聚丙烯酰胺作为一类水溶性聚合物，广泛用作 油田三次采油的増黏剂、泥浆处理剂，亦用于污水处 理、纸张増强、土壤改良及矿物加工等领域。其应用 范围在很大程度上取决于聚合物的相对分子质量。 在聚合物驱过程中，聚丙烯酰胺的主要作用体现在 増大油的分流量、减小流度比和使注入流体产生转 向效应，前2个作用均与増黏效果直接相关。聚合 物驱的实践表明，在油层条件允许的注入压力下，聚 合物相对分子质量越大,増黏效果越好，残余阻力系 数愈大，提高采收率的效果愈好。尽管人们一直试 图从聚合物的分子结构出发，通过引入多种组分以 提高聚合物的耐温抗盐及抗剪切性能，以获得更好 増黏性的聚合物，但其进入规模化工业应用还有一 定的距离。同时考虑到油田在过去工作中己取得的丰富经验，聚丙烯酰胺作为三次采油过程中的增黏 剂的主导地位近期还难以动摇。本研宄以获得超高 相对分子质量且速溶的聚丙烯酰胺作为主要目标。

1实验

1.1原料

丙烯酰胺(AM),河北万全油田化学有限公司 生产的水溶液;尿素、氨水、过硫酸钾、偶氮二（2■脒 基丙烷)盐酸盐、甲酸钠、失水山梨醇单月桂酸酯均 为CP。

1.2聚合

在一定浓度的AM水溶液中，添加定量的 Na2C〇3及各种助剂后置入反应器中，充氮除氧20 min封口。反应4 h后，将反应胶块在80 °C条件下 水解4 h后造粒、干燥获得最终样品。

1.3测定

考虑到油田的应用习惯，特性黏数、相对分子质 量、过滤因子、水不溶物采用石油天然气行业标准 (SY/T5862-93)进行测定。

2结果与讨论

2.1低温含功能性单体的复合引发体系的建立

丙烯酰胺聚合是一典型的自由基反应，其聚合 速率随温度的升高而明显加快，而聚合度随温度的 升高而下降。这主要是由于链引发反应的活化 能较高，温度升高使链引发反应速度增加比链增长 反应速度快得多，使体系中自由基浓度升高，表现为 聚合度下降。因而，要获得高相对分子质量的聚丙 烯酰胺产品需控制体系的温度。

反应体系的温度取决于反应体系与外界的热量 交换，体系内的反应热及体系的起始反应温度。对 于规模化工业生产，体系与外界的热量交换传热可 以忽略不计，类似于绝热反应。

体系内的反应热取决于单位体积内的丙烯酰胺 的物质的量，即体系的反应浓度。虽然降低体系的 反应浓度可以降低体系内的聚合放热量(丙烯酰胺 的聚合热为82 kJ/mol),这有利于提高聚合物的相 对分子质量，但另一方面因浓度的降低，相应减少了 单体与活性链的碰撞次数，又不利于相对分子质量 的增加。因而随浓度的增加，聚合物相对分子质量 由起始增加变为随后降低，即通过降低反应物浓度 实现降低体系的反应热从而提高聚合物相对分子质 量的作用是十分有限的。

因而控制反应体系温度的首选途径是设法降低 体系的起始温度，即引发温度。这需要建立一套低 低，可在较低温度(0~ 50 °C)下引发聚合。氧化剂、 还原剂和辅助还原剂的选择和配合是该引发体系的 关键所在。

近年来，国内对K2S2O8与NH3构成的潜在引 发体系报道较多[2]。水溶液中含有AM和NH3. H2O时，即会生成氮三丙酰胺。氮三丙酰胺作为还 原剂在低温条件下与K2S2O8构成氧化还原体系引 发AM聚合。作者在此基础上引入尿素作为辅助 还原剂参加引发过程。尿素对聚丙烯酰胺的相对分 子质量的影响如图1所示。

 

图1尿素浓度对相对分子质量的影响

随着尿素加量的增加，起始相对分子质量增加。 一方面受益于尿素作为辅助还原剂与K2S2O8构成 氧化还原引发体系，其活化能低，有利于动力学链增 长；另一方面，尿素对聚丙烯酰胺等水溶性聚合物有 离散分子间的直接氢键，改变紧密构像，增进水化而 使溶液增黏的作用，表现为相对分子质量的增加。 但尿素用量过度，即还原剂过量，可能导致还原剂与 自由基反应而使自由基活性消失，而使相对分子质 量降低。

上述讨论基于通过控制引发温度来获取高相对 分子质量产品，然而引发温度降低后，采用氧化-还 原引发体系则通常需要提高引发剂的浓度，即增加 自由基浓度来加速引发速率，这同样又不利于聚合 度的提高。解决该矛盾的途径之一是引入偶氮类引 发剂。偶氮类引发剂一般需在大于40 °C的条件下 才可以分解。其分解特点是几乎全部为一级反应， 只形成一种自由基，对产物不发生链转移。超高相对分子质量聚丙烯酰胺的研究，利用偶 氮类引发剂在较高温度条件下分解形成自由基，后 期加速引发速率来保证相对分子质量的提高。即在 低温条件下，前期低浓度的氧化-还原引发体系引 发丙烯酰胺的聚合，后期依靠聚合热实现偶氮类引 发剂的分解，来保证反应平稳进行。图2表明，添加 适量的偶氮二(2■脒基丙烷)盐酸盐有利于相对分子 质量的进一■步提高。 

