聚丙烯酰胺酚醛树脂凝胶在沈阳油田深部调剖的应用：
聚丙烯酰胺酚醛树脂凝胶在沈阳油田深部调剖的应用，研究了水溶性酚醛树脂对两性聚丙烯酰胺的胶凝反应动力学规律，在40°C~ 70°C油层温 度范围内交联剂加量和聚丙烯酰胺相对分子质量是影响胶凝反应速度的两个主要因素，通过调节交联 剂的用量，可以将两性聚丙烯酰胺与水溶性酚醛树脂组合成多个调剖剂段塞，使其胶凝时间控制为3~ 20天，聚丙烯酰胺酚醛树脂凝胶在沈阳油田深部调剖的应用，并同步达到聚合物凝胶的最大强度16. 2~ 29. 0 Pa* s，总结了在沈阳油田大剂量深部调剖措施中的应用效果。
主题词两性聚丙烯酰胺水溶性酚醛树脂调剖剂胶凝反应动力学
以聚丙烯酰胺为主要物质形成的间苯二酚/甲醛/将两性离子聚丙烯酰胺配制为一定浓度的水溶
聚丙烯酰胺凝胶、木质素/氧化还原剂/丙烯酰胺凝胶、 有机铬/聚丙烯酰胺凝胶、无机Cr3+/聚丙烯酰胺/木 质素磺酸盐凝胶等多种聚合物凝胶己成功地应用于油 水井的堵水调剖施工11’2]。近年来随着二、三次采油 工艺的实施，调剖剂的使用量由以前的几百立方米増 大到现在的几千立方米，调剖作业中实现了调剖与驱 替的双重效果。为了能够进行大剂量的深部调剖，必 须要求前期注入的调剖剂具有缓胶凝的特性[3]，使交 联剂达到延迟交联反应的目的。目前，通常用添加剂 或依靠交联化合物的慢分解、调节溶液的pH值以及 采用界面隔离等方法来实现延迟交联反应的目的。 Sydansk等K5]对无机Ci3+ /HPAM凝胶的形成速率做 了研究，并得到了控制其胶凝反应的程序。本文通过 对两性聚丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂体系发生胶凝反 应动力学的研究，测定不同水溶性酚醛树脂交联剂浓 度下对聚丙烯酰胺胶凝反应的动力学参数，从化学反 应机理方面研究了该体系的胶凝行为，两性聚丙烯酰 胺/水溶性酚醛树脂凝胶调剖剂在沈阳采油厂的大剂 液，聚丙烯酰胺酚醛树脂凝胶在沈阳油田深部调剖的应用，加入定量的交联剂水溶性酚醛树脂，混合均匀后， 密封于广口瓶内，放入预设置温度的电热恒温干燥箱， 定期分组观察聚合物凝胶的流动性和凝胶的“吐舌”弹 性，参照SY 5 592 —93实验方法，将装有待测凝胶的广 口瓶从干燥箱取出并放入25 °C±0. 5 °C水浴中恒温1 h 后，在25 °C ±0. 5 °C恒温下用RV — II旋转粘度计在剪 切速率1.5 s- 1下测定聚合物凝胶粘度。其余试样继 续在干燥箱内恒温反应。
2结果与讨论
2. 1聚丙烯酰胺/酚醛树脂的胶凝反应动力学规律
量深部调剖中获得了成功应用。
1实验部分 1. 1实验材料
交联剂水溶性酚醛树脂按照两步碱催化法合 成，产品为45% (叫的水溶液;两性聚丙烯酰胺，4 种不同平均相对分子质量的产品为650 x 104、780 x 104、950x 104和1 140x 104,对应的阳离子度分别是 6. 2%、. 9%4%、5. 5%，水解度均为15%，辽宁抚 顺龙凤化工厂工业产品。
选平均相对分子质量为650 x 104、阳离子度为 6. 2%、水解度15%的两性聚丙烯酰胺用蒸馏水配制 成0. 4%(叫的聚合物水溶液，加入0. 4% (叫交联剂 水溶性酚醛树脂，混合溶液分别在模拟油藏地层 40°C、50°C、60°C和70°C下恒温反应，自胶凝反应开始 后定时取样，并在25 °C±0. 5 °C恒温下测定试样的粘 度。聚合物凝胶强度随时间的变化规律见图1。
由图1可知，两性聚丙烯酰胺与水溶性酚醛树脂 的胶凝反应，在开始的2天是慢速的诱导期，3~ 17天 是胶凝反应的稳步増长期，16~ 20天是反应的结束稳 定期。即经过20天左右胶凝化反应，可以获得中弹性 高形变的砖红色两性聚丙烯酰胺/酚醛树脂水凝胶。
把决定胶凝反应速度3~ 17天稳步増长期所测定 的凝胶粘度H对时间t作多元拟合处理，表1的数据 处理结果说明，交联剂水溶性酚醛树脂对两性聚丙烯 酰胺的胶凝反应动力学的关系式为：
n= ^,+ kt0-9(25°C，Pa.s)(l)
式中：％为诱导期后初步形成凝胶的初始粘度 值，Pa* s; k为反应速率常数，Pa* s/ d0_ 9; t为反应时间， d。
