聚丙烯酰胺是一类独具功能的水溶性高分子聚 合物，广泛应用于石油、化工、水处理等领域。普通 的聚丙烯酰胺由于抗温、抗盐、抗剪切性能较差，应 用受到了很大的限制。20世纪80年代中期，Evani 和Rose[1]首次提出了疏水缔合聚合物的概念。它 是指在大分子链上引入少量疏水基团（摩尔分数小 于2% )而形成的一种聚合物。在水溶液中，因疏水 基团与水的极度不相容性，疏水基团间发生聚集或 缔合，使大分子线团在水溶液中形成可逆的物理网 状结构。这种溶液结构使其水溶液对温度、盐及剪 切力的影响显示出独特的流变性，这些独特的性能 使疏水缔合型聚丙烯酰胺在许多工业领域中具有重 要的用途[2]。

1疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成

疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成可以分为两类，疏水缔合型聚丙烯酰胺的研究进展, 即直接将疏水单体和丙烯酰胺共聚合的方法和对 PAM的母体进行化学改性的方法[3]。

11共聚合法

共聚合法是让含有不饱和键的水溶性单体和疏 水单体在一定条件下通过化学反应，生成大分子链 上同时含有疏水基团和亲水基团的共聚物。聚丙烯 酰胺由AM经自由基聚合制得，可以通过各种辐射、 光、超声波、电流或者在聚合条件下易分解的化合物 引发聚合，一般由链引发、链増长、链终止三个基元 反应组成，此外还伴有不同程度的链转移反应。由 于疏水单体不溶于水，要实现丙烯酰胺和疏水单体 的共聚须先解决两种单体的混合，由混合方法的不 同，共聚合法又分为以下几种：

(1)非均相共聚

非均相共聚是将疏水单体和亲水单体按配比加 入水中，利用机械搅拌使疏水单体成微细分散状态 而实现共聚合的方法。这是最先提出的制备 HAPAM的方法。Hill等[4]用机械搅拌的方法使N -(4-乙基)苯基丙烯酰胺（EDAM)与丙烯酰胺在 水中共聚。在聚合过程中通过机械搅拌使EDAM 以微细的粉末状分散在丙烯酰胺水溶液中，随体系 转化率的増加，微粒逐渐溶解。但该方法难以控制 聚合物的组成，疏水单体的结合量较低。在疏水单 体含量低的共聚合中，反应体系最终可形成均相。 但疏水单体含量较高时，得到的是浑浊的溶液，难以 形成均相。由于不能很好地控制分散过程和共聚效 果，现在己很少使用。

(2)均相共聚

均相共聚是将疏水单体和亲水单体溶于可同时 溶解两种单体的单一溶剂或混合溶剂中而实现聚 合。酒红芳等[5]采用丙酮/水和N，N-二甲基甲酰 胺分别作为共溶剂体系，实现了 4-乙烯基吡啶与 丙烯酰胺的共聚合，确定了水和N，N-二甲基甲酰 胺等体积混合溶剂是最适宜的共溶剂体系。这种方 法虽然可以解决疏水单体和亲水单体混溶的问题， 但却经常出现生成的聚合物不溶于反应溶剂的现 象，以及有机溶剂较高的链转移作用，因此得到的 HAPAM分子量较低。

近几年，科研工作者对均相共聚进行改进，提出 了反相乳液聚合法和反相微乳液聚合法。它是指将 丙烯酰胺溶于水相，疏水单体溶于油相，在乳化剂作 用下将水相分散于油连续相中，巨大的界面使疏水 单体可以扩散进水相，实现共聚。赵勇、何炳林、哈 润华[6]用反相微乳液聚合法制备了疏水缔合型聚 丙烯酰胺，具有更优越的耐盐和耐剪切性能。这种 方法的特点是反应速度快，分子量高，不需对产物溶 液做后处理。当采用油溶性引发剂时，易引入较多 的疏水基团，并形成较长的疏水微嵌段，但当长度过 大时会使HAPAM的溶解性下降。

