聚丙烯酰胺凝胶堵水调剖剂的研究：
聚丙烯酰胺凝胶堵水调剖剂的研究，聚丙烯酰胺凝胶体系是油田最常用的堵水调剖剂。本文利用草酸铬交联剂制备聚 丙烯酰胺凝胶，并对工艺条件对凝胶的影响进行了研究并确定在凝胶一定温度下的配 方。利用草酸、重铬酸钠、氢氧化钾合成交联剂入手，探索并确定交联剂的配方及其 适用的pH范围；研究了 PAM，乌洛托品、交联剂及亚硫酸钠浓度对凝胶的成胶时间， 凝胶强度及性能的影响；利用酚醛树脂与铬交联剂制备复合凝胶优化了凝胶的性能。 经过研究，有了以下一些认识和成果：交联剂J1和J4可以使聚丙烯酰胺凝胶，交联 剂的pH=7-8; PAM,铬交联剂，亚硫酸钠可以调节聚丙烯酰胺凝胶的成胶时间及提 高凝胶的强度，乌洛托品是聚丙烯酰胺凝胶体系不可缺少的助剂，它在一定的浓度范 围内对凝胶的成胶时间和强度影响不大；PAM浓度为0.1%的聚丙烯酰胺凝胶在75°C 环境中的最佳配方为：铬交联剂0.6%〜0.8%，乌洛托品0.3%〜0.4%，亚硫酸钠 0.016%〜0.022%，凝胶时间为12〜14h;铬交联;「」'了卩丨阶醛树脂制备S合凝胶时，酚醛 树脂和铬交联剂的浓度比应在6以下，复合凝胶的成胶时间受酚醛树脂浓度的影响， 而亚硫酸钠浓度对其影响不大；聚丙烯酰胺凝胶的热稳定性与PAM的浓度有关，PAM 浓度越高，凝胶的热稳定性越好。
铬革屑为制革行业固体废弃物，因含有一定量的铬离子，苒再利用受到严格限制， 而用于油田堵水调剖的聚丙烯酰胺凝胶一般采用铬离子为交联剂，以此为依据，二者 结合可以用将铬革屑用于制备油FFI堵水凝胶，利用其纤维韧性及汽有铬离子的特性， 起到增强剂及补铬剂作用。采用铬革屑与聚丙烯酰胺及K它助剂制备出堵水凝胶，考 察铬革屑对聚丙烯酰胺复合凝胶性能的影响，结果表明：聚闪烯酰胺质设浓度为0.5%， 铬革屑添加量为质量浓度1.5%时，凝胶强度最好。
聚合物调剖技术作为国内外各主要油田的稳定增产、提高采收率的主要技术，而 被广泛应用[1]。油层的深部调剖技术以降低水通道的渗透率为目标，使后续驱替液的 波及系数得以提高，达到最终提高采收率的目的124]。目前部分水解聚丙烯酰胺(HPAM) 有机交联凝胶体系是应用最广、取得经济效益最大的调剖剂之一。国内外已进行了室 内研究和现场试验，但是对凝胶的研究和报道主要集中在某一方面、某一类，对聚丙 烯酰胺交联凝胶体系作系统、全面的研究和报道甚少，对于HPAM/有机交联剂凝胶 的研究主要集中在配方的选择和现场应用效果的评价上。由于温度、压力、pH值、
矿化度等地质环境复杂，造成聚合物凝胶形成速率和凝胶强度的不同，许多研究结果 尚缺乏推广意义。由于交联反应的复杂性，采用不同的研究方法和不同研究者间的结 果不尽相同，对交联机理和交联动力学行为的认识还不统一，仍有许多基础理论研究 和试验应用中的技术问题需要解决。深入研究和认识对影响凝胶形成速率和凝胶强度 的各个因素，如聚合物浓度、交联剂浓度、交联剂组成、pH、矿化度、交联温度等聚 丙烯酰胺交联凝胶体系特性、交联规律很有必要，以期对现场应用起到理论指导作用。
铬革屑是制革厂产生的固体废弃物，因含有重金属铬离子，被认为是危险工业污 染源之一，按其重量计算，约占皮革总重量的50%左右[5,6]。固体废弃物铬革屑的资 源化利用F1益受到重视[7,8]。目前只有极少部分革屑用来生产再生革及工业蛋白，而 大部分革屑被填埋或焚烧，不仅造成尘贵资源(胶原蛋白和铬盐)的极大浪费，而且严 重污染环境(主要是铬盐的污染)[91。如何处理铬革屑成为制约铬鞣技术应用于皮革工 业生存与发展的瓶颈。
铬革屑中的铬离子是一些只结合一个羧基离子的铬离子配合物，这些铬离子可以 与聚丙烯酰胺分子链中的羧基离子配位结合成立体网状结构，形成的凝胶具有聚丙烯 酰胺凝胶的特点及皮革纤维的特征，使凝胶具有一定的韧性，提高了凝胶强度。由于 铬革屑的主要成份是蛋1〃丨质，最终在地层中能够自然分解，不会对地层产生负面影响。
驻于上述分析，将铬革;fl/ll于油m堵水调剖剂的制备，不仅合现利用了生物质资 源，同时解决了铬革捫的治现N题，使皮革行业得以健康发展。
1.1研究背景
1.1.1国外调剖技术研究现状
._外调剖技术的ff究和应用己有近六十年的历史，注水井凋剖技术坫/I:汕井封堵 水层技术的越础丨:发展起来的。
早期使用的是利用水站水泥和封隔器进行分M卡堵水。
五十年代在汕m应用原汕、粘性汕、憎水的汕水乳化液，N态烃溶液和汕娃水泥 等作堵水剂|1()1。Florymi研究了高分子凝胶网络结构，导出凝胶平衡溶胀度与网络内 部结构的关系式。
六十年代，Brick等提出了分子内交联的胶态分散凝胶体系[|2，|3]，对凝胶交联体 系的机理进行了研究，同时对Cr3+和聚丙烯酰胺交联形成凝胶的机理作了研究。
七十年代，美国和加拿大关于聚丙烯酞胺交联凝胶的研究和应用甚多，主要工作 集中于聚合物的稳定性和聚合物溶胶的流变性。1970年，Ferry研究了聚丙烯酞胺凝 胶的力学性能和表征[14，15]。1973年，TanKa等提出了凝胶DLs(动态激光散射)的经典 理论[16]。Needham等人[171指出利用聚丙烯酰胺在多孔介质中的吸附和机械捕集效应 可有效地封堵高含水层，从而使化学堵水调剖技术的发展上了一个台阶。
80年代开始，美国Marathon石油公司推出了聚合物Cr3+凝胶体系1181。80年代中 期，美国的Smith等人开始室内研究HPAM与柠檬酸铝形成的低聚合物浓度交联 体系。1981年，英国的WeiSS[2l，22]用渗透法证实聚合物凝胶结构其有明显的非均匀性。 1982年，英国的Geissfer[231提出激光光散射法。1983年，R本的Gupta1241提出Raman 光谱法。1986年，英国的Sydansk1251发展了脉冲剪切测量等凝胶性能、粘度和时间的 关系及交联时间的研究方法。1987年，|丨木的Neito126,271提出反应动力学法，同时扩 散法、电镜法1281等技术也研究和应用于证丈聚合物凝胶结构具心明显的非均匀性。八 卜年代末，美国和1矿苏联都推出一批新喂化卞剂，！)1纳起来，人致分为水溶性聚合 物凝胶类调剖技术，水玻璃类凋剖技术和颗粒调剖技术等。
90年代初，国外有些公司提出弱凝胶和胶态分散凝胶技术，胶态分散凝胶体系的 研究成为热点[29]。1994年，Smith报导了评价聚丙烯酞胺胶态分散凝胶的特殊方法。 90年代中期，Smith和Mack丨H式提出了胶态分散凝胶体系的概念|3Q’311。90年代后期， 对凝胶结构形态的研究和评价取得成功，凝胶体系系列化、多样化，凝胶技术更加成 熟。因为铝离子与聚合物形成凝胶的凝胶强度适屮，成胶时间易控制，故在配制胶态 分散凝胶时多采用柠檬酸铝作交联剂[321。甜报道的胶态分散凝胶雄本h足山HPAM 和柠檬酸铝在一定条件下形成的。
聚合物驱在印厂苏联的奥尔良汕田和呵尔尸汕田，加令大的Horsefly Lake汕丨丨丨和 Rapdan汕田，法的Chatearenard汕丨I丨和Courtenay试验丨x:及德丨_ii|、阿公$都迸行了 工业性试验，原油采收率增值范|卩|是6%〜丨7%1331。
丨1丨抑，在国外，®统计冇应丨UfW试的调剖剂打K延缓交联甩凝胶（如划上丨Phillip 石油公司1341的调剖/堵水剂系列和Marathon石汕公ffp51推出的聚合物/CrH凝胶体系） 和弱凝胶体（如类Wl TIORC◦公…1361提出的胶态分散凝胶和法汕研究院1371提山 的弱凝胶）。而弱凝胶体屮运川较多的延缓交联休系1381足聚介物/柠檬酸钔延缓交联体 系，有关该体系性质较伞Ifl丨研究的足山Ghazali等人1391报彳S•的，他们对凝胶形成条件 作了初步探讨。
1.1.2国内调剖技术研究现状
我_油丨H化，调剖技术从/L卜r•代•始/I:观场K、/:川，.〒今丨近5〇屮的)力史|4<>|。
我岡油ni竹遍采川注水几发方式，偿地成从來，在力1屮6期穴水丨:/丨-速度加 快，H前汕」产、K•均穴水LA达80%以丨:，4⑶地K的，老汕丨丨丨^水^达90%以丨:,单井含水率上升到98%以上。为此在80年代中后期提出了深部调剖技术[41],该技术 主要通过大剂量深部处理，对高渗油效率，以提高采出程度。1985年，西北工业大学 的蓝立文探讨了凝胶宏观表现出来的用平衡溶胀度探测的凝胶的内部微观结构[42]。 1987年，大庆石油学院的吴风芝研究了影响聚丙烯酞胺/梓檬酸铝凝胶的因素及交联 规律[43]。
90年代，凝胶技术研究得到进一步深入，凝胶体系的研究更加系统和全面，凝胶 技术更加走向成熟。华东石油大学的赵福麟等讨论了多价金属离子和聚丙烯酞胺的交 联机理，阐明了有羟桥作用的双核离子形成的过程[44]。1996年，青岛化工学院应用 化学系的方贵霞研究了温度对聚丙烯酰胺溶胶与凝胶粘度的影响规律[45]。1997年9 月，石油大学(北京)的彭勃，李明远等首次采用光学显微镜和扫描电镜直接观测了聚 丙烯酰胺/柠檬酸铝胶态分散凝胶在盖玻片上常温自然干燥后形成的聚集体的微观结 构。1998年，辽宁师范大学的潭忠印，马金运用原子力显微镜对凝胶的分形生长机理 作出了分析，并给出了凝胶的分形维数值。90年代后期，人们相继对耐高温、耐盐凝 胶展开研究，得到许多新的凝胶体系。
近年来，为了环保问题，人们直接使用三价铬离盐，并以小分子络合物来控制铬 结构的形成过程，起到延缓交联反应的作用，合成了乙酸铬、丙酸铬等交联体系[46]。 2000年，大庆油田的郭松林等研究了影响交联聚合物凝胶性能的几个主要因素及其规 律[47]。21世纪以来，分形结构[48]、分形理论、弱凝胶、胶态分散凝胶技术[49~511、胶 态分散凝胶表征方法、胶态分散凝胶的形成及结构成为研究的热点。
1.2聚丙烯酰胺交联体系的认识 1.2.1部分水解聚丙烯酰胺
聚内烯酰胺是油田广泛使用的处理剂之一，它具有良好的交联性能、较低廉的价 格和大量的工业化产品[52]。目前，工业化的聚丙烯酰胺种类很多。从分子量看，在300 "到1800万之间；从分子结构看，有非水解聚丙烯酰胺、部分水解聚闪烯酰胺、两 性离子聚内烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物等。
部分水解聚丙烯酰胺（HPAM) 1531足汕m三次采汕、水处现等领域丨、V:用最为广泛 的聚合物材料。驱油用HPAM的相对分子质量在1X106〜18xl〇6范丨卩|，水解度（即含 梭站的链节在聚合物链节屮所心的「I分数）ft 1%〜45%范出，它的质M:浓度G以孔隙 体积倍数表示的注入量的乘积在100〜500mg/L范丨刹。
HPAM在使用中通常电耍遇到的降解，溶解速度慢和盐敏•:个N题|541。
降解可分为热降解、氣化降解和的切降解。为了减少热降解，要求HPAM +耍 川T超过93°C的地层。此外，还可通过共聚的方法，在结构屮引入环结构，提高它的 热稳迠性。为了减少氧化降解，可川除氧剂如亚硫酸鉍钠、屮醛、硫脲、业硫酸钠等 除氧。使川除氧剂吋，必须将除氧剂用在HPAM加入之前，杏则除铽剂1y溶解氧构 成氧化一还原体系，促使HPAM更快降解。为了减少的切降解，可用地K合成方法, 即将单体（内烯酰胺）和引发剂（如过硫酸铵）入地/I:地G中聚介成聚闪烯酰
胺，并控制水的碱度，使它水解。此外，也可通过共聚接枝，在结构中引入支链，提 高HPAM的刚性，从而提高它的抗剪切能力。引入的支链还可通过缔合提高聚合物 的稠化能力。
由于HPAM颗粒溶解时外面先水化，形成一层水化膜，使水难再进入内部使它 再继续溶解，所以溶解速度慢。为了提高溶解速度，可将HPAM做成悬浮体、乳状 液、微乳或用低分子醇（如乙醇、异丙醇等）润湿后再溶解。
在高矿化度地层水中使用HPAM，其增粘效果很差。从工艺上，可用预冲洗方法， 即用淡水将高矿化度水与聚合物水溶液隔JT。淡水用量一般为孔隙体积的0.01〜1倍。 也可以从分子结构上，通过引入强亲水基团的方法，提高HPAM的耐盐能力。
1.2.2聚合物驱油机理
关于聚合物的驱油机理目前尚未取得•致认识。一般认为，聚合物驱油机理可分 为宏观驱油机理和微观驱油机理。
1.2.2.1宏观驱油机理
