在强化采油过程中，聚丙烯酰胺(PAM)是得 到最大规模应用的水溶性高分子，其中，最成功的 还属部分水解聚丙烯酰胺类(HPAM)高分子体系. 为进一步提高HPAM的驱油效果，须对HPAM大 分子结构进行改进，其一是提高分子量[1]，但过高 的分子量不但増加聚合反应难度，也难以进行溶 解和使用；其二是提高水解度[2]，用水解得到的羧 基带电基团之间的静电斥力増大高分子的流体力 学半径，从而得到更强的増粘效果，但是在高矿化 度的环境下，由于高离子强度的屏蔽，链段间静电 斥力大大减弱，这一优点也不显著.高温不但降 粘，也加速水解，使HPAM失效.此外由于采油过 程的复杂性，需要开发一系列牌号的HPAM驱油 剂，以满足千差万别的地层的要求.近年来，使 HPAM单体与疏水单体共聚得到的新型驱油剂缔 合型部分水解聚丙烯酰胺（AHPAM)受到重 视[3~7].其基本原理是利用疏水基团之间的相互 作用使高分子间进一步形成缔合的超分子结构. 这种结构比较不受高温和高矿化度条件的影 响['以期用较少的聚合物投入量获得更高的驱 油效果.这方面的初步工业实践效果往往好坏参 半，因此对于AHPAM的详细结构表征和反映驱 油过程的流变行为的基本研究显得更为重要，但 完整的数据还比较缺乏.我们认为，弄清结构与流 变性质的关系，即进行结构流变学的研究十分关 键.本文对HPAM和AHPAM进行对照性研究，用 各种手段表征其结构，并研究在矿化水中的线性， 非线性剪切流变性质和收敛流拉伸特性.基于结 构和流变性质的关系，探讨这类聚合物的分子设 计和应用前景.

1实验部分

1.1试样

HPAM是驱油用的工业产品.AHPAM是西南 石油学院研制的丙烯酰胺/丙烯酸钠/十八烷基二 甲基烯丙基氯化铵共聚物，水解度约为20%，极 性单体含量约为2% .

1.2粘度法测聚丙烯酰胺的分子量

将聚合物试样配制在1 moVL的NaN〇3溶液 中，浓度为0. 5 g^L，静置24h待体系均一稳定后， 置于30°C恒温槽中，用乌氏粘度计测定溶剂和样 品溶液的流出时间.以増比粘度％P/C和比浓对 数粘度In W c对c作图.将曲线外推至c — 0,截 距应重合于一点，其值等于溶液的特性粘数[打]. 由特性粘数与分子量的关联公式[9]，[卬=3.73X 10-2M066,即可计算出分子量. 

Table 2 The molecular weight measured by two different methods

SampleMn( visco)M w(SALS)Difference( %)

HPAM1. 174 x 1071. 176 x 1070 2

AHPAM3 248 x 1061. 187 x 107265

o o o

4 3 2

OJmnJO/Y

Fig. 1 Number( a) and volume(b) distribution of PAM solutions( 0 3g/L) by DLS

2.2. 2缔合型聚丙烯酰胺的浓度依赖性在

肯定了 AHPAM溶液中存在分子缔合体的条件 下，进一步用粘度法在模拟地层的矿化度和温度 下进一步测量其比浓对数粘度lnH/c随浓度的 变化，得到的实验数据作In^-c图（图2).因为 lnq/c反映流体力学体积,可以更灵敏地反映这 种依赖性的变化.

3静态激光光散射法（SALS)测聚丙烯酰胺的 重均分子量

将聚合物试样配制在1 mo]/L的NaNO3溶液 中，浓度为1 g/L，静置24h.用英国Malvern公司的 Autosizer 47⑴激光光散射仪在25 °C进行测量，以 甲苯为参比液体测定不同散射角对应的散射光强 度，保持测量浓度在0. 01~ 0. 1 gL.由Zimm图的 纵坐标交点的倒数得到高分子的重均分子量 M w.