(3)胶束共聚法

胶束聚合是制备高分子量缔合聚合物的一种常 用方法，是指在亲水单体的水溶液中加入表面活性 剂，使疏水单体进入表面活性剂分子形成的胶束中 发生聚合。TumeP在乳液聚合的基础上，发明了 胶束聚合共聚法，以克服亲水单体与疏水单体在水 中不相溶导致的共聚困难。沈一丁等[8]以丙烯酰 胺、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)、丙烯酸十 八酯（0A)为单体，通过自由基胶束共聚法制得疏水 缔合型阳离子共聚物。经研究发现，胶束共聚生成 的聚合物多为嵌段共聚物，溶液的黏度较高，但聚合 过程中加入的表面活性剂对聚合物的缔合行为有显 著影响。

(4)表面活性大单体法

这是目前合成高分子量缔合聚合物的非常有效 的方法。疏水缔合型聚丙烯酰胺的研究进展,表面活性大单体同时含有疏水基团和亲水 基团，不需要外加表面活性剂就可溶解于水中进行 自由基共聚。许国强、黄雪红[9]通过合成表面活性 大分子单体丙烯酸聚氧乙烯（23)-十二烷基酯 (AA- POELE)，与丙烯酰胺共聚合，得到疏水改性 PAM，并讨论了其作为乳胶増稠剂的性能。该方法 制得的共聚物性能良好，后处理过程也相对简单。 但如果表面活性大单体的双键远离离子头基，易生 成嵌段共聚物，若双键靠近离子头基。则易生成无 规共聚物。

12 PAM化学改性法

PAM化学改性法是聚合物疏水改性的另一种 方法，即在亲水聚合物链上引入疏水基团，或者在疏 水聚合物链上引入大量亲水基团的方法。PAM化 学改性法的优点是可以直接使用商业聚合物做起始 原料，得到的产物分子量高，而且具有方便地控制疏 水基团引入量的优势。Feng等[1〇]充分利用了这种 优势，以二甲基亚砜（DMSO)为溶剂，加入叔丁醇钠 做催化剂，将高分子量聚丙烯酰胺与长链烷基溴反 应，合成一系列具有不同烷基结构不同烷基含量的 HAPAM。但存在的缺点是如果反应在高黏度的聚 合物溶液中进行时，反应物不容易混合均匀。

2疏水缔合型聚丙烯酰胺的溶液性质

21疏水缔合型聚丙烯酰胺的溶解性

由于疏水基团的引入，疏水缔合型聚丙烯酰胺 的水溶性普遍降低。其溶解性随着疏水基含量的増 加而降低，能保证在水溶液中充分溶解的疏水基的 含量一般不超过1% ~ 2% (摩尔分数）。当分子量 増加或疏水基链増长时，溶解性也会变差。 Zhang[11~12]以疏水单体N，N -二丙基丙烯酰胺 (DPAM)和AM经胶束共聚制得HAPAM，并研究了 在不同溶剂中的溶解情况。研究表明，在疏水基团 含量小时，HAPAM可溶解在甲酰胺和十二烷基磺 酸钠水溶液中，但不溶解于丙酮、甲醇和二甲基亚砜 中。在水中的溶解性则依赖于疏水基团含量和疏水 基团碳原子数等。另外，温度、pH值、离子强度等都 会对疏水缔合型聚丙烯酰胺的溶解性有较大影响。

22疏水缔合型聚丙烯酰胺溶液的流变性及影响 因素

HAPAM的分子中含有疏水基团、亲水基团和 带电基团等多种结构，当HAPAM溶于水时，疏水基 团与水的排斥作用导致疏水基团间的缔合。当聚合 物浓度较低（低于临界缔合浓度c* )时，缔合倾向  