聚合物通过增加注入水的粘度和降低汕U的水相渗透率，从而改善水油流度比， 调整注入剖面而扩大波及体积，进而提岛原汕來收率1551。
(1)增粘机理
聚合物可通过增加水的粘度，降低水油流度比，从而提高波及系数。聚合物之所 以能增加水的粘度，主要山于：水中聚合物分子互相纠缠形成结构；聚合物链节中亲 水基团在水中溶剂化；若为离子型聚合物，则其在水屮离解，产生许多带电符号相同 的链节，使聚合物分子在水中形成的无规线闭史松散，闪而冇更好的增粘能力。
(2)降低渗透率机理
聚合物可通过减小水的有效渗透率，降低水油流度比，从而提高波及系数。聚介 物之所以能减小水的有效渗透率，主要山r它可以在农石孔隙结构中产屮滞留。聚介 物在岩石孔隙结构中打两种滞留形尤吸附和捕集。
.吸附足指聚介物分子M过色散力、w键成u:它作川力衣而所产卞的浓m。 聚介物分了•在水屮所形成的无规线w_i的卞径扯小r喉逍的f.社，似见它们"丨通过架桥 ifu滞留在喉道外，这种滞留叫捕集。
1.2.2.2微观驱油机理
丨:德民^571等提出聚合物溶液+仪吋以改矜波及状况，岜能够提“微观驭汕效 书。他们通过微观校〗則见察到小丨^种类的残余汕j丨'•从观论丨:分析了残余汕/I:粘弹n聚 合物溶液的作川K的运动机砰，这#残余汕M终^以被不卜讯渡地采出。他们认为:• 聚介物溶液足•种粘弹n流体，Kiifi丨的液休+似"丨以推动I如丨I丨的液体，前i(i丨的 流体还可以拉动)nifi丨的流体，屮心部位的流休H丨以带动侧而流体，聚介物溶液汜近似 r•“整体”流动，形成聚介物溶液的液流轨迹偏卩<1孔隙扩人处流动，从I〖IM以比水驱 带止史多的残余汕。
聚介物溶液流动时的速度剖丨〖|⑴水的1以心峭接触处的速设梯度•
些，再加上更高的粘度，可以携带走更多的粘在岩心壁上的油膜中的残余油。
驱动这些残余油的力不是垂直于油水界面的力，而是平行于油水界面的力，它能 从“盲端”、孔隙或喉道中把残余油“拉、拽”出来，拉出的油丝能够形成稳定的油 丝流动通道。
1.2.3聚丙烯酰胺交联凝胶的组成
弱凝胶驱油体系的主要成分为聚合物和交联剂。另外，根据需要添加延缓交联剂、 稳定剂、酸或碱等。
1.2.3.1聚合物
聚丙烯酰胺及其部分水解聚丙烯酰胺是通过丙烯酰胺及其衍生物单体自由基聚 合而制得。它们具有易溶解、很好的增粘性、控制油水流度比的作用明显、吸附损失 不大、对细菌的侵害不敏感、价格便宜、且易于现场使用等优点。但它具有以下缺点： 聚合物用量高；抗盐性差，难以用于配制；抗温性差，易高温水解；易氧化降解，粘 度降低。针对这种情况，科技工作者希望通过改变聚丙烯酰胺分子结构，获得更适合 油田的聚合物。其主要有以下两种途径：添加改进聚丙烯酰胺稳定性的添加剂，如甲 醛、尿素、异丙醇、硫脲、快热粉、醇氨基酸类、二乙烯三胺、氯酚化合物及表面活 性剂、水杨酸及其衍生物、聚六甲基胍等；对聚丙烯酰胺进行改性。在聚合物分子链 中引入新的单体，提高聚丙烯酰胺的抗温、抗盐、抗剪切性。单体主要有2-丙烯酰 胺一2-甲基丙磺酸盐（AMPS)、磺化马来酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠、N，N- 二甲基丙烯酰胺等[581。
1.2.3.2交联剂
交联剂是能与酰胺类和羧基进行反应的化合物。一类是酚类、水溶性酚醛树脂、 二聚氰胺甲醛树脂、酚胺树脂等，其抗盐性好，低温时反应缓慢。另一 •类是过渡金属 有机交联剂，主要是Al3+、Cr3+、Ti6+、Zr4+等金属与适当的赘合剂形成的15
(1)交联剂体系一般由醛类（常用的有甲醛、乙二醛、戊二醛等）5苯酚、苯酚二 酸、苯酚衍化物构成。它主要和聚合物屮的酰胺堪反应，形成弱凝胶。聚闪烯酰胺与 多羟中基间苯二酚反应后，在分子链屮引入苯环，讨增强弱凝胶体系的热稳定性。
(2)过渡金属有机交联剂
过渡金属有机交联剂经过水合、水解、羟桥作川后，卩丨4聚合物的羧基作用，有 效交联后形成弱凝胶。
存机铬交联剂通常是利用还原剂将Cr6+还原为Cr3+,卩内釕机酸络合，形成有机 酸铬络合物。有机酸铬络合物洱&聚闪烯酰胺形成聚IV物凝胶体系。在聚闪烯酰胺/ 行机铬体系中Cr3+是交联剂，它与多个邰分水解聚内'烯酰胺分子链中的羧堪交联，形 成网络结构。有机铬交联剂的温度和pH值适!|j范丨卩I较宽，并能满足不N交联时间的 要求。山于有机铬体系与聚合物在60°C时成胶倾向强烈，屮成高强度的网状凝胶。为 了更好的控制聚内烯酰胺/有机铬体系的成胶时间，常采川Cr3+V徵合物配位。目前 报道的鳌合剂有己酸、甘醇酸、闪酸、内:酸、乳酸、水杨酸等，这A螯合剂中均含
羧酸根，能与有机铬交联剂的配位体形成竞争，使三价铬离子的生成时间大幅度延后， 从而降低凝胶强度，延长成胶时间。
有机铝与聚丙烯酰胺交联反应的机理与有机铬相似，也是先由铝离子经水合、水 解、羟桥作用，再与聚丙烯酰胺分子链中的羧基交联。铝离子与聚丙烯酰胺形成的凝 胶强度适中，反应易控制，经适当调节可形成分子内交联的弱凝胶体系。但有机铝交 联剂在高温条件下易水解形成沉淀，很不稳定，且交联反应过快，而不利于实际应用。 由于柠檬酸的强络合作用可以破坏铝水解所产生的羟桥结构，减慢交联反应速度，为 了防止交联反应过快，使反应速度得到有效控制，常使用柠檬酸铝作为交联剂。聚丙 烯酰胺/柠檬酸铝体系pH值的适用范围在4〜7,因为pH值小于4时，聚丙烯酰胺上 的羧基以酸的形式存在，不易于和铝离子成键；pH值大于7时，铝离子将以偏铝酸 盐的形式存在，也不能与聚合物交联。因此，控制pH值在一定的范围内对能否形成 有效交联有着重要的影响。
有机锆交联剂tld无机盐与有机配位体在高度控制的反)、V:条件下合成。常用的冇四 氯化锆、氧氣化锆等。常用的有机配位体一般为胺基醇、R-:删、乳酸等。引入有 机配位休的锆交联剂稳定性提高，还可形成多核络离子，使中位交联点的强度大为增 加，从而提高弱凝胶的抗温性。由于有机配位体和打机锆同时竞爭^聚合物的反应， 有机锆本身的稳定性提高，因此，能够与聚合物反应的离子数疳减少，使交联反应延 迟_。
苻机锆对羟越有较强的亲和力，能形成稳定的iK四价氧化态，海性小，使用普遍。 山于冇机锆与聚合物基团间形成的键热稳定性好，抗温最高nj•达163°C，所形成的凝 胶可应用T•卨深井中。近几年来，国外冇机锆交联剂发展较快，出现了多种类型的性 能优以的W机锆交联剂。
1.2.4聚合物交联凝胶的分类
交联作)丨]足指聚介物It能团之间形成的聚介物链以外的某种连接，它可以是分子 N力的交联作丨丨j，Oinj•以足交联剂的化孚键力的交联作川。从统汁热力'7:和溶液反应 现论分析||丨知，聚介物分f•交联后形成什么形态K、/:収决于聚介物分子4溶剂分f•的浓 和力（即足良溶剂，还足不良溶剂）、聚iv物分f上IIJ■交联竹能团的tnt、溶液屮聚 介物链负的摩尔浓度、交联剂和交联反怜产物分子的结构、温度、时N等W索。交联 作川以足在M •个聚介物分/•上仟总叫个'iY能闭之N发也即所m分f•内交联；也 "m/i;不M聚介物分/•上的m丨洲之N发1，即所叨分/训交联。凝胶足交联剂 M聚介物分子丨•.的m丨叫1之N发小交联反戍ifu形成的H打网络结构的分散休系，丨HJ时 凝胶的特点足将分散介质伞部幻I:中。岜就足说，将分敗介质个部乜禽/|:网 络结构之屮，足界定凝胶的•个关键W素。以丨以分类如K1611:
第•类，M'I聚介物浓度较人时，HJ"形成U仏鞭休性、打•定形状、+能流动的1': N休，这足典喂的牿体凝胶，成称凝股、冻股。
第：类，，聚介物浓度较低吋，此夂联休系坫17幣休n、没17记形状、||丨流动
的半流体。它在容器中摇荡或倾倒时可观察到有整体性，倾倒时有“吐舌”现象，称 之为弱凝胶。
第三类，当聚合物浓度很小时，交联体系是没有整体性、没有一定形状、可以流 动的流体。经制作干片后的光学显微镜照片、扫描电镜照片和粒度分析测定，此流体 中聚合物分子线团呈球形[62]，是交联的聚合物分子线团在水溶液中的分散体系，称之 为胶态分散凝胶。
1.3聚丙烯酰胺交联体系 1.3.1多价金属离子交联体系
多价金属离子交联体系分为铬凝胶，铝凝胶等，其中研究和应用最广的是铬凝胶， 其次是铝凝胶。
1.3.1.1铬凝胶交联体系
以有机铬为交联剂，可制备PAM/有机铬聚合物凝胶体系。通过研究交联剂三氯 化铬与醋酸钠质量比及加量、聚丙烯酰胺含量、温度及稳定剂加量对聚合物凝胶体系 性能的影响，得到最佳配方，通过凝胶体系延缓交联性、抗盐敏性和热稳定性的研究， 矿化度40000〜50000mg/L情况下，凝胶粘度为6000〜7000mPa.s[63’641。刘琳波[65]等以 部分水解聚丙烯酰胺为原料，以络合铬(醋酸铬与乳酸铬复配形成铬的多核羟桥络离 子)为交联剂，采用粘度法和突破真空度法对影响成胶时间和强度的因素进行研究， 认为络合铬凝胶的成凝时间与凝胶强度的关系符合常规凝胶所遵循的规律，即成凝时 间越短，凝胶的强度则越高。通过分离Cr(III)低聚物，分别考察其与聚丙烯酰胺反应 活性的方法，研究了 Cr(〖II)低聚物与部分水解的聚丙烯酰胺交联机理，认为Cr(III)低 聚物是成胶反应的关键，其中二聚体的反应活性最高1661。山于现代仪器的发展，人们 丌始利用它们对聚丙烯酰胺/Cr(IlI)交联体系进行微观研究。通过四种方法(FT-IR红外 光谱，粘度法，分光光度法121，热分析法)确定了 PAM/打机铬聚合物凝胶体系的交联 锥团为PAM分子中的侧链-COO1671。
1.3.1.2铝凝胶交联体系
部分水解聚丙烯酰胺与柠橡酸钔反应可以形成凝胶体系。对聚W烯酰胺凝胶体系 的合成条件及影响因素、粒度组成、粘弹性、流动能力、驱汕及调驱效果等方面的研 究，认为该体系K冇选择性封坫作川和"丨被驱动性，叶以进•步提高原汕采收率，提 商幅度在8.62%〜22.95%之间，W粒径随奍成胶而变人，休系成胶吋间为3〜15天可调, 强度为100〜1500mPad68_691。M过分祈A丨核磁共振波谱、丨'丨旋敁格弛豫吋并结合 数字拟合方法、渗析法和原7•吸收分光光度法，对柠檬酸钔的形态结构及影响因素进 行了研究，认为pH值增加A1⑴化学位移减少，pH值降低Al(2)化学位移减少；采用 转变压:法研究pH值对部分水解聚内烯酰胺G柠檬酸钔体系夂联过柺的毖响，认为该 交联反应的pH值丨、V:在5.0〜7.0范围内；采川Al3+—铬天打S :元络合物吸光光度法 测量反应过程屮钔的含#丨:，确定HPAM 1 Y〖机钔形成凝胶休系的反应是一级反应 |7(uu。孙爱军等采川HAAKE流变仪，研究了U化钠质M浓度对低浓度部分水解聚丙
烯酰胺(HPAM)与柠檬酸铝交联体系(HPAM/AlCit)流变性、时间效应以及粘度的影响， 研究表明：当NaCl质量浓度在5~10g/l时，聚合物质量浓度为O.lg/1的交联体系在一 定剪切速率下(500〜1500s力表现出胀流性和明显的负触变性;交联体系的粘度随NaCl 质量浓度的增加先降低后增加[72]。
1.3.2有机酚醛交联体系
利用不同的酚类有机物与醛类反应，得到酚醛树脂与聚丙烯酰胺交联形成的凝胶 在我国堵水调剖中应用较多，国内对其成胶机理研究的也比较多。
1.3.2.1酚醛树脂类交联剂
酚醛树脂交联剂体系一般由醛类化合物(常用的有甲醛、乙二醛、戊二醛等)与苯 酚、苯酚二酸及苯酚衍生物构成。该交联剂主要和聚丙烯酰胺分子链中的酰胺基反应， 形成弱凝胶。醛类可间接由其他有机物（如乌洛托品)反应生成，这样能达到延迟交 联时间的目的。例如，在一定的条件下，乌洛托品可分解生成甲醛，甲醛再与间苯二 酚反应屯成多羟甲基间苯二酚。甲醛、多羟甲基间苯二酚与聚丙烯酰胺发生交联作用， 生成弱凝胶体系。而且，聚闪烯酰胺与多羟甲蕋间苯二酚反应后，使苯环')丨入分子链 中，从而增强弱凝胶体系的热稳定性。
1.3.2.2酚醛交联体系
