。
1)溶解性：主要涉及到采用什么聚合方法，本体聚合、悬浮聚合和油溶液聚合需选 用油溶性的引发剂，如偶氮类和有机过氧类引发剂；乳液聚合和水溶液聚合需选用水溶 性引发剂，如无机过氧类和水溶性的氧化还原类引发剂。
11
2)活性：主要是在确定的聚合反应温度下选择活性适当的引发剂。为了使整个聚合 阶段反应速率均匀，可采用高活性-低活性互配的复合引发剂。
3)引发剂温度的使用范围：
表2-1引发剂的温度使用范围
使用温度 范围活化能
kJ/mol引发剂举例
高温
100138〜188异丙苯过氧化氢，叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯
中温
30 〜100110〜138过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二异丁腈
低温63 〜110过氧化氢-亚铁盐，过硫酸盐-亚铁盐，
-10 〜30过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺
极低温
-1063过氧化物-烷基金属（二乙基铝，二乙基砸），氧-烷基金属
4)其他因素：副反应、毒性、安全性、三废以及价格等问题均在考虑之列。
2.1.3合成方法的确定
鉴于溶液聚合的优点，本实验采用溶液聚合，具体合成方法如下：在电子天平上称 取一定量丙烯酰胺（AM),放入锥形瓶中，再用量筒量取蒸馏水倒入锥形瓶中，用玻璃 棒搅拌，使丙烯酰胺完全溶解。然后，依次加入引发剂0.01mol/L K2S2O8及〇.〇1mol/L Na2S〇3,用玻璃棒搅拌使其浓度均匀。调节pH值（可加入HC1或NaOH调节），摇动锥 形瓶以便避免局部pH值过大或过小。将配制好的反应液放入恒温水浴中恒温反应，在 反应过程中，用玻璃棒不停搅拌。
当锥形瓶中生成透明胶状物，且为高粘度液体时，此时反应完全。将生成物移入表 面皿中，放入烘箱烘干；或将聚丙烯酰胺放入乙醇中沉降，再经过抽滤、烘干，得到的 固体物质就是聚丙烯酰胺固体。
2.2实验设备及仪器
2.2.1实验设备
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表2-2实验设备
实验设备生产厂家型号
电子天平北京赛多利斯仪器系统有限公司GSI-200
酸度计梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司DELTA320pH 计
电热鼓风干燥器天津市泰斯特仪器有限公司101-2AB 型
电加热恒温水浴锅天津市泰斯特仪器有限公司DK-98-型
(电热恒温水浴锅）天津市泰斯特仪器有限公司DK-98-1 型
乌氏黏度计上海木材晶菱玻璃制品有限公司0.9-1.0
多功能型搅拌器天津市华光科学仪器厂D-8401
便携式微电脑池度计北京哈纳科科技有限公司HI93703
分析天平梅特勒-托力多仪器有限公司AL204
紫外可见分光光度计上海光谱仪器有限公司752
循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司SHB-III
还要利用实验室中已有的玻璃仪器，例如锥形瓶、烧杯、容量品等。 2.2.2实验试剂
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实验试剂级别生产厂家
丙烯酰胺分析纯
氢氧化钠分析纯
硫酸肼分析纯
六次甲基四胺分析纯
硝酸银分析纯
硫酸银分析纯
重铬酸钾分析纯
硫酸亚铁铵分析纯
浓硫酸分析纯
乙醇分析纯
过硫酸钾分析纯
亚甲基兰分析纯
高岭土化学纯
无水亚硫酸钠化学纯
Tween-80化学纯
液体石蜡化学纯
基二烯丙基氯化铵分析纯
硫酸亚铁铵分析纯
甲醛分析纯
二甲胺分析纯
天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市河北区大陆化学试剂厂 天津市科密欧化学试剂开发中心 西安化学试剂厂 上海化学试剂厂 宝鸡联方化工有限公司 天津登丰化学品有限公司 沈阳市化学试剂一厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 成都金山化学试剂厂 上海试剂三厂 天津市福晨化学试剂厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂 蚌埠化学试剂厂 西安化学试剂厂 沈阳市化学试剂一厂 西安化学试剂厂 西安化学试剂厂
2.3聚丙烯酰胺的相对分子质量的测定方法
在25°C下，以蒸馏水作溶剂，用乌氏粘度计通过粘度法测得聚丙烯酰胺的特性粘度 [n],然后按Mark Hownink经验公式：
n=6.31x1〇-3Mr0 80( 2-1 )
计算Mr。其中：Mr为粘均相对分子质量；n为特性粘度；6.31X10-3为经验常数；0.80
为经验常数。
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(1)溶液配制
用分析天平准确称取0.5g聚丙烯酰胺样品，倒入预先洗净的50ml烧杯中，加入约
30ml蒸馏水，在水浴中加热溶解至溶液完全透明，取出自然冷却至室温，再将溶液移 至100ml容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度，震荡混匀，备用。
(2)粘度计的洗涤
先将洗液灌入粘度计内，并使其反复流过毛细管部分。然后将洗液倒入专用瓶中， 再顺次用自来水、蒸馏水洗涤干净容量瓶、移液管也都应仔细洗净。
(3)溶剂流出时间t0的测定
开启恒温水浴，并将粘度计垂直安装在恒温水浴中，（G球及以下部位均浸在水中） 用移液管吸10ml蒸馏水，从A管注入，粘度计F球内，在C管和B管的上端均套上 干燥清洁橡皮管，并用夹子夹住往C管上的橡皮管 下端，使其不通大气。在B管的橡皮管口用针筒将水从 F球经D球、毛细管、E球抽至G球中部，取下针筒，
同时松开C管上夹子，使其通大气。此时溶液顺毛细管 而流下，当液面流经刻度a线处时，立刻按下秒表开始 计时，至b处时停止计时。记下液体流经a、b之间所 需时间。重复测定二次，偏差小于0.2s，取其平均值，
即为t0值。
(4)溶液流出时间的测定
取出粘度计，倾去其中的水，连接到水泵上抽气，同时用电热吹风吹干。用移液
管吸取已预先恒温好的溶液10ml,注入粘度计内，同上法安装粘度计，测定溶液的流 出时间t0。然后，依次加入2.00、3.00.5.00、7.00ml蒸馏水。每次稀释都要将稀释液抽 洗粘度计的E球，使粘度计内各处溶液的浓度相等，按同样的方法进行测定。 2.3.2特性粘度测定过程中的数据及处理方法
聚丙烯酰胺（PAM)在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦， 其中，因溶剂（水）分子之间的内摩擦表现出来的粘度叫纯溶剂粘度，记作n0;此外还 有PAM分子相互之间的内摩擦，以及PAM与溶剂（水）分子之间的内摩擦。二者之 和表现为溶液的粘度n0,在同一温度下，一般来说n>n。，相对于溶剂，其溶液粘度增
15
加的分数，称为增比粘度，记作％p，即
nsp=(n—n〇)/n〇(2-2)
而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称为相对粘度，记作nr，即
nr=n/n〇(2-3)
