两性聚丙烯酰胺的合成:
两性聚丙烯酰胺的合成,聚丙烯酰胺在合成水溶性聚合物中是用途最广、用量最大的，自五十年代用于造纸工业作 为添加剂，己有四十多年的历史。采用不同的聚合工艺，引入不同的官能团，可得到一系列具 有不同分子量和不同电荷密度的产品，使其应用范围更加广泛，现己被称为标准的造纸助剂。 据报道[1]，美国1985年用于造纸作为助留助滤剂的PAM为8700吨，1985—1990年间増长 6—10%。因此研究和开发高质量的PAM具有一定的理论价值和实际意义。
本文是以较简单的氧化还原体系引发，水溶液聚合为基础，通过添加促进剂（辅助还原 剂）降低引发温度至室温，通过丙烯酰胺与丙烯酸共聚反应，制得阴离子聚丙烯酰胺，然后再 用甲醛和二甲胺对其进行胺甲基化改性，然后再用硫酸二甲酯季铵化，制得两性聚丙烯酰胺。
1实验与分析方法
1. 1实验原料
1.1. 1实验用水为蒸馏水，电导率为G-SM^TVcm 1. 1. 2丙烯酰胺单体:取自天津大学化工实验厂，电导率小于2.5Vcm
1. 1. 3其它试剂为化学纯 1. 2实验过程
实验分为三部分，第一部分是丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚反应先制备阴离子聚丙烯 酰胺;第二部分是阴离子聚丙烯酰胺稀释后，用甲醛和二甲胺进行胺甲基化改性，然后再用硫 酸二甲酯季铵化，制得两性聚丙烯酰胺。
1.2. 1丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚反应:在烧杯中将丙烯酰胺单体和丙烯酸单体用蒸馏 水配成一定浓度，用10%的氢氧化钠溶液调节pH值，通氮15分钟，然后加入过硫酸铵和促引 剂，最后加入亚硫酸氢钠，用玻璃棒搅匀，用塑料薄膜密封，室温下放置24小时，则得丙烯酰胺 单体和丙烯酸单体共聚体。加水加温搅拌稀释成溶液备用。
丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚体的改性:将一定浓度的聚丙烯酰胺溶液加入到恒温 水浴中的500 ml四口烧瓶中，加温到一定温度后，加入甲醛和二甲胺(摩尔比为1 12)的预混 液(提前20分钟在30 °C以下混合）反应一定时间后取出备用。
1. 2. 3用硫酸二甲酯季铵化胺甲基化的阴离子聚丙烯酰胺共聚体:在通风橱中，向四口烧瓶 加入胺甲基化的阴离子聚丙烯酰胺共聚体在20 C下加入硫酸二甲酯，反应1小时后出料，为 防止存放过程中凝胶化，加入少量的亚硫酸氢钠作稳定剂。
2结果与讨论
2 1影响阴离子聚丙烯酰胺合成的因素
本实验采用丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚反应先制备阴离子聚丙烯酰胺，影响反应的 因素主要有反应的pH值、引发剂的浓度、单体浓度、反应促引剂的的用量，下面分别对这些影 响因素进行讨论。
2 1. 1 pH值对丙烯酰胺和丙烯酸共聚反应速度和共聚物分子量的影响
在聚合中，介质的pH值影响反应及聚合物的结构和性质，较低pH值下《 7)聚合易伴生 分子内和分子间的酰亚胺化反应，形成支链或交联型产物;在较高pH值下> 7)，单体分子或 聚合物变成含有羧基的共聚物[2_6。因为本实验采用共聚法要制得一定水解度的产品，而且 促引剂在碱性条件下沉淀析出失效，因而我们在酸性条件下聚合，结果见表1。
表1不同pH值对丙烯酰胺和丙烯酸共聚物分子量的影响
序号P - 1P-2P -3P -4P-5
PH值6.44. 84.23.63.0
分子量（万）1581299383117
反应速度快较快中中很慢
注：反应单体浓度10%，亚硫酸氢钠用量0. 1%，过硫酸铵和促引剂用量为0. 05% (对单体重量比）反应 温度室温15 C
从表1中可以看出，pH值从3. 6到6. 4范围内，随pH值升高，反应速度加快，而且产物 的分子量随之提高;而pH值在3.0时，尽管反应速度很慢，但最后产物的分子量较大。又由 于pH值过低，对反应设备和贮存设备要求较高，而且交联严重，因而我们选用pH值在6.4左 右为好。
2 1.2不同氧化还原剂用量对丙烯酰胺和丙烯酸共聚的影响
目前工业上自由基聚合多采用引发剂来引发，链引发是控制聚合速率的关键，也是影响分 子量的重要因素。引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。引发剂主要 是偶氮化合物和过氧化合物两类。过氧类引发剂中，加有还原剂时，使其活化能降低，从而可 以提高引发和聚合速率或降低聚合温度。由过氧类引发剂和还原剂组成的体系就称为氧化还 原体系，常用于水溶液聚合。氧化还原体系的分解活化能可从原来的125 ~ 210 kJ/mol降至 50~60kJ/mol(12~15 kcal/mol)。本实验加入促引剂（辅助还原剂)可进一步降低氧化还原 体系的分解活化能，使反应在常温下反应。表2和表3分别是在10%浓度下，加入0.05 %促 弓丨剂，在15。。下pH值为6 4时,通过加入不同用量的氧化剂和还原剂反应戶斤得不同分子量的共聚物。
