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纸料中两性聚丙烯酰胺的助留助滤作用机理

发布日期：2014-11-05 11:56:30

纸料中两性聚丙烯酰胺的助留助滤作用机理：

纸料中两性聚丙烯酰胺的助留助滤作用机理，近年来，新型造纸助剂层出不穷，并在实际应用中取得了良好效果。但是实际应用中的很多现象难以解释，因此有必要进一步对两性助剂助留助滤进行研究，以期达到知其然并知其所以然。

两性助剂是近年初涌现出的新型助剂，它具有其它单组分助剂无法比拟的优点。本研究的特色与创新之处在于从两性助剂的基本结构着手，结合湿部的一些研究分析手段，对两性助剂助留助滤的机理进行全面、系统的研究。

本研究从两性聚丙烯酰胺的分子结构分析开始，牢牢抓住助留助滤过程中助剂分子与纤维，细小组分分子间电荷相互作用这条主线，并在分子结构、分子量方面及有关机理予以充分考虑。

聚丙炼酰胺（Polyacrylamide,简称PAM )是丙稀酿胺 (acrylamide,简称AM,分子式CH2=CHCONH2)及其衍生物的均聚物和共聚物的统称。

PAM产品主要形式有水溶液胶体、粉状及胶乳三种，根据聚合物所带的电荷又可将PAM系列分为以下四类：非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型。

两性PAM是一种多功能的水溶性高分子材料，可望在水处理、石油钻采、选矿、造纸、流体输送、皮革复鞣等方面得到应用。

本研究首先以丙烯酰胺单体和丙烯酸单体及阳离子单体进行共聚反应。使用氧化还原体系，通过调节不同用量的氧化剂和还原剂以及不同的单体浓度，在室温下pH值6.4左右，利用水溶液聚合法制得一系列用于增强和助留助滤的不同分子量的两性聚丙烯酰胺，对影响合成的诸种因素进行了讨论；对所合成的两性聚丙烯酰胺用红外光谱和核磁共振氢谱进行了分析，并与其它离子型的聚内烯酰胺进行了比较。

纸浆悬浮液是•种复杂的多组分体系，除了纸浆纤维和微细纤

维外，还视纸种的不同而含有填料、淀粉及特定的化学助剂等。因此，了解纸浆悬浮液的湿部化学特性是非常重要的。

研究了影响纸浆悬浮液电荷衰减的一些因素如搅拌速率、纸浆的种类、电解质的加入量、阳离子聚合物的添加量等；测定了不同纸浆悬浮液羧基的含量并讨论了影响纸浆羧基变化的因素；测定了不同纸浆悬浮液的比容比表面，讨论了一些因素如打浆等对比容比表面的影响。

用实验室常用的评价助留助滤的仪器Britt动态滤水罐(Dynamic Drainage Jar)对两性PAM的效果以及各种化学参数对一次留着率的影响进行了研究讨论；研究了两性聚丙烯酰胺在不同条件下对不同浆种的助滤作用，并与带其它电荷的聚丙烯酰胺进行了对比；用两性PAM作为助剂加入到浆中，进行了抄片并进行了物理强度的测试，与加入其它类型电荷的PAM的浆所抄的浆片进行了比较。

用胶体滴定法测定了不同纸浆的可溶阴电荷、可溶阳电荷、表面阴电荷、表面阳电荷以及胶体滴定比率CTR，研究了 pH和两性 PAM的加入量对纸浆电荷的影响，并初步探讨了电导率与CTR的关系；用 JS94 型微电泳仪和 MUETEK System Zeta Potential SZP 04 电位仪分别测定了不同纸浆悬浮液和纸浆滤液的Zeta电位、电导率，并探讨了二者的关系。

最后用PHILIPS XL30型环境扫描电镜（ESEM)观测了各种不同纸浆加入不同助剂的助留助滤情形，通过观察、分析和研究认为：两性PAM的助留助滤机理主要是电荷的作用，两性PAM在这其中起到的是一种类似粘合剂的作用，增加了纤维与纤维、纤维与细小纤维之间的结合点间的结合力，也可以说两性PAM在纤维之间起到了桥梁或纽带的作用，当纤维结合到一定程度，或者说纤维层达到一定密度时，就会对细小粒子起到机械截留的作用。所以，两性PAM所起的助留助滤效果实际上是各种因素综合作用的结果，既有电荷中和，也有桥联作用，也有机械截留作用，不能把它们截然分开。

造纸工业是国民经济的一个重要组成部分，纸和纸板的消费水平己成为衡量一个国家现代化水平的重要标志。

我国的造纸工业自建国以来经过50年的发展，无论从规模、品种还是产品质量都有明显地提高，我国造纸工业与国民经济发展保持了同步前进。

尤其是近几年，许多造纸企业加快了技术改造的步伐，广泛开展国际技术交流和经济合作，先后从国外引进技术和设备，使企业的工艺装备和生产技术有很大提高，个别企业已达到或接近国际先进水平，先后建成一批具有国际一流水平的大型合资与独资项目，使我国造纸向现代化造纸工业迅速迈进。

1949年，我国纸和纸板年总产量为10.8万吨，1978年总产量为438.7万吨，1978〜1990年平均增长率为10%，1990〜1995年平均增长率高达15.4%，1999年我国纸和纸板的总产量达到2960万吨，居世界第三位，仅次于美国和曰本。

从1990年到现在全国纸和纸板的总消费量每年以12%的速度递增，1999年为3586万吨，居世界第二位，仅次于美国[W3]。

表1 -1世界纸及纸板人均年消费量(1999年)

平均典型国家及地区

北美

洲大洋

洲欧洲拉丁

美洲亚洲非洲美国芬兰曰本中国

台湾中国

香港中国

大陆

人均

消费

(千克)52.633714711132.826.95.934732023923119428

—'1

我们应该清醒认识到，尽管纸张总产量和总消费量已居世界前列，但从全国人均纸张消费来看，1999年只有28公斤左右，约为世界人均消费水平（52.6公斤）的一半，更远逊于造纸发达国家人均水平200〜300公斤的消费水平。见表1-1。

虽然我们已取得很大成绩，我国造纸工业还存在着许多矛盾和问题，与造纸发达国家比还有很大差距。这些问题主要表现在：纸张的生产量增长低于消费量增长：纸浆、纸张进口量逐年增加；高档纸张产品大量进口，国家支出外汇增多：国内低档产品积压滞销，国内大多数国有造纸企业经济效益差，市场竞争力弱；我国造纸行业对环境污染严重；纸业的发展受资金与原料的困扰；加入世界贸易组织(WTO)后，我国造纸行业将面临严峻挑战。

综上所述，持续发展与振新我国造纸工业任重而道远，在新千年伊始，我国又即将“入世”，特别是国家正在组织制定“十五” 发展计划和未来15年长期规划的重要时刻，我们应该抓住这个机遇，采取切实有效的措施，使我国造纸工业持续、健康、稳定地向前发展。

造纸精细化学品的开发和应用与造纸工业的发展密切相关，进入90年代以来，造纸工业在技术和工艺方面出现了一些新动向。出于对森林资源珍惜和保护的考虑。二次纤维使用数量正在逐年增加，1999年全世界二次纤维利用率为44. 24%,几乎占了造纸纤维用量的一半；为保护环境、减少或避免污水排放而采用了封闭白水循环工艺；为提高生产效率导致的纸机高速化、纸张低定量化等等都给相关造纸化学品的开发和应用带来机遇和挑战。而其中某些湿部专用化学品——特别是与增加纸厂回收纤维用量或封闭白水循环有关的产品是在造纸工业中消耗量增长最为迅速的一个主要部分。

当今的造纸厂商们愈来愈深刻认识到，并不是仅仅只有通过追加投资、技术改造和增加新设备才能提高生产效率、获得投资回报，有时合理选用某种（系列）化学品可使造纸生产过程优化，提高车速，改善纤维质量及性能，生产出卨质量、低定量、多品种的纸，并可以减轻环境污染、提高经济效益。造纸化学品虽然平均用量只占纸张的3%以下，但是少量的添加剂却对造纸的质量

和成本起着重要的作用。

21世纪，全面使用化学助剂，是世界造纸工业技术进步的主要标志之一。

1.1国内外造纸用精细化学品的研究发展概况|4U1

世界造纸工业随着全球经济发展的几年•度的周期性的曲折上升，在经历了一段时期的低谷徘徊之后，必有所复苏。随着造纸工业的复苏，作为造纸工业所必须的造纸化学品市场也呈现稳步增长的趋势。世界造纸化学品市场1998年的销售及主要品种占有的市场份额情况见表1-2。

表1-2世界造纸化学品市场销售额及市场份额（1998年)

品种销售额（亿美元）占市场份额（％)

功能化学品6172

其中：颜料粘合剂2541

施胶剂915

染料、颜料、增D剂8.514

千强剂5.59

湿强剂5.59

过程化学品1720

_}(；中：助留助滤剂6.639

消泡剂3.722

垛浆控制剂/糸菌剂3.621

树脂障碍/沉枳控制剂3.118

3—

预计到2001年世界造纸精细化学品市场的年增长率为4%。增长较快的是一些杀菌剂、助留助滤剂、增强剂等品种。这符合当今造纸工业所面临的一些实际情况，诸如环境保护要求的提高 (白水封闭循环）、二次纤维用量的增加（需要更多增强剂改善强度)、高车速化（带来留着、滤水等问题)。

制浆/脱墨化学品3.54

漂白化学品3.54

合计总销售额85100

从地区分布来看，世界上一些主要国家和地区的造纸用化学品市场情况见表1 -3。

表1-3世界主要国家和地区造纸化学品市场情况

专用精细化学品（功能性助剂）过程加工助剂

国家和地区销售额占世界市场份额（％)销售额占世界市场份额（％)

(亿美元）(亿美元）

美国1931635

西欧1423529

本12201. 58.8

从表中可看出，世界主要发达国家和地区的造纸用化学品在世界市场所占份额分别为，专用精细化学品占74%,过程加工助剂占72.8%;销售额分别为45亿美元和12. 5亿美元。

美国、西欧和日本是世界上3个主要的生产纸和纸板的国家和地区，占全世界的73.88%，仅美国纸和纸板的产量就占世界的近 30°/。。美国、西欧和日本同时也是造纸化学品生产和技术集中的地区。美国市场造纸用精细化学品，占整个造纸化学品市场需求的 41%,产值约28亿美元。

世界上一些著名的造纸化学品公司也主要集中在美国、西欧和日本。据统计，有约15家大的造纸化学品供应商占据着世界50% 的市场份额，表1-4为16家世界主要造纸化学品公司在1998年

的销售额。

目前，世界造纸化学品公司的发展趋势是大型企业不断兼并重组，并且产品越做越细，不同纸种有不同的化学品与之对应。这种兼并反映的是一种造纸化学品市场领域正在形成配套供应趋势

(one-step supply)。市场全球化推动了向独家供应商方向发展。

在兼并案例中，最引人注目的是赫克力士（Hercules)公司于 1998年出价31亿美元收购另一著名的造纸化学品公司Betz- Dearborn公司，从而成为全球最大的造纸用精细化学品公司，年销售额9.2亿美元。另一大购并事件是1998年汽巴精化（Ciba) 公司出价22.7亿美兀收购联合胶体公司（Allied Colloids)，在此合并之前，汽巴精化公司已在染料、颜料和荧光增白剂诸领域确立了其在全球的领导地位，通过对联合胶体公司的收购，进一步表1-4世界主要造纸化学品公司销售额（丨998年）

公司所在国销售额(亿美元）

1.拜耳(Bayer)德国326

2.巴斯夫(BASF)德国322

3.陶氏化学(Dow Chem.)美国184

4.帝国化学品（ICI)(包括国家淀粉化学公司英国154

National Starch & chem.)

5.阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)荷兰145

6.科莱恩(Clariant)瑞士67

7.汽巴精化(Ciba Specialty Chem.)包括联合胶体（Allied tolloids)瑞土61

8安格(Engelhard)美国42

9.凯米纳(Kemira)芬兰28

10.赫克力士(Hercules)(包括 Betz-Dea「bom)美国21

11.纳尔科(Nalco)美国16

12.休们(Huber)美国15

13.M 特(Cytec)芙国14

14英格瓷(ECC)现并入Imeta丨英ffl13

15.斯托克豪森(Stockhausen)德「S6.5

16.矿物技术(Mineral Tech.)6

取得在助留助滤剂、特种聚丙烯酰胺（PAM)化学品方面的领导地位。此外，汽巴精化公司早在1997年就收购了杜邦（Dubon) 公司的用于微粒助留体系的聚硅酸盐微粒胶体的技术业务部门，还进入了 ASA施胶剂市场。

目前，这些国际著名的大化学品公司一致看好中国的市场，纷纷在中国抢滩登陆，设立分支机构（代表处）或以独资、合资办厂方式进入中国的造纸化学品市场。除上述两家之外，活跃在中国市场的大化学品公司还有：拜耳(Bayer)、巴斯夫(BASF)、陶氏化学(Dow Chem.)、纳尔科(Nalco)、罗地亚（Rhodia)、氰特公司（Cytec)、阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)、法国的SNF公司、科莱恩(Clariant)及巴克曼（Buckman)等。

我国造纸化学品的开发和应用起步较晚，80年代初，我国造纸化学品行业还几乎是空白，只有为数很少的几个科研单位从事造纸化学品的开发，存在着品种单一、无系列产品、质量不够稳定、产量很低等问题。随着物质生活水平的提高，人们对纸张的质量要求越来越高，对纸张的需求越来越大。近几年来，中国造纸工业持续发展，造纸用精细化学品引起了国家有关部门及大专院校、科研院所尤其是各造纸企业的高度重视。

根据中国造纸化学品工业协会初步调查分析，“九五”末我国造纸化学品实际销量约达20万吨，到“十五”末有可能达到60 万吨，因此，中国造纸化学品行业是一个很有发展前途的朝阳行业。

--(>——

我国造纸用精细化学品发展是紧紧围绕造纸工业发展来开发新产品，制楽化学品基本是供大于求，有部分尚可出口；过程添加剂增幅也不大，而功能性添加剂和涂布化学品的增幅较迅速，近年来我国涂布加工纸和涂料白板纸生产迅速发展，引进铜板纸涂布机23台和机内轻量涂布16条涂布生产线，对涂布化学品及涂布助剂的需求量激增，配套的化学品的需求量增长极快，使功能

性化学品的开发形成系列化。

我国造纸用精细化学品发展的主要特点是：使用化学品的造纸企业和品种在扩大；化学品研制厂家和造纸企业之间更加致力于相互合作；化学品专用性增强；国内、国外造纸用化学品竞争将不可避免。

总之，近年国内造纸专用化学品科研开发与应用进展较快，与造纸行业的需求增长以及这一领域日益受到有关部门的重视是分不开的。造纸化学品产业在“九五”期间被国家有关部门分别列为重点发展产业和鼓励发展的产业。国家科技部（原国家科委）对造纸化学品的开发给予了重点支持。“八五”期间“造纸用乳液松香胶施胶剂”和“松香系中性施胶剂”项目列入国家专用化学品专项计划；“九五”期间又将“造纸用高效中性施胶剂、增千强剂、助留助滤剂的研究开发及应用”列为“九五”重点科技攻关项目专题（本文即为该专题的内容之一）。相信中国造纸化学品未来的前途一定是非常光明的。

1.2主要造纸用精细化学品现状及发展趋势

造纸用精细化学品按其用途大致可分为制浆用化学品、造纸用化学品（包括过程添加剂和功能添加剂）以及涂布加工纸用助剂

等，详见表1-5。广 1.2.1废纸脱墨剂

减少纤维原料的用量，积极提高二次纤维回收利用率是当前世界造纸工业的发展动向之一。1999年世界再生纤维占造纸纤维原料的44.24%，消耗量近14,000力吨，其中北美、西欧、円本这 3个国家和地丨x:再生纤维量占世界用量的63.31%。废纸再生利用不仅可以缓和纸浆的紧缺，而且有利于环境保护和节约能源。

表1-5造纸用精细化学品按用途分类

制浆化

学助剂蒸煮助剂：蒽醌、四氢蒽醌

废纸脱墨助剂：由多种表面活性剂复配而成

抄纸化

学助剂过程添加剂助留剂：聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺

消泡剂：有机硅型、聚醚型或脂肪胺型表面活性剂

防腐剂：有机硫、有机卤化物、季胺盐、金属硼酸盐

助滤剂：絮凝剂、成型剂等

浆内施胶剂松香施胶剂：皂化松香、强化松香胶、乳液型松香胶

中性施胶剂：烷基烯酮二聚体、烯基玻珀酸酐

石油树脂：石蜡、松香石蜡胶

功能性

添加剂增干强剂：改性淀粉、聚丙烯酰胺

增湿强剂：三聚氰胺-甲醛、聚酰胺表氯醇树脂

表面处

理剂表面增强剂：改性淀粉、酸甲基纤维素、聚乙烯醇等

表面施胶剂：顺酐改性石油树脂、改性醇酸树脂

涂布

助剂粘结剂：千酪素、丁苯乳胶、醋-丙共聚乳液、羧甲基纤维素

分散剂：六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、丙烯酸与丙烯酰胺共聚物等

消泡剂/防泡剂：高级醇、非离子炔醇型和聚醚型表面活性剂等

润滑剂：硬脂酸钙、硬脂酸钠类、石蜡族烃类、高级脂肪酸类等

抗水剂：脲醛树脂、三聚m胺-甲胺树脂、苯酚、甲醛缩合物

防腐剂：有机硫、有机卤化物、

其它荧光增白剂，隔离剂，毛布洗涤剂，树脂控制剂等

近来国外中性施胶剂技术的发展方向有以下几个方面：

•为提髙AKD和ASA的稳定性，对乳化技术进行改进。主要方法是采用阳离子胺类聚合物取代阳离子淀粉作乳化稳定剂；

采用XCH2CH (OH) CH2NMe3+X_ (X为卤化物）处理烯酮二聚体及多胺而得分散体；

•采用PAE等作为AKD的增效剂，可使纸张施胶度大为提高；

•开发AKD的变性纤维，美国赫克力士（Hercules)公司的实验结果表明，用AKD变性纤维作浆内施胶可从根本上解决AKD 的不稳定性问题。

早期ASA产品由于易产生沉积，因而AKD作为碱性施胶剂占据着决定的市场优势。到1990年由于使用AKD抄造的纸易出现堆滑、卷叠及粘搭等问题，使得AKD优势受挫。

随着对ASA制备技术的改进，如在化学结构设计上，开展了纯C-18直链分子结构的研究开发，实验结果表明其施胶性能远好于C-16/18掺合物；制备合成了纯度高于98%的ASA,同时游离酸残余物非常低。这些都大大降低了 ASA的沉积问题。在随后的乳化工艺上，借助于化学-机械相结合的方法，可采用更多品种阳离子淀粉来乳化和稳定ASA，这可大大降低用户的成本。由于对

-]()-

ASA化学结构和乳化工艺上的突破性改进，也降低了 ASA的水解程度，改善了 ASA的留着性，显著降低了沉积问题。此外，分析、

监测手段的完善及助留助滤体系的更加优化设计都有助于ASA应用面的不断扩大。

1.2.3增强剂

纸张增强剂是一种用于提高纸张内部和表面强度的化学品，

有干增强剂和湿增强剂两类。

1.2.3.1干增强剂：许多水溶性的与纤维能形成氢键结合的高聚物都可以成为干强剂。用于纸张内部干增强的化学品主要有聚丙烯酰胺、阳离子淀粉等；用于纸张表面的化学品主要有聚乙烯醇、

羧甲基纤维素及淀粉等。

近几年开发的增强剂主要是改性淀粉、丙烯酰胺与其它化学品之间的共聚物。如日本精工开发的甲基丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯酸羟乙酯与阳离子淀粉接枝共聚物；甲基丙烯酰胺与水溶性共聚体反应制得具有高耐破度和高压缩强度的增强剂。另外美国正在使用蜡状玉米淀粉，并开发了高规格的乙基化淀粉；日本的三井东亚化学公司开发成功的丙烯酰胺-丙烯腈_丙烯酸-甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚物及丙烯酰胺-丙烯酸的共聚物混配成的增强剂，加入到回用纸浆中，用量0.4% (对绝干浆），Z-向拉伸强度为2.56 公斤厘米。

我国目前使用的干强剂主要是改性淀粉和聚丙烯酰胺，研究开发的单位主要有杭州市化工研究所、天津轻工业学院、西北轻工业学院、北京市工业助剂科研幵发中心、广州市精细化工公司、

四川省精细化工研究所等。

1.2.3.2增湿强剂：许多纸品尤其是工业用纸都要求有较高的再湿强度，即纸张完全被水浸湿或被饱和时，仍能保持其部分强度。

湿强剂的加入可大大改善纸张润湿情况下的强度。

纸张湿强剂分为永久型和暂时型两类。

永久型通常用于瓦楞纸箱板中，用于包装新鲜蔬菜以及冷冻产品的包装材料。常用的有尿酵树脂（UF)、改性三聚氰胺甲醛树脂 (MF)、聚酰胺-环氧氯丙烷树脂（PPE或PAE)以及丙烯酰胺类聚合物等；

暂时型多用于那些短时、用后废弃的纸制品中，如婴儿纸尿布、

手帕纸及医院用一次性外衣和床单等。常用的有PAE树脂、乙二醛改性丙烯酰胺-二烷基二甲基氯化铵等反应的产物。

在美国，湿强剂的产值为2亿美元左右，年增长率为4%~5%，

用量最大的湿强剂有UF、PAE，其次是丙烯酰胺类聚合物；西欧国家湿强剂以UF、MF和PAE树脂为主；在日本则以PAE和PAM 的应用发展速度较快。

由于世界造纸工业正在逐步由酸性抄纸向中性和碱性抄纸转变，加之保护环境的呼声越来越高，游离醛含量高且需要在酸性条件下固化的UF、MF树脂的生产和使用正在逐步减少，许多部门正在致力于开发乙二醛或无醛产品。

PAE湿增强剂，国外的研究动向是对PAE进行改性。如由己二酸、二乙烯三胺和乙醇胺组成的聚合物，用环氧氯丙烷进行环氧化后，得到的湿强剂比未用乙醇胺的在贮存期、相对湿强度方面都好；另外，改变PAE的组成成分也得到较好的性能，如由戊二酸二甲酯替代己二酸制成的产品；由乙二酸二乙酯、双（3-氨甲基）甲胺和环氧氯丙烷制成的湿强剂效果也颇佳。

1.2.4涂布加工纸用助剂

涂布加工纸是造纸工业中的一个重要分支。近年来我国涂布加工纸和涂料白板纸生产迅速发展，引进铜板纸涂布机23台和机内轻量涂布16条涂布生产线，对涂布化学品及涂布助剂的需求量激增，配套的化学品的需求量增长极快。

涂布加工纸用助剂根据其不同用途可分为涂布用粘料和涂布用

— 12—

辅助助剂。

涂布用粘料的作用是使颜料相互粘结并粘附于原纸上，还可改善颜料的流动性和稳定性，改进印刷性能。

涂布粘料主要有干酪素、淀粉、改性淀粉、丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丙烯酸胶乳和丙醋胶乳等。美国涂布用粘料主要以羟乙基化淀粉、丁苯胶乳、聚醋酸乙烯乳液为主，日本则以丁苯胶乳和淀粉为主。

涂布粘料的今后发展方向主要在合成胶乳和改性淀粉上，主要研制适用于高速涂布的要求的涂布粘料，车速要求在2,000米/分左右；在聚合制备粘料时，添加2-乙烯基吡啶等单体，以改善涂层的耐磨性、光泽度和适印性等性能；将天然粘料的防水性与合成粘料的柔软及较好的吸水性结合起来也是粘料今后研发的任务之一。

目前国内合成胶粘剂的开发已趋于稳定化，尤其是丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、和丙醋胶乳的工艺生产技术已非常成熟，主要生产单位有北京东方化工厂、杭州市化工研究所、辽宁海城有机化工厂等单位。

为改善涂料性能，如流动性、耐水性、润滑性、色相等还需加入一些辅助助剂，主要有分散剂、抗水剂、防腐剂、消泡剂、润滑剂等。

总体上讲，我国涂布用加工助剂已基本实现国产化，但有待于提高质量，开发系列产品。

1.2.5助留助滤剂

近几年来，随着中性抄纸的发展和环境保护的要求，助留助滤剂的需求量不断增大，品种也不断增多。1998年助留助滤剂在世界造纸化学品市场销售额为6.6亿美元，占整个过程化学品市场份额的39%;在北美市场]998年消耗助留助滤剂为2.25亿美元,

预计到2003年将达到3.12美元，平均增长率为4.5%，是除杀菌剂外增长最多的造纸用精细化学品。

瑞士的汽巴精化(Ciba Specialty Chem.)(包括联合胶体（Allied Colloids)及杜邦（Dubon)公司的用于微粒助留体系的聚硅酸盐微粒胶体的技术业务部门）是目前在国内助留助滤领域比较活跃的公司。其微粒及双组分助留剂己在国内数家大型纸厂应用。

助留剂通常被分为三大类：无机助留剂、天然有机聚合物和合成的水溶性聚合物。

无机助留剂中最常用的是硫酸铝，一 •般作为酸性施胶的沉淀剂，在某些情况下也可改善助留和滤水及减少树脂障碍的产生；此外还有聚合氯化铝、聚合硫酸铝、膨润土和胶体二氧化硅等。

天然的助留助滤聚合物主要是阳离子淀粉和两性淀粉；

合成水溶性有机聚合物种类很多，按离子性分为非离子、阳离子、阴离子和两性离子四种类型。最常用的是聚丙烯酰胺系列，因此，聚丙烯酰胺又有“标准造纸助剂”之称叫，此外还有聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯等。

