由于针叶木资源的缺乏，二次纤维己经成为我 国造纸原料的重要组成部分，废纸利用率的迅速増 长是造纸原料的必然发展趋势，二次纤维大量使用 有助于缓解我国造纸原料匮乏和能源紧缺的矛 盾[1]，并且有利于减轻日益严重的环境污染。二次 纤维由于需要反复的洗涤和搅拌等脱墨工艺，导致 二次纤维中细小纤维的含量较高，流失较严重，需要 开发一种性能优异的助留助滤剂来提高二次纤维的 留着率，达到降低成本和减小环境污染的目的。

两性聚丙烯酰胺分子中同时含有正负电荷基 团，具有良好的水溶性，阴离子基团对阳离子基团起 保护作用，能够排斥在纸浆体系中存在的“杂质阴 离子”，从而使阳离子基团不会过早地发生反应或 者被中和，并且两性聚丙烯酰胺还具有适用！H值 范围广的优势[2]。两性聚丙烯酰胺的制备方法主 要水溶液聚合[3]、反相乳液聚合[4]和反相微乳液聚 合[5]，其中反相微乳液聚合制备的两性聚丙烯酰胺 具有固含量高、溶解快、分子量分布比较均匀等优 点，且避免了水溶液聚合制备的产品易交联[6]和反 相乳液聚合制备的产品分子量分布宽[7]等缺点，是 一种性能优异的二次纤维助留助滤剂。

1实验

1 1实验原料

环己烷、无水乙醇、丙酮、失水山梨醇单油酸酯、 聚氧化乙烯（20)失水山梨醇单硬脂酸酯、丙烯酰 胺、丙烯酸、乙二胺四乙酸二钠、过硫酸铵、亚硫酸氢 钠均为分析纯；二甲基二烯丙基氯化铵为工业纯 (浓度为60% )；聚丙烯酰胺（分子量为300万）；废 纸脱墨浆（打浆度为39 °SR，自制)；滑石粉。

1 2实验仪器

恒速搅拌器;乌式粘度计（内径为0 57mm)；玻 璃恒温水浴;真空干燥箱;循环式真空泵;恒温水浴; 分析天平;有机合成玻璃仪器;纸页成型器;纸页烘 干器;打浆度测定仪。

1 3实验方法 1 3 1聚合工艺

按照一定比例在四口瓶中加入环己烷、复配乳化 剂，搅拌5min后，加入一定量的单体水溶液，通氮气 并搅拌，一定时间后加入引发剂，恒温反应一定时间 后，停止实验，出料，用1: 1的丙酮和乙醇溶液沉淀 破乳，洗涤，然后抽滤，将产品放入50°C真空干燥箱 干燥24h然后粉碎装袋得到两性聚丙烯酰胺成品。

1 3 2抄片工艺

纸张定量为60g/m2,加填量为15%，单张手抄 纸定量1. 884g其中含绝干浆1 6014g滑石粉 0 2826gp精确称量绝干浆1 6014g和滑石粉

02826g放入100CmL的烧杯中，用搅拌器分散均 匀，在分散好的浆料中加入一定量两性聚丙烯酰胺 溶液，再搅拌5m in然后抄片，在105°C下恒温干燥。

13 3助留性能的检测

将手抄纸放入鼓风干燥箱中于105°C下干燥 5h得到纸张绝干浆料，利用纸料留着率= 

(%)计算纸料留着率。

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wj.5 65.54. 3 3 3 3

2- L K o,0.9.9.8.8.

9 9 9 9 9 8 8 8 8 %/务林驻苽崧

«f/«»fc

0 5 0 5 0

6.5.5.4.4.