利用水溶性酚醛树脂与聚丙烯酰胺交联成弱凝胶体系，对弱凝胶体系的流变性、 渗流性、岩心的选择性堵塞能力进行研究，归纳出弱凝胶的驱油机理|731。酚醛树脂交 联的聚丙烯酰胺弱凝胶体系采用粘度法进行表征，筛选出M佳凝胶液配方，pH控制 在5~8之间可制备耐温型凝胶堵水剂，其强度为500〜1500mPa_s[74’751。以低毒对位苯 酚取代苯酚和乌洛托品为交联剂，与两性聚丙烯酰胺制备了在高温地层内交联成胶的 两性聚闪烯酰胺凝胶调驱剂，淡水成胶时间为15天，盐水成胶时间为2.5~4.0天，两 性聚丙烯酰胺~水溶性酚醛树脂的胶凝反应动力学的关系足：ri=Tl()+kta9 (25°C，Pa-s)
|76,771
O
1.3.3其他
山丁•丨川丫聚W烯酰則〖行耐盐性的特点，以阳离f•聚内烯酰胺为丨•:剂、禽苯坏 结构的树脂为交联剂，H丨制备耐高矿化度的凝胶彻堵剂，经研究得到该堵剂配方 为CPMA0.4%〜0.6%,交联剂0.3%，高温保护剂0.07%，jl:/l:85°C卜成胶时|'"j为40h A-:A1781。利川木质#磺酸盐和乙酸铬1 j聚闪烯酰胺制济成适川r•低温iwai，弱酸个: 制碱坏境的HPAM/cr(m)坫水调剖剂山r乳液增聚内烯酰胺在水屮UY(从分散溶 解、行效浓度尚的特点，；"/|丨:权通过对调堵机现、乳液聚合机现、交联机H和坫剂结 构设计展万•系统的研究，研制出乳液型聚W烯酰胺/酚醛树脂凝胶调堵剂，几在水 汕m)r•发过《中采川反相乳液聚介技术，解决了聚合物在坫水调剖时凝胶时丨川和交联 强度难以控制，现场配制+便的难题|801。为了满记尚温尚盐对驱汕聚介物的耍求，利 川如廣酸坫巾休和内烯酰胺共聚制备磺酸你吧聚内烯酰胺SPAM。以苯酚/1丨1酸交联 剂，801SPAM浓度为SOOmg.L/1时休系的粘度为173mPa.s，ILUlYk奵的流变外:，
耐温性和抗盐性。
1.4聚丙烯酰胺凝胶交联机理 1.4.1铬交联剂与聚丙烯酰胺交联机理 1.4.1.1羧基的作用
Cr3+/HPAM凝胶体系广泛用在油田调剖堵水领域，为了达到有效控制成胶时间， 以适应不同类型油藏调剖需求，研究HPAM参与交联反应的基团十分必要。结果表 明，非水解聚丙烯酰胺与Cr3+不能形成凝胶，而部分水解聚丙烯酰胺则能与Cr3+发生 交联反应，并且水解度愈大，凝胶强度也愈高。这表明HPAM分子链上参与交联反 应的基团是一C00,而不是一CONH2。
1.4.1.2Cr3+的作用
Cr3+是一种过渡元素离子，具有较强的电场和空d轨道，容易形成dnsp3杂化轨 道，易与具有电负性或孤对电子分子或离子（配位体）形成配位络合物。Cr3+在络合 物中处于中心位置，称之为中心离子，与中心离子邻接的分子或离子叫配位体，所连 接配位体的数目叫配位数，Cr3+配位数一般为6。Cr3+形成络合物能力很强，在水溶液 中一般不会以单个离子状态存在，而是与水分子形成多种不同结构水合物，并以单水 合离子、双聚水合离子和三聚水合离子形式存在。
1.4.2交联机理研究方法
1.4.2.1粘度法
粘度法是测景凝胶溶液成胶过程的粘度变化。聚合物溶液交联形成凝胶的程度可 以由体系粘度的变化来表征，闽为聚合物分子链之间形成的交联点增加了交联产物的 流体力学半径，因此增加了对流动的阻力。交联体系粘度的增加足溶胶凝胶转变的直 观特征，因此，交联体系流变学研究大多测量剪切粘度的变化。
Sydansk|8l]利用粘度法竹先定性和半定贽地研究了 HPAM/Cr3+体系的凝胶反应。 Wang等I821利叩粘度法研究了 HPAM/Cf交联体系的粘度在交联过程中的变化。交联 过枴可分为4个阶段：诱导期，加速期和终止期。文验发现聚合物和交联剂的浓度越 大，诱导期越短。
1.4.2.2紫外-可见吸收光光度法
该方法记测记特记波长下体系的吸光度随时叫的变化率来研究交联反应。 八1丨讪|831最先指出HPAM/Cr3+的交联反应改变了金屈Cr3+的紫外•可见光i?t,他们发 现此体系分别在264, 426和580nm处钉吸收崎，并|丨.|_矜交联的进行，峰强度增加。 Montanari等1841利川264議处的吸光度随时N的变化，研究了 HPAM/Cr3+休系的交联 反疢。Kleveness1851利川570iim处的HPAM/Cr3+的吸光度随时N的变化监测凝胶的生 成。他们认为交联反)、V:足•种双阶段反应，分为快速反成阶段和慢速反应阶段。
1.5聚丙烯酰胺凝胶体系性能评价 1.5.1凝胶成胶时间的评价方法
成胶时间是评价一种凝胶堵水剂的重要指标，常用的测定凝胶时间的方法有四 种。
1.5.1.1粘度一时间曲线法
在粘度-时间曲线上，由两条直线外延的交点确定成胶时间，可用两种类型的粘 度计监测粘度变化。对短时间成胶，使用布氏粘度计，用试验室电脑连续采集溶液的 粘度变化，并作出凝胶粘度与时间的关系曲线。对长时间成胶，可用落球粘度计。 1.5.2.2压力一时间曲线法
也有反应条件更复杂一些的，但可能更趋向于模拟真实条件的方法：将一定量的 堵剂配制液装入高压反应器中，在恒温条件下进行胶凝反应试验。在高温反应过程中， 由于部分液体汽化，使反应器内压力不断升高，当反应丌始生成凝胶时，压力达到最 大值，然后压力趋于平稳，待力出现下降时则仝部屮成凝胶，达到压力下降时的时 间即为胶凝成胶时间。
1.5.2.3比色管法
实验温度下在密闭的50ml比色管中失去流动性的时N即为成胶时N:在比色管 中配制50m丨或100ml溶胶溶液，密封后放入设定温度的水浴或烘箱，每隔0.5h观测 -次，比色管倾斜45°时液面出现不平整为初凝，比色ITf•放30s凝胶不流动为终凝， 取初凝时间为胶凝时间。
1.5.2.4试管水平放置法
将试管水平放置在实验台上，测量凝胶样品产少的汚头的长度，每隔lOmin测量 •次，3否长不变时，上次测量时的时间为凝胶的成胶时N。
1.5.2凝胶强度的测定方法
凝胶强度的测定方法h要奵以下儿种：
1.52.1“舌头”长度
，凝胶样品从试'Tf成瓶屮倾例出吋，测记产少的“々火”的长度。L<：度越!_<：，凝 胶强度越人。耑耍注总以卜'儿点：倾倒的角度必须•致；凝胶样品的粘度相近；试管 或瓶丫•所川的材料是样的，丼me内径足•样的。
1.5.2.2落球法
将•定mift的钢球从凝胶的上部放下，测定钢球K落的深度。卜‘落的深度越小， 凝胶的强度越大。/’
1.5.2.3筛网法
强迫凝胶溶液通过5U 100丨丨筛N，测走转变川力，此值1彡凝胶强度成iK比。 1.5.2.4G,法
鹿荡剪切拟伶测记凝股体系的储能校MXG')和损耗投咐G' )。G'体观粘师n 物体的弹性彳/为；G'休观粘'mi"物休的粘n彳r为。w外从流变卞的州度，根拋储能
模量G'大小可区分凝胶的强弱，储能模量介于0.1至IPa之间的凝胶称作弱凝胶。
1.5.2.5突破真空压力法
将装有已成冻冻胶的比色管按顺序连接；开动真空泵；测定空气突破冻胶时真空 表上真空度增至最大的读数，即突破真空度(BV)。
1.5.3凝胶性能的评价方法
目前使用的较多的几种评价方法介绍从各种国内外文献可知，对凝胶体系的评价 一般可采用以下五种方法：转变压力法、动态流变学法、空隙阻力因子法、筛网系数 法、旋转粘度计测粘度法（而对于凝胶性能的评价方法一般采用测粘度法）和凝胶保 水和阻水性能。
1.5.3.1转变压力（TransitionPressure)法
Smith [86]报道了评价胶态分散凝胶的转变压力法。针对筛网粘度计出现的问题， Smith对筛网粘度计进行了较大的改进。在改进的仪器中，将一个由5层100目的筛 网与一个恒压泵相连，在一定的流速下使弱凝胶通过筛网，记录弱凝胶体系通过筛网 的压力差。由于交联聚合物分子的尺寸大于筛网的孔径，随着时间的增加，部分尺寸 较大的交联聚合物分子越来越多地堆积加筛网上，使得注入压力越来越大。当注入压 力达到某一特定的值时，由于聚合物分子良好的柔顺性，弱凝胶丌始流动，此时对应 的压力称为转变压力。转变压力越大，对应的弱凝胶强度越高。尽管转变压力的测定 比筛网系数简单，但在工程应用方面，还没有关于转变压力的统一标准，即尚未明确 对于特定的地层条件，转变fK达到多时^能满足工程要求。
1.5.3.2动态流变学法
动态剪切试验流变学方法可能成为比较有效的评价凝胶性能的方法。由于聚合物 交联聚合物既有粘滞数性，又有弹性域性，其性质是吋N的函数。动态流变学试验主 要用存储模量G损耗模量G〃描述聚介物和交联聚合物的性质。这种方法需要较为 精密的动态流变仪，不便十现场应用，而fi®复性不足很好。
1.5.3.3空隙阻力因子（PRF)法
山于弱凝胶体系的分子尺寸耍比聚介物分子尺十大，弱凝胶通过填砂滤管的阻力 要比聚合物溶液的阻力大。空隙m力[处r•的人小反应了胶体相对聚iv物溶液的强度。 交隙附力因子指相Nm力下，相丨fij体枳的凝胶流经塡砂滤管的时间和聚合物溶液流经 多孔介质的时间的比值。
1.5.3.4筛网系数法
为评价弱凝胶在多孔介质屮的流动，讨)1]孔隙粘度汁来测定弱凝胶的筛网系数。 筛网系数（SF)之相冏时W卜戈介物和交联剂溶液流经孔隙粘度U•的时N (Tp)和溶 剂流经时间（Ts)的比值丨87丨。对」•■凝胶体系常采川常规的筛M粘度U.测汜W.:能时发现 它的筛网系数比聚合物溶液的大得多。随着交联反吨的进行，聚介物分f体枳增大， 筛网逐渐被交联聚合物坫迤。W此，筛H粘度计U能丨U来测定弱凝胶的成胶吋间，而 不能评价弱凝胶的强度。此外，筛网粘度计的沾洗十分麻烦，-II.凝胶进入筛网很难
被清除，使得测定结果重现性较差。较长的筛网粘度测定时间（通常为5h〜6h)也限 制了该仪器的使用。
1.5.3.5旋转粘度计测量粘度法
利用旋转粘度仪测量弱凝胶的粘度，可以在短时间内获取有关弱凝胶的性能参 数。由于测定过程操作简便，所使用的仪器较为普遍，该方法尤其在油田生产单位具 有很强的可操作性和实用性，把旋转粘度计作为评价交联聚合物性能的最常用的仪 器，以粘度作为考察弱凝胶的主要参数。
1.6铬革屑再利用方法
1.6.1铬革屑用于制造革纤维基材料、饲料
将铬革屑经机械处理后，单独或与棉、麻、丝等天然纤维混合，生产革板、无纺 布等，也有用作塑料填料或橡胶增强材料。但这类产品的市场应用很受局限，附加值 不高，而且制成的再生革制品卫生性能和强度都不及天然皮革。人们还对铬革屑如何 资源化处理进行的大量研究，山F铬革屑中含苻胶原蛋白，人们把丨丨光放到将铬革屑 脱铬后作饲料中的蛋白添加剂。研究丨•:要集中在两方面，一方(ft丨足如何得到含铬量尽 "J•能低的水解蛋白[，另方山丨足对这种蛋丨'丨饲料的进行评价。MA丨vesDoes ReSU#891研究，用氧化钙水解吋以制得铬禽M低于0.1xl0_6的蛋白产品，这种产品用 于喂养雏鸡不会影响其产蛋。总的來说，铬革屑做再牛革纤维甚材料和饲料等方面市 场需求量有限，另方面，没W充分发挥胶原和铬的作用，铬的存在还影响了产 品的最终使用，因此，产品附加值不岛，经济价值不大，在实际应用中难以推广。
1.6.2铬革屑的化学改性及在皮革化工材料中的应用
铬革屑水解后，分离水解胶原，以此为原料合成新的制革蛋白类鞣剂或复鞣剂。 将铬革屑用氢氧化钠和石灰水解，分离Cr(OH)3沉淀后，胶原与甲醛反应，制得胶原 水解产物的中醛缩介物，用于鞣平:，可使革的收缩温度达到95°C。S.J.Herstellimg等 |W1铬屮捫水解获得的多肽代枰50%的合成蹂剂ij铬鞭剂•起进行复鞣，多肽吸收申.达 90%以丨:，产品有很好的养色性，中:兑十.满，光泽较佳。
1.6.3从铬革屑中回收铬和胶原
W内外对如何从含铬废革坍中M收铬和胶原进行了人M的研究。这方|卩丨丨:要竹以 K儿种方法：碱处现法、酸处现法、酸碱交H处现法、酶处现法、碱-酶处州、试化
总的来说，对禽铬^丫士丨的利川，•方[丨1丨山场对产品的耑求M介限，！/) •" _liT•技术欠成熟，产沾n质不稳定，以丨:儿类方法都未能进行人规模丨:业制丨〗。丨丨 前，禽铬废制m徐很少部分川来1:产iwi'〔和制备明胶外，JC余大多数作为垃圾处 押.，造成资源的严m浪费。
1.7本论文的研究意义
木论义就足耍通过儿种对比丈验找出种成木低廉，灯災町彳rn的汕II丨坫水剂
