聚丙烯酰胺絮凝剂的合成方法及进展：

聚丙烯酰胺絮凝剂的合成方法及进展，聚丙烯酰胺(Polyacrylamide简称PAM )是一■种 水溶性高分子助剂，具有増稠、絮凝、助沉和稳定胶 体等功能，被广泛用于采油、矿业、造纸、涂料、环保 及医学生物等方面，在选矿、煤炭及污水处理方面作 为絮凝剂使用，具有不可替代的作用。目前国内生 产能力不足10万t/a，需求量在15万t左右，还需 要大量进口[1,2]。PAM生产成本较高，产品价格亦 较高，影响了 PAM作为絮凝剂的广泛使用。作为 絮凝剂使用的PAM除了要求分子量大、溶解速度 快以外，还要求合成工艺简单易操作、成本价格较低 等。本文介绍了聚丙烯酰胺的合成方法及进展，并 对聚丙烯酰胺合成的新方法和趋势进行了评述。 子型、阴离子型和阳离子型，但无论是哪种类型的 PAM均是由丙烯酰胺(Acrylamide简称AM)单体 通过自由基聚合而成的均聚物或共聚物，其合成方 法有均相水溶液聚合、反相乳液聚合和反相悬浮聚 合等，按AM自由基引发的方式又可分为化学引发 聚合、辐射聚合和UV光聚合等。

1. 1合成原理

丙烯酰胺聚合一般都是连锁聚合反应。连锁聚

合反应的一般方式是由引发剂I产生自由基R•，然 后引发连锁聚合。

自由基的产生：

I>2R

1聚丙烯酰胺合成的方法

PAM按其在水溶液中基团的电性可分为非离

XX

 

CH2= CH>RCH2= CH •

 

均聚物的合成:

+ n

O

n( CH2= CH -CO — NH2)

+CH2— CH C =

I

NH2

n(HCHO HN+(CH3) 2)

n( CH2= CH ~CO — NH2)

十CH2

CH

I

n

C = N+ H

I

NH3

O

2

共聚物的合成:

后水解反应:

 

NH2

NaOH

心〇

十 CH2 — CH + n-

C= O

m

+ CH2 — CH + m

C =

O

NH2

O_Na+

 

1.2均相水溶液聚合法

均相水溶液聚合是将单体AM和引发剂溶解 在水中进行的聚合反应，是聚丙烯酰胺工业生产最 早、国内用得最多的方法。有胶体和粉状产品，其胶 体采用8%~ 10%AM的低浓度或20%~ 30%AM 的中浓度水溶液在引发剂作用下直接聚合而得，干 燥后可得粉状产品，水解可得阴离子PAM。该法具 有安全、工艺设备简单、对环境污染小等优点，一直 是聚丙烯酰胺生产的主要方法。对其合成工艺中引 发体系、介质pH、添加剂和温度等影响因素己有深 入研究，其中新型引发体系的开发研究是丙烯酰胺 水溶液聚合发展的方向，工艺上的改进有采用快速 移走反应热以利于提高聚合物的分子量和水溶性， 如采用釜外聚合、小规模聚合、带式聚合等。

张卫华等研究了用两种等离子体引发丙烯 酰胺水溶液聚合的方法，制备了线性超高分子量聚 丙烯酰胺，研究了放电时间、放电效率、单体的初始 浓度及溶液的pH值等对聚合产物的影响。

在国外，U. D. N. bajpai研究小组在酸性介质 中用扁桃酸/高锰酸盐氧化还原体系成功地引发了 丙烯酰胺聚合反应。另外，该研究小组还研究了过 氧二硫酸盐/二亚硫酸盐引发聚合反应的动力学。 Pierre Lebreton等[5]用含氟的双偶氮类衍生物作引 发剂成功地合成了两段和三段的聚丙烯酰胺嵌段共 聚物，并监测了其性能。Dionne I Fortenberry16』通 过预聚合的方式借助于过硫酸钾作引发剂合成了聚 丙烯酰胺。

1. 3反相乳液聚合和反相悬浮聚合

反相乳液聚合法是将AM单体水溶液借助W/ O型乳化剂分散在油的连续介质中，在引发剂的作 用下进行乳液聚合，形成稳定的PAM胶乳产品，经 共沸蒸馏脱水后可得粉状PAM，聚丙烯酰胺絮凝剂的合成方法及进展，该法聚合反应是在 分散于油相中的AM微粒中进行，故聚合过程中散 热均匀，反应体系平稳易控制，适合于制备高分子量 且分子量分布窄的PAM胶乳或干粉型产品。反相 悬浮聚合与反相乳液聚合有许多相同之处，关键在 于分散相粒子尺寸大小的控制。决定粒径大小的是 搅拌、分散稳定剂(种类、用量）和AM浓度等。用