纸片绝干重x 1〇〇

纸料绝干重

13 4助滤性能的检测

精确称量绝干浆2g用搅拌器分散均匀，然后 加入一定量的两性聚丙烯酰胺溶液，再搅拌5m^ 最后精确配制成1000taL的浆液，测量打浆度。

2结果与讨论

21 EDTA的加入量对两性聚丙烯酰胺助留助滤 性能的影响

由于单体中含有一定数量的金属离子，其对反 相微乳液聚合具有较大的阻聚作用，通过加入一定 量EDTA以降低其负面影响。通过添加质量浓度为 0 06% (基于绝干浆）的两性聚丙烯酰胺来检测不 同EDTA加入量对两性聚丙烯酰胺助留助滤性能的 影响，结果如图1所示。

 

1 o 918 9 9 8 8

 

 

图1 EDTA加入量对两性聚丙烯酰胺助留滤性能的影响 注:充氮时间为20min;搅拌速度为300r/min;乳化剂用量 为22 22% (基于乳液总质量）；反应时间为3h；引发剂为 0 67% (基于单体总质量）；单体浓度为50% (基于水 相）;反应温度为28C。

由图1可知，随着EDTA加入量的增大，纸料留 着率先增大后减小，打浆度先减小后增大，说明随着 EDTA加入量的增大，两性聚丙烯酰胺对废纸浆的 助留助滤性能先增大后减小，在EDTA加入量为 0 5%助留助滤性能最好，可能是由于一定量的ED- TA(不大于0 5% )时，与微乳液中的金属离子形成 配合物，从而加强了微乳液的稳定性，有利于聚合反 应的进行，因而两性聚丙烯酰胺性能较好，对二次纤 维的助留助滤性能增强，但当EDTA的加入过量后， 过量的EDTA反而导致反相微乳液体系稳定性下 降，阻碍聚合反应的进行，导致两性聚丙烯酰胺性能

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的下降。导致两性聚丙烯酰胺对二次纤维的助留助 滤性能变差。因此，选择0 5%为EDTA为最佳加

入量。

2 2搅拌速度对两性聚丙烯酰胺助留助滤性能的 影响

反相微乳液聚合是以每个纳米液滴为聚合单 元，不同的搅拌速度对液滴的大小和形状有较大的 影响，间接地影响着两性聚丙烯酰胺的助留助滤性 能，选择适宜的搅拌速度有利于形成和维持稳定的 反相微乳液，从而制备出性能优异的两性聚丙烯酰 胺微粒。搅拌速度对两性聚丙烯酰胺助留助滤性能 的影响如图2所示。

 

 

0100200300400500 600

掩押•速度/r.miiT1

图2搅拌速度对两性聚丙烯酰胺助留滤性能的影响 注：EDTA加入量为0.5%.，其它条件同图1

由图2可知，随着搅拌速度的增大，纸料留着率 先增大后减小，打浆度先减小后增大，说明随着搅拌 速度的增大，反相微乳液聚合制得的两性聚丙烯酰 胺的助留助滤性能先增大后减小，原因可能是搅拌 速度在较小（< 300r/m h)增大时，反相微乳液中的 纳米液滴数量较适中，且均匀的分散在油相中，单个 液滴内含有的单体和引发剂比例较适中，有利于链 增长和充分聚合，分子量增大，由于分子量的增大而 导致助留助滤性能的增强，而当搅拌速度超过 300r/mh后，液滴数量进一步变少，即聚合中心变 少，因而导致分子量和转化率下降。另一方面，由于 搅拌速度过大，混入反相微乳液聚合体系中的氧增 多，由于氧的阻聚作用，也会导致聚合反应的速率和 分子量降低。由于分子量的变小导致两性聚丙烯酰 胺的助留助滤性能变弱。由图2可知，搅拌速度为 300r/m h时两性聚丙烯酰胺对二次纤维的助留助 滤性能最好，选择300r/m in为实验搅拌速度。

2 3乳化剂用量对两性聚丙烯酰胺助留助滤性能的影响

反相微乳液聚合是以每个纳米液滴为聚合单 元，液滴的数量影响着聚合后的产物性能，新型两性聚丙烯酰胺对二次纤维的助留助滤性能,而乳化剂 用量的大小决定着液滴分布密度，乳化剂用量越大， 液滴分布密度也越大，因此乳化剂的加入量对两性 聚丙烯酰胺微乳液产品的助留助滤性能影响很大。 两性聚丙烯酰胺的助留助滤性能随乳化剂的变化如 图3所示。