的配方以及该配方堵水剂的堵水性能和数据。在高温和高矿化度下具有良好的稳定 性。在本论文中还^•铬革屑的再利用进行研究，使铬革屑能够发挥其应有的作用。配 方中交联剂的组成和聚丙烯酰胺溶液浓度对凝胶的影响。目前对于HPAM/Cr(III)凝胶 的研究主要集中在配方的选择和现场应用的评价上。影响应用效果的主要因素是交联 速度、凝胶强度以及凝胶在地层环境中的稳定性。由于交联反应的复杂性，采用不同 的研究方法和不同研究者间的结果不尽相同，对交联机理和交联动力学行为的认识还 不统一。温度、压力、pH值等地质环境复杂，造成聚合物凝胶形成速率和凝胶强度 不同，许多研究结果尚缺乏推广意义。因此有必要对影响凝胶形成速率和凝胶强度的 各个因素，如聚合物浓度、交联剂浓度、pH、亚硫酸钠浓度、交联温度、矿化度等进 行综合考虑，以期对该凝胶的现场应用起到理论指导作用。交联聚合物凝胶的结构与 性能是影响凝胶应用效果的重要因素。
1.8本论文主要研究内容
本论文主要研究堵水凝胶的成胶强度，凝胶时间以及其稳定性的多种影响因素。 在交联剂与聚丙烯酰胺的凝胶反应中，聚合物浓度、生成交联剂的反应物中酸和Cr3+ 浓度，聚合物与交联剂的配比对验结果都起着重要的影响。
本论文主要考察了以下几个方面：铬交联剂的制备及选择，凝胶各组分对凝胶成 胶时间，凝胶强度和性能的影响，确定凝胶在一定温度下的最优配方，利用铬交联剂 与酚醛树脂制备复合凝胶并对凝胶的成胶时间，凝胶强度及性能进行测定，最后考察 铬革屑与铬交联剂复合制备凝胶并对其的成胶时间，凝胶强度进行测定并确定最优的 工艺配方。
2实验材料与方法
2.1实验药品与仪器
论文所用主要药品见表2-1。
表2-1实验所用药品
Table 2-1 Laboratory medicines
序号药品名称规格产地
1聚丙烯酰胺（HPAM)分子M 1200万新乡1订夼华净水材料有限公司
2聚丙烯酰胺（HPAM)分子M 1800万新乡市M华净水材料冇限公司
3聚丙烯酰胺（HPAM)分子M 2200万新乡市京华净水材料有限公司
4聚丙烯酰胺（HPAM)分子tt 2700万新乡市京华净水材料有限公司
5聚丙烯酰胺（HPAM)两性离子新乡市京华净水材料有限公円
6>£铬酸钠（Na2Cr207)分析纯天泮市福砭化学试剂厂
7(C2H204)分析纯大汴市博地化1.仃限公4
8氢氧化钾（FCOH)分析纯人?丨tiU北方Afe化亇试剂厂
9无水亚硫酸钠（Na2S03)分析纯大汴m北方大吆化？试剂厂
104托洛品（六次甲甚四胺）分析纯大沭|丨丨贏达稀财化7试剂厂
11无水氣化钙(CaCI2)分析纯大u/塘沽邓中化1:厂
12筑化钠(NaCl)分析纯人沖iU人人化丨:实验厂
13酚醛树脂d制
13铬交联剂JIn制
14铬交联剂J4C1制
15铬单屑水打成浆制革厂废料
论文所用丨•:耍仪器见表2-2。
表2-2实验所用仪器
Table 2-2 Laboratory instruments
IV仪器名称规格成吧乃产地成r家
1粘度仪NDJ-9SN海粘密科卞仪器打限公n'l
2紫外川'见分光光度计WFZ75丨:海光扔仪器饤限公n'J
3' 孔朽能水浴锅HH-ZK2巩义1丨/予华仪器灯限!ji仟公n_l
4屯子分析大平AL204 梅勒特-托利多仪器（丨:.海）丨】_限公M'1
5屯广人fYP402N1:海粘密科‘7:仪器限公n_J
6循坏水式多川“十:汆SHB-III郑州llU<：城科1.贸饤限公M'J
7町见分光光度U'VIS-723G丨:海粘密科7:仪器彻U公M
8M筒天泮玻璃仪器厂
9布氏_斗天泮玻璃仪器厂
10抽滤瓶天泮玻璃仪器厂
11滤纸杭州特种纸业有限公司
12四口烧瓶天津玻璃仪器厂
13多功能搅拌器D-8401天津市华兴科学仪器厂
2.2交联剂的合成与制备方法 2.2.1铬交联剂的制备
用电子天平准确称取1.50g重铬酸钠，用量筒量取10ml水，将称取好的重铬酸 钠和10ml水依次加入250ml四口烧瓶，在70°C的恒温槽下溶解。固定铁架台，安装 电动搅拌棒，将撹拌棒放入四口烧瓶中。开启电动搅拌棒的开关，搅拌5min。然后， 用电子天平准确称取4.50g草酸，加入四口烧瓶中，并用10ml水将其沾在壁上的部 分脱落进入反应体系，反应20min,加入5.0glO%KOH溶液，继续反应20min。取出 四口烧瓶中，冷却至室温后，加水使交联剂的质量为50.00g。
2.2.2水溶性酚醛树脂的制备
称取一定量的苯酚加入三口烧瓶，在搅拌情况下加热苯酚到50°C熔化成液体；按 苯酚和甲醛（纯物质）总量5%的比例加入催化剂，分成3.5%和和1.5%两份，将3.5% 的催化剂加入三口烧瓶中，剩余1.5%备州；维持反应温度为50°C搅拌反应20min后， 按苯酚：甲醛=1 : 2.5 (摩尔比）称取所需量的80%甲醛5分钟内逐滴加入反应器中， 升高反应温度至60°C，继续搅拌反应50min;将其余1.5%的催化剂加入反应器中， 升卨反应温度至70°C,恒温搅拌反应20min•，最后加入剩下的20%的甲醛（2分钟内 加完）升高温度至90°C，恒温搅拌反应30min|7；51。
2.3凝胶的制备方法
称取•定质勛的聚丙烯酰胺颗粒然后加入到…记质的的[1来水中，搅拌使之能在 水屮均匀分布，并膨胀。搅拌lOmin,放置ld;ri•使用。
爪电子大平称取96.7g的配制好的聚闪烯酰胺溶液于烧杯屮。川电子分析天平称 収0.35g乌洛托品，0.8g交联剂,2.0gl% Na2S03溶液。依次将准确称取好的1V洛托品， 交联剂，1% Na2SCV溶液^小烧杯屮浞合，搅拌5min均匀加入到已称収的-定 敁的聚W烯酰胺溶液中，•搅拌均匀。然/Ti取出适贷倒入贴打标签的试符中，将此试符 密封，放在tH温槽中水浴加热，观察K足杏成胶。如奶及胶，W氽成胶时M。凝胶如 阁2-1所示。
图2-1聚丙烯酰胺凝胶 f;ig. 2-1 PAM gel
2.4凝胶性能的评价方法
调堵剂的强度~单位堵剂的成本•般成iK比，提A冏体念M可增加坫剂的强度， 似N时也增大了单位堵剂的成本，在体系设计中尽可能追求低成本商强度。
凝胶强度的测试表征方法很多，如n测代码法、真空突破m力法、粘度法、落球 法、粘弹模量法、岩心封堵突破力法等。审内大M瓶试配方筛选时多采用丨丨测代码 '法，定fiUf价时常川粘度11法和粘弹税卩丨:法。随々测试T•段及技术的iil少，II而较介 现的测试凝胶强度的方法是采用流变仪来测试凝胶的粘弹性。在实验中，交联体系粘 度较小时，人们常用粘度法来测定和表示凝胶强度；体系为凝胶或粘度人时，用落球 法、屈服丨K力法来测定。木设计所采用的足0.1%聚W烯酰胺溶液，粘度小，故I)謂J 使川粘度法来测定和表示凝胶强度，但随着实验的进彳发现粘度法并不能很好的评价 不MfliT方制备凝胶的强度，根則实验室的实际怙况，采〗II真交突破[丨、:力法，M过测V: 凝胶的突破真空值<BV)来反映凝胶强度的大小。
2.4.1成胶时间的测定
2.4.1.1试管水平放置法测成胶时间
+文采川试管水甲放W法，収试柞水f放肾1分钟，试样^个+流动时作为成胶 终点，测定和U•朵成胶吋N。
2.4.1.2透过率法
该方法是测足特定波L<:下体系的吸光度随时N的变化牛.來研究交联反应。Allaih 最先指出丨丨PAM/Cr3+的交联反应改变了金属Cr3+的紫外叮见光濟，他们发现此休系 分別在264, 426和580nm处钉吸收峰，丨I.随心交联的iiHr，岭.’jil丨度丨朽加"Montanari 游利用264nm处的吸光度随时N的变化，研究了丨丨PAM/Cr3+休系的交联反丨、’、乂。 Kleveness利j|j 570mii处的HPAM/Cr~的吸光度丨咖的变化监测凝股的十.成他们
认为交联反应是一种双阶段反应，分为快速反应阶段和慢速反应阶段。
凝胶体系的透光率在一定程度上可以反映凝胶的交联程度。到反应物凝胶后，反 应体系的透过率就会保持稳定不变。故透过率法可用来研究凝胶体系的交联过程，继 而用来确定凝胶时间。
本论文以0.1%HPAM溶液作为标准参比溶液，采用VIS-723G分光光度计测定凝
胶体系在所用金属离子有最大吸收峰的相应波长处的透光率。如图2-2所示。
5
9
%/30§--88§.1^
o 5 9 8
5 o 7 7
400450500550600650700
Wave length/nm
图2-2 0>透过率扫描光图 Fig. 2-2 Cr3+ scanning optical transmittance
山图2-2可看出0.1%HPAM溶液的最大吸收峰在560nm-600nm之间，因此可确定 0.1 %HPAM溶液测定的最佳波长为5 70nm。
2.4.2粘度法测凝胶强度
形成凝胶后，恒溫30min，采用NDJ-9SN型旋转粘度计测定凝胶体系的粘度。 2.4.3凝胶表观性能好坏的评价与说明
采用试管水浴法进行表观评价，试Tf内放置等量的初始反应物（高度为55mm)， 待反应物凝胶后将试管水平放贾，川il:尺读出试管内凝胶的胶1<;以及舌长。
说明：表征凝好坏的方式如下：
强度很好+++++•强度好 .++++
强度l 一般+++强度差 ++
强度很差
2.4.4真空突破压力法
图2-3突破真空度测M装置 Fig. 2-3 RquipiriLMit for measuring B V value
具体方法如下:
(1)将装有已成冻胶的比色管按图2-3顺序连接;
(2)开动真空泵;
(3)测定空气突破冻胶时真空表上與空度增个:M人的改数，即突破“十:度（BV)。 使用前用采用水和甘油校正，水的BV值为7KPa，甘油的BV值为18KPa。付个样品
(或条件）均平行作3次测定，然后収K平均值（测定吋大为lOOKPa)。BV值 越大，强度越高1911>
2.4.5凝胶保水及阻水性能评价
聚合物凝胶/I:堵水调剖中的作用机縄是它们在地U多孔介质中产十.物i1丨丨堵难作 川，吸附作川，残余阻力或者改变水油流度比。聚内烯酰胺凝胶作为坫水剂就坫为了 A汕丼注水驱汕时，隔离大空道使水进入念汕的小孔道，从而把汕挤出，如災凝胶的 站水效釆+行则会使产出的原油中贪水率增高，W此考察凝胶的丨5丨1水性能，对P了解 凝胶的结构1j使川性能的关系A灯重1ig意义|671。
将滤纸(削全90mm)、P铺在布氏漏斗（ :ft径丨00mm)丨:，川蒸馏水润湿lOminifi'， 将凝胶20.00g例/l:L幻，隨U_.，/l:iV个:设为O.OLSMPa坏垃屮仙滤30miii,测记流出水 的屮W (g)。出水W越低，U:保水n能越A。
|n_j丨:述乃'法，将凝胶20.00g例/I:滤纸h,个:丨0、J 0.()15MPa外垃屮例入
lOO.OOg ,对S?M〈，讪滤30min，测出流出水的ilU;: (g)。山水W越低，丨水m
3聚丙烯酰胺凝胶体系配方的筛选 3.1交联剂的筛选
本实验交联剂使用有机铬/有机酸和酚醛树脂复合交联体系。有机铬交联剂通常 是利用还原剂将Cr6+还原为Cr3+,再与有机酸络合，形成有机酸铬络合物。有机酸铬 络合物再与聚丙烯酰胺形成聚合物凝胶体系[92]。在聚丙烯酰胺/有机铬体系中Cr3+是 交联剂，它与多个部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)分子链中的羧基交联，形成网络结构。
交联剂属有机铬，通过氧化还原反应得Cr3+，Cr3+与有机酸形成络合物。Cr3+离 子与HPAM进行交联反应，其延迟交联作用的机理是HPAM分子中-COOH官能团与 配位体(L)争夺Cr3+离子的结果。配位体浓度增加，增强了配位体与-COOH争夺Cr3+ 离子的能力，减缓交联反应速度，有利于形成Cr3+/Cr(L)n(络合物)，而不利于形成 Cr3+/HPAM交联体系(凝胶)。反应式如下：
<Pr3++ nL—Cr(L)n(Cr3+络合物）（3-1)
Cr3++ mRCOCT4Cr(RCOC〇m(凝胶）（3 -2 )
Cr(L)n+mRCOCT—Cr(L)n-m(RCOO)m(凝胶)+ mL/(3-3)
Cr3+离子与聚合物的交联反应是Cr3+离子与-COOH间的反应，其主要以配位键形 式结合。这种发生在配位体间相互交换的反应所需活化能低，在较低温度下即可进行 反应，反应速度快，成胶时间短。可通过调节配位体浓度控制成胶时间。
本实验有机铬/有机酸交联剂主要药品为重铬酸钠、草酸、氢氧化钾和亚硫酸钠。 生成交联剂时的主耍反应：
