自“九五”之后，全国各大油田相继大规模实施 聚合物驱，其它油田也将加快聚合物驱工业化的步 伐，随之而来的是采出大量含有一定浓度聚合物的 污水。含聚丙烯酰胺污水是一类比较复杂、特殊的 污水，行业特点非常明显，悬浮物、含油质量分数、溶 解氧、细菌质量分数都超过注入水水质标准，而且大 颗粒悬浮物也超标，污水中矿化度高、含C1-质量分 数高，并含有聚丙烯酰胺，比一般污水难于处理。

由于在聚合物驱油的过程中，注入地层的聚合 物只有一小部分随采出水排出，大部分留在地层中， 如果将采出水回注到地层，加入的聚丙烯酰胺量要 大于用清水配制时的量，才能达到与清水同样的采收率,这会导致地层中聚丙烯酰胺的积累。因此，不 应该将回注作为聚合物驱油采出水的唯一处理方 法,还应该研究其他的处理方法[1]。

油田采油污水一直采用隔油、粗粒化、混凝、过 滤、杀菌等杂质，然后用于油田注水。在水处理中, 目前所采用的处理的方法效果不够理想，并且3次 采油所产生的污水量也在逐年增多,所以这类污水 的处理已成为一个亟待解决的问题。

1光催化氧化降解水中聚丙烯酰 胺的可行性

含聚丙烯酰胺的污水是一类比较复杂、特殊的 污水,尽管含PAM质量分数很低，但它起到表面活 性剂的作用，使原油乳化，导致污水中的含油质量分 数及COD升高，并且随着3次采油的扩展,采油污 水的数量在逐年增多,这类污水的处理已成为一个 棘手的难题。近年来,国际上对光催化技术应用于 环境治理方面的研究高度重视，研究活动非常踊跃, 取得的成果非常显著，大量的研究报道表明,光催化 法对环境污染物有很好的去除效果,反应过程中产 生强氧化性基团（主要是OH),通过自由基使很多 生物难降解的物质最终可以达到完全矿化。光催化 法处理污水是当前污水处理四大热门研究课题之 一,是一种潜在的、非常有发展前途的、对环境友好 的污水处理技术。陈颖等研究者[2]以半导体粒子 为光催化剂，利用光能,针对油田采污水中的PAM , 探讨了光催化氧化降解水中聚丙烯酰胺的可行性, 取得了较好的试验结果。

1. 1 HPAM水解度的测量方法

淀粉一碘化镉方法用于测量HPAM浓度已有 文献报道[3,4],并获得广泛的应用，其原理是:溴与 酰胺反应生成溴代酰胺并水解成次溴酸，过量的溴 用甲酸钠还原除去,次溴酸与淀粉I典化镉显剂生 成兰色的3 -碘淀粉络合物,然后用紫外分光光度 计测量。该方法的实质就是测定酰胺基的量，因此 也可以用来测定HPAM的水解度。该方法的最大 特点是精度高,测量结果不受溶液中离子和杂质的 影响，样品不需要预处理，可直接测定。

1.2催化体系的考察

为了考察催化剂及光照对反应的影响,取质量 浓度为200 mg/L的PAM水溶液,催化剂TiO2的 质量分数为1 %,进行3组对比实验，见图1 : (1)无 紫外灯光照射加入催化剂的PAM水溶液体系(暗 反应体系）；（2)用紫外灯光照射未加入催化剂的 PAM水溶液体系（光氧化反应体系）；（3)用紫外灯 光照射加入催化剂的PAM水溶液体系（光催化反 应体系）。试验结果表明:在有紫外灯光照射而无催 化剂存在的情况下，聚丙烯酰胺也能发生单纯的光 解反应,但效果不明显，光解速度较慢;加入催化剂 之后的PAM水溶液体系在紫外灯光照射下，不仅 加快了 PAM的光分解速度,而且反应进行得完全, 降解效果达到最佳。

 

考察了 3种不同的光源强度对光催化过程的影 响，见图2。聚合物驱采油污水处理研究进展,取质量浓度为300 mg/L的PAM水溶 液,催化剂TiO2的质量分数为1 %。所用光源分另IJ 为:紫外灯、中压汞灯、卤钨灯，在光催化降解过程 中，光源所发出的所有光中起作用的是紫外或近紫 外部分的光，紫外光是该反应的重要条件。而卤钨 灯的光源光谱在短波部分的辐射强度最弱,发出的 紫外光能量低，因此,卤钨灯对该反应基本无效。光 的强度越大对反应越有利，中压汞灯光强度较大，光 催化效果较好。这是由于光反应的活化能来源于光 子能量，可以视光子为反应物，因此,光源的能量分 布及光强度大小对反应速度都有明显的影响。

