利用聚丙烯酰胺(PAM)溶液的高粘度，在3次 采油作业中将PAM注入地层进行驱油，虽然原油产 量得到了很大提高，然而大量采油污水中高浓度的 PAM(浓度为30~ 100 mg/L)严重污染了水体，给自 然环境和人类健康带来了很大危害，破坏了生态平 衡4]，采油污水中PAM的去除己经成为油田作业 的焦点问题。PAM的降解是影响其去除的主要因 素，有关PAM降解的文献很多，文献研究了 Fe2+、 S2O8-等物质对聚合物的降解作用，考察了降解剂 浓度、温度、酸度等因素对降解反应的影响。陈九顺 等>5]、刘振宇等考察了放置时间、超声波震荡、机 械剪切等因素对PAM降解的影响。国外有些文献 重点考察了温度和金属离子对PAM降解的影 响[7~9]。本文作者通过考察影响此类污水中PAM 化学降解的主要因素，诸如光催化、含盐量、氧化剂 等，得到PAM在采油污水中的一些化学降解特性， 为采油污水中PAM的脱除提供依据，可以作为油田 现场去除采油污水中PAM作业的借鉴。

1试验材料和方法

1.1主要仪器和材料

仪器包括76 1型恒温玻璃水浴电动搅拌机、 PHSr3C型酸度计、WDP微生物恒温培养箱、紫外灯、 中压汞灯;材料包括部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、 NaCl、CaOa、MgCk、AlCb、NaHC〇3、Na2S2〇8、Na2S〇4、 H2O2溶液（30%)等，化学药品均为分析纯。

1.2含PAM模拟污水的配制

表1为大庆南山区聚合物产出污水处理(气浮 +絮凝沉淀）前后的组成变化。由表1可见，PAM 的含量处理前后变化范围（0.67~ 48. 02 mg/L)较 大。根据表1中污水成分，用矿化水和污油等配制 采油污水，其中污油用汽油代替。根据试验需要，配 制的污水组成为:污油浓度300~ 450mg/L、PAM浓  

度200~ 1000 mg/L、总含盐量 1500~ 40 000 mg/L、 pH值7~9、酚类物质0.5~150mg/L。实验所用的

PAM聚合物为国产阳离子型，按大庆油田企业标准 Q/DQ0977-1996规定的方法测得固含量和分子质量 分别为89. 44%和8. 70 x 106,按国家标准GB12005 1989规定的方法测得水解度为18. 6%。采油污水中聚丙烯酰胺的化学降解特性研究,实验中用 乌式粘度计测其特性粘度[H]，并由MaitHouwink 方程计算试样相对分子质量，由相对分子质量的变 化(相对分子质量比M/M0)来表征聚丙烯酰胺的降 解程度，用微生物恒温培养箱控制化学反应温度。

表1大庆南山区东部处理前后含PAM污水组成分析 Table 1 ^^e composition analysis of PAM containing wastewater

before and after treatment in the east of Nanshan area, Daqing

组成处理前处理后分析方法

原油(mg/L)480.0025.00荧光分析法

PAM( mg/L)48.020.67荧光分析法

总含盐量(mg/L)3287. 521372.01重量法

pH值8. 327.95

酚(mg/L)0. 700. 40分光光度法

硫酸盐还原菌（个/mL)1100

2结果分析讨论

2.1 PAM的光催化降解

在光照和氧化剂共同作用下，考察了 PAM的降 解。PAM水溶液的质量浓度为3⑴mg/L，用钛氧化 物Ti〇2催化氧化，质量分数为1%，实验分别在暗 箱、50 W自然光源、25 W紫外灯、125 W中压汞灯环 境下进行。图1表示了 PAM相对分子质量的变化。 如图1所示，暗箱中PAM水溶液光催化效果最差， 中压汞灯的效果最好，因为在光催化降解过程 中，光源所发出的所有光中起作用的是紫外或接近

 

紫外部分的光，人< 385 nm的紫外光可以实现Ti〇2 的光催化，同时光的强度越大，能量利用率越高，中 压汞灯光强度很大，光反应的活化能来源于光子能 量，可以将光子看作反应物，而自然光光源光谱在短 波部分的辐射强度最弱，发出的紫外光能量低，因 此暗箱和自然光对该反应基本无促进作用。