使用了有机或无机分散稳定剂，使PAM的纯度受

到影响。

天津大学的卢邵杰等17]用反相乳液聚合了 S- g- PAM。经水解，制备成相应的阴离子型衍生物， 并研究了它们的耐温性、耐盐性及抗剪切力等性质。 易昌凤等以SPAN80作为乳化剂，偶氮二异丁基 脒盐酸盐(AIBA)作为引发剂，通过反相乳液聚合， 合成了丙烯酰胺/N，N-二甲基N- 丁基-N-甲 基丙烯酰氧乙基溴化铵（DBMA)反相共聚物乳液。 研究了 DBMA用量、乳化剂用量，引发剂用量及反 应条件等对反相共聚物乳液粒子形态及大小的影 响。

程原等研究制备聚丙烯酰胺胶乳的方法，以 氧化还原体系为引发剂Span- 80, OP- 4为乳化 剂，采用反相乳液聚合工艺。用溴化法测定单体转 化率，用黏度法测定聚合物的相对分子质量。讨论 了反应时间、引发剂用量、油水比等因素对转化率、 相对分子质量和胶乳稳定性的影响。用两种方法得 到了转化率大于98%、相对分子质量大于300万的 稳定胶乳。

刘莲英等[10]采用反相悬浮聚合、加碱水解、共 沸脱水的方法合成了分子量达107数量级的粉状速 溶的阴离子型聚丙烯酰胺。确定最佳引发体系为 K2S2O8- DM- NaHSO3,适宜的反应温度为35 °C; 研究了水解度与水解时间、温度和水解剂用量之间 的关系，结果表明适当増加有机溶剂可解决反应后 期体系黏度大、易交联产生不溶物、不易成粉等问 题。

1.4化学引发体系

此法可制得分子量高、速溶的pAM珠状物，但由于过氧化物中加入少量还原剂就组成了氧化删发

化学引发体系，其组分可以是无机或有机化合 物，性质有水溶性或油溶性，如前所述的水溶液聚 合、反相乳液聚合和反相悬浮聚合等都可采用化学 引发聚合。化学引发聚合是通过化学引发剂热分解 或氧化-还原反应产生自由基引发单体反应，也是 自由基引发的聚合。在丙烯酰胺的水溶液聚合反应 中，引发剂的作用至关重要，它在很大程度上决定了 聚合反应后得到产物的分子量、产率和单体残留量 等。最常采用的引发剂有过氧化物和偶氮化物，在

体系，它是丙烯酰胺聚合反应中应用最为广泛的引 发剂体系，可分为过硫酸盐、有机过氧化物、多电子 转移的氧化还原体系和非过氧化物体系四大类，目 前国内外的研究工作也大多集中于此。

马自俊等111]对丙烯酰胺的水溶液聚合的4种 重要氧化还原体系进行了研究，从引发机理出发，通 过实验探讨了引发剂种类、引发剂浓度对聚丙烯酰 胺分子量的影响。蔡开勇等[12]对丙烯酰胺水溶液 聚合的5类氧化-还原体系进行了研究，探讨了引 发剂种类、引发剂浓度、单体浓度以及聚合温度对聚 丙烯酰胺相对分子质量的影响。结果各种引发体系 对合成聚丙烯酰胺相对分子质量有显著影响。

2聚丙烯酰胺合成的新方法与进展

近年来，对聚丙烯酰胺合成中自由基的引发方 式的研究有了新进展，聚丙烯酰胺絮凝剂的合成方法及进展，主要是采用更为节能的物理 引发体系，如等离子体引发、UV光引发、辐射引发 聚合等。

2.1辐射聚合

辐射引发聚合具有许多优点，如辐射化学反应 一般在常温或低温下反应，并且不受温度、压力等实 验条件和体系状态的限制，适应性强;反应过程易通 过给予的辐射能量及强度进行控制，容易实现工业 自动化，并有利于节约能源和保护环境;通常在聚合 过程中不需要添加引发剂、催化剂，产品纯度高。但 辐射方法需要特别的装置提供辐射源或专门的防护 设施，因此使用不便，大规模用于工业尚有一定困 难。辐射技术包括水溶液、微乳液和固态辐照聚合 等方法。其中60 CoY射线引发的AM水溶液辐射聚 合己实现小规模工业化;60 CoY射线引发的AM微 乳液辐照聚合也己用于生产乳胶涂料，作为绿色环 保装饰涂料很有市场;而固态辐照聚合法难以获得 线型规整性高分子。

李万捷等研究了在微波场中聚丙烯酰胺 (PAM)絮凝剂的合成，探讨了不同微波辐射功率对 单体转化率、PAM分子量及引发聚合时间、水溶解 时间的影响，并用所制产品进行了洗煤废水处理试 验，取得了良好的应用效果。