在反应温度40°C~ 70°C范围内，当两性聚丙烯酰 胺与水溶性酚醛树脂的胶凝反应处于加速増长期阶段 时，聚合物凝胶粘度与凝胶反应时间近似为线性关系， 胶凝反应级数近似为零级。
表1胶凝反应的动力学参数
胶凝反应温度T/C40506070
胶凝反应增长期，d3~ 173~ 163~ 133~ 11
反应速度常数k，Pa_s/d0_92,252 662. 852 94
反应级数n0000
相关系数r0_99680_ 99670_99640_ 9622
由于聚合物凝胶粘度的増加值与形成具有网状结 构凝胶的数量是对应的，聚丙烯酰胺酚醛树脂凝胶在沈阳油田深部调剖的应用，因此在加速増长期阶段用单 位时间凝胶粘度的变化率可以表示胶凝化反应速率： v= dn/dt(2)
随着胶凝化反应温度由40°C升高到70°C，胶凝反 应速率常数k值对应由2_ 25 Pa，s/ d0_9増大到2_ 94 Pa* s/dh9,胶凝反应的加速増长期也由3~ 17天缩短为3 ~ 11天，即形成最终聚合物凝胶的时间在缩短。
2_ 2交联剂用量对胶凝反应的影响
图2反应了交联剂用量对胶凝强度的影响。
由于水溶性酚醛树脂是由二羟甲基苯酚、三羟甲 基苯酚等缩聚而成的低相对分子质量甲基酚醛树脂的 混合物，也是热固型酚醛树脂的活性中间体，其分子上 带有多元活泼的羟甲基官能团，具备较强的脱水缩合 反应能力，因此与丙烯酰胺基团之间的脱水缩合反应 在弱碱性或中性条件下就可完成。
按上述动力学方程对图2实验数据进行处理，得 表2。从表2数据可看出，在相对分子质量650x 104、 阳离子度6_ 2%、水解度15%的两性聚丙烯酰胺配制 成的0_ 4% (⑶聚合物水溶液中，随着交联剂用量由 0_ 2%増加到0_ 8%，胶凝反应的诱导期由4天缩短为 0_ 5天，对应诱导期后初步形成凝胶的初始粘度值％ 由0_ 15 Pa* s増大到1_ 01 Pa* s，加速増长期阶段胶凝 反应速度常数k由1_ 57Pa*s/d0 9増大为3_ 13 Pa*s/ d0_9,生成凝胶的速度明显加快，聚合物凝胶的最终粘 度从16_ 2 Pa* s提高到29_ 0 Pa* s。因此，在保证聚合 物凝胶强度的前提下，通过调节交联剂的加入量，可以 有效地控制水溶性酚醛树脂对两性聚丙烯酰胺的胶凝 反应速度，以交联剂的缓胶凝作用满足大剂量调剖剂 在注入时间上的要求。
表2交联剂用量对胶凝反应速度的影响
交联剂用量0_ 20_ 30_ 40_50_8
反应温度/C5050505050
胶凝反应诱导期,d432 51. 5a 5
初始凝胶强度n0，P£fs(25°C)0. 15a 65a 700. 901 01
反应速度常数k，Pa* s/d0_91. 572 072 662 843 13
最终凝胶强度，Pa_s(25°C)16 222 124. 727. 629. 0
2_ 3聚合物相对分子质量对胶凝反应的影响
当两性聚丙烯酰胺与水溶性酚醛树脂的使用浓度 都为0_ 4% (叫时，作为聚合物凝胶的主体化合物—— 聚丙烯酰胺相对分子质量由650x 104増加到1 140x 104,在模拟油层温度50°C下，聚丙烯酰胺酚醛树脂凝胶在沈阳油田深部调剖的应用，考察不同相对分子质量 聚合物对胶凝反应的影响。按照上述动力学方程处理 实验结果后得到的数据列于表3。
表3聚合物相对分子质量对胶凝反应速度的影响
平均相对分子质量1046507809501140
聚合物浓度，％0_40_40_40_4
交联剂浓度，％0_40_40_40_4
反应温度，°c50505050
诱导期，d2 52 52 01. 5
初始凝胶强度n0，Pa_s(25°C)a 740. 950 931. 05
反应速度常数，Pa，s/d0_92 662 813 003. 24
最终凝胶强度，Pa"s(25°C)24. 726 228. 229. 7
聚丙烯酰胺的相对分子质量増大后，其分子链长， 单位分子上含有的酰胺基团数量多，更易与水溶性酚 醛树脂发生脱水缩合反应，因此与交联剂发生缩合反 应的速度常数k由2. 66 Pa* s/d〇 9提高到3. 24 Pa* s/ d09,说明生成凝胶的速度加快。此外，相对分子质量 高的聚合物分子与水溶性酚醛树脂反应的缩聚产物的 整体相对分子质量也大，所以在相同浓度下，聚合物相 对分子质量越大，生成的凝胶最终强度也越大。