聚氧化乙烯属非离子型助留剂，其助留效果随着分子量的增加而增加，尤其在新闻纸的抄造中非常有效&15];聚乙烯亚胺多用于高级纸的生产中。

目前，助留助滤剂的研究开发正向双元或多元复配方向发展心 271，其主要类型有：

•双元聚合物助留剂，如添加低分子量聚胺后添加阴、阳离子聚丙烯酰胺；

•苯酚树脂/聚氧化乙烯系统；

•微粒/聚合物体系；

•胶体桂/fe粉系统，品种有Eka Nobel公司的Compozil，是胶体硅酸盐与^日离子淀粉体系；

— 14 —

•皂土/聚合物系统，有Allied Colloids公司开发的皂土/阳离

子淀粉；

•膨润土 /阳离子聚丙烯酰胺；

•改性淀粉/聚丙烯酰胺

当今造纸工业的高车速趋势，对湿部体系中留着、滤水和成形等提出了更高的要求。

新的多组分微粒助留助滤技术的出现给造纸工业带来新的技术革命，这些系统的作用机理十分复杂。加入聚合物组分后，先由架桥作用形成大的絮聚体，这些絮聚体在体系输送过程中被剪切分散，在网部附近与在此处加入的阴离子微粒反应，形成小而紧密的絮聚体。这种小絮聚体易脱水，从而使体系同时可以获得高留着率、好的滤水性能及好的纸页匀度：

胶体硅微粒助留体系自80年代早期发明以来，在造纸工业中应用持续增长，见表1-6。

表1-6全球纸机中使用胶体桂的增长率

年份

1992 1993

1994

1995

1996

1997

1998

0 6

微粒助留体系至少占整个纸和纸板助留剂市场的35%份额。

目前，全球范围有25个国家的300多台纸机使用胶体桂微粒和纳米微粒（Nanoparticles)技术。纸的总产量超过2,200万吨，大多数用于高档纸和原浆纸板，其中涂布高档纸占37.5%，非涂布高档纸占62.5%。

微粒助留系统当前的发展趋势是采用纳米级胶体硅，其结构有三种规格和形态，粒径最小为2nm，最大为5nm;比表面积最小为525m2/g,最大为850m2/g。这种非常小的粒径提供了相当高活性的比表面积和高电荷密度，即每单位重量的一个毫微粒分子具有大量的电荷基因能够与阳离子聚合物组分相互作用，仅加入少量的胶体硅溶胶，就可中和配料所需的电荷。

——15

1.3造纸湿部化学的近期发展趋势[28^

在过去10年中，湿部化学研究的一个主要趋势是完成了从酸性抄优质纸到抄碱性优质纸的转化。纸张在较高的pH条件下抄造，可以减少设备的腐蚀，使纤维获得很好地润胀，进而大大提高强度；填料含量的提高，导致纸幅干燥容易，车速提高，产量增加，能耗降低。所以，中性和碱性造纸技术的推广，对湿部化学产生了巨大的影响。这种情况下，就需要对造纸中应用化学添加剂进行全面的概括和研究。造纸湿部化学目前的发展趋势主要表现在以下几个方面：

第一个趋势是使用<^003填料以及填料改性等；

第二个趋势是回收纤维的大量使用，导致湿部情形更加复杂，因此，也带来更严峻的挑战；

第三个趋势是化学添加剂用在高级优质纸中，填料、助留剂以及增强剂等在挂面纸板中的应用也在增加；

第四个趋势是开发新型的湿部化学助剂，如阳离子型干强剂、湿强剂、两性聚丙烯酰胺、阳离子分散松香胶以及微粒助留助滤剂等；

第五个趋势是造纸湿部化学的过程测量与控制，尽快地检测湿部的变化，能够及时的调整化学助剂的加入点和加入量。

现代造纸技术飞速发展，要求建立起一套与之相适应的湿部化学控制系统。当前市场上供应的造纸化学助剂复杂多样，因此，在湿部化学方面如何用好这些化学助剂，对促进造纸工业的发展就显得十分重要。

1.4造纸湿部化学的研究内容及本论文的目的和意义 1.4.1湿部化学的定义

造纸湿部化学是论述造纸浆料中的各种组分如纤维、水、料、化学助剂等在造纸机网部滤水、留着、成形以及在白水循环过程中产生的相互间反应与作用的规律，以及影响造纸机产品质量的

一门学科。

1.4.2湿部化学的重要性及其研究内容

提到湿部化学，一般人们往往孤立地将它看作是抄纸过程中细小固形物的留着问题，但是随着人们对湿部化学研究的不断深入，就会发现仅把湿部化学的研究范围限定在助留的界限内就太狭窄了。表1-7为几种常见的湿部化学现象。

表中所示的许多化学现象受表1-7常见的湿部化学现象

1，细小固形物的留着 -

2.1.12.1 纸机的脱水

2.1.12.2 纤维的絮聚（纸页匀度）

2.1.12.3 施胶剂的留着和施胶过程

2.1.12.4 湿强剂的留着

2.1.12.5 千强剂的留着

2.1.12.6 染料的留着

2.1.12.7 结垢形成及结垢控制

2.1.12.8 泡沫的产生、预防及消除

到制浆厂、漂白车间、损纸回收系统以及纸浆造纸厂其它部门若干因素的影响。还有原水的质量也可以影响抄纸化学作用。虽然纸机湿部往往是发生抄纸化学问题的主要场所，但问题的解决却通常在纸厂的其它地方，因此，湿部化学也被

称作“抄纸化学”。 _________________________

近年来，越来越多的厂家使

用碱法抄纸，而碱法抄纸在高填料含量方面的需求，使抄纸化学显得更为重要。许多厂家已发现，要达到这样高的填料含量而不彻底地研究抄纸化学是不可能的。

造纸湿部化学的研究内容主要包括造纸湿部化学理论、造纸湿部化学品及作用机理、湿部化学测量与控制及应用三大部分。

1.4.2.1造纸湿部化学的基本理论

纸浆悬浮液是一种复杂的多分散体系，除了纸浆纤维和细小纤

—17-~

维外，还视纸种的不同而含有填料和各种化学添加剂。

湿部化学的重要任务之一就是研究纸浆悬浮液中纤维，微细纤维，填料和各种化学助剂之间相互作用的规律，它的核心基础是胶体化学和表面化学。

组成纸料的组分除了纤维以外，其余的组分颗粒均在胶体粒子范围之内（直径小于10um)，具有胶体性质，因此界面动电现象就成了湿部化学的核心问题。见图1-1。

在胶体的凝聚和分散过程中起主导作用的是作用在胶体粒子和介质之间的界面力，也可以说是由于这种界面力的增强而造成的粒子带电特性。

但是胶体的上限并没有明确的界限，不同的研究者，可以把胶体的范围扩大到10"4 cm，而且在乳浊液和悬浮液中，有些分散度

图1-〗造纸原料及辅料的相对尺寸大小大于10_4 cm,也具有胶体的性质。

如果从Ostwald的定义出发，纤维素纤维和填料等主要造纸原料都将被视为过于粗大的粒子，但如果由界面的观点来看，一

Ostwald (1906年）对胶体的定义为：胶体是由分散相（也称非连续相）和分散介质（也称连续相）所组成的二元系统，其分散度相当于l〇-5~10_7cm之间。

般也可以当作胶体物质来看待。

Sennett等对胶体系统不规定分散度的界限定义如下：所谓胶体分散液，就是其分散相比单个分子大，但具有充分的细度，决定系统性质的因素不仅有惯性力，而且界面力也起着重要的作用。

在界面力中界面动电现象起着非常重要的作用。电动现象是一个总题目，它包括四种现象，而这四种现象又都与双电层的可动部分和带

电表面沿 ^ ，塞，

图1-2电渗

滑动面的

分离有关。

电渗 (electros mosis)是

液体在外

加电压的影响下，透过多孔性固体的现象，电渗是固林不动，液体动；（见图1-2)

流动电位（streaming potential)是施加机械力使液体流过多孔性固体，则在多孔性固体的两端会产生一个阻碍液体流动的电位差。流动电位是电渗的逆转，电渗是外加电压引起液体流动，流动电位是外加压力引起液体流动而产生电位；（见图1-3)

加压

-二

孔塞

t—:

电极

图1-3流动电势

—19—

电泳（electrophoresis)是当胶体溶液中放置电极通电后，胶体粒子在电场中移动的现象，电泳是固体动，液体不动；（见图1-

显微镜

、1

二冬气

铂电极

三通阀

锌电极

观察单元

厂]

____ ^

--- —VS'

-HI Hit-------------------------------------- 图1-4微电泳

电极一-1--—---------- j

图〗-5沉降电势

沉降电位(sedimentation potential)是指固体粒子在液

沉降粒子

电极

体中迅速沉降时，容器上部与下部液体之间所产生的电位。

沉降电位是电泳的逆转，电泳是外加电压引起粒子运动，沉降电位是粒子运动而产生电位。（见图1-5)

上述四种电动现象的关系可用图1-6表示如下。

如果知道由这些动电现象所测得的物理量与〖电位的关系，就可以知道滑移面上的电位，即粒子的表观电位。

对造纸的关系来说，上述四种动电现象中流动电位和电泳是常用的。前者主要用于纤维素纤维&电位测定，后者主要用于微细维，填料以及排水中固体物等的[电位测定。

如上所述，湿部化学的核心基础是胶体化学和表面化学，因此有关造纸湿部化学的基本理论研究也主要是根据胶体化学和表面

——20——

化学的基本理论，应用研究胶体化学和表面化学的一些基本研究

电动现象

加电压引起双电层错动机械力引起双电层错动

电泳电渗流动电位沉降电位

I________________________ 互为逆转d_____________ I

图1-6四种动电现象的相互关系

手段进行的，如抄纸过程中细小纤维、填料的聚集；溶解的聚合物分子等在纤维、细小纤维及填料上的吸附；纤维、细小组分对水的吸附；浆料或纸浆悬浮液中微粒子〖电位的测定等这些造纸湿部化学经常研究的课题都是胶体化学和表面化学的研究范畴。

4.2.2造纸湿部化学品及其作用机理

这部分研究内容主要包括造纸用精细化学品的合成，结构的鉴定以及与造纸配料中各组分的作用机理和影响因素。

1.4.2.3湿部化学的测量和控制

最近几年，许多造纸技术的发展，诸如提高纸机车速、高湍流流浆箱、夹网成型器、增加回水用量、更高的填料量以及碱性抄纸等，对纸机的湿部参数的测量与控制提出了更高的要求。

'目前所控制的湿部化学参数可分为三类。

第一类是与那些与纤维和细小物质的絮聚密切相关的，如留着率、滤水和纸页匀度；

第二类是那些直接与组分含量有关的，如pH、总酸度、浆浓和不同助剂加入量；

第三类是纸张性能，虽然这不属于湿部化学的内容，但很多在纸机湿部为控制纸张性能所采取的措施，直接影响系统的抄纸化学，因此也归入进来。

—21—

上述参数已基本涵盖目前造纸工业所进行的大多数的湿部化学控制，过程控制时均为反馈控制回路。目前缺乏测量抄纸化学参数的在线传感器严重阻碍着湿部化学控制系统的发展和使用。

但令人欣慰的是低浓传感器已经面世，且运行良好，可以做单程固形物留着率的基本测量仪表。参考文献[31'33]和1341描述了这类传感器目前用于在线留着率测量的情况，其它一些研究者开发了在线阳离子需求和电荷测量传感器。最后有好几个工厂已将数理统计质量控制法应用于抄纸化学的控制。

1.5本论文的目的和研究意义

由于造纸湿部电荷的特性，阳离子助剂得到了广泛的应用，并一直在湿部添加剂中占主导地位，效果令人满意，但也出现了一些问题pw6]:

.在高盐系统中，阳离子助剂效果受到很大影响；

.使用时，若加入过量助剂造成过阳离子体系，也会给纸机操作带来困难；

.在酸性抄纸中，硫酸铝用量较高，也影响其使用效果；

.系统中阴离子杂质过多也会使助剂的使用在不同程度上受到影响。为克服以上不足，近来在阳离子助剂的基础上开发出了复合变性的两性助剂。

两性助剂从电化学的角度上解决了上述问题，其独特的作用原理如下：

.两性助剂的阴离子基团有助于清除体系中干扰助剂对纤维吸附的阳离子；

.两性助剂的阴离子基团能对阳离子基团起保护作用，电性排斥那些在体系中存在的高活性“杂阴离子”，从而使助剂中的阳离子基团不会过早的发生反应或被中和；

.纤维表面通常带负电，因而易于吸附其它带正电的物质，

—22—

这就削弱了对阳离子助剂的吸附，而两性助剂中的阴离子基团能优先吸附体系中的杂阳离子；

.两性助剂电荷基本平衡，那些未被留着的助剂随白水排出后，再循环使用时不会失去电荷平衡，从而可保证纸机良好的运转状态；

.在中性或碱性抄纸中，离子电荷的平衡敏感度较大，体系较易出现过阳离子化，造成湿部失控，而使用两性助剂可以对体系进行控制。

因而，两性助剂比阳离子助剂更能有效地提高纸页的强度，填料留着率和纸机的滤水，从而可提高纸机车速，大大减轻白水处理负荷。

然而，由于缺乏理论指导，目前在助剂的使用上存在着很大的盲目性，基于此原因，本课题选择两性助剂助留助滤机理作为研究课题，以期在这方面作一些工作，在今后助剂的使用过程中做到知其然并知其所以然。

—23—

本课题是国家“九五”重点科技攻关项目《造纸用高效中性施胶剂、增干强剂、助留剂、助滤剂的开发与研究》（项目编号97- 619-01-04)的内容之一。

第二章两性聚丙烯醜胺的合成及结构分析

第一节两性聚丙稀酿胺的合成 2.1.1简介

聚丙炼酰胺（Polyacrylamide,简称PAM)是丙稀酸胺 (acrylamide,简称AM，分子式CH2=CHCONH2)及其衍生物的均聚物和共聚物的统称。AM实际上是一类单体的母体化合物，其中包括甲基丙烯酰胺和N—取代丙烯酰胺的化合物。工业上，凡含有50%以上AM单体的聚合物，都泛称为聚丙烯酰胺1371。

PAM产品主要形式有水溶液胶体、粉状及胶乳三种，根据聚合物的结构又可将PAM系列分为以下四类：- 非离子型：

conh2

阴离子，型：+CH2—〒H¥CH2_yHh2 C0NH2 COONa

阳离子型：•

CONH〇 CO

CH〇

—N—R3 Cl

两性离子型：~[CH2-y味

CONHo COONa CO

2.1.2两性聚丙烯酰胺的研究进展、性质及应用

聚丙烯酰胺最早是在1893年由Moureu用丙烯酰氯与氨在低温

下反应制得|38]。1954年首先在美国实现工业化生产。70年代中期，美国Merck公司和Halliburton公司首先研制成功阳离子聚丙稀酸胺：二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC)和丙烯酰胺的共聚物[p- DADMAC/AM]，并很快投入了工业化生产間。

1980年DMC阳离子PAM粉状产品在日本三洋化成形成年产 1000吨的生产能力。1987年，全日本生产能力已达17750吨。

我国对PAM的研究和生产始于60年代，起初的研究工作主要局限于非离子型PAM和阴离子型PAM。进入70年代以来，对PAM 类聚合物的研究开发趋于活跃^"421。一些化工单位对PAM合成中的一些问题如胺甲基化|43]、化学降解州、温度1451及引发体系[46]的影响等也进行了较深入、系统的研究。到目前为止，先后开发了水解 PAM、水溶液状阳离子PAM、高粘度高效粉状阳离子PAM^47"491、淀粉改性的阳离子PAM以及两性PAM[50*54]等多种品种。

80年代初，美国陶氏公司（Dow Chemical Co.)已有万吨级生产线。一些具有特殊性能的衍生物也己实现工业化生产。日前，法国SNF公司投资7000万美元兴办的爱森（中国）絮凝剂有限公司 5万吨PAM生产项目在江苏省泰兴市沿江经济开发区开始兴建[551, 届时将成为我国境内最大的PAM生产企业，其产品将广泛应用于水处理、城市污泥脱水以及石油开发和纺织、造纸领域，以满足我国市场需求，减少PAM的进口。

进入90年代以来，国内外对两性PAM的研究和开发趋于活跃【56—57]。据报道，日本最近开发的两性离子型PAM在技术上和经济上已具有工业价值。

天津轻工业学院近年一直致力于两性PAM在造纸上应用的研究[_1，并取得了一定的成果。

2.1.3两性PAM的水溶液性质

—25—

两性PAM除了其分子含有酰胺基外，还含有正负电荷基团，因而具有良好的水溶性。但两性PAM的水溶性还依赖于溶液的pH

值，由于其分子链上同时含有正负电子基团，使得分子链内的静电作用力既可为排斥力也可为吸引力，通过调节溶液的pH值就可以对正负电荷的数目加以控制164 ]。在强酸或强碱溶液中，两性PAM 高聚物存在大量净电荷，分子链扩展，其行为与阳离子或阴离子聚电解质类似，聚合物均表现出良好的水溶性，但在等电点（即正负电荷基团数目相等）时两性聚合物的分子链收缩，因而经常出现在水中的溶解性变差的特征[65]。

两性PAM在等电点附近的溶解性变化与共聚物的组成密切相关，一些酸碱基团接近等当量的两性PAM，在整个pH范围内均有良好的水溶性，但其中之一含量过高或过低，等电点的溶解性就较差。

对于离子含量较低的两性PAM，其水溶性随聚合物中离子含量的变化较大。此外Peiffer [66]等对两性PAM在不同性质溶液中的行为进行了较为详细的研究，并取得一定的成果。

2.1.4两性PAM的应用前景

两性PAM是一种多功能的水溶性高分子材料，可望在水处理、石油钻采、选矿、造纸、流体输送、皮革复鞣等方面得到应用。 2.1.4.1用作絮凝剂【67说】

—26—

现阶段在水处理中广泛使用的高分子絮凝剂是在PAM组成中，含有酯类型的如二甲胺基甲基丙烯酸酯的季胺盐的阳离子絮凝剂。但这类絮凝剂对于有机质含量高的污泥，通常难以获得充分的脱水效果，存在着脱水滤饼含水率高、絮凝体的强度弱等问题。遇到这类情况，处理厂只好采用曼尼奇(Mannich)反应改性的阳离子聚PAM 絮凝剂、曼尼奇改性的高分子絮凝剂和阳离子高分子絮凝剂并用，或者采用阳离子高分子絮凝剂和阴离子高分子絮凝剂并用的方法。采用这些方法，虽然对上述存在的问题有一定程度的改善，但却使不同场合下，各成分混合比的选定和混合操作变得繁琐。此外，经曼尼奇改性的高分子絮凝剂也存在贮存稳定性不够好和不适于处理

高pH值的污泥等诸多问题。

两性PAM絮凝剂因其结构的特点，就比较适宜于处理其它絮凝剂难以处理的情况1691，而且还可在大范围的pH值内使用。采用两性PAM处理废水，具有较高的滤水率、较低的滤饼含水率，综合性能要由于高效粉状阳离子PAM絮凝剂。

两性PAM絮凝剂也可应用于矿物的筛选。当用强酸浸提矿石或从含金属的酸性催化剂回收有价值的金属时，金属成分溶解于酸中，不溶的杂质形成酸性悬浮液，此时，选用两性PAM絮凝除杂质就有显著的效果。

李万捷等W以丙烯酰胺为原料，合成了部分水解的阴离子 PAM,然后通过曼尼奇改性制备了两性PAM絮凝剂，所得产品用来处理炼钢污水厂综合废水、毛纺厂废水以及硫酸铝矿浆除杂等均有明显的效果。

2.1.4.2用作采油的堵水剂及稀释剂等

PAM及其共聚物在石油钻采方面用量很大，目前，许多油田已进入二次、三次开采。为了提高石油的开采率，PAM除要求有更高的分子量外（M>107以上)，其主要开发方向就是使AM与其它耐高温、耐水解的单体共聚，如制备两性PAM等。

两性PAM在钻井液中和油田堵水方面有着重要的作用。

—27—

张黎明M以工业木素磺酸钙、丙烯酰胺、三甲基烯丙基氯化铵为基本原料，合成了水溶性两性复合离子型木素接枝聚合物，该产品作为泥浆稀释剂在处理膨润土泥浆和聚合物泥浆时均表现出一定的降粘能力和抑制能力，显示了作为不分散低固相聚合物降粘剂的可能性。王正良等【72]在室内选用乙烯基阴离子单体（A)、乙炼基阳离子单体（B)、乙烯基非离子单体（C)和少量自由基引发剂（D)，用水溶液聚合法合成了一种P (A/B/C)复合离子共聚物。产物的性能评价表明：这种共聚物与MMH正电胶钻井配伍性能好，能保证正电胶钻井液的结构特性，同时具有很好的降失水性能和很好的

抗盐、抗钙和抗温性能。此外姜涛、王中华、岳钦艳[〜741等也对两性PAM在泥浆体系的稀释作用进行了探索性的研究工作，并取得了良好的效果。

傅奎仕等t751以丙烯酰胺、阳离子烯丙基单体、阳离子单体为原料合成了两性聚合物FT-213、交联剂BY系列及基于此种聚合物和胶粘剂的凝胶堵水调剖剂。通过封堵效果及其它性能的评估，证明 FT-213调剖剂具有地面粘度小、凝胶时间可调、耐盐性好、凝胶粘度大、封堵效率高的特点，适用于井温45°C〜125°C的注水调剖。 2.1.4.3在吸水材料方面的应用

高吸水性树脂是一种应用相当广泛的新型功能性高分子材料，其吸水能力可达数百倍至数千倍，吸水后其凝胶加适当的压力，水也不离析出来，具有优良的保水性。

Ahmed等合成了一系列的两性PAM高吸水性树脂，发现 AMPS、2-甲基丙烯酰羟乙基二甲基铵（MEDMA)及AM为单体的共聚物（其中AMPS/MEDMA占15mol°/〇)经0.05mol%的甲撑二丙烯酰胺交联后其吸水、吸尿性能最佳。 '

Salamons等以AMPS、AM、3-甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵 (MPTMA)、淀粉或羟乙基纤维素为原料，通过接枝共聚的方法合成了两性多糖类聚丙烯酰胺树脂，性能结果测试表明：MPTMA- AMPS的含量越大，树脂的吸水性越强。

2.1.4.4作为造纸助剂

PAM是除淀粉之外使用最多的造纸助剂，有“标准造纸助剂” 之称，PAM的使用从开始的阴离子、非离子逐渐发展到阳离子化，目前更向优良的两性化发展，且使用量在急剧增加。

由于PAM及其共聚物的阴、阳、中性离子在使用时必须与纸厂的具体环境相适应，加之有时使用的效果并不理想，所以开发适应pH值范围宽、纸张增强、助留效果好的两性PAM就逐渐引起了人们的兴趣。

曰本精工化学公司开发了一种两性PAM纸张增强剂，它是由甲基丙烯酰胺、a、P-不饱和羧酸（或其盐）及甲基丙烯酸羟烷基酯在有阳离子淀粉的水溶液中进行共聚反应而得到的。例如，将由丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸羟烷基酯与阳离子木薯淀粉接枝的共聚物添加到游离度560ml的纸浆中，再加入A12(S04)3，抄出定量 74.3g/m2的纸，其裂断长为8950m,中间层强度148g，撕裂因子135。

沈一丁、朱强等[76"78]以丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、阳离子化试剂进行共聚制备了两性PAM纸张増强剂。综合应用实验的结果表明：当该两性PAM增强剂加入量为0.5%时，可以使全木浆强度提高15%~18%。全草浆强度提高14%，混合浆提高22%;当加入量为1%时，木浆提高30%，草浆提高32%。

天津轻工业学院近年一直致力于两性PAM在造纸上应用的研究[5843]，并取得了一定的成果。有关课题先后得到国家“九五”攻关基金与华南理工大学国家重点实验室开放研究基金的资助。

2.1.4.5其它方面的应用

两性PAM在其它领域上的使用也是很多的。例如，沈一丁等I79#1 以MA、AA、AM、AN、甲醛和二甲胺等为原料所合成的两性丙烯酸树脂，在作为皮革复鞣剂使用时，可解决以往阴离子型丙烯酸树脂复鞣后皮革表面阳电荷减少，难以和带阴电荷的酸性染料结合的问题。两性PAM还可以在纺织工业中用作上浆剂、整理剂和印染助剂。此外，低分子量的两性PAM也是良好的表面活性剂]。

2.1.5聚丙烯酰胺的物理性质

PAM的应用主要取决于其在水溶液中的行为，因而很少研究固体聚合物的性质。商品PAM干粉通常是在适度的条件下干燥的，一般含水5°/d5%。

PAM能以任何百分比溶于水，分子量似乎不影响水的溶解性，但高分子量聚合物在浓度超过10%时会形成凝胶状结构。

PAM不溶于大多数有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酿、脂肪烃和芳香烃。有极少数极性有机溶剂除外，如乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油、熔融尿素和甲酰胺，但这些有机溶剂的溶解性有限，往往需要加热，无多大应用价值。

PAM可以通过用甲醇或丙酮从水溶液沉析出来的方法而纯化，干的PAM可以用含20%~30%水的甲醇或丙酮洗涤去掉杂质。

PAM是一种线性水溶性高分子，实用中很重视PAM的水溶性，它与产品型式、分子结构、溶解方法、搅拌、温度及pH有关。粉状产品能防止结团比胶体产品易溶，乳胶产品溶解最好。提高产品溶解温度能促进溶解，但不宜超过50°C,以防止降解和其它反应。

PAM产品外观因制造方法而异，决定于采用的聚合、干燥和粉碎工艺。最普通的是粉状产品。水溶液聚合，热风干燥后粉碎得到的是粉状产品；水溶液聚合，不经过干燥而得到的是胶体产品；分散相乳液聚合得到的是固含量30%〜50%的胶乳产品。

2.1.6水溶液聚丙烯酰胺的性质 2.1.6.1流动性质

PAM的水溶液的粘度受溶液的浓度、温度、PH、剪切力及聚合物分子量的影响。

PAM的水溶液的粘度与浓度近似成对数关系，对于高分子量的 PAM来说，即使百分之几的浓度，其溶液己是相当粘稠，浓度超过 10%时就很难处理。升高温度能降低粘度但不显著。

PAM溶液粘度受pH值的影响不明显，但在pH在10以上时，会由于水解粘度很快升高。非离子型PAM易水解，在水溶液中，

当pH值增大时，非离子的酰胺基转为阴离子羧基，羧基带有负电荷产生斥力，导致大分子链得以充分伸展，因此粘度增加。在大约 25°/^30%水解度时，粘度达到一个极大值之后，粘度随水解度的增加而逐渐降低[811。

