渗透汽化作为一种新的膜制备技术，在分离恒沸、近沸混合液体或热敏性液体方面具有独特的优 势，近年来对它的研究颇多.膜分离性能的好坏直接决定其应用过程，因而有许多研究工作围绕着膜 材料的制备展开.用于分离有机物-水混合物的渗透汽化膜以优先透水膜居多，最常用的膜材料是聚乙 烯醇（PVA)[1]和聚丙烯酰胺[2]，PVA膜的力学强度和成膜性能好，分离系数较高，但膜易被水溶胀，

导致膜性能变差.聚丙烯酰胺膜热稳定性好，聚丙烯酰胺蒙脱土纳米复合物聚省略烯醇共混膜的制备及其渗透汽化，在水中有很好的溶胀性及对乙醇-水体系有良好的分离选 择性，但膜本身较脆，耐水性较差，易被分离体系中的水强烈溶胀导致膜性能变差.近年来，聚合物基 粘土纳米复合材料由于其无机分散相的纳米尺寸效应及与基体间良好的界面结合，体现出良好的机械 性能、热稳定性、低溶胀性及高阻隔性能而受到广泛关注.Km等[3]用磺酸对蒙脱土有机化处理后，

同Nafion膜共混制得了无机有机杂化膜，用作甲醇燃料电池隔膜.实验发现，在保持同Nafbn膜相同 质子传导能力的同时，甲醇在这种膜中的渗透性能下降了 40%. Wang等[4]为了有效地改善有机物的 性能，通过单体在有机化粘土的层间缩聚，使有机粘土剥离成纳米片状结构分散在聚酰亚胺基体上制 得杂化膜，考察了这种膜对乙醇-水的渗透汽化分离性能.Yeh等[5]制备了聚乙烯醇/粘土纳米复合物 膜，聚丙烯酰胺蒙脱土纳米复合物聚省略烯醇共混膜的制备及其渗透汽化，考察了这种膜对有机物蒸汽渗透脱水的分离性能.李敏等[6]用DSC研究了聚乙烯与蒙脱土 (MMT)负载的催化剂原位聚合得到的纳米复合材料，结果表明，质量分数为1%的MMT对聚乙烯的 结晶作用己经十分明显.从这些工作可以发现，在聚合物基体中添加纳米粒子的无机颗粒，一方面可 以改善膜在分离体系中的溶胀性能，提高膜的稳定性；另一方面，由于纳米粒子的尺寸效应而使得高 分子膜表现出许多优异的分离性能.本文采用原位聚合方法制备了聚丙烯酰胺蒙脱土（PAM制MT)纳 米复合材料，再与PVA共混制膜，考察了共混膜的溶胀性能、无机纳米粒子在聚合物中的形貌特征以 及共混比和无机物含量对膜分离性能的影响.

分析纯；盐酸，杭州化学试剂有限公司产品，分析纯；AgNO>北京市通广精细化 工公司产品，分析纯；硝酸铈铵，上海跃龙有色金属有限公司产品，分析纯；丙酮，上海试剂总厂产 品，分析纯；丙烯酰胺，中国医药集团上海化学试剂公司产品，化学纯；异丙醇，上海化学试剂公司产 品，化学纯；聚丙烯腈超滤膜，国家海洋局杭州水处理中心产品；去离子水（自制）.

德国Brnker公司SX型傅里叶变换红外光谱仪；HITACHffl800型透射电镜；浙江大学无机材料研 究所陶瓷球磨机；GC112A型气相色谱仪.

1 2聚丙烯酰胺纳米复合材料的制备

在500mL三口瓶中加入10g蒙脱土和250mL蒸馏水，于室温下剧烈搅拌2h然后将溶液升温 至70°C,滴加12mmol/100g蒙脱土的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，强烈搅拌反应2 h后，冷却 至室温，静置24 h后减压抽滤，所得沉淀物用去离子水反复洗涤至没有Bf检出（AgN〇3溶液检验）为 止.将滤饼于90〜105 °C干燥至恒重，研磨粉碎过200目筛，将得到的白色有机蒙脱土粉末密封保存.

取10 g丙烯酰胺放入三口烧瓶中，再取一定量的有机化蒙脱土加入到三口烧瓶中，加入90mL去 离子水，搅拌1 h抽真空，然后充入N2气，重复数次，于搅拌下升温至75 °C,向三口瓶中加入一定 量的硝酸铈铵，聚合反应4 ^用丙酮沉淀得到聚合物，于35 °C真空干燥48 h备用.