nr也是整个溶液粘度行为，nsp则意味着已扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应。两者关 系为
nSp=n/n〇-i(2-4)
对于PAM这种高分子的溶液，增比粘度nSp往往随溶液的浓度的增大而增大。为便 于说明和比较，将单位浓度下所显示的增比粘度，即nsp/c称为比浓粘度；inn/c称为比 浓对数粘度。nr和nsp都是无因次的量。
为了进一步消除PAM分子之间的内摩擦效应，必须将溶液浓度无限稀释，使得每 个PAM分子彼此相隔极远，其相互干扰可以忽略不计，这时溶液所呈现出的粘度行为 基本上反映了 CPAM分子与溶剂分子之间的内摩擦。这一粘度的极限值记为
lim(nSp/c) = [n](2-5)
[n]被称为特性粘度，其值与浓度无关。
又有如下关系：
nr=n/n〇=t/t〇(2-6)
其中：t--CPAM溶液流出时间，s; tc---溶剂的流出时间，s;
结合式（2-5)可得：
nsp=n/n〇-i =t/t〇 -1=(t-t〇)/t〇(2-7)
故可以计算得到nsp，nsp/c和innr/c的值，再结合一系列不同浓度的溶液分别进行
16
测定，以nsp/c和innr/c为纵坐标，c为横坐标作图，得两直线，分别外推到c=0处， 其截距即为[n]。（此即为求高聚物所常用的方法：外推法示意图见图2-2)。
2.4结果与讨论
由丙烯酰胺（AM)合成聚丙烯酰胺（PAM)实验中共有四个因素是影响合成效果 的主要因素，即单体用量、温度、pH值、引发剂用量比。因此，分别对这四个因素进 行实验，并找出最佳反应条件。
2.4.1合成聚丙烯酿胺的工艺条件 2.4.1.1丙烯酿胺（AM)用量
分别在5个广口瓶中称取3g、3.5g、4g、4.5g、5g、6g丙烯酰胺（AM)，再依次加入 15ml蒸馏水，搅拌使其充分溶解，然后加入引发剂0.01mol/LK2S2〇8 10ml，及0.01mol/L Na2S〇35ml，（即引发剂用量比为2:1)，控制pH值在6.0左右。
表2-4丙烯酰胺（AM)用量对合成聚丙烯酰胺相对分子量的影响
丙烯酰胺（AM)用量/gMr (x105)
3.02.58
3.52.62
4.02.77
4.52.92
5.03.01
5.52.98
置于恒温水浴中（温度控制在75°C)，待反应完全，将产品移入表面皿中，放入烘箱烘
17
干，干燥后分别称取0.5克加水溶解测得相对粘度[n]，计算出相对分子量Mr,实验结果 见表2-4。
AM用量（g)
图2-3丙烯酰胺（AM)用量对合成聚丙烯酰胺相对分子量的影响
由图2-3可知，随着单体浓度的增加，粘度和转化率先是呈上升趋势然后下降。这 主要是由于前面所提到的单体浓度的改变对聚合物的平均聚合度产生影响，根据自由聚 合原理，随单体浓度的增加，共聚物相对分子质量先增加后减少。单体浓度过低时，单 体之间接触和碰撞的几率小，不利于分子链的增长，且反应速率慢，时间长，聚合不完 全。单体浓度的升高有利于反应的进行，这主要是由于单体浓度增加后，单体分子与活 性链碰撞机会增加致使聚合反应速率加快，共聚物相对分子质量出现极大值。当单体浓 度继续增高时，聚合放出的热量不能及时移走，聚合体系内温度升高，引发速度加快， 甚至出现交联，使聚合物相对分子质量降低。单体含量越高，这种现象越明显。因此可 以看出，本实验最佳单体浓度应为5g。
2.4.1.2温度的选择
分别在5个广口瓶中称取4g丙烯酰胺（AM)，依次加入15g蒸馏水，搅拌使其充分溶 解，然后加入引发剂0.01mol/LK2S2〇8 1〇ml，及0.01mol/LNa2S〇35ml，（即引发剂用量比 为2:1)。控制pH值在6.0左右（可加入HC1或NaOH调节），将5个加样广口瓶分别置于 65°C、70°C、75°C、80°C、85°C、90°C恒温水浴中，待反应完全，将产品移入表面皿中，
放入烘箱烘干，干燥后称取0.5克加水溶解测得相对粘度[n],计算出相对分子量Mr, 实验结果见表2-5。
18
温度/CMr (x105)
654.24
704.92
755.37
808.23
858.12
907.98
10 -
8 -
.r 〇 i-H
6 - 4 - 2 L
60708090100
温度/°C
图2-4温度对合成聚丙烯酰胺相对分子量的影响
由图2-4可以看出，当温度为80°C时，聚丙烯酰胺相对分子量最大。其原因在于当 反应温度低于75°C时，引发剂的分解速度较慢，自由基的数量和活性低，导致溶液的 粘度较低；当聚合反应温度达到75C时，引发剂的分解速度明显加快，使自由基的活 性和数量均有所增加，聚合物的粘度明显增加，Mr增大；在80C左右的引发温度下溶 液的Mr达到最大；但在温度高于80C时，引发剂大量发生热分解产生大量自由基引发 聚合，使聚合体系的链转移速度常数Kt的增加可能远远大于链增长速度常数Kp，使反 应速度很快而分子量较低，粘度随着降低。另一方面，由于与聚合度密切相关的动力学 链长与自由基浓度的平方根成反比，而与聚合速度成正比，导致聚合物的平均分子量降
19
低，所以其溶液的粘度反而降低。因此为保持体系的聚合度足够高，本实验选择的聚合 温度为80°C。
2.4.1.3 pH对合成聚丙烯酿胺相对分子量的影响
分别在5个广口瓶中称取4g丙烯酰胺（AM)，再依次加入15g蒸馏水，搅拌使其充分 溶解，然后加入引发剂0.01mol/L K2S2O8 10ml，及0.01mol/L 5ml Na2S〇3，（即引发剂用 量比为2: 1)。将5个试品的pH值分别调到5.0、5.5、6.0、6.5、7.0 (可加入HCl或NaOH
调节），置于恒温水浴中（温度控制在75°C)，待反应完全，将产品移入表面皿中，放入 烘箱烘干，干燥后称取0.5克加水溶解测得相对粘度[n]，计算出相对分子量Mr，实验 结果见表2-6。
表2-6 pH对合成聚丙烯酰胺相对分子量的影响
pHMr (x105)
5.04.57
5.54.92
6.06.23
6.57.41
7.05.93
0 8 6 1±
(P0IX)叁
4
45678
PH
图2-5 PH对合成聚丙烯酰胺相对分子量的影响
由图2-5可知，当pH值为6.5时，合成的聚丙烯酰胺的相对原子量最大，所以当pH值 为6.5时是合成聚丙烯酰胺的最佳pH值。当pH值在5.5时，产物性质急剧改变，粘度和 Mr均有较大的升高，当pH值在6.5处达到最佳，此后，Mr随着pH值升高而降低，可能是
20
单体中酰胺基水解的影响。所以本实验控制反应体系的pH值在6.5左右。 2.4.1.4引发剂用量比对合成聚丙烯酿胺相对分子量的影响
引发剂在高分子合成中有着非常重要的地位，引发剂的种类、浓度都影响着高聚物 的聚合度及转化率，因此引发剂的浓度对实验的影响有着非常重要的作用。引发剂的反 应动力学方程如下：
1
Rp= Kpd [M][I]1/2(2-8)
l Kt )
式中：Rp —一总的反应速率；
Kp -聚合各步反应速率常数;
Kd -引发剂分解速率常数；
Kt -终止速率常数；
f一引发效率；
M一单体浓度；
I一引发剂浓度；
由上式可以看出引发剂的浓度越高，反应速率越快。