1.4动态激光光散射法（DLS)测定溶液中聚丙 烯酰胺分子形态

将聚合物试样配制在1 mo]/L的NaN〇3溶液 中,浓度为0. 3外，静置24h.用英国Malvern公司 的Autosizer 4700激光光散射仪在25 °C进行测量. 1.5粘度法测定AHPAM分子临界缔合浓度

将AHPAM试样溶于地层矿化水(表1)中，静 置24 h后，置于80°C恒温，由乌氏粘度计测定溶 液的比浓对数粘度In^/c(浓度范围在0.01~ 1 g/L) •

Table 1 Composition of the brines for experiments ( g/ L)

No.CaCl2MgCl2N aClKClNaHCO3

s11. 1430. 40416 990. 0600.734

s21.9390. 67928 950. 0291.248

1.6流变性的表征

样品溶液的剪切流变性是用TA公司的同轴 圆筒式ARES流变仪在80°C测得.表观拉伸流动 特性采用收敛流动的方法得到，仪器为自制气动 式控压流变仪，采用90度收敛口，疏水缔合效应对聚丙烯酰胺类水溶液结构和流变性质的影响，流出孔径R = 0. 25 mm，测试温度为25 °C.实验配制试样质量浓 度分别为1%、0. 5%、0. 2%、0. 1%，溶解在两种矿 化水(表1)中.

2结果与讨论

2.1粘度法与静态光散射法所得分子量对比

比较粘度法与静态光散射法所得数据（表 2)，测得的HPAM分子量数值基本接近，而光散射 测定的AHPAM的重均分子量数值远大于粘度法 所得数值，这种差别可能与AHPAM样品溶液中 存在缔合形态有关.由于这里测得的AHPAM粘 均分子量是由PAM的粘度■分子量公式得到的， 难以下定量结论.不过McCormick和Johnson从激 基荧光实验发现疏水缔合发生的浓度远低于粘度 开始上升的浓度[10].

2.2动态激光光散射法和粘度法分析聚丙烯酰 胺分子缔合形态

2.2.1聚丙烯酰胺样品DLS谱图 由图1可 知,HPAM样品在溶液中不存在缔合体，只出现一 个峰.而AHPAM样品则在同PAM类似峰以上出 现明显大颗粒散射峰，说明AHPAM样品的较稀 溶液中存在大分子缔合体[11]，其直径约为单分子 的3倍，即体积为20多倍.图中分别以数量 (number)和体积（volume)为权重对散射粒子尺寸 作图,显然在体积分布中大散射颗粒的散射峰面 积要明显高于对应的数量分布.

 

 

 

1)1... ■.. I ....II

101 102 103 104

Diameter (nm) 

 

Fig. 2 lnHj/ e-c at different concentrations of AHPAM

 

浓溶液中高分子线团的聚集状态[12D].通常，在较 稀溶液中]nHr/c反映了单独高分子线团的流体 力学尺寸.随溶液浓度增大，该尺寸会有所收缩， 这也是溶液理论和荧光激基复合物实验证实 的[1°’13],但浓度增加也使高分子线团发生分子间 缔合而进入缠结范围，从而粘度突增.显然，疏水 缔合效应会使表观分子量增加很多，从而使亚浓 溶液范围及其向浓溶液的转化向低浓度方向移 动，疏水缔合效应对聚丙烯酰胺类水溶液结构和流变性质的影响，因此观察到在该浓度下类似分子量的HPAM 尚未达到的转折浓度.由此看来，一般称谓的临界 缔合浓度[14~16]并非从非缔合到缔合的转变，而是 进入亚浓溶液发生分子间缔合，这种缔合形成的 瞬时交联网使亚浓溶液向浓溶液的转变提前到 达.本工作中的AHPAM分子在模拟地层水环境 中的临界转变浓度范围为0.2〜0.5g/L.

2.3缔合型聚丙烯酰胺的流变表征 2.3. 1线性粘弹性图3是不同浓度HPAM

和AHPAM样品溶液在s1矿化度下动态粘度随频 率的变化.由图可以看出，两种溶液的动态粘度随 浓度的增加表现出依次增高的特性，较高浓度溶 液表现出明显的剪切变稀，而在较稀浓度下 (0. 2% )，HPAM样品溶液的剪切变稀现象已不明 显.而在相同浓度下,AHPAM与HPAM相比，其动 态粘度更大，剪切变稀更加明显，即使在较低浓度 和较低剪切速率下仍表现出明显的剪切变稀，说 明特征松弛时间较长，运动单元尺度较大，这正是 聚合物分子间缔合的特征.在s2矿化水中也有相 同的结论.

