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星形阳离子聚丙烯酰胺的合成及其在造纸中的应用

发布日期：2014-10-23 22:53:29

星形阳离子聚丙烯酰胺的合成及其在造纸中的应用:

星形阳离子聚丙烯酰胺的合成及其在造纸中的应用,近年来，随着造纸湿部抄造体系由酸性向中/碱性的转变以及白水系统封闭循环程度的日益提高，那些不具备抵抗高剪切力能力的常规造纸助剂受到了干扰，同时纸料的留着率、滤水性能及纸张的耐破度、撕裂度等物理性能也受到了影响。因此，开发适应复杂配料体系和高速纸机的高效、环保、多功能造纸助剂成为当前研究工作的重点之一。

与相同分子量的线性聚合物相比，星形聚合物能够克服线性聚合物的不足，具有表面官能度高、本体和溶液粘度低、流体力学半径小等特点，有望成为造纸湿部抄造体系的良好助剂。

论文采用“先核后臂”路线，通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合方法合成树核星形阳离子聚丙烯酰胺，研究其对浆料的助留助滤作用以及其对纸张的增强作用效果。

首先，依次采用三羟甲基氨基甲烷、酰卤和二硫代苯甲酸对端酯基的树枝状聚酰胺-胺大分子进行端基功能化改性，制得二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移（RAFT)自由基聚合链转移剂（PAMAM-DTBA)，并用红外谱图和核磁共振波谱方法对其进行分析和表征。然后，在四氢呋喃中，以 PAMAM-DTBA为多官能团链转移剂，偶氮二异丙腈（AIBN)为引发剂，丙烯酰胺（AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)为单体进行可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合，合成了树核星形结构的阳离子聚丙烯酰胺（S-CPAM)。通过红外光谱对其分子结构进行了分析表征。研究了聚合反应体系和工艺条件对产物质量的影响，得出合成S-CPAM的最佳工艺条件为：反应温度60°C，反应时间24h，弓丨发剂用量0.15% (质量分数），链转移剂与引发剂摩尔比为0.417,阳离子单体占总单体的65% (质量分数）。

研究了不同应用条件下，S-CPAM对杨木APMP的助留助滤作用效果。结果表明，S-CAPM的阳电荷密度和相对分子量影响其助留助滤效果。具有较高的阳电荷密度和较高的相对分子质量的S-CAPM对纸料的助留助滤效果较好。纸料的滤水性能和首程留着率随S-CPAM用量的增加而得到提高，当S-CPAM加入量

0.5%时，其留着率及滤水性能效果最佳。随着体系剪切作用力的增强、所受剪切作用时间的延长以及浆料体系pH值的升高，S-CPAM的助留助滤作用效果呈下降趋势。但S-CPAM的多臂支化结构对高剪切作用力有一定抵抗作用，且S-CPAM 具有pH不敏感性，在较高pH值条件下仍有较好的助留助滤作用。

近年来，随着造纸湿部抄造体系由酸性向中/碱性的转变以及白水系统封闭循环程度的日益提高，那些不具备抵抗高剪切力能力的常规造纸助剂受到了干扰，同时纸料的留着率、滤水性能及纸张的耐破度、撕裂度等物理性能也受到了影响。虽然湿部化学及相关化学助剂的作用越来越受到重视，但在我国，相比于造纸工业的发展，造纸湿部化学的发展落后不少。湿部化学包括纤维和细小纤维的絮聚、留着，施胶剂的留着以及纸机脱水等多个方面。合适的助留助滤剂在提高纸机车速、降低资源等方面具有良好效果。它们可控制纸料各组分之间的絮聚，提高浆料的留着和滤水性能，同时可保证成纸的匀度性能。因此，开发适应复杂配料体系和高速纸机的高效、环保、多功能新型造纸助剂成为当前研究的重点之一。

1.1造纸湿部助留助滤剂及其作用机理

1.1.1助留助滤齐IJ

目前常用的助留剂分为两大类：（1)常规助留剂（单元体系和双元体系），以高聚物为主，一般为线性结构。（2)微粒助留剂，由微粒组分和线性阳离子聚丙烯酰胺组成，微粒组分可为胶体硅、膨润土及有机微聚物等。

助滤剂早期以聚丙烯亚胺（PEI)为主，目前主要以线性聚丙烯酰胺和淀粉为主，有阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型。

1.1.2助留作用机理

机械截留和胶体絮聚是纸料中细小组分留着的主要方式[1，2]。随着纸机向高速化发展，机械截留的作用减弱，细小组分的留着主要靠胶体絮凝作用（包括凝聚和絮聚作用）。凝聚是不同颗粒依靠电荷作用集合成絮团的过程，受到剪切力作用，絮团会破散，但当剪切力消除，絮团会得到一定程度的恢复。高分子聚合物以其长链在不同颗粒间桥联所形成的絮团具有一定的抗剪切力作用，但作用力消失，不能重新絮聚。絮聚除了纤维、细小纤维、填料相互之间的絮聚，还包括溶解和胶体物质与纸料各组分间的絮聚。根据絮聚剂的结构、电荷密度、分子量、纸料组分电荷密度、湍动情况和接触时间[3]，纸料絮聚有三种机理：电荷中和（Charge neutralization)、补丁（Patch flocculation)和桥联机理（Bridging)。

1.1.2.1电荷中和机理

纸料表面的负电荷主要是由其中的纤维、细小纤维及填料等提供的，当高电荷密度、低分子量的聚电解质或电解质盐类被加入时，会中和纸料的负电荷，使

其相互间的静电斥力减弱或消失，以范德华吸引力取代，从而发生凝聚。但提高

纸机车速，会使剪切力增加，凝聚受到破坏，助剂的助留效果下降。 1.1.2.2补丁机理

当电荷密度高、低或中等分子量的阳离子聚电解质被加入纸料中时，聚合物会以平伏构象不均匀的分布在纸料的表面，同时在局部形成带正电荷的补丁，并与浆料中负电荷粒子形成静电吸引作用，引起纸料絮聚。此过程由聚合物的电荷密度和颗粒表面覆盖量决定。对于分子量低的聚合物，发生聚集时最大颗粒表面覆盖程度约为0.5。

1.1.2.3桥联机理

当高分子量、低电荷密度的聚电解质加入纸料体系中时，聚合物分子一部分在颗粒表面固着，未固着部分形成链圈和链尾，伸向水中与另一颗粒碰撞固着，从而通过链桥将两颗粒连结形成絮聚体[1]。聚合物的电荷密度、分子量、分子构型、抄造体系的离子浓度、纸料各组分表面电荷密度等会影响聚合物絮聚作用效果。

聚合物的絮聚作用效果受其电荷密度和分子量的影响很大。研究发现[4]，聚合物的电荷密度高，其絮聚作用效果好，这是由于电荷密度太低的聚合物对颗粒的固着作用差，且仅有少量链尾伸向溶液，桥联作用弱。但是，电荷密度过高的聚合物在颗粒表面的吸附采取平伏构象，导致没有伸向溶液的链圈、链尾，其桥联作用弱，絮聚效率低。因此，中等电荷密度的聚合物有利于分子链构象的伸展。通常聚合物分子量大，聚合物的絮聚作用效果好。聚合电解质的用量也会影响其絮聚效果。La Mer的桥联理论[5]表明，絮聚率与颗粒表面聚合物的覆盖率及未覆盖率成正比，因此当颗粒表面覆盖率达50%时，其絮聚程度最佳。而当其覆盖率接近100%时，对絮聚极为不利，纤维将会重新分散。

絮聚体根据再分散及抵抗湍动的能力分为“软絮聚”和“硬絮聚”。一般情况下，电荷中和和补丁机理形成小而致密的“软絮聚”，剪切力和聚合物用量都会对其产生影响，剪切力会破坏絮凝体，一旦剪切力消除，受到破坏的絮聚体可得到部分地恢复；而桥联机理形成松散的“硬絮聚”，具有抗高剪切力的能力，但一旦受到破坏，剪切作用消除后不能重新絮聚。

1.1.3助滤作用机理

助滤作用机理一般从以下几个方面解释：首先，纤维及填料表面电荷极性的降低多是带正电荷的助滤剂起作用；其次，有助留作用的助滤剂可有助于纤维及填料的絮凝，降低其比表面积，加快滤水速度。另外，助滤剂同时可以降低纤维、填料的表面张力，减小其接触角，阻碍水分子的铺展及浸湿，易于与抄纸网脱离。

1.2纸张增强剂及其作用机理

1.2.1增强剂

湿强剂通常分为两类：聚酰胺环氧氯丙烷树脂和甲醛树脂。特殊情况下也会用聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺和二醛淀粉等湿强剂。湿强剂的用量一般不大 (0.5%-1.0%)。湿强剂倾向于开发应用高效、环保型产品。

干强剂主要有变性淀粉、线性聚丙烯酰胺及其衍生物、天然树脂、醛基化纤维素等，其中应用最多的是变性淀粉。

1.2.2增强作用机理

湿强添加剂有两种机理改善纸页的湿强[6]: (1)加入的湿强剂会在纤维周围产生交错链网络结构，保护已有纤维间的氢键，防止纤维润胀和吸水，此机理被称为“同心交叉链”。（2) “加固新建或相互交错连接”机理是湿强剂与纤维形成新的、抗水的、交叉连结的结合键（共价键、氢键）。

增干强剂的机理有一下几点[7]: (1)纸张干强度的主要原因是纤维间的氢键和静电吸附作用力，而且结合的氢键数目越多，结合力会越强。干强剂（聚丙烯酰胺的胺基、淀粉的游离葡萄糖羟基等）上的基团与纤维中的羟基结合形成氢键，增加了纤维之间自然形成的氢键数目。（2)加入增强剂，可以使纤维表面的交织和化学结合更均匀，改善纸页成形、纸张强度。（3)加入干强剂可以提高细小纤维留着，使纸页滤水和湿纸页固结程度得到改善。

1.3RAFT聚合及其在聚合物分子设计中的应用

随着高分子科学和材料科学的迅猛发展，对聚合物进行分子结构设计，合成结构新颖、性能优异的聚合物材料成为高分子领域的研究热点。自由基聚合是工业制备聚合物的重要方法，但传统自由基聚合具有慢引发、快增长、易发生不可逆链转移和链终止等动力学特点，使其聚合过程难以控制，因此难以制得可控分子量及窄分子量分布的聚合物，更难以合成特殊结构的聚合物。而活性自由基聚合结合了活性聚合和自由基聚合的优点，能更好地实现对聚合物分子结构的控制，为高分子设计、特定结构和性能聚合物的合成提供了重要手段。

活性自由基聚合的反应机理可以分为可逆链终止反应机理和可逆链转移反应机理两大类。氮氧自由基调控聚合（NMP) [8]和原子转移自由基聚合（ATRP) [9] 是两种典型的以可逆链终止机理进行的活性自由基聚合。NMP的稳定自由基是氮氧化合物，通常用它来捕捉增长聚合自由基链（图1.1)制得分子量分布窄的聚合产物，但由于氮氧化合物不能引发自由基聚合，只能另加引发剂[10]，且单体适用范围窄，聚合温度高、速度慢，使得NMP方法的应用受到一定的限制。一般需采用NMP体系与其他方法联用来合成特定结构的聚合物[11]。

Monomers

O-N

图1.1 NMP聚合反应机理[10]

R-X + Mtn-Y/Ligand

Kact

-^deact

Monomers

+ X-Mtn+1-Y/Ligand

termination

图1.2 ATRP聚合反应机理[12]

原子转移自由基聚合(ATRP)最早是在1995年由王锦山等[8,12]和Sawamoto等[13] 分别独立发现的。其反应机理如图1.2所示，过渡金属离子从引发剂卤化物中经电子氧化过程产生出自由基，所发生的链增长、转移及终止与普通的自由基聚合相同，但由于可逆过程的存在，使体系中自由基浓度保持在一个很低的水平，则其链转移和终止反应很小，从而实现了分子量可控的自由基活性聚合。由于ATRP可以合成分子量可控及特定结构的聚合物，且其具有单体适用面广、反应条件温和、引发剂易得等优点，因而得到了广泛应用。但目前ATRP法在实现含羧基和酰胺基单体的活性聚合方面有一定局限性，且不同单体的ATRP聚合需要配置一套适宜的引发催化体系。而且反应后过渡金属离子的去除困难、繁杂。

一种非常重要的以可逆链转移机理进行的活性自由基聚合反应是可逆加成- 断链链转移自由基聚合（Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization, RAFT)。RAFT聚合是1998年由Rizzardo等[14]首次报道的一种活性自由基聚合，即在传统自由基聚合体系中引入具有高链转移常数及特定结构的链转移剂(双硫酯化合物)实现活性聚合，得到分子量可控、分布窄（<1.2)的聚合物[15，16]。该方法以其较强的聚合物分子设计能力，成为活性自由基聚合技术的研究热点。 1.3.1 RAFT聚合反应机理

RAFT聚合机理[17,18,19,20]已通过NMR、ESI、UV等方法得到验证。目前被大多数研究者接受的聚合控制机理如图1.3所示：首先，由引发剂分解生成初级自由基(r)，初级自由基(I_)引发单体聚合成链增长自由基（Pn_);链增长自由基（Pn-) 进攻RAFT链转移试剂1上的碳硫双键从而发生加成反应，生成不稳定自由基中间体2,自由基中间体2分解形成休眠聚合物3及离去自由基R_;同时也可反向分解产生其反应物；离去自由基R•能够再引发单体聚合得链增长自由基(Pm_);含有 (-S(S)C-Z)二硫代羰基结构的休眠聚合物3也可作为链转移试剂与其他的自由基发

生加成反应，链平衡（Chain equilibration)反应中，大分子的RAFT链转移试剂

Initiation:^ „

monomer(M)

Reversible chain transfer

pnS …S-R

Reinitiation

kaddP~S^R kp^n S S

+ R

k-addZk.p

I initiation —> IP^

Mmonomer(M)

Chain equilibration

z 4

Termination

V Pm + Pn _h > dead polymer

左-x

^—z 5

HI RR-Mpm

图1.3 RAFT聚合反应机理[17-20]

3与增长自由基(Pm*)反应，RAFT链转移试剂中的休眠聚合物3生成新的增长自由基可继续进行增长反应，增长自由基(Pm*)形成大分子休眠聚合物5,新的大分子休眠聚合物5又可作为RAFT链转移试剂与增长自由基进行活化反应；随着聚合反应的进行，聚合物链增长自由基与含有RAFT试剂的二硫代基团链段发生迅速的可逆链转移反应，建立减小自由基在反应体系中的浓度，避免了增平衡以长链自由基的不可逆终止反应，从而控制自由基聚合反应的进行。