周应才等[14]研究了含有链控剂的丙烯酰胺水 溶液的辐射聚合。对链控剂甲酸钠的浓度、辐射聚 合剂量率和溶液pH对聚丙烯酰胺分子量的影响作 了较仔细的考察。叶强等用60 CoY射线引发丙 烯酰胺反相乳液聚合，研究了吸收剂量、剂量率、乳 化剂含量和单体含量及辐射后效应对聚丙烯酰胺分

辐射聚合的手段，取得了良好的效果。

2. 2 UV光聚合

光聚合反应的特点是聚合反应所需的活化能 低，因此它可以在很大的温度范围内发生，室温下就 可以快速进行光聚合，被广泛用于UV固化涂料及 印刷油墨等;其聚合速度在一定条件下主要取决于 光引发剂的种类和浓度及光照强度，这比化学引发 聚合更易于控制；由于仅使用微量的光引发剂，因而 可获得高纯度的聚合物。

罗祥林[16]等用紫外光直接引发亲水性单体N -乙烯吡咯烷酮（NVP)、丙烯酰胺（AM)在医用聚 胺酯(PU)表面进行接枝聚合反应，可以提高PU表 面的润滑性。周军贤等117]以亚甲蓝为引发剂，甲苯 亚磺酸钠为还原剂，二苯氯化碘为氧化剂的丙烯酰 胺凝胶光聚合方法，聚丙烯酰胺絮凝剂的合成方法及进展，合成PAM凝胶用于凝胶电泳 方面的研究和应用。近来由激光诱导的AM体系 的光聚合也有报道。徐初阳等^8- 19]采用UV光引 发聚合技术进行聚丙烯酰胺(PAM)的合成，选取合 适的光引发剂并进行了改性，研究了光引发合成 PAM的影响因素。在紫外光照射下，采用改性的商 品光引发剂，用量为丙烯酰胺（AM)的0. 1%。~ 0. 5 %<，聚合单体浓度(AM)为15% ~ 25%，聚合时 间50 ~ 90min，可获得特性黏数n = 800~ 1400 mL/g，AM残留量<0.05%的高纯聚丙烯酰胺。同 时研究了光引发合成聚丙烯酰胺在选煤厂的应用， 结果表明，由光引发合成聚丙烯酰胺，产品分子量 高，在选煤厂煤泥水处理中应用效果良好，在相同条 件下使用效果超过商品聚丙烯酰胺。

3聚丙烯酰胺（PAM)絮凝剂的应用 及前景

PAM工业是20世纪50年代发展起来的，随着 用途的日趋广泛，其品种和产量也与日俱増。如今 世界PAM的年生产能力己超过50万t，其中以日、 美、欧生产能力最高。应用上各国依其国情亦有所 不同，美国在水处理、日本在造纸助剂、我国在石油 开采上用得最多。美国PAM产量的2/3用于水处 理，而我国用于水处理的PAM仅占产量的10%左 右。随着国家环保战略的实施，PAM在水处理方面 的需求量巨増，将有广阔的应用市场。

子量的影响，特别是采用高剂量率引发，特低剂量率油田及辽河油田都己大规模使用PAM做三次采

在国外，PAM作为一种环保产品，己被广泛用 于各种水处理、造纸、矿山冶金等领域。在国内 PAM目前主要用于采油领域，聚合物驱油技术己成 为三次采油(EOR)中的重要技术。大庆油田、胜利

油，而用量増长最快的是水处理和造纸领域。

聚丙烯酰胺作为絮凝剂使用，在用水与废水处 理中占有重要的地位。首先PAM絮凝剂能简单有 效地脱除80% ~ 95%的悬浮物和65% ~ 95%的胶 体物质，因而对降低水中COD有重要作用。对去除 水中的细菌、病毒效果稳定，使处理水的进一步消 毒、杀菌变得比较容易而有保证。在选煤领域中，由 于洗煤采矿回收的水中含有大量的固体物，采用 PAM作絮凝剂可促进固体沉降，使水澄清，同时可 以回收大量有用的固体颗粒，避免对环境造成污染。

我国是一个水资源相当贫乏的地区，人均占有 量只有世界人均占有量的1/4,因而保护水资源，控 制和治理水污染是保证可持续发展的物质基础。而 我国水污染严重，全国七大水系中近一半河段受不 同程度污染，湖泊、水库富营养化严重，流经城市的 河段超过三类标准而不适用于生活用水的达78%，聚丙烯酰胺絮凝剂的合成方法及进展， 50%的城市地下水受到不同程度的污染[14]。国家 早就制定了到21世纪初使城市污水处理率达20% ~ 30%，工业废水处理率达84%，城市排污设施普 及率达70%的水污染控制总体规划目标。大量的 市政污水和工业废水的处理都需要使用絮凝剂进行 絮凝澄清净化处理，因此PAM类絮凝剂在我国水 处理方面的应用将有很大发展，有专家预言21世纪 初我国将成为PAM产量最大、应用最广、技术最先 进的国家之一。

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