--30—

PAM水溶液为假塑性流体，其粘度随剪切率增加而下降。这是

由于在剪切作用下大分子链伸展，堆积密度降低的结果。这种现象也可以用高分子链的缠结的概念来解释。当剪切率增大时，缠结被部分地破坏，缠结点的数目因此有所降低，因而导致粘度下降。

在一定温度下，粘度随聚合物分子量和浓度的增髙而增加，在较低的分子量范围内粘度随分子量的增加较慢，但当分子量达到一定数值后，粘度随分子量增加而增加的速度显著加快。

2.1.6.2稳定性和絮凝作用

PAM水溶液的稳定性已能满足许多应用的要求，但也会受物理应力和化学反应作用，粘度越来越小，一般贮存温度不宜超过50°C，其它因素包括剪切、光、超声波和加热都可使聚合物降解，特别是分子量很高的聚合物，其分子量和粘度都会在高剪切力如高速搅拌和超声波作用下降低。

PAM分子链很长，它的酰胺基可与许多物质亲和、吸附，形成氢键，这就使它能在两个被吸附的粒子之间架桥，形成“桥联”，生成絮团，这也是PAM能作为造纸助留助滤剂和絮凝剂的原因。 2.1.7化学作用

PAM分子链上的侧基为活泼的酰胺基，它能发生多种化学反应。通过这些反应可以获得多种衍生物。

2.1.7.1水解反应

PAM可以通过它的酰胺基水解而转化为含有羧基的聚合物，这种聚合物和丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物的结构类似，所得产品叫部分水解的PAM。

〜CH2(j：R~QH -或^ 〜CH2CR〜+ 腿3 CONH2 COOH

------------------------------------------------------------------------------- j.l

水解反应一般在碱性溶液中进行，常用碱为N2C03、NaOH等，在工业生产常采用在丙烯酰胺聚合前的溶液中加碱，或者在聚合后的PAM胶体中拌进碱制造部分水解的PAM，这种方法易制得水解度为30% (摩尔）的阴离子PAM产品，要制得高水解度（70%以

上）阴离子PAM产品时，要用丙烯酰胺和丙烯酸钠共聚的方法。 2.1.7.2羟甲基化反应

PAM和甲醛反应生成羟甲基化PAM,该反应在酸性或碱性条件下均可进行，在碱性条件（pH=8~10)时反应速率很快，反应式如下：

〜CH2CR 〜+ R'CHO ——► ~CH2CR~

conh2 i〇NHCHR'〇H

在酸性条件下反应进行得则慢得多，因为这时大多数甲醛都是以链状形式存在，降低了它的有效浓度。

2.1.7.3磺甲基化反应 ’

PAM与NaHS03和甲醛在碱性条件下反应可以生成阴离子衍生物一擴甲基化PAM,也可以将NaHS03加到羟甲基化PAM溶液中，反应获得磺甲基化PAM,反应式如下：

.〜CH2(j：R〜+HCHO + NaHS〇；j*^*"~CH2CR~ +H20

CONH2 t〇NHCH2S03Na

2.1.7.4胺甲基化反应（曼尼奇Maunich反应）

PAM和二甲胺、甲醛反应可生成二甲胺基iV-甲基丙烯酰胺聚合物，该反应称为曼尼奇反应，反应式如下：

〜CH2〒R〜+HCHO +HN (CH3) 2 CH2干R〜+H20

CONH2 CONHCH2N (CH3) 2

该反应是制备阳离子PAM的一种方法，由于分子链上带有活性基侧链，在作絮凝剂时可提高污水的澄清速度。

2.1.7.5霍夫曼（Hofmaim)降解反应

PAM和次氯酸钠或次溴酸钠在碱性条件下反应可制得阳离子的聚乙烯亚胺，该反应称为霍夫曼降解反应，反应式如下：

—32—

〜CH2CR〜+ Na〇Cl+2NaOH^CH2CR 〜+Na2C03+NaCl + H20 CONH2 nh2

乙烯亚胺为阳离子聚电解质，可用于提高纸的干强度。

2.1.7.6交联反应

在酸性条件下加热PAM水溶液，会通过亚胺化反应生成不溶于水的交联的PAM凝胶，这种交联可加碱而破坏，发生水解。

2.1.8聚丙烯酰胺的合成 2.1.8.1丙烯酰胺单体的制备

1952年美国氰氨公司首先采用等摩尔比的丙烯腈（AN)和水，在硫酸存在下，于80〜100 °C进行水合，先生成丙烯醜胺硫酸盐，然后再用氦（或烧碱、生石灰）中和，结晶分离出丙烯醜胺产品和副产品硫酸铵，俗称“硫酸水合法”，两年后开始正式投入大规模生产。其反应如下：

ch2=chcn+h2o 100 °C>—■2-s〇4-». ch2=chconh2 • H2S〇4 CH2=CHCONH2 • H2S〇4+2NH2 -^*ch2chconh2+ (NH4) 2so4 该法优点是易制得结晶单体，主要缺点是原料丙烯腈等消耗定额高，产品纯度低，收获率低，产生大量含丙烯醜胺的硫酸盐和废液，污染环境。

曰本的三菱化成公司从1962年开始研究生产丙烯酸胺，1989 年产量达到4. 5万吨，是当时全世界最大的生产厂家，1993年我国大庆油田引进了该公司的生产工艺。

70年代初，美、日两国先后开发了骨架铜催化剂使丙烯腈与水

直接反应生成丙烯酰胺的工艺。美国陶氏（DOW)化学公司与日本东亚化学公司于1972年分别实现工业化，其反应如下：

h2=chcn+h2〇 M|^CH2=CHCONH2

此法以骨架铜作为催化剂，因此又称为“催化水合法”，采用的骨架铜催化剂是二元或二元以上的合金，经碱处理后溶解掉一部分，留下活泼态的金属成为骨架铜，主要有Cu-Cr合金、Cu-Ni合

金及Cu-Al-Zn合金等。

催化水合法比硫酸水合法产品纯度高、收获率高，基本无三废，

易于实现工业化，是目前上生产丙烯酰胺的主要方法。

随着技术的不断进步，目前又发展了所谓的“生物酶催化水合法”，这是继骨架铜之后生产丙烯酰胺的第三代技术，其反应如下：

CH2=CH-CH-享P藍束 CH〇=CHCONH;

2 «2〇常温 2 "

“生物法”具有条件温和、能耗低、高选择性、三废少等特点，

丙烯腈反应完全，无副产物。日本日东化学公司于1985年建成年产四千吨酶催化生产线，我国化工部上海生物化学工程中心“八五”

期间经过攻关，已完成酶催化的中试研究，由胜利油田聚合物有限公司、上海生化研究中心和中国石油天然气总公司己联合建成投产了 2000 D%/年的实验装置。但由于酶催化法需菌体发酵、分离、固定化，其流程长，所以费用较高，目前应用还不普遍。

2.1.8.2聚丙烯醜胺的制备方法[8〃

工业上PAM及其衍生物的制备都是通过用丙烯酰胺单体自由基聚合反应生成均聚物和共聚物，而丙烯酰胺的自由基聚合又可采用溶液聚合法、反相乳液聚合法、悬浮聚合法和固态聚合法，以获得各种类型的产品。当今聚丙烯酰胺生产技术发展的方向是要求是产品分子量可控，水易溶及残余单体少，使产品质量均一、稳定、

便于使用和降低生产成本。

2.1.8.2.1均相水溶液聚合法

水溶液聚合是生产PAM历史最久的方法，现仍占很大比重。

同时对水溶液聚合的研究也在不断深入，诸如引发剂系统、介质pH、

添加剂、溶剂和温度等对聚合反应特性和产物性能的影响[82]。

AM水溶液在适当的温度下，几乎可使用所有的自由基聚合的引发方式进行聚合，聚合过程也遵循一般自由基聚合机理的规律。

-—34—

工业上最常用的是引发剂的热分解引发和氧化还原引发，随引发剂种类的不同，聚合产物结构和分子量有明显差异。常用引发剂是过硫酸盐、过硫酸盐/亚硫酸盐、溴酸盐/亚硫酸盐和水溶性偶氮化合物，不同引发剂系统引发AM聚合反应的总活化能不同[821。

在AM水溶液聚合中添加无机盐和表面活性剂，可显著地影响聚合反应，如Fe3+盐的链转移常数为4.26X104,它可大大改变产物分子量，所以在生产中不宜使用铁容器。

AM聚合反应放热量大，约82.8kJ/mol(1170kJ/kg)，而PAM水溶液的粘度又很大，所以散热较困难。工业生产中根据产品性能和剂型要求，可采用低浓度(8%~12%)，中浓度(20%〜30%)或高浓度 (>40%)聚合。低浓度聚合主要用于制备水溶液产品、中浓度或高浓度聚合用于生产粉状产品。

低浓度聚合可在玻璃烧杯、聚合槽或聚合釜中进行，搅拌或不搅拌，在％或<：02气流保护下经离子交换精制的8°/W0%水溶液中加入引发剂，在一定温度下反应一段时间得水溶液产品。聚合率可达95%~99%，为控制分子量，可加入EDTA、氨水或链转移剂如异丙醇等，欲制得高分子量产品，须单体纯度高，聚合反应起始温度低，引发剂活性高，用量少，聚合反应后，向反应物中加入添加剂，目的是清除未反应的残余单体或提高干燥过程中的热稳定性和产品的贮存稳定性。

中、高浓度聚合通常是将单体水溶液与引发剂置于槽式或管式反应器中进行，聚合后得到橡胶状粘稠凝胶，然后在0.3 Pa〜0.5Pa 压力下挤出造粒，干燥、粉碎、过筛得粉状产品。为克服干燥过程中的热降解、机械降解和交联，应严格控制干燥温度和时间，并另外在聚合前或造粒前加入较多量的添加剂无机盐或有机物（如硫酸钠、尿素等），也可将凝胶状聚合物连续挤入PAM的沉淀剂如甲醇中进行脱水干燥，此法优点是产品含残余单体量少，缺点是耗用大量溶剂，回收溶剂费用高。‘

AM水溶液也可在辐射线作用下进行聚合，辐射聚合的优点是消耗能量低，反应易于控制，产品纯度高，缺点是难获得高线型分子和高聚合度的产品，以Co6°Y-射线引发的AM水溶液辐射聚合已实现工业化，但规模很小，此法所得产品适用于沙漠改造。

2.1.8.2.2反相乳液聚合法

反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)是将单体的水

溶液借助油包水型(W/0)乳化剂分散在油的连续介质中，引发聚合

后，所得产品是被水溶胀着的亚微观聚合物粒子（100〜lOOOrnn)在

油中的胶体分散体，即W/0型胶乳。

反相乳液聚合和常规乳液聚合一样，具有聚合速率高，产物分

子量高的特点，此外，还较其它聚合法的产物凝胶少，在水中易溶。

与溶液聚合法生产的的水溶胶和干粉比，胶乳的溶解速度快，分子

量髙且分布窄，残余单体少，聚合反应中粘度小，易散热也易控制，

宜于大规模生产。因此胶乳型产品在PAM各种产品中的比重正逐

年增加，AM有关的反相乳液聚合理论和实践，也正在迅速发展。

但此法生产成本稍高，技术较复杂。

近年来，在反相乳液聚合理论与技术的基础上又出现了反相微

乳液聚合法，目前已有^和AM与丙烯酸钠共聚的反相微乳液聚

合报道[83%。所谓微乳液通常是指一种各向同性，清亮透明(或半透

明），粒径在8〜80mn的热力学稳定的胶体分散体系，通过反相乳

液聚合法制造的水溶性聚合物微胶乳，具有粒子均一、稳定性好等

特点。微胶乳聚合是一个新兴的迅速发展的领域，关于其聚合理论

的研究虽刚刚起步，但微胶乳产品已经开始投放市场。

2.1.8.2.3悬浮聚合法

AM水溶液在分散稳定剂存在下，可分散在惰性有机介质中进彳丁悬浮聚合，产品粒径一般在1.0〜500 u m。而产品粒径在0.1〜1.0mm 时，则称为珠状聚合。在悬浮聚合中，AM水溶液在Span60、无机氨化物、C12〜Cl8脂肪酸钠或醋酸丁酸纤维素等分散稳定剂存在下，

在汽油、二甲苯、四氯乙烯中形成稳定的悬浮液，引发后聚合。聚合完毕，经共沸脱水、分离、干燥，得到微粒状产品。聚合过程中添加无机盐如NaCl、NaN03或Na2C03可调节体系的表面张力增加悬浮稳定性而对聚合过程影响不大。但加入少量一元、二元或多元羧酸盐，则通常可使产物分子量增加，聚合速率下降。工业上可用悬浮聚合法生产粉状产品。

2.1.8.2.4囿态聚合法

AM可用辐射法引发进行固态聚合反应，自1954年起已有很多报道，当初试图通过固态聚合获得高立构规整性聚合物，但未成功。

AM晶体在0°C〜60°C或在-78 °C用Y-射线连续照射，然后移去辐射源，可使之在较高的温度下进行聚合，在紫外线下也可聚合，聚合反应发生在晶体表面，因而其厚度便成为控制因素，聚合速率较Y-射线照射要低，所以聚合物是高度支化的。但此法至今未工业化。不同聚合方法及不同剂型产品的比较见表2—1。

表2_1不同聚合方法及不同剂型产品的比较

聚合方法

水溶液聚合

悬浮聚合

反相乳液聚合

产品性状

干粉水溶液

干粉珠状

胶乳高浓度胶乳

聚合工艺

简单

复杂

很复杂

散热

难

易

自动化程度

低

高

有效物含量,％

,90

<10

>90 >50

<25 <50

室温下溶解性

差

好

很好

溶解设备

复杂

简单

不需要

设备投资

大

小

大

贮存费用

小

大

小小

较大相对较大

产品价格

较高

低

中

较高

2.1.9实验与分析方法 2.1.9.1实验仪器、原料

2.1.9.2恒温水浴，纯氮气，毛细管直径为〇.54的乌氏粘度计； 2.1.9.3实验用水为蒸馆水，电导率为2~4ys/cm;

—37~—

2.1.9.4甲基丙烯酿氧乙基三甲基氯化铵：工业品，78%水溶液，

无色透明液体；

2.1.9.5丙烯酰胺单体和其它反择试剂为化学纯。

2.1.10实验方法

丙烯酰胺单体与丙烯酸单体共聚反应：在玻璃烧杯中将丙烯酰胺单体与阴离子单体、阳离子单体用蒸馏水配制成一定浓度的溶液，用10%的氢氧化钠溶液调节pH值，通氮20分钟，然后加入过硫酸铵，最后加入亚硫酸氢钠，用玻璃棒搅匀，用塑料薄膜密封，室温下放置1~4个小时，则制得两性聚丙烯酰胺。加水加温搅拌稀释成一定浓度溶液备用。

AM水溶液在适当的温度下，几乎可以使用所有的自由基聚合的引发方式进行聚合。聚合过程也遵循一般自由基聚合机理的规律。工业上常用的是引发剂的热分解引发和氧化还原引发，随引发剂种类不同，聚合产物的结构和分子量有明显差异。本实验使用过硫酸铵和亚硫酸氢钠作为引发剂。

AM水溶液聚合中添加无机盐和表面活性剂，可显著的影响聚合反应。AM聚合反应放热量大，约82.8kJ/mol (1170kJ/kg)，而PAM 水溶液的粘度又很大，所以散热较困难。

聚丙烯酰胺的高分子链在溶液中受剪切力作用会导致分子链断裂发生降解，因而在溶解稀释聚丙烯酰胺时，应尽量减少搅拌时间，搅拌速度也不宜过快，一般控制在50〜250rpm。适当地加温能加速聚丙烯醜胺的溶解，但不应过高，超过50。(：会造成聚丙烯酰胺分子链降解。

2.1.11分析方法

2.1.11.1两性聚丙烯酰胺分子量测定：按GB12005. 1-89和 GB/T12005-92 进行

—38—

2.1.11.2两性聚丙烯酰胺固含量的测定：按GB12005. 2-89进行 2.1.11.3聚丙烯酰胺残余丙烯酰胺含量的测定：按GB12005.3—89

2.1.12结果与讨论

本实验采用丙烯酰胺单体和丙烯酸及阳离子化试剂共聚反应制备两性离子聚丙烯醜胺，影响反应的因素主要有反应的pH值、引发剂的浓度、单体浓度及阳离子单体等，下面分别对这些影响因素进行讨论。

pH值的影响

在聚合中，介质的pH值影响反应及聚合物的结构和性质，较低pH值下(<7)，聚合易伴生分子内和分子间的酰亚胺化反应，形成支链或交联型产物，在较高pH值下(>7)，单体分子或聚合物变成含有羧基的共聚物。本实验聚合条件及结果见表2-2。

表2-2不同pH值对丙烯酷胺和丙烯酸共聚物分子量的影响

序号

No.l

No.2

No.3

No.4

No.5

pH值

6.5

5.7

5.2

4.9

4.2

分子量(万）

195

178

126

120

注：反应浓度25%,亚硫酸氢钠用量0.02%，过硫酸铵用量为0.02% (以产物量计)，反应温度室温20°C,反应时间：4小时

从表2-2及实验观察可以看出，pH值从4.2到6.4范围内，随 pH值升高，反应速度加快，而且产物的分子量随之提高，pH值在 4.2时，反应速度虽有所减慢，但最后产物的分子量又有所增加，但还是没有反应接近pH中性时的分子量大，另外考虑到酸性条件对反应设备和t存设备会有影响，而且交联严重，所以确定pH值在6.5左右为好。

2.1.12.2不同氧化还原剂用量对丙烯酰胺和丙烯酸共聚的影响

目前，工业上自由基聚合多采用引发剂来引发，链引发是控制聚合速率的关键，也是影响分子量的重要因素。引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。在热能或辐射能的作用下，沿弱键均裂成两个自由基。一般聚合温度下，如40〜100°C，要求离解能约 1.25-1.47X 1〇5 J/m〇l (3〇~35kcal/mol)。

根据这一要求，引发剂主要是偶氮化合物和过氧化合物两类，

—~39—

也可以按有机和无机来进行分类。

偶氮二异丁腈是最常用的偶氮引发剂，其特点是分解均勻，只形成一种自由基，无其它副反应，比较稳定，可安全放置(但80°C〜90 •C时也会急剧分解)。缺点是有一定毒性，分解速度较低，属于低活性引发剂。

过氧化氢是过氧化合物的母体，热分解后形成两个氢氧自由基，分解活化能较高，约2.2X102kJ/mol(52kcal/mol),很少单独用作引发剂。偶氮类和过氧类引发剂属于油溶类引发剂，用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。

过氧类引发剂中，加有还原剂时，使其活化能降低，从而可以提高引发和聚合速率或降低聚合温度。由过氧类引发剂和还原剂组成的体系就称为氧化还原体系，常用于水溶液聚合。氧化还原体系的分解活化能可从原来的125〜210kJ/mol降至50〜60kJ/mol (12〜5kcal/mol)〇

表2-3和表2-4分别为在25%浓度下，在20 °C下、pH值为6.4 时，通过加入不同用量的氧化剂和还原剂反应所得不同分子量的共聚物。

从表2-3和表2-4中可以看出，在过硫酸铵用量为0.05%，随亚硫酸氢钠用量的减少，•共聚产物分子量增加，但当用量降至0.04% 时再减少亚硫酸氢钠用量，分子量基本不变，并且反应明显变慢。

表2-3还原剂用量对丙烯酰胺和丙烯酸共聚物分子量的影响

序号

No.l

No.2

No.3

No.4

No.5

No.6

No.7

亚硫酸氢钠用量(％)

0.04

0.05

0.06

0.1

0.25

0.5

分子量(万）

217

202

180

158

120

注：反应体系浓度25%,过硫酸铵用量为0.05% (以产物量计)，反应

温度为20°C,反应pH值为6.4,反应时间：4小时

—40--

在亚硫酸氢钠用量为0.05%,共聚产物分子量随过硫酸铵用量的减少先增加，然后又减少。引发剂用量少可以提高聚合物的分子量，但会大大降低反应速率，还会导致反应不完全。

表2-4氧化剂用量对丙烯醜胺和丙烯酸共聚物分子量的影响

序号

No.l

No.2

No.3

No.4

No.5

No.6

过硫酸铵用量(％)

0.04

0.05

0.06

0.07

0.1

0.12

分子量(万）

185

236

224

187

注：反应体系浓度25%,亚硫酸氢钠用量为0.05% (以产物量计

反应温度室温20°C,反应pH值为6.4,反应时间：4小时

2.1.12.3单体浓度对丙烯醜胺和丙烯酸共聚的影响

在引发剂用量一定时，改变单体浓度会改变引发速度，表2-5 为不同单体浓度对丙烯酷胺和丙烯酸及阳离子甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物分子量的影响。

从表2-5中可以看出，随单体浓度的增加，反应速度加快，产物分子量增大。因而要制得低分子量的共聚物宜用低浓引发，而制备高分子量胶体或粉状的共聚物宜用高浓引发。

表2-5单体浓度对丙烯酿胺和丙烯酸共聚物分子量的影响

序号

No.l

No.2

No.3

No.4

单体浓度(％)

分子量(万）

120

142

197

228

注：亚硫酸象钠用量0.04%,过硫酸铵用量为0.05% (以产物量计)，反应温度20-C,反应pH值为6.4

2.1.12.4丙烯酰胺共聚时，阳离子单体用量的影响

不同甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(阳离子单体)与丙烯酰胺和丙烯酸共聚时对聚合物的影响，结果如表2-6。

表2-6丙烯醜胺共聚时阳离子单体用量的影响

单体用量(%)

引发剂用量(%)

0.03

0.02

0.0]

分子量(万）

160

176

192

232

电荷密度(meq/g)

1.94

2,14

2.15

注：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、引发剂、丙烯酰胺单体用

量以产物量计,pH值为6. 5,反应温度20’C

-^1—

从表2-6中可以看出，在温度2CTC下pH值为6. 5,不同甲基丙

烯酰氧乙基三甲基氯化铵用量与丙烯酰胺和丙烯酸共聚，制得的电荷密度在2.0左右，分子量为160万〜232万的共聚体。单体用量高时，使用较少的引发剂即可引发，而且分子量较大；而单体浓度较低时，需使用较多的引发剂引发，而且分子量较小。但制得的产品电荷密度较低，如果再加大甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（阳离子单体)的用量，不仅成本高，而且难聚合，产物的分子量很小，

不适合作助留助滤剂，因而必须采用其他的聚合方法，如乳液聚合或悬浮聚合。

综上所述，丙烯酰胺单体和丙烯酸单体共聚反应，使用氧化还原体系，通过调节不同用量的氧化剂和还原剂以及不同的单体浓度，在pH值6.4左右室温下，即可制得一系列不同分子量的共聚体，可用于增强和助留助滤。

2.1.13 结论：

2.1.13.1丙烯酰胺单体和丙烯酸单体及阳离子单体共聚反应，使用氧化还原体系，通过调节不同用量的氧化剂和还原剂以及不同的单体浓度，在室温下pH值6.4左右，利用水溶液聚合法即可制得一系列用于增强和助留助滤的不同分子量的两性聚丙烯酰胺。此法简单、易于控制、投资小、成本低。

2.1.13.2共聚反应较适宜的条件为：温度20 °C, pH值为6.5,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺和丙烯酸摩尔比为 20:75:5,共聚制得的共聚体为分子量为200万左右，电荷密度在2.0 左右。

2.1.13.3从我们的实验结果来看，引发剂用量对聚合物分子量的影响较大，引发剂用量越少，反应时间越长，分子量越大。一般来说，

聚合物分子量随单体浓度升高而增大，随引发速度加快而减少。因此为提高PAM分子量，从利用聚合反应规律方面考虑，可以适当增大单体浓度、适当减少引发剂浓度、适当降低聚合反应温度；或从聚合引发体系考虑，采用由甲基丙烯酸-N，N二甲基乙脂

—42—

(DMAEMA)和常规引发剂组成的，具有引发和参与聚合的双重功能的引发体系，例如DMAEMA+K2S208或K2S208-DMAEMA- NaHS03，就能制得分子量高、水溶性好的产品。

第二节两性聚丙烯酰胺的结构分析 2.2.1引言

如前所述，k丙烯酰胺为一类物质的总称，并不单指某一种物质，因此，不同的制备方法所得到的聚丙烯酰胺在细微的结构上并不相同，但都具有相同的基团，在本部分中我们采用核磁共振氢谱与红外光谱对所制得的两性聚丙烯酰胺的结构进行了分析，并与其它的阳离子及非离子聚丙烯酰胺进行了比较。

2.2.2实验仪器及实验方法

2.2.2.1核磁共振氢谱：仪器型号：BRUKERAC-P200

试验条件：溶剂：D20, 200兆超导脉冲傅立叶变换NMR， PW (90°脉冲宽度），4usec，脉冲间隔（PW) =6sec，

累加次数：16次

2.22.2红外光谱分析：采用KBr压片法。在HITACHI270-30

型红外吸收光谱仪上扫描。波数范围：4000〜400cm-1 响应值：medium,扫描速度：survey Gcirf1)，透光度范围：30〜90%，狭缝宽：wide,记录：连续 2.2.3结果与讨论

2.2.3.1两性聚丙烯酰胺的核磁共振氢谱分析[85_87]

-43—

图2-1为实验室自制的两性聚丙烯酰胺的核磁共振氢谱，从核磁共振氢谱图可看出，本实验制备的聚合物具备两性聚丙烯酰胺的结构的一些特征。从谱图可以看出在化学位移4.7〜5附近为溶剂重水很强的溶剂峰。根据积分线可见，自左到右峰的相对面积为