本实验采用复合氧化还原型引发剂K2S2O8—Na2S〇3，根据自由基聚合反应的动力 学分析，聚合度与引发剂浓度的平方根成反比，引发剂浓度增大，链引发速率增大，自 由基浓度增大，自由基之间相互碰撞终止的机会增多，导致链终止速率也增大，故使产 物分子量降低。而引发剂浓度过低，使聚合反应进行缓慢，甚至无法引发聚合，要保证 一定的聚合反应速度，需适当增加引发剂浓度，兼顾分子量和聚合反应速度，需选择适 中的引发剂浓度。在本试验中，通过控制Na2S〇3的浓度调节K2S2O8的用量，由此确定 引发剂的最佳用量比。
分别在5个广口瓶中称取4g丙烯酰胺（AM)，再依次加入15ml蒸馏水，搅拌使其充 分溶解，然后加入引发剂0.01mol/LK2S2〇8及0.01mol/L Na2S〇3 (用量比分别为3 : 1、
2 : 1、1 : 1、1 : 2、1 : 3，其中Na2SO3均为5ml)，控制pH值在6.5左右（可加入HCl或 NaOH调节），置于恒温水浴中（温度控制在75°C)，待反应完全，将产品移入表面皿中， 放入烘箱烘干，干燥后称取0.5克加水溶解测得相对粘度[n]，计算出相对分子量Mr， 实验结果见表2-7。
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引发剂用量比（v/v)Mr (x105)
3:18.23
2:18.67
1:12.75
1:22.55
1:32.41
引发剂用量比
图2-6引发剂用量比对合成聚丙烯酰胺相对分子量的影响
由图2-6可知，当引发剂用量比很少时，聚合缓慢，Mr不大；随着用量比的增加， Mr增加；当用量比达2:1时，Mr相对较大。当用量比达3： 1时，Mr有所下降。所以当 引发剂用量比为2 : 1时是合成聚丙烯酰胺的最佳引发剂用量比。
2.4.1.5丙烯酿胺（AM)合成聚丙烯酿胺的正交实验
对影响合成聚丙烯酰胺的几个条件，即用量、温度、pH值、引发剂用量比作正交实 验，其结果如下表2-8所示并根据表2-8的标准对实验结果进行分析。
22
序号温度/°cpH值引发剂用量比AM的用量(106)
1756.01:132.534
2756.52:141.486
3757.03:152.778
4806.02:155.347
5806.53:130.700
6807.01:142.285
7856.03:140.696
8856.51:132.466
9857.02:150.702
I6.7898.5777.2855.700
II8.3324.6524.1744.467
III3.8645.7647.5358.827
I/32.2862.8592.4281.900
I /32.7771.5511.3911.489
I /31.2881.9222.5122.609
级差R1.4891.3081.1211.120
因素大小温度>pH>引发剂用量比>AM的用量
最佳工艺温度80°C，pH=6.5，引发剂用量为2 : 1的比例，丙烯酰胺（AM)=5g,
由表2-8可知，丙烯酰胺（AM)合成聚丙烯酰胺以K2S2〇8-Na2S〇3组成的复合氧化 还原引发体系，采用溶液聚合法合成高分子量聚丙烯酰胺的最佳实验条件是：温度80C, 弱酸性条件下，聚合体系总体积为30ml，引发剂用量15ml，用量比为2 : 1，丙烯酰胺(AM) 用量为5g左右。
2.4.2合成聚丙烯酿胺的性能实验
为了评价合成聚丙烯酰胺的去浊能力和脱色能力，将上述正交实验所得的九个成品 分别对高岭土浊液和亚甲基蓝溶液进行浊度、色度的去除实验，并对印染废水进行浊度 去除实验。
23
2.4.2.1高岭土浊液的浊度去除实验的实验步骤
高岭土悬浊模拟水样:用粒径小于50微米试剂级高岭土和蒸馏水调制成混浊度100 mg/L高岭土悬浊水样。
絮凝剂溶液：将制得的聚丙烯酰胺絮凝剂配制成0.5%的水溶液，备用。
实验步骤：用移液管吸取50ml (浊度为19.37)水样置于烧杯中，加入絮凝剂1ml, 用搅拌器搅拌约10分钟后，稍静置一会，用浊度计测水样的浊度，并根据浊度去除率 的计算式计算每个样品的除浊率。
浊度去除率=(水样浊度-处理后的浊度）/水样浊度x%(2-9)
2.4.2.2亚甲基蓝溶液色度去除实验的实验步骤
亚甲基蓝溶液：用生物染色素亚甲基蓝和蒸馏水配成50 mg/L的溶液使用时按要求 稀释。
标准曲线的绘制：用752型紫外可见分光光度计测10pg/ml亚甲基蓝溶液在400〜 700nm的吸光度，绘制吸收曲线。找最大吸收波长，最大吸收波长为666nm。配一系列 不同浓度的亚甲基蓝溶液：0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mg/L，在波长为666nm
处测其吸光度，绘制标准曲线如图2-7所示。
0246810
浓度C(mg/l)
图2-7亚甲基蓝标准曲线
由图2-7可得线性方程：d=0.185c+0.0271 ,相关系数R2=0.9989。
实验步骤：将50mg/L的亚甲基蓝溶液稀释成2mg/L，分别加入2ml正交实验所得 聚丙烯酰胺，搅拌数分钟后，静置后测其吸光度并计算色度去除率（2mg/L亚甲基蓝吸
24
光度为0.389)。
2.4.2.3不同合成条件聚丙烯酿胺的絮凝性能实验结果
用正交实验所制得的聚丙烯酰胺进行去浊、脱色实验，结果如表2-9所示。
表2-9聚丙烯酰胺的絮凝性能实验
产品序号除浊率色度去除率/%除浊率2/%
150.245.5237.34
264.146.2240.51
364.974.6232.28
464.187.9834.18
549.935.4939.87
649.775.2737.34
750.756.1336.71
873.058.2339.24
942.73.4437.97
附注：1)除浊率除浊率2分别为絮凝剂对高岭土浊液及工业印染废水的浊度去除率。
2) 1〜9号样品分别为前述正交实验所得产品，聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺以及改性聚丙烯酰胺的制备及应用，聚丙烯酰胺浓度为0.5%。
由表2-9所示，8号样品在对高岭土浊液、亚甲基蓝溶液及工业印染废水的处理实验 中均表现出较好的处理效果。由此可见，对于温度85°C，pH=6.5，引发剂用量为1 : 1的 比例，丙烯酰胺（AM)=3g,加水量为15ml条件下合成的Mr为250万左右的聚丙烯酰胺在 絮凝实验中效果最好。
2.4.2.4聚丙烯酿胺的投药量对浊度去除率的影响
取25ml上述高岭土浊液（浊度为19.37)分别加入0.5、2、3、4、5、6ml0.5%的8号
絮凝剂搅拌约10分钟后，静置数小时后测量他们的浊度并计算浊度去除率，实验结果见 表2-10。
25
序号絮凝剂用量（ml)除浊率（％)
11.074.03
22.076.91
33.077.43
44.076.67
55.075.29
66.074.21
68 1111
02468
絮凝剂用量（ml)
图2-8聚丙烯酰胺的用量对浊度去除率的影响
由图2-8可知，对于该高岭土悬浊液，当加入3ml絮凝剂时，除浊率最大。其原因是 聚丙烯酰胺絮凝剂是通过对污水中胶体悬浮颗粒的“电荷中和”及“吸附架桥”作用 而起到絮凝作用的。对于含一定量固体悬浮物的污水来说，这种絮凝作用一般均随絮凝 剂投加量增加而得到增强。但是当加入的絮凝剂量在中和了胶体中的负电荷后有多余的 正电荷时，部分胶体颗粒则会因电荷排斥而重新分散稳定，导致处理效果下降，因此聚 丙烯酰胺的使用量应有一个最佳范围。
2.5本章小结