2. 2典型离子对PAM降解的影响 2.2. 1污水的含盐量对PAM降解的影响

实验中配制不同NaCl浓度的油田污水，待配制 污水静置一段时间后，用移液管移取上清液，测定污 水处理后上清液中PAM的分子量。如图2所示， PAM降解随初期含盐量的变化较大，不同浓度的 PAM的降解变化趋势一致，而高浓度的PAM降解时 相对分子质量比则较大，这是因为PAM溶于水后， 随着PAM含量的増加使内摩擦増加得更快，由于含 盐量导致的水解减缓，测得相对分子量増加。

 

图2 NaCl浓度对不同浓度PAM降解的影响 Fig. 2 Effect of NaCl ion concentration on degradation cf PAM with different ooncentrations

2.2.2典型离子对PAM降解的影响

© 1994-2011 ChinaAcademicJoumalElectronicPubKNa+ 大很多，Ca2+ 和 Mg2+ 引起 PAM 降解变化趋

如图3所示，阳离子都能使PAM溶液的分子质 量比降低，这是由于阳离子所带电荷抑制PAM中羧 基离子的电斥力，导致PAM分子线团发生卷曲，部 分金属离子(如Al3+ )和PAM产生凝聚，整个变化过 程导致PAM大分子间引力平衡被破坏，出现链断 裂，产生聚合物碎片，体系内部分PAM分子线团伸 展程度増加，整体上水解加强，相对分子量降低。带 多电荷的阳离子在抑制聚合物离子的双电层的作用 中起着更大的作用，等离子比条件下降解强度大小 顺序为Al3+ > Mg2+ > Ca2+ > Na+，其中Na+浓度变 化为Al3+浓度变化的近10倍时，才可以引起PAM 分子质量比的相等变化，Al3+对PAM溶液降解影响 

势相一致，可以解释为Ca2+和Mg2+所带离子电荷 相同，对羧基离子的电斥力比较接近，因电荷作用引 起PAM降解的程度相同。

 

on degradation trend cf PAM

由图4发现，PAM浓度在200~ 800 mg/ L之间变 化时，Al3+对PAM降解影响趋势接近一致，这是因 为除了 Al3+的电荷抑制作用很强外，同时，PAM和 Al3+发生交联反应，PAM中的羧酸根和Al3+以离子 键结合，形成相应的凝胶，可以用反应（1)说明。凝 聚作用引发的降解大大减缓了 PAM浓度对降解的 影响，使得不同Al3+浓度下PAM的降解趋势接近一 致。

 

Fig. 4 Effect of Al3+ icn concentration

on degradation of PAM

而阴离子所带负电荷对PAM降解正好起到了 相反作用，所以阴离子对PAM的降解一般无影响。采油污水中聚丙烯酰胺的化学降解特性研究, 分析图5中的实验曲线，阴离子似乎影响了 PAM的 分子质量比变化，除了 HCO-増加溶液的碱性促使 PAM水解加强外，还可能由于HCO-和S〇 的配 制过程中采用NaHC〇3和Na2S〇4,引入了钠阳离子的 缘故，使溶液中PAM分子质量降低。

 

图5 HCO-、〇2-浓度对PAM降解的影响 Fig. 5 Effect of HCOi and S〇4- ion concentration on degradation of PAM

2. 3强氧化剂诱发PAM化学降解

2. 3. 1氧化剂H2O2和S2〇8-氧化诱发PAM降解

© 1994-2011 China Academic Journal Electronic Pub为主的快〇速反应，在挺2畜〇^■离(子体系中，除了自由let

40

环境污染治理技术与设备

第5卷

(1)氧化剂H2〇2和S2〇8离子引发的自由基反 应。实验考查了氧化剂H2〇2和S2〇8-离子对PAM 降解的影响，反应温度为50 °C，H2〇2和Na2S2〇8质 量浓度为20%。。从图6可以看出，加入氧化剂后， PAM的降解速率加快，半衰期减小为3 h左右。从 图6中可看出Na2S2〇8在初始阶段的引发作用强于 H2O2,当降解时间超过5 h以后，Na2S2〇8的引发作 用弱于H2O2,而且在图7中显示氧化剂水溶液浓度 由5 %。~ 9 %。变化时，PAM的相对分子质量比急剧 减小，而当氧化剂浓度大于20%。后，降解趋于缓慢， 这是因为初始阶段氧化剂引发大量自由基反应，而 随后的自由基反应变慢；图6中Na2S2〇8的引发作 用在降解初始阶段强于H2〇2,这是因为Na2S2〇8的 分解活化能(Ed)比H2O2小，产生自由基的速度比 H2O2快，诱发PAM降解的速度初始阶段较快;另一 方面，由于自由基浓度高，导致相互作用而终止的 机会大，引发PAM降解的速度下降也较快，故降解 时间大于5h后，Na2S2〇8引发PAM降解的作用弱于 H2O2。同时，说明Na2S2〇8体系主要存在自由基反应 