944 ： 3.696 ： 0.867 ： 0.832 ： 2.240 ： 3.964=1 ： 4 ： 1 ： 1 ： 2 ： 4,

一一 --------------------------------------------------------------------

这表明该分子中质子的分布为1、4、1、1、2、4。在化学位移8 = 1.8附近是一1^2的单峰；在化学位移5=6.1 (S—cmooy =1.5 +2S _CH2+l.5+ S _COO=1.5+2X1.25 + 1.5 + 0.7 = 6.2)附近是一 CH (COCT)的不完全分离的三重峰；这正是两性聚丙烯酰胺分子中受阴离子基团影响所显示的峰。在化学位移S =5.7 ( S _eH2 (NR3) = 1.25+ S (c=0) _冊+ 5 _服3 = 1.25 + 3.2+1.0=5.45)附近是与一 NH相连的一CH2 (NR3)的双峰，这正是两性聚丙烯酿胺分子中受阳离子基团影响所显示的峰。

如果R1=CH2 (CH2) nCH3,在1附近应有1个峰，在此峰右处还应有一个三重峰，表明甲基旁边有两个氬与之偶合；化学位移4 附近为与N相联的CH2，不好解释的是6-7附近的峰，为sp2杂化

C原子上的H。

2.2.3.1两性聚丙烯酰胺的红外光谱分析剛

将本实验制得的两性聚丙烯酰胺粉碎，去除水分（注意温度不可过高）与KBr混合压片，在HITACHI 270-30型红外吸收光谱仪上扫描。波数范围：AOOO-^Ocnr1，并与其它商品带不同电荷的PAM

进行比较。

表2-7不同电性的PAM的红外谱图出峰位置（cnT1)

BASF

Sweden

ZPAM自制

Finland

Shanghai

690

880

760

520

490

875

955强

820

600

715较强

955强

1038

955强

720

740

1038

1170

1030

1090

780

1055

1320

1140较强

1170

930

1135

1410

1180较强

1320较强

985

1170

1455

1280较强

1400 强

1120 强

1265

1490

1325较强

1440较强

1180

1310

1620

1430 强

1550

1320较强

1335

1670较强

1660 强

1610

1360较强

1355

1890

1720

1660

1560

MOO 〜143 5

1920

2960

1880

1580

1455较强

1940

3020

2000

1620

1618

2150

3200较强

2100

1675 强

1670较强

2950 强

3350-3450强

2400

1895

2949 强

3200

2925较强

1920

3200

3300-3500

3175

1945

3400 3375 强 1980

2180

2250

2425

2950 强

3250

3348

3400

3500

伸缩振动用符号“ U ”表示，对称伸缩振动用“ US”，非对称伸缩振动用“ U as”表示；弯曲振动用“ S ”表示。

在近红外光谱区产生吸收的官能团主要是含氢基团，包括：C- H (甲基、亚甲基、甲氧基、羧基、芳基等），羟基0-H,巯基S-H，氨基N-H (伯胺、仲胺、叔胺和铵盐）等。

表2-8含氢基团的主要近红外谱带中心近似位置（cm-1)

基团

C-H

N-H

O-H

伸缩振动基频

3300

2940

2740

弯曲振动基频

6900

6250

7700

合频

2300

2200

2000

—级倍频

1745

1540

1450

二级倍频

1210

1040

960

三级倍频

934

785

730

四级倍频

762

—

剪切对称弯曲振动基频 1455 + lOcm-1

面内弯曲振动基频 1300±10〇11“

偶合摆动基频____________________________________________ 】300-1 OOP cm.1

C=0键的谱带归属

含羰基化合物的吸收谱带很宽，基频在1950〜1550cm“。影响含親基化合物的吸收谱带位置的因素很多，如取代基的同位素效应和质量变化、取代基团、共振与诱导的电子作用以及这些影响的协同作用。

酰胺是羰基化合物的一种特殊情况，它受氢键作用的影响特别大，如酰胺稀溶液的C=0位置在1701 cnf1处的变化范围为 4000〜3536 cm—1。酰胺00的伸缩振动基频大约在1650 cm'

N-H键的谱带归属

伯酰胺（-CO-NH2)的N-H基频在3500 cm'还有一振动在2933 cm'o

仲酰胺（-(：0-]^-(：0)的1^基频在 3450〇11-1。

伯酰胺由于偶合产生两组峰，一组是对称振动基频在3335~3275 cm'另一组是不对称振动基频在SMO-SSSOcm—1。

伯酰胺的剪切振动峰谱带宽而较强，在1655〜1590 cm'仲酰胺有一个很强且宽的振动峰在3310 cnr1附近，还有一个弱的中强度的峰在1500 cm-1附近。

胺还影响分子中的C-H震动，如与氨基相接的-CH2的伸缩振动基频在2855〜2715 cm'

铵盐化合物谱峰强度较弱，基频在2800〜2200 cm-1,在2500 cm'1 附近有一个很宽的谱带。

从图2-2 BASF的阳离子聚丙烯酰胺的产品红外谱图可知：

1.在1670 cm—1有由uc=。伸缩振动引起的最强谱带;2.在1618 cn^ 处有由SN.H弯曲振动引起的强谱带；3.在955 cn^处有N+变形。

振动引起的较强吸收峰；4.在1400 〇1^~1435 cnT1处出现的是由 Se.H弯曲振动引起的较强吸收峰；5.在3200 cm'1〜3500 cm-1处有一宽的吸收是由uN.H伸缩振动引起的；6.在1400 cm’1〜1450 cnf1 也有一个较弱吸收是uc^伸缩振动引起的；从图2-3 Sweden产阳离子聚丙烯酷胺的谱图可知：1.在955 〇^处的也有N+变形振动引起的较强吸收峰；2.在1670 cm-1也有有最强谱带，由伸缩振动引起；3.在3200 〇1^~3500 cm'1处有一宽的吸收是由uN.H伸缩振动引起的。从图2~4上海的阳离子聚丙烯酰胺的谱图可知：也具有上述的特征。而取自芬兰的阴离子聚丙烯醜胺的谱图2-5可看出在955 cnf1处没有吸收峰。在955 cm-1处的较强吸收峰为>T变形振动引起的。因为阴离子聚丙烯酰胺中不存在N+，所以在此处无峰。这正是阳离子聚丙烯酰胺与阴离子聚丙烯酰胺谱图的区别之处。但在1440 cm-1处有较强的吸收峰，这是阴离子基团COCT的变形振动引起的。

由实验制取的两性聚丙烯酰胺谱图2-6可看出其同时具备阴阳离子聚丙烯酰胺的谱图的特征，在1430 cnT1处有阴离子基团COO 一的变形振动引起的较强吸收峰。在955 cm-1处有N+变形振动引起的较强吸收峰。由此可以推断所制备的物质确具有两性聚丙烯酰胺的特征。

2.2.4结论

从制得产物的核磁共振氢谱及红外光谱分析表明，该产物确具有两性聚丙烯酰胺的特征，证明合成方法是可行、简便和有效的。

第3章纸楽纤维性能的分析

引言：纸浆悬浮液是一种复杂的多组分体系，除了纸浆纤维和微细纤维外，还视纸种的不同而含有填料、淀粉及特定的化学助剂等。纤维、填料粒子通常带负电。此外，可溶性有机物质和胶体物质也带负电（称之为“阴离子垃圾”）。与过去相比，造纸工业发生了许多重大变化，首先主要体现在纸机高速化、成型双网化、施胶碱性化；其次，造纸厂越来越倾向采用白水封闭循环技术，提高再生废纸利用率。白水循环势必存在可溶性电解质的积累问题，而废纸用量增加将使浆料中的杂质含量相应增加。如不对纸机湿部系统进行适当调整，以上种种因素均可造成纸机抄造性能和纸质的波动。因此，了解纸浆悬浮液的湿部化学特性是非常重要的。第1节影响纸衆悬浮液电荷衰减的因素

3.1.1引言

把带电聚合物添加到纤维溶液中将改变流动电荷一淌度，Z-电位一向着与带电聚合物相反电性方向，电荷随着时间向着负电性增加的方向漂移或衰减。该聚合物阳离子数量变小或者说阴离子数量增加，这种效果是由被吸附到纤维表面的阳离子聚合物的两种不同行为所引起的，在初始聚合物加入后，首先是进行重新排列，在这个过程中伴随着连续的相反离子的释放。有些聚合物也可以贴在较难接近次表面的地方，使得阳离子电荷的作用被部分掩盖。第二种行为是聚合物分子链向纤维微孔和近表面等一些较难接近的部位迁移和扩散。

本章研究的目的是探讨一些造纸过程参数对电荷衰减影响的规律。

54—

3.1.2实验仪器、原料及实验方法

3.1.2.1动态滤水仪（DDJ)美国造纸化学实验室产Dynamic Drainage jar™,秒表，标准纤维疏解机（瑞典产)；DDS-11C型数字电导率仪，JS94型微电泳仪（上海中晨公司），81-2型电磁搅伴器，肖式打浆度仪。

3.1.2.2已打浆化木浆、脱墨浆分别取自岳阳纸业集团和南平纸业股份有限公司。

3.1.2.3将己测水分的纸浆在标准纤维疏解机中进行疏解打散，在电磁搅拌器中进一步搅拌；纸浆用去离子水多次充分洗涤，将纸浆悬浮液转移到1000毫升烧杯中，配成0.1%的浓度，加入NaOH 和NaHC03调节pH值至中性备用•，接取不同实验条件下的纸菜悬浮液，测定电导率，用1G2滤器过滤后再用JS94F型微电泳仪测定Z电位。

3.1.3实验结果与讨论

一般认为[9°]，阳离子聚合物与阴离子聚合物纤维的静电结合是一种平衡过程，在聚合物上任何角度的结合点进行静电结合要耗费一定时间，剩余时间就是未结合的。每个阳离子基团都会经历吸附、脱吸、再吸附的过程。聚合物迁移就是在脱吸发生处的不同纤维点进行再吸附。这种行为类似于行走的履带，尽管在一定时间，大部分履带底部与地面可能有固定的接触，但位置是在不断的变化中。使用分子量很大的聚合物时，在任何时间内聚合物就可以与纤维有足够的结合阻止分子完全脱吸并使其重新进入溶液。

3.1.3.1搅拌速率的影响

在处理好的漂白化学木浆中加入阳离子聚合物甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，倒入动态滤水仪（DDJ)，设定两种搅拌速率，

一种为200rpm，一种为700rpm，分别测定在不同时间范围纸衆悬浮液的电导率和Z电位的变化。图3-1为不同搅拌速度下纸浆Z

一 55—

050100150

时间，（分）

图3-1搅拌速率对纸浆悬浮液电荷衰减的影响

电位的变化的变化情况，从图看出，搅拌会使纸浆z电位逐步衰

减，并且随着搅拌速率的提高衰减会加快。两种情形下的趋势线也类似，700rpm条件下下降更快一些。Strazdins使用聚乙稀亚胺得到类似的结果[911，他认为在高速搅拌下会暴露出更多的纤维表面，而纤维一般是带负电，因此导致阳离子更快地衰减。从两种搅拌速率下电导率的变化来看差别不是太大，见图3-2,具体原因还有待摸索。

200rpm • 700rpm

5 0 5 3 3 2

(日3/sn) *跺邮招

20 11

050100

时间，（分）

图3-2不同搅拌速书对电导率的影响

40 r

3.1.3.2浆种的影响

分别使用漂白化学木浆和脱墨浆来比较电荷衰减的行为，见图

一 56—

3-3，由于脱墨浆中成分较为复杂，在加入相同的阳离子聚电

(A 日)*^#z

020406080100120

时间，（分）

图3-3不同浆种电荷衰减的比较

(日°/s rl ) *

•化学木浆 •脱墨浆

解质的情况下，脱墨浆的Z电位更负一些，不同浆种在相同的搅拌速率作用下，在相同时间内，两种浆电荷衰减的程度差别不大。

* 10 0

020406080100120

时间，（分）

图3-4不同浆种电导率的比较

同时两种浆电导率随时间的变化也不是很明显，见图3-4。脱墨楽由于其中细小纤维较多，它们的比表面积较大，电荷密度高，从而导致其Z电位负值较大。华南理工大学张春梅等人1921用Z电位仪测定经筛分得到的酸性亚硫酸盐法马尾松浆各组分的Z电位的实验也同样得出这个结论，见表3-1。

表3-1筛分组分的电导率、Z电位

筛分网目电导率(u s/cm)Zeta 电位(mV)

30 (R)33.8-0.64

—57—

50 (R)41.6-5.76

100 (R)41.3-10.78

200 (R)50.3-20.03

200 (P)59.3-18/76

全体63.4-12.07

3.1.3.3电解质加入量的影响

在处理过的化学木浆纸浆悬浮液中分别加入浓度为0.2%、0.7% 和1.2%的NaCl;实验结果表明：纸浆悬浮液电位衰减的时间随着电解质的增加而减少，即随着电解质加入量的增加衰减加快，图

图3-5电解质不同浓度对Z电位的影响

3-5。从图可看出，随着时间的延长，电荷衰减的速率都逐渐趋缓, 说明在整个体系中达到了相对的平衡，当然这种平衡是暂时的，随时会由于外界条件的变化而被打破。

3.1.3.4阳离子聚合物添加量的影响

在处理过的纸浆悬浮液中分别加入0.5%、1%、1.5%的阳离子聚合物甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，在动态滤水仪中以250rpm 的转速进行搅拌，从实验结果（图3-6)可看出：在相同时间内，阳离子浓度高，衰减速率要快，即在添加的总的阳离子量不变时，衰减的速率与1/t成比例，或者说与t成反比，这里t为电荷衰减

-58—

020406080100120

时间，（分）

图3-6阳离子浓度对电荷衰减的影响

为电荷衰减到相同点的时间，Charles等[93]的实验也得出了类似

0.20.40.60.811.2

阳离子浓度，％

图3-7阳离子浓度与衰减到零电荷时间倒数关系

的结论。Charles等的实验还证明，在时间t内，以1/t对阳离子浓度绘制的曲线几乎是线性的。（图3-7)从动力学角度来说，增

加了阳离子聚合物的浓度，也就增加了与阴离子纤维表面接触和碰撞的机会，也就促进了电荷的迁移，从而导致了体系电荷衰减的加速。

3.1.3.5其它因素的影响

除了以上几种影响电荷衰减的因素外，阳离子聚合物分子量及电荷密度、反应体系的温度、纸浆悬浮液的浓度等都会对体系电荷的衰减产生影响。一般说，电荷的衰减随温度的提高逐步增加，明显的衰减发生在4(TC~6(TC左右；阳离子聚合物分子量及电荷密度对电荷衰减的影响则更为复杂一些，与聚合物分支或交

—59—

联等结构有关。Charles曾以二甲基胺表氯醇（DMA-epi)作为阳离子添加物进行实验，发现电荷衰减是随着DMA-epi分子量的增加而增加，而以二烯丙基二甲基氯化胺（P-DADMAC)进行实验时，则情形完全相反，即电荷的衰减随分子量的增加而减少，这其中的原因就是P—DADMAC的结构不同于DMA-epi聚合物, 它没有分支和交联。Koeth和Scott以前也曾报道过类似的实验结果。

3.1.4结论

纸浆悬浮液体系的电荷会随着时间而不断衰减，影响衰减的一些主要因素是：搅拌、不同浆种、电解质的加入量、阳离子聚合物的添加量以及纸浆悬浮液的温度、浓度和阳离子电解质的电荷密度和分子量等。

对悬浮液进行搅拌可以暴露出更多的纤维表面，而纤维一般是带负电，因此导致阳离子更快地衰减。搅拌速度快，电荷衰减也快；不同种类的浆（化学木浆与脱墨浆）衰减的程度基本相同，脱墨浆成分更复杂，阴离子垃圾较多，电位更负一些；电解质的加入也会导致电荷衰减，电解质加入量大，衰减快；阳离子添加量的增多也会加快衰减；另外加入不同阳离子聚合物，由于它们结构上的差异，对电荷衰减的一些情形不同。

不同纸浆的电导率有很大差别，但以上这些因素对电导率的变化影响不大。

第2节悬浮液中纸浆竣基的测定及影响因素 3.2.1引言

纸料中含有纸浆、填料、胶料和其它各种添加剂（助留剂、干强剂、湿强剂、分散剂以及硫酸铝），它们具有不同的特性。而纸浆中的成分也很复杂，主要有纤维、细小组分、纤维素、半纤维素、木素、果胶、蛋白以及各种抽提物。由于不同纤维原料

—60—

采用不同的制浆方法，这些成分保留在浆料中的数量和结构也有很大的差别。在这些成分中，往往含有不同的亲水基，像羧基、酚羟基、醇羟基、半缩醛羟基以及木素磺酸盐（用亚硫酸盐法时), 当纸料溶于或悬浮于水中时，这些亲水基，在一定条件下，可以发生不同程度的电离，生成带有不同静电荷的离子。其电离 (25°C)常数的负对数值（pD，例如木素和半纤维素的羧基为 4〜5、木素酸经基为9.5〜10.5,而木素磺酸盐则100 %电离。不管是分散的分子还是溶解的分子，其表面电荷或溶解电荷，在湿部化学过程控制方面起着不同的重要作用。

在制浆过程中，保留在浆料中的这些成分，在机械浆中则和原料相近，而在化学浆中则有很大的改变，化机浆则依其化学处理程度而异。

浆中纤维素中的羧基比原料中纤维素的羧基有所增加，因为往往只有末端基成为羧基，才能停止剥皮反应。蒸煮完后碳水化合物的末端含有的羧基，与其聚合度成反比[94_95]，如果聚合度为 1000,则末端含有的羧基为单糖的1/1000当量，相当于[100/(1000 X 162)] X 1000 =0,617 meq /100g综纤维素。半纤维素中的羧基含量就比较多。此外，木素和碳水化合物的非末端部分，也含有一定的羧基。

硫酸盐苇浆的碳水化合物聚合度为1347，则每100克浆末端含有羧基量为：78.9 %X 100X 1000) /(1347X 162)=0.362 meq/100g

浆。

每100克硫酸盐苇浆含的木糖的羧基量：

19.9%X 100X 1000/(70X 132)=2.154meq/100g 浆。

测定羧基含量的方法有很多种，一般可分为两大类，第一类是离子交换法，第二类是在中性盐条件下，用酸碱滴定法测定。详细内容可参考有关文献^991，美国制浆造纸工业技术协会 (TAPPI) 1999年制定的标准T237om-93,是在中性盐条件下，

-61-

用酸碱滴定法测定。把浆先洗涤，用盐酸稀释、洗涤，再与碳酸氢钠和氯化钠反应，最后用盐酸滴定至甲基红的终点。本研究采用的是由加拿大造纸研究所提出的电导滴定法11〇〇]。

电导滴定法是先把盐基变成酸的形式，然后在由中性盐存在时用NaOH进行电导滴定，以电导率为纵坐标，消耗NaOH量毫升数为横坐标作图，从图上的转折点可计算出羧酸基的含量。溶液电导是产物浓度和溶液中每种离子当量电导的叠加函数。氢离子和氢氧根离子是两种高电导离子，溶液的电导随这两种离子的浓度变化而剧烈变化。

电导滴定时要有中性盐存在，以0.001M NaCl溶液为宜，目的在于使纤维壁内部和外部溶液间的运动离子分布均衡。如果中性盐浓度高，有利于离子的均匀分布，但对电导滴定有干扰。

3.2.2实验仪器及原料

DDS-11C型数字电导率仪，81-2型电磁搅拌器，纯氮气， PFI磨（挪威）

3.2.2.2化木浆，杨木化学机械浆：取自岳阳纸业集团；脱墨浆：取自南平纸业股份有限公司；

NaOH，HC1，NaCl 标准溶液 3.2.3实验方法及计算 3.2.3.1实验方法

氮气I育一滴定管

__玻璃纸

电极电导纸浆悬浮液

-玻璃烧杯

一 ^磁力搅拌器图3-8电导率法测定羧基装置图

准确称取3g (0.000])

绝干浆，在0.1M盐酸中浸泡两次，每次45分钟，

并用电磁搅拌器搅拌，搅拌的目的在于把盐基转变氧化碳的去离子水洗涤至电导率稳定，用滤器滤千

—62—

后把浆分散于盛有450ml 0.001M NaCl溶液的烧杯中，用玻璃纸密闭，插入氮气通气管和电导率仪电极，注意电磁搅拌棒不要碰到氮气管及电极。

在氮气环境和电磁搅拌下用O.lMNaOH标准溶液滴定（实验装置见图3-8)滴定速度以纸浆悬浮液的电导率不再变化

为依据，滴定终点的决定以滴定终点的电导率与滴定开始电导率相同或相近即可。最后用去离子水洗涤浆料至其电导率稳定并烘干至恒重。

3.2.3.2计算方法

计算公式为:

羧酸基含量=[(N2v3 ~N2v2)/W] X 100〇 mmo]/kg

式中：V2 —-左边等当点NaOH溶液体积，ml;

V3——右边等当点NaOH溶液体积，ml;

N2 NaOH 溶液浓度，mol/1;

W 试样绝千重，g;

计算时，对滴定曲线做切线与水平切线的交点即为左右等当点NOH溶液的体积。

3.2.4实验结果与讨论

本实验分别测定了各种不同类型纸浆及相同纸浆在不同打浆度下羧基的含量。

图3-9所示为化木浆

NaOH滴定曲线图，浆料

在PFI盘磨中打浆6000 转。

为使电导滴定的等当点更容易辨别，我们在滴定开始时加入了一定体积

图3-9化木浆电导率滴定曲线 PFI 6000转 w=3.0198

—63—

的0.1M的盐酸。从图可看出，滴定开始时，浆液电导率随着NaOH 的加入而下降，

PFI 3000 w=3. 0296

未打浆w=2. 9630

为使电导滴定的等当点更容易辨别，我们在滴定开始时加入了一定体积的0.1M的盐酸。从图可看出，滴定开始时，纸浆悬浮液电导率随着NaOH的加入而下降，到达第一个等

当点后，继续滴加，出现了一定的平台，即电导率不再变化或变化很小，接着到达第二个等当点，随后浆液的电导率又开始上升。曲线呈现出很强的规律性。其它不同转数的化木浆也表现出相同的特性。

图3-12杨木化机浆的电导率滴定曲线

W=2.8864

图3-10为未打浆〇.3〇

的化木浆的电导率滴ga25

定曲线图。未打浆的 f

w 0.20

化木浆的电导率滴定繁曲线图比打浆的化木&ai5

浆的电导率滴定曲线aK)

图更为规则，说明打浆会暴露出更多的羧

—64—

基及使纸浆悬浮液的成分复杂化。而脱墨浆滴定电导率的变化就来得缓慢，并且变化不规则，其曲线中间平台要比化木浆长得多，见图3-11，这说明脱墨浆内部的组分远比化木浆成分复杂，与我们所知实际情况是一致的。

杨木化机浆的电导率滴定曲线也说明其内部成分复杂，因而使得电导率滴定曲线的平台很长，见图3-12。

(-/To曰S)劇釦缃斑

(-/I0I) 砌谋

0510152025303540

PFI 转数（X100)

图3-13脱墨浆不同PFI转数下羧基含量

5152535455565

PFI 转数（X100)

图3-14化木浆羧基含量的测定

通过羧基含量计算公式计算出浆料在不同PFI转数下的羧基含量，如图3-13, 3-14。结果显示：脱墨浆的羧基含量远远大于化木浆，这个结果很好解释了为何脱墨浆及杨木化机浆在到达第一个等当点后出现的平台要远比化木浆长的原因。从图中我们还可看出随着打浆度的增大，羧基含量总的趋势是增大的，说明打

—65—

浆后暴露出更多的表面积，使得羧基含量增加。但是由于纸浆内部各组分间极其复杂的关系，羧基含量的增加并非我们所原先预期的那样呈直线上升，这其中的原因还值得进一步去研究。

对其它浆料进行的羧基含量测定得出的曲线走势与上两图亦有相同之处。

一些不同浆料羧基含量从大到小顺序为：杨木化学机械浆-磨石磨木浆-废纸脱墨浆-漂白化学浆-进口商品木浆（实验中未考虑某些浆中的磺酸基的影响）。以上羧基含量的测定结果同时也验证了论文[|°3]中用胶体滴定所得出的结论，即各种浆阳离子需求量的从大到小顺序为：未脱墨废纸-废纸脱墨浆-桉木化机浆-漂白麦草浆-进口漂白硫酸盐木浆，也就是说若浆料羧基含量低，表面阴电荷较少，在使用助剂时需要相对较少量阳离子聚合物就可达到效果。

在测定了纸浆羧基含量的基础上，为了探讨助剂对纸浆羧基含量的影响，本实验在化学木浆悬浮液中分别加入了阳离子与两性聚丙烯酰胺，并测定了它们的羧基含量，见图3-15,随着助剂

7-7-7-6-6-6-6-6-u

33333333。 »<0_)酬如堋燄

阳离子PAM 两性PAM

00.0020.0040.0060.008

助剂含量，(%)

图3-15不同助剂对纸浆悬浮液羧基含量的影响

的加入量的增加，羧基含量稍稍降低，添加阳离子的样品降低更多；实验中还发现，加入助剂量较少时（例如0.02%)，随着时间的延长，羧基首先会降低少许，之后又会上升，或者变得没有规律，这说明影响助剂中羧基含量的影响较复杂，还需要进一步去分析研究。

3.2.5实验结论：

3.2.5.1羧基对纸浆悬浮液的电荷有较大的影响，而电荷对造纸湿部的优化、控制又有着重大的意义，羧基含量的多少与纸浆的种类、制浆的方法及纸浆的后处理等都有很密切的关系；

2.2.5.2电导滴定测定羧基的方法与直接用指示剂指示终点测定羧基的方法相比，可以减少人为观察带来的误差，是一种较好的测定羧基的方法；

2.2.53从滴定曲线看，化学木浆的图形对称、规整，说明其羧基含量较低；随着打浆度的上升，羧基的含量亦逐步增加，但并不是直线上升。各种浆种羧基从大到小的顺序为：杨木化学机械浆-磨石磨木浆-废纸脱墨浆-漂白化学浆-进口商品木浆；

化学木浆的羧基含量随阳离子和两性聚丙烯酰胺加入量的增加而略有降低；在加入助剂量较低时，随着时间的延长，羧基还会有所上升。

第3节纸浆纤维比容比表面的测定 3.3.1引言

由于细小颗粒的体积小，单位质量有很大的表面面积，据 Marion报告细小纤维的表面面积是纤维的5~8倍，如表3-2中所

示。

表3-2浆料组分与比表面积的关系

浆料组分比表面积m2/g

纤维组分9.9

细小纤维组分46.8

漂白浆（游离度410CSF)2.1

细小组分（16.5%)8.0

因为表面面积强烈影响表面吸附，化学添加剂主要是通过吸附过

-67—

程而起作用的，所以细小纤维会对造纸湿部化学起着主要作用。细小纤维吸附水的能力很大（通常是纤维的2~3倍）11()细小纤维对纸机的滤水作用也起主要影响。

细小纤维对纸的强度和其它性能也有影响，因此细小纤维的留着就很重要。对某些浆种，由于细小纤维在配料中有40%~60% 的量，所以细小纤维的留着对浆料的有效作用是关键。

比表面和比容，都是浆料的基本性质，影响着抄纸过程和成纸的性质，比表面和比容增大，浆滤水慢，但纸内的结合面积增加，纸页的强度也增加[1°5_106]。

3.3.2实验仪器及原料

仪器：Pulmac纤维比表面比容测定仪；电磁搅拌器；真空栗; 各种浆料：取自岳阳纸业集团与南平纸业股份有限公司；

3.3.3比容比表面的测试方法及计算

取4~6克绝干浆，打散之后用脱气的自来水稀释成约0.5%的脱气浆液，用虹吸法引入仪器，按操作说明书，每个试样测定8 组数据，算出渗透系数及回归方程，然后计算得出比表面及比容。

计算方法：根据Pulmac Permeability Tester仪器的说明书，可知比表面Sw、浆层密度C、浆料的比容V之间有如下关系：

(i：C2),/3 = (—^)1/3(1-FC)

在Sw取cm2/g，v取cm3/g时，k值一般取为5.55。同一楽样，测定不同C值的k值，然后以（KC2)1/3为纵坐标，以C为横坐标作图，然后用外推法或回归分析，求出直线在y轴的截距，即可求出Sw，而根据x的截距，即可求出V。 3.3.4结果讨论与分析

表3-3为岳纸磨木浆比容比表面测定结果及计算示例，首先在仪器上测出浆层厚度、压力以及流量，再根据不同公式分别算出浆层密度、过滤比阻、比容和比表面。

表3-3岳纸磨木浆比容比表面测定结果及计算示例

零点：-0.6215 cm 温度：20°C 重量：4.6611g n = l.0036 c.p.