1.3.2RAFT聚合的优点

作为一种新型活性自由基聚合，RAFT聚合兼具自由基聚合和活性聚合的优点，能够克服NMP、ATRP等聚合方法之不足，成为目前最有发展前景的聚合方法之一。其优点表现为：

单体适用面广RAFT方法既可用于常见单体如苯乙烯、（甲基）丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯等的活性自由基聚合，同时也可控制水溶性单体及其它功能性单体如丙烯酸、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠盐等的自由基聚合。Severac等[21]进行了丙烯酸甲酯和偏二氯乙烯的RAFT聚合研究。北京大学李福绵等[22]报道了苯乙烯与马来酸酐的共聚合。

反应条件温和RAFT聚合可在传统自由基聚合要求的条件下进行，反应温度适用范围较宽（40-160°C)，而且聚合过程无需保护和解保护措施。

聚合实施方法多本体、溶液、乳液、悬浮等均可进行RAFT聚合，RAFT的常见聚合方式是本体和溶液聚合，本体聚合速度一般大于溶液聚合速度[23]，但尺^1 聚合中高转化率带来的体系粘度问题可在溶液聚合中得到解决。RAFT乳液聚合过程无需有机溶剂，且易控制，也成为当前研究热点之一。¥〇^〇〇等[24]以自制RAFT 试剂一聚苯乙烯低聚物（端基含有双硫酯基团）调控苯乙烯的RAFT聚合得到了分子量分布窄的聚合物。除此以外，文献还报道了一些其他方式的聚合，如RAFT的离子液体、超临界C〇2及高压聚合等。

1.3.3RAFT聚合在聚合物分子设计中的应用

RAFT聚合不但可以合成分子量可控且分布窄的聚合物，而且可以合成特殊结构聚合物，因此在聚合物分子结构设计方面备受青睐。通过对RAFT试剂及聚合方式的设计控制，可以制备出星形、超支化、梯度、梳状等特殊结构的聚合物[25]。通过RAFT方法合成聚合物的另一个特点是RAFT试剂留存于聚合物链末端，这样可以控制聚合物的链端结构，制备出端基功能化的高分子材料。同时由于聚合物仍保持有活性，若再加入聚合单体，可以设计制备嵌段聚合物。

1.3.3.1 RAFT聚合设计合成星形聚合物

星形聚合物是指三条及以上无主支区分的链以化学键方式连接于同一个核上形成的星状结构聚合物，其核心尺寸比整个聚合物的尺寸小的多[26]。与相同分子量的线性聚合物相比较，星形聚合物具有较低的溶液和本体黏度、较高的溶解度、较低的粘滞性、较小的流体力学体积、较高的功能团密度及非晶化等特点[27]。独特的结构和性能使其应用前景广阔。

用RAFT聚合方法合成星形聚合物一般有两种方式[16]: —种设计路线为先核后臂法（Core first)，即选用多官能团RAFT试剂为“核”，通过核上的活性点进行链增长反应得到星形聚合物（图1.4)。该方法的主要工作是合成多官能团RAFT试剂。多官能团RAFT试剂可由相应的多羟基、多卤代等化合物制备，此路线在高转化率下不存在屏蔽效应，且聚合物结构明确。Stenzel等[28]以苯环为核心制得六官能团 RAFT试剂，然后以苯乙烯为单体，在不同温度下热引发得到六臂星形聚合物。 Mori等[29]制备出三种黄原酸酯型多官能团RAFT试剂，并由RAFT方法合成星形聚 N-乙烯咔唑及星形嵌段聚丙烯酸-聚N-乙烯咔唑。研究表明，含聚N-乙烯咔唑的星形聚合物在特定条件下具备一定光学性能。Thomas研究小组[30]合成了以P-环糊精为Z基团的RAFT试剂，并以其为核心制备了聚苯乙烯星形聚合物。陈卫星等[31]以自制四臂星形聚合物（PTDBA)为链转移剂，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯为单体，通过AIBN引发，由RAFT聚合得到大分子链转移剂PS-CTA和PMMA-CTA，再以 PS-CTA为RAFT转移剂，甲基丙烯酸N, N-二甲氨基乙酯（DMAEMA)为单体聚合得到两亲性大分子星形聚合物。

图1.4 RAFT聚合合成星形聚合物[16](先核后臂方式)

图1.5 RAFT聚合合成星形聚合物[16](先臂后核方式)

另一种设计路线为先臂后核法（Arm First)，即首先合成出脱离核的末端含活性点的线性链段聚合物前体，然后链接到官能化核上得到相应星形聚合物（图1.5)。此路线易发生屏蔽效应，并易混有线性聚合物。潘才元等[32]以二硫代苯甲酸苄酯 (BDTB)为RAFT试剂，苯乙烯为单体，通过AIBN引发生成大分子RAFT试剂，继而以NIRAAM为单体，合成二嵌段共聚物，然后以DVB为交联剂，通过先臂后核法制得星形聚合物。

1.3.3.2RAFT聚合设计合成嵌段共聚物

Functionalization wTV/WWWV—* X ►

Monomer B

Initiator

图1.6由大分子RAFT试剂合成嵌段共聚物[33]

RAFT聚合方法制备嵌段共聚物的设计思路一般是首先制备出大分子RAFT试剂，然后链转移剂与另一单体进一步发生聚合反应来实现设计目标(图1.6)[33]。

Anthony等[34]以二硫代苯甲酸异丙基苯酯(CDB)为RAFT链转移剂，进行RAFT 聚合得2-乙烯基吡啶(2VP)及4-乙烯基吡啶(4VP)均聚物，然后以P2VP及P4VP为大

分子RAFT链转移剂，分别与4VP及2VP进行本体聚合反应得到二嵌段共聚物。结果表明，RAFT反应即使在单体转化率较高时仍能获得较好地控制。Maud等[35]以自制BTBA为RAFT试剂，与苯乙烯（St)和四乙烯基苄基氯反应制得嵌段共聚物，继续与三乙胺作用使其季铵化，在水溶液中得到两亲性嵌段共聚物。RAFT聚合是制取水溶性聚合物的一种常用的可控聚合方法。陈卫星等[36]以三硫代碳酸酯为

RAFT链转移剂，苯乙烯（St)和甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯为单体，AIBN为引发剂，合成出了具有不同链长的分子量分布窄（PDI=1.03)的三嵌段共聚物。研究表明，三嵌段共聚物于选择性溶剂中能够自组装成随嵌段共聚物分子量增加而增加的胶束。Hong等[37,38]制备了环状三硫代碳酸酯链转移剂，通过RAFT聚合合成多嵌段聚合物。首先，苯乙烯单体与环状三硫代碳酸酯聚合得多官能团大分子链转移剂，然后以AIBN为引发剂，引发第二单体丙烯酸丁酯进行RAFT聚合即可得 PSt-b-PBA多嵌段聚合物。

1.3.3.3 RAFT聚合设计合成树枝状聚合物

树枝状大分子是指从核心分子不断向外重复支化增长的结构类似树枝状的大分子[39]。树枝状聚合物具有线性聚合物所不具备的低粘度、高溶解性、多官能团且其分子尺寸一般为纳米级等物化特性，在生物、医药等领域得到广泛应用。

Hao等[40,41]制得表面具有6和12个羟基的树枝状单体，与3-苄基磺酰基二代磺

酰丙酰氯作用得到树状三硫代酸酯类链转移剂（DCTA-1)(图1.7)和（DCTA-2) (图1.8)，并以DCTA-1和DCTA-2为链转移剂，实现了低温(60°C)下对苯乙烯的活性聚合调控，这是目前单体苯乙烯RAFT聚合技术所报道的最低温度。Zhou等[42] 用有16个马来酸单酯基树枝化单元与10倍过量的二硫代苯甲酸（DTBA)反应，制备得含有马来酸单酯基的树形链转移剂，然后以此为链转移剂，苯乙烯（St)为单体进行的RAFT聚合，制得分子量分布窄（PDI=1.09)的树枝状聚合物。

1.3.3.4RAFT聚合设计合成梳状聚合物

AMB)

^ n S S

图1.9 RAFT聚合成梳状聚合物[43]

CH3

1 1

CH2C

-CH3

'CH2〇H

C=O

通过RAFT设计制备梳状聚合物有两种方式：一是首先合成侧链上含有二硫代酯结构官能团的聚合物链，然后以所合成的聚合物链为RAFT试剂来进行其他单体的活性聚合。二是先将引发剂的片断结构接到聚合物侧链上，然后烯类单体被引发通过RAFT活性聚合制得梳状聚合物。

Gilbert等[43]在BMA和NAS的共聚物上引入二硫代酯结构（含羟基基团的 RAFT试剂与共聚物发生内酰亚胺开环反应)，然后以此大分子作为RAFT试剂，通过AIBN引发单体BMA的RAFT聚合，最终制得梳状大分子(图1.9)。Zhao等[44]将硅粒接入RAFT试剂中制得大分子链转移剂，并用于丙烯酸甲酯（MA)的RAFT调控聚合，得到硅粒表面接有MA的梳状聚合物。Stenzel等[45]首先以3-苯甲三硫代碳酸酯基丙酸(BSPA)为RAFT聚合链转移剂，苯乙烯（St)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) 为单体，通过RAFT聚合制备出共聚物，将HEMA上的羟基与转移剂BSPA发生酯化反应制得大分子引发剂，然后引发St聚合得以PSt为侧链、St-co-HEMA为主链的梳状接枝共聚物。

1.3.3.5RAFT聚合设计合成梯度共聚物

梯度共聚物是指随相对分子量的增加，其分子主链段从以一种单体单元占主体地位连续变化成以另一种单体单元占主体地位的一类聚合物[46]。梯度聚合物兼

具有无规及嵌段共聚物的性能，可使不相容聚合物的界面亲和力得到改善。 Rizzardo等[47]首次通过RAFT溶液聚合方法合成了低分子量的MMA-BA梯度共聚物。管群等[48]以N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA)和N-异丙基丙烯酰胺OPA)为单体，三硫代酯DMP为链转移剂，利用两种单体反应速率的不同，通过RAFT方法制备了结构可控、分子量分布窄的系列梯度共聚物PIPA-PDMA。Luo等[49]则采用恒比点投料，通过RAFT细乳液聚合方法制备了分子量较高的St-MMA梯度共聚物。

RAFT聚合体系在聚合物分子设计方面具有独特的优势，问世几年来受到广泛关注。RAFT聚合研究已不仅仅停留于实验室阶段，用其合成高分子新颖材料的研究工作日渐增多，且有大量专利报道。在规模化生产精细聚合物尤其结构受控共聚物方面，RAFT聚合技术尤其领先于其它活性聚合方法。但是，带特殊结构多官能团的RAFT转移剂的合成仍是一个难点，今后将会成为高分子合成设计领域的一个突破点。

1.4星形聚合物的表征分析

特殊分子结构的星形聚合物，可用不同的原理及分析方法进行表征。其中最常用和主要的方法有：红外光谱分析法（IR)、核磁共振分析法（NMR)、凝胶渗透色谱分析法（GPC)、溶液分析法等。

1.4.1红外光谱分析法（IR)

星形聚合物合成过程中，原有化学键的断裂和新化学键的生成，这些都引起合成过程中特征结构的变化，一般都通过红外光谱法进行分析证明。在星形聚合物的产物表征中，均会把其红外光谱谱图给出[50,51]。

1.4.2核磁共振分析法（NMR)

用核磁共振谱图方法来分析星形聚合物时，谱图上不但会有“核”的特征峰，还会出现“核”、“臂”结合成化学键后的共振峰，也就是说核磁共振谱图法可表征星形聚合物的支化度，是支化聚合物分子结构研究的重要方法。如果所合成的星形聚合物与对照模型聚合物具有相似的结构，可通过对照模型聚合物的13C-NMR、 ^-NMR谱图进行其结构确认。Hong等[52]合成了星形聚合物PAMAM-EO3，并用 ^-NMR、13C-NMR谱图分析方法进行结构表征，发现谱图上既有PAMAM的特征峰，也有EO3的特征峰，同时出现新化学键的特征峰，与理论结构相符。

1.4.3凝胶渗透色谱法(GPC)

通常采用凝胶渗透色谱等方法测定聚合物的相对分子质量、相对分子质量的

分布及分子尺寸等[53]。目前采用凝胶色谱分析法对星形聚合物进行测定时，所用

作的标样仍是已知分子量的相关线性聚合物，这种方法所测结果比理论值要低一

些[54]。但是凝胶渗透色谱方法在表征星形聚合物类的支化聚合物的纯度、流体力

学体积、形状等方面有实用价值。

凝胶渗透色谱图表明了高分子聚合物的淋出体积与其组成的关系，采用标准样品标定后，聚合物的分子量可以通过不同淋出体积来确定。合成星形聚合物的过程中，线性聚合物的存在是不可避免的，且这些线性聚合物的链长与星形聚合物臂长相差无几，因此通过GPC的两个淋出体积比值可以估算出所合成星形聚合物的臂数[55]。近年来，Shim[56]等采用SEC/RI/UV/LS联用的方法，研究了其对合成的PS-b-PIB星形嵌段聚合物的重均、数均分子量的测定，同时这种联用技术可以研究星形聚合物的形成和机理。Sun等[57]用1H-NMR和GPC方法表征了四臂星形聚合物PMMA，其四臂结构通过此方法得到证实。王迪等[58]以四对羧基苯基卟啉为核合成星形聚合物，并采用GPC方法验证了此聚合物的结构。

1.4.4溶液法

Tsitsilianis等[59]在接近无干扰状态条件下，观测不同结构聚苯乙烯的转变现象。由于主链上侧基运动活性的不同，聚苯乙烯特性粘数在转变点附近会出现间断变化，即温度低于转变点时，由于侧基的相互作用会使主链的刚性增强；而温度高于转变点时，侧基运动自由度增大，主链的刚性减弱、柔性增强。同时研究发现，线形和星形结构的大分子聚合物转变温度不同，但其具有相似转变现象，例如，线性PS转变温度为40°C，而星形PS的转变温度为30°C。