从表2和表3中可以看出，在过硫酸铵用量为0.05%，随亚硫酸氢钠用量的减少，共聚物 分子量随之増加，但当用量降至0. 04%时再减少亚硫酸氢钠用量，体系不再发生反应。在亚 硫酸氢钠用量为0.04%,共聚物分子量随过硫酸铵用量的减少先増加而后减，而且过硫酸铵 用量为0.04%时，反应产物中残留有近13%的单体这是由于引发剂用量少时引发剂浓度太 低，反应不完全。
表2还原剂用量对丙烯酰胺和丙烯酸共聚物分子量的影响
序号H - 1H -2H-3H -4 H -5H -6H -7
亚硫酸氢钠用量（％)0.040 .050. 060 .1 0 .250 51
分子量（万）395300202158 1207766
注:反应单体浓度10%，过硫酸铵和促引剂用量为0.05%(对单体重量比）反应温度室温15C反应J 为6 4
表3氧化剂用量对丙烯酰胺和丙烯酸共聚物分子量的影响
序 号厂1厂2厂3厂4厂5厂6
过硫酸铵用量（％)0 .040 .050. 060. 070. 10 12
分子量（万）1853953001875443
注：反应单体浓度10%，亚硫酸氢钠用量为0.04% (对单体重量比）促引剂用量为0. 05%，反应温度室温
15 °C，反应pH值为6 4
2 1. 3单体浓度对丙烯酰胺和丙烯酸共聚的影响
在引发剂用量一定时，改变单体浓度会改变引发浓度，表4为不同单体浓度对丙烯酰胺和 丙烯酸共聚物分子量的影响。
从表4中可以看出，随单体浓度的増加，反应速度加快，产物分子量増大。因而要制得低 分子量的共聚物宜用低浓引发，而制备高分子量胶体或粉状的共聚物宜用高浓引发。
表4单体浓度对丙烯酰胺和丙烯酸共聚物分子量的影响
序号DN - 1DN-2DN -3DN -4
单体浓度（％)8102030
分子量（万）120395564594
反应速度较慢较快快快
注：亚硫酸氢钠用量0.04%，过硫酸铵和促引剂用量为0. 05%(对单体)，反应温度室温15C反应pH 值为6 4
表5辅助还原剂M2+用量对丙烯酰胺和丙烯酸共聚的影响
序号CY - 1CY-2C Y- 3CY -4CY -5CY-6
促引剂用量（％)0. 040. 050. 10.30. 60. 9
分子量（万）不反应158153141144136
注:反应单体浓度10%，亚硫酸氧钠用量0.1%，过硫酸铵用量为0. 05% (对单体重量比）反应温度室温
15 〇C。
从表5中可以看出，加入少量的促引剂0. 05%即可达到预期的效果，再少体系不反应。
综上所述，丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚反应，使用氧化还原体系，并加入少量的辅助 还原剂M2+通过调节不同用量的氧化剂和还原剂以及不同的单体浓度，在pH值6. 4左右室 温下，即可制得一系列不同分子量的共聚体可用于造纸増强和助留助滤。
2 2影响阴离子聚丙烯酰胺阳离子改性的因素
用甲醛和二甲胺与丙烯酰胺和丙烯酸共聚物通过曼尼希反应制得叔胺型两性聚丙烯酰 胺，其反应式如式2。反应产物的胺化度是一个重要的质量指标，其对产品的使用性能有较大 的影响，因而下面就原料配比、反应的浓度、温度和时间诸因素对胺化度的影响进行了研究，并 对硫酸二甲酯季铵化对产物电荷密度的影响也进行了研究。
2 2. 1胺/醛比对胺化度的影响
使用甲醛和二甲胺改性时，常采用胺/醛(摩尔比)大于1的条件，两性聚丙烯酰胺的合成,即胺相对于醛过量，这样 即可保证体系的pH值（>7)，此反应在碱性条件下才能进行，而且随着二甲胺用量的増加碱 性増加，反应产物的胺化度増加[9]，而且可以减少游离醛和羟甲基丙烯酰胺的含量，以利于产 物的稳定，但二甲胺用量过多，不仅生产成本増加，还会影响产品的质量，因此本实验按甲醛和
二甲胺摩尔比以1比1.2预混，使其反应生成羟甲基二甲胺，而后加入到丙烯酰胺和丙烯酸共 聚物水溶液中去反应，加入不同用量的预混液对胺化度的影响如表6。
C=OCH
3
NH—CH2—”
CH3
fCH2 —CH
fCH2 — CH »
C=O
(CH3)2S〇4
^ fCH2 —
〒H h
C=〇严
NH —CH2—N+-CH3 CH3
(2)
職+ HCHO +(CH3)NH