温引发体系。氧化-还原引发体系因其活化能较 

45

 

由基转移，或被小分子自由基偶合而终止，从而避免 碳-碳交联。图4给出了甲酸钠浓度对不溶物及相 对分子质量的影响，正是链转移剂的作用使不溶物 含量降低。当然，链转移剂的存在同样使相对分子 质量有所降低。

 

 

c(偶氮盐)/(l(T3 mol/L)

c (尿素）=4. 8 X 10- 3 mol/ L，其他同图 1 图2偶氮引发剂浓度对相对分子质量的影响

丙烯酰胺聚合引发体系中尚有一类由所谓的功 能性单体与过氧化物组成[3,4]。本研宄自主开发的 脂肪族叔胺类功能性单体MP，它既可以参与氧化 还原引发聚合，其自身又可以参与聚合，以进一步提 高聚丙烯酰胺的相对分子质量。在上述复合引发体 系的基础上，添加MP,对产品相对分子质量的影响 如图3所示。在低浓度条件下，可使相对分子质量 进一步提高至3100万以上;过量则可能由于MP的 作用而形成轻度交联导致不溶物出现，这从另一个 角度显示功能性单体MP参与了聚合过程。

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3 3 2 2 2 t 3 ■屮-ff友毋 图

 

(偶氮引发剂)=2.4x 10-3mol/L，其他条件同图2 功能性单体(MP)浓度对相对分子质量的影响

 

c (Tween20) /^( 10 mol/L) c(甲酸钠)=1.5x 10-4mol/L，其他条件同图4 图5 Tween20的浓度对溶解时间及相对分子质量的影响

 

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3 2 1

,2/¥皞屮余犮粟

 

一般而言，添加表面活性剂不利于相对分子质 量的提高，超高相对分子质量聚丙烯酰胺的研究，但由于增强了产品的亲水性而有利于改 善聚合物的溶解性。图5给出了聚氧乙烯失水山梨 醇单月桂酸酯（Tween20)的浓度对溶解速度的影 响。可以看出随着表面活性剂含量的增加，产品的 相对分子质量有所降低，但产品溶解速度明显加快。

30252015105 o

 

%/(蓉铵^^)m

2520151005 0-0-0-0-0-

02468

c(甲酸钠 Ml〇-4mol/L)

c(M P) = 9. 0x 10- 2 mol/ L，其他条件同图 3

图4甲酸钠浓度对水不溶物及相对分子质量的影响

 

2. 2助溶体系的建立

聚丙烯酰胺产品的另一重要特性是要求速溶。

这涉及到不溶物的含量和溶解速度。

采用上述含功能性单体的低温复合引发体系及 助溶体系所获得的聚丙烯酰胺工业级产品的相对分 子质量及水溶性等综合指标如表1所示。

表1聚丙烯酰胺产品性能对比表

序号项目国产聚丙烯酰胺MO 4000 ®

1相对分子质量/万31202360

2w (固体)/%■88.689. 7

3水解度/(mol%)25.424. 6

4w，（水不溶物)/%■0. 130. 06

5过滤因子1. 351.15

6溶解速度/h<2<2

7w，（残余单体)/%■« 0. 1« 0. 1

丙烯酰胺在碱性介质中聚合形成不溶物的主要 原因可能是反应后期剩余单体较少时，超高相对分子质量聚丙烯酰胺的研究，引发剂产生 的自由基同时攻击聚合物叔碳上的碳-氢键产生叔 碳自由基，叔碳自由基的复合便形成聚合物间的碳 -碳交联。此外，少量的叔碳自由基引发个别单体 产生支链自由基，再与其他主链或支链自由基产生 碳-碳交联也可能同时存在。避免碳-碳交联的有 效途径是添加小分子的链转移剂。聚合反应后期，

聚合特性变黏稠，大分子链运动受阻，加有链转移剂 小分子时，因其相对大分子运动灵活，即使在产生大 刀子叔碳毫由基；相互偶合之前•先被小分子进行自lish. ®该样品取自2002- 03- 3,1 i. 

日本三菱公司生产的MO 4000型超高相对分 子质量聚丙烯酰胺的特性同时列入表中。超高相对分子质量聚丙烯酰胺的研究，作者制备 的产品部分指标己优于日本三菱公司的MO 4000 型聚丙烯酰胺产品，完全可满足于国内各油田三次 米油的需求。

3结论

(1)通过理论分析提出并建立了含功能性单体 的低温复合引发体系。它既限制了聚合热对丙烯酰 胺聚合度的影响，同时通过偶氮类引发剂和功能性 单体的添加，使丙烯酰胺聚合过程平稳进行，保证了 聚合度的大幅度提高。

(2)通过链转移剂和表面活性剂的协同作用，使 聚丙烯酰胺产品的水不溶物含量大幅度降低，溶解 速度明显加快。

(3)采用上述引发体系和助溶体系，所得聚丙烯 酰胺的相对分子质量达到了 3100万，综合理化指标 优于MO 4000,完全可以满足油田三次采油的需求。

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