PAM在碱性条件下通过霍夫曼降解反应可得 到阳离子型的聚乙烯亚胺，其也可看作是丙烯酰胺 

和乙亚胺的共聚物。另外，PAM也可和肼反应获得 CPAM，但其产品价格较高，且有毒，目前发展不快。 刘瑞恒等[15]利用霍夫曼酰胺降级反应对PAM进行 阳离子化，所得产品对造纸増干、増强有明显的效 果。李卓美等[16]采用二氰二胺对PAM进行改性， 获得了一种新型的CPAM，它对印染废水的活性艳 红X-33有良好的脱色絮凝作用，其净化效果可达 99%。通过对聚丙烯酰胺进行改性，可以得到性能 良好的阳离子絮凝剂，其不仅有助于絮体的长大，而 且用于污染处理时，还有利于改善水质。

通过对聚丙烯酰胺的阳离子改性，可以得到相 对分子质量高、絮凝效果好、价廉的阳离子絮凝剂， 但国内生产的改性CPAM阳离子形式单一，且产品 存在存放时间短、Mannich反应产生的CPAM有毒等 问题，因此不能用于水处理领域。

2阳离子单体和丙烯酰胺（AM)共聚

阳离子单体和AM的共聚产物相对分子质量可 控，阳离子度可以根据不同需要加以调整，且由于产 物具有稳定性高、水溶性好等诸多优点，因此共聚产 物近年来在国内发展迅速。目前常用的阳离子单体 有二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、（甲基）丙烯 酰氧乙基三甲基氯化铵、（甲基）丙烯酸二甲氨乙酯 等。采用的共聚方法很多，最常用的有水溶液自由 基聚合、分散聚合、光引发聚合、反相（微)乳液聚合 等方式。水溶液聚合存在产物固含量低、产物难于 分离提纯、不易散热、相对分子质量较低等缺点，因 此目前发展缓慢。分散聚合要求在盐溶液中聚合， 单体溶于盐溶液，而高聚物以离散小颗粒的形式沉 淀下来，产物没有表面活性剂或油存在，容易与水直 接混合使用，但是此种方法很难得到相对分子质量 高的阳离子絮凝剂。光引发聚合是在反应液中加 入光敏剂，然后采用紫外线引发聚合，具有反应平 稳、易于控制等优点117]，但是此方法对反应物的纯 度要求很高，且产物后处理困难。反相乳液聚合法 能够克服水溶液聚合所面临的水溶液黏度很大、制 备粉状产品能耗高、易发生凝胶等困难，而且具有反 应速度快、产物相对分子质量高、溶解速度快、固含 量高等优点，因此是近些年研究的热点[18-，产品

在日本、美国等国家己经工业化，国内近年也出现了 很多专利[23- 25]。

Inchausti等[26]利用反相乳液聚合技术，以异构 烷烃为分散介质，在低浓度表面活性剂存在下，利用 基氯化铵共聚物，讨论了复合引发剂、单体组成和单 体浓度对转化率和特性黏度的影响。在引发剂质量 分数0. 3%、反应温度50 °C、单体质量分数25%的条 件下，得到的单体转化率和共聚物浓度最理想。Gao 等127]利用自由基共聚制备了丙烯酰胺和1乙烯吡 啶共聚物，然后再用硫酸二甲酯季铵化，得到一种含 有吡啶季铵盐的阳离子聚丙烯酰胺。他们还详细研 究了阳离子共聚物的絮凝性和耐侵蚀性，结果显示， 含有吡啶季铵盐的阳离子聚丙烯酰胺具有很好的絮 凝性能，较宽的酸碱适应性和其他性能；阳离子度越 高，絮凝性能越好，阳离子聚丙烯酰胺类高聚物的研究进展，相对分子质量对絮凝性能的影响 也很明显。陈鸿等[28]以丙烯酰胺、二甲基二烯丙氯 化铵、丙烯酸丁酯为原料，通过自由基胶束三元共聚 合成了疏水改性的阳离子型高分子絮凝剂。在阳离 子单体摩尔分数10%、疏水单体摩尔分数3%、絮凝 剂加量25 mg/g时，综合絮凝效果好。赵华章等采 用一步法合成了 DADMAC，并采用水溶液自由基聚 合方式，用复合引发DADMAC均聚或DADMAC与其 他不同单体的共聚，并研究其对活性染料废水和分 散染料废水的脱色效果，并试验了与PAC复配的脱 色效果。丁伟等1291利用低温复合引发体系引发丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺水溶液绝热聚 合，可得到溶解性能很好、阳离子度为10% ~ 70%、 相对分子质量为(1~ 2) x 107的共聚物干粉。

阳离子单体DADMAC的均聚和共聚产物具有 电荷密度高、水溶性好、相对分子质量易于控制、高 效无毒等优点，因此在工业生产上得到广泛应用。 但是DADMAC和AM的反应活性差别较大，共聚产 物的结构容易形成阳离子分布不均匀的嵌段共聚 物，且由于DADMAC只有2个双键，容易产生支链， 影响水溶性，因此国内外学者常加入链转移剂或者 第三单体来协同反应[30]。也有研究[31]利用含有长 链烷基的不饱和季铵盐作为共聚单体。

3天然高分子接枝改性

复合引发体系制备了丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲Nayak等[36]獅子作为引发剂，制备了 6种