1.合成聚丙烯酰胺的最佳工艺条件为：温度80°C，弱酸性条件下，聚合体系总体积 为30ml，以K2S2〇8-Na2S〇3组成的复合氧化还原引发体系，V(K2S2〇8):V(Na2S〇3) =2:1， 引发剂用量15ml，丙烯酰胺（AM)用量为5g左右。
2. 对于温度85C，pH=6.5，弓丨发剂用量为1 : 1的比例，丙烯酰胺（AM)=3g,加
26
72
(％)#涝涯
水量为15ml条件下合成的Mr为250万左右的聚丙烯酰胺在浊液处理实验中表现出较 好的处理效果。
3.在其它条件固定的情况下，在一定范围内，改变引发剂量，进行聚合对比反应， AM的聚合速率随着引发剂量的增大而增大，而相对分子质量随引发剂量的增大而出现 一个最大值，然后下降。引发剂量太小，活性中心太少，无法引发聚合反应，相应的聚 合反应产物相对分子质量低；反之，引发剂量太大，活性中心太多，相应的聚合反应产 物的相对分子质量也越低。这就要求引发剂必须要有一个适合的用量；
27
第三章阳离子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究
对于含有机物的的废水中需处理的污染物以带负电荷为主，那么絮凝剂若带正电 荷，就能增加对有机污染物的处理能力，因此阳离子聚丙烯酰胺对污水的处理效果相对 聚丙烯酰胺来说较优。
3.1阳离子型聚丙烯酰胺的合成方法及性能表述
3.1.1阳离子型聚丙烯酿胺的合成
将一定配比的二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、蒸馏水、引发剂和各种助剂加入 广口瓶中，用盐酸调节pH值，搅拌，使物料混合均匀，封口，静置反应。控制反应温度 和时间，得到粘稠胶状聚合物，取出并用无水乙醇洗涤，然后置于表面皿上于烘箱中烘 干，粉碎，造粒，最后得到阳离子型共聚物DMDAAC-AM的粉状物。
3.1.2阳离子聚丙烯酰胺相对分子质量的测定
阳离子聚丙烯酰胺相对分子质量的测定方法如2.3所示。
3.2合成阳离子聚丙烯酰胺的结果与讨论
阳离子聚丙烯酰胺的合成实验中共有四个因素是影响合成效果的主要因素，即AM 与DMDAAC质量比、加水量、Na2S〇3和K2S2O8的量、温度，因此分别针对这四个因素 进行实验，并找出最佳反应条件。
3.2.1 DMDAAC与AM质量比对絮凝剂相对分子质量的影响
选择DMDAAC: AM的质量比为0.4、0.5、0.75、1.0、1.5，其它条件相同的情况下
表3-1 DMDAAC与AM的质量比对絮凝剂相对分子质量的影响
DMDAAC与AM的质量比Mr (x105)
0.41.68
0.52.76
0.752.24
11.83
1.51.49
28
聚合生成产品，干燥后称取0.5克加水溶解测得相对粘度[n]，计算出相对分子量Mr， 实验结果如表3-1所示。
DMDAAC与AM的质量比
图3-1 DMDAAC与AM的质量比对絮凝剂相对分子质量的影响
由表3-1可知，当DMDAAC: AM质量比为0.5时，所得共聚物的相对分子量最 大，因此得知共聚物的单体配比最佳值为1: 2。
3.2.2加水量对絮凝剂相对分子质量的影响
称取3gAM，1.5gDMDAAC，加水量分别为25、20、15、10、5ml，其它条件相同
的情况下聚合生成产品，干燥后称取0.5克加水溶解测得相对粘度[n]，计算出相对分 子量Mr，实验结果如表3-2所示。
表3-2加水量对絮凝剂相对分子质量的影响
加水量（ml)Mr (x105)
250.88
201.98
153.39
102.61
51.75
29
4 - 3 - 2 _
0102030
加水量（ml)
1- 0 L
图3-2加水量对絮凝剂相对分子质量的影响
由表3-2可知，随着溶剂量的增加，絮凝剂的相对分子质量开始增大，当加入的水 量到15ml时相对分子质量又开始下降，因此，加15ml水所得絮凝剂相对分子量最大。
3.2.3 Na2S〇3用量对絮凝剂相对分子质量的影响
由于引发体系为Na2S〇3-K2S2O8, Na2S〇3用量对合成效果也有一定的影响，在体系 中分别加入2、4、6、8、10ml0.01mol/LNa2S〇3及8ml0.01mol/L K2S2O8时，所得絮凝剂 相对分子量随Na2S〇3的用量变化如表3-3所示。
表3-3 Na^〇3用量对絮凝剂相对分子质量的影响
Na2S〇3用量（ml)Mr (x105)
23.31
43.52
61.63
81.49
101.37
30
4 -
3 -
.r 〇 i-H
2_
^ 1 - 0 L
024681012
Na2S〇3用軍（ml)
图3-3 Na2S〇3用量对絮凝剂相对分子质量的影响
由表3-3所示，当引发剂中Na2S〇3用量为4ml时，絮凝剂的相对分子量最大，聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺以及改性聚丙烯酰胺的制备及应用，合成的 效果最佳。
3.2.4 K2S2O8用量对絮凝剂相对分子质量的影口向
在引发体系中分别加入 4、6、8、10、12ml0.01mol/L 的 K2S2O8和 0.01mol/L Na2S〇3
4.0ml时，所得絮凝剂相对分子量随K2S2O8用量变化如表3-4所示。
表3-4 K2S2〇8用量对絮凝剂相对分子质量的影响
K2S2O8 用量（ml)Mr (x105)
24.63
46.35
66.51
81.98
101.75
121.43
31
图3-4 K2S2〇8用量对絮凝剂相对分子质量的影响
由表3-4可知，当K2S2O8加入量为6m埘，絮凝剂相对分子量最大，即K2S2O8最佳用 量为6ml。因此，当引发剂体系为K2S2O8—Na2S〇3时，在实验条件下，将6ml 0.01mol/L 的K2S2O8与4.0ml 0.01mol/L Na2S〇3混合作为引发体系是比较合适的。
3.2.5 pH对絮凝剂相对分子质量的影响
在其他条件相同的情况下，pH分别选取4、6、8、10、12来进行合成实验，相对 分子质量随pH变化如表3-5所示。
表3-5 pH对絮凝剂相对分子质量的影响
pHMr (x105)
43.01
65.14
87.63
1042.93
1242.84
32
图3-5 PH对絮凝剂相对分子质量的影响
由表3-5可知，随着pH的增大相对分子质量先开始变化不大，当pH增大到8时 絮凝剂的相对分子质量开始迅速增大，直到增大到12时，相对分子质量才开始下降， 这可能是在DMDAAC-AM的聚合中，pH值越小，引发剂的半衰期越小，引发速率加快， 活性中心多，聚合度下降，导致[n]减小，相对分子质量也减小。因此，合成的最佳pH 值为10。
3.2.6聚合温度对絮凝剂相对分子质量的影响
在其他条件相同的情况下，分别选取聚合温度为50°C、60°C、65°C、70°C、75°C、 80°C来进行合成实验，相对分子质量随聚合温度变化如表3-6所示。
表3-6聚合温度对絮凝剂相对分子质量的影响
聚合温度/ CMr (x105)
501.28
601.37
651.41
701.79
752.33
802.12
33
3- 2 _
0 L
406080100
聚合温度/°c
图3-6聚合温度对絮凝剂相对分子质量的影响
〇 i-H
X
1 _
由表3-6可知，随着温度升高到一定程度聚合物的相对分子质量减小，这是由于 DMDAAC与丙烯酰胺共聚是自由基聚合反应，而自由基聚合中，由于链引发反应的活 化能较高，温度升高使链终止反应速率的增幅比链增长反应速率大得多，使聚合物的相 对分子质量减小；另一方面，随着温度的持续升高，聚合反应速率继续加快，聚合放热 增加，由于热量不能及时释放，导致聚合物的相对分子质量降低，所以最佳合成温度为 75 C。