由图3可知，随着乳化剂用量的增大，纸料留着 率先增大后减小，打浆度先减小后增大，即随着乳化 剂用量的增大，两性聚丙烯酰胺的助留助滤作用先 增大后减小，在乳化剂用量为18 61%时反相微乳 液制备的两性聚丙烯酰胺的助留助滤性能最好，其 原因可能是:在乳化剂用量增大到18 61%过程中， 反相微乳液体系的聚合的纳米液滴数目变多，且聚 合液滴内的单体数量趋于均匀，聚合速率的增加，也 有利于链增长，分子量也同时变大，分子量的增大导 致两性聚丙烯酰胺的助留助滤性能增大。同样，当 乳化剂用量大于18 61%并继续增大时，反相微乳 液的纳米液滴数量不断增加，单个液滴含有的单体 数量也逐渐减少，导致单个微粒里的单体不够聚合， 链增长被迫提前停止，导致的分子量变小，因而两性 聚丙烯酰胺的助留助滤性能也就相应的降低，乳化 剂最佳用量为18 61%。

2 4反应时间对两性聚丙烯酰胺助留助滤的影响 反相微乳液聚合和其它的聚合方法一样，需要 有一个较好的反应时间，才能得到性能较优的两性 聚丙烯酰胺产品。检测不同反应时间下制备的两性 聚丙烯酰胺的助留助滤性能，得到反应时间与两性 聚丙烯酰胺对二次纤维的助留助滤性能如图4所

示

-纸料Wff半

 

图4反应时间对两性聚丙烯酰胺的助留滤性能的影响 注：乳化剂用量为18 61% (基于乳液总质量），其它条件同图3。

由图4可知，随着反应时间的增加，纸料留着率 不断增加，而打浆度不断减小，说明随着反应时间的 增加，两性聚丙烯酰胺的助留助滤性能不断增强，原 因可能是:随着反应时间的增加，新型两性聚丙烯酰胺对二次纤维的助留助滤性能,两性聚丙烯酰胺的 分子量和转化率不断增大，分子量的增大对纸浆的 助留助滤性能越强。但当反应时间到达3h后，两性 聚丙烯酰胺的助留助滤性能增加较少，主要是因为, 反应3h后，两性聚丙烯酰胺的分子量和转化率都很 高，因而反应3h后两性聚丙烯酰胺的助留助滤性能 较好，再增加反应时间，两性聚丙烯酰胺的助留助滤 性能增加较少，为简化工艺，取3h为聚合时间。

25引发剂用量对两性聚丙烯酰胺助留助滤性能 的影响

氧化-还原引发体系具有反应活化能低、引发 效率高等优点，适用于低温引发聚合，因此，选用过 硫酸胺和亚硫酸氢钠氧化-还原引发体系为引发 剂。考察了不同引发剂用量下制备的两性聚丙烯酰 胺对二次纤维的助留助滤性能如图5所示。

由图5可知，随着引发剂用量的增大，纸料留着 率下降，打浆度增大，说明两性聚丙烯酰胺的助留助 滤性能随乳化剂用量的增大而下降。可能主要是因 为随引发剂的用量增大，两性聚丙烯酰胺的分子量 减小，导致两性聚丙烯酰胺助留助滤性能的降低。 由于引发剂用量越少，两性聚丙烯酰胺的助留助滤 性能越高，但引发剂用量不能过少，引发剂过少不易 引发聚合，反应后的转化率过低，成本过高，不易工 业化。引发剂用量为0 5%,两性聚丙烯酰胺具有 较佳的助留助滤性能，因而选择引发剂用量为 0 5%。

2 6单体浓度对两性聚丙烯酰胺助留助滤性能的 影响

反相微乳液聚合为单个纳米液滴中的聚合反 应，单体浓度的变化，导致单个液滴内的单体数量变 化，对两性聚丙烯酰胺助留助滤性能具有较大的影 响。

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图6单体浓度对两性聚丙烯酰胺助留助滤性能的影响 注：引发剂用量为0 5%_ (基于单体质量），其它条件同图5。