Na2Cr207+7C2H2〇4=Cr2(C204)3+Na2C204+6C02T+7H20(3-4)
Na2Cr2〇7+3Na2S〇3+4H2C2〇4=Cr2(C2〇4)3+3Na2S〇4+Na2C2〇4+4H2〇(3-5 )
觅铬酸钠和草酸物质的量比率的不同对交联剂性能的影响很大，需确定其用量， 交联剂的pH值也会影响交联效果。通过改变電铬酸钠和草酸在制格交联剂中的浓度， 以及pH选择出较好的交联剂配方。K.结果见表3-1。
表3-1交联剂配方及成胶状况
Table 3-] Cross linking agent and gelling
编勺屯铬酸钠/g丨V丨:酸/g亚硫酸钠/g鉍氣化评/g水/gPH成胶怙况
J11.54.500.543.56、7成胶
J21.55.000.543卜2
J31.54.000.543.67〜8小成胶
J41.54.50.20.543.37〜8成胶
通过实验n丨知，交联剂J1和J4能够和聚闪烯酰胺交联形成凝胶，而J2和J3则 不成，说明，草酸的W耑允分，使Cr6+能充分还拟成Cr3+，草酸M过低则使之不能充 分还原，会造成交联剂中Cr6+残留，对PAM/CrO凝胶体系造成影响。交联剂的pH值 应在6〜8,太低则会使PAM不成胶。在配制聚丙烯酰胺凝胶体系时，交联剂应选择 J1 和 J4。
3.2透过率法确定凝胶时间
选取配方如表3-2所示，反应温度为75°C。
表3-2测透过率所使用的配方
Table 3-2 The formula used for transmittance measurement
PAM (1200w) /%乌洛托品/%交联剂ji/%Na2S03/%
0.10.350.810.02
将该配方制备的聚丙烯酰胺凝胶预配液放入波长为570nm的WFZ75型紫外可见 分光光度仪中检测一定时间时预配液的透过率，其可见光透过率随时间的变化如图 3-1所示。
5 7 卜
0246810
成胶吋N/h,
图3-1透过率测成胶时间 Fig. 3-1 Transmittance measuring gelling time
根据文献知随希交联度的增加，透过申会降低mi,似通过hi冬M'知聚内'烯酰胺^ 铬交联剂的交联时N 4透过率的关系妯本尤乂，丨1透过率太过杂乱尤0。teWYM个 方而，If先，配制聚闪烯酰胺凝胶体系时，iliT•聚内烯酰胺溶液粘度人使交联剂未能 /I淇屮均匀分布，造成溶液内&部分交联度H:次，聚内烯酰胺凝股Vi:水浴加热 时，其农面部分山十受热造成水分蒸发，使則悦水变成絮状物在休系屮丫//I:，测W透 过率时会造成其值偏低。通过该实验说叫，通过透过韦^交联时叫变化趵势米确定凝 胶时W，在本论文屮小太"Hr。
3.3聚丙烯酰胺凝胶体系配方的选择
聚内烯酰胺凝胶坫水休系的•:剂PAM，交联剂，助剂及调V』剂叫个
药品。每个部分都可能对凝胶的成胶时间及性能产生影响，因此，需对各个药品对凝 胶的影响进行研究。
3.3.1PAM对凝胶体系的影响
按照2.4的方法，改变PAM在聚丙烯酰胺凝胶体系中的浓度，固定与其它药品的 质量比。依次将准确称取好的乌洛托品，交联剂，Na2S03在小烧杯中混合，搅拌均 匀后，分别将浓度为0.1%，0.2%，0.3%，0.4%, 0.5%的PAM溶液加入到上述混合液 中，搅拌均匀，放入75°C水浴中加热。对凝胶的成胶时间及凝胶性能进行研究，记录 实验结果。
3.3.1.1PAM对凝胶体系成胶时间的影响
聚丙烯酰胺凝胶体系中含有不同浓度的PAM，凝胶的成胶时间也不相同。其结果 如图3.2所示。
PA M /%
图3-2 PAM对凝胶成胶时间的影响 Fig. 3-2 Effect of PAM on gel gelling time
山上阁可知，PAM浓度对凝胶的成胶吋间有影响，其浓度在聚闪烯酰胺凝胶体系 中越高，凝胶的成胶时间越短。原M是丨丨丨于PAM浓度的增大，导致体系中Cr3+与PAM 分子上的羧酸根交联的概率增大，从而使得凝胶的成胶时N缩短。
3.3.1.2PAM对凝胶体系强度的影响
PAM对凝胶体系强度的影响，K结说可丨丨丨阁3-3所小。
P A M /%
图3-3 PAM对凝胶强度的影响 F;ig. 3-3 Effect of PAM on gel strength
不同浓度的PAM,几本M的粘度不丨i，j，从而导致其所形成的凝胶本身强度的不 同。由上图可知，凝胶的BV位随矜PAM浓度的增增人，凝胶的强度也随之增 高。由于聚丙烯酰胺在体系中起到支架的支搾作川，而交联剂则足连接各个支架的枢 纽，支架越多，整个网状结构越密，强度也会越商。
3.3.2交联剂对凝胶体系的影响 3.3.2.1交联剂对凝胶体系成胶时间的影响
表3-3交联剂对成胶时间的影响 Table 3-3 EfTect of cross linking agent on gel time
交联剂/%凝胶时间/h
0.402
0.533
0.6715
0.8012
0.9315
交联剂九丨|丨:对凝胶的凝胶时丨川影响很大，低于0.53%时，凝胶的凝胶时IHI/I: 2h 左彳I，不利于‘财示的z丨产使川，交联剂含丨丨!:在0.67%〜0.93%范丨卩丨内时凝胶的凝胶时 间都在卜儿小时，满足实你十产的⑷毋，考虑到交联剂$1!:越高会坫凝胶出现过度交 联，是凝胶的稳定性降低，1〖1川.Hi会造成成本增加，所以，交联剂的贪量丫1:/|: 0.67% 0.80%之M考虑。
3.3.2.2交联剂对疑月交1本系弓虽It的影P向
岡定PAM，士洛托如，、丨K硫酸钠浓也改变交联剂浓度，按照2.4的方法(V:75°C 制备凝胶，并测定凝胶的BV位，]!；结汜衣3-4所小。
表3-4交联剂对凝胶强度的影响 Table 3-4 effect of Cross linking agent on the gel strength
交联剂/%BV/KPa
0.45
0.511
0.611
0.710
0.811
0.95
由上表可知交联剂在低于0.5%时，其浓度升高有利于凝胶强度的提高；凝胶浓度 在0.5-0.8%时，凝胶的强度几乎没有变化，其BV值为UKPa,在这个范围时，交联 剂的浓度对凝胶强度的影响不大，可能是由于交联剂与聚丙烯酰胺交联达到饱和，使 之不在进行交联；当交联剂浓度达到0.9%时，凝胶的BV值降到5KPa，凝胶的强度 降低，原因是交联剂过多导致凝胶过度交联，破坏了凝胶的整体结构。
3.3.3乌洛托品对凝胶体系的影响
查阅文献知道乌洛托品能够起到提高凝胶强度的作用，在实际的实验过程中，对 是否添加乌洛托品进行了对比实验，发现在制备PAM/Cr3+凝胶时不添加乌洛托品会 造成凝胶体系不成胶，因此，对其对凝胶的影响进行了研究。
3.3.3.1乌洛托品对凝胶体系成胶时间的影响
表3-5乌洛托品对成胶时间的影响
Table 3-5 Effect of urotropine on gel time
q洛托品/%成胶吋问/h
0不成胶
0.20013
0.30013
0.32513
0.35013
0.37513
0.40013
4洛托品不添加时，聚内烯酰胺体系不发屮交联反K、/形成凝胶，其浓度在 0.200%〜0.400%范丨卩丨内，凝胶的时间不发屮变化，考虑到成木，助剂含M: 'I’I:选择 0.300% 〇
3.13.2乌洛托品对凝胶体系强度的影响
両记PAM浓度为0.1%，业硫酸钠浓度为0.02%，交联剂浓度为0.8%时，洛托 品浓度分别为0.1°/。，0.2%，0.3%，0.4%, 0.5%制备凝胶，•对凝胶测_M:BV位，其
结果如表3-6。
表3*6乌洛托品对凝胶强度的影响
Table 3-6 Effect of urotropine on gel strength
乌洛托品/%BV 值/KPa
00
0.12
0.26
0.311
0.411
由上表可知，乌洛托品浓度影响聚內烯酰胺凝胶体系凝胶强度。乌洛托品浓度低 于0.3%时，其浓度越高，凝胶的BV值越人，凝胶的强度越岛，，商于0.3%时，凝 胶的BV值不再发牛变化，和0.3%时…样，BV值都是llKPa。洛托品会提高凝胶 的强度是由于•部分乌洛托品在高温时分解产屮甲醛与聚丙烯酰胺分f链屮的酰胺 基交联形成网络结构，使凝胶的网络结构史加紧密，凝胶的强度增加，从而凝胶的 BV值增加。
3.3.4亚硫酸钠对凝胶体系的影响
通过查阅义献知道亚硫酸钠在聚内烯酰胺凝胶休系屮起到稳记剂的作川，它uj以 还原体系中的溶解氣，从而降低了聚内烯酰胺分/•链在A温怙况K被氧化而断链的MJ* 能。似在实际的实验过栉中还发现亚硫酸钠的浓度变化对凝胶的成胶时N的影响很 大，闪此在木实验屮对亚硫酸钠进行了研究。
3.3.4.丨亚硫酸钠对凝胶体系成胶时间的影响
丨/f丨定聚W烯酰胺质量分数为0.1%，按照2.4制备方法加入>V洛托品及交联剂，、IK 硫酸钠的加入lit为0, 0.020%，0.025%，0.030%, 0.035%，搅拌均匀配制成胶夜，放 WYl:75°C水浴屮，成胶时间，儿结见见阁3-4。
ql 二90
0.000 0.005 0.0 10 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 N a2S〇3/%
图3-4亚硫酸钠浓度对成胶时间的影响 Fig. 3-4 Effect of sodium sulfite concentration on gel time
由图3-4可知，亚硫酸钠在凝胶体系中的浓度对成胶时间有很大的影响，亚硫酸 钠用量越高，成胶时间越短。其成胶时间由56h降至0.5h，说明可以通过改变亚硫酸 钠在体系中的浓度来调节凝胶的成胶时间。草酸可以延缓聚丙烯酰胺/Cr(III)凝胶体系 的成胶时间，而亚硫酸钠的加入使得交联剂中的一部分草酸游离出来，提高络合交联 剂中心离子Cr3+的离解速度，从而加快了中心离子与聚丙烯酰胺的交联速度，提高了 凝胶的成胶时间。
3.3.3.2亚硫酸钠对凝胶体系强度的影响
0°000 0.0050.010 0.015 0.020 0.0250.030
M a2S O 3/%
在0.1%聚丙烯酰胺中加入不同量的亚硫酸钠，制备系列凝胶，待凝胶完全形成 后再放入75°C水浴中保温24h，测其BV值，其结果如图3-5。
图3-5亚硫酸钠浓度对凝胶强度的影响 :g. 3-5 Effect of sodium sulfite concentration on gel strength 25
由图3-5可知，亚硫酸钠对凝胶强度有一定的影响，在一定范围内亚硫酸钠浓度 越高，凝胶的BV值越大，凝胶强度越高。
3.3.3.3亚硫酸钠对凝胶体系保水性能的影响
将不同亚硫酸钠含量在75°C水浴中成胶的凝胶按照2.5.4的方法对凝胶进行保水 性能测定，所得结果如图3-6。
0.014 0.016 0.018 0.020 0.022 0.024 0.026 0.028
Na2S03/%
图3-6亚硫酸钠浓度对凝胶保水性能的影响
Fig. 3-6 EfFect of Sodium sulfite concentration on the water retention properties of the gel
山阁3-6可知，亚硫酸钠浓度对凝胶保水性能的影响+人，凝胶的!丨丨水歐都不超 过2.0g，即凝胶的保水率都人于90%。亚硫酸钠浓度低T 0.022%时，凝胶的出水緣 随亚硫酸钠lim的增加而降低，治汗0.022%时，则随之增A'而升商，、丨卩.硫酸钠浓度 为0.022%时，凝胶的出水M最低，其保水性能M好，凝胶的脱水柷度M低。
3.3J.4亚硫酸钠对凝胶体系阻水性能的影响
按照2.5.4的方法对凝胶进行附水性能的测定，所得结釆如阁3-7所小。
山阁3-7 nj•知，不丨"：]浓度的聚闪烯酰胺凝胶体系中，、丨卩.硫酸钠浓度的变化对凝胶 附水n能打影响。、I卩.硫酸钠浓度低r 〇.〇2%吋，凝胶的出水M随伙硫酸钠川iti:的增加 Ifij降低，AT 0.02%时，则随之增心油升rt，、丨卩.硫酸钠浓度为0.02%时，凝胶的出水 低，附水性能M好。
0.0160.0) 80.0200.0220.0240.026