3.2.7合成阳离子聚丙烯酿胺的正交实验
根据以上单因素实验，分别考察温度、加水量、引发剂和pH值对合成高分子量 CPAM的影响，设计的正交表如表3-7所示并根据表3-7的标准对实验结果进行分析， 其中加入3gAM，1.5gDMDAAC，引发剂为K2S2O8—Na2S〇3引发体系，浓度分别为 0.01mol/L 以 V(K2S2〇8): V(Na2S〇3 )= 3:2 的比例混合。
34
序号温度/°c加水量/ml引发剂/mlpHMr (X106)
17010883.906
2701510109.017
3702012126.177
4751010123.395
5751512811.835
6752081013.440
78010121015.607
880158125.210
980201087.207
I19.10022.90822.55622.948
II28.67026.06219.61938.064
III28.02426.82433.61914.782
I/36.3677.6367.5197.649
I /39.5578.6876.54012.688
I /39.3418.94111.2064.927
级差R3.1901.3054.6667.761
因素大小pH>引发剂用量>温度>加水量
最佳工艺温度80C，pH=10, w(DMDAAC):w(AM)=1:2, V(Na2SO3):V(K2S2O8)=2:3,引发剂 用量为12ml，加水量为15ml左右。
由表3-7可知，合成阳离子聚丙烯酰胺的最佳工艺条件为：温度80°C，pH=10,在 3gAM，1.5gDMDAAC体系中加入15ml左右水，弓丨发剂为Na2S〇3-K2S2〇8组成的氧化还 原体系，用量为 12ml，V(K2S2〇8): V(Na2S〇3):=3:2。
3.3阳离子聚丙烯酰胺的絮凝性能实验结果与讨论
除浊率、色度去除率的实验及计算方法如2.4.2.1、2.4.2.2所示。
3.3.1不同条件合成阳离子聚丙烯酿胺的絮凝性能实验效果
将上述正交实验所得的九个成品分别对高岭土浊液和亚甲基蓝溶液进行浊度、色度
35
的去除实验，并对印染废水进行浊度去除实验，实验结果如表3-8所示。
表3-8阳离子聚丙烯酰胺的絮凝性能实验
产品序号除浊率色度去除率/%除浊率2/%
172.9521.0843.85
264.6219.5439.77
359.1413.3736.56
454.2612.3436.12
575.9812.6048.89
681.3712.8554.27
783.3711.5757.65
880.9513.3755.52
984.167.9757.91
附注：1)除浊率除浊率2分别为絮凝剂对高岭土浊液及工业印染废水的浊度去除率。
2)1〜9号样品分别为前述正交实验所得产品，阳离子聚丙烯酰胺浓度为0.5%。
由表3-8可知9号产品对高岭土的絮凝性能最好，而1号成品对亚甲基蓝的絮凝效果 最好。
3.3.2阳离子聚丙烯酿胺的投药量对絮凝性能的影响
将9号产品0.5、1、2、3、4、5、6ml0.5%的溶液分别加入到25ml高岭土浊液及工业
印染废水，1号产品0.5、1、2、3、4、5、6ml加入到亚甲基蓝溶液中，比较阳离子聚丙
烯酰胺的投药量对絮凝性能的影响，实验结果如表3-9所示。
表3-9阳离子聚丙烯酰胺的用量对絮凝性能的影响
絮凝剂用量（ml)除浊率V%色度去除率/%除浊率2/%
0.583.0713.3457.43
183.2412.6157.52
283.8113.1857.63
384.7818.3558.12
479.5516.2755.19
578.8015.4354.68
677.9713.7453.27
36
由表3-9可知，当阳离子聚丙烯酰胺的投药量为3m埘，絮凝效果都较好。但由于处 理的絮凝对象不同，絮凝作用不同，导致絮凝剂用量各异，所以其最佳投药量确定必须 由实验来确定。
3.4本章小结
1.合成阳离子聚丙烯酰胺的最佳工艺条件为：温度80°C，pH=10，w(DMDAAC): w(AM)=1: 2,弓丨发剂为Na2S〇3-K2S2O8组成的复合氧化还原体系，V(Na2S〇3 ):V(K2S2〇8) = 1:2，引发剂用量为12ml，加水量为15ml左右。
2.正交实验制得的共聚物中9号产品的除浊率最大，由此可知，相对分子量为720 万左右的絮凝剂对高岭土悬浊液絮凝效果最好。
3.对于生物染色素亚甲基蓝，分子量为390万左右的絮凝剂效果最好，但色度去除率 不是很高。
37
第四章聚丙烯酰胺的改性及絮凝性能研究
为了得到更好的污水处理效果，对聚丙烯酰胺进行改性。
4.1聚丙烯酰胺改性的工艺流程
将1 %的PAM水溶液装入配有冷凝管、温度计和搅拌器的三颈瓶中，置于45〜50°C恒 温水浴中，调节pH值为10〜11，加入定量的甲醛溶液，搅拌反应30min，然后加入定量的二 甲胺，继续反应2h，冷却至30C,缓慢加入定量的硫酸二甲酯，反应30min。所得产品用无 水乙醇沉淀、洗涤、干燥，备用。
1冰浴锅，2温度计，3铁架台，4电源，5搅拌棒，6三颈圆底烧瓶，7回流冷凝管
图4-1实验装置图
4.2改性聚丙烯酰胺的絮凝性能实验及结果讨论
4.2.1不同原料的改性絮凝效果
将1.4.1.5所得的1〜9号产品按上述工艺流程进行改性，聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺以及改性聚丙烯酰胺的制备及应用，所得的改性聚丙烯酰胺经无 水乙醇处理后烘干，然后配制成溶度为0.5%的溶液，分别取5ml再对25ml的高岭土浊液、 亚甲基蓝溶液及工业印染废水进行处理，所得絮凝结果如表4-1所示。
38
产品序号除浊率色度去除率/%除浊率2/%
179.9435.8275.59
278.3336.1973.46
382.6438.9278.76
488.3752.1284.09
579.2836.5774.53
686.5333.9582.53
783.5536.1978.48
877.8129.5171.34
984.9535.3480.26
附注：1)除浊率除浊率2分别为絮凝剂对高岭土浊液及工业印染废水的浊度去除率。
2)1〜9号样品分别为1.4.1.5正交实验所得产品，改性聚丙烯酰胺浓度为0.5%。
由表4-1所示，4号产品改性后处理废水效果最佳，同时也可发现改性聚丙烯酰胺对 废水的处理效果比PAM，CPAM效果更加明显，除污能力也达到较高的水平。
4.2.2改性聚丙烯酿胺的投药量对絮凝性能的影响
由于4号产品的絮凝性能最佳，因此选用4号作投药量条件实验，将5、8、10、12、 15、20ml浓度为0.5 %的4号产品分别加入到25ml的高岭土浊液、亚甲基蓝溶液及工业印 染废水中测定不同用量的改性聚丙烯酰胺对絮凝性能的影响，实验结果如表4-2所示。
表4-2改性聚丙烯酰胺的用量对絮凝性能的影响
用量（ml)除浊率1/%色度去除率/%除浊率2/%
584.5753.0682.93
886.4154.2884.87
1087.0256.3785.99
1286.6953.8185.41
1583.7154.1983.21
2080.0251.5278.74
39
除浊率1/%
100色度去除率/%