对比表2和表3的胶凝反应速度常数k可以发 现，对于40°C~ 70°C的油层温度下，交联剂水溶性酚 醛树脂的加量和两性聚丙烯酰胺的相对分子质量是影 响胶凝反应速度的两个主要因素。其中，由k值的递 増幅度看，交联剂对胶凝反应速度的影响程度要大于 聚合物相对分子质量的作用。因此，合理控制交联剂 的使用量是分段设计大剂量调剖剂的关键所在。
2.4聚合物浓度对胶凝反应的影响
将平均相对分子质量650 x 104的两性聚丙烯酰 胺分别配制成0. 3%4%5%6% (叫的聚合 物水溶液，均加入0. 4% (叫的水溶性酚醛树脂，在模 拟油层温度50 °C下，考察聚合物浓度对胶凝反应的影 响。从图3胶凝反应的稳步増长期曲线对比可知，对 于特定相对分子质量的聚合物，随着聚合物浓度的升 高，两性聚丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂凝胶强度逐渐増 加，但不同浓度下凝胶的成胶时间基本相同，稳步増长 期内胶凝反应速度常数k分别为4. 99、. 13、. 18、. 20 Pa* s/d09。由此说明，在0. 3%~ 0. 6%的使用浓度 范围内，聚合物浓度对胶凝反应速度影响不大。
2.5两性聚丙烯酰胺/水溶性酚醛树脂凝胶的应用
沈阳油田是四周被断层所夹持的背斜构造，油藏 埋深1 350~ 2 200 m，储层含油饱和度67%，油层温度 60~ 78 °C，原油含蜡量36. 1%，原油凝固点45~ 48 °C， 属于高凝油。经过十几年的注水开发，现己处于中、高 含水期开发阶段，油田综合含水达到85%以上，水驱 采收率己经降低，注入水沿高渗透层窜流现象严重，低 渗透层因未受注水波及而仍具有开发潜力。早期实施 的小剂量注水井单井调剖，在一定程度上缓解了近井 地带地层纵向渗透率不均的矛盾。但是，在目前注水 开发的中后期，注水开发的矛盾己不仅仅是层间的纵 向问题，更多的是层内存在高渗透大孔道的平面矛盾， 1998年~ 1999年分别采用了硝酸钠和硫氰酸铵示踪 剂监测，有些井的示踪剂最快推进速度达25. 5 m/d。 随着调剖轮次的増多，常规的浅调浅堵己解决不了注 水开发深入所带来的新问题，实施大剂量深部调剖势 在必行。
按照胶凝反应动力学原理，通过调节交联剂的用 量，将两性聚丙烯酰胺与水溶性酚醛树脂科学组合配 方，配制了聚合物和交联剂用量分别为0. 2%+ 0. 3%、 0. 3% + 0. 3%、0. 4% + 0. 3%、0. 4% + 0. 4% 和 0. 4% + 0.5%等多个调剖剂段塞，合理控制每个段塞聚合物 与交联剂的胶凝反应速度，胶凝时间控制为3~ 20天， 使其同步达到凝胶的最大强度。如1998年对J68- 41 井组进行深部调剖，一次性注入调剖剂3 400 m3,调剖 后注水压力提高了 4. 4 MPa，正常日注水量100 m3,増 产有效期达1年以上，累计増油5000余吨;2000年对 沈84—安12块的9个井组进行深部调剖，共注入调剖 剂12 730 m3,平均单井用调剖剂达到1 400 m3,调剖后 日注水量提高60%，示踪剂在注采井之间的运移速度 由调剖前 4. 28~ 12. 25 m/d 降低为 2. 14~ 8. 33 m/d， 这说明大剂量深部调剖有效地封堵了高渗透层，増大 了水驱波及体积，聚丙烯酰胺酚醛树脂凝胶在沈阳油田深部调剖的应用，最终获得累计増油14 228 t的效果。 目前，该技术在油田正在大范围推广应用。
3结论
(1)两性聚丙烯酰胺与水溶性酚醛树脂的胶凝反 应动力学的关系是：化％+ kt0.9(25°C，Pa.s)。
(2)对于40°C~ 70°C的油层温度范围内，交联剂 水溶性酚醛树脂的加量和两性聚丙烯酰胺的相对分子 质量是影响胶凝反应速度的两个主要因素。
(3)按照胶凝反应动力学原理，聚丙烯酰胺酚醛树脂凝胶在沈阳油田深部调剖的应用，通过调节交联剂 的用量，可以将两性聚丙烯酰胺与水溶性酚醛树脂组 合成多个调剖剂段塞，使其胶凝时间控制为3~ 20天， 并同步达到聚合物凝胶的最大强度16. 2~ 29. 0 Pa* s。
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