Na，S〇3/%
图3-7亚硫酸钠浓度对凝胶阻水性能的影响
Fig. 3-7 Effect of Sodium sulfite concentration on the blocking properties of the gel
3.3.5温度对凝胶的影响
温度对凝胶的影响很大，本实验中对凝胶进行了不同温度对凝胶成胶时间及凝 胶性能的研究，考察了凝胶的适用范围，这对凝胶的实际生产实践中很有必要。
实验过程如下：按照2.3制备凝胶的方法，固定PAM浓度为0.1%，乌洛托品浓 度为0.35%，交联剂浓度为0.40%，亚硫酸钠浓度为0.02%，改变温度制备凝胶。 3.3.5.1温度对凝胶的成胶时间的影响
配方B、C、D、E主要药品组成如表3-7所示。
表3-7配方组成
Table 3-7 Composition
配方PAM/%乌洛托品/%交联剂/%Na2S03/%
B0J0.350.40 J10.02
C0.10.350.57 J10.02
D0.10.360.40 J40.02
E0.10.350.54 J40.02
阳力'B、C、D、E在+ M温度条件形成凝胶体的成胶时N怙况如农3-8所示。
表3-8温度对成胶时间的影响 Table 3-8 Effect of temperature on gel time
黯^
45 °C55 °C65 °C75 °C85 °C
B9.33422不成胶
C2112.54.52不成胶
D9.33422+成胶
已9.33422不成胶
由表3-8可知：凝胶在45-75°C:时成胶，85°C凝胶不能成胶，故凝胶的适用范丨 为45°C-75°C。配方E的成胶时间随温度的升成胶时N逐渐缩短；配方B、C、D 在45°C〒 65°C范围内随温度的升高，成胶时N逐渐缩短。在温度升予:65°C后，成胶 时间达到稳定。
温度在一定范t丨彳内对凝胶成胶时N影响强烈，温度升高，凝胶时间缩短，，温度 到达•走程度后，凝胶成胶时丨'⑴稳定，不|1(随温度的改变而改变。
3J.5.2温度对凝胶性能的影响
通过对配方B、C、D在+M温度条件形成凝胶体进行凝胶的保水竹:能测定，货 结果如图3-8所示。
10
Z3
E
LU
■0.40J1
♦0.57J 1
505560657075
Tern pe rat lire/ *C
xo
▲0.40J4
图3-8温度对凝胶保水性能的影响 I'ig. 3-8 l-ftcct of temperature on the water retention properties of the gel
山阁3-8 H丨知，方制备的凝胶儿温度对凝胶保水性能的影响+尽丨NM。|"jd 方B和D的趋势相丨Hj,凝胶的出水!^都足随温度的JU’;油'增加，
凝胶的出水1以丨:始降低，即ft// B和丨•:凝胶A 65"C时凝胶的出水
水性能敁乃，凝胶/I;该温度吋脱水秤度敁“；屺"I:则足随芯温度的Jl A，凝胶的出
水M增加，说明该况"的凝胶/I:岛温时凝胶的保水n能降低，凝胶的脱水的ivm增人。
配方B和E趋势相同是由于交联剂在凝胶体系中的浓度相同，尽管交联剂的组成不 尽相同，但是Cr3+的浓度相同，说明铬离子影响凝胶的保水性能，即凝胶的脱水程度 与铬离子的含量有关，这也与实际的实验结果相符。
通过对配方B、C、D在不同温度条件形成凝胶体进行凝胶的阻水性能测定，其 结果如图3-9所示。
由图3-9可知不同配方制备的聚丙烯酰胺凝胶其凝胶的阻水性能受温度的影响不 同。配方B随着温度的升高，从凝胶中流出的水量增高，说明由配方B制备的凝胶 在高温时凝胶的阻水性能下降。对于配方E制备的凝胶的出水量呈先增后降的趋势， 即出水量在高于55°C时，出水量随着温度的升高降低，凝胶的阻水性能提高，但是该 配方在75°C时的出水量比45°C时要高，说明凝胶在45°C时凝胶的阻水性能最高，凝 胶在45°C时其在阻隔地层水与油层的效果最好，该配方的凝胶在45°C地层温度的环 境中使用效果最好。配方E制备的凝胶出水量在低于65°C时，出水量随温度升高升 高，高于65°C时出水量随温度升高降低，说明凝胶在65°C时出水量最大，凝胶的阻 水性能最低，即该配方的凝胶不适合用于65°C的地层使用；聚丙烯酰胺凝胶堵水调剖剂的研究，在45°C和75°C时出水量 相差不大，几乎相同，即凝胶的阻水性能相差不大，即凝胶在45°C和75°C的地层中 使用时效果相差不大。
Te m perature/ "C
图3-9温度对凝胶阻水性能的影响 Fig. 3-9 Effect of temperature on the blocking properties of the gel
3.3.6 pH值对凝胶的影响
pH对凝胶的成胶有很大的影响，本文考察了其对凝胶成胶时间的影响变化，其 结果表3-9所示。
由表3-9所知，pH影响凝胶能杏成胶及成胶时间的长短。pH低于7时，聚丙烯 酰胺凝胶体系不会成胶；pH高于9时凝胶的成胶时间都低于lh,不利于实际的生产 应用，pH在7和8时凝胶的成胶时N在16-18h，符合实际生产应用的需要，故应选 择pH=7-8的范围为凝胶的适用范围。
3.3.7聚丙烯酰胺分子量对凝胶性能的影响
3.3.7.1聚丙烯酰胺分子置对凝胶成胶时间的影响
按HPAM浓度为0.1%，铬交联剂浓度为0.8%，（V济托品浓度为0.3%，亚硫酸 钠浓度为0.02%,温度为75°C时，汽苻各分子量聚W烯酰胺溶液的反丨、V.物成胶时间见 表 3-10。
表3-10聚丙烯酰胺分子置对成胶时间的影响
Table 3-10 Effect of PAM molecular weight on gel time
HPAM交联剂JI成胶时间/h
交戕剂J4
I200w1212
1800w6.59
2200w99
2700w10.54.5
两性77
山衣3-10 "mil丨：分f M为1200w和1800w的聚内烯酿胺制成的凝胶状态+较 好，丨丨.凝胶吋间比较沾ft; ’2200w的聚内烯酰胺作此配方卜’木能成胶，"f能足山厂•聚 |AJ烯酰胺的产品打H题导致+成胶，成A该分/_从的聚内烯酰胺‘不适介该交联剂休 系；2700w的聚W烯酰胺制成的凝胶，只“交联剂M制成的凝胶休的状态•般，fll. 足时卩|汰姒，4交联剂J1 U介制备的凝胶，凝胶时W比较适丫1:,似足凝胶休的状态 很所以2700w的聚内烯酰胺4、沾介'針小K、/川；两性离丫•的聚内烯酰胺制成的凝胶 从凝胶时N和凝胶休的状态巧介芩返，沾介‘如响、WU。练丨•.所述，1200w和180()w
的聚丙烯酰胺更适合制备凝胶用于实际应用中。
3.3.7.2不同分子量的聚丙烯酰胺对于凝胶的影响
在同一配方下考察不同分子量的聚丙烯酰胺溶液对于凝胶的影响，实验结果如表 3-11所示。
由表3-11可知，不同分子量的聚丙烯酰胺制成的凝胶不同，表现在凝胶时间不 同以及凝胶的状态也不同。由该表可知，1200w和1800w的聚丙烯酰胺制成的凝胶状 态不错，且凝胶时间比较适宜；2200w的聚丙烯酰胺制成的凝胶，虽然凝胶时间比较 适宜，但是凝胶体的状态很差，不适合实际应用；2700w的聚丙烯酰胺制成的凝胶， 只有交联剂J4制成的凝胶体的状态一般，但是时间太短，与交联剂J1复合制备的凝 胶，凝胶时间比较适宜，但是凝胶体的状态很差，所以2700w的聚丙烯酰胺不适合实 际应用；两性离子的聚丙烯酰胺制成的凝胶从凝胶时间和凝胶体的状态综合考虑，也 不适合实际应用。综上所述，1200w和1800w的聚丙烯酰胺更适合制备凝胶用于实际 应用中。'
表3-11聚丙烯酿胺分子量对凝胶性能的影响 Table 3-11 Effect of PAM molecular weight on gel properties
编号PAM交联剂的种
类凝胶体的状
太
心、
11200wJ1++料
21200wJ4++++
3I800wJ1+++++
4I800wJ4+-H-+
52200wJ1+
62200wJ4+
72700wJ1+
82700wJ4++++
9两性离rJ1+++
10两性离子J4+
3.4聚丙烯酰胺凝胶复配体系的筛选
乂介交联凝胶体系就足将儿种交联凝胶体系M介成川，这iimu丨促进成丨办调凝 胶忭能，足凝胶研究的进•步发展领域。•
为了改海凝胶性能，使凝胶耐A温、选抒性好，吋把酚醛树脂和铬类叫种交联休 系釭介KV.川制成碰树脂/铬类的HPAM 乂介交联凝胶休系。
实验过I以丨丨K: /丨:温度为75°C和85°C，pH=7〜8卜'，采川分AM: 1200w的HPAM/ 船醛树脂冲酸格，以不树胎冲:酸铬制备凝胶，测疋凝胶情况。
3.4.1交联剂与酚醛树脂溶液混合使用
铬交联剂（A)与水溶性酚醛树脂（B)混合使用在不同温度下成胶情况见表3-12 和3-13所示.。
表3-12A与B浓度比在75°C时对成胶时间的影响
Table 3-12 Effects of Concentration ratio of A and B at 75°Con gel time
B: A5101520
凝胶时间/h92.31.31.3
表3-13 A与B浓度比在85°C时对成胶时间的影响
Table 3-13 Effects of Concentration ratio of A and B at 85 "Con gel time
B:A5:110:115:120:1
凝胶时间/h10.80.30.3
由表3-12实验数据可知：在实验温度为75°C时，水溶性酚醛树脂溶液与交联剂 的质量比例在5:1〜丨0:1情况下，凝胶时间随着混合溶液中水溶性酚醛树脂溶液浓度 比例的增加，凝胶成胶时间逐渐变短，且3两者比例在5:1以K时，凝胶时间较为介 适；当两者比例达到丨5:1后，成胶时间趋于稳定。
山表3-13实验数据可知：在实验温度为85°C时，水溶性酚醛树脂溶液1V交联剂 J1的质量比例在5:1〜丨0:1情况F，凝胶时间随着混合溶液中水溶性酚醛树脂溶液质 量比例的增加，凝胶成胶时间逐渐变短，丨L’Y两者在以t比例成胶时N都较短，不符 介实际要求。3水溶性酚醛树脂溶液b交联剂J1的质量比例达到15:1 f，成胶时丨川 达到稳定。
总的来说：由表3-12和3-13的实验数据可知，交联剂1J水溶忭酚醛树脂溶液的 质量比例在5:1〜10:1情况下，凝胶时间随着混合溶液中水溶性酚醛树脂溶液质M比 例的增加，凝胶成胶时N逐渐变短，在两荇比例达到15:1后，成胶时N达到稳记。
3.4.2酚醛树脂替代亚硫酸钠溶液
、丨F.硫酸钠溶液质my水溶性酚醛树脂质M的比例分別为1:1、1:2、1:4、1:6，H: 结災见衣3-14。
表3-14酚醛树脂替代亚硫酸钠对成胶时间的影响
Table 3-14 Effects of phenolic resin instead of sodium sulfite on gel time
交联剂成胶时间/h
1:11:2 1:41:6
Jl木成胶140 6535
J4木成胶断链严屯： 8266
山农3-14数M知：|"1种条件卜交联剂J4 /t:以水溶性酚醛树脂溶液代矜Na2SCb 溶液吋的成胶INN奴比交联剂J1 K：。/I:酚赂树脂的加M:l:，/Kil；加为1:丨时，反丨、'、/:
尺ifi科技人，硕I:学位论义
物不成胶，在加量逐渐增加时，成胶时间依次降低。但在交联剂J4,比例为1:2时， 生成的凝胶断链严重。从含交联剂J4的胶体反应可看出，水溶性酚醛树脂溶液在代 替Na2S03溶液加快成胶速度的同时，生成的胶体的整体性能变差。
3.4.3亚硫酸钠溶液与酚醛树脂溶液混合使用
当Na2S03溶液的量为标准量的50%时，以此量为参比，其量与水溶性酚醛树脂溶液 的比值分别是1:1、1:2、1:3、1:4，具体成胶时间见表3-15。
表3-15复合交联剂浓度对成胶时间的影响
Table 3-15 Effect of cross linking agenfs concentration on gel time
交联剂成胶时间(h)
1:11:21:31:4
J14.332,8321.33
J44.082.3321.83