o o 8 6
%/齋迤4M
o
4
o
5
2
o
2
5
1X
o
1X
除浊率2/%
0.5°%改性聚丙烯酰胺体积（ml)
图4-2改性聚丙烯酰胺的用量对絮凝性能的影响
由表4-2所示，加入10ml 0.5%的改性聚丙烯酰胺对所选废水处理的絮凝效果最佳。 4.2.3搅拌时间对絮凝效果的影响
在常温下，用移液管吸取25ml工业印染废水水样置于烧杯中，加入5ml的4号改性聚 丙烯酰胺溶液，用搅拌器搅拌不同时间后分别测其浊度。
搅拌时间对絮凝效果的影响如表4-3所示。
表4-3搅拌时间对絮凝效果的影响
搅拌时间/s除浊率/%
4076.34
6083.27
8082.96
10081.01
12079.83
14078.88
40
o
2
o 5 8 7
%/#涝涯
搅拌时间/s
图4-3搅拌时间对絮凝效果的影响
由表4-3可以看出，当搅拌时间在60s时达到最佳的效果，油的去除率为83.27%， 原因如下，絮凝剂加入水体之后，发生混合、反应两个过程。在混合阶段，水中的杂质 颗粒很小，一般来说，异向絮凝占主要地位，此阶段要求是对水流剧烈搅拌，使药剂迅 速均匀地扩散到全部水中以创造良好的水解和聚合条件，使胶体脱稳并借颗粒的布朗运 动和紊动水流进行凝集，故混合要快速剧烈搅拌。反应阶段要慢速搅拌，促进吸附和架 桥作用，促使絮体生成。选择合适的搅拌时间有利于絮凝剂发挥作用、加速絮凝过程和 提高絮凝效果。搅拌时间过长，会将能够沉淀的大胶体或微粒絮体搅碎，变成不能沉淀 的小颗粒或微粒絮体，另外高分子絮凝剂的分子伸展长度比较大，搅拌时间过长或速度 过快，分子链在剪切力的作用下容易断链，而影响絮凝效果。搅拌时间过短，絮凝剂的 浓度分布不均匀，絮凝剂和固体胶粒或微粒不能充分接触，不利于絮凝。
4.2.4搅拌速度对絮凝效果的影响
在常温下，用移液管吸取25ml工业印染废水水样置于烧杯中，加入5ml的4号改
表4-4搅拌速度对絮凝效果的影响
搅拌速度r/min除浊率/%
2068.25
4075.32
6086.61
8085.53
10062.73
41
性聚丙烯酰胺溶液，调节不同速度搅拌60s后分别测其浊度。搅拌速度对絮凝效果的影 响如表4-4所示。
100 - 80 - 60 - 40 - 20 - 0
050100150
搅拌速度r/min
图4-4搅拌速度对絮凝效果的影响
由表4-4所示，在速度低于40r/min时，除浊率比较低，当慢搅速度在60〜80r/min 之间时，絮凝效果相对比较好，而且变化比较小。原因是搅拌速度过快，能将大颗粒的 固体搅碎，变成小颗粒，使本来能够沉淀的颗粒变成不能沉淀的颗粒，降低了絮凝效果； 搅拌速度太小，絮凝剂与胶体接触不充分，絮凝效果也不好。
4.2.5静置时间对絮凝效果的影响
在常温下，用移液管吸取25ml工业印染废水水样置于烧杯中，加入5ml的4号改性聚 丙烯酰胺溶液，用搅拌器以速度70r/min搅拌60s后，静置不同时间后分别测其浊度。 静置时间对絮凝效果的影响如表4-5所示。
表4-5静置时间对絮凝效果的影响
静置时间/min除浊率/%
545.12
1058.33
1581.89
2084.64
2586.27
3086.59
42
o
8
o o o
6 4 2
0 1111
010203040
静置时间/min
图4-5静置时间对絮凝效果的影响
由表4-5所示，静置时间小于15min时，随着静置时间的增加絮凝效果越来越好， 过了 15min后除浊率有微小的变化，但变化不大，因为絮凝剂在溶液中形成絮体后需要 一定的时间才能沉降下来，如果静置时间太短，絮体来不及沉淀，絮凝效果不好，从减 小水力停留时间的角度和节省成本的角度考虑，我们取静置时间为20min。
综合来看，通过投药量、pH值、温度、搅拌时间、搅拌速度、静置时间等条件变化 来研究对絮凝效果的影响，最后得出结论：在25ml工业印染废水中加入10ml 0.5%的改 性聚丙烯酰胺，pH值在6左右，温度在20°C〜30°C，搅拌时间60s，搅拌速度在60〜80r/min 左右，静置时间在20min以上，除浊率最高达88.37%，能得到很好的处理效果，且比较 经济。
4.3改性聚丙烯酰胺对洗煤废水的处理。
高浓度洗煤废水是指地质年代较短灰分和杂质含量较高的原煤洗选时所产生的废 水，这种废水特点是：1)悬浮物浓度很高；2)颗粒表面带有较强负电荷；3)细小颗 粒含量高，粘度大；4)污泥的比阻大，过滤性能差；5)还含有一定量的Fe (III)、Mn (II)、Ni (II)等离子；是一种稳定的胶体体系久置不沉。本实验所取样品来自陕西 某煤矿，pH=5.4,不加絮凝剂沉降时间在24小时以上。本实验考虑到是悬浊液就直接加 入改性聚丙烯酰胺絮凝剂；另外溶液呈弱酸性，调节pH值对絮凝效果的影响不大，所以 没有必要调节pH值。由于洗煤废水是反复循环利用的，因此主要任务是让其中的悬浮煤
43
颗粒沉淀下来，对其它方面指标（如COD等）的要求不是太高，因此我们就主要用浊度 的去除率来表征絮凝剂的絮凝效果。因此在采用上述工艺对洗煤废水进行处理后发现， 除浊率可达84.08 %。
4.4聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺及改性聚丙烯酰胺絮凝性能比较
常温下，分别将最佳合成工艺所得的三种产品0.5%的溶液各5ml加入到25ml废水中， 搅拌时间60s,搅拌速度在60〜80r/min左右，静置时间在20min以上，测其浊度和色度， 聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺及改性聚丙烯酰胺絮凝性能比较如表4-6所示。
表4-6聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺及改性聚丙烯酰胺絮凝性能比较
除浊率V%色度去除率/%除浊率2/%
聚丙烯酰胺74.011 2.5238.26
阳离子聚丙烯酰胺84.2125.4362.76
改性聚丙烯酰胺86.8257.3983.53
附注：除浊率除浊率2分别为絮凝剂对高岭土浊液及工业印染废水的浊度去除率。
由表4-6可知，就絮凝效果来说，三者处于递增关系，聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺以及改性聚丙烯酰胺的制备及应用，但可见使用改性聚丙烯酰胺 时，在很小的加入量下也可获得较好除浊效果，这样可以减小了药剂的使用总量，降低 成本，也可减少后处理工艺，因此针对不同的处理效果可采用不同的药剂投放工艺。
4.5本章小结
(1)改性聚丙烯酰胺相对于未改性的聚丙烯酰胺在对各种废水的处理能力上较好， 并达到较高的处理水平。
(2)改性聚丙烯酰胺处理悬浊液的最佳工艺条件为：0.5%的水溶液投药量在10ml 时，pH值在6左右，温度在20°C〜30°C，搅拌时间60s，搅拌速度在60〜80r/min左右，静 置时间在20min以上，除浊率最高可达88.37%，能得到很好的处理效果。
(3)采用上述工艺处理洗煤废水，除浊率可达84.08 %。
44
第五章聚合及絮凝机理的研究
5.1丙烯酰胺的聚合机理
丙烯酰胺的聚合为自由基聚合，自由基聚合一般分为链引发、链增长和链终止三个 阶段。
5.1.1链引发
链引发反应是形成单体自由基或自由原子的反应。引发反应过程主要两部分组成：
(1)引发剂R—R发生均裂，形成自由基R-
R—R —^ 2R.