1.5星形聚合物在造纸中的应用

与线性聚合物相比，具有特殊支化结构的星形聚合物具有独特的光学、力学、物理化学性质，其自身具有良好的反应性、形态多变性、结构紧密性及功能多样性，在各方面引起人们的广泛兴趣[60,61,62]。空间结构独特、流体力学体积小、表面官能度高、黏度和结晶度低等特性是星形聚合物与同分子量线性聚合物相比所具有的特性[27]。由于星形聚合物的结构独特及潜在价值，在理论和实践方面都引起人们的广泛关注。现阶段各种各样的星形聚合物利用分子设计技术被合成出来，应用方面也日趋成熟，已大量应用于涂料、可降解材料[63]、膜材料（多孔）[64]、 DNA载体[65]、药物载体[66]、表面活性剂、电解质等领域。医学上，用于治疗的药物大多具有毒性，溶解性差，则其在人体内的应用受到限制。药物毒性的减少、利用度的提高成为医学药物领域面临的问题。星形聚合物临界胶束浓度低、增溶空间大、结构稳定，受到医药研究者的广泛关注。以树枝状聚合物为核合成的星形聚合物其内部有大量的空腔，外部有高密度的官能基团，能够携带生物活性物质和难溶药物，在药物运输方面被大量研究[67,68]。Zhang等[69]合成出核-壳结构的树状星形多肽聚合物，此聚合物以碱性超支化聚乙烯亚胺为核，疏水性的聚苯基丙氨酸或聚白氨酸为内层壳，亲水负电性的聚氨基己酸为外层壳，其具有两亲性、

水溶性、可生物降解性，同时包含有多种客体分子，在混合药物传递载体方面表现出潜在应用价值。Navath等[70]设计合成星形聚合物（PEG-S-S-NAC)，其末端带有抗癌基团，具体是通过双硫键偶联反应将星形（PEG)与抗癌药物（NAC) 结合。此共聚物在细胞内对自由药物释放具有显著效果，在母婴临床试验中已得到试用。Edwards等[71]将poly (OEGMAco-MEO2MA)(臂）接枝到金纳米粒子的表面制得星形聚合物。相转移趋势通过加热（加盐）与柠檬酸来调节，聚合物会在水/油两界面发生转移，可穿越生物障碍，此聚合物有望成为药物载体的理想材料。施文芳[72]合成出低黏度、高活性的星形聚酯，因星形聚合物的特殊结构及性能，星形聚酯可降低固化膜的柔软性，在低能电子辐照或者紫外光条件下，它能快速的固化成膜，提高固化膜的玻璃化转变温度。人4说等[73]通过原位开环聚合反应，将甘油接枝到改性碳纳米管表面，合成出以超支化PG为壳，MWCNTS为核的星形聚合材料。通过改性，碳纳米管的毒性降低了，同时其具有良好的生物相容性和水溶性，在生物材料领域表现出潜在的应用价值。8〇等[74]以环糊精（a-CD)为核，采用先核后臂法合成新型的液晶星形聚合物，此聚合物侧链为聚6-(4-甲氧基-0-偶氮苯)-己基丙烯酸甲酯，随着聚合物分子量的增加，其发生近晶相晶体—向列相晶体—各向同性晶体的三相转变，且转变温度依次升高，同时紫外光照射下，可表现出光响应的同分异构现象，在光电信息存储材料领域具有潜在价值。星形聚合物支链的数目多，表面积大，对体系离子电导率有一定提高；而其脂肪链对聚合物的弹性有所增加，降低其玻璃化转变温度；含有酯基和酰胺基结构的聚合物，给予电子的能力较强，会与阳离子的配合度好[75]。聚氧乙烯星形聚合物的结晶性小，溶解性能及弹性性能好，电化学稳定性高，对离子在电解质中的离子传输是有利的。同时将星形聚合物与固体形态的聚合物相结合，也为固体电解质的研究开拓了一条新路，是聚合物结构改性的好方法。近年来，星形聚合物以其独特的构型及特殊的性能，同样引起造纸界的关注和重视，现阶段主要有以下几方面的应用。

1.5.1星形聚合物作为助留助滤剂的应用

星形聚合物的独特结构，使其具有高的支化度、表面官能团度和低黏度。聚合物表面的大量官能团与纤维和填料结合形成结合点，从而使细小纤维及填料留着增加，减少纤维及填料的流失，白水浓度随之降低。另外，星形聚合物的高官能团度使得聚合物表面阳电荷密度也会升高，能很好地适应含大量阴离子垃圾的白水封闭系统，其助留助滤效果能够得以发挥。星形聚合物作为造纸助剂的研究引起国内外造纸研究者的广泛关注。

Shin等[76,77]自制高支化聚丙烯酰胺，研究其对细小纤维及填料的留着性能。结果表明，与线性聚丙烯酰胺相比，支化聚丙烯酰胺具有更强的抗剪切能力，更

好的细小纤维留着；当微粒助留体系由支化聚丙烯酰胺与胶体硅、球形胶体硅配合组成时，具有更好的留着效果；但当微粒助留体系由盘状膨润土与其配合使用时留着效果差。傅英娟等[78]用自由基共聚方法制备出星形阳离子聚丙烯酰胺 (S-CPAM)，研究表明其对漂白针叶木具有良好助留助滤作用。Antunes等[79]考察了不同支化度和电荷密度的大分子CPAM助剂的助留助滤效果。研究结果表明，助剂的助留助滤效果受聚合物支化度和电荷密度的影响。由于支化度高的聚合物产生开放结构小絮聚体，则高支化CPAM与线性CPAM相比具有更显著的滤水性能及更少的助剂用量。Peng等[80]以半代树枝状聚酰胺-胺为核，由迈克尔加成反应合成阳离子星形聚合物，研究表明，该聚合物对阔叶木浆具有良好的助留助滤作用效果。Nicke等[81]由DADMAC和TAMAC聚合而成一种支化高分子聚合物，将其应用于造纸中，也取得较好的留着和滤水效果。

1.5.2星形聚合物作为增强剂的应用

由于支化聚合物的独特性能及新颖结构，其制备及增强方面的应用已引起造纸科研者的重视。张秀青等[82]以p-对甲苯磺酸（p-TSA)为催化剂，季戊四醇、2, 2-二羟甲基丙酸（DMPA)及马来酸酐为原料，氮气保护下合成超支化聚酯 (MHBP)，并探讨其对漂白木浆的增强作用，结果表明：在MHBP用量为0.8% (对绝干浆）、反应时间5 min、pH值7.0、搅拌速度150rmin-1、硫酸铝用量0.5% (对绝干浆）的条件下，与未加助剂时相比，纸页抗张和撕裂指数分别增加了 31.81%和31.55%，增强效果显著。王少强等[83]用乳液聚合方法合成阳离子聚丙烯酰胺乳液，然后将其与有机硅发生接枝共聚反应，合成支化结构聚合物有机硅-阳离子聚丙烯酰胺，同时研究其对成纸的增强作用。结果表明，与空白样相比，助剂用量为1%时，耐破指数、裂断长、撕裂指数及分别提高了 23.2%、24.8%、9.8%，显示有机硅-阳离子聚丙烯酰胺的增强效果良好。

1.5.3星形聚合物作为絮凝剂的应用

我国造纸业废水排放量大，污染严重，国内外处理废水一般采用添加絮凝剂的方法，其中高分子絮凝剂在水处理过程中有着不可或缺的作用。絮凝效果好、操作方便、脱色能力强等是其显著的优点[84]。目前的水处理剂一般采用相对分子质量高的聚丙烯酰胺，但此絮凝剂很难满足高浓度废水的处理要求，开发具有更强处理废水能力的絮凝剂得到科研者的广泛关注。而星形聚合物的独特结构和性能，使其在造纸废水处理中表现出良好的应用前景。研究表明，星形聚合物具有优良的絮凝效果。李建树等[85]用阳离子改性环糊精和环糊精星形阳离子聚合物分别与CPAM聚合物组成双元絮凝/络合体系，然后研究其对高岭土悬浊液的絮凝作用及对甲苯的去除作用。研究表明，所制得的两种双元体系同时具有吸附和絮凝功能，但环糊精星形聚合物双元体系絮凝效率高，且用量低，同时其对甲苯的去

除作用远比阳离子改性环糊精大。独特星形结构和高电荷密度是环糊精星形聚合物有别于阳离子改性环糊精的特点，使其与阴离子组分之间的静电作用力得到增强，是其絮凝和去除作用强的主要原因。郑宝庆等实验了 star-PAM-DMC处理高岭土悬浮液的絮凝效果，由于其具有更扩展的分子链结构，对架桥作用有利，因此star-PAM-DMC与线性共聚物及均聚物相比，具有更明显的絮凝效果。樊小辉等[86]在35°C下用自制SPAM进行氯胺化反应，并在糊化好的淀粉溶液中制得接枝淀粉絮凝剂，研究表明其絮凝能力强、溶解性好。

1.6论文的研究目的、意义和内容

1.6.1研究目的和意义

伴随人们精益生产意识的增强，造纸工业逐步向高速化、大型化发展，抄造系统也向中/碱性方向转化，白水封闭系统越来越多地被厂家采用。废水量减少了，但浓度越来越高，这些变化给生产运行和纸张质量带来较大影响。常规造纸助剂受到干扰，不能很好地发挥效用。另一方面，纸机车速提高，常用湿部助剂抗剪切力差，达不到应有效果。开发适应复杂配料体系和高速纸机的高效、环保、多功能新型造纸助剂成为当前研究的重点之一。

星形聚丙烯酰胺的新颖结构、性能和形态使其能够克服线性聚丙烯酰胺作为造纸助剂的一些不足，同时其支化多臂结构能够阻止纤维表面的聚合物链呈平伏构型，能够阻止聚合物向纤维的孔隙扩散，电荷衰减率降低；在添加过程中，星形聚丙烯酰胺粘度更低，溶解更快，使用更方便，是今后的研究方向。

1.6.2研究内容

(1)RAFT链转移剂PAMAM-DTBA的合成及分析表征

依次采用三羟甲基氨基甲烷、酰卤、二硫代苯甲酸对端酯基的树枝状聚酰胺- 胺大分子进行端基功能化改性，制得的二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT)链转移剂，并用红外谱图和核磁共振波谱技术对其进行分析和表征。

(2)RAFT方法合成S-CPAM以及合成条件的优化

在四氢呋喃中以树枝状大分子PAMAM-DTBA为多官能团链转移剂，偶氮二异丙腈（AIBN)为引发剂，丙烯酰胺（AM)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)为单体进行可逆加成断裂链转移（RAFT)自由基聚合，合成了星形结构的阳离子聚丙烯酰胺（S-CPAM),并通过红外光谱对其分子结构进行表征，同时研究RAFT聚合反应体系及工艺条件对产品质量的影响。

(3)研究S-CPAM对杨木APMP的助留助滤作用

研究不同合成条件（如转移剂与引发剂比例、引发剂用量、反应温度、时间、

阳离子单体比例等）和不同应用条件下（如助剂用量、剪切力、反应时间、体系 pH值、打浆度等）S-CPAM对纸浆的留着和滤水效果，确定在造纸湿部应用的最佳工艺和应用条件。

(4)研究S-CPAM对杨木APMP的增强作用

探讨星形阳离子聚丙烯酰胺（S-CPAM)对杨木APMP的增强作用，对其应用条件如S-CPAM用量、与浆料作用时间、浆料体系pH值等对增强效果的影响进行深入研究。同时采用扫描电镜（SEM)观察加入S-CPAM前后纤维的结合情况，对星形聚合物的增强机理进行初步探讨。

第2章RAFT链转移剂PAMAM-DTBA的合成与表征

聚酰胺-胺（PAMAM)是商业化的树枝状大分子之一。首先用乙二胺与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应制得端酯基的四臂树枝状半代产物，然后用端酯基与乙二胺进行酰胺化反应制得端胺基的四臂树枝状整代产物，重复以上的迈克尔加成与酰胺化反应，可以得到不同端基和不同数目的树枝状大分子。其分子尺寸在纳米级，结构高度规整，分子内部具有空腔，与相同分子量的线性聚合物相比，其溶解性好，粘度低，体积小，且其表面具有很高的末端基密度，可对其进行端基改性，在分子末端引入功能性基团，以其为核心制备结构特殊、分子量可控、性能优越的树核星形聚合物，因此，聚酰胺-胺在合成高分子材料领域具有广阔的前

旦

^景。

活性自由基聚合结合了活性聚合和自由基聚合的优点，能更好地实现对聚合物分子结构的控制，为树核星形聚合物的合成提供了重要手段。可逆加成-断裂链转移（Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer, RAFT)自由基聚合是 1998年由Rizzardo[14]等人首次报道的一种活性自由基聚合技术，即在传统自由基聚合体系中引入具有高链转移常数及特定结构的链转移剂（双硫酯化合物）实现活性聚合，该方法以其单体范围广、聚合条件温和、聚合方法多及其较强的聚合物分子设计能力，成为活性自由基聚合技术的研究热点。RAFT聚合方法合成树核星形聚合物的关键是多官能团RAFT试剂的合成。树枝状聚合物整代产品（Gn.0PAMAM)的末端基为胺基，半代产品（Gn.5PAMAM)的末端基为酯基，均具有较高的反应活性，可对其进行端羟基、卤基等基团改性制备树枝状多官能团RAFT试剂，实现单体的活性自由基聚合合成精确结构的树核星形聚合物。Hong等[87]合成了一种拥有 16个二硫代苯甲酸酯端基的树枝状聚酯，作为R基团多官能团RAFT链转移剂，用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以树枝状聚酯为核的星形聚合物。Zhou等[42]用有16 个马来酸单酯基树枝化单元与10倍过量的二硫代苯甲酸（DTBA)反应，制备出含有马来酸单酯基的树核链转移剂，然后以此为链转移剂，苯乙烯（St)为单体进行的RAFT聚合，制得分子量分布窄（PDI=1.09)的树核星形聚合物。

本章是将端酯基的树枝状聚酰胺-胺进行端基功能化改性得到二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团RAFT链转移剂。首先采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺-胺(Gn0.5PAMAM)进行酰胺化反应，合成端羟基树枝状大分子 PAMAM-OH;然后采用氯乙酰氯与端羟基树枝状大分子PAMAM-OH进行酰化反应，合成端氯基树枝状大分子PAMAM-Cl;最后将端氯基树枝状大分子PAMAM-Cl 与二硫代苯甲酸反应合成二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团RAFT链转移试