从表6中可以看出，随甲醛和二甲胺用量的増加，共聚物的胺化度随之増加，用盐酸滴定 法得出的结果与胶体滴定法得出的结果基本相同。但盐酸滴定法操作繁琐、耗时长、准确度 差，而且只能测定中性条件下的带电状况(pH值7左右，见胶体滴定部分）而胶体滴定法方 便、快速、准确度高，而且能测定整个pH值范围的电荷密度，因而以下采用胶体滴定法测定反 应过程中各种条件对胺化度的影响。
表6甲醛/二甲胺比对丙烯酰胺和丙烯酸共聚物(APAM)胺化度的影响
甲醛/二甲配比（摩尔比）胺化度(摩尔比，％)
丙烯酰胺甲醛二甲胺盐酸滴定法胶体滴定法）
1. 00.250.39 49. 1
1. 00.50 621 821 8
1.00. 850.926 926 3
1.01 01 232 932 9
注:聚合物的分子量为202万（以下同)，丙烯酸用量为5%(重量比)，两性聚丙烯酰胺的合成,反应温度50C反应时间4小时。 2 2. 2反应温度对胺化度的影响
图1反应温度对聚丙烯酰胺胺图2不同反应浓度对胺化度的影响
化度（摩尔比）的影响PAM HCHO HNCCH；)摩尔比为1 0 5:0.6
PAM :HCHO :HN(CH3)2摩尔比为1 :〇. 5 :0. 6反应温度50°Q反应时间4小时
图3不同反应时间对胺化度的影响
PAM :HCHO:HN(CH3)2 摩尔比为 1:0.5:0. 6
反应温度50 C反应浓度5%
反应时间4小时，反应浓度5%
反应温度是聚丙烯酰胺胺甲基化反应的因 素之一，直接影响产物的胺化度和其他性能，图 1为反应温度对聚丙烯酰胺胺化度的影响。
从图1中可以看出，聚丙烯酰胺胺化度随 反应温度的提高而增加，而且温度高时粘度较 小，有利于搅拌。但温度60 °C时，胺化度已提 高很少，此时聚丙烯酰胺分子链会降解并且温 度高二甲胺的挥发量随之增加，会导致交联，因 而一般控制温度在50 C 2 2. 3不同反应浓度对胺化度的影响，见图
2。
反应体系中聚丙烯酰胺的浓度高，体系的 粘度高，从图2中可以看出，随反应浓度的提
高，产物的胺化度提高。当聚丙烯酰胺的浓度高于6%时，体系的粘度已很高，搅拌发生困难，
反应也不均匀，因而6%的浓度己足够高。
2 2. 4不同反应时间对胺化度的影响，见图3。
从图3中可以看出，随着反应时间的延长，产物的胺化度提高，当反应至3小时，两性聚丙烯酰胺的合成,胺化度己 达20.0%, 4小时达21.8%而且有时出现交联现象。
2 2. 5硫酸二甲酯用量对两性聚丙烯酰胺电荷密度的影响
用二甲胺和甲醛对阴离子聚丙烯酰胺改性只能得到叔胺型的两性聚丙烯酰胺，其只在酸 性条件下显阳离子性，而在中性和碱性条件下阳离子性较弱，甚至不显阳离子性，因而我们用 硫酸二甲酯对胺化度为21. 8%的叔胺型的两性聚丙烯酰胺进行季铵化，结果如表7。
表7用硫酸二甲酯季铵化的两性聚丙烯酰胺的阳电荷密度
pH值5.06.07.08.0
02. 882 .732 .610 . 36
202. 982 .822 .691 . 41
403. 083 .012 .911 . 75
603.133.103.103 . 09
803 .213.193.193 .14
从表7中可以看出，随硫酸二甲酯用量(重量百分比)的増加，两性聚丙烯酰胺的阳电荷密 度増加，而且在中性和碱性下，増加幅度更大。叔胺型的两性聚丙烯酰胺在pH值为8. 0时几 乎无阳离子性，经过硫酸二甲酯季铵化后也显示出强阳离子性。但硫酸二甲酯用量过多，pH 值很低，出现交联现象，甚至出现不溶，因而硫酸二甲酯用量在60%即可。
3结论
3.1丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚反应，使用氧化还原体系，两性聚丙烯酰胺的合成,并加入0. 05%的辅助还原剂 M2+通过调节不同用量的氧化剂和还原剂以及不同的单体浓度，在室温下pH值6. 4左右，
利用水溶液聚合法即可制得一系列用于増强和助留助滤的不同分子量的阴离子丙烯酰胺共聚 体。此法简单、易于控制、投资小、成本低。
3. 2用二甲胺和甲醛对阴离子聚丙烯酰胺（202万)进行胺甲基化反应，原料配比在PAM : HCHO =HN(CH3)2摩尔比为1 05 0.反应温度在50工反应浓度5%,反应时间3小时反 应效率较高，胺化度可达20.0%,而且不出现交联现象。
3. 3用二甲胺和甲醛对阴离子聚丙烯酰胺改性得到叔胺型的两性聚丙烯酰胺，经硫酸二甲 酯季铵化后，阳电荷密度増加，而且在中性和碱性下，増加幅度更大。
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