例如本实验所采用的氧化一还原体系K2S2O8—Na2S〇3可产生2个自由基
S2〇82"+S〇32'—► S〇42-+S〇4、+ SO3、
(2)初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
单体自由基形成后可以继续与单体反应，不断使链增长。
5.1.2链增长
自由原子或自由基与一般分子反应，在生成产物的同时，能够再生成自由原子或自 由基，因而可以使反应一个传一个，不断进行下去（例如下反应式），此即为链的增长。 链的增长是链反应的主体。这里的自由原子或自由基等活泼粒子叫作链的传递物。
初级自由基基具有非常大的活性，可以继续与单体反应，从而聚丙烯酰胺的分子量 不断增大，而且链增长的反应速度非常快；伴随反应的进行，释放大量热量。
聚丙烯酰胺的链增长过程中自由基与单体有两种结合方式，即头-头结合与头-尾结
合。
-上C-L
-H£C-
Hc =0
H£C = CH —NH2NH£
11HH H
C = 0c=o11 1
11—H?C — C —c — c *
NH2NH£L〇卜。！
NH2NH2
由于空间位阻效应和共聚效应的作用，促使聚合物以头尾结合形式增长，尤其是在 侧链非常大的阳离子单体的聚合过程中多以头-尾形式聚合。
5.1.3链终止
自由基终止反应形式主要有两种：偶合终止和歧化终止。偶合终止是两个自由基反 应形成单键。
NH£
C = 0
—HgC — C *—>— Hg1-- — C—C —CHc-—
III
c = oC= 0c = o
III
NH£NH£ NH2
在歧化反应中自由基从其他自由基获得氢原子或其他原子终止反应。歧化反应结 果造成形成的分子一端为引发剂残迹，另一端为饱和或者不饱和键。例如下反应式即是 如此：
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再者，在聚合过程中，自由基可能从单体、溶剂、引发剂、杂质等获得一个原子， 失去活性，成为分子；而失去原子的物质称为新的自由基，继续引发链的增长，使聚合 不断进行下去。这一反应称为链转移反应。如果聚合过程中链转移食向小分子进行，往 往得到的最终聚合物的分子量比较小。
如果转移后形成的新自由基N•根本没有活性，反应就会终止。这就是在聚合反应 中要求丙烯酰胺单体纯度特别高的原因之一。另外，在聚合反应中体系中的氧实际上也 是起到连终止剂的作用，因此，必须尽可能完全去处氧。在聚合过程中，为了得到一定 分子质量的聚丙烯酰胺往往会有意加入链转移剂，例如，在制备低分子量聚合物时加入
一定量的异丙醇。
5.2阳离子聚丙烯酰胺的聚合机理
本次试验是采用二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺在K2S2〇8-Na2S〇3氧化还原体 系中通过共聚反应来制备阳离子型聚丙烯酰胺的。首先Na2S〇3作为还原剂生成两个自
由基：
S2〇82-+S〇32--
S〇42-+S〇4 •+ SO3
反应产生的S〇3- •将参加引发反应，使反应顺利进行反应方程式见下式，DMDAAC 与AM最终可聚合生成具有五元环或六元环结构的阳离子型聚合物。
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5.3聚丙烯酰胺改性的反应机理
PAM的阳离子化是利用Mannich反应完成的。PAM在碱性条件下与甲醛作用生成羟 甲基衍生物，再与二甲胺一起加热，生成叔胺，然后与烷基化试剂硫酸二甲酯反应得到季 铵化CPAM，其反应过程可用下式表示：
(1)PAM与甲醛反应使酰胺基部分羟甲基化。
-tCH2 —+r»iCHa〇 C-0 NHz
妥CHa — CH 今tCH^-CH^
C=〇C^O
NHaWHCHaOH
(2)与二甲胺反应进行叔胺化。
-tCH2-Ch^^-CHV：
| ri-ni| 1
c=oc=o
NH2NUCUzNCCHjJi
(五元环结构）
(六元环结构)
-fCHi-CH-；—CH + m NH CCHa)^►
C=0C=0
NH2NHCHiOH
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(3)与硫酸二甲酯反应季铵化。
-tCH2-Ch^^H2-CH^i + mCH^OSOiCHs-^ -^CH? Ctl^
C=0OOC=0
NH2NHCH2N(CH3j2Nh：
5.4絮凝机理
尺寸小于10um的颗粒在水中不可能靠自然沉淀法分离，需要投加絮凝剂使微小颗 粒及胶体(尺寸在1.0nm-1um)凝聚成絮状大颗粒，然后靠沉淀、气浮或滤料过滤从水中 分离。为了更好的理解絮凝的机理，首先简要的介绍胶体的特性。
5.4.1胶体的稳定性
一个胶体分散系(也称胶团)是由胶核、吸附层和扩散层组成的。胶核是由胶体分 子聚合而成的胶体微粒，在胶核表面吸附了某种离子(称为电位形成离子)而带电荷，在 微粒周围吸引了异号离子(称为反离子)，一部分反粒子紧附在固体表面随微粒移动，称 为束缚反粒子，组成吸附层；另一部分反粒子不随微粒移动形成扩散层，称为自由反粒 子。胶体微粒能在水中长期保持分散状态而不下沉，此特性称为胶体的稳定性。产生这 种稳定性的主要原因有三个:首先是胶体的粒径小，胶体粒子的平均粒径一般为0.1pm， 每小时自然沉降的距离为10-2cm到10-4cm，而且胶体分散系统本身受到处于热运动状 态的水分子的不断撞击，这样的沉降速度实际上不能使胶体自动沉降下来。胶体由于粒 径小，因而有较大的比表面，使得胶体的表面能大大增加，其结果将使粒子自发的靠拢 而减少其比表面或分散度，亦即增加其粒径。然而这一自发倾向被胶粒表面的负电荷的 相互排斥抵消了，因而胶体仍能保持其分散体系的稳定性。其次是由于胶体所带电荷引 起的。由于胶核表面所吸附的离子比吸附层里的反离子多，所以胶粒是带电的，而整个 胶体分散系是电中性的。把胶体微粒外面所吸附的阴、阳离子层称为双电层。当微粒运 动时，在滑动面上的电位称为毛电位，水处理研究表明，毛电位越高，胶体的稳定性越 强。再次是溶剂化效应。溶剂之间所起的化合作用称为溶剂化。溶剂为水，则称为水化。 憎溶液胶的胶核是憎水的，但它吸附的离子和异电离子都是水化的，这样即降低了胶粒 表面的比表面自由能，还使得胶核到分散介质内部的过度是逐渐变化的，从而增加了胶 粒的稳定性；另一方面，由于紧密层和分散层之间的离子是水化的，这好象在胶粒周围
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形成水化层(或称水化外壳)。该层具有定向排列结构，当胶粒接近时，水化层被挤压变 形，因有力图恢复原定向排列结构的能力，这使水化层表现出弹性，成为胶粒接近时的 机械阻力，防止了溶胶的聚沉。
5.4.2有机高分子絮凝作用的机理
胶体因电位降低或消除，从而失去稳定性的过程称为脱稳。脱稳后的胶粒形成细小 絮体的过程称为凝聚，凝聚过程产生的脱稳或未完全脱稳的微粒互相碰撞，进一步集聚 较大颗粒絮体(或称矾花)的过程叫絮凝。在实际中这两种过程是很难截然分开的，往往 是同时发生的。不同的化学药剂能使胶体以不同的方式脱稳、凝聚或絮凝，归纳起来有 以下四种絮凝机理，即压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥和沉淀物网扑机理。
1)压缩双电层
有些絮凝剂与胶粒之间的相互作用纯属静电性质。聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺以及改性聚丙烯酰胺的制备及应用，与胶粒所带原始电荷符号相同的 离子被排斥，抗衡离子(异电荷离子)则被吸引，在脱稳中其它性质的相互作用并不重要， 而是由不同于胶体所带电荷的离子(抗衡离子)所引起的，抗衡离子通过压缩环绕的胶粒 周围的扩散层而实现脱稳。溶液中的电解质浓度越高，相应的扩散层中抗衡离子的浓度 也越高，为维持电中和所要求的扩散层体积因而就减小，活化能垒就消失。当扩散层厚 度为零时，^=0脱稳最为有效。
2)吸附电中和机理