12345678

零点厚度（cm)1.741.641.541.451.381.301.231.18

压力(cmH20)17.619.625.127.229.332.134.737.1

流量（mm)10410395.593.591.488.785.281.9

流量查表(cm3/min)10.210.19.108.818.518.137.677.23

浆层密度(g/cm3)(Xl〇-2)8.569.049.6410.210.711.412.112.5

过滤比阻（cm/g) (X]〇9)2.132.403.423.834.274.895.616.36

(C/RP)W(X 10"4)3.43.353.042.992.932.862.782.70

A=4.85X 10*4 B=-0,174X 1 〇'2 r=-0.96 Sw=3.97 m2/g v=3.59 cm3/g

表3-4为不同浆种比容、比表面计算结果。R为回归系数，Sw 为比表面积，v为比容。从表中看出，比容与比表面的关系。商

—69—

表3-4不同浆种比容、比表面计算结果

ABrSw(m2/g)V(cm3/g)

岳阳SGW4.85-0.1740.9603.973.59

南平SGW4.92-0.2420.9313.894.92

KP化苇10.72-0.3560.9991.203.30

杨木化机浆3.56-0.1230.9876.204.20

进口浆板12.86•0.5770.9830.924.50

化木浆14.14-0.7770.9860.805.50

注：表中A为所求直线方程的截距，B为斜率，r为回归相关系数

»/^)®裉丑 (8/5;曰)钧丑

0102030405060

PFI转数（X100)

图3-16木浆比容与比表面随打浆变化曲线

品木浆与化木浆有较小的比表积，却有较大的比容，说明化木浆的松厚度很好。即使同为磨石磨木浆，不同产地，在近似的比表面下，它们的比容也有较大差别，分别为3.95和4.92。目前所见

8 7

3^5 4 3 2

010203040

PFI 转数（X100)

图3-17脱墨浆比容与比表面随打浆变化曲线

到的解释是I1061:用水力学测得的比容，不但包括细胞壁，而且包括细胞腔。图3-16,图3-17分别为不同打浆度下化木浆与脱墨浆的比容和比表面的变化，从图中可看出，无论是化木衆还是脱墨浆，其比表面均随着打浆度增加而增大，但比容却出现了一些起伏，即并不总是增大的，这与文献 [1°5]中所叙述的情形是一致的。细胞吸水润涨，其比容就增加，但当细胞壁破裂后，特别是薄壁细胞破裂后，其细胞腔不再占有阻碍水流的空间，测得的比容变减少了，打浆过程比容的曲线的形状，正是这两种因素综合变化的结果。

—70—

定了它们的比容与比表面，发现并没有什么变化或者是变化不大。也就是说影响比容与比表面的改变主要是一些物理作用因素如打浆等，化学作用则没有什么影响。

总之，浆中的纤维与细小纤维是通过化学的、胶体的和表面的作用，参与造纸化学现象。一般认为主要的因素是纤维和细小纤维的表面化学组成，离子的体积以及其表面面积。由于细小纤维有较高的比表面积，细小纤维通过其高的吸附能力对许多造纸化学现象起主要影响。

3.3.5实验结论

化学添加剂主要是通过吸附过程而起作用的，细小纤维有较大的比表面积，它对液体及水的吸附能力很大，所以细小纤维对

造纸湿部化学起着主要作用。

不同纸浆的比容与比表面积有很大不同；即使同种浆，不同产地，它们的比容与比表面积也不相同；

—71 —

比表面积一般随着打浆度的升高而增加，而比容则不尽然，主要细胞吸水润涨，其比容就增加，但当细胞壁破裂后，特别是薄壁细胞破裂后，其细胞腔不再占有阻碍水流的空间，测得的比容便减少了。

第4章两性聚丙烯酰胺对纸浆的助留助滤作用

第1节两性聚丙烯酿胺的助留作用 4.1.1引言

湿部化学是研究在脱水、成形过程中，纸料的各种细小组分、添加剂以及纤维之间相互作用及胶体化学的规律。近年来，湿部化学的主要发展趋势是研究在造纸湿部广泛使用各种各样的化学添加剂以及添加系统。由于添加剂会强烈地吸附在细小纤维、纤维上。所以，化学添加剂的留着也受细小纤维和填料的影响。 4.1.1.1基本概念的描述：

总留着：指送到纸机湿部的物料重量与纸机干燥部纸卷的物料数量之比，一般值为90%~95%。

单程留着：指离开流浆箱的物料量与离开伏辊纸幅中的物料量之比，一般为20%~90%。

细小纤维：一般指颗粒状物料能通过200目（74lim)筛网的部分。该定义包括了很宽范围内造纸配料中的许多物质，如细小纤维、填料等。细小纤维会影响纸页的结构、强度和光学性能。 4.1.1.2常见留着机理ll°7-llG1

细小纤维在纸页中的留着，通常是通过两种机理来实现的，即机械截留和胶体絮凝。

细小纤维的机械截留或过滤作用

机械截留是通过纤维沉淀在运动的织物上形成纸幅来阻挡细小纤维的通过。在开始时，由于成形网的开口（最常用的是70〜80 目，开口宽约224um)比细小纤维微粒要大，只有纸料中的纤维被成形网截留。

在大量的细小纤维被机械截留之前，纤维要形成一定厚度的浆垫，当纤维形成浆垫后，更多的细小纤维就会在更密的浆垫上被截留。这一过程就会导致纸幅在网子的一面粗糙，而在另一面

—72—

形成相对平滑、致密的结构。一般可通过控制定量来改变留着，良好的成形可通过均匀的浆垫来过滤细小纤维，促进细小纤维有更好的留着。同样如果通过胶体机理形成的絮团越大，细小纤维的留着率就越大。

由于纸机中的情况复杂，脱水要通过成形部脱水元件脉动滤水行为而发生脱水，在每一个压力脉冲之后，浆垫将增厚并从纸料悬浮液中吸附水和细小组分。当下一个真空脉冲到达时，浆垫就很快被压缩并使细小组分沿水流方向运动，结果降低了纸幅中细小组分的留着。压力脉冲越大和浓度越低，最终的细小组分留着率越低。

机械截留对纸料的纤维部分有效，为了增加纸幅中细小组分的留着和分布均勻，必须将细小粒子直接粘附在纤维表面，以使细小组分跟着纤维一起留住或形成足够大的细小絮聚体，被形成的纸页有效的过滤出来。这可通过胶体絮聚来实现。

细小组分的胶体絮聚

在造纸过程中，胶体絮聚是细小组分留着的主要机理，包括由纯细小组分形成的絮凝物以及含有纤维的细小组分絮凝物，在后者中，细小纤维吸附在表面上，这些细小组分随着纤维在纸机成形部被固定并结合在成形浆垫中。

纯纤维絮凝则是不希望出现的，在造纸过程中应尽量避免。造纸应促进细小纤维和纤维间的絮凝。

为了使细小纤维在纸幅中分布均匀，只要在纸页成形之前，大多数细小组分粘附在纤维上，就可实现这一点，如果仅由细小组分形成的絮凝物通过机械截留而留着，只有当纸页形成之后才可进行，这样先形成的纸幅中，细小组分对纸页的两面性影响不大。希望细小组分均匀分布的另一原因是由于化学添加剂倾向于吸附在细小组分上，为了使化学添加剂有良好的分布，细小组分必须很均匀的分布在纸幅中。

胶体絮聚作用包括凝聚作用（coagulation)和絮凝作用 (flocculation)

凝聚作用

凝聚作用（coagulation)指用无机盐或分子量小、电荷密度较高的聚合物使胶体悬浮液失去稳定性而发生絮聚作用，所产生的絮聚物是细小而紧密聚集的沉淀物，它主要通过电荷中和、异相凝聚和补缀作用几种形式而实现的。

电荷中和作用（change neutralization)的原理是加入的电解质或低分子量聚电解质压迫带相反电荷粒子的双电层，使其间斥力减弱至很小，依靠范德华力使胶体颗粒发生凝聚作用。

异相凝聚作用（heterocoagulation)是指两种带相反电荷的胶体颗粒相遇而产生的凝聚作用。

补丁作用（patching)是完全基于静电引力，因此也将此作用归于凝聚作用。其原

面负电区域吸引，由于静电使二者结合，这时范德华力引起絮聚。“软絮聚”即为这种机理。

图4-1 “补丁”絮聚示意图

理是具有较高电荷密度、中低分子量的带阳电荷的聚电解质（如聚乙烯亚胺、聚胺等）破坏了纤维等物质的双电层，进而形成补丁，强烈地吸附细小纤维等的表面，

使其电荷被中和，从而失去稳定性。

絮凝作用

絮凝作用（flocculation)指用一长链聚合物将胶体聚合在一起，使胶体悬浮液失去稳定性而发生絮凝作用，所产生的絮凝物为粗大、疏松、多孔的团块。絮凝作用主要通过桥联絮凝和网络絮凝作用两种形式来实现的。

-74—

桥联絮凝作用（bridgingflocculation)是一些高分子量、

低电荷密度的聚合物与胶体颗粒之间的作用。高分子量的聚电解质首先吸附与胶体颗粒表面，未被吸附的部分形成一些链节和链环伸向悬浮液介质，随后这些链节和链环吸附在另外的颗粒上，

初始吸附（a)

初始絮聚(b)

图示表示“桥联絮聚” （a)高分子量电解质的正电荷部分被吸附在负电粒子表面。聚合物的环和链伸展到周围的介质中（b) 被吸附的聚电解质再吸附另一粒子，在两个粒子之间形成一个 “桥”，“硬絮聚”即为这种机理。

从而形成絮聚物。

图4-2桥联絮聚示意图

网络絮凝作用（network flocculation)是通过高分子量的聚合物在溶液中形成网络，借助机械截留和与胶体颗粒的吸附作用来实现絮凝，与桥联絮凝作用相比，静电作用在网络絮凝过程中所起的作用要小得多。

4.1.1.3浆料组分留着特性和实验室评价方法

在纸机上进行大量的留着实验是不经济的，所以只有用实验的方法来评估助留剂和解释各种化学参数对单程留着的影响。实验室把评估助留剂通常作为运用助留剂上机实验的第一步。而后者与试用过程中的问题解决和过程改进方面的研究有密切关系。

由于纸机形式多种多样，而我们又不能对纸机湿部条件进行精确的模拟，所以必须选择一种实验室的研究方法来评价助留剂的效果以及各种化学参数对一次留着率的影响。到目前为止，造纸研究人员已开发了许多不同的实验室仪器用以助留剂等的留着

—75—

效果的研究。主要包括Britt动态滤水罐(Dynamic Drainage Jar)、静态沉降仪、自由脱水仪、以及动态纸贝肜成器等。

上面的各种装置中，除Britt动态滤水罐之外，其余装置都已有了许多改进和发展，而DDJ被认为能够较好的预测纸机动态留着状况。这个仪器是在1976年，由美国学者K.W.Britt发明的一种动态滤水仪11111。此仪器研究的目的旨在不考虑机械截留的情况下，研究机械搅动和胶体作用对细小组分和滤水的影响。这种方法P°]是使浆料悬浮液在受到搅动的情况下通过网子，搅动由转速和一上下可调的搅拌器产生，使实验过程中不形成纤维层。它最大的特点是研究留着的胶体状况时，排除了静态脱水时形成的纤维层的影响，而且纸料通过筛网时可受到不同程度的湍流，因此对于给定的纸浆和添加剂混合物，在湍流范围内可以定性地指示聚合电解质的助留助滤效果，也可以比较有关添加剂和纸浆系统中的各种预处理效能。

目前，Britt仪的应用方面已有许多改进，下面是Britt仪的主要用途[ml:

细小组分筛选：测定浆样中细小组分的特性，估计单程留着率；

研究切变阻力，添加剂评估；

留着的研究：助留剂、机械因素和单程留着方面的研究。

Britt指出，不良的一次网部留着率意味着白水中填料的积累，而这将降

搅拌罐

带成型网的测试罐

多/化学药品注射器

可移动板

?丁

气流测量

移动带

抽气缝

图4-3移动带式滤水测试器

-76—

低脱水速率，并从而降低纸机的生产能力。一次网部留着率高可以减少毛毯堵塞的危险，有助于延长毛毯的寿命，得到更均匀的纸页。一次网部留着率高还可减轻白水回收系统的负荷，因而研究纸机的一次留着率是非常必要的。

随着对湿部研究的不断深入，又出现了一些研究助留助滤的仪器。

图 4-3 为 MBDT (Moving Belt Drainage Tester),称为移动

带式滤水测试器，是-种可校拟网上滤水和脉冲的仪器，脉冲通过用一个无端移动带来产生，移动带装在仪器纸页成型器的网子

图4-4动态滤水分析仪示意图

下部。在试验装置中，当评价实际模型在纸机上的滤水能力时，脉冲存在也会带来缺陷，它可导致细小组分向纤维衬层上面进行移动，使用MBDT时，真空度和脉冲频率可以根据实际情况进行调节，同时，网部水能够不断脱出，这样当纸页形成时就能测定网部助留。

另一种为 DDA (Dynamic Drainage Analyzer)主要设计来测

定纸浆的滤水情况，（见图4-4)也可提供有关助留、白水浑浊度、纸页的透气度及纸浆固含量的信息。DDA包括一个脱水罐及计算机操作控制系统。脱水罐高度15cm，直径10cm (a)，为提高湍动度，罐内对称分布三个〇.5cm高的挡板。（b)为可更换的网，网下有一气动活塞（C)，从而便于控制滤水再现性，降低流动阻

*« * ~-T—*t-TTl -r~ ) I^S-I 'IA#、I T=l -4— ， A、、一》—r~* nr> , I - JUL. -=ts-

刀，IIUI、云住甶水w。i「里衣VIJ CAK r分研ntm共工。

化学品有2〜4个加入点（g)。添加时间有单独的程序高精度控制。 (h)为可调的搅拌器，速度可达4000转/分以上，加入量，搅拌器及底阀由计算机（i)来进行控制，试验过程中记录的真空和时间贮存在电脑中。

图4-5芬兰造纸研究所设计的动态滤水仪

图4-5为芬兰造纸研究所设计的动态滤水仪，它与Britte滤水罐比较类似，也是使浆料悬浮液在受到搅动的情况下通过网子，搅动由一可调的搅拌器产生，使实验过程中不形成纤维层。

此外，还有瑞典制浆造纸研究所研制的动态脱水分析仪，

它通过检测一定体积的浆料在分析仪中脱除一定体积的水所耗的时间来反映浆料的湿部化学性能，并通过对衆料温度和浓度_的校正使检测的标准得到统一。

4.1.2实验仪器及原料

动态滤水仪（DDJ)美国造纸化学实验室产Dynamic Paper Chemistry Jar™,上海产722型分光光度计，秒表，标准纤维疏解机（瑞典产)；肖式打浆度仪。

已叩化木浆、脱墨浆分别取自岳阳纸业集团和南平纸业股份有限公司。

-78—

4.1.3动态留着实验方法

分别将化木浆和脱墨浆按2%的浓度在标准纤维疏解机（瑞典产）内疏解，依次加入分散松香胶0.8%、硫酸铝2%和滑石粉 25%,然后加水稀释纸浆浓度为0.4%备用。

为了更加贴近实际生产中的上网浓度，将纸浆浓度定为

4%，滤网选用70目网。具体的测定方法为丨||31:取500ml事先配制好的、浓度为0.512%的纸料（相当于0.4%的纸浆浓度）倒入动态滤水罐，N时以200rpm的转速进行搅拌。加入助剂后将揽拌速度提高至750rpm，同时用秒表开始记时，揽拌5秒钟后把转速调至500ipm再搅拌10秒钟，立刻开启放液阀，接取前1 〇〇ml 滤液，测定浓度(即网下白水浓度)。然后根据滤液浓度和纸料浓度计算一次留着率，公式如下'

FPR(%> ^~j>i5-xlOO = (l-C/Co)xl〇〇

式中：FPR(First Pass Retention)■次留着率

A—纸料中的总固形物含量(g)

B— 100ml滤液中的固形物含量(g)

C、C。一分别为滤液和纸料的浓度(％)，滑石粉Ce取0.25%

滤液浓度的测定：

—79—

测定滤液的浓度采用比色法间接测定滤液浓度，方法如下：称取10克绝干浆加水1500ml,在标准纤维疏解机内分散均匀，依次加入1%的分散松香胶和25%的滑石粉，然后用水稀释至 2000ml，混合均匀后使用动态滤水罐在MOOrpm的转速下收取前 100ml滤液，准确量取三份l〇〇ml的滤液，用已恒重的滤纸过滤、恒重，即测得其滤液浓度。另取剩余部分滤液用50 ml的容量瓶分别稀释成不同浓度，然后利用722型光栅分光光度计在波长为 500 rnn下测定其透光率，实验结果见表4-1，4-2。

号

编

滤液浓度C(%)

透光率f%)

0 12 3 4 5 6 H 11 1 H ^1 1J 11

0.0177.7

0.0273.4

0.0359.2

0.0458.0

0.0548.6

0.0642.4

0.0740.7

0.0838.3

0.0931.8

0.1031.4

0.1125.3

0.1223.5

0 1321.1

0.1420.3

0.1516.2

0.1614.0

表4-1化木浆添加滑石粉系统滤液浓度与透光率的对应关系

将以上结果进行回归分析，得出滤液浓度与透光率之间的回归方程：C(%)=0.4033-0.2073LgT r =0.995 (回归系数）

9 0 12 3 4

1M 1M S1

24680246802467 00001111122222 • •••♦•••••••■•

oooooooooooooo

,3.4.8.5587.8.4.6.8.5.6.3 J.3.3.4.5.6.8.101317243244-60

表4-2脱墨浆添加滑石粉系统滤液浓度与透光率的对应关系 ~滤液浓度C(%)透光率(％)

将以上结果进行回归分析，得出滤液浓度与透光率之间的回归方程：C(%)=0.3491-0.1924LgT r =0.992 (回归系数）利用这一关系即可计算出滤液浓度，从而求得一次留着率。

4.1.4结果与讨论

4.1.4.1不同种类PAM对不同衆料一次留着率的影响

图4-6是在化学木浆及脱墨浆中加入不同聚丙烯酰胺的结果。从图中可以看出：在0.02%用量下，加入不同聚丙烯酰胺的单程留着率比空白对照样均有提高，单就化木浆而言，两性聚丙稀酰胺的留着效果相当不错，值得注意的是，非离子聚丙烯酰胺对脱墨浆的助留效果要比阳离子和两性的都好，这与脱墨浆成份复杂有一定的关系，具体原因还有待今后进一步探讨。

对照样 CPAM NPAM ZPAM1 ZPAM2 图4-6不同种类PAM

(％)嫌卿驻靶符

4.1.4.2两性PAM不同加入量对单程留着率的影响

图4-2两性PAM不同加入量对FPR的影响

图4-2是不同用量的两性PAM对一次留着率的影响（分子量为230万)，从图中可以看

出，在 0.02°/(r~0.08% 的范围内，随着使用量的增加，化木浆和脱墨浆的一次留着率均有明显的提尚，在

08%用量时，化木浆留着率上升趋势己明显变缓，而废纸脱墨浆还继续保持上升。因此，对于化木浆

-81- 来说，所加助剂量在0.06%〜0.08%左右为宜，废纸脱墨浆助剂用量在0.1 %&右较好。

4.1.4.3搅拌速度对单程留着率的影响

水力学剪切力对细小纤维和填料的留着是一个重要的影响因素，从图4-3可以看出，随搅拌速度的不断提高，加入两性PAM 的化木浆和脱墨浆的一次留着率都明显下降，这是由于留着过程受到凝聚速度和解聚速度两方面的影响，随着搅拌速度提高，解聚作用加强，造成一次留着率下降。实验中还发现，在搅拌速度

提高到800 rpm以后，化木浆单程留着率又出现了回升，这是脱吸的细小纤维又重新进行了再吸附。总之，剪切力对纸料的留着

有着很大的影响，近年，微粒助留助滤剂迅猛发展，并在越来越多的高速纸机上应用，就在于它能较好地抗高剪切力。

另外，Britt 和 Unbehend 指出利用Britt动态滤水罐所

进行的动态留着实验是一种评价湿部添加剂助留效果的

-—82—

有效方法，而且，利用实验结果可以测定流体动力学指数 (hydrodynamic index)，这一指标反映了流体剪切力的强度，并可有效地预测纸机的留着特性，所以这种研究方法具有很大的实用价值。 4.1.4.4两性助剂与纸料接触时间对细小组分单程留着率的影响

图4-4为助剂与纸料不同接触时间曲线。可以看出，随着两性助剂加入时间的延长，一次留着率的变化不甚明显。这说明两性助剂对加入时间这一因素不太敏感，这可能是由于时间的延长，高分子聚合物与纤维形成的架桥作用受到剪切力的影响而遭破坏，降低了凝聚能力。这一结果可为实际生产中两性PAM助剂加入点的选择提供一定依据。

4.1.5实验结论

加入不同聚丙烯酰胺的单程留着率比空白对照样均有提高，两性聚丙烯酰胺对化学木浆的留着效果更佳；非离子聚丙烯酰胺对脱墨浆的助留效果要比阳离子和两性的好；对于化木浆来说，所加助剂量在0.06%~0.08%左右为宜，废纸脱墨浆助剂用量在

1%左右较好；两性聚丙烯酰胺是化木浆和脱墨浆良好的助留助滤剂，用量小时，分子量越大，效果越好。两性聚丙烯酰胺的助留效果随加入量的增加而增强，在不加助剂到加入〇. 08%的ZPAM，化木浆的单程留着率从74. 8%升至89%，打浆度从28 GSR下降到 23. 5 °SR;脱墨浆的单程留着率上升了 26.2%，打浆度则下降了 13. 4°SR。与此同时，ZPAM的助留效果随搅拌速度的加大而降低，将搅拌速度由200转提高到1000转，化木浆的一次留着率由96. 8% 下降到66.8%，下降了 31%。但它对浆料与助剂的接触时间的影响并不敏感。

—83~~^

第2节两性聚丙烯酰胺的助滤作用

聚丙烯酰胺在造纸工业中主要起分散、增强和絮凝作用。阴离于聚内烯酰肢羧基贪童咼分于董低的一般用作分散办j;屮等分子量、中等羧基含量的聚丙烯酰胺用作增干强剂；羧基含量低、分子量高的聚丙烯酰胺用作絮凝剂。一般中高分子量、带阳离子电荷的絮凝剂用作助留助滤剂，很高分子量的用作絮集剂。两性聚丙烯酰胺是近几年才出现的新型助剂，既有阳离子聚丙烯酰胺的特性，又带有部分阴离子基团，能捕捉纸浆悬浮液中的阳离子杂质，在硬水条件或高硫酸铝用量的情况下尤为有效。

本部分研究了两性聚丙烯酰胺在不同条件下对不同浆种的助滤作用，并与带其它电荷的聚丙烯酰胺进行了对比。

4.2.1实验仪器及原料

实验仪器：肖氏打浆度仪，标准纤维疏解器实验原料：KP化学木浆与脱墨浆，分别取自岳阳纸业集团和南平纸业股份公司；分散松香胶：取自天津造纸总厂，固含量 50%，游离松香含量99°/。。滑石粉：取自天津造纸总厂，98%通过325目筛，白度85%;阳离子、非离子聚丙烯酰胺为BASF等公司的商品，两性聚丙烯酰胺实验室自制。