2. 3. 2稳态剪切流变特性一般高分子溶液

concentrations of HPAM ( a) and AHPAM ( b) in brine s1

 

Fig. 4 Apparent viscosity versus shear rate at different concentrations for polymers (a HPAM，b AHPAM) in brines ( s1，s2)

10° 101 Frequency (rad/s)

 

Fig. 3 Dynamic viscosity as a function of frequency for different

的小振幅动态粘度在不同浓度下接近稳态剪切粘 度，由于动态实验精度较高,往往可以用于比较各 种因素对粘度的影响.但对于AHPAM，大形变剪 切具有特异效果.

 

O2OO°3- 1 1 1 o

(N(skd)(N( 久/c/v)

 

 

O2OO°3- 1 1 1 o

(N(skd)(N( 久/c/v)

图4是HPAM和AHPAM样品溶液在不同浓 度不同矿化度（表1)下的稳态剪切测试结果.可 以看出HPAM在高矿化盐水中呈现平滑的剪切变 稀，注入浓度为0. 2%的样品在高温高矿化度时, 增粘效果已很有限.而矿化度的变化对AHPAM 溶液影响很小，说明AHPAM耐盐性较好.值得注 意的是，疏水缔合效应对聚丙烯酰胺类水溶液结构和流变性质的影响，粘度在切速率约为10 s-1时，突降数倍, 反映缔合结构的破散，该现象在高浓度下不明显， 因为缠结网已较为完善.矿化度对高浓度 (>0■ 5%) HPAM和AHPAM水溶液影响很小.在 通常注入浓度为0. 2%时,各种体系的增粘效果 约为10倍.

2.3. 3拉伸特性若忽略锥形收敛流场中的

剪切变稀,表观拉伸粘度与压力降的关系[17]为：

% “（ AP/r)2

其中,r= :^^，式中F为体积流量,R为收敛口半

径，AP为实验测定的压力降，计算得到（AP/r)2, 然后用（AP/r)2与出口处的剪切速率r作图，由 此得到了两种聚合物溶液的拉伸特性.

图5是HPAM和AHPAM样品溶液在不同浓 度不同矿化度下的拉伸流特性.从图中可以看出 两种样品的拉伸性质有显著的不同，HPAM拉伸 粘度随速率增大显著上升;而AHPAM溶液在同 浓度下则表现出较小的拉伸粘度，随拉伸速率增 大，拉伸粘度增加很少，在较高浓度(0■ 5% )，随着 拉伸速率的增加反而下降.两种矿化度对HPAM 与AHPAM拉伸性质的影响很小.缔合型高分子 特异结构造成其反常拉伸特性，可以理解为有别 于一般柔性高分子的拉伸熵弹性,缔合型高分子 中的疏水缔合相互作用是近程相互作用，在拉伸 流动中一旦被拉开，就不易恢复，结构消散与熵弹 性增加的效果相互抵消，使拉伸粘度随速率不增 反降 .

103 104

r(s_1)

Fig. 5 Elongational characteristics at different concentrations for HPAM (a) and AHPAM (b) in brine (s1,s2)

综上分析，就聚合物驱油的应用而言，与 HPAM相比,AHPAM的优点是在二者的分子量相 近的情况下，粘度较高，增稠效果较明显;在高速 注入时(剪切速率大于10 s-1),其粘度会有显著 下降，疏水缔合效应对聚丙烯酰胺类水溶液结构和流变性质的影响，使注入压力减小，而且在高矿化度下的粘度 损失也较小.而缺点是该聚合物的溶解性能较差, 溶解时残留物较多，容易堵塞多孔介质；由于拉伸 粘度较小，在高渗透率地层中流体力学阻力和滞 留效应受影响，改善吸水剖面的效果可能会较小. 因而,有待于我们对渗透率降低和残余阻力系数， 以及吸附性作进一步深入的研究.