由图6可知，随着单体浓度的增大，纸料留着率 先增大后减小，而打浆度先减小后增大，说明随着单 体浓度的增大，两性聚丙烯酰胺的助留助滤性能先 强后弱，其原因可能是由于随单体浓度的增大单个 纳米液滴中含有的单体量增加，当单体浓度在一定 范围（< 50% )增大，液滴中的单体量比较适中，得 到的两性聚丙烯酰胺的分子量和转化率等性能较 好，两性聚丙烯酰胺的助留助滤性能增强。但当单 体浓度超过50%并继续增大时，体系的粘度会大大 提高，结果使单体无法及时扩散到正在增大的大分 子链活性基附近，导致两性聚丙烯酰胺的分子量的

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下降。另外，由于单体浓度过高，反应热从难以粘滞 的粒子中迅速传导到介质中，造成反应局部过热，其 结果也会造成产物特性粘数的下降，这些都导致两 性聚丙烯酰胺的助留助滤性能下降，因而选择50% 为最佳单体浓度。

2 7温度对两性聚丙烯酰胺助留助滤性能的影响 反应温度对两性就聚丙烯酰胺的助留助滤性能 影响较大，主要是因为反应温度对两性聚丙烯酰胺 的分子量和得率影响较大。图7为温度对两性聚丙 烯酰胺的助留助滤性能的影响。

+纸料留

 

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图7反应温度对两性聚丙烯酰胺助留助滤性能的影响 注:单体浓度为50% (基于水相），新型两性聚丙烯酰胺对二次纤维的助留助滤性能,其它条件同图6

随着反应温度的增大，纸料留着率逐渐减小，打 浆度逐渐变大，说明随着反应温度的提高，两性聚丙 烯酰胺对二次纤维的助留助滤性能变差。主要原因 可能是因为随着反应温度的提高，两性聚丙烯酰胺 的分子量和乳液的稳定性都下降，而分子量的降低 影响着两性聚丙烯酰胺的助留助滤性能。但不能选 择很低的聚合温度，温度过低，不易引发聚合，转化 率十分低;温度又不能过高，温度过高会导致两性聚 丙烯酰胺的助留助滤性能下降。由图7可知，在温 度为25°C时，两性聚丙烯酰胺对二次纤维具有相对 较好的助留助滤性能。因此，选择25°C为聚合温 度。

3单因素优化后两性聚丙烯酰胺对二次纤维的助 留助滤性能

经单因素实验得到的优化条件为：EDTA加入 量0 5%;搅拌速度300r/m in乳化剂用量18. 61%

(基于单体质量）；反应时间3h;引发剂用量0 5% (基于乳液总质量）；单体浓度50% (基于水相）；反 应温度25°C,在此条件下制备的两性聚丙烯酰胺对二次纤维的助留助滤性能如图8所示。

由图8可知，随着两性聚丙烯酰胺用量的增加, 纸料留着率不断增大，而打浆度不断减小，在两性聚 丙烯酰胺加入量增大到0 08%时，纸料留着率与空 白样相比提高了 8 9%,而打浆度降低了 6 1°3民说 明优化后的两性聚丙烯酰胺对二次纤维具有较好的 助留助滤性能。

 4结论

通过研宄不同聚合条件下反相微乳液聚合制备 的两性聚丙烯酰胺对二次纤维的助留助滤性能，新型两性聚丙烯酰胺对二次纤维的助留助滤性能,得 到以下结论。

(1)反相微乳液制备两性聚丙烯酰胺的优化条

件为：EDTA加入量0. 5%;搅拌速度为300r/mi:;乳

化剂用量为18 61% (基于单体质量）；反应时间为

3h引发剂用量为0 5%;单体浓度为50% (基于水

相）；反应温度为25°C。

(2)两性聚丙烯酰胺对二次纤维具有较理想的助留助滤性能，当加入量为0 08% (基于绝干浆料）时，纸料留着率提高了 8 9%,而打浆度则6 1°SR。