于分子内，HAPAM水溶液黏度低于PAM;而在较高 浓度（高于临界缔合浓度C )时，缔合倾向于分子 间，分子间缔合使聚合物的流体力学体积显著増大， 从而形成具有一定强度的物理网状结构，使 HAPAM的水溶液的黏度大増。这种分子间的缔合 作用使HAPAM表现出与PAM显著不同的流变行 为。比如，在强烈的疏水缔合作用下，HAPAM溶液 在不同的条件下可呈现出更显著的假塑性、切力变 稀、切力増稠和触变性等。HAPAM溶液的流变性 主要取决于聚合物的结构，如平均分子量、水解度、 疏水基团的种类和含量以及疏水基团的序列分布 等，同时还受到许多外界条件如表面活性剂、溶液离 子强度、外界温度、盐浓度、剪切速率等的影响。

2 2 1分子量的影响

随着分子量的増加，疏水缔合聚丙烯酰胺的分 子链増长，水体动力学体积増大，黏度増大；分子量 越高，聚合物溶液的临界缔合浓度越低。当疏水缔 合作用比较明显时，分子量的増加在一定程度上能 够増加聚合物溶液的黏度。Bock等人[13]研究了水 解度为18%，特性黏度分别为0 2 〇 76和0 84L/g 的三种正辛基丙烯酰胺丙烯酰胺共聚物。发现，在 2%的l溶液中和给定的聚合物浓度下，随着聚 合物特性黏度的増加，溶液黏度増加显著，缔合作用 増强。然而，分子量的増加会降低聚合物的溶解性， 疏水缔合型聚丙烯酰胺的研究进展,同时分子量过高还会増加机械降解概率，不利于溶 液的剪切稳定性，因此分子量的増大存在一定的限 度。

2 2 2水解度的影响

当在聚合物链中引入离子基后，由于COO-静 电排斥而使聚合物链充分扩张，水体动力学体积増 大，从而起到増稠的效果。因此，引入一定的离子基 团，不仅可以改善聚合物的水溶性，而且还可以増加 聚合物溶液的黏度。Seb等[14]研究了水解度对聚 丙烯酰胺类疏水缔合聚合物水溶液流变性的影响， 发现含有适当水解度的疏水缔合聚合物比未水解的 疏水缔合聚合物具有更高的増稠能力。但是，聚合 物中的离子基团和缔合基团具有相反的作用，溶液 的黏度由静电力和疏水缔合力共同决定，

[15]在研究疏水缔合聚合物时认为， 当聚合物溶液浓度小于临界缔合浓度C时，静电排 斥对溶液黏度的贡献起主导作用；当浓度大于临界 缔合浓度时，溶液黏度主要取决于大分子间的疏水 缔合作用。

223疏水基团的影响

疏水基团是疏水缔合类聚丙烯酰胺溶液性质的 一个重要影响因素，主要体现在疏水基团的种类、含 量和分布等对聚合物溶液流变性的影响。

疏水基团的种类对疏水缔合聚丙烯酰胺的溶液 性质有重要影响。在疏水基上引入芳香基和碳氟侧 链能有效地提高聚合物溶液黏度，特别是在疏水基 团含量高时更是如此[16]。章云祥[17]等人合成了碳 氟改性的疏水缔合类聚丙烯酰胺。研究表明，由于 碳氟链具有较小的内聚能密度和表面能，与碳氢链 相比，具有更强的亲水性，因此具有更强的増稠性 能。另外，疏水基团与主链相连，其间隔基团的种类 也会产生影响。

疏水基团的含量对疏水缔合型聚丙烯酰胺的水 溶液性质也会产生重要的影响。MdComick等 人[18]研究了 N-烷基丙烯酰胺丙烯酰胺共聚物的 溶液性质，认为随着疏水基团的大小和含量的増加， 缔合作用増强，黏度増大;在临界缔合浓度以上，分 子间缔合使这种趋势更加明显。