在初始的4 h内，70 °C时,PAM的降解几乎完成。当 温度从30 °C升高到50 °C时，由于过氧化物分解产 生自由基的速度加快，所以PAM降解程度得以提 高。但当温度从50 °C升高到70 °C时，采油污水中聚丙烯酰胺的化学降解特性研究,温度对降解 的影响并不大,这可能是温度升高后，自由基诱发 PAM降解作用与由于自由基浓度加大而导致其相 互结合而使降解作用下降相抵消的缘故。依据引发 剂方程，计算不同温度下Na2S2仏的分解速率常数 及半衰期的计算结果为：

基反应，也存在一般反应，如反应式(2) ~ (5)所示。

 

图6不同氧化剂对PAM降解的影响 Fig. 6 EffecLs of differenL oxidanLs on degrarlalion of PAM

 

 

图8不同温度下PAM的降解变化趋势

Fjg. 8 The degradaLion change Lrend of PAM under differen. LemperaLures

30 I：时,kix 107s—!= 0.28 50 I：时，ktlx 107s—!= 8.31 70 °C时，107s—!= 42. 3 其中 Ed= 1. 40 kJ/mol; R= 6. 25 J/mol.IK。

图7氧化剂含量对PAM降解的影响 Fig. 7Effecl of oxidant concentration

on degradaL ion of PAM

0

||

Na2S2〇8-^2Na0 S -0• II( 2)

II

0

HAPM+ 0•>PAM1+ PAM -0(3)

02^20.( 4)

O2+ 4H+ +4e ——2H20(5)

 

 

图930 °C条件下酚类物质对PAM降解的影响

Fig. 9 ECfecl of phenolic malLer on degradaLion of PAM aL Lhe Lemperalure of 30

 

图10 80 °C条件下酚类物质对PAM降解的影响 Fig. 10 Effect, of phenolic malLer on degradation of PAM aL Lhe Lemperalure of 80 〇C

解，同时，它具有很强的还原作用，可用于促进过氧 化物的分解(反应7),可用于聚合反应的氧化还原 引发体系。在实验条件下，PAM水溶液中仅含微量 HQ,由于浓度很小，链阻断作用微弱，它主要起着 促进过氧化物分解的作用，从而加速了聚合物的链 式氧化降解过程，引起PAM分子质量大幅度降低， 图9和图10的结果也间接说明了这一点。另外，值 得指出，在水溶液中对苯二酚和氧直接发生作用，产 生过氧化氢(反应8),而耗氧速度和酚氧离子浓度 成正比,这也是对苯二酚强烈促进聚合物氧化降解 的重要原因。

2R* + HQ-2RH+ Q(6)

2ROOH+ HQ——>2RO*+ 2H2O+ Q(7)

〇2+ HQ«2〇2+Q(8)

氧化剂和金属离子等多种因素的共同影响，一定条 件下,其中某一因素会起主导作用，条件变化时，主 要影响因素也随之发生变化。

(1)高温作用加快了 PAM的降解，在催化剂作 用下，自然光对PAM的降解作用甚微，采油污水中聚丙烯酰胺的化学降解特性研究,而强光大大 缩短了 PAM降解的分子质量半衰期。

(2)由氧化剂引发自由基反应使得PAM的降解 速率加快，大大缩短了 PAM降解的分子量半衰期； 而且反应初期S2〇i-引发自由基的速率大于H2O2; 升高反应体系温度，使得自由基反应更加剧烈,PAM 降解加快。

(3)—般阴离子对PAM的降解不起作用，低价 金属离子的含盐量对PAM的降解作用影响不大，而 高价金属离子的含盐量对PAM的降解影响较大，特 别由Al3+导致PAM发生剧烈凝聚反应，导致其降解 大大加快。

(4)低浓度酚类物质对PAM的降解效果很明 显，与低温相比,较高温度下同样浓度的酚类物质对 PAM的降解作用则更加明显，大大缩短了 PAM降解 的分子质量半衰期。