由表3-15数据可知：无论是交联剂还是交联剂J4,在水溶性酚醛树脂溶液加 量逐渐增加时，成胶时间依次降低，说明酚醛树脂的贪量对聚丙烯酰胺凝胶体系的成 胶时间有影响，即水性酚醛树脂溶液的用量越高，凝胶的成胶时间越短。在这种条件 下，含两种交联剂的反应物成胶时间大致相冋，说明交联剂在此种配方下对成胶时间 的影响降低。
3.4.4酚醛树脂/草酸铬复合制备凝胶的强度
网定PAM的浓度为0.1%,乌洛托品浓度为0.3%，、丨卩硫酸钠浓度为0.02%，酚醛 树脂b铬交联剂的质量比依次为4:1, 5:1，6:1，7:1，8:1，将1V洛托品和亚硫酸钠加 入到铬交联剂浓度为0.5%的溶液中浞介均匀，加入PAM溶液，最后按比例依次加入 水溶性酚醛树脂混合均匀放入75°C水浴屮加热，等成胶后，测MBV值。其结果如下 衣所小。
表3-16复合交联剂浓度对凝胶强度的影响
Table 3-16 Effect of cross linking agent's concentration on gel strength
PAM/%酚醛树脂/%铬交联剂/%BV fft/KPa
0.12.00.510
0.12.50.513
0.13.0.0.526
0.13.50.517
0.14.00.512
山I:农川'知，随沿酚醛树脂浓度的提A，凝胶的BV值Y.先介/厂'降的抛物线，当 酚醛树脂的浓度为3.0%，铬交联剂的浓度为0.5%时，凝胶的BV值敁高，凝胶的强 度敁“。/i:酚醛树脂以，义联剂质iV:比N记的怙况K,酚醛树脂的
胶的BV值呈现先升后降的趋势nj'能是山]'•，酚醛树脂在低于3.0%时，凝胶的交联没 达到敁人，即没有完全交联，随着酚醛树脂浓度的提岛，交联度提高，从1(1丨提高了 M 状结构的紧密程度，从而提高了凝胶的强度，也提高了其BV值；当酚醛树脂浓度高 于3.0%时，凝胶/!••始过度交联，随着酚醛树脂浓度的提卨，凝胶的过度交联情况越 严重，从而使凝胶的结构破坏的越严谓，使得凝胶的强度降低，BV值也随之降低。 二者复合后，山于M合休系屮酚醛树脂和铬类交联体系的协同作用，聚丙烯酰胺凝胶堵水调剖剂的研究，凝胶休系的成胶 时间、凝胶强度和稳定性都得到改善。当釭合使用时，两种交联体系的反应既有竞争 又有协同，酚醛树脂起到-定的延缓作用，成胶时N变得适中。凝胶形成过祝中，山 于两种交联体系的交联机理不同，各自形成凝胶的分形结构的微粒大小和形貌有较大 的差别。复合后，凝胶的分形结构则趋r更均匀和力学稳定n,使凝胶休系的凝胶强 度，稳定性都得到改善。
3.5凝胶的稳定性
3.5.1聚丙烯酰胺凝胶的耐盐性
山f地下水中含有大鐘:的Na1和Ca2+，凝胶长期在含有它们的水环境中浸泡，；/,} 尤虑NaH和对凝胶的影响。分別妃制浓度为0.5°/。，丨.0%，1.5%的Na(’l，CaC'l2 的溶液；将N种凝胶体编号1、2、3、4、5、6,等M的倒入试管屮，倒入试管的凝 胶体高度为55mm,接着分別向试管中倒入5ml的浓度为0.5%, 1.0%，1.5%的 他(：1，<^02的溶液；将试管齊_于恒温水浴锅中保温;-周后观察试管闪凝胶体的状况。
将凝胶放wr •定浓度的盐溶液环境屮浸泡，观石it:胶体变化能定柷度的反;、v: 出该凝胶对盐的适应能力。每隔4或5个h,观察并记泌凝胶的胶体变化怡况，放W.
•段时W,凝胶在盐溶液中胶休的变化情况如图3-10和表3-17所氺。
图3-10凝胶的耐盐性能 I ig.3-l() gel of salt-tolerant performance
表3-17凝胶耐盐性能 Table 3-17 gel of salt-tolerant performance
盐的种类及浓度凝胶的体积变化
0.5%NaCi 溶液儿乎没变化
1.0% NaCl 溶液儿乎没变化
1.5% NaCl 溶液儿乎没变化
0.5%CaCl2 溶液儿乎没变化
1.0%CaCl2 溶液儿乎没缩，表面弱缩
1.5%CaCl2 溶液缩小至原体积的1/3
通过图3-10和表3-17可看出，凝胶在1.5%浓度以内的Na+盐溶液环境中，胶 体几乎没有变化，说明低于1.5%的NaCl溶液不能减小凝胶的胶体体积，即不会造成 凝胶脱水，降低凝胶的性能。凝胶在0.5% CaCl2溶液中浸泡，凝胶体积不变，说明该 浓度不会降低凝胶脱水；凝胶在1.0%的〇&<：12溶液环境中浸泡，表面脱水收缩，且表 面形成一层白色盐层，Ca2+不能侵入凝胶内部，从而胶体体积不变，说明在该浓度的 水环境中不会使凝胶脱水；凝胶在1.5%CaCl2溶液中体积缩小了 2倍，脱水严重。综 上，凝胶对NaCl的适应能力要高于CaCl2的适应能力，即Na+比Ca2+对凝胶的影响 要小。
3.5.2聚丙烯酰胺凝胶的耐温稳定性
聚丙烯酰胺凝胶在一定的温度下长时间放置，作为主剂，聚丙烯酰胺可能会产生 断链，从而影响凝胶的性能，降低凝胶的使圯海命，故需要评价凝胶的耐温性能。凝 胶强度的变化能反映凝胶性能的变化怙况，W此，在实验屮通过测量凝胶的强度来考 察凝胶的耐温性。凝胶强度可以通过通过凝胶的舌长来表征，所以本实验通过舌长的 变化来表征凝胶性能的变化。
从大:敏的对比试验屮，选出最好的凝胶进行热稳定性实验，在75°C下选出四种凝 胶，在45°C在选出种凝胶，将上述凝胶分别于75°C，45°C恒温下十天，将凝胶倒 入试11;屮，凝胶高度为55mm,观察凝胶的体积以及古长和胶长的变化，从而对凝胶 的稳定性进行评价。
751:下的叫种凝胶的配方如农3-18所小
表3-18 75 °C凝胶配方 Table 3-18 75〇C gels formula
编丨,PAM/%^心洛托/%交联剂/%Na2S03/°/〇成胶吋间/h
A0.10.35JI 0.800.02‘12
BO.i0.35J4 0.800.0212
C0.10.40J4 0.800.0212
D0.10.35J4 0.950.0212
45°C下的2种凝胶的配方如表3-19所示:
表3-19 459C凝胶配方
Table 3-19 45°C gels formula
编号PAM/%乌洛托品/%交联剂/%Na2S03/%成胶时间/h
E0.10.35J1 0.400.029.5
F0.10.35J4 0.400.029.5
每天观察恒温下的以上凝胶，编号A的实验结果如表3-20所示。
表3-20编号A的热稳定性 Table 3-20 Numbers A Thermal stability
时间/d舌 K: /mm凝胶高度/mm
15255
25255
35254
45154
55254
65254
74854
84554
94854
104854
出上表知，凝胶的舌长的变化不大，即凝胶的强度变化+人，山干试竹的封w性 不太好，长时间放置凝胶中的水分蒸发导致凝胶的高度降低，总之，凝胶在丨•人内凝 胶的性能稳定。
编号B的实验结果如表3-21所示：
III表3-21可知，编SB热稳走性不好。第四大和第/L人的时候，聚丙烯酰胺凝胶堵水调剖剂的研究，该凝胶没Yf胶 於，足W为脱水严贯导致没打胶氏；而此If；•儿人灯胶L<：，坫W为该凝胶脱的水分蒸发 掉。第丨•大P，该凝胶没釘胶K:，此时稳定性敁及。
表3-21编号B的热稳定性 Table 3-21 Numbers B Thermal stability
时间/d舌长/mm胶长/mm凝胶高度/mm
1511055
2137455
3403655
400052
500052
6353150
7265645
8254540
9254540
1000029
编号C的实验结果如表3-22所示：
表3-22编号C的热稳定性 Table 3-22 Numbers C Thermal stability
时间/d舌 K/mm胶 K/mm凝胶高度/mm
1521355
2178250
3422750
400045
500045
600045
70oo45
800045
900045
1000045
山表3-22可知，编的凝胶热稳定性很差，到第四天的吋候该凝胶没打胶L<;， 该凝•胶体枳弱缩。
编D的女验结災如农3-23所小：
山表3-23可知，凝胶D的热稳定性•般，第三天和第四天出现的胶K情况吋能 楚因为凝胶脱水W丧；到第/1大幵始，凝胶脱水部分被蒸发干部分，较长开始变长， 随莕吋间推移，胶K:继续缩矩，该凝胶热稳定性慢慢减弱K负第十天，凝胶幵始没有 胶长，没打稳定竹:。
37 表3-23编号D的热稳定性 Table 3-23 Numbers D Thermal stability
时间/d舌 K:/mm胶 L(/mm凝胶高度/mm
154455
2443855
3187555
40〇060
5405662
6425062
7394860
8296455
9168050
1000047
编号E的实验结果如表3-24所示：
表3-24编号E的热稳定性评价 Table 3-24 Numbers E Thermal stability
时间/dS* K/mm胶 L(/mm凝胶A度/mm
1354855
2315055
3403155
4413355
5403655
6335155
7413555
8403455
9373455
10245355
⑴衣3-24可知，编乃E凝胶的热稳记忭很好，丨•人以;r；•观挤知，改凝胶的休 枳不变，胶L<：和？n<：有微小的变动。所以，该凝胶的热稳定忭很好。
编号F的实验结災如农3-25所小：
表3-25编号F的热稳定性评
Table 3-25 Numbers F Thermal stability
时间/d舌长/mm胶於/mm凝胶高度/mm
1403755
2374755
3354455
4315555
5364655
6364155
7364055
8344155
9363355
10363555
由表3-25可知，编号F的热稳定性很好。十天以后观察可知，该凝胶的体积不 变，胶长和舌长有微小的变动。所以，该凝胶的热稳定性很好。
综上所述，在75°C下，编号A的热稳定性较好，热稳定性为8天，编号B的热 稳定性不好，编号C的热稳定性很差，编号D的热稳定性一般；在45°C下编号E的 热稳定性很好，编号F的热稳定性很好，编号E和F的热稳定性为10天以上。在75°C 下制成的凝胶的热稳定性没有在45°C下制成的凝胶热稳定性好。可能原因是，75°C下 温度较高，使得凝胶耐热性不好且在高温下凝胶中的水分容易挥发异致凝胶体积缩 短，而在45°C K，温度较低，凝胶的热稳定性较好，且凝胶的体积也变化不大。 对于不同浓度PAM制备凝胶的热稳定性，可通过测量凝胶成胶后BV值的变化
来_过观的考察凝胶的热稳定性，其结果如下表所示。
* • * •
表3-26 PAM浓度对凝胶BV值的影响 Table 3-26 Effect of PAM concentration on gel BV value
PAM/%Id/KPa3d/KPa5d/KPa7d/KPa
0.11111107
0.215312621
0.329283131
0.462666564
0.571747272
山表3-26可知，不柯浓度的PAM制备的凝胶M过测定在7d的时N BV值中的 变化，发现：低浓度的凝胶的BV值波动较大，而高浓度的凝胶的BV值相对稳定， 变化不大，说明凝胶屮七剂PAM的浓度越A，凝胶的BV位越偏H稳定，即凝胶强
度变化不大，凝胶的热稳定性更好。
3.6凝胶粘度的影响
3.6.1转速对凝胶预配液的影响
在标准配方，交联剂J1条件下凝胶体系的粘度随粘度计转子（本次测量使用SP2 转子和SP3转子）的转速变化情况如表3-27所示。
表3-27转速对凝胶溶液粘度的影响 Table 3-27 Effect of speed on gel liquid viscosity
粘度 / Pa-s
转速/RPM
SP2SP3
64.325
122.1748.77
300.8643.517
600.4331.774
转速对聚丙烯酰胺体系溶液仃影响，随着转速的增人，溶液粘度山4.325P&S降 至0.433P&S。同一凝胶体系在相同的转速卜•不M转f卜‘所测出的粘度+即SP3
转子测出的粘度要比SP2转子大，由于不N的转子討径说明剪切力对聚丙烯酰 胺体系溶液的粘度有影响，卯W速率越A'，该值越小。