剂。并用傅里叶红外光谱和核磁共振波谱技术对其进行分析和表征。

2.1实验部分

2.1.1实验原料

实验所采用的化学药品见表2.1。

表2.1实验所用的主要化学药品

药品名称代号规格产地

无水甲醇ME分析纯天津市广成化学试剂有限公司

丙烯酸甲酯MA化学纯国药集团化学试剂有限公司

乙二胺EDA化学纯国药集团化学试剂有限公司

三羟甲基氨基甲烷TRIS分析纯国药集团化学试剂有限公司

二甲基亚砜DMSO分析纯天津市广成化学试剂有限公司

无水碳酸钾K2CO3分析纯天津市红岩化学试剂厂

丙酮分析纯莱阳市康德化工有限公司

N，N二甲基甲酰胺DMF分析纯天津市广成化学试剂有限公司

氯乙酰氯CAC化学纯上海金山亭新化工试剂厂

氯化苄分析纯天津市大茂化学试剂厂

升华硫S化学纯天津市广成化学试剂有限公司

甲醇钠化学纯上海展云化工有限公司

四氢呋喃THF分析纯天津市广成化学试剂有限公司

高纯氮气N299.9%济南德洋高纯气体有限公司

2.1.2实验仪器

实验所采用的主要仪器设备见表2.2。

表2.2实验所采用的主要仪器设备

仪器名称型号生产厂家

电子天平AE200梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司

集热式恒温加热磁力搅拌器 DF-101S巩义市予华仪器有限公司

真空旋转蒸发仪N-1100s上海爱朗仪器有限公司

真空干燥箱DZF-6020上海精宏实验设备有限公司

循环水真空泵SHZ-D(III)巩义市英裕予华仪器厂

傅里叶变换红外光谱仪Bruker Tensor德国 Bruker 公司

核磁共振仪Bruker德国 Bruker 公司

H〇OH

〇2 〇H

OOH

HOOH

ci ci

图2.1 RAFT链转移剂PAMAM-DTBA的合成路线

HO*

HO-

HO OH

c^sJUci ►

2.1.3.1树枝状聚酿胺-胺（G0.5PAMAM)的合成（产物1)

在装有氮气导管、恒压加料装置、温度计和磁力转子的三口烧瓶中加入一定量的乙二胺和甲醇，温度控制在10°C左右（冰水浴），然后在磁力搅拌、通氮气条件下将丙烯酸甲酯缓慢滴入烧瓶中，室温避光反应24 h。在133 pa、35°C下进行真空旋转蒸发，除去过量的反应物丙烯酸甲酯和溶剂甲醇，最后所得的无色粘稠状透明液体即为产物1-0.5代树枝状聚酰胺-胺（G0.5PAMAM)，称重计算其产率。 2.1.3.2端羟基树枝状大分子（PAMAM-OH)的合成（产物2)

在磁力搅拌下，预先将三羟甲基氨基甲烷（TRIS)溶于二甲基亚砜中，制得三羟甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液，备用。将二甲基亚砜加入三口圆底烧瓶中，在磁力搅拌、通入氮气下向其中加入G0.5PAMAM、预先配制好的三羟甲基氨基甲烷的二甲基亚砜溶液和无水碳酸钾固体。将三口烧瓶内的反应温度升至45°C，在磁力搅拌条件下恒温反应96 h。

反应结束后，将产物在冰水浴中静置半小时，用定性滤纸过滤除去碳酸钾固体；将过滤后得到的滤液进行真空旋转蒸发，除去反应生成的副产物甲醇及二甲基亚砜溶剂，得到淡黄色油状液体；用少量蒸馏水将得到的油状液体溶解，加入丙酮，搅拌后静置并放入冰箱中冷冻，会有白色固体析出，将析出粉末用丙酮洗涤并进行真空干燥，即得强吸水性的产物2-端羟基树枝状大分子PAMAM-OH。 2.1.3.3端氯基树枝状大分子(PAMAM-Cl)的合成（产物3)

在装有恒压滴液漏斗、氮气导管、温度计和磁力转子的三口烧瓶中加入 PAMAM-OH，在冰水浴、磁力搅拌、通氮气下向反应器中滴加溶剂N,N二甲基甲酰胺（DMF)，待PAMAM-OH完全溶解后，向其中缓慢滴加氯乙酰氯（CAC)，体系温度维持在35C以下，一小时内加完，在35C下反应2 h，然后温度控制在40C

继续反应24 h。

反应结束后向反应液中加入蒸馏水，产物在水中沉淀出来。将沉淀出的淡黄色固体多次洗涤，并将其放入真空干燥箱中干燥，所得粉末即为产物3-端氯基树枝状大分子（PAMAM-Cl)。

2.1.3.4二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团RAFT链转移剂的合成（产物4)

在装有恒压滴液漏斗、氮气导管、温度计和磁力转子的四口烧瓶中加入甲醇钠、溶剂无水甲醇及硫粉，在氮气条件下向其中缓慢滴加氯化卞，滴加时间控制在80 min之内，滴加完成后加上冷凝装直，在67 C下反应12 h。反应结束后，在冰水浴中将反应液冷却至7°C，用定性滤纸过滤除去沉淀出的盐，真空旋蒸除去溶剂甲醇，将去离子水加入剩余物中，得二硫代苯甲酸钠粗品，转移至分液漏斗中，先用乙醚洗涤三次，然后加入乙醚和1 mol/L的HCl溶液，进入乙醚层中的是二硫代苯甲酸，用蒸馏水多次洗涤，分离出乙醚层酸溶液，用无水Na2SO4吸收其中水分，将酸液中的乙醚蒸出即得红色油状的二硫代苯甲酸。

在搅拌下，预先将二硫代苯甲酸溶于四氢呋喃（THF)中，得二硫代苯甲酸的THF溶液，备用。将PAMAM-Cl加入100 mL三口烧瓶中，在磁力搅拌下向其中滴加四氢呋喃（THF)，待PAMAM-Cl完全溶解后向其中滴加预先配制好的二硫代苯甲酸的THF溶液。滴加完后将反应器内温度调节为40C,反应10 h。反应完成后将反应液过滤，滤液经真空旋转蒸发除去溶剂THF及副产物HCl,得到红色油状液体产物，加入一定量NaOH溶液，然后用蒸馏水反复洗涤，再用四氢呋喃溶解，经减压蒸馏除去溶剂即得产物4-二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团 RAFT链转移剂。

2.1.3.5红外谱图分析

将 G0 5PAMAM、PAMAM-OH、PAMAM-Cl、PAMAM-DTBA 纯化后，在真

空干燥箱中干燥，采用德国傅里叶红外光谱仪（Bruker Tensor 27)进行红外谱图分析，固体用KBr压片法，液体用涂膜法。

2.1.3.6核磁共振谱图分析

用氘代二甲基亚砜(DMSO)将纯化后的PAMAM-OH、PAMAM-Cl溶解，采用德国核磁共振仪（Bruker)进行氢核磁UH-NMR)谱图分析，在25C采用标准脉冲序列测试。

2.2结果与讨论

2.2.1G0.5PAMAM的分析表征

G0.5PAMAM是以乙二胺（EDA)为核心，与过量丙烯酸甲酯（MA)通过迈

100

%/腾妇樹

3500

3000

25002000

波数/cm-1

1500

1000

4000

500

克尔加成（Michael)反应制得的。此反应若在纯单体中进行反应不彻底，而乙二胺、丙烯酸甲酯及产物G0.5PAMAM都在甲醇中溶解，同时此加成反应在甲醇中能够进行得更完全，因此，反应采用甲醇做溶剂。同时为了能够使反应进行得更彻底，反应物丙烯酸甲酯过量一倍，即乙二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:8,过量的丙烯酸甲酯在真空条件下蒸发除去。迈克尔加成反应是含活泼a-H原子化合物中的a-H原子加成到与羰基共轭的碳碳双键的a-C上，其给予体的剩下部分加到接受体的P-C上，此反应特别容易进行。具有四个活泼氢原子的乙二胺，很容易加成到羰基共轭碳碳双建的丙烯酸甲酯上，制得端酯基产物G0.5PAMAM。温度过高（50°C以上）不利于反应进行，会发生迈克尔加成反应的逆反应，同时在除去阻聚剂的条件下自聚反应发生的可能性增大，影响产物的纯度及产率，因此反应在室温下进行即可。为保证反应进行得彻底反应时间选择为24 h。

图 2.2 G0.5PAMAM 的 FT-RT 图谱

图2.2为G0.5PAMAM的红外光谱图。可以看出，在波数1735.93 cm-1处出现了典型的强羰基（-C=O-)特征吸收峰；在1197.79 cm-1和1174.65 cm-1处为酯基 (-COO-)的特征吸收峰，这说明了羰基（-C=O-)存在的形式是酯基（-COO-)。 -CH3和-CH2-的不对称和对称伸缩振动峰分别在2953.02 cm-1和2827.64 cm-1波数处，而-CH2-的弯曲振动吸收峰出现在1436.97 cm-1处。1357.89 cm-1处出现的是-CH3 的弯曲振动吸收峰。证明分子中含有C-N键的弱伸缩振动的是1039.63 cm-1和 1122.57 cm-1处出现的特征峰，而且N原子是与-CH2-相连的，这与理论分子结构相符合。另外，1200-1400 cm-1处是C-C键的伸缩振动峰。因此证明G0.5PAMAM

产物中含有-COO-、-CH3、-CH2-、C-N等特征基团，说明合成的产品与目标产物相符合。

此外，在889.18 cm-1处还出现了峰面积极小的C=C的弯曲振动吸收峰，说明有微量的丙烯酸甲酯还存在于产品中。

2.2.2PAMAM-OH的分析表征

以碳酸钾作催化剂、二甲基亚砜作溶剂，将半代的端酯基G0.5PAMAM与三羟甲基氨基甲烷进行酰胺化反应，即得端羟基树枝状聚合物PAMAM-OH。催化剂碳酸钾能够提供弱碱性环境，促进氨基质子化的速率。该反应属于典型的树枝状大分子合成反应，产物含有大量端羟基，易发生端羟基之间的脱水反应，因此反应须在较低温度条件下进行。为保证反应进行得彻底，采用延长反应时间的方法。另外，产品的分离纯化是影响产品质量一个重要因素。反应结束过滤后，减压条件下蒸去溶剂二甲基亚砜得到淡黄色的粘稠混合物，对其进行多次的理论分析和实验实践，发现所制得的产物PAMAM-OH易溶于水，不溶于丙酮且以沉淀形式出现，而其中副产物甲醇、过量及没反应的原料物质在两种溶剂中均溶解。因此，采用萃取前加入少量蒸馏水的方法，用极少量的水将制得的淡黄色粘稠混合物溶解，然后向其中加入丙酮，放入冰箱中冷冻静置，产品PAMAM-OH溶于下层的水相中，将上层丙酮倒掉，将产物PAMAM-OH真空干燥除去水分，得到白色粉末固体。采用红外及核磁对合成的产品进行结构分析。

波数/cm-1

图 2.3 PAMAM-OH 的 FT-RT 图谱

与图 2.2 中 G0.5PAMAM 的 FT-RT 图谱相比，图 2.3 中 PAMAM-OH 的 FT-RT 图谱中在1649.14 cm-1和1560.41 cm-1两波数处出现了强吸收峰，此吸收峰是典型

的酰胺I和酰胺II吸收峰，证明酰胺化反应将G0.5PAMAM中的甲酯基全部转化为酰胺基；同时在3292.49 cm-1处出现了宽羟基吸收峰，而G0.5PAMAM图谱中 1735.93 cm-1波数处的强羰基（-C=O-)特征吸收峰消失了，1052.50 cm-1处出现的

C-O伸缩振动峰也表明存在大量羟基。当然也保留了一些特征吸收峰，如2953 cm-1 和2827 cm-1波数左右处CH2的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰、波数为 1436 cm-1处的CH2弯曲振动吸收峰。综上所述，分子结构与PAMAM-OH分子理论结构特征峰相吻合。

图2.4是PAMAM-OH的1H-NMR谱图，对应分子结构可以看出，3=3.497处是PAMAM-OH上a位氢的化学位移，3=7.560处是PAMAM-OH上e位氢的化学位移，PAMAM-OH上b位氢的化学位移在3=2.616处，PAMAM-OH上d、c 两处氢的化学位移分别位于3=2.520、3=2.258处。且从图中可计算出5种峰的峰面积之比为Sa: Sb: Sc: Sd: Se=6: 2: 2.01: 1.01: 1，五种氢原子个数比为a: b: c: d: e=6: 2: 2: 1:1，峰面积之比与氢原子个数比相似，从化学位移及峰面积两方面可说明此图谱与理论分子结构相吻合。

2.2.3PAMAM-Cl的分析表征

反应利用氯乙酰氯中的酰氯基团与PAMAM-OH中的羟基发生酯化反应，得

%/M-fc!樹

3500

3000

25002000

-1

1500

1000

波数/c

4000

500

到端基氯改性的树枝状大分子PAMAM-C1。氯乙酰氯活性比较高，酰胺化反应易于进行，但其在高温情况下会发生分解，因此选择反应温度为40°C。虽然 PAMAM-OH溶于水，但氯乙酰氯遇水分解，因此反应需在两者都溶解的非水溶剂中进行，实验选用的是常用溶剂DMF。反应所得产物酯不溶于水，反应后产生的副产物甲醇及溶剂DMF可与水混溶，过量的氯乙酰氯遇水分解，因此产物纯化过程中，直接向反应后所得混合物中加去蒸馏水，沉淀出来的物质即为反应所得的树枝状大分子PAMAM-C1，并用蒸馏水洗涤多次，然后将其放入真空干燥箱中干燥。

图 2.5 PAMAM-Cl 的 FT-RT 图谱

由图2.5中PAMAM-Cl的FT-RT图谱可以看出，相比与图2.3中PAMAM-OH

的FT-RT图谱，波数在3200 cm-1-3500 cm-1处的宽羟基吸收峰明显减小了，而 1750.50 cm-1波数处出现了酯羰基（-C=O-)的伸缩振动吸收峰，同时波数1188.15 cm-1和1170.79 cm-1处出现了酯基（-COO-)特征吸收峰，说明羰基（-C=O-)是

以酯基（-COO-)形式存在的，可判断树枝状PAMAM-OH中的羟基（-OH)与氯乙酰氯（CAC)发生的酯化反应已完成，同时在788.89 cm-1波数处出现的吸收峰为C-Cl特征吸收峰，进一步验证了反应的发生，此红外光谱图与PAMAM-Cl理论结构相吻合。

由图2.6中PAMAM-Cl的1H-NMR谱图可以看出，5=4.253-4.415化学位移处是PAMAM-Cl上a、b位上的氢，由于其化学位移相近，因此两处氢位移重

合在一起，5=8.0处化学位移是PAMAM-Cl上c位上的氢，5=3.277处化学位移是PAMAM-Cl上e位上的氢，PAMAM-Cl上d位上氢的化学位移位于5=2.717 处，PAMAM-Cl上f位上氢的化学位移位于5=2.489处。且图中还可计算出5 种峰的峰面积之比为(Sa+Sb): Sc: Sd: Se: Sf=12: 1: 2: 2.01: 1，此时结构图中的五种

ppra(M)

图 2.6 PAMAM-Cl 的1H-NMR 图谱

氢原子个数比为(a+b): c: d: e: f=12: 1: 2: 2: 1，峰面积之比与氢原子个数比相似。从化学位移及峰面积两方面可说明此图谱与理论分子结构相吻合。