4.2.2实验方法

各取50克绝干浆打散，依次加入松香胶，Al2 (S04) 3，滑石

粉分别置于不同桶中备用。分别加入阳离子、非离子和两性聚丙

不同种类的PAM

图4-5不同PAM对纸浆滤水的影响

烯酰胺（PAM)并测打浆度。g

4.2.3实验结果与讨论|

4.2.3.1不同PAM对纸浆滤水的影响

从图4-5可以看出：阳离子PAM,非离子 PAM，两性PAM均能不

—84—

同程度地降低浆料的打浆度，有效的提高滤水性。而两性PAM

的助滤效果更为显著。

4.2.3.2两性聚丙烯酰胺

不同加入量的影响

从图4-6，4-7可看

出：随着各助剂加入量的增加，浆料的打浆度明显下降，助滤效果增强。两性助剂、阳离子

图4-6 PAM加入量对化木浆滤水的影响助剂对脱墨浆助滤效果

0. 00000. 00050. 0010

PAM加入量

图4-7 PAM加入量对脱墨浆滤水的影响

似乎更为显著，非离子助剂则对化木浆助滤较胜一筹，这也说明脱墨浆成分复杂，而导致阳离子需求较大。从加入量来看，化木浆在0.08%左右，打浆度变化已趋缓，建议加入量为0.05%〜0.08%,脱墨加助剂量则需较多一些。

4.2.4实验结论

两性聚丙烯酰胺和阳离子助剂对脱墨浆助滤效果更为显著，非离子聚丙烯酰胺则对化木浆助滤则较胜一筹。影响两性聚丙烯酰胺助留助滤因素主要为剪切速率及助留剂的分子量，建议加入

量为 0.05%~0.08%

第三节抄片及纸张物性、灰分的测定 4.3.1实验仪器及原料

实验仪器：GBJ-型标准纤维疏解机，Frank Rapid Kothen抄

—85—

片器，肖式打浆度仪，物检仪器；

实验原料：磨木浆，进口针叶木浆板，杨木化机浆，硫酸盐化苇浆，硫酸盐化学木浆，未漂硫酸盐马尾松木浆：取自岳阳纸业集团，打浆度为50°SR左右；进口废纸脱墨浆，磨木浆：取自南平纸业股份公司，打浆度为50°SR左右；

分散松香胶：取自天津造纸总厂，固含量48%,游离松香含量99%。滑石粉••取自天津造纸总厂，98%通过325目筛，白度85%。

4.3.2实验方法

4.3.2.1抄片过程：在标准纤维疏解机（瑞典产）内把纸浆按2 %的浓度疏解（4000转）依次加入0.8%的分散松香胶，2%的硫酸铝和25%的滑石粉，每加一种配料充分搅拌，在抄片成形前，加入两性聚丙烯酰胺或阳离子聚丙烯酰胺，然后在FRANK抄片器（德国产）抄片，干燥成纸片，均匀水分后测物理强度和灰分。 4.3.2.2打浆度的测定：取2克绝干浆配成0.2%的浓度，在肖式打浆度仪上测定。

4.3.2.3纸片物性和灰分测定：各物理性质及灰分均按国家标准要求测定。

4.3.2.4填料留着率的计算：

计算公式如下：

R(_0.94X(A-C)X(-B-D)

~ ~(B-C)x(l-A-D)~~

式中：A——纸页灰分C —-纤维灰分

B—纸料灰分D——滑石粉灼烧减量 4.3.3实验结果与讨论

表5-1至表5-5分别为两性聚丙烯酰胺与阳离子聚丙烯酰胺对不同纸浆的助留和强度的影响以及两种聚丙烯酰胺对相同浆种

-86—

不同打浆度纸浆助留和强度的影响。从表中可看出：

表4-2阳离子聚丙烯酰胺对不同纸浆的助留及强度的影响

浆种定量(g)抗张指数 (Nm/g)灰分（％)留着率（％)

岳阳SGW67.46.712.449.6

木浆板63.448.110.943.6

杨木化67. 824.612.048.0

化苇浆68.216.913.353.2

—87—

对不同浆种相同打浆度的纸浆，两性聚丙烯酰胺对细小组分的留着率从高到低的顺序为：脱墨浆-化苇浆-南平磨木浆-杨木化机浆-化木浆-木浆板-岳阳磨木浆-马尾松未漂浆；阳离子聚丙烯酰胺对细小组分的留着率顺序为：脱墨浆-化苇浆-岳阳磨木浆 -杨木化机浆-南平磨木浆-马尾松未漂浆-化木浆-木浆板，上述结果说明：无论何种助剂，一般来说，浆料分散程度好，即浆料比表面积大的，留着率要好，但对强度影响要大一些，尤以脱墨浆为甚，抗张指数相差较大；对于较为纯净的浆，两性助剂助留效果要更好一些，这与两性聚丙烯酰胺带有一定的阴离子基团有关；

表4-1两性聚丙烯酿胺对不同纸浆的助留及强度的影响

浆种定量(g)抗张指数 (Nm/g)灰分(°/<〇留着率$ (%)

岳阳SGW65.96.0]〇. 240.8

木浆板62.041,010.341.2

杨木化66.629.711.546.0

化苇浆68.619.013. 152.4

脱墨浆65.61.815.762. 8

南平SGW69.512.011.648.0

化木浆68.139.411.046.4

马尾松66.232.910. 140.4

注：聚丙烯醜胺加入量0.05%,各种浆的打裝度均为50°SR左右

^表中留着率数据为快速抄片器所抄片测得的数据，下同

脱墨浆68.91.916. 164.4

南平SGW69.214.712.046.4

化木衆/TiT A

OO. H36. 311.644.0

马尾松70.334.711. 144.4

注：聚丙烯酰胺加入量0.05%,各种浆的打浆度均为50DSR左右

同种浆不同打浆度的浆料，加入0.05%的两性聚丙烯酰胺后 (见表4-3，图6-4)，留着率变化先随打浆度下降，随后逐渐上升，这与前面所测的单程留着变化规律是一致的，强度的变化是先升后降，这是因为纸张强度是由纤维长度和纤维结合强度两方面决定的，随着打浆进行，虽然结合强度增加，但纤维长度下降，因此导致抗张卜降；

表4-3两性PAM对不同打浆度化木浆的助留及强度的影响

浆种定量（g)抗张指数 (Nm/g)灰分留着率

(%)

化木浆0(16°SR)68.139.411.046.4

化木浆3(30 °SR)78.230.99.638.4

化木浆4(42 °SR)88.546.48.534.0

化木浆5(50 °SR)74.031.79.638.3

化木浆 6(60.5 °SR)77.735.110.040.1

注：聚丙烯酰胺加入量0.05%, 3~6分别代表PFI磨的千转数

表4-4两性聚丙烯酰胺对不同打浆度脱墨浆的助留及强度的影响

浆种定量(g)抗张指数 (Nm/g)灰分(％)留着率（％)

脱墨浆0 (5丨。SR)65.61.815.762.8

脱墨浆# (57°SR)71.821.513.855.2

脱墨浆1 (64°SR)73.422.213.554.0

脱墨浆2 (67°SR)74.424.114.558.0

脱墨浆3 (71 °SR)72.123.614.256.8

脱墨浆4 (73°SR)71.722.814.156.4

注：聚丙烯酰胺加入量0.05%, 1-4分别代表PF1磨的千转数，#:代表500转。

表4-5阳离子聚丙烯酰胺对不同打浆度脱墨浆的助留及强度的影响浆种定量(g)灰分（％)留着率（°/。)

—88—

脱墨浆0 ( 5TSR)68.91.916.164.4

脱墨浆# (57°SR)74.520.314.357.2

脱墨浆1 (64°SR)74.021.614.156.4

脱墨浆2 (67°SR)71.323.713.955.6

脱墨浆 3 (70.5°SR)70.223.212.750.8

脱墨浆4 (73°SR)76.021.615.059.8

注：聚丙烯酰胺加入量0.05%, 0-5分别代表PFI磨的千转数，#:代表500转

同种浆不同打浆度的脱墨浆中，加入阳离子聚丙烯酰胺后，其强度及留着率的变化也有上述类似的规律。

4.3.4实验结论

—89—

浆料分散程度好，即浆料比表面积大的，留着率要好，但对强度影响要大一些，尤以脱墨浆为甚，抗张指数相差较大；对于较为纯净的浆，两性助剂助留效果要更好一些；同种浆不同打浆度的浆料，加入0.05%的两性聚丙烯酰胺后，留着率变化先随打浆度下降，随后逐渐上升；同种浆不同打浆度的脱墨浆中，加入阳离子聚丙烯酰胺后，其强度及留着率的变化也有上述类似的规律。

第5章纸浆电性的测定及其分析研究

引言

纸浆电性是指纸浆在纸机流送和成形过程中表现出的动电特性，它包括纸浆中固体粒子以及胶体和溶解性物质所具有的性质。

80年代，造纸工作者对纸浆电性进行了大量的研究，认为纸浆Zeta电位是影响纸张生产条件的重要因素，为了获得最佳的生产条件，应该保持Zeta电位在接近零的范围。

随着造纸科研工作的不断发展，纸浆电性现在已成为造纸湿部化学的理论基础，被广泛用来解释各种湿部化学现象，同时它也是造纸厂和造纸助剂供应商经常测定的湿部参数之一。

尽管造纸工业己普遍认识到纸浆电性的重要性，但是对它的应用仍然感到十分困惑|114],首先，许多造纸厂弄不清楚纸浆电性测定的含义以及某一台造纸机所需要的最佳电性范围；其次，生产实践表明，当纸浆电性处于理论上的最佳范围时，纸机的生产情况并不一定令人满意，再者，对纸浆电性进行调节时，需要改变纸浆的pH值或者改变湿部助剂的添加情况，这样做往往会衍生其它问题，使情况变得更为复杂，难以实施。

这些困惑的产生与电性测定方法的局限性和造纸生产的复杂性有很大关系。

以往对纸浆电性的许多理解，例如，当纸浆固体颗粒的表面电荷为零时，絮聚效率最高、要获得浆料的最佳留着和滤水性能，条件之一是在等电点（Zeta电位为零）下抄纸等，都是假设絮聚机理是电性反应。为抵抗较强的剪切力，现代大型纸机多采用高分子量的助留剂，这些助留剂主要是通过“架桥”机理而起作用，纸机电性不是决定絮凝效果的主要因素，另外，对于微粒助留剂

-90—

和非离子助留剂来说，纸浆电性同样也不是影响絮凝效果的主要因素，在这种情况下，最佳絮凝效率不一定在固体颗粒的表面电性为零时出现。以上情形说明，随着造纸技术的不断发展进步，对一些传统的造纸理论和概念已提出了挑战，需要我们不断用新的理论和知识去不断发展和完善，并且提出一些与之适应的，经过实践检验的造纸新理论。

本章的研究目的是对湿部化学常用的胶体滴定方法以及纸浆和纸浆滤液的Zeta电位的测定作进一步的分析研究，试图寻找出两性聚丙烯酰胺助留助滤的机理。

第1节胶体滴定在造纸湿部化学中的研究与应用 5.1.1前言

胶体滴定法由日本学者寺山宏首创于1948年11151，用来测定天然合成聚电解质离子基团。随后经过许多化学家的努力研究和开发，使之成为适应广泛pH值范围的，最简单的高分子电解质的定量方法，广泛用于生物大分子和合成高分子电解质的链化学结构分析，以及聚电解质复合物的组分研究。由于这种方法具有测定准确、操作简单而迅速、所使用的样品和试剂的数量少等优点，从八十年代起被应用于木素、单宁、藻酸和洋菜等胶体的定量分析，此外在植物学、农业、食品、皮革和酒精等工业也得到了的应用。近年来，由于造纸车速的持续提高、废纸回用的增加以及对环保的日益重视，使得纸机抄造条件要求增加，抄造状况不断恶化，湿部化学的研究越来越引起人们的兴趣，因此胶体滴定在国内外造纸领域的研究和应用也不断见诸于各造纸杂志和会议论文中。目前造纸界对胶体滴定方法看法不一，褒贬各异，其存在的主要问题是：滴定终点判断不易；对于大分子或者是聚合物与滴定药品反应是否是一对一的关系，如果大分子是卷曲或缠绕的

形态，这种方法是否仍然有效。因为进行胶体滴定的前提就是假设被滴定的物体与滴定药品形成一对一的电荷复合物。 5.1.2胶体滴定原理

一般带电的高分子电解质胶体，与相反电荷的高分子胶体化合时，由于静电吸引作用发生化学定量反应生成难溶于水的沉淀物（即相反电荷溶解的聚电解质将形成一对一的电荷复合物）。尽管造纸工业中己釆用了几种不同的方法来测定造纸系统中的干扰物，但是这些方法都是根据“胶体滴定”的这一基本原理进行的操作。

胶体滴定实验中通常是用标准阳离子或阴离子的聚合物滴定样品，这些聚合物含与样品中带相反电荷的物质反应形成一对一的电荷复合体，滴定过程中使用反滴定方法，即向样品中加入已知过量的标准阳离子聚合物，并与阴离子物质反应；加入指示剂，然后用标准的阴离子聚合物PVSK溶液滴定过量的未反应的阳离子聚合物，其终点为标准阴离子聚合物刚好过量那一点，此时指示剂由深蓝变为红紫色，终点时添加的滴定电荷的量正好等于样品中电荷相反的溶解电荷的量。

5.1.3胶体滴定的进展及滴定对药品的要求

胶体滴定虽有近50年的发展史，但仍处于不断的研究完善之中。主要围绕滴定终点的判断的改进和寻找性能优异的标准聚阳离子。

寺山宏发明胶体滴定时，采用甲苯胺兰(T.B.)作指示剂、聚乙烯醇硫酸酯钾（PVSK)作标准聚阴离子，而标准聚阳离子由于受当时合成高分子的技术限制，只好采用脱乙酰基的甲壳质，或进一步甲基化产物，后者虽属强碱型，但聚合度低，取代不均匀，致使初期的胶体滴定法受到怀疑[116]。直至六十年代千手言京一教

—92—

授【951开发了聚合度较大的乙二醇氨基葡萄糖三甲基氯化铵作标准阳离子，提高了胶体滴定的精度。七十年代桐荣教授提出用N、 N-二烯丙基二甲基氯化铵作标准阳离子，由于它的聚合度高，又是纯季铵盐，pH使用范围广，从而验证了胶体滴定法的原理，扩大了应用领域。表5-1为胶体滴定所用药品要求。

表5-1胶体滴定所用药品要求

所用药品药品要求条件

阴离子和阳离子聚合物电荷密度、分子量己知，聚合度要高

指示剂要能与标准聚合物结合，要比聚合物间的结合力强度小，结合时会产生颜色变化

5.1.4电荷测定中常用术语 5.1.4.1溶解电荷

造纸体系中含有溶解的聚合电解质的带电基团，溶解电荷是指这些溶解的聚合电解质含有阳离子和阴离子功能基团，这些基团的电离程度由pH值决定。

5.1.4.2总电荷

许多存在于溶解聚合电解质中的具有相同阴离子功能基团亦存在于纤维、细小纤维和填料中，它们与阳离子添加剂发生反应，

其反应程度取决于它们的电离的量和电离程度，浆样中颗粒的带电基团的电荷量加上样品中溶解的聚合电解质的电荷量，其和为总电荷。

5.1.4.3阳电荷需求、阴电荷需求

表示被测样品中和阴离子或阳离子聚合物滴定液的特殊能力，可以认为是溶解的阳离子和阴离子需求、总阳离子和阴离子需求、或样品中固含物的阳离子和阴离子需求。被测的这些参数取决于进行胶体滴定测定前样品的处理。

胶体滴定比率（Colloid Titration Ratio,简写 CTR):

—93—

CTR是指试样阴离子需求量对阳离子需求量的比值，该比值指出体系是“纯阴离子性”还是“纯阳离子性”。若CTR>1,则试样为阳性，若CTR<1，试样为阴性，CTR=1，试样为中性。 5.1.5本部分研究目的及意义

利用胶体滴定方法对所用的两性造纸助剂及浆料进行电荷测定，并与其它聚丙烯酰胺进行比较，分析一些外界环境因素对电荷量大小影响的规律，以便在造纸体系中，更好地确定添加造纸助剂的条件，以获得最佳的助剂应用效果，为电荷在线测定提供理论依据。

5.1.6实验仪器及化学药品

仪器：电动真空泵，1G2、1G4玻璃滤器，烧杯若干。

药品：聚乙烯醇硫酸酯钾（PVSK)，日本和光纯药工业株式会，聚二烯丙基二甲基氯化铵（p-DADMAC):上海情谊化工公司，溴代十六烷基吡陡：（基准物，含量不少于98%),甲苯胺兰(T.B.) 指示剂：日本和光纯药工业株式会社，配成2g/L水溶液，去离子水，电导率为2~5us/cm。

5.1.7实验方法与分析方法丨|17】

1/400N PVSK 溶液的配制：

用去离子水溶解一定量的PVSK，制成1升的水溶液。100% 酯化度的PVSK，其当量重量为162.1。如果能得到这样的产品， 1/400N PVSK的水溶液可由将0.41g PVSK溶于水中制得。由于 PVSK的酯化度一般为90%〜95%，所以称取的量稍多。准确的浓度可用溴代十六烷基吡啶水溶液进行标定。

5.1.7.2溴代十六焼基吡啶标准溶液的配制：

称取溴代十六烷基吡啶0.90g (精确至0.0002g)，用去离子水溶解转移至l〇〇〇ml容量瓶中，稀释至刻度。

5.1.7.3 4000 N PVSK 溶液的配制：

取100ml 1/400N PVSK溶液，配成1000毫升的水溶液。

—94—

1/400 Np-DADMAC 溶液的配制：

用去离子水溶解一定量的P-DADMAC，制成1000毫升的水溶液。I^DADMAC的当量重量为161.68。准确的浓度可由用PVSK 的滴定来得到。

1/4000 N p-DADMAC 溶液的配制：

取100 ml 1/400NP-DADMAC溶液，制成1L的水溶液。 5.1.7.6浆料的准备：

5.1.7.6.1称取相当于lg的绝干浆料，用去离子水稀释到1〇〇〇 ml，制成浓度为0.1%的纸浆悬浮液。

5.1.7.6.2量取4份各50 ml的纸浆悬浮液，放入4个250 ml的烧杯中，烧杯标签分别为：

A: “含 PVSK 试样”;—

B: “PVSK 空白”;

C: “含 p-DADMAC 试样”；

D: “p-DADMAC 空白”。

5.1.7.7测定方法：

A: “含PVSK试样”:

在5〇1111“含？乂31<：试样”中加入1/40(^?¥81<：溶液〗〇1111，

混合1分钟；

用砂芯漏斗（G4)过滤；

取滤液11 ml于100 ml锥形瓶中，加入1滴T.B.指示剂（溶

液将变成亮紫色)；

用l/4000Np-DADMAC溶液滴定此滤液，直到亮紫色变成

兰色，即达到终点。（这个终点与“PVSK空白”的终点应保持一致）；

记录到终点需要的1/4000N p-DADMAC溶液的ml数（V,)。 B: “PVSK 空白”：

—95—

用砂芯漏斗（G4)过滤“PVSK空白”试样；

取滤液50 ml，加入1/400N PVSK溶液5 ml,混合1分钟；

取混合液11ml于100 ml锥形瓶中，加入1滴T.B.指示剂（溶液将变成亮紫色)；

用l/4000Np-DADMAC溶液滴定此滤液，直到亮紫色变成兰色，即达到终点（记住A中“含PVSK试样”的颜色，使B“PVSK 空白”的终点颜色与之一致。即记住每次比较的颜色，因为滴定颜色会随着时间而改变）；

记录到终点需要的l/4000Np-DADMAC溶液的ml数(V2)。

C: “含 p-DADMAC 试样”；

在 100 ml “含 p-DADMAC 试样”中加入1/40(^?- DADMAC溶液10 ml,混合1分钟；

用砂芯漏斗（G4)过滤；

取滤液11 ml于100 ml锥形瓶中，加入1滴T.B.指示剂（溶

液将变成兰色）；

用1/4000 N PVSK溶液滴定此滤液，直到兰色变成亮紫色，即达到终点（这个终点与“p-DADMAC空白”的终点应保持一致)；

记录达到终点需要的1/4000NPVSK溶液的ml数（V3);

D: “p-DADMAC 空白”：

用砂芯漏斗（G4)过滤“p-DADMAC空白”试样；

取滤液50 ml,加入1/400N p-DADMAC溶液5 ml,混合 1分钟；

取溶液11 ml于100 ml锥形瓶中，加入1滴T.B.指示剂（溶液将变成兰色）；

用1/4000N PVSK溶液滴定此滤液，直到兰色变成亮紫色，即达到终点。（记住中C中“含p-DADMAC试样”的颜色，使 D “p-DADMAC空白”的终点颜色与之一致。即记住每次比较的颜色，因为滴定颜色会随着时间而改变)；

—96—

20.记录到终点需要的l/4000Np-DADMAC溶液的ml数（V4)。

PVSK标准溶液的标定

称取溴代十六烷基吡啶〇.〇2g (称准至0_0002g)，用去离子水溶于100ml容量瓶中，稀释至刻度，用移液管吸取5ml,放入100ml 烧杯中，加一滴T.B.指示剂，用玻璃棒搅动后，用PVSK标准液滴定至溶液呈红紫色，此时被滴液体由浑浊转清并有沉淀出现，同时作一空白。

PVSK标准溶液电荷密度的标定

用移液管取溴代十六烷基吡啶标准溶液10ml于100ml锥形瓶中，加一滴T.B.指示剂，用PVSK溶液滴定至溶液由蓝色变为亮紫色。此时被滴定液体经历一由澄清一浑浊一澄清并有沉淀生成的现象，同时作一空白实验。

计算公式：

C,二!xl〇

1402x(V-Vo)

式中：C,—PVSK标准溶液的电荷密度，mol/I或meq/ml :

~ m,—基准物溴代十六烷基吡啶的称样量，g :

V—滴定基准物消耗PVSK溶液的体积，ml ;

V。一滴定空白样消耗PVSK溶液的体积，ml ;

402—基准物溴代十六烷基吡啶一水合物的分子量，g。 5.1.7.10 p-DADMAC标准溶液电荷密度的标定：

用移液管取P-DADMAC标准溶液10ml于100ml锥形瓶中，加一滴T.B.指示剂，用PVSK标准溶液滴定至溶液由兰色变成亮紫色。在滴定过程中被滴液体先由澄清逐渐变浑浊，在接近终点时，又由浑浊转清，并有沉淀出现，同时作一空白。

计算公式：

_ C,x(F-F0)

—97—

式中：C2-~P-DADMAC标准溶液电荷密度 CpPVSK标准溶液的浓度，mol/1 V—滴定基准物消耗PVSK溶液的体积，ml V。一滴定空白消耗PVSK溶液的体积，ml 0.3842一基准物的毫克分子量 5.1.7.11阳离子聚合电解质电荷密度的测定：

方法与tDADMAC标准溶液电荷密度的标定相同计算公式：

电荷密度 imeqlg) =x(~^_

式中：C,— PVSK标准溶液的电荷密度，mol/1或meq/ml ; m —10 ml待测阳离子聚合电解质溶液所含样品量，g ; V —滴定p-DADMAC消耗PVSK溶液的体积，ml ;

V。一滴定空白样消耗PVSK溶液的体积，ml。

5.1.7.12阴离子聚合电解质电荷密度的测定：

用移液管取待测阴离子聚合电解质溶液10ml于100ml锥形瓶中，加入10ml己知电荷密度tDADMAC标准溶液，搅拌1 分钟。向溶液中加一滴T.B.指示剂，用PVSK标准溶液滴至终点。计算公式：

电荷密度 imeql g) = X---Cl~{V ~V〇)xC'

式中：C,—PVSK标准溶液的电荷密度，m〇l/l或meq/ml ;

C2—p-DADMAC标准溶液的电荷密度，mol/1或meq/ml ; V—滴定试样消耗PVSK溶液的体积，ml ;

V。一滴定空白样消耗PVSK溶液的体积，ml ; m —10 ml待测阳离子聚合电解质溶液所含样品量，g。

-98-

5.1.7.13计算公式：

可溶阳净电荷

QxNmK-(V2-VQ)xNp

-DADMAC

~~mxlOOO

可溶阴净电荷

_ 1 〇 x ^p-DADMAC ~ (^4 ~ ^0 ) X ^PVSK

mx1000

微粒表面阳电荷

_ (^2 — ^1 ) X ^p-DADMAC X ^

/wxlOOO

微粒表面阴电荷

(匕-r3)xw 服 xio mx1000

以上各式中：

Vf滴定空白样时，与指示剂T.B.反应所消耗的PVSK的ml数； V,— “含PVSK试样”到终点消耗p-DADMAC的ml数；

V2— “PVSK空白”到终点消耗p-DADMAC的ml数；

V3—“含p-DADMAC试样”到终点消耗PVSK的m丨数；

V4— “p-DADMAC空白”达到终点消耗PVSK的ml数； NPVSK—PVSK溶液的电荷密度，meq/1;

NP.DADMAC— P-DADMAC 溶液的电荷密度，meq/1。

胶体滴定比率：

微粒表面阳电荷 _微粒表面阴电荷

5.1.8实验结果与讨论

pH值对纸浆电荷的影响：

—99—

以HC1溶液和NaOH溶液调节纸浆的pH值，研究以胶体滴

定方法测得的不同纸浆悬浮液的可溶净电荷、表面阴电荷、表面阳电荷和CTR随pH值的变化情况。

pH值对不同纸衆中可溶净电荷的影响：

图5-1 pH对不同浆种可溶阳电荷的影响

由图5-1可见，废纸脱墨浆（浆浓0.05%)可溶阳电荷随着 pH值的变化而上下起伏，有较大变化，在pH 值接近7时，废纸脱墨浆可溶阳电荷又有增加的趋势，而漂白硫酸盐化学木浆的电荷则始终保持较平稳的增长状态，但变化很小。可溶阳电荷是由于纤

维上吸附的少量金属离子的电离产生的，这些金属离子的电离会受pH值的影响，一般来说，pH值越高，电离度越大。

浆料中溶解离子基团也随pH值的改变而变化，在纸浆悬浮液中，溶解的半纤维素含有葡萄糖尾酸羧基，溶解的木素含有酸化的酚基，羧基和酚基的电离都随pH值的增加而增加，在实验的pH值范围内，可溶电荷的变化主要受羧基电离的影响。

比较起来，脱墨废纸浆中的溶解电荷含量最多，它的组成也

— 100—

更复杂，除含有一般浆的组分外，还含有残留的油墨粒子和脱墨剂成分，因此，会产生如此剧烈的变化。

pH值对不同纸浆中可溶阴电荷的影响

图5-2是不同纸浆可溶阴电荷随pH值的变化情况。随着pH值

的增加，脱墨浆表面阴电荷逐渐增加，而化木浆仍然变化不大。天津轻院胡芳通过研究不同纸浆的溶解电荷认为.•漂白硫酸盐木浆溶解电荷最小，其次是漂白麦草浆、桉木APMP及磨木浆含较多的溶解电荷，造成差别的主要原因是各种纸浆所含的半纤维素和木素的量不同。纸浆含有的半纤维素和木素越多，受pH值影响的程度越大。机械浆或半机械浆中可溶性胶体物质的存在增加了阴离子的量。所以，一般说来，浆的组成成份越复杂，其溶解

电荷越高。

pH对不同纸浆表面阳电荷的影响

后有一定程度的下降•，脱墨浆的变化起伏较大，纸料中两性聚丙烯酰胺的助留助滤作用机理，在 pH=7以后变化趋缓。这说明脱墨废纸浆的组成非常复杂，其电荷特征受pH 值的影响很大，在利用脱墨废纸浆造纸时，应格外注意电荷的变化。.