3.6.2粘度法评价凝胶强度
利用旋转粘度仪对所配制凝胶的粘度进行测定，K结果如卜_衣所小。
表3-28亚硫酸钠对凝胶粘度的影响
Table 3-28 Effect of sodium sulfite on gel viscosity
亚硫酸钠/%粘度/ Pa-sBV/KPa
02.1754
0.012.1855
0.0152.1755
0.022,1806
0.0252.181. 8
0.032.18215
山表3-28 知不丨id浓度的收硫制丨勺綱交粘度坫木+变，相々很小，似从A 边BV值的变化吋知，凝胶的强度足+ M的，山厂粘度/I: •定IV:度丨•.反映凝胶的強度 人小，似在该丈验屮两Vt相仏说呢粘丨1以I:木文屮+能很好的奶1丨:凝胶的强度，改川 BV值来衣征凝胶的强度。
3.7小结
(1)交联剂J1和M沾介川r制备聚内烯酰胺凝胶，丨丨.夂联剂的pH=7-8;
(2)通过透过率与交联时间变化趋势来确定凝胶时间，在本论文的试验中不太
可行；
(3)PAM，铬交联剂，亚硫酸钠可以调节聚丙烯酰胺凝胶的成胶时间及提高凝 胶的强度，乌洛托品是聚丙烯酰胺凝胶体系不可缺少的药品，它在一定的浓度范围内 对凝胶的成胶时间和强度影响不大。PAM和亚硫酸钠浓度越高，凝胶的成胶时间越 短，凝胶的强度越高。亚硫酸钠对凝胶的保水性能及阻水性能有影响，其用量为0.02% 时，凝胶的保水及阻水性能最好，凝胶的脱水程度最低。
(4)75°C温度下通过以0.1%聚丙烯酰胺凝胶溶液为主剂，调节交联剂，乌洛 托品，亚硫酸钠浓度的方法筛选凝胶配方，并考虑实际的应用情况，确定该温度条件 下聚丙烯酰胺凝胶的配方为：J10.60%〜0.8%，乌洛托品0.3%〜0.4%，亚硫酸钠 0.016%〜0.022%，凝胶时间为12〜14h; J40.8%，乌洛托品0.35%〜0.4%，亚硫酸钠 0.02%，凝胶时间12h。
(5)铬交联剂和酚醛树脂复合制备凝胶时，它们的浓度比越高，凝胶的成胶时 间越短，它们的浓度比不宜过高，越高凝胶的成胶时间越短，越不满足实际应用的需 要，且凝胶的强度会降低，因此，酚醛树脂和铬交联剂的浓度比应在6以下；铬交联 剂和酚醛树脂复合制备凝胶时，酚醛树脂起到主要的交联作用，凝胶时间的变化受酚 醛树脂浓度的影响，而亚硫酸钠浓度对其影响不大；复合凝胶能在更高温度的环境中 成胶，而铬交联剂制备的凝胶的温度较低。
(6) 聚丙烯酰胺凝胶对NaCl的适应能力要高于CaCl2的适应能力，即Na+比 Ca2+对凝胶的影响要小；PAM浓度为0.1%的凝胶在75°C的恒温环境中可以保持10d 稳定，但凝胶强度在7天时就会降低，说明丙长不能很准确的表征凝胶的热稳定性， 还需对凝胶的强度进行测定冰能史好地农征凝胶的热稳定性；不同浓度的PAM制备 的凝胶，它们的热稳定性与PAM的浓度有关，PAM浓度越卨，凝胶的热稳定性越好。
41
4铬革屑在聚丙烯酰胺堵水体系中的应用
铬革屑是制革厂产生的固体废弃物，因含有重金属铬离子，聚丙烯酰胺凝胶堵水调剖剂的研究，被认为是危险工业污 染源之一，按其重量计算，约占皮革总重量的50%左右。目前只有极少部分革屑用来 生产再生革及工业蛋白，而大部分革屑被填埋或焚烧，不仅造成宝贵资源(胶原蛋白 和铬盐)的极大浪费，而且严重污染环境（t要是铬盐的污染）。如何处理铬革屑成为 制约铬鞣技术应用于皮革工业生存与发展的瓶颈。
就其物质组成而言，铬革屑中主要足胶原纤维，与油W堵水调剖剂中经常使用的 聚酰胺具有类似的元素构成和大分子结构，而其中的:{价铬离子则可以起到增强的交 联作用。铬革屑中的铬离子是一些只结合一个羧基离子的铬配合物，这些铬离子可以 与聚丙烯酰胺分子链中的羧基离子配位结介成心的立体网状结构，形成的凝胶具冇聚 丙烯酰胺凝胶的特点及皮革纤维的特征，使凝胶具有一定的韧性，提高了凝胶强度。 出于铬革屑主要成份是蛋卜〜丨质，最终在地K中能够〖丨然分解，不会对地层产屮负Ift丨影 响。
基于上述分析，将铬中:屑州r油m坫水调剖剂的制备，不仪介理利⑴了屮物质资 源，同时解决了铬革屑的治理M题，使皮中:行业得以健康发展。
4.1铬革屑用量对凝胶性能的影响
固定聚丙烯酰胺质量浓度为0.4%，按照2.2.1凝胶试验//法加入交联剂及助剂， 铬革屑加入量分别为0.5%，1%, 1.5%, 2%, 2.5%，4%, 5%，搅拌均匀配制成胶液, 放置在80°C水浴中，记朵苒成胶时间，80°C水保温令:72h,测定j(:BV值，]1:结果见 表 4-1。
表4-1铬革屑对凝胶性能的影响
Table4-I Effect of chrome shavings on the gel properties
铬革捫/°/。成胶时N/hBV/Kpa
10148
20,52.568
3I363
41.5472
5210035
62.52442
745021
8572杨股
山农4-1 4以化h,随川W的增加，凝胶成胶吋N延K，凝胶強度V_.先 增耵降的尥势，铬‘Wr丨川!卩.:达到1.5%时，凝胶的强度敁rt，rtri.5%吋，凝胶強 度降低。凝胶时N延L<；的原坫铬叫n'仍然U.灯记的吸附n,会吸附交朕剂屮
的铬离子形成配合物体系，配合后的铬离子与聚丙烯酰胺交联速度变慢。强度变化趋 势可能是随着铬革屑加入量的增加，铬离子浓度增加，聚丙烯酰胺过渡交联，形成的 网络过于紧密，导致整体性不强，凝胶强度降低，也可能由于铬革屑的枝状结构，量 大以后妨碍了聚丙烯酰胺的成胶。当铬革屑加入量超过4%时，由于铬革屑的枝状结 构，使得体系的粘度增大，均勻程度减低，实际应用时打入地下的泵注性不好。
4.2聚丙烯酰胺浓度对凝胶性能的影响
固定聚丙烯酰胺与铬交联剂配比，改变聚丙烯酰胺浓度及铬革屑加入量，成胶时 间及强度的变化见表4-2。
表4-2 PAM对凝胶性能的影响
Table 4-2 Effect of PAM on the gel properties
PAM/%
0.5%铬革屑1.5%铬革屑
成胶时间/h BV/KPa 成胶时间/h BV/KPa
0.220332413
0.312561560
0.42.568472
0.50.8851.393
由表4-2可以看出，随着聚丙烯酰胺浓度的增加，凝胶的成胶时间降低，BV值 下降，凝胶的强度增高。原因是聚合物浓度增加时，体系中COCT增加，提高了聚丙 烯酰胺分子链与铬离子接触的儿率，成胶速度I1U、V:加快，并且凝胶结构逐渐丨丨:1二维甲 面结构变为三维网状结构，形成的凝胶结构也越紧密1671。铬革妈加入敏的增加有助于 提高凝胶强度。PAM浓度为0.2%吋，1.5%铬革丨f')’的BV值低T 0.5%铬笮■的BV值， 原因是前者体系中铬离子浓度过高，造成凝胶过度交联，导致凝胶强度降低。
4.3矿化度对铬革屑凝胶性能的影响
不同地层水矿化度不同，在配背凝胶液体时可以选择水源，但在地层凝胶后矿化 度对凝胶的影响是未知的，研究考察凝胶与矿化度水的配伍性，指导凝胶的实际应用。 岡定聚丙烯酰胺浓度0.4%，将已成胶的含铬革码凝胶放入矿化度为3000mg/l (其中, NaCl 800mg/l, NaHC03 2000mg/l，CaCl2 200mg/l)、80°C的水屮没泡，、恒温放置 6 天考察其凝胶的胶体保持情况及K凝胶强度结果见衣4-3。
测M凝胶浸泡前耵质M的变化"m定W分析凝胶体积变化怙况。凝胶膨胀率吋山 公式（1)得出：
凝胶膨胀率=X100%(4-1)
其屮，wr—凝胶没泡后质故，凝胶初始质丨丨U
43
表4-3矿化度对铬革屑凝胶性能的影响 Table 4-3 Effect of Salinity on the chrome shavings' gel properties
铬革屑/%BV/KPaBV,/KPam〇/gmi/g凝胶膨胀率/%
0.5688619.17522.67818.27
1.063715.956.9316.59
1.572818.13411.40414.02
2.035496.1206.2411.98
注：BV是初始凝胶强度，BV,浸泡后凝胶强皮
山及4-3 Ilf以看出，凝胶形成/n, /丨:矿化度为3000mg/丨水坏境卜放'况，聚丙烯酰胺凝胶堵水调剖剂的研究，休积有 定膨胀，而且凝胶强度有所增加，长效性好。随矜铬笮屑V:的培加，浸泡幻膨胀率降 低，凝胶强度增加，原因可能是铬革屑络合的铬离Z1；/聚闪烯酰胺结介更紧密，吸水 性降低所致，在实际应用中长效性史好。
4.4铬革屑加入量对凝胶性能的影响
为了能也观的说明加入铬笮屑和未曾加入铬笮M对凝胶n能的影响，分別测企T 两类凝胶的BV值，芘结果如图4-1所示。
▲1.5%笮介1
■小加不丨ri▲
♦ 0.5% 'fi hi^
■
1 〇 .1.1.1.1——一^*1.1
、.250.300.3 50.400.4 50.5 00.5 5
P 八 M /%
100 r
图4-丨铬革屑对凝胶性能的影响 I'ig. 4-1 l-.ITcct ofchrome shavings on Ihc gel properties
III图4-1 /!出，添加铬中JIG凝胶强度增加，作定范丨丨彳内凝胶强度随铬別n'川 h丨:增加血增加.说明加入t能很好的提
路离广能和聚内烯酰胺分丫链夂联，形成：维M络结构，使铬和d成为凝胶的邰分， 这使彳U凝胶H打铬制『1所几丫]•的阽忭，从而提了凝胶的强度。
4. 5小结
(1)铬叫卩川]厂制济聚闪烯酰丨丨狀以交]^以』你，铬屮沾^_聚1奶如恍丨1幻划交休系 打很好的diM/Lfl:。
(2)添加铬革屑可以延缓凝胶的凝胶时间及提高凝胶的强度，铬革屑用量为 1.5%时，凝胶强度最高。
(3)铬革屑凝胶在矿化度为3000mg/l的水系中浸泡，其凝胶强度有所提高， 而胶体体积也有一定程度的增大。
5结论
(1)交联剂J1和J4适合用于制备聚丙烯酰胺凝胶，且交联剂的pH=7-8;
(2)通过透过率与交联时间变化趋势来确定凝胶时间，在本论文的试验中不太
可行；
(3)PAM，铬交联剂，亚硫酸钠可以调节聚丙烯酰胺凝胶的成胶时间及提高凝 胶的强度，乌洛托品是聚丙烯酰胺凝胶体系不可缺少的药品，它在-•定的浓度范围内 对凝胶的成胶时间和强度影响不大。
(4) PAM浓度为0.1%的聚丙烯酰胺凝胶在75坏境中的配方为：J1 0.60%〜 0.8%，乌洛托品0.3%〜0.4%，亚硫酸钠0.016%〜0.022%,凝胶时间为12〜14h; J4 0.8〇/〇,乌洛托品0.35%〜0.4%，亚硫酸钠0.020%,凝胶时间12h。
(5)铬交联剂和酚醛树脂复合制备凝胶时，聚丙烯酰胺凝胶堵水调剖剂的研究，酚醛树脂和铬交联剂的浓度比应在 6以下，复合凝胶的成胶时间受酚醛树脂浓度的影响，而亚硫酸钠浓度对其影响不大； 复合凝胶的成胶温度比铬交联剂制备的凝胶商。
(6)聚内烯酰胺凝胶对NaCl的适应能力要AT CaCl2的诂;、V:能力，即Na+比 Ca2+对凝胶的影响要小；舌长不能很准确的表征凝胶的热稳定还耑对凝胶进行强 度测定冰能更好地表征凝胶的热稳定性；聚丙烯酰胺凝胶的热稳定性4 PAM的浓度 有关，PAM浓度越高，凝胶的热稳定性越好。
(7)铬单肋用丁，备聚内烯酰胺凝胶是可行的，铬|丫•:丨4聚闪烯酰胺成胶体系 裔很好的配伍性。
(8)添加铬革屑可以延缓凝胶的凝胶时间及提高凝胶的强度，铬革刺用M为 1.5%时，凝胶强度敁高。
(9) 铬革丨凝胶在矿化度为3000mg/l的水系中没泡，K凝胶强度有所提商， 而胶体休积也钉•定秤度的增大。
6展望
经过近一年半的实验，关于聚丙烯酰胺凝胶堵水调剖体系的研究也到了告一段落 的时候了。这段时间来，通过查阅文献和自己的实践经验，本人认为聚丙烯酰胺类凝 胶堵水调剖剂在油田开发中的应用还是有前景的，毕竟它有很大的优势。对于聚丙烯 酰胺类凝胶亟待解决的还是其耐温和耐盐性问题，尽管有文献报道通过对聚丙烯酰胺 进行改性，接枝等方式解决了这些问题，但是我们在实际的实验过程中，这些效果并 不理想，甚至达不到耐高温的要求，所以，在这方面的研究仍需继续。
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