2.2.4PAMAM-DTBA的分析表征

PAMAM-DTBA是用制备的二硫代苯甲酸与PAMAM-Cl中的氯甲基在溶剂四氢呋喃中发生亲核取代反应而制得的。由于二硫代苯甲酸是一种有机酸，不溶于水，端基酯类化合物PAMAM-Cl也不溶于水，因此反应需在非水溶剂中进行。极性溶剂可以稳定反应中间体，非质子性溶剂则不会与强亲核剂化合导致反应平衡向反应物移动，同时溶剂沸点低，也易于除去，因此链转移剂PAMAM-DTBA合成反应选用的最佳溶剂为THF。该反应为放热反应，但不是很剧烈，所以室温下滴加即可，滴加完成后将反应温度调至40°C，继续反应。为使氯甲基转化完全，反应彻底，所加二硫代苯甲酸过量一倍。反应结束后，溶剂THF和副产物HCl在减压条件下蒸掉，向剩余物中加入一定量NaOH溶液，将过量的二硫代苯甲酸转化成溶于水的二硫代苯甲酸钠，用蒸馏水多次洗涤除去，剩下产物PAMAM-DTBA 干燥备用。

图2.7是PAMAM-DTBA的FT-RT图谱。从图中可以看出波数3056.45 cm-1 处是苯环（Ar-H)的伸缩振动吸收峰，1450.20 cm-1和1590.50 cm-1波数处是苯环

3056.45

1100

1700.25

4000

3500300025002000

波数/cm-1

1450.20

1060.55

1500

1000

500

-ph骨架振动吸收峰，波数700.60 cm-1是单取代苯环上的氢原子变形振动吸收峰， 1060.55 cm-1处是碳硫双键（C=S)振动吸收峰，1100.00 cm-1处是碳硫单键（C-S)

图 2.7 PAMAM-DTBA 的 FT-RT 图谱

振动吸收峰。此外，酯羰基（C=O)的振动吸收峰出现在1700.25 cm-1波数处，验证了端基氯修饰的树枝状酯化物与所合成的二硫代苯甲酸发生了反应，此红外光谱图与PAMAM-DTBA理论分子结构相吻合。

2.3结论

2.3.1采用三羟甲基氨基甲烷、氯乙酰氯、二硫代苯甲酸依次对端酯基的树枝状聚酰胺-胺大分子进行端基功能化改性，可以快捷地得到多官能团（二硫代苯甲酸酯) 封端的树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT)的链转移剂。 2.3.2红外光谱和核磁共振波谱证明，各步改性反应的合成产物与相应的理论设计结构相吻合。

第3章RAFT聚合合成星形阳离子聚丙烯酰胺

星形聚合物是指三条及以上无主支区分的链以化学键连接于同一个核上所形成的星状聚合物，其核心尺寸远小于整个聚合物的尺寸[26]。高度支化的星形结构决定了其具有与线性同系物不同的性能，如较低的溶液和本体黏度、较高溶解度、较低粘滞性、较小的流体力学体积、较高的功能团密度和非晶化等[27]。由于具有独特结构、性能及潜在的应用前景，星形聚合物受到了科学界、工业界的广泛关注，为传统高分子的合成及改性提供了新的设计思想。通常采用活性离子聚合、原子转移自由基聚合（ATRP)、氮氧过渡稳定自由基聚合(NMP)、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)[14]等聚合方法合成星形聚合物。活性离子聚合所要求的反应条件很严格；NMP方法所需温度高、速度慢；ATRP方法实现活性聚合的功能性单体种类有限（主要适用于丙烯酸酯类和苯乙烯类）；而RAFT聚合单体适用面广、实施聚合方法多、聚合条件温和，且可合成多种分子量可控、分子量分布窄的聚合物，兼有自由基聚合和活性聚合的优点，能有效克服离子聚合、NMP、ATRP 等方法的不足，成为制备星形聚合物强有力的工具。

可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)是基于增长自由基与含-S-C=S结构化合物的双键加成，-S-C-键的断裂引入可逆链转移反应，从而实现聚合物链的活性增长。目前常用的RAFT链转移试剂主要是双硫酯衍生物[88] (S=C(Z)-SR)。由 RAFT方法合成星形聚合物有两种路线：一类称为“arm-first”方法，首先合成末端含活性点的线性链段聚合物前体，然后通过活性点将其链接到官能化核上得到相应星形聚合物。此路线易发生屏蔽效应，混有线性聚合物，但不会发生star-star偶合。潘才元等[32]以二硫代苯甲酸苄酯（BDTB)为RAFT试剂，苯乙烯为单体，通过AIBN引发生成大分子RAFT试剂，继而以NIRAAM为单体，合成二嵌段共聚物，然后以DVB为交联剂，通过先臂后核法制得了星形聚合物。另一类称为 “core-first”方法，即选用多官能团RAFT试剂为“核”，通过核上的活性点引发单体聚合得星形聚合物。此路线在高转化率下不存在屏蔽效应，且聚合物结构明确。 Stenzel 等[28]制得 hexakis (thiobenzoylthiomethyl)作为六官能团的 RAFT 试剂，分别在80°C、100°C、120°C下热引发苯乙烯聚合，得到了六臂星形聚合物。陈卫星等 [89]设计合成以季戊四醇为核的多臂星形链转移剂-PTDBA，在80°C下以St、MMA 为单体进行RAFT自由基聚合合成星形聚合物。

本章采用core-first法，在四氢呋喃中以第二章合成的树枝状大分子 PAMAM-DTBA为多官能团链转移剂，偶氮二异丙腈（AIBN)为引发剂，丙烯酰胺（AM)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)为单体进行可逆加成-断裂

链转移（RAFT)自由基聚合，合成星形结构的阳离子聚丙烯酰胺（S-CPAM)，研究了 RAFT聚合反应工艺条件对产物质量的影响。

3.1实验部分

3.1.1实验原料

实验所采用的化学药品见表3.1。

表3.1实验所采用的主要化学药品

药品名称代号规格产地

丙烯酰胺AM分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心

丙酮分析纯莱阳市康德化工有限公司

四氢呋喃THF分析纯天津市广成化学试剂有限公司

偶氮二异丁腈AIBN分析纯天津市科密欧化学试剂开发中心

高纯氮气N299.99%济南德洋高纯气体有限公司

链转移剂PAMAM-DTBA实验室自制

聚乙烯硫酸钠标准溶液PES-Na0.001N北京天使专用化学技术有限公司

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DMC工业品淄博科宇化工有限公司

3.1.2实验仪器

实验所采用的主要仪器设备见表3.2。

表3.2实验所采用的主要仪器设备

仪器设备名称型号制造商

集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限公司

电子天平AE200梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司

真空干燥箱DZF-6020上海精密试验设备有限公司

乌氏粘度计4(mL)-0.55(mm)上海申立玻璃仪器有限公司

旋片式真空泵2XZ(S)-2上海德英真空照明设备有限公司

傅立叶变换红外光谱仪Bruker Tensor德国Bruker公司

电荷滴定仪PCD-03德国Mtitek公司

3.1.3实验方法

3.1.3.1 S-CPAM 的合成

在装有冷凝管、氮气导管和磁力转子的100 mL三口烧瓶中，依次加入一定量的AM、DMC和溶解于四氢呋喃中PAMAM-DTBA。磁力搅拌条件下通氮排氧20分钟，并将其置于恒温磁力搅拌油浴锅中，待反应体系的温度升到所需温度后，将

引发剂偶氮二异丁腈（AIBN)加入其中引发反应进行。在设定温度下充分反应所需时间，有粘稠产物S-CPAM从四氢呋喃中沉淀出来。反应结束后，将合成产物用蒸馏水溶解并转移到烧杯中，用丙酮溶液充分浸泡，产物S-CPAM从溶液中沉淀出来，将丙酮溶液倒掉，同样的步骤再重复一次，将洗涤后的产物S-CPAM置于真空干燥箱中，在45°C下烘干至恒重，即得星形结构的阳离子聚丙烯酰胺（S-CPAM)。

图3.1 RAFT方法合成S-CPAM的路线图

图3.1是以core-first法，利用可逆加成-断裂链转移（RAFT)自由基聚合制备星形阳离子聚丙烯酰胺（S-CPAM)的合成路线图。

3.1.3.2S-CPAM阳电荷密度的测定

将纯化后的S-CPAM稀释成所需浓度的溶液，取10mL放入德国Mmek公司 PCD-03电荷分析仪的滴定装置中，用聚乙烯硫酸钠（PES-Na)溶液为标准聚阴离子溶液进行滴定，测定产物S-CPAM的阳电荷密度。

3.1.3.3S-CPAM特性黏度的测定

用1.00mol/L的NaCl溶液将S-CPAM溶解，配成所需浓度的溶液。在温度 (30±0.05)C下，按照 GB/T12005.1-1989标准，用乌氏黏度计(Ubbelohde viscometer) 测定产品的特性粘度[n]。

3.1.3.4红外光谱分析

将冷冻干燥后的S-CPAM研磨成粉末，用德国傅立叶变换红外光谱仪（Bruker Tensor27)进行红外光谱分析，采用KBr压片法。

3.2结果与讨论 3.2.1 RAFT方法合成S-CPAM的机理

Initiation:

initiation—kd ^ I*

monomer(M)

Chain transfer:

CM)

Pn:

+ X-

CH2一OC-CH2S，C^^X

X 1k-add X

CHS、

CH2-OC-CH2SSCPn

X 2

XXX

XOS

II||

CH2-OC-CH2 + Pn_S_C"0 X 43

Reinitiation:

X 4

CH^OLCH2monomer(i X:

CH ^ CH^OC*C Pm

X 5

Chain equilibration:

H2S k

CH2-OC-C2-Pm+ Pn-S-C^

(53k-add }

X X X X X X

CH2-〇C-A—Pm—SS

CH 咏

CH2-OC-C Pm—S—C=S + Pn

Termination:

X ~CH2-OC-C^ + Pn —^ X

XX?

XXX

〕H2-0C_C2-

XXX

X 丄X〇X X x

_cH2 —0C-CH2+X-

XXX

)

XXX

CH2-OC-CH?=^=X

XOO

H2 II

CH2 - 〇CC-C2-CO-

XH2

X X X

O S〇

dendritic core X = —CH2—〇C-CH2S-C^^ or — CH2—OC-C — Pq—S—C=S

图3.2 RAFT聚合得S-CPAM的聚合机理

PAMAM-DTBA是末端含有二硫代苯环的12臂树枝状结构的链转移剂，RAFT

聚合的实质是通过增长自由基与二硫代基团的可逆链转移反应，实现聚合体系中增长自由基浓度的控制，达到“活性”可控的目的。本实验通过RAFT聚合合成星形

聚合物的机理如图3.2所示：

(1)链引发过程：与一般自由基聚合相同，引发剂AIBN分解生成初级自由基(1_)，所产生的自由基引发单体聚合生成链增长自由基（Pn-)。

(2)链转移过程：链增长自由基（Pn_)进攻树枝状多官能团RAFT转移剂1 上的C=S双键，生成中间体自由基2,此自由基极不稳定，其碳硫键断裂分解产生多官能团自由基4及暂时失去活性的休眠双硫羰基聚合物3,或者分解生成其原反应物；

(3)再引发过程：由上步产生的多官能团自由基4能够引发单体聚合，形成新的星形链增长自由基5;

(4)链平衡过程：由链转移过程产生的休眠聚合物3可作为大分子链转移剂，因其具有C=S结构，能够与自由基发生加成反应，与链转移反应相同。链转移剂3 与星形链增长自由基5发生加成反应，形成中间体自由基6,此聚合物碳硫键断裂，生成增长自由基和新的大分子星形链转移剂7,或者碳硫键断裂形成其反应物，其中链转移剂7可以继续与增长自由基反应得到活化。随着聚合反应的进行，星型聚合物链增长自由基与含有RAFT试剂的二硫代基团链段发生迅速的可逆链转移反应，建立平衡以减小自由基在反应体系中的浓度，避免了增长链自由基的不可逆终止反应，确保分子量分布窄的聚合物的生成。

%/騰妇樹

40003500

300025002000

波数/cm-1

15001000

500

图 3.3 S-CPAM 的 FT-IR 谱图

(5)链终止过程：链终止一种是核与线性链段自由基终止，另一种是核核终止。

3.2.2S-CPAM的红外图谱分析

图3.3是以PAMAM-DTBA为转移剂，用RAFT方法合成的S-CPAM的FT-IR谱图。酰胺基-CO-NH2的N-H伸缩振动吸收峰在波数3190.26 cm-1处，而-CO-NH2的 -C=O特征吸收峰在1668.43 cm-1波数处；1730.15 cm-1波数处是酯基中羰基的特征吸收峰；波数1479.40 cm-1和956.87 cm-1处为-N-CH3的特征吸收峰；-CH2-的不对称及对称伸缩振动吸收峰分别位于2930.56 cm-1和2856.40 cm-1波数处；1128.40 cm-1波数处为叔胺的伸缩振动峰；综上说明-CO-NH2、-N-CH3、-COO、叔胺基等特征基团均存在于分子结构中，证明合成了星形阳离子聚丙烯酰胺产品。

3.2.3S-CPAM合成的影响因素

由RAFT聚合机理可知：RAFT聚合的关键是可逆链转移和链平衡。二硫代酯在聚合的过程中起到自由基交换及缓冲作用，使活性链数目维持在较低水平，分子链的增长与单体的聚合几率相似，从而保证了 RAFT聚合的进行。同时，此过程还与链引发、链增长速率及链终止方式有关。这些因素均与聚合反应体系中的引发剂与转移剂比例、引发剂浓度、阳离子单体比例、反应温度、反应时间等密切相关。因此，针对各合成条件对产品质量的影响进行详细研究，以确定RAFT聚合合成S-CPAM的最佳工艺条件。

3.2.3.1链转移剂与引发剂摩尔比对RAFT聚合的影响

RAFT可控活性自由基聚合是在传统自由基聚合中加入双硫酯类链转移剂，通过可逆加成-断裂链转移自由基聚合得到“活性”聚合物链[90]。在此聚合中其引发剂也是外来引入的，增加引发剂用量会使反应速率提高，但是过高的引发剂用量会使分子量分布变宽，同时此聚合体系要求RAFT试剂的用量相对于引发剂的量要适宜，即RAFT聚合体系受到链转移剂与引发剂摩尔比的影响。