2.0

-1.

-0.

5678 (pH)

图5-3 pH值对不同衆表面阳电荷的影响

5.1.8.1.4 pH对不同纸楽表面阴电荷的影响

图5-3为pH值对不同纸浆中表面阳电荷的影响，化学木浆纸浆表面阳电荷在pH=7之前始终没有什么变化，在pH大于7

图5-4 pH值对不同浆表面阴电荷的影响

由图5-4可以看出，化学木浆中纤维表面的阴电荷随pH值的增加而缓慢增加，脱墨浆在pH值小于7 时，变化较为剧烈，pH 大于7后，变化明显

趋缓。

一]0]—

除磺酸基在所有的pH值范围完全电离外，纤维和填料上的带电基团几乎都是弱酸性的，它们的电离程度取决于体系的pH 值。在酸性条件下，纤维表面的带负电基团（如羧基）电离较少，那么，在胶体滴定中与阳离子聚合电解质结合的羧基就较少，因此测得的表面阴电荷量较低。

漂白硫酸盐木浆的表面阴电荷量较脱墨废纸浆少，说明脱墨废纸浆的表面吸附了较多的阴离子。

5.1.8.2 pH值对纸装胶体滴定比率CTR的影响：

图5-5为纸浆悬浮液的胶体滴定比率CTR值随pH值的变化情况，随着pH值的增大，化学木浆的 CTR呈现出增加的态势。而废纸脱墨浆变化则不是太明显。

CTR是阴离子需求量与阳离子需求量的比率。CTR的增加说明随着pH的増加，化木浆的表面阳电荷比阴电荷增加更多。在pH值大于6时，CTR随pH值变化的趋势更明显。

CTR代表了体系的电性，CTR在]附近时，体系接近中性， CTR越小，体系的负电性越强。一般认为，纸料接近电中性为最佳状态，从图5-5可以看出，对于化学木浆来说，用分子量不是很高的助剂在6〜7左右进行抄纸，在电性方面可以达到较好状态，也能使助剂发挥较好的作用。此外，随着pH的增加，两性 PAM的电荷密度逐渐减小，所以，对于使用两性PAM来说，pH 也不宜过大，一般pH为8左右时，其电荷密度已很小，当pH

—102—

值为9.0时，两性聚丙烯酰胺的电荷密度为零lU81。

脱墨废纸浆的CTR随pH值的变化则不同，表面阳电荷与阴电荷随pH值的变化都出现上下起伏，因此也造成CTR的变化规律性不强。脱墨废纸浆的电荷组成非常复杂，含有大量的阴离子杂质和阳离子杂质，因此抄纸时助剂的使用条件较难掌握。

5.1.8.3两性助剂的加入量对纸浆电荷的影响：

在研究了 pH值对纸浆电荷的影响后，我们在纸浆悬浮液中加入了不同量的两性PAM，考察了它们对可溶净电荷、表面阳电荷、表面阴电荷和CTR的影响。

5.1.8.3.1两性助剂的不同加入量对纸浆可溶阴电荷的影响图5-6为分别在化学木浆和废纸脱墨浆中加入不同量两性PAM 时系统中可溶阴电荷的变化（系统的pH都调为6.5,下同）。两性 PAM同时含有阳离子基团和阴离子基团，阳

响

— 103—

离子基团所占的比例要大于阴离子，从图可以看出，脱墨浆对两性PAM还是很敏感的，可溶阴电荷随助剂的加入很快提高，在加入量约为0.05%时，可能是由于时间的延续及搅拌，部分纸浆上的官能基团开始溶出，可溶阴电荷又开始上升；化学木浆在助剂开始加入时还有 -个短暂的下降，随后又随着PAM的加入逐渐上升，到加入

05%时，基本不再改变。

5.1.8.3.2两性助剂的不同加入量对纸楽可溶阳电荷的影响

两性PAM的加入量对两种浆的可溶阳离子电荷的影响都不是很大（见图5-7)，这很可能与两性PAM含有阴、阳两种基团有关。从图看出，在加入量0.05%〜0.08%的范围，脱墨浆的可溶阳离子电荷还是有一定的下降，这其中的原因还需进一步探讨研究。

5.1.8.3.3两性助剂的不同加入量对纸浆表面阳电荷的影响

图5-8

两性助剂加入量对不同浆表面阳电荷的影响

两性PAM的加入量对化学木浆和脱墨浆的表面阳离子电荷的影响表现出了一致性，见图5-8，在助剂开始加入时，两者的阳电荷均出现下降，

同时在加入量为0.05%

时，又发生了较为明显的上升。由于两性PAM中阳离子占绝大多数，在消耗完纸浆组分溶出的阴离子基团后，使得体系表面阳电荷上升。

〇

# S B

图5-9两tiPAM加入量对不同浆表面阴电荷的影响 —104—

5.1.8.3.4两性助剂的不同加入量对纸浆表面阴电荷的影响图5-9为在不同

纸浆悬浮液中加入两性PAM后纸浆表面阴电荷的变化情况，从图看出，随着两性PAM加入量的增加，化学木浆

和废纸脱墨浆的表面阴电荷都不断减少，化学木浆的改变幅度更大一些，即化木浆的阳离子需求量要小于废纸脱墨浆。

天津轻院陈夫山曾分析过不同浆料的总阳离子需求，也得出类似的结论，见表5-1。根据以上分析我们可以认为，纸浆的阳离子需求与纸浆的处理方法和浆中含有木素的多少有关，硫酸盐木浆比桉木浆和废纸浆的阳离子需求要低；同为废纸浆，脱墨后

表5-]不同奖料的阳离子电荷需求量（meq/g) (pH=6)

漂白硫酸脱墨漂白ATMP未脱墨

盐木浆废纸浆麦草浆桉木浆废纸浆

阳电荷需求量0.0870.1720.1730.2150.215

的废纸浆比未脱墨浆的阳离子需求要低；助剂的使用在较纯净的环境中效果更好。’^

图5-10两性PAM不同加入量对不同纸浆CTR的影响

5.1.8.3.5两性助剂的不同加入量对纸衆CTR的影响图5-10为两性 PAM不同加入量对纸浆CTR的影响，

从图可看出，在两性 PAM加入量0.05%之前，CTR变化不是很大，纸料中两性聚丙烯酰胺的助留助滤作用机理，也就是纸浆系统表面阴电荷与阳电荷的改变不是太大，这也正反映了两性PAM的特点，即同时含有阴离子和阳离子，可以比其它含有一种离子的助剂更有效地用在不同的系统中。在 PAM加入量在0.05%左右，CTR值出现较为明显的上升。在PAM 加入量达0.05%~0.06%时，两种浆系统都达到等电点。所以通过 CTR的测定，可以对实际生产中助剂的添加有一定的指导作用。 5.1.8.4纸浆电导率与加入两性PAM后CTR的关系

—105—

为研究纸浆电导率与加入助剂后CTR的关系，用NaCl溶液调节纸浆悬浮液的电导率，实验用浆料为硫酸盐化学木浆，用去离子水稀释的纸浆悬浮液将纸浆浓度调为0.05°/。，未加NaCl溶液之前的电导率为9.8!iS/cm;另取一份纸浆悬浮液，加入两性聚丙烯酰胺0.05%,其它条件同上，未加NaCl溶液之前的电导率为 13.2 y s/cm。

图5-11化学木浆电导率与CTR的关系

a 5-n %

加入两性PAM 和未加入两性 PAM的电导率与胶体滴定比率CTR的关系图。从图看出两者CTR都随着电导率的增加而下降，且

都有很好的拟合曲线。从实验过程还可看出，体系表面阳电荷受电导率的影响不是很大，表面阴电荷则随电导率的增加有所增加，当电导率较高时，对表面阴电荷的影响较大。由于本实验用 NaCl调节电导率，而盐的浓度会干扰聚合电解质与其他聚合电解质或表面活性物质分子（包括染料）之间形成复合物。其原因为盐类遮蔽了聚合物或表面活性剂的电荷点，降低了相互吸引的静电力。因此，在电导率过高的情况下，由胶体滴定得到的结果己不能说明实际的电荷情况。

5.1.9实验结论

5.1.9.1利用胶体滴定技术，采用反滴定的方法，可得到纸浆悬浮液的微粒表面阳电荷、微粒表面阴电荷、表面CTR值和可溶净电荷。

—106—

5.1.9.2利用胶体滴定测定纸浆悬浮液时，溶解电荷和表面电荷的大小与纸浆的种类及纸浆的处理方法有关。在实验测定的各种浆料中，一般磨木浆的电荷要高于漂白硫酸盐木浆的电荷。

5.1.9.3纸浆的电荷密度受pH值的影响，脱墨浆的表面阳电荷和表面阴电荷随pH值增加变化的幅度一般较化学木浆大。

5.1.9.4纸浆的电荷密度与助剂加入的量有关，由于两性PAM的特殊结构，一般在加入0.05%时，会引起纸浆的电荷密度产生较大的变化。

5.1.9.5胶体滴定比率与体系电导率有一定关系，CTR —般随着电导率的增加而下降，在本实验的范围和条件下，二者有较好的相关性。

5.1.9.6胶体滴定系统很脆弱，实验所用的水或可溶解的盐等外部条件对滴定的结果都会有较大的影响；从助剂的实际应用来看，实际助剂电荷的加入量要低于测得的电荷需求量，而且分子量越大，用量越少。这也说明了在浆料中加入聚合物后，并非象胶体滴定那样聚合物溶液很稀而标准聚合物电荷密度较高、分子量较小，聚合物之间能发生一加一的反应。因而仍需用实验来验证助剂的最佳应用效果。

第2节纸浆悬浮液与纸浆滤液Zeta电位的测定 5.2.1电荷测定在造纸工业中的应用

近年来，由于湿部化学研究的迅速发展，纸浆悬浮液电荷测定的研究也日益引起了广大造纸工作者的兴趣，同时在电荷测定的应用方面也取得了很大进展。目前，国内绝大多数厂家已使用了助剂，但并没有相应的电荷控制与监测设备，导致不了解所用浆料的带电荷情况，常常发现在实验室或国外纸厂应用很成功的助剂起不到应有的作用，或在使用中波动很大，因此，急需建立起自己的一套电荷监测与控制系统。

~—107-—

5.2.2纸浆悬浮液及滤液的Zeta电位的测定方法

常用于测定造纸颗粒的Zeta电位的方法有三种：（1)微电泳法（2)流动电势法（3) AC流动电流法。

5.2.2.1微电泳法

微电泳主要用来测定细小纤维、填料及白水中固含物的Zeta 电位。Zeta电位值是通过测定外加电场下细小颗粒的电泳淌度 (M/S/V/CM)，再进行计算转换为Zeta电位，可用下式表示：

^ =F u n / E 式中： S—Zeta电位 u —电泳淌度 E —介电常数 n—介质的粘度

F为常数其值由1.0到0.33，取决于双电层的厚度与颗粒直径的比率、Zeta电位的大小、颗粒的形状及其大小。造纸类型一般为1.0[2,3]。造纸系统中电泳淌度值范围在-3~3间，而Zeta电位范围在-40mv~40mv。

这种测定方法操作简单、迅速、可靠，很适合测定湿部电荷。目前国外大多数纸厂和科研单位都采用微电泳技术测定Zeta电位，国内也有几种微电泳仪可选用，但精度较差，本实验采用JS94 型微电泳仪进行测试。

5.2.2.2流动电位法

在流动电位测定中，液体受力在压力梯度下由纤维、细小纤维和其它配料形成柱塞，电极放在柱塞两端，测定流体通过柱塞形成的流动电位，Zeta电位可通过下式进行计算：

^(SP)(C)n/[e AP]

式中：SP—流动电位 n—流体的粘度 e—流体的介电常数

—108—

C一流体的导电率 A P—通过柱塞时液体的压力降 5.2.23AC流动电流的测定法

流动电流的测定是通过细缝而不是纤维的柱塞，此法流行的模式是使用柱塞上下通过塞上密闭的缸之间的小间隙给液体加压，由于活塞上下运动产生的电压形成交流电流，这种交流电流可以由装在缸两端的电极测得。

流动电流测量不能反映出正确的悬浮颗粒Zeta电位，但可指示出体系是带阳离子性还是阴离子性。当用聚电解质改变体系的电荷时，悬浮液缔合的逆转点（即等电点）与活塞和缸之间的电荷逆转点具有相关性。因此流动电流的测定被广泛用于阳离子需求量测定的终点的控制。

5.2.2.4离线测定电荷的应用

用胶体滴定和微电泳的数据可以指导化学助剂的加入量和解决由湿部化学引起的问题和产品出现的质量问题(助留、助滤、

施胶、染色、不透明度、亮度）。胶体滴定的一个广泛用途就是在流动过程中测定干扰物的浓度。

5.2.2.5在线测定电荷的应用

很久以前人们就对在线的电荷测定感兴趣，近来流动电位仪器的应用快速增长，有人把一个在线的检测仪器应用在纸机网前箱上，发现Zeta电位的变化与纸机的运行性能之间有明显的关系一Zeta电位变化越大，纸机的运行性能越差。〖电位的在线测定也用于封闭循环的涂布损纸处理中[|21_1221。

在物料流动过程中在线的电荷测定也可用来控制网前箱中纸料电动势的，King提议检测以下参数：

化学添加剂加入前后的纸料Zeta电位，以检测其与纤维的和细小纤维之间的相互作用。

加入的损纸和浆料的阳离子需求量Zeta电位变化一处理

~—109-—

前后。

加入填料后的阳离子需求量和Zeta电位，以测定其分散的均匀性和颗粒的表面电荷。

King也重点强调了保持恒定的网前箱Zeta电位并略带负电，纸料中两性聚丙烯酰胺的助留助滤作用机理，推荐略带负电是因为这种情况表明在网前箱处阳离子添加剂不过剩。如果想控制Zeta电位为零，那么在阳电荷状态时有可能出现故障。在阳电荷状态下许多系统变得不稳定，因为阳离子添加剂的持续加入会引起细小组分分散并失去其添加作用。

允许网前箱Zeta电位在阳电和阴电之间正负的波动对纸机的留着和运行的副作用是众所周知的。

5.2.3实验仪器及设备

5.2.3.1 JS94型微电泳仪（上海中晨公司）；

计算机内的控制卡供给微电泳仪分路低压电源和控制信号，功耗：150W;使用环境为防震平台，温度：5°C~35°C;测量范围：

5Pm〜10um的分散体系；pH范围：2.0〜12.0;系统误差在10% 以内

5.23.2 MUETEK System Zeta Potential SZP 04 电位仪（德国 Muetek Analytic Inc.)

测量单元由微处理器控制，磁力伐关闭压力为-0.4bar,磁力伐开启压力为-0.2bar,测量电导率时测量单元常数EL因子为 1.14,测量时间设置45秒 5.2.4仪器原理及实验方法

— 110—

JS94型微电泳仪是用于测定分散体系固-液界面电性的测试仪器，电泳杯采用0.5cm厚的磨砂玻璃皿，内置电极经精密的微流场计算，电极分别采用银和钼金属丝制成，光源采用半导体发光近场光学系统，温度用采样探头，自动连续对环境温度采样，返回计算机，自动调整参数，用于计算，采用计算机多媒体技术，在给定的节拍下，自动对经放大1200倍的微细颗粒连续“拍照”，

提供双向共四幅灰度图像进行分析计算。

实验方法：将计算机与微电泳主机联接好，运行dh.exe程序后，将光标键按至启动，听到电极电压切换的“滴嗒”声，用电压表测量电极插座两端电压，在屏幕上电压输出值为10V时，测量结果为±10. 13±0.05V;将十字定位标尺装入有被测样品的电泳杯，将电泳杯放进电泳槽，调节三维平台，将十字的清晰成像调在视频观察窗；用去离子水冲洗电泳杯和电极装置，将被测样品注入电泳杯，插入电极浸洗两次，使电极装置充分润湿;取0. 5ml 样品注入电泳杯，倾斜电泳杯，缓缓插入电极装置，细心观察不要产生气泡，让样品液面浸没电极上玻璃2mm左右，尽量保持液面平衡•，将电极插头与插座联接，将电泳杯小心置入电泳槽座中，放到三维平台，启讀电极切换进行测定；测定后的电泳杯和电极用去离子水反复冲洗干净后可进行重复测定。

MUETEK System Zeta Potential SZP 04 电位仪测量原理是：在SZP04的中央部位是一个带有环电极和筛网电极的塑料测量槽，被测样品在仪器的真空系统负压的作用下被抽进测量槽，在筛网电极上产生纤维塞，形成一个静止层，进入仪器的流动液体产生纤维塞的反离子，因此在筛网电极与环电极之间产生了流动电势。经过某一设定的时间，纤维塞变得更加紧密，真空泵开始以一定方式在-〇.2bar到-0.4bar之间变换压力，而使液体以振动方式流过纤维塞；反离子因而脱离下来在电极产生正电或负电的流动电位，以合适的信号表不出来。

实验方法：将待测样品配好，加入助剂，充分搅拌后置于测量杯中，放在支撑架上；设置好控制面板参数后将抽气管埋入测量杯中，启动仪器进行测量；测量完成后将测量杯、抽吸管及环、塞电极洗净做下-个样。

5.2.5实验结果及讨论

Zeta电位是胶体化学理论描述高聚物电解质溶液粒子特性的

一个重要参数，亦是影响电解质溶液体系絮凝与分散的关键因素。一般长纤维的Zeta主要用流动电位法测定，而微细纤维的Zeta 则用电泳法测定。

阴离子PAM阳离子PAM

4_化学苇浆5_废纸脱墨浆

空白

两性PAM

-5

-10

1-15

J -20

* -25

<〇

三-30 -35 -40 -45

图5-12不同纸浆悬浮液在不同助剂下的Zeta电位 I—化学木浆15.6。SR 2_化木浆2丨.2° SR 3 —化木浆28.6° SR

5.2.5.1不同助剂及打浆度对纸浆Zeta电位的影响图 5-12

为纸菜悬浮液的Zeta电位，从图看出，用不同的助剂时，不管是何种纸浆，使用阴离子PAM 的浆样的

Zeta电位都

4060

打浆度（° SR)

图5-13打浆对漂白亚硫酸盐浆Zeta电位的影响

小，尤以化木浆15.6°SR的为最低，达到一42.9mv，其次是使用阴离子PAM的废纸脱墨浆，Zeta为一35.9mv;除用阴离子PAM 外，化学苇浆的Zeta电位都远较其它浆种高；使用两性PAM和阳离子PAM的阳离子需要量较低；对于同种浆不同打浆度的化学木浆来说，随着打浆度的增加，从15.6°SR 到 21.2 °SR, Zeta 电位急剧上升，打浆度再提高，变化不大，无论是使用何种助剂，结果都是如此。当打浆使纤维的比表面积增加时，动电性质也发生改变，这

-112-

是容易理解的，因此也就成了研究对象。图5-13是JuijeW1231等人用流动电位法测定的打浆对漂白亚硫酸盐浆Zeta的影响，与本实验产生的结果相同，随着打浆的进行，Zeta电位上升，其理由被解释为：随着打浆的进行，纤维受电中性的溶剂化作用增强了，所以在纤维的周围形成一个厚层，使离子化层的运动变得困难。 Jacquelin等人也根据研究得出结论，见表5-2。

表5-2打架对纤维的Zeta电位及水化的影响

打浆时间 (分）打浆度

(°SR)比容

(cm3/g)Zeta电位 (mv)

0172.75•19.8

10202.85-9.4

30303.40•9.8

对于以上研究结论也有对立见解，这个问题说明打浆或者说与表面积相关的问题是很复杂的。PearS〇n[1M1等研究了打浆对漂白硫酸盐的Zeta电位的影响，见图5-14，该图为以游离度为参

图5-14打浆对纤维Zeta电位的影响 1-550 CSF ml 2-236 CSF ml 3-179 CSFml 4 —llOCSFml

数的Zeta-pH值曲线，由图可见，打浆作用使纤维的Zeta减小， Pearson等人给出以下的理由：打浆使负电荷物质的吸附增强；纤维表面上带负电荷的基团增加。这与Strazdines 的说法一致，按 Strazdines的观点，随着表面积的增大，可产

生吸附作用的点增加了；而另一方面，随着打浆的进行，胶体物质由细胞壁上脱落，这种结果将使半纤维素和多糖醛酸等发生重

—113—

排，并在纤维表面出现部分再吸附，使表面电荷增加。

5.2.5.2不同助剂及打浆度对纸浆电导率的影响

图5-15是不^

空白两性PAM阴离子PAM 阳离子PAM

图5-15不同纸浆悬浮液在不同助剂下的电导率 1—化学木浆丨5.6° SR 2—化学木浆21.2° SR

同助剂对不同纸〇

浆及相同纸浆不

同打浆度的影 f °

® 〇

响。从图看出，

无论使用何种助 # 〇剂，脱墨浆的电^

3—化学木浆28.6° SR 4 —化学苇浆5—废纸脱墨浆

导率都远高于其它浆种，加入阴 ^离子PAM的电导率最高，达到

0.745ms/cm，是在相同条件下化学苹楽电导率的6.3倍，这是由脱墨浆的复杂成分所决定的。值得注意的是化学苇浆，不论用哪种助剂，其电导率都较低，平均为O.lms/cm (化学苇浆的Zeta 电位也较其它浆高，或者说阳离子需要量较小，见图5-12)，说明化学苇浆比较纯净；化学木浆比化学苇浆的电导率稍高，随着打浆度的提高，化学木浆的电导率有所下降，但随后又略有回升。

两性PAM (%)

图5-16化木浆Zeta电位随两性PAM用量增加的变

实验表明，助剂对纸浆的电导率的影响不是很大。

化学木衆的Zeta电位

与电导率随两性 PAM用量的变化

—114—

图 5-16,图 5-17u J

两性PAM用量（％)

为化学木浆在不同打~°'25

浆度下的Zeta电位| ° 2

与电导率随两性iai5

PAM用量的变化。盟ai

从图看出，随着两性 PAM用量的增加，°

不同打浆度下化木浆

,.图5-17化木浆电导率随两性PAM用量的变化

的Zeta都有所增加，

即向电位正的方向变化，但幅度都不大；打浆度对Zeta电位也有影响，随着打浆度的增加，Zeta电位也逐渐增加，与前边的实验结论是一致的，打浆度越大的，其Zeta电位变化的幅度越大，说明两性PAM在打浆度较大时所起的作用更大一些。电导率总的来说与两性PAM的用量关系不大，纸料中两性聚丙烯酰胺的助留助滤作用机理，见图5-17,三种不同打浆度的楽的电导率基本在〇.15ms/cm~0.25ms/cm的狭窄范围内波动，当纸浆打浆度到20°SR左右时，电导率基本不再变化。

5.2.5.4不同纸浆的Zeta电位与纸浆电导率的关系

图5-18化木浆打浆度15.6°SR时，加入不同

量两性PAM后Zeta电位与电导率的关系

纸浆的Zeta电位与电导率都是反映纸浆动电特性的重要参数，掌握和了解它们之间的关系对于研究纸浆悬浮液的动电性质有着重要的意义，为此，我们研究了不同打浆度下纸浆Zeta电位与电导率之间的联系，试图

— 115—

发现一些规律，为今后进一步的研究奠定基础。图5-18, 图5-19，图5-20分别为化学木浆打浆度为 15.6°SR、21 °SR 和27°SR时纸浆Zeta 电位与电导率的曲线图。从图看出，随着打浆度的提高，纸浆悬浮液的Zeta电位随着电导率的增加而下降，我们曾试图找出Zeta电位与电导率的定量关系，做出拟合曲线的回归方程，遗憾的是效果不佳。由于湿部的复杂性，要找出二者的关系，还需要大量的实验，如果能找出—者确切的关系，对今后纸机湿部的优化和控制将有重要的意义。由于纸机湿部很复杂，还有很多因素没有考虑进去，所得实验的结果与生产实际

-20. 1 -20.4 j -20-7 扫-21.0 ! -21.3 -21.6 -21.9

0. 163 0. 166 0. 169 0. 172 0. 175 0. 178 0. 181 电导率（ms/cm)

图5-19化木浆打浆度21$R时加入不同量的两性PAM时Zeta电位与电导率的关系

-19.1

<>日)^#2-

-2,

-21.1 -21. 5

0.1660.1710.1760.1810.186

电导率（ms/cm)

图5-20化木浆打浆度27°SR时不同两性PAM时电导率与Zeta电位的关系

电导率（ms/cm)

图5-21化学木浆打浆度21°SR时加入不同PAM时Zeta电位与电导率关系

—116—

情形肯定还有一定差距，因此，还需要进一步进行研究。图5- 21,图 5-22 和图 5-23 分别为加入不同的 PAM时纸浆悬浮液的 Zeta电位和电导率的关系，由于不同PAM 的结构有差别，它们

图5-22化学木浆打浆度21°SR时加入不同PAM时Zeta电位与电导率关系

0. 1660. 1680. 170. 1720. 174

电导率（ins/cm)