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00 2光源对PAM水溶液光惲化效果的彩响

2硫酸盐还原菌对水解聚丙烯酰 胺的生物降解性

水解聚丙烯酰胺(HPAM)是油田注水开发后期 的一种重要化学驱油剂，水溶液的粘度是决定其使 用效能的重要指标。在开展聚合物驱油过程中，发 现HPAM从配制到注入地下这段过程粘度损失很 大,除了机械降解、化学降解所引起的部分粘度损失 外,生物降解也是一个重要因素。以前人们只研究 了生物聚合物黄原胶的生物降解,而对于HPAM总 认为是细菌的毒物，因此对HPAM的生物降解，国 内外的研究较少。但近年来，国外研究者发现 HPAM的降解产物可作为细菌生命活动的营养物 质，反过来营养的消耗又会促HPAM降解,聚合物 驱油在注入地下过程中要经过一段密闭系统，具备 了油田常见细菌一硫酸盐还原菌（SRB)生长的条 件。据文献介绍，大庆油田在1992年对聚合物驱采 出液进行分析，其中SRB菌量高达105个/ mL。加 之细菌的适应性较强，经过长时间的接触，会在这种 环境中大量繁殖使HPAM发生降解。

2. 1硫酸盐还原菌对HPAM生物降解的影响

HPAM降解后，它的相对分子质量会发生变 化，从而导致它的水溶液粘度的变化。黄峰等[5]研 究者为了获得SRB对HPAM溶液粘度的影响程度 及其它因素对HPAM生物降解的影响，聚合物驱采油污水处理研究进展,进行如下试 验(为消除其它因素的影响，同时做空白试验）。

(1)取一定量的SRB细菌在1 000 mg/L HPAM水溶液中进行驯化培养，测定菌数随时间的 变化;同时定期测定溶液粘度的变化,可推知SRB 在不同的生长阶段对HPAM降解的情况。

(2)用Na2CO3调节HPAM溶液成不同的pH 值，接种同样的菌量,30 C恒温培养7 d后测定溶液 粘度的变化，即可得知在不同的pH条件下对 HPAM生物降解的影响。

由图3中的曲线1可看出，接入HPAM溶液的 SRB菌株，能较快适应相似的环境,再次活化仅过 6h就进入对数生长期。和曲线2相比，在HPAM 溶液中由于营养成分不丰富，SRB的生长繁殖受 阻。

图4是SRB在整个生长过程中HPAM溶液粘 度损失随时间的变化，由图4可看出SRB在6 h的 停滞期中粘度并不发生变化,紧接着HPAM溶液的 粘度损失快速上升，最后又趋于缓慢平稳上升，出现 这种结果与微生物的生长过程有密切的关系。当微 生物被转移到新的环境中,它一般并不立即繁殖，而 是需要一段时间来适应新的环境。SRB接种到 HPAM中要经过一定的停滞期，这段时间内，细菌 以消耗内在成分维持细胞物质的增加而不消耗外加 营养成分,也就是HPAM生物降解存在一定的诱导期。

 HPAM溶液粘度损失时间关系

2.2 HPAM溶液中不同的pH值对其降解的影响 不同pH值的HPAM溶液接种同样量（4. 5 X 103个/ mL)的菌种,30 C恒温培养7 d后,测溶液 的粘度，得到pH和溶液粘度损失之间的关系，见图 5。从图5看出，当溶液的pH值在7左右时, HPAM溶液粘度损失较大;酸性条件下比碱性条件 的粘度损失大。这是因为pH值在7左右时最有利 于SBR的繁殖生长，使HPAM的降解。

 

3高温对聚丙烯酰胺水解作用

聚丙烯酰胺化学稳定性差,会导致PHPAM的 相对分子质量变小,其水溶液的粘度变小，聚合物驱采油污水处理研究进展,降低采收 率。在大庆油田水质条件下,化学降解是不可忽视 的因素,提出了用硫脲和甲醛复配防止聚丙烯酰胺 氧化降解及其使用方法。抵消了溶解氧和高温的不 利影响，大大提高了聚合物溶液的稳定性[6]。试 剂:S 525(日本3井氰胺公司，固含量90 %,水解度 25 %,相对分子质量1.5 X107 ,含稳定剂）；