吸附电中和作用指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状分子带异号电荷的部位有 强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的部分电荷，减少了静电斥力，因而容易 与其它颗粒接近而互相吸附，此时静电引力常是这些作用的主要方面，因而当胶粒吸附 了过多的反离子时，使原来带的负电荷转变成带正电荷，胶粒会发生再稳现象，这是与 压缩扩散层不相同的地方。吸附电中和作用要求聚合物药剂提供与待处理污水中带电颗 粒电性相反的电荷，因而分子链上的电荷密度、均匀度等直接影响絮凝的效果。图5.1 表示电荷的中和作用导致胶体颗粒脱稳而絮凝的机理。
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3)吸附架桥机理
该机理也称为粘结架桥凝聚，粒间架桥机理，它主要是指链状高分子聚合物在静电 引力、范德华力和氢键力等作用下，通过活性部位与胶粒或细微悬浮物等发生吸附桥连 的过程。
高分子絮凝剂具有线形结构，它们具有能与胶粒表面某些部位起作用的化学基团， 当高聚物与胶粒接触时，基团能与胶粒表面产生特殊的反应而互相吸附，而高聚物分子 的其余部分则伸展在溶液中可以与另一个表面有空位的胶粒吸附(图5.2反应1)，这样 聚合物就起了架桥连接的作用。假如胶粒少，聚合物伸展部分粘不着第二个胶粒，则这 个胶粒迟早要被原先的胶粒吸附在其他部位上，这个聚合物就起不了架桥作用了，而胶 粒又处于稳定状态(图5.2反应2)。高分子絮凝剂投加量过大时，会使胶粒表面饱和产
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生再稳现象(图5.2反应3)。已经架桥絮凝的胶粒，如受到剧烈的长时间的搅拌，架桥 聚合物可能从另一胶粒表面脱开，又卷回原来胶粒所在表面，造成再稳状态(图5.2反应
4)
不稳定粒子
不稳定粒子w絮凝体
不稳定粒子m
子未复粒稳子定汉
IV
+〇
粒子^稳定粒
长时强搅拌絮凝体碎片
VF
絮凝体碎片复稳定碎片
图5.2高分子絮凝剂对胶体脱稳的吸附架桥
对于带负电的溶胶溶液，阳离子型高分子絮凝剂可以同时起到降低溶胶电位和吸附 架桥作用，故有良好的絮凝作用。
4)沉淀网捕机理
当金属盐(如硫酸铝或氯化铁)或金属氧化物和氢氧化物做絮凝剂时，当投加量大得 足以迅速沉淀金属氢氧化物或金属碳酸盐时，水中的胶粒可被这些沉淀物形成时所网 捕。此外，水中胶粒本身可作为这些金属氢氧化物沉淀物形成的核心，所以凝聚剂最佳 投加量与被除去物质的浓度成反比。
以上絮凝的四种机理，双电层的理论以物理理论为基础，压缩扩散层、降低或消除 势能峰，强调的是电中和脱稳，但忽视了微粒的电荷变号和再稳现象;而化学吸附架桥 理论则着重在高分子聚合物的强烈吸附作用，而轻视了电中和与降低势能峰的作用。这 两种机理似乎是一个强调凝聚，一个强调絮凝，但实际上这两个作用是有机联系的。单
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一的一种理论不能把凝聚的反应过程解释清楚。如在双电层作用中出现高价反离子，则 必然有吸附和胶体变号的情况；在化学吸附架桥作用中若有聚合电解质则必须考虑静电 排斥或电中和作用。在水处理中，这四种机理常不是单独孤立的现象，而往往同时存在， 只是在一定情况下以某种现象为主而己。
5.4.3聚丙烯酿胺系列有机高分子絮凝剂的絮凝机理
综合分析和对比以上一般絮凝剂的絮凝机理，聚丙烯酰胺一系列的有机高分子絮凝 剂的絮凝机理主要表现在以下几个方面：1)架桥絮凝作用：絮凝剂投加到水中后，在 弱酸性条件下形成季铵阳离子，吸附带负电荷的胶体颗粒，由于分子链比较长，在水中 呈弯曲扭转的状态存在，絮凝剂像桥梁一样，搭在两个或多个胶体或微粒上，并用自身 的一CONH2及季铵离子等活性基团与胶体或微粒表面起作用，从而将胶体或微粒连接 形成絮凝团，形成“胶体一高分子一胶体”的絮凝体，使胶体粒子克服势能垒而聚结在 一起沉降下来。2)压缩双电层，在酸性条件下，絮凝剂与水中的H+结合形成阳离子季 铵盐，与带负电荷的油颗粒发生中和，使带负电含油胶粒表面的扩散双电层被压缩，静 电斥力减少，彼此间排斥势能相应降低，相互碰撞时就容易聚结在一起而沉降。3)吸 附基团的键合作用：首先，在弱酸性条件下形成季铵阳离子，通过静电作用迅速吸附带 负电的胶体颗粒。在搅拌条件下，絮凝剂在水中展开后，与水中的胶体或微粒充分接触， 分子链上有很多活性基团如一CONH2,能与胶体或颗粒形成氢键而结合，所以能吸附 两个以上的胶体或微粒，再借助自身的长链特征把胶体和微粒连接在一起，因此密度相 对变大，便沉淀下来。4)絮凝剂在水中溶胀过程中，具有三维空间立体结构，分子链 比较长，扭曲旋转，像一张多孔的网一样，从水中将未沉降的颗粒或胶体捕获而拖带下 来，沉积到水底。
5.4.4絮凝法一般工艺过程
根据絮凝机理设计了絮凝工艺流程图：
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图5-3絮凝法的工艺流程图
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第六章结论与建议
6.1结论
通过对各种具体反应因素的实验与探索，在此基础上正交合成了聚丙烯酰胺，阳离 子型聚丙烯酰胺，及改性聚丙烯酰胺。通过对这三种类型絮凝剂的性能处理实验，取 得良好的效果。根据试验结果得出结论如下：
1) 丙烯酰胺（AM)合成聚丙烯酰胺的最佳合成条件为：温度80°C，弱酸性条件下， 聚合体系总体积为30ml，以K2S2〇8-Na2S〇3组成复合氧化还原引发体系，引发剂用量 15ml，用量比为2: 1，丙烯酰胺（AM)用量为5g左右。
2)合成阳离子聚丙烯酰胺的最佳工艺条件为：温度80C，pH=10，在3gAM， 1.5gDMDAAC体系中加入15ml左右水，弓丨发剂为Na2S〇3-K2S2〇8组成的氧化还原体系， 用量为 12ml，V(K2S2〇8): V(Na2S〇3):=3:2。
3)改性聚丙烯酰胺处理悬浊液的最佳工艺条件为：0.5°%的水溶液投药量在10ml 时，pH值在6左右，温度在20C〜30C，搅拌时间60s，搅拌速度在60〜80r/min左右， 静置时间在20min以上，除浊率最高可达88.37%，能得到很好的处理效果。
4)改性聚丙烯酰胺相对于未改性的聚丙烯酰胺在对各种废水的处理能力上较好， 并达到较高的处理水平。
6.2建议
由于条件跟时间有限，有许多工作需要在今后的研究中加以改进跟完善，建议：
1)在合成聚丙烯酰胺及阳离子聚丙烯酰胺过程中可以试用紫外光作为引发剂，这 样成本会更低，减少化学试剂的用量也会降低污染。
2)高聚物在使用过程中，随着时间的增长，会因为光，热，氧气，辐射等长期作 用下而引起老化。为防止老化，建议在高聚物中加入适量的防老剂。
3)建议用红外光谱和核磁共振谱测定实验所的各种高分子聚合物的结构，聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺以及改性聚丙烯酰胺的制备及应用，测定阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度，研究阳离子聚丙烯酰胺的阳离子度及其絮凝能力的关系。
4)特性粘度的测定受温度影响很大，建议在测定过程中要时时保持温度一致，从 而尽量减小误差。
5)由于条件有限，本实验在研究三种类型絮凝剂的絮凝能力时，除了实验室配制
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的高岭土浊液与洗煤废水外只取了一种工业印染废水来做实验，建议同课题的人在以后 的研究过程中，最好再用生活污水及其他工业废水如纺织，造纸，选矿，石油开采等领 域的废水来作为除理对象，进一步完善絮凝性能的研究。
期待不久的将来在聚丙烯酰胺类高分子絮凝剂的合成与应用方面能有重大突破，尽 快研究出成本低廉，高效优质，可应用于治理生活污水及工业废水的环保类有机絮凝剂，为环保事业做出贡献。
本文推荐企业：山东东达聚合物有限公司（http://www.sdpamchina.com/)，是专业的阴离子聚丙烯酰胺，阳离子聚丙烯酰胺,聚丙烯酰胺生产厂家，专业生产聚丙烯酰胺,阴离子聚丙烯酰胺,阳离子聚丙烯酰胺,非离子聚丙烯酰胺。拥有雄厚的技术力量，先进的生产工艺和设备。东达聚合物有限公司全体员工为海内外用户提供高技术,高性能，高质量的聚丙烯酰胺产品。专业聚丙烯酰胺生产厂家：山东东达聚合物有限公司热忱欢迎国内外广大客户合作共赢。