图3.4为链转移剂PAMAM-DTBA与引发剂AIBN的摩尔比对星形阳离子聚合物S-CPAM的特性粘度[n]及阳电荷密度的影响。从图中可以看出，S-CPAM的[n] 和阳电荷密度随着链转移剂与引发剂摩尔比的增加呈现先增加而后下降的趋势。 PAMAM-DTBA与AIBN的摩尔比较低时，RAFT试剂用量少、浓度低，不能快速有效地将增长自由基转移为稳定自由基，使得自由基在体系中的浓度偏高，其发生双基终止的可能性增加，因此合成的S-CPAM的特性粘度[n]和阳电荷密度低。随着 PAMAM-DTBA与AIBN摩尔比的增加，S-CPAM的特性粘度[n]和阳电荷密度均逐渐增加。当摩尔比为0.417时，特性粘度[n]和阳电荷密度均达到最佳值，因此确定其最佳摩尔比为0.417。此时在聚合过程中能形成较稳定的自由基中间体，RAFT 聚合反应得到较好的控制。再增加PAMAM-DTBA与AIBN的摩尔比会使得转移剂浓度增大，分子量减小，特性粘度和阳电荷密度会降低。

0 0 00.20.40.60.81

转移剂与引发剂比例

图3.4转移剂与引发剂比例对特性粘度及阳电荷密度的影响

0 0 0.050.10.150.20.25

引发剂用量（％)

图3.5弓|发剂用量对S-CPAM的特性粘度及阳电荷密度的影响 3.2.3.2引发剂用量的影响

RAFT聚合的关键是链自由基与二硫代基团之间的可逆加成-断裂反应，星形阳离子聚丙烯酰胺的合成及其在造纸中的应用,其自由基是由外来引发反应提供的，因此引发剂用量对聚合物的动力学和分子量及其分布会有一定的影响。引发剂用量少时，AIBN初始浓度低，诱导期长，增长自由基浓度低会使得聚合速率过低，相同时间下聚合反应进行程度低，从而影响分子量的大小。随着引发剂用量的增加，聚合速率加快，RAFT达到平衡的时间缩短，此时引发剂的分解速率与自由基的双基终止速率会维持一个动态平衡，在最佳引发剂用量（0.15%，质量分数）下，聚合物的特性粘度及阳电荷密度最高。而再继续增加引发剂用量，会产生过多的自由基，使RAFT聚合前期出现不可控聚合，后期引发剂继续引发生成新的高分子链，体系中总的高分子链浓度增大链长缩短，链

终止反应增加，导致最终相对分子量较低。即随着引发剂用量的继续增加，S-CPAM 的[n]和阳电荷密度又呈现下降的趋势。

3.2.3.3阳离子单体用量的影响

高活性阳离子单体的选用对RAFT聚合反应的进行以及产物的特性粘度和阳离子电荷密度非常关键。本文采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC)作为阳离子单体。DMC和AM聚合时的竞聚率分别为rDMC=1.71，rAM=0.25。阳离子单体DMC的用量对合成产物S-CPAM的特性粘度[n]和阳电荷密度的影响如图 3.6所示。

图3.6 DMC加入量对S-CPAM的特性粘度及阳电荷密度的影响

由图3.6可以看出，随着阳离子单体DMC加入量的增加，S-CPAM的特性粘度[n]呈先增加后降低的变化趋势。这是由于AM与DMC两单体的竞聚率差别较大，而在RAFT体系中不同的链增长自由基与大分子RAFT试剂之间的加成活性不同，所形成的中间体自由基会有不同的链断裂速率常数，从而体系中的链增长自由基相对浓度发生变化，AM容易发生自聚而DMC倾向于共聚，所以特性粘度随DMC加入量的增加而增加；此外，由于DMC溶液中存在一定量的阻聚剂，过多比例的DMC加入反应体系反而不利于RAFT反应的进行，导致聚合产物的分子量随加入DMC比例的增大反而出现下降趋势。同时随反应体系中阳离子单体 DMC用量的增加，产物S-CPAM的阳电荷密度持续升高。当阳离子单体DMC用量为65% (质量分数）时，阳电荷密度增大到一定数值，继续增大DMC加入比例 (用量超过65%时），S-CPAM的阳电荷密度持续升高但变化幅度不是很大。这是由于DMC有较大的空间位阻效应且其阳离子性会对阳电荷产生排斥作用，当加入DMC的比例过高时，因其在反应体系中的RAFT聚合反应活性及扩散速率均低于AM，从而影响阳离子单体转化率及RAFT聚合反应速率，导致产物S-CPAM

oooooooo

64208642

-6B1)蝴 ii

^/1日)制罢起、#

60温

的阳电荷密度变化不大。 3.2.3.4反应温度的影响

图3.7温度对S-CPAM特性粘度及阳电荷密度的影响

图3.7表明聚合温度对聚合物的特性粘度[n]和阳电荷密度的影响。由图可以看出，随反应温度的升高，特性粘度[n]和阳电荷密度均呈先升高后降低的变化规律，反应温度在6〇°c时[n]及阳电荷密度值最高。这是由于引发剂分解速率常数及链转移反应速率常数受温度的影响。温度升高，引发剂分解速率增大，自由基产生增多，链增长速度加快，富余自由基迅速与PAMAM-DTBA链转移剂反应，形成休眠中间体，休眠中间体迅速地与活性种之间建立化学平衡，恒定的自由基浓度在体系中得到维持，双基终止的可能性降低，聚合物链的增长得到控制，所得聚合物分子量会随温度升高而增加，即随温度的升高S-CPAM的特性粘度及阳电荷密度数值增大。而且温度升高也会降低体系的粘度，增强单体的运动能力，利于反应得进行。但温度过高时，自由基浓度在聚合体系中显著增加，过量的自由基远不能完全地与PAMAM-DTBA链转移剂反应形成休眠中间体进行RAFT聚合，自由基浓度不能维持相对低而恒定的水平，而其发生终止反应的机率增大，对链的增长不利，同时高温会使交联副反应的发生几率增加，产物的聚合度降低，特性粘数及阳电荷密度减小。聚合的最佳温度应控制在60C。

3.2.3.5反应时间的影响

图3.8表明RAFT聚合反应时间对聚合物的特性粘度[n]和阳电荷密度的影响。聚合物S-CPAM的特性粘度[n ]和阳电荷密度随反应时间的延长均呈现增大趋势，反应时间延长为24 h以上时，其[n]和阳电荷密度变化不明显。由于反应初期游离基单体浓度较高，链增长速率很大，随反应时间的延长，聚合过程达到平衡，此时引发剂的分解速率与自由基的终止速率维持动态平衡，即增长自由基达到稳态

浓度，可形成特性粘数和阳电荷密度较高的聚合物。随反应继续进行，单体浓度减小，体系粘度增大，影响了活性链游离基和单体的扩散速率，链生长速率减慢，链转移、链终止速率增加，聚合物特性粘度及阳电荷密度不再增加，此过程符合活性自由基聚合特征。

2.5 2

1.5 1

0.5

图3.8反应时间对特性粘度及阳电荷密度的影响

3.3结论

3.3.1在四氢呋喃中以树枝状大分子PAMAM-DTBA为多官能团链转移剂，星形阳离子聚丙烯酰胺的合成及其在造纸中的应用,偶氮二异丙腈（AIBN)为引发剂，丙烯酰胺（AM)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)为单体进行可逆加成断裂链转移（RAFT)自由基聚合，合成了星形结构的阳离子聚丙烯酰胺（S-CPAM)。红外光谱图分析证明了反应合成的物质为目标

产物。

3.3.2链转移剂与引发剂比例、引发剂用量、聚合反应温度、阳离子单体浓度及反应时间等因素对聚合反应的影响符合RAFT聚合反应的规律。合成S-CPAM的最佳工艺条件为：转移剂与引发剂摩尔比值为0.417,弓丨发剂用量0.15% (质量分数)，反应温度60°C，阳离子单体占总单体的65% (质量分数），反应时间24 h。

第4章S-CPAM对杨木APMP的助留助滤作用

造纸湿部助剂的助留助滤效果不但与聚合物的电荷密度、分子量有关系，而且与其分子结构也有很大关联。线性聚丙烯酰胺产品在使用过程中会有一些缺陷，例如易在纤维表面出现吸附和重构等现象，降低其助留助滤效果[2]。而星形聚合物的独特结构和性能，能够克服线性聚合物作为造纸助剂的不足，其表面的大量官能团与纤维和填料结合形成结合点，使细小纤维及填料留着增加，减少纤维及填料的流失，白水浓度随之降低，同时具有抗剪切能力和高pH值适应能力，且其低粘性也解决了高分子助剂的溶解困难问题，星形聚合物作为造纸助剂满足了造纸湿部对化学助剂提出的更高要求。Antunes等[79]考察了不同支化度和电荷密度的 CPAM的助留助滤效果。研究结果表明，助剂的助留助滤效果受聚合物支化度和电荷密度的影响，由于高支化聚合物产生开放结构小絮聚体，则高支化CPAM与线性CPAM相比具有更显著的滤水性能及更少的助剂用量。

本文针对当前造纸工业的生产现状，以利用RAFT自由基聚合制得的新型助剂S-CPAM为研究对象，研究不同合成和应用条件下树核星形阳离子聚合物对杨木APMP的助留和助滤效果，确定树核星形阳离子聚合物在造纸湿部应用的最佳工艺条件，为新型结构造纸助剂的研发和应用提供理论依据。

4.1实验部分

4.1.1实验原料

树核星形阳离子聚丙烯酰胺（S-CPAM):实验室自制，合成方法见第3章；杨木APMP:由中冶纸业银河有限公司提供；滑石粉：工业品，取自济南银星纸业有限公司。

4.1.2实验仪器

表4.1实验主要仪器和设备

仪器设备名称型号制造商

电动搅拌器RW20DZM.nKIKA Works,广州

纤维疏解机H158英国，Messmer Btichel 公司

电子天平AE200梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司

精密pH计PHs-3C上海精密科学仪器有限公司

动态滤水仪（DDJ)DDJ-0305CMC (Cleverland Montion Controls)公司，美国

可见光分光光度计722型上海精密科学仪器有限公司

4.1.3实验方法 4.1.3.1助留助滤实验

回归曲线：

光光度计配合使用下，测定 1及滤水性能。首先配制不同 F测其吸光度，做出滤液浓度

实验在Britt动态滤水仪（DDJ，100目）和722型分添加20%滑石粉（400目）的杨木APMP的首程留着率浓度的浆料滤液，用722型分光光度计在500 nm波长1 与吸光度的回归曲线。

由图4.1可知，加填料后的杨木APMP滤液浓度的

0.16

0.14

0.12

y = 0.1057x - 0.0129 R2 = 0.9958

%/趔崁髮Is

8 6 o o

0-0-

0.04

0.02

0.20.4

0.6 0.8 1

吸光度

1.21.4

1.6

回归曲线

_疏解机疏解30000转，打散，此浆液500 mL，加入动态滤 [溶液，反应30 s后，打开排水卜用分光光度计在500 nm波长 I液浓度回归曲线计算出滤液

量的S-CPAM加入APMP浆液

图4.1杨木APMP浆滤液浓度的丨

称取一定量APMP纸浆，配成浓度为1.5%的浆浓，加20%滑石粉，稀释浆浓为0.5%，搅拌均匀，然后取水仪中，在750 r/min搅拌速度下加入0.02%的S-CPAM

阀收集滤液，记录最初滤出100 mL滤液所需时间，并下测所得滤液的吸光度，根据先前所做吸光度-浆料滤浓度。

由下式计算浆料的单程留着率：

单程留着率（％) = (1-滤液浓度/浆料浓度）X1C 由下式计算浆料的滤水性能：

滤水速度（mL/s) =100/滤液滤出时间 4.1.3.2打浆度测定

取APMP绝干浆2 g,稀释至一定浓度，将不同剂

C=0.1057A-0.0129

中作用一定时间，稀释至2000 mL，加入肖氏打浆度仪测其打浆度。 4.2结果与讨论

4.2.1合成条件对S-CPAM助留助滤效果的影响

4.2.1.1链转移剂与引发剂摩尔比对S-CPAM助留助滤效果的影响

0 5 0 5 0 5 0

09 9 8 8 7 7

1(％)腾鄭鈿龚锻

(-1日)鹋锻芩繫龚鲦

56 4° 1 11 11 1

00.20.40.60.81

转移剂与引发剂比例

图4.2链转移剂与引发剂比例对S-CPAM助留助滤效果的影响

链转移剂与引发剂摩尔比对所合成的S-CPAM助留助滤性能的影响见图4.2, 由图可见，星形阳离子聚丙烯酰胺的合成及其在造纸中的应用,杨木APMP细小组分的留着率及滤水速度随链转移剂与引发剂摩尔比的增加呈先增加后降低的趋势。这是由于PAMAM-DTBA与AIBN比例比较低时聚合过程中产生的初级自由基将直接引发聚合反应，不能有效的将增长自由基转移为稳定自由基，使得自由基在体系中的浓度偏高，其发生双基终止的可能性增加，导致聚合中不可控的链终止反应也加剧，所合成聚合物S-CPAM的分子量低，其对杨木APMP细小组分的留着及滤水效果差。随着PAMAM-DTBA与AIBN比例的增加，聚合过程能形成较稳定的自由基中间体，RAFT聚合反应得到较好的控制，产物S-CPAM的[n]和阳电荷密度增大，有利于纤维与细小纤维间的桥联絮凝，对杨木 APMP细小组分的留着及滤水效果改善，当链转移剂与引发剂摩尔比为0.417时，杨木APMP细小组分的留着率及滤水速度出现最佳值。再继续增加PAMAM-DTBA 与AIBN的摩尔比会使得转移剂浓度增大，分子量减小，聚合物S-CPAM的特性粘度和阳电荷密度会降低，杨木APMP细小组分的留着率及滤水速度降低。

4.2.1.2引发剂用量对所合成的S-CPAM助留助滤效果的影响

由图4.3可以看出，不同引发剂用量对杨木APMP细小组分留着效果不同，随着引发剂用量的增加，浆料各组分的留着得到明显改善，当引发剂用量为0.15%(质

量分数）时，留着效果最佳，但当引发剂用量超过0.15%时，S-CPAM对杨木APMP 的留着效果呈下降趋势。同时引发剂用量对杨木APMP滤水速度的影响具有相同的趋势。这是由于在RAFT聚合中，引发剂用量少时，AIBN初始浓度低，诱导期长，

引发剂用量（％)

图4.3引发剂用量对S-CPAM助留助滤效果的影响

增长自由基浓度低会使得聚合速率过低合成的S-CPAM分子量低，其杨木APMP的细小组分留着及滤水性能效果差；随引发剂用量的增加，聚合速率加快，短时间内引发剂的分解速率与自由基的双基终止速率会维持一个动态平衡，S-CPAM相对分子量提高，利于纤维与细小纤维间的桥联絮凝，对杨木APMP各组分留着率及滤水速度有明显改善作用；引发剂用量继续增加，会产生过多的自由基，使RAFT聚合前期体系出现不可控聚合，导致分子量偏高，但后期引发剂继续引发生成新的高分子链，体系中总的高分子链浓度增大链长缩短，链终止反应增加，导致相对分子量较低，影响其对浆料中纤维和细小纤维间的絮凝，使其助留助滤效果下降。 4.2.1.3阳离子单体DMC含量对所合成的S-CPAM助留助滤效果的影响