3430S(美国Pfizer公司，固含量90 %,水解度 25 %,相对分子质量1.2 X107万，不含添加剂）；

在30 C条件下用DV - I型布氏粘度计(美国) 在6 r/ min下测定溶液的粘度。

3.1高温下油砂、水质及含氧质量分数对聚合物溶 液稳定性的影响

含氧0. 5 mg/L的S525清水溶液和混合水溶 液在75 C老化过程中粘度不断降低,表现为聚合物 的降解过程，见图6。含氧2 mg/L与8 mg/L的两 组溶液粘度降低得很快，见图7。这是聚合物高温 下氧化降解的结果，说明一定温度下,含氧质量分数 越高,聚合物氧化降解越快。聚合物溶液中含溶解 氧质量分数越高,聚合物越不稳定[7]。

 

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在高温条件下会 发生明显的分子降解和水解作用。聚合物驱采油污水处理研究进展,HPAM的分子 降解可以通过除氧和添加稳定剂等手段部分消除和 抑制，而HPAM的高温水解作用则是一个不可抑制 的过程。随着水解反应的进行,HPAM的水解度增 加,HPAM溶液粘度上升，当水解度超过一定值 (30 %)后，粘度呈下降趋势，如果水矿化度高，特别 是二价阳离子质量分数高(硬度大）时，粘度更是大 幅度下降。水解作用被认为是高温条件下HPAM 化学降解的主要机理。

孔柏岭[6]研究者选择不同水解度的高相对分 子质量HPAM ,在75 ~C条件下研究了其在油田清 水(地面淡水)和污水(油田产出水)中的水解反应规 律，并考察了其在污水中的长期热稳定性，讨论了高 温水解作用对HPAM溶液稳定性影响：

HPAM620 :水解度13 %,相对分子质量1.6 X 107 ;HPAM725 :水解度20 %,相对分子质量2. 1 X 107 ;HPAM930 :水解度27 %,相对分子质量2. 7 X 107万。3种HPAM均为粉状，日本3井氰胺公司 产品。HPAM溶液的粘度用Brookfield粘度计(美 国产)测量，吸光度用UV - 3000紫外分光光度计 (曰本产)测定。

清水和污水(清水与污水的区别在于pH值与 矿化度不同，污水pH = 8. 0 ,清水pH = 9. 1)用滤纸 过滤后配成1 000 mg/L的HPAM溶液，用抽真空 装置除氧,并转入容量为30 mL的安瓿瓶中用火封 口，整个操作过程控制HPAM溶液氧含量在1 mg/ L以下。

由图8可以看出，HPAM在污水中的水解速度 远远大于清水,HPAM620的水解达到30 %时，在清 水中需84 d,在污水中仅需21 d;HPAM93也有相 似的水解规律,其水解度达到30 %时则分别需要27 d 和 4 d。

 

°050100150200250300

老化时W/d

Fig <8 The relations of hydrolyzing and aging time of HFAM620 under 75 t：

囫8 75 C下HPAM620的水解度和者化时网的关系

高水解度HPAM930溶液的高温老化过程是一 个粘度下降过程。水解度为27 %的HPAM930溶 液的初始粘度为32. 4 MPa •,随着老化时间增加, 粘度缓慢下降，老化230 d ,粘度保留率为81.4 %〇。聚合物驱采油污水处理研究进展, pH值和温度是决定HPAM水解速度和水解机理的 关键因素。碱性条件下OH-基对酰基团的水解有 催化作用，pH值越高，水解速度就越大，呈现出 HPAM在污水中的水解速度大于在清水中的水解 速度。在污水中HPAM的水解机理为自阻滞水解 反应，而在清水中则是介于自加速和自阻滞之间的 水解反应机理。

4聚合物驱采油污水处理展望

由以上研究可见,解决含聚丙烯酰胺的采油污 水，虽然用单一的手段解决是困难的,但是已显示出 解决的可能性。目前国内外普遍采用的COD去除 方法主要有生物处理法(包括生物膜法、接触氧化 法、氧化塘、厌氧生物处理等)及化学法(包括氧化剂 氧化法、催化氧化法、膜分离方法、电解法处理吸咐 法处理、混凝沉淀等），这些方法同样适用于油气田 采油污水的处理,但在选用时应考虑以下原则:污染 物去除率高，处理水质稳定;技术上成熟;无二次污 染;一次投资和运行费用较低。按照上述原则，聚合物驱采油污水处理研究进展,在采 油污水中的COD处理中，下列3种方案可以优先考 虑:即生物接触氧化法、氧化沟法、臭氧氧化一生物 炭法。近年来污水催化氧化技术、生物处理技术以 及萃取技术研究发展较快，已经在很多难处理污水 中得到突破[8]。拟采用催化氧化技术及生物处理 技术对低浓度聚合物驱采出水进行处理，使其达到 外排污水的标准。