1 3共混膜的制备

 

Schane 1 Schanatic diagram of ccmpositemanbrane preparation

按照一定浓度称取一定量的聚乙烯醇，用去离子水于90°C溶解，然后用尼龙布过滤，聚丙烯酰胺蒙脱土纳米复合物聚省略烯醇共混膜的制备及其渗透汽化，除去不溶 物.采用同样的方法配制一定浓 度的聚丙烯酰胺/蒙脱土，按照 不同的比例将聚丙烯酰胺濛脱 土溶液倒入聚乙烯醇溶液中，混 合后用超声波振荡20 min静置 脱泡48 h将澄清的铸膜液涂布 在聚丙烯腈支撑膜表面制成复合 膜.共混复合膜的制备过程如 Scheme 1 所示.

1 4膜结构分析

用RgakuD/max 2550PC型X射线衍射仪连续记谱扫描，CuKa辐射，后单色器，管电压40kV, 管电流100 mA扫描范围2°〜80°,扫描速度0.02。/min将制备的复合材料研粉后用超声波分散在无 水乙醇中，然后用透射电镜观察无机粒子在聚合物中的形貌分布，加速电压200 kV.使用STE- REOSCAN250MK3型扫描电镜观察共混膜的表面形貌.对制备的共混膜采用SX型傅里叶变换红外光 谱仪（FTR)测定红外吸收光谱.

1 5膜溶胀性能测试

将质量为W1的均质膜放入已知浓度的异丙醇水混合溶液中，每隔一段时间将膜取出，迅速擦干， 称重w 2•计算溶质（溶剂)在单位膜中的溶胀量：D = (w 2-w 11.

16膜的渗透汽化性能测试

将复合膜放入膜分离评价装置中，有效膜面积0.00159 m2,膜下游抽真空，真空度维持在200 Pa 以下，透过物用液氮冷凝•用气相色谱测定进料液和透过液的组成，并计算渗透通量和分离因子[7].

2结果与讨论

21蒙脱土微结构表征

蒙脱土 d001的位置反映晶体层间距d的大小，随着层间距变大，峰位向小角方向转移•图1为钠基 蒙脱土（Na-MMT)、有机化蒙脱土（O-MMT)和PAM-MMT的XRD谱图• Na-MMT的d001峰的29为 6.36°,对应于图1谱线b,经过十六烷基三甲基溴化铵插层改性后，蒙脱土在层间的无机阳离子被有 机铵交换的同时，晶体片层也被烷基长链撑开而使层间距增大,对应的峰值移到4 48°.对应于rm,增大1.4倍.根据插层聚合的原理，可以预计插 入MMT片层的丙烯酰胺单体分子在聚合过程中形成

 

的大分子链旋转午径可」增长主约数日纳木，大大趙过

MMT的层间距，因此单体在层间聚合后使蒙脱土层 状结构剥离成纳米级的片层，聚丙烯酰胺蒙脱土纳米复合物聚省略烯醇共混膜的制备及其渗透汽化，并均匀地分散在聚丙烯 酰胺基体中，形成纳米复合材料，从而在PAM-MMT

的谱图中检测不到 dan峰（图1谱线 〇和 d)•由Fig 1 X ray diffraction patterns ofO MMT(a ),

方程入=2dsh9 可以计算出层间距，Na-MMT 的 29 为Na^MMT(b), PAM MMT ( 1. 5% MMT,

6. 36°,层间距为 1. 412254 nm;OMMT 的 20为mass fraction) (c),PAM-MMT (5%MMT,

4. 48。，层间距为 2. 002873 rm.m ass fraction) (d)

 Fig 2 TEM m icrographs of MM T in the PAM

(A) PAM MMT( 1. 5%MMX mass fraction); ( B) PAM-MMT( 5%MMX mass fraction).

2 2共混膜的红外光谱分析

对均质PVA^ PAM/MMT-PVA PAM MMT膜进行红外光谱分析，结果如图3所示.

聚丙烯酰胺N-H的伸缩振动吸收峰，1639 cm-1为C= O的伸缩振动吸收峰，1421 cm- 1为C-H的 面内弯曲振动峰，1091 cm-1对应为S—O的伸缩振动吸收峰.3303 cm-1对应为聚乙烯醇中一OH的伸 缩振动吸收峰，2937 cm 1对应为C—H的伸缩振动峰，1600 cm 1为一CC一的基伸缩振动吸收峰.

当PVA同PAM-MMT共混后，共混膜中一N—H和一CC-基团对应的特征吸收峰向低波数移动，说明聚丙烯酰胺的一CO — NH2基同聚乙烯醇的一OH基间产生了强烈的氢键作用.