图4.4是阳离子单体DMC含量对所合成的S-CPAM助留助滤性能的影响。由图 4.4可以看出，随着阳离子单体含量的逐渐增加，杨木APMP的留着率及滤水速度呈先增加后减小的趋势，在阳离子单体占总单体含量的65% (质量分数）时产物的留着及滤水效果最好，而加入过多阳离子单体，反使S-CPAM助留助滤效果降低。这是因为DMC的加入量越多，S-CPAM的阳电荷密度越高，利于助留助滤效果的提高，但由于DMC是工业品，其中含有一定量阻聚剂，同时DMC有较大的空间位阻效应且其阳离子性会对阳电荷产生排斥作用，当DMC的比例过高时，影响阳离子单体的转化率及RAFT聚合反应的速度，导致S-CPAM的分子量降低，阳电荷密度变化不大，使其桥联絮聚能力较弱，助留助滤效果降低。

05050505

09988776

1 (％)腾鄭鈿龚锻

(S/Im)鹋锻芩繫龚鲦

7 6 5 4 3 2 11 11 11 11 11 11

60 10 405060708090100

单体DMC含量（％)

图4.4阳离子单体DMC含量对S-CPAM助留助滤效果的影响

05050505

09988776

(％)騰婀鈿龚娱

(S/I日)鹋锻芩繫龚鲦

7 6 5 4 3 2 1 11 11 11 11 11 11 11

6065

反应温度rc)

4.2.1.4反应温度对所合成的S-CPAM助留助滤效果的影响

图4.5反应温度对S-CPAM助留助滤效果的影响

由图4.5可以看出，温度为60C时合成的S-CPAM对杨木APMP的助留助滤效果最好。由于温度升高，引发剂分解速率增大，自由基产生增多，链增长速度加快，富余自由基迅速与PAMAM-DTBA链转移剂反应，形成休眠中间体，休眠中间体迅速的与活性种之间建立化学平衡，恒定的自由基浓度在体系中得到维持，双基终止的可能性降低，聚合物链的增长得到控制，所得聚合物分子量会随温度升高而增加，则其对浆料中纤维与细小组分间的架桥絮聚能力提高，助留助滤作用效果增强；温度过高，自由基浓度在聚合体系中显著增加，过量的自由基远不能完全的与PAMAM-DTBA链转移剂反应形成休眠中间体进行RAFT聚合，自由基浓度不能维持相对低而恒定的水平，自由基发生终止反应机率增大，对链的增长不利，

50505050

99887766

s sms

(S/T曰)埘铟爷«竑絲 9876543210

T—H T—H T—H T—H T—H T—H T—H T—H T—H T—H

反应时间（h)

6 T—H

从而降低了其对浆料组分的架桥絮聚能力，使得助留助滤效果降低。 4.2.1.5反应时间对所合成的S-CPAM助留助滤效果的影响

图4.6反应时间对S-CPAM助留助滤效果的影响

图4.6是反应时间对产物S-CPAM助留助滤效果的影响。由图可以看出，星形阳离子聚丙烯酰胺的合成及其在造纸中的应用,随反应时间的延长，产物的助留助滤效果出现升高趋势，时间为24 h时其助留助滤效果最佳，在更长的反应时间下合成的聚合物，其助留助滤效果变化不明显。由于反应初期游离基单体浓度较高，链增长速率很大，聚合过程很快达到平衡，此时引发剂的分解速率与自由基的终止速率维持动态平衡，即增长自由基达到稳态浓度，可形成高分子量的聚合物，其助留助滤效果提高。随合成反应继续进行，单体浓度减小，体系粘度增大，影响了活性链游离基和单体的扩散速率，链生长速率减慢，链转移、链终止速率增加，聚合物特性粘度及阳电荷密度不再增加，形成聚合体系对浆料组分的絮凝能力不再提高，助留助滤效果变化不再明显。

4.2.2应用条件对S-CPAM助留助滤效果的影响

造纸湿部抄造条件影响助剂的助留助滤作用效果，因此，实验进一步探索了不同应用条件下（如聚合物S-CPAM的用量、剪切作用力、作用时间、浆料体系的 PH值等）S-CPAM对杨木APMP助留助滤效果的影响。实验所用的S-CPAM是在反应温度60°C，反应时间24h,引发剂用量0.15% (质量分数），转移剂与引发剂摩尔比值为0.417,阳离子单体占总单体的65% (质量分数）的条件下合成的聚合产物。

4.2.2.1S-CPAM用量对助留助滤效果的影响

S-CPAM用量对杨木APMP作用效果的影响见图4.7。由图可以看出，杨木APMP 细小组分的留着率及滤水速度随S-CPAM用量的增大而增加。S-CPAM用量为0.5%

率达93.23%，滤水速度达18.05 m/s，继续增加S-CPAM的用量，其助留

加，但当用絮凝效果降

时，其留着助滤增加趋

势减缓。表明合成的S-CPAM对杨木APMP具有较好的助留助滤效果， M用量的增加其在浆料表面的覆盖率增加，纸料的留着及滤水性能增量达到一定程度，再继续增加助剂用量，纸料组分会从新分散，纸料不利于其留着和滤水性能。

05050505

09988776

isms

(S/I日)鹋锻芩繫龚鲦 987654321

S-CPA

利于纸料组 4.2.2.2 剪切

00.20.40.60.8

S-CPAM 用量(％)

图4.7 S-CPAM用量对杨木APMP的助留助滤作用

M引发纸料组分间的絮聚主要靠桥联机理，同时其分子结构的高支化度分间的桥联作用，对杨木APMP具有良好的助留助滤作用。

8 5 0 5 0 5 0 5 9 9 8 8 7 7 6

(％)騰婀鈿龚娱

(S/Im)鹋锻芩繫龚鲦

87654321 11 11 11 11 11 11 11 11

]作用对S-CPAM作用效果的影响

250450650850105012501450

DDJ转子转速（rpm)

图4.8剪切力对S-CPAM助留助滤效果的影响

图4.8是

^剪切作用对S-CPAM助留助滤效果的影响。由图可知，随着剪切作用

力的增强，浆料滤水性能变化不大，而其细小组分留着呈降低趋势。实验中的湍动和剪切力是用改变DDJ转子转速来模拟其作用的，转子转速越高浆料受到的剪切力越大，纸料的留着越低，这是由于高剪切力会劈断S-CPAM的分子链，同时破坏助剂与纤维、细小组分所形成纸料絮聚体，剪切作用力越大，其对S-CPAM的劈断力越强，对纸料絮凝体的破坏程度越严重。

5 0 5 0 5 0 5 9 9 8 8 7 7 6

(％)腾鄭鈿龚锻

留着率滤水速度

(S/Im)鹋锻芩繫龚鲦

98765432 11 11 11 11 11 11 11 11

4.2.2.3作用时间对S-CPAM助留助滤效果的影响

1030507090110130150

作用时间（s)

图4.9作用时间对S-CPAM助留助滤效果的影响

由图4.9可知，在作用时间为30 s时，浆料的助留助滤效果最佳，也就是S-CPAM 被加入体系中，在短时间内就可以吸附到填料及纤维上，通过桥联作用机理引起浆料组分间絮聚作用，增强助留助滤作用效果。然而继续增加作用时间，纸料的留着率下降，滤水速度降低。主要是由于延长作用时间，原本形成的浆料絮聚体在剪切力作用下受到破坏，重新分散；另外随作用时间的延长，S-CPAM分子链会发生电荷衰减、重构等现象，纤维表面的S-CPAM分子发生平伏构象的概率增大，也使其助留助滤性能降低[76]。总体来说，作用时间较长时，浆料仍能保持良好的作用效果，表明支化度高的S-CPAM可以在一定程度上阻止分子链的电荷衰减、扩散和重构等现象。

4.2.2.4浆料体系pH对S-CPAM的助留助滤效果的影响

由图4.10浆料体系pH对S-CPAM的助留助滤效果的影响可知，纸料留着率及浆料滤水速率随浆料体系pH值升高呈下降趋势。这是由于浆料中的纤维、细小纤维、填料、阴离子杂质带负电荷，会与聚合物阳电荷结合，而且聚合物的阳离子度越高其结合越易发生。酸性条件下阴离子杂质上的酸性基团具有弱的电离现象，对阳离子助剂作用效果的影响少，同时S-CPAM的阳电荷密度高，因此，在酸性条件

0 5 0 5 0 5 0

09 9 8 8 7 7

1(％)腾鄭鈿龚锻

留着率滤水速度

(S/IUI)鹋锻芩繫龚鲦 98765432

下S-CPAM对浆料的留着和滤水性能效果好；而随pH值升高，碱性条件下浆料中阴离子杂质上酸性基团电离现象严重，使其表面具有更高的负电荷密度，而在较高pH值下S-CPAM的阳电荷密度又有一定程度降低，因此S-CPAM助剂的助留助滤

56789

浆料体系PH值

图4.10浆料体系pH值对S-CPAM助留助滤效果的影响

作用在高pH值下效果下降。但由实验可知，在较宽泛的pH值范围内，S-CPAM的助留助滤性能良好，对pH敏感性差。

4.2.3S-CPAM对杨木APMP滤水性能的影响

图4.11 S-CPAM添加量对APMP滤水性能的影响

S-CPAM添加量/%

将不同用量的S-CPAM加入杨木APMP浆中用肖氏打浆度仪逐次测其打浆度，结果如图4.11所示。随S-CPAM加入量的增加，杨木APMP的打浆度呈现先下降后升高的趋势，当S-CPAM加入量为0.6%时，其打浆度值最低，滤水性能最好。这说

明随着S-CPAM用量的增加其在浆料表面的覆盖率增加，聚合物分子结构的高支化

度利于纸料组分间的桥联作用，浆料的滤水性能得到明显改善；但过量的助剂会使浆料发生絮凝现象，导致纸浆浓度变大，降低其滤水性能，使打浆度变大。综上表明，适当的助剂加入量会提高浆料滤水性能，降低能耗。

4.3结论

4.3.1S-CAPM的阳电荷密度和相对分子量影响其助留助滤效果。随相对分子质量升高，S-CPAM的助留助滤作用效果提高。阳电荷密度高有助于其助留助滤作用。在反应温度60°C，反应时间24 h，弓丨发剂用量0.15% (质量分数)，转移剂与引发剂摩尔比值为0.417,阳离子单体占总单体的65% (质量分数）的条件下合成的S-CPAM对杨木APMP的助留助滤效果最佳。

4.3.2纸料的滤水性能和首程留着率随S-CPAM用量的增加而得到提高，当 S-CPAM加入量0.5%时，其助留助滤效果最佳，继续增加助剂用量助留助滤效果变化不明显。

4.3.3随着体系剪切作用力的增强、所受剪切作用时间的延长，S-CPAM的助留助滤作用效果呈下降趋势，但S-CPAM的多臂支化结构对高剪切作用力有一定抵抗作用。

4.3.4随浆料pH值提高，纸料的留着及滤水性能呈降低趋势，但S-CPAM具有pH 不敏感性，在较高pH值条件下仍有较好的助留助滤作用。

第5章S-CPAM对杨木APMP的增强作用

阳离子聚丙烯酰胺（CPAM)作为一种有效的造纸干强剂，其机理主要是分子链上的氨基和纤维上的羟基结合成氢键，使纤维间的结合强度上升[91]。国内外所用CPAM增强剂都是线性的，其分子量低时，分子链短，对纤维的“架桥”作用弱，起不到增强效果；其分子量高时，分子链长，容易与大量纤维同时作用，引起纤维絮凝对抄纸不利[92]。而高度支化的星形聚合物分子大小取决于它们的臂长，与线性同系物相比，其具有较低的溶液和本体黏度、较高溶解度、较低粘滞性、较小的流体力学体积、较高的功能团密度和非晶化等特点[27]，克服了线性聚合物作为增强剂方面的不足，因此对高度支化聚合物的研发成为当前研究的热点之一。

日趋复杂的抄造体系使造纸工业对化学助剂提出更高的要求，研发人员也致力于开发新型、高效的造纸增强剂。张秀青等[82]以p-对甲苯磺酸（p-TSA)为催化剂，季戊四醇、2, 2-二羟甲基丙酸（DMPA)及马来酸酐为原料，氮气保护下合成超支化聚酯（MHBP)，并探讨其对漂白木浆的增强作用。结果表明：当MHBP 用量为0.8% (对绝干浆）、反应时间5 min、PH值7.0、搅拌速度150 rmin-1、硫酸铝用量0.5% (对绝干浆）的条件下，与未加助剂时相比，纸页的抗张和撕裂指数分别增加了 31.81%和31.55%，增强效果显著。王少强等[83]用乳液聚合方法合成阳离子聚丙烯酰胺乳液，然后将其与有机硅发生接枝共聚反应，合成支化结构聚合物有机硅-阳离子聚丙烯酰胺，同时研究其对成纸的增强作用，结果表明，与空白样相比，助剂用量为1%时，耐破指数、裂断长、撕裂指数及分别提高了 23.2%、 24.8%、9.8%，显示有机硅-阳离子聚丙烯酰胺增强效果良好。

本文以星形结构的阳离子聚丙烯酰胺（S-CPAM)为增强剂，针对杨木APMP 浆，研究不同应用条件如S-CPAM用量、与杨木APMP作用时间、浆料pH值、填料的使用等对其增强效果的影响，同时用扫描电镜（SEM)观察助剂加入前后纤维的连接情况，探讨其增强作用机理，星形阳离子聚丙烯酰胺的合成及其在造纸中的应用,为星形阳离子聚丙烯酰胺作为增强剂的工业化应用提供一定的理论参考和依据。

5.1实验部分

5.1.1实验原料

杨木APMP浆：打浆度38°SR，干度26.86%，由中冶纸页银河有限公司提供；滑石粉：工业品，济南银星纸业有限公司提供；星形阳离子聚丙烯酰胺（S-CPAM): 实验室自制，特性粘度为177.4 ml/g，阳电荷密度为2.71 mmol/g。

电子天平，pH计，H158型纸浆疏解器、PK-3A抄片器，ZS-1000撕裂度测定仪，SE-062抗张强度测定仪，Mullen式耐破度测定仪。

5.1.3实验方法 5.1.3.1纸页抄造

称取一定量的杨木APMP纸浆加水稀释到一定浓度，用H158型纸浆疏解器 (Messemer Company, England)疏解5000转将其分散，然后加入一定量的自制 S-CPAM，搅拌一定时间，用PK-3A抄片器（奥地利）进行纸页的抄造烘干，纸页定量为60 g/m2。实验中，用秒表记录S-CPAM与APMP浆料的作用时间，pH酸度计测定浆料pH值。