2007年6月

尚宏周等：阳离子聚丙烯酰胺类高聚物的研究进展

# 119 #

天然高分子物质由于具有相对分子质量分布 宽、活性基团作用点多、结构多样化等特点，易于制 成性能优良的絮凝剂。常用的天然高分子按其来源 不同大体可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、植物胶 改性产物、多聚糖类及蛋白质类等。目前对淀粉的 阴离子改性和丙烯酰胺的接枝改性方面的研究己经 很多，但是对天然高分子阳离子改性方面的研究近 几年才成为国内外的热点[32- 35]。

聚丙烯酰胺接枝羟丙基瓜哇胶(HPG)共聚物，并与3 种商用絮凝剂进行了比较，发现PAM接枝HPG是 非常有效的絮凝剂，可用于污水处理，并且指出含有 较多、较长聚丙烯酰胺的HPG的絮凝效果较好。 Khalil等[37]利用含有不同氮原子的铵盐制备了阳离 子接枝淀粉，并指出它们的絮凝能力取决于以下2 点：①氮含量，絮凝能力从大到小顺序为:季铵> 叔 胺> 仲胺> 伯胺；②絮凝剂的化学结构:经接枝改性 比经过醚化的絮凝剂有更好的絮凝能力。絮凝能力 随相对分子质量及氮含量的増加而増加，在pH为6 时比pH为8时有更好的絮凝效果。Pal等[38]在 NaOH存在下使N-(3■氯-2■羟丙基)三甲基氯化铵 反应生成2, 3■环氧丙基三甲基氯化铵阳离子醚化 剂，然后利用其对淀粉进行改性。

由于我国的天然高分子资源丰富，因此国内对 淀粉的接枝改性也很活跃。阳离子聚丙烯酰胺类高聚物的研究进展，赵彦生等^^用硝酸铈 铵为引发剂，使玉米淀粉与AM接枝共聚，再加入甲 醛与二甲胺进行阳离子化制得一种新型的阳离子聚 丙烯酰胺絮凝剂(CSGM)。具本植等[40]以N- (2, 3~ 环氧丙基)三甲基氯化铵(GTA)为阳离子化试剂，采 用干法制备了高取代度季铵型阳离子淀粉，并考察 了碱催化剂BZ- 1、含水量、反应温度和反应时间对 取代度和反应效率的影响，当淀粉用量为5.5 g、 GTA为3 g时，最佳反应条件为:碱催化剂10. 8g、反 应温度60°C、反应时间4 h，反应体系含水质量分数 24%，取代度可达0. 56,反应效率为88%。Lu等[41] 利用硫酸铈和过硫酸钾复合引发体系，在淀粉上接 枝AM和DMDAAC聚合物，结果显示，复合引发体 系更能有效地引发聚合，在造纸过程中添加质量分 数为0. 05%的该接枝共聚物比阳离子淀粉和具有 阳离子度为22%、特性黏度为7.35dL/g的P(AM- DMDAAC)有更好的填料保持效果。唐星华等[42]利 用反相乳液聚合法合成了壳聚糖^甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵-丙烯酰胺强阳离子型天然高分子 絮凝剂，接枝率可达42 4%。

改性天然高分子可生物降解，是环保型高分子 型絮凝剂。但是它的可生物降解性也导致了储存时 间短、相对分子质量降低等缺点，这类絮凝剂远远不 及有机合成高分子的高效和稳定，而且阳离子淀粉 对溶液pH、浓度和阴离子电荷都很敏感[43]。

4结语

当前我国淡水资源贫乏，中部和北部城市都出 行。我国对工业废水的再生利用也远远落后于发达 国家，因此对阳离子型聚丙烯酰胺需求领域和需求 量也正逐步扩大。但我国阳离子丙烯酰胺的开发研 究还存在诸多难题，例如专用品种少、相对分子质量 偏低、溶解速度慢，并未形成经济规模。笔者认为今 后阳离子聚丙烯酰胺研究应从以下几个方面着手：

(1)开发新型、高效、价廉的阳离子单体，使阳离 子絮凝剂多样化、无毒化、功能化，并积极开发其在 不同领域的应用。在国外，N，N-二甲基丙烯酰胺 己经工业化，在国内目前只有一家工业化。N，N- 二甲基丙烯酰胺具有较强的抗水解能力，可以在很 宽的温度和pH范围内使用；同时在强剪切作用下 聚合物具有较好的稳定性，故作为増黏剂效果突出， 不仅表现出良好的抗高温降滤失性能，且能提高采 收率。

(2)DADMAC共聚物具有高效无毒、正电荷密度 高、价格低廉等特点，所以应重点开展AM与DA& MAC的聚合研究，优化合成工艺。使DADMAC充分 线性聚合，避免交联，以达到能充分控制相对分子质 量和阳离子度的目的。

(3)在现有的阳离子单体基础上，采用反相(微） 乳液聚合方法，阳离子聚丙烯酰胺类高聚物的研究进展，选择合适的乳化剂和高效的引发体 系，探讨理想的聚合条件，优化聚合工艺。反相乳液 聚合能得到高固含量、高相对分子质量、水溶性好的 阳离子聚丙烯酰胺，而且很容易得到固体。

(4)天然高分子具有可降解性，是一种环保型絮 凝剂。充分利用我国天然高分子资源丰富的优势， 开发出更多高效、无毒、价廉的天然高分子改性阳离 子型絮凝剂，以改善现有改性天然高分子絮凝剂的 不稳定性和适用范围。