疏水基团在大分子中的序列分布也显著地影响 着疏水缔合强度和増稠效果。微嵌段结构比无规结 构具有更强的分子间缔合作用，嵌段长度増加，分子 间缔合能力増强，溶液黏度増大。Feng[19]采用后改 性方法制备了无规分布和组成均匀的HAPAM，研 究发现，疏水基团的孤立分布降低了其间的缔合作 用。

2 2 4表面活性剂的影响

表面活性剂对HAPAM水溶液黏度有很大影 响。这种影响与表面活性剂的浓度有一定的关系。 在HAPAM水溶液中，表面活性剂与疏水基团间形 成混合胶束。随着表面活性剂浓度的増大，由混合 胶束形成的交联点数目増多，使溶液黏度増高;但同 时也使每个混合胶束中疏水基团的数目减少，这又 会降低溶液的黏度。这两个相反作用使HAPAM溶 液黏度随表面活性剂浓度増加表现出一最大值。 Iipoulous等人[2〇]和M aygny等人[21]研究了疏水基 团含量1%和3%、侧链含2个和18个疏水碳原子 的疏水改性聚丙烯酸与阳离子表面活性剂十二烷基 三甲基溴化铵（DTAB)之间的相互作用，表面活性 剂浓度在临界胶束浓度附近时聚合物溶液黏度出现 最大值，黏度増加了约5个数量级。

2 2 5离子强度的影响

在离子型HAPAM水溶液中，静电排斥和疏水 缔合两种作用相互竞争，疏水缔合型聚丙烯酰胺的研究进展,由于组成不同、聚合物浓度 不同和溶液的离子强度不同，含离子单元的 

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2009年第38卷 

HAPAM溶液会表现出不同的流变行为。一般来 讲，离子型HAPAM需要较高的疏水基团含量或者 较高的离子强度，才能获得较大程度的疏水缔合。 已迚等[22]研究了 N-正癸基丙烯酰胺丙烯酰胺共 聚物在2% NaCl溶液和纯水溶液中的黏度变化，认 为盐増强了溶液的极性和缔合作用，溶液黏度増大。 2 2 6温度的影响

温度对HAPAM水溶液的黏度有很大的影响。 一方面，由于疏水缔合作用是熵驱动，温度的升高有 利于分子间的缔合作用，有利于提高溶液的表观黏 度;但另一方面，温度升高导致分子的热运动加剧， 减弱疏水作用，不利于分子间的缔合。Am ^等[23] 在研究碳氟疏水缔合聚合物溶液黏度-温度的关系 时发现，溶液的黏度随温度先降低，在60~ 80°C时 黏度随温度升高而増加，温度再升高则黏度又降低。 他们认为熵驱和缔合生存期的共同作用决定了疏水 缔合聚合物黏度随温度的变化。

2 2 7盐浓度的影响

盐的加入对HAPAM溶液的聚集状态和溶液的 流变行为有很大的影响，主要体现在对静电排斥作 用的影响和对疏水缔合作用的影响。在聚合物溶液 中加入小分子电解质时，聚合物离子基团上的电荷 被屏蔽，减弱了离子基团间的静电排斥作用，使分子 内缔合占主导地位，黏度降低;另一方面，盐析作用 降低了疏水基团在水溶液中的溶解性，促进了疏水 基团间的缔合程度和缔合强度，有利于溶液黏度的 升高。当盐对疏水缔合作用的影响大于对静电作用 的影响是，溶液黏度就表现为上升。McComick等 人[24]用胶束共聚法合成了 3种三元共聚物：AM /C,〇 AM /NaA，AM /C,〇 AM /AMPS, AM /C,〇 AM /NaAMB„ 这些聚合物在水溶液中显示出典型的电解质高増黏 性。含NaA和NaAMB的聚合物有优良的缔合行 为，其盐溶液显示高浓度是由于疏水缔合作用的増 强和分子间静电排斥力的减小。叶林等人[25]采用 自由基聚合的方法合成了 AM/NaAMPS/DMDA三 元共聚物，研究表明共聚物溶液的表观黏度随盐浓 度的増大而提高。