膜的溶胀吸附实验

膜的溶胀吸附曲线如图4所示.从图4可以看出，刚开始时膜急速溶胀，随着时间的推移，膜的溶 胀速度有所减缓，最后趋于平衡.从不同共混比的膜的溶胀量来看，当共混膜达到溶胀平衡时，纯 PVA膜的溶胀度最大，随着PVA中PAMMMT添加量的增加，膜的溶胀度依次减小.这是因为聚合物 基体中添加了纳米粒子，随着共混比的增加，共混膜中的无机纳米粒子填充量增加，而无机纳米粒子 可以抑制聚合物膜的溶胀，表明通过填充蒙脱土纳米粒子可以改善聚乙烯醇的溶胀性能.

2 4共混膜形貌结构分析

 Fig 5 SEM m ages of the b lend m an brane of PVA and PAM /MM T

(A) PVA; (B) m (PVA) ：m(PAM /MMT) =9 1; (C) m(PVA)：m(PAM /MMT) = 8： 2;

(D) m (PVA) ：m (PAM/MMT) = 6： 4; (E) PAM/MMT.

不同共混比的共混膜表面形貌图见图5•纯PVA[图5(A)]膜表面光滑平整，聚丙烯酰胺蒙脱土纳米复合物聚省略烯醇共混膜的制备及其渗透汽化，未见明显的团聚或 相分离现象发生；纯PAM/MMT[图5(E)]有少量颗粒物凸出，是由于蒙脱土无机粒子镶嵌在膜中所 致•随着PVA膜中PAM/MMT含量的增加，共混膜表面变得不平整，有较明显的相分离现象和团聚现 象发生[图5(C)和（D)]，PAMMMT明显团聚在一起，如图中圆形斑点所示•两者质量比为9:1时， 膜表面平整、光滑，未见明显的相分离现象.

共混比对膜分离性能的影响如图6所示•随着共混膜中PAM MMT含量的增加，共混膜的渗透通 量逐渐降低，而分离因子先增加后减小•当共混膜中PAMMMT含量为10%时，共混膜的分离因子达 到最大值；渗透通量比纯PVA降低约20% •这一结果可以用PAM/MMT的结构来解释，水和异丙醇分 子在纯聚乙烯醇膜中的扩散速率相差不大，所以膜的选择性较差，当填充适量的无机粒子后，水和异 丙醇分子大小差异导致两者在膜中的扩散速率不同，而使膜对两者有较好的分离选择性，分离因子增 加，然而当无机粒子加入量过大时，水和异丙醇分子均难以透过膜，不能分开，导致选择性降低•随着 共混膜中PAM/MMT含量的增加，蒙脱土片层的阻隔性能增强，导致共混膜的渗透通量降低.

M ass !racti)n of PVA2% •

M ass iiacti)ns of PVA and PAM /MMT are 2% , respectively.

2 6蒙脱土含量对膜渗透汽化性能的影响

由共混画兑土含量对质量分数为9義异丙醇的纖化脱水性能的影响（图7)•可以看

出，蒙脱土质量分数小于2%时，渗透通量降低，分离因子增加.这是因为共混膜中PAM/MMT比例的 增加，引入膜中蒙脱土含量也随之增加，从而抑制共混膜的溶胀，蒙脱土的加入使分子扩散通道更加 曲折，延长了单位时间内分子扩散的距离（Schome 2)，所以膜的渗透通量降低，分离因子增加.当共

Schane 2 Effect ofMMT content inmanbranes on separation performance

(A) H igh MMT contentmenbrnne ( B) Iw MMT contentm ombrane.

混膜中蒙脱土质量分数超过2% 时，分离因子降低，渗透通量降 低趋于平缓.这可能是因为将过 高的蒙脱土引入共混膜中，增加 了共混膜的结晶度，导致分离因 子降低和渗透通量的降低.

3结 论

用原位聚合方法制备了聚丙烯酰胺/蒙脱土纳米复合材料，聚丙烯酰胺蒙脱土纳米复合物聚省略烯醇共混膜的制备及其渗透汽化，蒙脱土被剥离成片状结构分散在聚合 物基体中.在聚乙烯醇中添加聚丙烯酰胺蒙脱土后，可抑制聚乙烯醇的过度溶胀.共混膜中聚乙烯醇 的一OH和聚丙烯酰胺的一CO — NH2之间产生了强烈的氢键作用.共混比对共混膜的分离性能有较大 的影响，随着聚乙烯醇中聚丙烯酰胺蒙脱土含量增加，膜对水的分离选择性先增加后减小，而渗透通 量却一直减小.共混膜中无机离子填充量增加，膜的渗透通量逐渐降低，而分离因子却先增加后减小.