5.1.3.2分析测试

纸页强度性能的测定：纸页经恒温恒湿处理24 h后，按文献[93]测定其各项强度指标。

扫描电镜观察：米用Quanta-200扫描电镜对纸页纤维的结合情况进行分析观

察。

5.2结果与讨论

5.2.1应用条件对S-CPAM增强效果的影响 5.2.1.1 S-CPAM用量对纸张物理性能的影响

表5.1 S-CPAM用量对纸张物理性能的影响

S-CPAM加抗张指数抗张指数耐破指数耐破指数撕裂指数撕裂指数

入量/°%/(N.m/g)增加/°%/(Kpa.m2/g)增加/°%/(mN.m2/g)增加/°/〇

015.150.843.15

0.115.502.30.918.33.5613.0

0.217.0312.41.0727.43.5412.4

0.31 7.9618.51.1031.03.6816.8

0.51 7.9318.51.1638.13.346.0

0.71 7.4615.21.0828.63.346.0

1.017.281 4.10.9411.93.315.1

注：S-CPAM与杨木APMP作用时间：5 min; pH: 8.0;纸页定量：60 g/m2

在一定范围之内，随着增强剂用量的增加，纸页的强度性能指标呈现上升趋势，但当用量增加到一定程度后，纸页的强度性能指标出现下降趋势，而且其匀度也受到影响，这是增强剂作用过程中浆料出现絮凝现象造成的[94]，同时助剂用

量增加还会增加生产成本。因此，使用增强剂时，应综合考虑。S-CPAM用量对纸张物理性能的影响见表5.1。

由表5.1可以看出，随着S-CPAM用量的增加，纸页强度呈现先增加后下降的趋势，当用量达到0.3% (绝干浆）时，纸页的抗张指数、耐破指数及撕裂指数与空白样相比，增幅分别达到18.5%、31.0%和16.8%，纸张的各项强度性能均出现最佳值，因此将0.3%作为S-CPAM的最佳添加量。这是由于S-CPAM加入到杨木APMP 纸浆悬浮液中会很快吸附到纤维上，在纸页干燥的过程中S-CPAM分子中的氨基会与纤维上的羟基结合，形成紧密的氢键连接。随着S-CPAM用量的增加，所形成的氢键连接会增多，使得纸张的强度不断提高，但加入过量的S-CPAM，又会使浆料产生絮凝，影响纸页匀度，进而造成了纸页强度的降低。

5.2.1.2 S-CPAM与浆料作用时间的影响

表5.2 S-CPAM与杨木APMP浆料作用时间对纸张物理性能的影响

S-CPAM与浆料作用时间 (min)抗张指数 /(N.m/g)耐破指数 /(Kpa.m2/g)撕裂指数

/(mN.m2/g)

017.601.073.18

2.519.721.193.52

51 7.961.103.68

1016.751.123.25

1516.741.103.17

3016.881.043.14

注：S-CPAM用量：0.3% (绝干浆）；;pH: 8.0;纸页定量:60 g/m2

聚合物助剂加入浆料中，一般会在浆料组分表面发生一系列动态变化：吸附、重构、扩散、转移及分子链断裂等[95]。其中吸附过程只需几秒就能完成，反应速度极快，此时与纤维表面接触的仅是少数的聚合物链；在重构过程中，通过纤维表面聚合物链的扩展，使得聚合物链在纤维表面采取扁平的吸附构型；吸附、重构的聚合物链在扩散过程中继续向浆料的孔隙内扩散，与纤维之间形成结合，高分子聚合物的使用功效在此过程实现；在剪切力作用下，聚合物分子链发生断裂，使其中部分的纤维结合遭到破坏，结合力丧失，从而降低其力学性能。因此，助剂与浆料作用时间也是影响聚合物对纸张物理性能的重要因素，其结果见表5.2。

由表5.2可以看出，随着S-CPAM与浆料作用时间的延长，纸页强度不断提高，当作用时间为2.5 min时，纸页的抗张指数、耐破指数及撕裂指数与空白样相比，增幅分别达到30.2%、41.7%和11.7%。继续增加作用时间，纸页抗张及耐破指数呈现降低趋势，撕裂指数也在增幅减缓之后出现相同趋势。这是由于S-CPAM加入浆料后，随作用时间的延长，在浆料表面发生了吸附、重构、扩散等过程，使得S-CPAM

分子链与纤维间结合更完善，纸张强度不断提高。但当S-CPAM分子链与浆料充分结合后，再延长作用时间，其中一些较弱的结合会受到剪切力的破坏，反而对增强不利。因此，S-CPAM与浆料的最佳作用时间为2.5 min。

5.2.1.3浆料体系pH值的影响

表5.3先调pH值后加助剂对纸张增强性能的影响

pH抗张指数耐破指数撕裂指数

/(N.m/g)/(Kpa.m2/g)/(mN.m2/g)

517.961.113.50

617.101.113.48

717.411.143.42

817.321.193.52

914.961.103.40

注S-CPAM用量：0.3% (绝干浆）；反应时间:2.5 min；

表5.4先加助剂后调pH值对纸张增强性能的影响

PH抗张指数耐破指数撕裂指数

/(N.m/g)/(Kpa.m2/g)/(mN.m2/g)

517.361.153.52

617.801.183.57

717.171.203.40

817.221.193.52

915.731.133.42

注：S-CPAM用量：0.3% (绝干浆）；反应时间：2.5 min;

纸张的抄造体系有酸性体系和中/碱性体系。增强剂在各体系中的性能及作用机理有所差异。星形阳离子聚丙烯酰胺的合成及其在造纸中的应用,随着pH值的变化，杨木APMP中纤维、细小纤维及DCS的电荷性质会有一定变化，从而影响聚合物的作用效果，对成纸纸张强度性能产生一定影响。因此增强剂使用过程中应考虑浆料pH值的变化，同时调节浆料pH值的先后顺序对其增强效果也有影响。因此研究了调节浆料pH值与加入助剂的先后对纸页增强性能的影响，见表5.3和表5.4。

由表5.3可以看出，先调节浆料pH值后加入S-CPAM时，浆料pH值变化对纸页增强性能的影响不明显，但当pH值升高到9时，纸页的强度指标有所降低。这是由于pH不高时，季铵盐型阳离子聚合物S-CPAM利易于吸附带负电性的纤维，且其表面电荷密度变化幅度较小，因此在酸性及中性条件下纸页强度性能良好，且变化不大；但当pH值升高至9时，由于S-CPAM共聚物水解严重，则其增强效果出现

降低趋势。

先加S-CPAM后调节pH值对纸页增强性能影响见表5.4。对比表5.3和表5.4可知，先调节pH值后加入S-CPAM对纸页增强性能的影响稍大一些，而先加助剂后调节pH值对纸页增强性能影响不明显。其原因可能是由于先加入带有较多阳电荷的S-CPAM助剂，一段时间后与带负电核纤维的结合已基本达到饱和，再进行pH 值的调节对其结合的影响不大，从而纸页强度性能变化较小。

综合上述结果，浆料pH值选为8。

5.2.1.4浆料中填料的影响

表5.5 S-CPAM用量对加填纸页物理性能的影响

S-CPAM加入

量/%纸页定量 /(g/m2)抗张指数 /(N.m/g)耐破指数 /(Kpa.m2/g)撕裂指数 /(mN.m2/g)

059.69.850.802.54

0.164.410.970.912.47

0.367.711.420.912.51

0.567.810.980.902.86

0.767.910.840.902.71

1.070.310.860.852.44

注：滑石粉用量20% (绝干浆）；pH值：8;反应时间:2.5 min

在造纸工业中，为了节约成本及改善纸页的平滑度、不透明度、白度等性能，通常会向浆料中添加滑石粉、碳酸钙等廉价无机填料，但大量无机填料的使用会致使纸张强度降低。因此，探索S-CPAM的使用对加填纸张强度性能的改进尤为重要。表5.5为S-CPAM的加入量对加填滑石粉后纸页的强度和定量的影响。

从表中可以看出，将一定量滑石粉加入浆料中，随S-CPAM用量的增加，纸页强度性能提高，抗张、耐破指数在S-CPAM用量0.3%(绝干浆)时增幅分别可达 15.9%、13.8%。S-CPAM用量为0.5%时，撕裂指数增幅可达12.6%，比未加滑石粉时杨木APMP浆成纸强度的增加值低很多，之后其强度指数开始回落，但定量是一直持续增长的。这主要是由于，随着S-CPAM用量的增加，纤维、助剂及填料滑石粉间结合不断增多，成纸强度不断增加，纸页定量由于滑石粉、细小纤维留着增多而增大，但是当S-CPAM的用量达到一定程度后，再增加其用量会使大量的滑石粉留着，大范围的镶嵌在浆料纤维之间，使纤维与纤维之间及纤维与助剂之间的结合受到阻碍，致使纸页强度下降。

图5.1 APMP浆空白纸页图5.2加助剂CPAM后APMP浆纸页

纸张内纤维相互交错，杂乱排列，具有层状结构，其中以二维取向为主，层与层间结合主要靠分子间力和氢键，但作用点数目远小于层内。虽然平面取向结构是纸页纤维的主要结合方式，层间交织结构靠分子间力结合，但纸页强度性能亦取决于厚度方向上的结合方式，加强纤维层层之间的结合才是提高纤维强度的主要原因。加入增强剂，主要利用了助剂与纤维间的化学及物理结合，加强纤维层层间和各粒子间的吸附来提高纸张强度。通过扫描电镜观察S-CPAM增强剂加入前后纤维的交织情况，如图5.1，5.2所示。

从扫描电镜图5.1、5.2可以看出，空白纸页纤维结合较松散，纤维间的空隙多，匀度也不够好，纤维主体是伸直的；而加入S-CPAM助剂后纸页表面纤维结合点明显增多，其交织变得紧密，纤维分布也均匀。主要由于空白样中纤维与纤维间结合主要以氢键为主，而加入S-CPAM增强剂后纤维间的结合除了存在氢键外，还有S-CPAM中的氨基与纤维的羟基所形成的氢键，长链高分子可以同时贯穿若干纤维及颗粒，起到侨联作用，同时有物理缠结及阳离子基团与纤维形成的静电吸附力存在，起到补丁作用，这也改善纸页表面纤维分散减少纤维间空隙，从而提高了纸张的强度性能。

5.3结论

5.3.1探讨了S-CPAM对杨木APMP的增强效果及最佳应用条件，结果表明，星形阳离子聚丙烯酰胺的合成及其在造纸中的应用, S-CPAM助剂加入量为0.3%(绝干浆），反应时间2.5 min，pH值8的条件下，S-CPAM 对纸张的增强效果最好，纸页的耐破指数、撕裂指数及抗张指数与空白样相比，增幅分别可达41.7%、11.7%、30.2%;

5.3.2采用扫描电镜（SEM)对加入S-CPAM前后纤维的连接情况进行观察，图像显示，加入S-CPAM后纤维结合更紧密，连接点更多。另外，研究表明，填料

会使S-CPAM对纸张的增强效果降低。

第6章全文总结

6.1RAFT链转移剂PAMAM-DTBA的合成及分析表征

依次采用三羟甲基氨基甲烷、酰卤和二硫代苯甲酸对端酯基的树枝状聚酰胺- 胺大分子进行端基功能化改性，制得二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移（RAFT)自由基聚合链转移剂（PAMAM-DTBA)，并用红外谱图和核磁共振波谱方法对其进行分析和表征，分析证明了合成产物与理论分子结构相吻合。

6.2RAFT聚合合成星形阳离子聚丙烯酰胺

在四氢呋喃中，以PAMAM-DTBA为树枝状多官能团链转移剂，偶氮二异丙腈（AIBN)为引发剂，丙烯酰胺（AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC) 为单体进行可逆加成-断裂链转移（RAFT)自由基聚合，合成了树核星形结构的阳离子聚丙烯酰胺（S-CPAM)，通过红外光谱对其分子结构进行了分析表征，证明合成产物与理论结构相吻合。

研究了聚合反应体系和工艺条件对产物质量的影响，得出合成S-CPAM的最佳工艺条件为：反应温度60°C，反应时间24h，引发剂用量0.15% (质量分数），链转移剂与引发剂摩尔比为0.417,阳离子单体占总单体的65% (质量分数）。

6.3S-CPAM对杨木APMP的助留助滤作用

0.5%时，其助留助滤效果最佳，继续增加助剂用量助留助滤效果变化不明显。随着体系剪切作用力的增强、所受剪切作用时间的延长，S-CPAM的助留助滤作用效果呈下降趋势，但S-CPAM的多臂支化结构对高剪切作用力有一定抵抗作用。 S-CPAM的PH敏感性差，在较高pH值条件下仍有较好的助留助滤作用。

6.4S-CPAM对杨木APMP的增强作用

研究了 S-CPAM对杨木APMP的增强作用及其最佳使用条件。结果表明：在 S-CPAM的加入量为0.3% (绝干浆），反应时间为2.5 min，抄纸体系的pH值为8的条件下，S-CPAM对纸张的增强效果最好。纸页的耐破指数、撕裂指数及抗张指数与对照样相比，分别增加了41.7%、11.7%和30.2%。

采用扫描电镜（SEM)对加入S-CPAM前后纤维的连接情况进行观察，星形阳离子聚丙烯酰胺的合成及其在造纸中的应用,图像显示，加入S-CPAM后纤维结合更紧密，连接点更多。另外，研究表明，填料会使 S-CPAM对纸张的增强效果降低。

6.5论文创新之处

1、依次采用三羟甲基氨基甲烷、酰卤、二硫代苯甲酸对端酯基的树枝状聚酰胺- 胺大分子进行端基功能化改性，制得二硫代苯甲酸酯封端的树枝状多官能团可逆加成-断裂（RAFT)链转移剂，提供一种星形多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT)链转移剂的制备方法。

2、首次将可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT)方法用于造纸化学品的开发，制得星形阳离子聚丙烯酰胺。采用二硫代苯甲酸酯封端的树枝状聚酰胺-胺为多官能团链转移剂，偶氮二异丁腈（AIBN)为引发剂，引发丙烯酰胺（AM)与季铵型阳离子单体（DMC)进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合，合成星形阳离子聚丙烯酰胺，且其在造纸应用中具有显著效果。

6.6需要进一步研究的工作

1、进一步对高代数树枝状PAMAM进行端基改性，制备树枝状多官能团RAFT链转移剂，并用RAFT自由基聚合制得树核星形阳离子聚丙烯酰胺。

2、进一步表征产物S-CPAM的分子量及分子量分散指数，针对不同分子量的聚合物拓展其应用范围。

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