2 2 8剪切速率的影响

由于疏水缔合作用，剪切速率对缔合聚合物流 变性的影响也较为复杂。其影响主要在于影响分子 内与分子间缔合的状态。不同的聚合物溶液的流变 性受剪切的影响程度也不一样，有的剪切増稠有的 剪切变稀，这与聚合物溶液中分子内缔合和分子间 缔合的相对数量有关。疏水缔合型聚丙烯酰胺的研究进展,也有人认为是由缔合与解缔 合引起的。M cCom ick等人[26]研究了疏水单体投 料量占0. 75%的N -正癸基丙烯酰胺丙烯酰胺共 聚物的表观黏度随剪切速率的变化，结果表明剪切 后黏度不但能够恢复还会有所増加，认为可能是剪 切后分子链变得更加伸展，有利于疏水基形成分子 间缔合，因而溶液黏度増高。

3疏水缔合聚丙烯酰胺的应用

由于HAPAM分子中含有多种结构，分子间的 疏水缔合作用使其水溶液表现出复杂多变的流变行 为，因而具有许多独特的性能。疏水缔合型聚丙烯 酰胺作为常规聚丙烯酰胺的改进品种广泛用作油田 化学处理剂、水处理剂、减阻剂、増稠剂和生物医学 材料等。

31石油工业

在石油工业中，水溶性聚合物的用量大且不可 替代，丙烯酰胺类聚合物己得到广泛应用。但普通 的聚丙烯酰胺耐温、耐盐、耐剪切能力差，使用受到 一定的限制。而新型的疏水缔合类聚合物则能够改 善以上的缺陷，可广泛应用于油气开采中的调剖、三 次采油、钻井、压裂等工艺[27]。

32污水污泥处理

聚丙烯酰胺作为高效的水处理剂，广泛应用于 各种工业废水和生活污水的处理中。疏水缔合型水 溶性聚合物因其分子链上可同时携带离子基团和疏 水基团，在污水污泥处理中具有更独特的功能[28]。 如利用其阳离子特性及疏水基团的疏水亲油特性， 可使含油污水易于破乳除油，悬浮物及污泥易于絮 凝、沉降脱水，而特殊疏水基团如苯环类则可使印染 废水中染料得到较好的去除。

3 3涂料工业

疏水缔合型水溶性聚合物特有的流变性及耐盐 性能为水基涂料提供良好的増稠性，从而为无有机 溶剂、无污染、高性能涂料的发展创造了契机。经研 究表明，疏水改性的聚乙烯醇及疏水缔合聚合物丙 烯酰胺丙烯酸十四酯（AM /TA)共聚物具有良好的 増稠及抗盐性，可较好地对水基涂料进行増稠[29]。

3 4生物医学材料

聚丙烯酰胺经化学交联（或物理交联）制成的 水凝胶不溶于水而能被水溶胀，疏水缔合型聚丙烯酰胺的研究进展,类似于含有大量水 的人体组织，适宜于作为手术扩充空间的黏弹剂和 体内植入物（隆乳、肢体软组织外形塑造和面部填 充等）在医学上得到应用。在聚丙烯酰胺水凝胶中 引入疏水基团则赋予其独特的温敏特性，可制成智 能性凝胶用于药物的控制释放、酶包埋和人工器官 材料等。史向阳等[30]研究得到，聚N-异丙基丙烯 酰胺（PN PAM )疏水化修饰产物可使其疏水部分作 为锚即插入类酯双层中，并利用PNPAM的温度效 应调节类酯双层膜中药物的释放。 

总之，疏水缔合水溶性聚合物由于其独特的特 性，己成为国内外学者研究的热点。目前对疏水缔 合聚合物溶液的増黏性研究很多，对聚合物抗剪切 和抗盐性能的研究也较为成功。相信随着人们对其 结构和性能的更深入的研究，疏水缔合型水溶性聚 合物将用于越来越多的领域。