对Zeta电位和电导率的影响不同。它

们二者的关系的密？-19.8

曰

切程度没有加入相赵-20.1 同的PAM的深，吾-20.4

还有待于继续研-20.7

究。_扎0 5.2.5.5 纸浆悬浮

液Zeta电位与纸浆滤液Zeta电位测定

图5-23化木浆打浆度27°SR时，加入不同 PAM时电导率与Zeta电位的关系

的比较

一般来讲，测定纸浆悬浮液Zeta电位是测定纸浆总体的Zeta 电位，而纸浆滤液的Zeta电位则是某一组分范围内细小纤维的 Zeta电位。如前所述，纸浆悬浮液的细小粒子粒径的范围都在广义的胶体范围内，但是对于用电泳法测定Zeta电位时，细小粒子仍不宜过大，否则在微电泳仪的测量电压的电场中沉降过快，不能被高倍显微镜捕获到，造成测量不准甚至不能测量。为此，在测定纸浆滤液的Zeta电位前，先将纸浆悬浮液用1G4的微孔玻璃漏斗进行过滤，1G4微孔玻璃漏斗的滤板的孔径为7〜16pm，

— 117—

刚好在微电泳仪测定所要求的范围内。

图5-24不同打浆度下化学木浆与废纸脱墨浆悬浮液的Zeta电位

图5-24,图5-25为实验测得的纸浆悬浮液 Zeta电位与纸楽滤液 Zeta电位，从图看出，

相同打浆度的情况下，

所测的纸浆滤液的Zeta 电位比纸浆悬浮液的 Zeta电位要大，并且随着打浆度的提高，Zeta 电位逐渐增加，如前所

述，纸浆悬浮液与滤液Zeta的测定的对象有一定区别，因此造成上述结果的出现，对于浆料粒子来说，除形状以外，尚有许多不明确的问题，有的可能违反了动电理论的假定条件。Aron等认为，对于一个系统，并不是

图5-25不同打浆度下化学木浆与废纸脱墨浆滤液的Zeta电位

在总体上具有一个Zeta 电位值，而是因粒子形状及大小不同有不同的 Zeta电位的组合。

Branion11231等把漂白硫酸盐浆和新闻纸浆经 Wiley式磨干法磨碎，

并用微电泳法测定其通过200目筛的微细组分的Zeta电位。粒子的大

小是用显微镜上的标尺粗略计取的，分为小（约10微米）、中（约 30微米）、大（约65微米）三个组分，结果见表5-3。

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表5-3硫酸盐浆和新闻纸浆粒子大小与Zeta电位的关系漂白硫酸盐浆新闻纸用纸浆

小中大小中大 Zeta 电位（mv) —14_5 -20_0 —26_3 -15.4 -18.0 -25.6

从上表看出，所测结果也是粒子越小，Zeta电位越大。但是 Strazdins则得出完全相反的结论，他认为微细纤维的动电电荷是代表整个系统的，原因是，微细纤维代表来自细胞壁的各种碎片；

图5-26纤维素纤维的Zeta电位一pH值曲线 (流动电位法与电泳法的比较）

动电电位严格地取决于表面特性，而不取决于全部纤维的平均组成。Pearson等利用流胡电位法对漂白硫酸盐浆作了测定，并用微电泳法对同种浆悬浮液的上层澄清液作了测定，求出了 Zeta电位和pH的关系，如图5-26所不，

在整个pH范围内，两条曲线明显相似，也就是使用流动电位法与电泳法所测得的Zeta是一样的。上述结果的不同，也正说明了纸浆悬浮液系统的复杂性。

5.2.6实验结论

5.2.6.1用不同的助剂时，不管是何种纸浆，使用阴离子PAM的浆样的Zeta电位都小；对于不同纸浆来说，化木浆的Zeta电位最低，化苇浆无论使用何种助剂其Zeta都最高；对于同种浆不同打浆度的化学木浆来说，随着打浆度的增加，从15.6°SR到21.2 °SR，Zeta电位急剧上升，纸料中两性聚丙烯酰胺的助留助滤作用机理，打浆度再提高，变化不大，无论是使

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用何种助剂，结果都是如此。

5.2.6.2无论使用何种助剂，脱墨浆的电导率都远高于其它浆种；化学苇浆，不论用哪种助剂，其电导率都较低；化学木浆比化学苇浆的电导率稍高，随着打浆度的提高，化学木浆的电导率有所下降，但随后又略有回升。实验表明，助剂对纸浆的电导率的影响不是很大。

5.2.6.3随着两性PAM用量的增加，不同打浆度下化木浆的Zeta 都有所增加；随着打浆度的增加，Zeta电位也逐渐增加，说明两性PAM在打浆度较大时所起的作用更大一些。电导率总的来说与两性PAM的用量关系不大。

5.2.6.4随着打浆度的提高，纸浆悬浮液的Zeta电位随着电导率的增加而下降，二者关系十分复杂，有待进一步挤究：加入不同的PAM时纸浆悬浮液的Zeta电位和电导率则表现出没有什么关系。

5.2.6.5测定纸浆悬浮液Zeta电位是测定纸浆总体的Zeta电位，而纸浆滤液的Zeta电位则是某一组分范围内细小纤维的Zeta电位。微电泳仪测定所要求的范围内。相同打浆度的情况下，所测的纸浆滤液的Zeta电位比纸浆悬浮液的Zeta电位要大，并且随着打浆度的提高，Zeta电位逐渐增加，•两种方法测定的Zeta电位曲线明显相似。

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第6章纸浆抄片结构的扫描电镜分析

6.1引言

目前，造纸细小组分的助留助滤机理一般认为有：机械截留和胶体絮凝。造纸湿部十分复杂，不同的抄纸原料、使用不同的助剂、抄造方法的不同等等，都会造成不同的助留助滤效果，为此，我们在纸浆中加入了一系列不同的助剂，在不同的打浆度下抄成纸片，在电子扫描电镜上观察了它们的助留助滤效果。扫描电镜作为一种现代化的测试仪器，现在已广泛应用在各个研究领域，是一种非常有效的观察微观领域的现代分析仪器。

6.2实验

实验原料

己叩硫酸盐化学木浆、废纸脱墨浆、杨木化学机械浆、马尾松未漂浆分别取自岳阳纸业集团和南平纸业股份有限公司；分散松香胶：取自天津造纸总厂，固含量50%，游离松香含量99%。滑石粉：取自天津造纸总厂，98%通过325目筛，白度85%;阳离子聚丙烯酰胺为BASF公司的商品，两性聚丙烯酰胺为实验室自制。

主要实验仪器

FrankRapidKothen 抄片器（德国）；PFI 磨（挪威）；GBJ-A 型纤维标准解离器（瑞典)；肖式打浆度仪；D8 401型多功能电动搅拌器；PHILIPS XL30型环境扫描电镜（ESEM)，真空度： 6X10'5毫帕，加速电压：20千伏，光斑尺寸：3.0

实验方法

取实验用浆，在纤维标准解离器上打散疏解后，在PFI磨打浆至预定打浆度，加入填料和助剂后，在Frank Rapid Kmhen抄片器上抄定量为60g/m2左右的楽;片；将抄好的衆片存好备用；处理预观察的浆样，喷金后在PHILIPS XL30型环境扫描电镜

(ESEM)观察并照相。 6.3实验结果与讨论 6.3.1打浆度的影响

图6-1化木浆加APAM 0.05%在打浆度 16°SR下的电子扫描电镜照片（2000X)

图6-1、图6-2、图6-3、图6-4分别为化学木浆加入两性PAM 后，分别在打浆度 160SR、280SR、430SR 和52°SR时所抄浆片的电子扫描电镜摄像图，

所选浆片的助剂加入量均为0.05%。

从图1-1及参考文献 [U31可知,=般纸浆纤维

(不包括棉短绒和麻类

纤维）的长度在

1.5〜3.5mm，纤维宽度在11~50請，微细纤维的直径在lum左右，最小可达0.01 um，即10nm;常用填料如片状滑石粉粒径为

图6-2化学木浆加APAM 0.05%在打浆度 28°SR下的电子扫描电镜照片（500X)

1〜lOiim，无定形天然碳酸钱粒径为2~20 u m，三角晶系沉淀碳酸钙的粒径为0.5〜3 u m，立方晶形二氧化钛粒径为0.2〜0.4 um，圆盘或针状二氧化硅粒径为2~10um，目前用在高速纸机的微粒助留助滤剂的纳米级胶体二氧化硅粒径则为

2〜5nm; —般的造纸助剂如聚丙烯酰胺的单根分子链的长度经计

--!22—

算为50 tim左右（以分子量200万计），上述各图放大倍数分别为500〜2000倍，从图可清晰地看出，各种打浆度下的手抄片在显微镜下所看到的结合都很好，图片上所看到的白色丝状物为打浆后从纤维上剥离下来的微细纤维，在我们所观察的整个图片视野范围内，并没有发现明显的较多填

图6-3化木浆加APAM 0.05%在打浆度 43°SR下的电子扫描电镜照片（500X)

料絮聚成团的迹象，说明加入两性助剂后，对纸浆抄片的匀度还是非常有帮助的；本实验所加的两性PAM的分子量为230万，

图6-4化学木浆加APAM 0.05%在打浆度 52 °SR下的电子扫描电镜照片（500 X)

按我们的理论推算，其拉伸长度约为50um左右，而在实际中PAM 不可能是完全伸直的，

加上我们加入量仅为 0.05°/。，即万分之五，

所以在电镜图片上较难看到PAM的影子。即使如此，纸料中两性聚丙烯酰胺的助留助滤作用机理，从电镜图片上仍然能强烈感受到所加两性PAM助剂的作用，图6-5为化学木浆未加助剂在打浆度52°SR时电子扫描电镜的摄像照片，在图片上可清晰看到有未分散的填料粒子，这种情形在未加助剂的扫描电镜的摄像照片上还有，只是为了说明问题，我们取出一点进行了放大。图6-6为化学木浆未加助剂在打

浆度52°SR时未经放大的电子扫描电镜的摄像照片。

图6-5化木浆未加助剂在打浆度52 点增多。°SR下的电子扫描电镜照片（1000 X)

从电镜图上还可看出，随着打浆度的增大，在电镜照片上白色丝状物明显增加，说明打浆暴露出纸浆的细小纤维，增大了纤维的比表面

图6-7化学木浆加APAM 0.08%在打浆度 28°SR下的电子扫描电镜照片（500X)

眉6-6化木浆加APAM 0.05%在打浆度 52 °SR下的电子扫描电镜照片（200 X)

两性PAM对提高纸浆抄片的匀度有益，在我们实验的打浆度范围内，打浆暴露出更多的微细纤维，无论对纸张的结合还是助留助滤都是有益的。

6.3.2加入不同量的两性PAM电镜的观

察

图6-7为在打浆度为28°SR时，在化学木浆中加入0.08% 的两性PAM所抄浆片的电镜照片，与图 6-2相比(加入0.05%

— 124—

的两性PAM)，在相同打浆度下，在加入0.08%的PAM的浆片的电镜上，可明显地看到有较多填料粒子附着在纤维和细小纤维上，说明是由于加入了两性PAM使得填料更多地留着。

图6-8化木浆加CPAM 0.05%在打浆度 16°SR下的电子扫描电镜照片（1000X)

阳离子及两性 PAM加入到不同纸浆抄片的电镜观察

图6-8，图6-9，图 6-10,图6-11分别为化学木浆、化学机械浆、

废纸脱墨浆及马尾松未漂浆的电子扫描电镜

图6-9化机浆加APAM 0.05%在打浆度 40°SR下的电子扫描电镜照片（200X)

图，从图片可见，各种浆的还是能看出明显差别的，化学机械浆和废纸脱墨浆的纤维较短，因而，电镜图片上纤维分布均匀，化学机械浆纤维较短而细，废纸脱墨浆的纤维被切断，其图片经放大看，有较多不规则的絮团，这些絮

团的成分较为复杂，带电情况也各异，而两性 PAM由于其独特的结构，因此对废纸脱墨浆的助留助滤效果也较好（见第四章）。由于扫描电镜类似日常的摄影，所见的图像受视野和景深的限制，而纸浆抄片又是有一定厚度的三维结构，所以用扫描电镜来研究纸浆手抄片还是有一定局限性，即使如此，扫描电镜还是能给我们带来很多有用的信息，仍不失为一种让我

们探索微观世界最为有力的工具。

图6-10脱墨浆加两性PAM0.05%在打浆度73 °SR下的电子扫描电镜照片（500 X)

6.4结论

通过观察、分析和研究本实验所拍摄的电镜照片，我们认为：两性PAM的助留助滤机理主要还是电荷的作用，这里所讲的电荷包

图6-11马尾松未漂浆在打浆度35 °SR下的电子扫描电镜照片（500X)

括浆料悬浮液中纤维所带的电荷、悬浮液中液体（主要是水）

之间以及液体与微细纤维或其它细小"粒子之间所产生的氢键和范德华力以及加入到浆料悬浮液中的化学品助剂所带的电荷。

化学助剂，具体到本实验即两性PAM在这其中起到的是一种类似粘合剂的作用，增加了纤维与纤维、纤维与细小纤维之间的结合点间的结合力，也可以说两性PAM在纤维之间起到了桥梁或纽带的作用，当纤维结合到一定程度，或者说纤维层达到一定密度时，就会对细小粒

子起到机械截留的作用。通过以上分析我们可以认为，两性PAM 所起的助留助滤效果实际上是各种因素综合作用的结果，既有电荷中和，也有桥联作用，也有机械截留作用，不能把它们截然分

开。

—126—

过去湿部理论假设一般认为，当纸浆固体颗粒的表面电荷为零时，絮聚效率最高、要获得浆料的最佳留着和滤水性能，条件之一是在等电点（Zeta电位为零）下抄纸等，这是假设絮聚机理是电性反应。为抵抗较强的剪切力，现代大型纸机多采用高分子量的助留剂，这些助留剂主要是通过“架桥”机理而起作用，纸料电性不是决定絮凝效果的主要因素，另外，对于微粒助留剂和非离子助留剂来说，纸料中两性聚丙烯酰胺的助留助滤作用机理，纸料电性同样也不是影响絮凝效果的主要因素，在这种情况下，最佳絮凝效率不一定在固体颗粒的表面电性为零时出现。我们认为，以上这些概念的提出或者假设都是相对的，起决定作用的还是电荷反应。

以上情形说明，随着造纸技术的不断发展进步，对一些传统的造纸理论和概念已提出了挑战，需要我们不断用新的理论和知识去不断发展和完善，并且提出一些与之适应的，经过实践检验的造纸新理论。

第7章全文总结

7.1主要结论

本研究的主要内容是用丙烯酰胺、丙烯酸单体及阳离子单体共聚合成了两性聚丙烯酰胺，并用核磁共振光谱、红外光谱分析了两性聚合物的结构；测定了实验拟用浆种的功能基含量及纸浆悬浮液的电导率，测定了不同浆种的比容及比表面；考察了影响纸浆悬浮液电荷衰减的主要因素及纸浆处理程度对助剂效果的影响；从胶体化学和表面化学的角度对两性助剂进行了系统研究，配合JS94F型微电泳仪、MUTEK SZP04电位仪以及动态滤水仪 Britt Jar中分析两性助剂的表现，用胶体滴定方法测定了不同浆料的电荷特性；用扫描电镜等仪器观察两性助剂与纤维和填料的结合状态，提出了两性聚丙烯酰胺助留助滤机理的假设。

通过实验得出了以下主要结论：

将丙烯酰胺单体、丙烯酸单体及阳离子单体进行共聚反应，使用氧化还原体系，通过调节不同用量的氧化剂和还原剂以及不同的单体浓度，在室温、pH值6.4左右，利用水溶液聚合法即可制得一系列用于增强和助留助滤的不同分子量的两性聚丙烯酰胺；所制得的两性聚丙烯酰胺经核磁共振光谱、红外光谱分析证明确具有两性聚丙烯酰胺的特征，证明合成方法是可行、简便和有效的。

对悬浮液进行搅拌可以暴露出更多的纤维表面，而纤维一般是带负电，因此导致阳离子更快地衰减。搅拌速度快，电荷衰减也快；不同种类的浆（化学木浆与脱墨浆）衰减的程度基本相同，脱墨浆成分更复杂，阴离子垃圾较多，电位更负一些；电解质的

—— 128 ——

加入也会导致电荷衰减，电解质加入量大，衰减快；阳离子添加量的增多也会加快衰减；另外加入不同阳离子聚合物，由于它们结构上的差异，对电荷衰减的一些情形不同。

不同纸浆的电导率有很大差别，但以上这些因素对电导率的变化影响不大。

羧基对纸浆悬浮液的电荷有较大的影响，而电荷对造纸湿部的优化、控制又有着重大的意义，羧基含量的多少与纸浆的种类、制浆的方法及纸浆的后处理等都有很密切的关系；随着打浆度的上升，羧基的含量亦逐步增加，但并不是直线上升。各种浆种羧基从大到小的顺序为：杨木化学机械浆-磨石磨木浆-废纸脱墨浆-漂白化学浆-进口商品木浆；化学木浆的羧基含量随阳离子和两性聚丙烯酰胺加入量的增加而略有降低；在加入助剂量较低时，随着时间的延长，羧基还会有所上升。

不同纸浆的比容与比表面积有很大不同；即使同种浆，不同产地，它们的比容与比表面积也不相同；

比表面积一般随着打浆度的升高而增加，而比容则不尽然，主要细胞吸水润涨，其比容就增加，但当细胞壁破裂后，特别是薄壁细胞破裂后，其细胞腔不再占有阻碍水流的空间，测得的比容变减少了。

— 129—

通过对两性聚丙烯酰胺的助留作用的研究认为：加入不同聚丙烯酰胺的单程留着率比空白对照样均有提高，两性聚丙烯酰胺对化学木浆的留着效果更佳；非离子聚丙烯酰胺对脱墨浆的助留效果要比阳离子和两性的好；对于化木浆来说，所加助剂量在 0. 06%〜0. 08%左右为宜，废纸脱墨浆助剂用量在〇. 1%左右较好；两性聚丙烯酰胺是化木浆和脱墨浆良好的助留助滤剂，用量小时, 分子量越大，效果越好。两性聚丙烯酰胺的助留效果随加入量的增加而增强，在不加助剂到加入0.08%的ZPAM,化木浆的单程留着率从74. 8%升至89%,打浆度从28 SR下降到23.5 GSR;脱墨

浆的单程留着率上升了 26.2%,打浆度则下降了 13. 4USR。与此同时，ZPAM的助留效果随搅拌速度的加大而降低，将搅拌速度由200 转提高到1000转，化木浆的一次留着率由96. 8%下降到66.8%，

下降了 31%。但它对浆料与助剂的接触时间的影响并不敏感。

两性聚丙烯酰胺和阳离子助剂对脱墨浆助滤效果更为显著，影响两性聚丙烯酰胺助留助滤因素主要为剪切速率及助留剂的分子量，建议加入量为0.05%~0.08%

对不同浆种，相同打浆度的纸浆，两性聚丙烯酰胺对细小组分的留着率从高到低的顺序为：脱墨浆-化苇浆-南平磨木浆-杨木化机浆-化木浆-木浆板-岳阳磨木浆-马尾松未漂浆；阳离子聚丙烯酰胺对细小组分的留着率顺序为：脱墨浆-化苇浆-岳阳磨木浆- 杨木化机浆-南平磨木浆-马尾松未漂浆-化木浆-木浆板；U：述结果说明：无论何种助剂，一般来说，浆料分散程度好，即浆料比表面积大的，留着率要好，但对强度影响要大一些，尤以脱墨浆为甚，抗张指数相差较大；对于较为纯净的浆，两性助剂助留效果要更好一些，这与两性聚丙烯酰胺带有一定的阴离子基团有关；

同种浆不同打浆度的浆料，加入0.05%的两性聚丙烯酰胺后，留着率变化先随打浆度下降，随后逐渐上升，强度的变化是先升后降，同种浆不同打浆度的脱墨浆中，加入阳离子聚丙烯酰胺后，

其强度及留着率的变化也有上述类似的规律。

利用胶体滴定技术，采用反滴定的方法，可测得纸浆悬浮液的微粒表面阳电荷、微粒表面阴电荷、表面CTR值和可溶净电荷；溶解电荷和表面电荷的大小与纸浆的种类及纸浆的处理方法有关，一般磨木浆的电荷要高于漂白硫酸盐木浆的电荷；纸浆的电荷密度受pH值的影响，脱墨浆的表面阳电荷和表面阴电荷随pH值增加变化的幅度一般较化学木浆大；纸浆的电荷密度与助剂加入的量有关，由于两性PAM的特殊结构，一般在加入0.05%

时，会引起纸浆的电荷密度产生较大的变化；胶体滴定比率与体

— 130 —

系电导率有一定关系，CTR —般随着电导率的增加而下降，在本实验的范围和条件下，二者有较好的相关性；胶体滴定系统很脆弱，实验所用的水或可溶解的盐等外部条件对滴定的结果都会有较大的影响；从助剂的实际应用来看，实际助剂电荷的加入量要低于测得的电荷需求量，而且分子量越大，用量越少。这也说明了在浆料中加入聚合物后，并非象胶体滴定那样聚合物溶液很稀而标准聚合物电荷密度较高、分子量较小，聚合物之间能发生一加一的反应。因而仍需用实验来验证助剂的最佳应用效果。

分别用 JS94 型微电泳仪和 MUETEK System Zeta Potential SZP 04电位仪测定了不同纸浆悬浮液和纸浆滤液的Zeta电位、电导率。

用不同的助剂时，不管是何种纸浆，使用阴离子PAM的浆样的Zeta电位都小；对于不同纸浆来说，化木浆的Zeta电位最低，化苇浆无论使用何种助剂其Zeta都最高；对于同种浆不同打浆度的化学木浆来说，随着打浆度的增加，从15.6°SR到21.2°SR，Zeta 电位急剧上升，打浆度再提高，变化不大，无论是使用何种助剂，结果都是如此。

无论使用何种助剂，脱墨浆的电导率都远高于其它浆种；化学苇浆，不论用哪种助剂，其电导率都较低；化学木浆比化学苇浆的电导率稍高，随着打浆度的提高，化学木浆的电导率有所下降，但随后又略有回升。实验表明，助剂对纸浆的电导率的影响不是很大。

随着两性PAM用量的增加，不同打浆度下化木浆的Zeta都有所增加；随着打浆度的增加，Zeta电位也逐渐增加，说明两性 PAM在打浆度较大时所起的作用更大一些。电导率总的来说与两性PAM的用量关系不大。

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随着打菜度的提高，纸衆悬浮液的Zeta电位随着电导率的增加而下降，二者关系十分复杂，有待进一步研究；加入不同的PAM

时纸浆悬浮液的Zeta电位和电导率则表现出没有什么关系。

测定纸浆悬浮液Zeta电位是测定纸浆总体的Zeta电位，而纸浆滤液的Zeta电位则是某一组分范围内细小纤维的Zeta电位。微电泳仪测定所要求的范围内。相同打浆度的情况下，所测的纸浆滤液的Zeta电位比纸浆悬浮液的Zeta电位要大，并且随着打浆度的提高，Zeta电位逐渐增加；两种方法测定的Zeta电位曲线明显相似。

通过对实验手抄片的电子纤维镜的观察、比较和分析，我们提出如下如下PAM助留助滤的假设：两性PAM的助留助滤机理主要还是电荷的作用，这里所讲的电荷包括浆料悬浮液中纤维所带的电荷、悬浮液中液体（主要是水）之间以及液体与微细纤维或其它细小粒子之间所产生的氢键和范德华力以及加入到浆料悬浮液中的化学品助剂所带的电荷。化学助剂，具体到本实验即两性PAM在这其中起到的是一种类似粘合剂的作用，增加了纤维与纤维、纤维与细小纤维之间的结合点间的结合力，纸料中两性聚丙烯酰胺的助留助滤作用机理，也可以说两性PAM在纤维之间起到了桥梁或纽带的作用，当纤维结合到一定程度，或者说纤维层达到一定密度时，就会对细小粒子起到机械截留的作用。通过以上分析我们可以认为，两性PAM所起的助留助滤效果实际上是各种因素综合作用的结果，既有电荷中和，也有桥联作用，也有机械截留作用，不能把它们截然分开。 7.2本论文的创新点

两性助剂是近年初涌现出的新型助剂，它具有其它单组分助剂无法比拟的优点。以往对两性助剂的研究往往更注重于实际应用效果，对机理研究的报道所见不多。本研究的特色与创新之处在于首次从纤维特性的角度，如分析纸浆悬浮液的羧基、比容和比表面等对不同纸浆进行全面、较细致的分析；首次将胶体滴定方法应用于两性聚丙烯酰胺，并结合一些湿部化学研究的分析仪器对两性聚丙烯酰胺在浆料悬浮液的作用进行了系统的分析；通

— 132 —

过扫描电子显微镜的观察，提出了两性聚丙烯酰胺助留助滤机理

的假设。

7.3本实验有待进一步研究的问题

如前所述，两性聚丙烯酰胺在各个行业的应用已经很多，但是所见机理研究的报道文献却非常少，尤其是在造纸助留助滤方面的理论性文章更是罕见。本论文虽然进行了一些探索性研究，却也留下不少需进一步研究的问题。

值得继续研究的主要问题有：

从所掌握的资料来看，目前，造纸界对胶体滴定方法的看法不一，褒贬各异。仅凭人工去分析滴定终点在某些情况下确有难度，国外一般是用仪器判断滴定终点；对于滴定类似于聚丙烯酰胺一类的大分子，分子量多大时，使用胶体滴定不会使误差过大；滴定时稀释的浓度多少为宜；测定纸浆电荷时，用多大孔径的滤器过滤合适等等。总之，从实际操作过程中碰到的类似问题还不少，今后还需继续探索研究。

我们合成的两性聚丙烯酰胺的阳离子电荷要大于阴离子电荷，具体二者的比例多少，才能产生更大效果，值得继续探讨。

由于众所周知的原因，助留助滤剂的发展趋势是研究开发双元或多元复配的造纸助剂。以双组分助剂来说，主要是阳离子类高聚物与带负电的微粒物质所组成，同时对两性电荷类助剂非常值得进一步研究。

电导率是反映纸浆带电情形的一个比较直观的参数，其测量亦比Zeta电位及其它湿部参数容易，因此，如果能找出电导率与这些参数的确切关系，将会对造纸湿部化学的研究产生巨大的推动作用。

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